KR101223895B1 - 알케닐을 갖는 모노 불소화테르페닐 화합물, 액정 조성물및 액정 표시 소자 - Google Patents

알케닐을 갖는 모노 불소화테르페닐 화합물, 액정 조성물및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 및 자외선에 대한 안정성, 작은 점도, 적절한 크기의 굴절률 이방성값, 적절한 크기의 유전율 이방성값, 네마틱상의 넓은 온도 범위 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물, 특히 작은 점도를 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 액정성 화합물은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112008053170941-pct00063
[일반식 (1) 중, R1 은 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬이며 ;
X1 및 X2 는 일방이 수소, 타방이 불소이며 ;
R2 는 수소 또는 메틸이다]

Description

알케닐을 갖는 모노 불소화테르페닐 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자{MONOFLUORINATED TERPHENYL COMPOUND HAVING ALKENYL, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 신규 액정성 화합물 및 이 화합물을 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 낮은 점성, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성(相溶性)을 갖고, 추가로 적절한 크기의 굴절률 이방성값 및 유전율 이방성값을 가지며, 액정 표시 소자에 사용한 경우에는 인가 전압에 대한 급준한 전기 광학 특성을 얻을 수 있는 신규 액정성 화합물 및 이 화합물을 함유하는 액정 조성물 그리고 이 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터 TN, STN, PC, ECB, OCB, IPS, VA 등의 모드에서 구동되는 액티브 매트릭스 (AM) 형 또는 패시브 매트릭스 (PM) 형의 액정 표시 소자가 개발되어 있는데, 그 액정 표시 소자에 이용되는 액정성 화합물로서, 알케닐을 갖는 테르페닐유도체가 여러 가지 합성되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는 하기 식 (s-1) 로 나타내는 화합물 및 그 화합물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2 에 하기 식 (s-2) 및 (s-3) 으로 나타내는 화합물이, 특허 문헌 3 에 하기 식 (s-4) 및 (s-5) 로 나타내는 화합물이, 특허 문헌 4 에 하기 식 (s-6) 으로 나타내는 화합물이 각각 개시되어 있다.
그러나, 식 (s-1) 및 (s-6) 으로 나타내는 화합물은 점성이 높다. 또, 식 (s-2) ∼ (s-3) 으로 나타내는 화합물은 화학적 안정성이 낮은 경향이 있다. 또한, 식 (s-4) ∼ (s-5) 로 나타내는 화합물은 스멕틱성이 강해 저온에서 결정이 석출되는 경우가 있다.
[화학식 1]
Figure 112008053170941-pct00001
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-61132호
특허 문헌 2 : 유럽 특허 출원 공개 제1126006호 명세서
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-43450호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-11456호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 제 1 목적은 열 및 자외선에 대한 안정성, 적절한 크기의 굴절률 이방성값, 적절한 크기의 유전율 이방성값, 넓은 온도 범위의 네마틱상, 그리고 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖고, 또한 작은 점도를 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 2 목적은 이 액정성 화합물을 함유하고, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 적절한 굴절률 이방성, 높은 비저항 및 낮은 임계값 전압을 가지며, 또한 작은 점도를 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 ３ 목적은 이 액정 조성물을 함유하고, 넓은 사용 온도 범위, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트, 낮은 구동 전압, 인가 전압에 대한 급준한 전기 광학 특성 및 긴 수명을 갖고, 또한 짧은 응답 시간을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 검토한 결과, 본 발명자들은 테르페닐 일단의 1,4-페닐렌 고리에 불소와 알케닐을 갖는 특정한 화합물이, 넓은 온도 범위의 네마틱상, 큰 굴절률 이방성값, 높은 화학적 안정성, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖고, 또한 매우 낮은 점도를 갖는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 그 화합물을 함유하는 액정 조성물로부터 제작되는 액정 표시 소자는 넓은 동작 온도 범위를 갖고, 또한 짧은 응답 시간을 갖는 것을 알아내었다.
본 발명의 요지는 하기 항 1 내지 항 14 와 같다.
1. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 2]
Figure 112008053170941-pct00002
[일반식 (1) 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬이며 ;
X1 및 X2 는, 일방이 수소, 타방이 불소이며 ;
R2 는 수소 또는 메틸이다]
2. 일반식 (1) 에 있어서, R2 가 수소인, 항 1 에 기재된 화합물.
3. 일반식 (1) 에 있어서, X1 이 불소이며 X2 가 수소인, 항 1 ∼ 2 에 기재된 화합물.
4. 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1 종류 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
5. 일반식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 4 에 기재된 액정 조성물.
[화학식 3]
Figure 112008053170941-pct00003
[일반식 (2) ∼ (4) 중, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
X3 은 독립적으로, 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이며 ;
고리 A 및 고리 B 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며, 고리 C 는 1,4-시클로헥실렌 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며 ;
Z1 및 Z2 는 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단결합이며 ;
L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 불소이다]
6. 일반식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 4 에 기재된 액정 조성물.
[화학식 4]
Figure 112008053170941-pct00004
[일반식 (5) 및 (6) 중, R4 및 R5 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
X4 는 -CN 또는 -C≡C-CN 이며 ;
고리 D 는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이며, 고리 E 는 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며, 고리 F 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며 ;
Z3 은 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합이며 ;
L3, L4 및 L5 는 독립적으로 수소 또는 불소이며 ;
a, b 및 c 는 독립적으로 0 또는 1 이다]
7. 일반식 (7), (8), (9), (10) 및 (11) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 4 에 기재된 액정 조성물.
[화학식 5]
Figure 112011074749311-pct00064
[일반식 (7) ∼ (11) 중, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
R7 은 독립적으로, 불소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
고리 G 및 고리 J 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 데카 히드로-2,6-나프틸렌이며 ;
Z4 및 Z5 는 독립적으로, -(CH2)2-, -COO- 또는 단결합이며 ;
L6, L7, L8 및 L9 는 독립적으로 수소 또는 불소로서, L6, L7, L8 및 L9 의 적어도 2 개는 불소이다]
8. 일반식 (12), (13) 및 (14) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 4 에 기재된 액정 조성물.
[화학식 6]
Figure 112008053170941-pct00006
일반식 (12) ∼ (14) 중, R8 및 R9 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
고리 L 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로페닐렌이며 ;
고리 K 및 고리 M 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로페닐렌이며 ;
Z6 및 Z7 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이다]
9. 항 6 에 기재된 일반식 (5) 및 (6) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 5 에 기재된 액정 조성물.
10. 항 8 에 기재된 일반식 (12), (13) 및 (14) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 5 에 기재된 액정 조성물.
11. 항 8 에 기재된 일반식 (12), (13) 및 (14) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 6 에 기재된 액정 조성물.
12. 항 8 에 기재된 일반식 (12), (13) 및 (14) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 7 에 기재된 액정 조성물.
13. 적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는, 항 4 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
14. 항 4 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
발명의 효과
본 발명의 화합물은 액정성 화합물로서 필요로 되는, 열 및 자외선에 대한 안정성, 적절한 크기의 굴절률 이방성값, 적절한 크기의 유전율 이방성값, 넓은 온도 범위의 네마틱상, 그리고 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖으며, 또한 작은 점도도 갖는다. 본 발명의 액정 조성물은 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 적절한 크기의 굴절률 이방성값, 높은 비저항 및 낮은 임계값 전압을 갖으며, 또한 작은 점도도 갖는다. 본 발명의 액정 표시 소자는 넓은 사용 온도 범위, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트, 낮은 구동 전압, 인가 전압에 대한 급준한 전기 광학 특성 및 긴 수명을 갖으며, 또한 짧은 응답 시간을 갖는다. 본 발명의 액정 표시 소자는 TN, STN 등의 동작 모드에서 구동되는 액정 표시 소자, 예를 들어 TFT 액정 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 액정성 화합물은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 네마틱상의 상한 온도는 네마틱상-등방상의 상전이 온도이며, 그리고 간단히 상한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도는 간단히 하한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 약기하는 경우가 있다. 이 약기는 일반식 (2) 등으로 나타내는 화합물에도 적용하는 경우가 있다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은 액정 조성물의 전체 질량에 기초한 질량 백분율 (질량％) 이다. 이하에 본 발명을 추가로 설명한다.
〔액정성 화합물 (1)〕
먼저, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 액정성 화합물을 구체적으로 설명한다.
[화학식 7]
Figure 112008053170941-pct00007
상기 일반식 (1) 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬이며 ; X1 및 X2 는 일방이 수소, 타방이 불소이며 ; R2 는 수소 또는 메틸이다.
상기 화합물 (1) 은 테르페닐 화합물이며, 그 테르페닐 일단의 1,4-페닐렌 고리에 불소와 알케닐을 동시에 갖고 있다. 이 화합물 (1) 은 액정 표시 소자가 통상적으로 사용되는 조건 하에 있어서, 물리적 및 화학적으로 매우 안정적이며, 또한 다른 액정성 화합물과의 상용성이 좋다. 이 화합물 (1) 을 함유하는 액정 조성물은 액정 표시 소자가 통상적으로 사용되는 조건 하에서 안정적이다. 이 액정 조성물을 낮은 온도에서 보관해도, 화합물 (1) 이 결정 또는 스멕틱상으로서 석출되는 경우는 없다. 이 화합물은 작은 점도, 적절한 크기의 굴절률 이방성값 및 적절한 크기의 유전율 이방성값을 갖는다.
화합물 (1) 의 말단기, 불소의 치환 위치를 적절히 선택함으로써, 굴절률 이방성, 유전율 이방성, 네마틱상 온도 등의 물성을 임의로 조정할 수 있다. 화합물 (1) 에 있어서의 바람직한 말단기, 불소의 치환 위치가 화합물 (1) 의 물성에 미치는 효과를 이하에 설명한다.
화합물 (1) 의 R1 이 직사슬일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고 그리고 점도가 작다. R1 이 분기사슬일 때에는 다른 액정성 화합물과의 상용성이 좋다. R1 이 광학 활성기인 화합물은 키랄 도펀트로서 유용하다. 이 화합물을 액정 조성물에 첨가함으로써, 액정 표시 소자에 발생하는 리버스 트위스트 도메인 (Reverse twisted domain) 을 방지할 수 있다. R1 이 광학 활성기가 아닌 화합물은 액정 조성물의 성분으로서 유용하다.
보다 작은 점도, 높은 네마틱상의 상한 온도를 실현하기 위해서는, R1 이 직사슬의 기인 것이 바람직하다. 또, 액정 조성물에 나선 구조를 야기시키기 위해서는, R1 이 광학 활성인 것이 바람직하다.
스멕틱상이 잘 출현되지 않게 하기 위해서는, R1 은 -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9 가 바람직하다.
R1 이 -H 인 경우에는, 보다 넓은 온도 범위의 네마틱상이 얻어진다.
R1 이 -CH3 인 경우에는, 양호한 전기적 특성이 얻어진다.
R1 이 -C2H5, -C3H7 인 경우에는, 양호한 상용성이 얻어진다.
화합물 (1) 의 R2 는 수소 또는 메틸 (-CH3) 이다. R2 가 수소일 때에는 점도가 작아, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 좋다. R2 가 메틸일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓다.
작은 점도로 하기 위해서는 R2 는 수소가 바람직하다. 또, 작은 점도로 하기 위해서는, R2 가 -CH3 인 경우에는 R2 에 인접하는 C=C 이중 결합의 평면을 기준으로 하여, 타방의 원자단에 대하여 입체 배치가 트랜스 (E) 인 것이 바람직하다.
작은 점도와, 다른 액정성 화합물의 높은 상용성을 얻기 위해서, R2 는 수소가 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (1) 에 있어서, X1 및 X2 는 일방이 수소이며 타방은 불소이다. X1 이 불소이며 X2 가 수소일 때에는 점도가 작아, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 좋다. 한편, X1 이 수소이며 X2 가 불소일 때에는 네마틱상의 상한 온도가 높다.
이상과 같이, 말단기, 불소의 치환 위치를 적당히 선택함으로써 목적으로 하는 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 화합물 (1) 은 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA 등의 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 이용되는 액정 조성물의 성분으로서 유용하다.
화합물 (1) 의 바람직한 예는, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물이다. 이들 화합물에 있어서의 R1 및 R2 의 기호의 의미는, 상기 화합물 (1) 의 경우와 동일하다.
화합물 (1) 이 화합물 (1-1) 인 경우에는, 다른 액정성 화합물과의 높은 상용성을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112008053170941-pct00008
더욱 바람직한 예는, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화합물이다. 이들 화합물에 있어서의 R1 의 기호의 의미는, 상기 화합물 (1) 경우와 동일하다.
화합물 (1) 이 화합물 (1-2) 인 경우에는, 점도가 작아, 다른 액정성 화합물과의 높은 상용성을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112008053170941-pct00009
본 발명의 화합물 (1) 은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적으로 하는 말단기 및 고리 구조를 도입하는 방법은, 오르가닉 신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오르가닉 리액션스 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브 오르가닉 신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등의 성서에 기재되어 있다.
테르페닐 화합물인 상기 화합물 (1) 의 합성 방법의 일례를 이하 설명한다. 이하의 설명에 있어서, MSG1 또는 MSG2 는 적어도 하나의 고리를 갖는 1 가의 유기기이다. 또, 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 하기 화합물 (1A) 는 본 발명의 화합물 (1) 에 상당한다.
[화학식 10]
Figure 112008053170941-pct00010
단결합의 생성
아릴붕산 (15) 과 공지된 방법에 의해 합성되는 화합물 (16) 을, 탄산염 수용액과 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐과 같은 촉매의 존재 하에서 반응시켜 화합물 (1A) 를 합성한다. 이 화합물 (1A) 는 공지된 방법에 의해 합성되는 화합물 (17) 에 n-부틸리튬을, 이어서 염화 아연을 반응시키고, 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐과 같은 촉매의 존재하에서 화합물 (16) 을 반응시킴으로써도 합성된다.
다음으로 일반식 (1-a) 로 나타내는 화합물에 알케닐을 도입하는 방법의 구체예를 하기 스킴에 나타낸다. 단, 하기 반응 경로에 있어서 R1, R2, X1, X2 는 화합물 (1) 의 경우와 동일한 의미이다.
[화학식 11]
Figure 112011074749311-pct00065
상기 서술한 방법에 준하여 알데히드체 (1-a) 를 제조한다. 이어서, 제조한 알데히드체 (1-a) 에 아세탈의 포스포늄염과 칼륨-t-부톡시드로부터 제조한 일라이드를 작용시켜 올레핀 (1-b) 를 제조한다.
올레핀 (1-b) 에 팔라듐탄소를 촉매로 하여 수소 첨가를 한 후, 산을 작용시켜 아세탈 보호기를 제거하여 알데히드 (1-d) 로 변환한다. 이 알데히드 (1-d)에 인일라이드를 반응시켜, 본 발명의 화합물 (1) 을 제조할 수 있다.
〔액정 조성물〕
다음으로, 본 발명의 액정 조성물을 추가로 설명한다. 이 액정 조성물은 화합물 (1) 에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 1 ∼ 99％ 의 비율로 함유한다. 이 액정 조성물은 추가로 상기 일반식 (2) ∼ (14) 로 나타내는 액정성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 액정 조성물을 제조하는 경우에는, 화합물 (1) 의 점도, 또는 화합물 (1) 의 네마틱상 전이 온도를 고려하여 성분을 선택할 수 있다.
상기 액정 조성물 중에서도, 정(正) 의 값의 유전율 이방성을 갖고, 높은 신뢰성을 실현하는 AM 형 표시 소자에 바람직하게 이용되는 액정성 조성물을 제조한다는 관점에서는, 화합물 (1) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물과, 화합물 (2), (3) 및 (4) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물이 바람직하다.
또, 상기 액정 조성물 중에서도, 정으로 매우 큰 유전율 이방성을 갖고, STN 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 바람직하게 이용되는 액정성 조성물을 제조한다는 관점에서는, 화합물 (1) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물과, 화합물 (5) 및 (6) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물이 바람직하다.
또한, 상기 액정 조성물 중에서도, 더욱 정으로 큰 유전율 이방성을 갖고, 낮은 네마틱상의 하한 온도를 갖는 액정성 조성물을 제조한다는 관점에서는, 화합물 (1) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물과, 화합물 (2), (3) 및 (4) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물과, 화합물 (5) 및 (6) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물이 바람직하다.
또, 이들 액정 조성물의 액정상의 온도 범위, 점도, 굴절률 이방성, 유전율 이방성, 임계값 전압 등을 조정하는 목적으로, 상기 일반식 (12), (13) 및 (14) 로 나타내는 화합물 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
또, 이들 액정 조성물의 물성을 추가로 조정하는 목적으로, 상기 일반식 (7) ∼ (11) 로 나타내는 화합물 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
이들 액정 조성물은 TN 모드에서 구동되는 AM 형 액정 표시 소자, STN 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 적합시키는 목적으로, 그 밖의 액정성 화합물, 첨가물 등의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
상기 액정 조성물 중에서도, 화합물 (1) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물과, 화합물 (2), (3) 및 (4) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물은, 화합물 (2), (3) 및 (4) 는 유전율 이방성이 정으로 크기 때문에, TN 모드에서 구동되는 AM 형 액정 표시 소자에 바람직하게 이용된다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서, 이들 화합물 (1) ∼ (4) 의 함유량은 통상적으로 1 ∼ 99％ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 97％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95％ 이다. 또, 이 액정 조성물에 또한 화합물 (12), (13) 또는 (14) 를 추가로 첨가하는 경우, 이 화합물 (12), (13) 및 (14) 의 합계의 바람직한 양은 60％ 이하이다. 보다 바람직한 양은 40％ 이하이다.
상기 조성물 중에서도, 화합물 (1) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물과, 화합물 (5) 및 (6) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물은, 화합물 (5) 및 (6) 은 유전율 이방성이 정으로 크기 때문에, STN 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 바람직하게 이용된다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서, 이들 화합물 (1), (5) 및 (6) 의 함유량은 통상적으로 1 ∼ 99％ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 97％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95％ 이다. 이 액정 조성물에 화합물 (12), (13) 또는 (14) 를 추가로 첨가하는 경우, 이 화합물 (12), (13) 및 (14) 의 합계의 바람직한 양은 60％ 이하이다. 보다 바람직한 양은 40％ 이하이다.
상기 액정 조성물 중에서도, 화합물 (1) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물과, 화합물 (7), (8), (9), (10) 및 (11) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물은, 화합물 (7), (8), (9), (10) 및 (11) 이 유전율 이방성이 부(負) 이기 때문에, VA 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 바람직하게 이용된다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서, 이들 화합물 (1), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 의 함유량은 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80％ 이다. 이 액정 조성물에 화합물 (12), (13) 또는 (14) 를 추가로 첨가하는 경우, 이 화합물 (12), (13) 및 (14) 의 합계의 바람직한 양은 60％ 이하이다. 보다 바람직한 양은 40％ 이하이다.
화합물 (12), (13) 및 (14) 의 유전율 이방성은 작다. 화합물 (12) 는 점도 또는 굴절률 이방성을 조정하는 목적으로 주로 사용된다. 화합물 (13) 및 (14) 는 상한 온도를 높여 액정상의 온도 범위를 넓히거나, 또는 굴절률 이방성을 조정하는 목적으로 사용된다. 화합물 (12), (13) 및 (14) 의 양을 증가시키면 액정 조성물의 임계값 전압이 높아지고, 점도가 작아진다. 따라서, 액정 조성물의 임계값 전압의 요구값을 만족하는 한 다량으로 사용해도 된다.
상기 화합물 (2) ∼ (14) 로는, 구체적으로는, 각각 하기 일반식 (2-1) ∼ ( 2-9) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-97) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (4-1) ∼ (4-34) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (5-1) ∼ (5-56) 으로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (6-1) ∼ (6-3) 으로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (7-1) ∼ (7-4) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (8-1) ∼ (8-6) 으로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (9-1) ∼ (9-3) 으로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (10-1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (11-1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (12-1) ∼ (12-11) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (13-1) ∼ (13-21) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (14-1) ∼ (14-6) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서의 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X3 및 X4 의 기호의 의미는, 화합물 (2) ∼ (14) 에 있어서의 이들 기호의 의미와 동일하다.
[화학식 12-A]
Figure 112008053170941-pct00012
[화학식 12-B]
Figure 112008053170941-pct00013
[화학식 12-C]
Figure 112008053170941-pct00014
[화학식 12-D]
Figure 112008053170941-pct00015
[화학식 12-E]
Figure 112008053170941-pct00016
[화학식 12-F]
Figure 112008053170941-pct00017
[화학식 12-G]
Figure 112008053170941-pct00018
[화학식 12-H]
Figure 112008053170941-pct00019
[화학식 12-I]
Figure 112008053170941-pct00020
[화학식 12-J]
Figure 112008053170941-pct00021
[화학식 12-K]
Figure 112008053170941-pct00022
[화학식 12-L]
Figure 112008053170941-pct00023
본 발명의 액정 조성물은, 예를 들어 성분이 되는 액정성 화합물을 혼합, 가열하여 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 조성물은 그 밖에 공지된 방법에 따라서도 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 조성물에 첨가물을 첨가하여 액정 조성물의 물성을 조정해도 된다.
예를 들어, 게스트 호스트 (GH) 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 본 발명의 액정 조성물을 사용하는 경우에는, 이색성 색소가 본 발명의 액정 조성물에 첨가된다. 이 이색성 색소로는, 메로시아닌 색소, 스티릴 색소, 아조 색소, 아조메틴 색소, 아족시 색소, 퀴노프탈론 색소, 안트라퀴논 색소, 테트라진 색소 등을 들 수 있다.
또, 액정에 나선 구조를 야기시켜 필요한 비틀림 각을 부여하는 경우에는, 키랄 도펀트가 본 발명의 액정 조성물에 첨가된다. 이 키랄 도펀트로는, 하기 식 (Op-1) ∼ (Op-13) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112008053170941-pct00024
상기 서술한 바와 같이, 키랄 도펀트를 액정 조성물에 첨가하면, 액정의 비틀림 피치를 조정할 수 있다. TN 모드에서 구동되는 액정 표시 소자 (예를 들어, TFT 형 소자) 에 사용하는 액정 조성물의 바람직한 피치는 40 ∼ 200㎛ 의 범위이다. STN 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물의 바람직한 피치는 6 ∼ 20㎛ 의 범위이다. BTN 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물의 바람직한 피치는 1.5 ∼ 4㎛ 의 범위이다. PC 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물에는 키랄 도펀트를 비교적 다량으로 첨가한다.
또, 피치의 온도 의존성을 조정하는 것 등을 목적으로 하여, 상기 키랄 도펀트를 2 개 이상 액정 조성물에 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 조성물에는, 물성의 조정 등을 목적으로 하여 그 밖에 공지된 첨가물이 첨가되어 있어도 된다.
본 발명의 액정 조성물은 PC, TN, STN, BTN, ECB, OCB, IPS, VA 등의 모드에서 구동되는 액정 표시 소자에 사용할 수 있다. 이들 액정 표시 소자는 구동 방식이 PM 이어도 되고 또는 AM 이어도 된다. 또, 이 액정 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP (nematic curvilinear aligned phase) 소자나, 액정 조성물 중에 3 차원의 망상 고분자를 형성시킨 PD (polymer dispersed) 소자, 예를 들어 PN (polymer network) 소자에도, 본 발명의 액정 조성물은 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명 은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 얻어진 화합물은 NMR 스펙트럼, 질량 스펙트럼 등으로 구조를 동정하였다. 이들에 의한 측정 방법은 후술하는 방법에 따랐다.
1H-NMR 분석 : 핵자기 공명 장치로서 DRX-500 (브루커-바이오스핀 (주) 제조) 을 이용하여 측정하였다. 샘플이 가용인 중수소화 용매 (예를 들어, CDCl3) 에 샘플을 용해하여 측정용 용액을 제조하고, 실온에서 측정하였다. 또한, δ 값이 제로점인 기준 물질에는 테트라메틸실란 (TMS) 을 이용하였다.
가스 크로마토그래피 분석 : GC-14B 형 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조) 를 이용하여 측정하였다. 캐리어 가스는 헬륨 (2㎖/분) 이다. 시료 기화실을 280℃ 로, 검출기 (FID) 를 300℃ 로 설정하였다. 측정용 칼럼으로는, Agilent Technologies Inc. 에서 제조된 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛ ; 고정액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 을 이용하였다. 샘플을 아세톤에 용해하여 0.1 질량％ 의 측정용 용액을 제조하였다. 이 용액 1㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다. 측정은 칼럼을 180℃ 에서 2 분간 유지시킨 후, 5℃/분의 비율로 280℃ 까지 승온함으로써 실시하였다. 측정 결과는 C-R5A 형 Chromatopac (시마즈 제작소 제조), 또는 그 동등품으로 기록하여, 크로마토 그램으로서 얻었다. 얻어진 크로마토 그램에는, 샘플에 함유되는 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적이 나타나 있었다.
[실시예 1]
4"-(3-부테닐)-4-에틸-2"-플루오로-[1,1';4',1"]테르페닐 (1-1-2) 를 하기에 나타내는 합성 스킴을 따라 제조하였다.
[화학식 14]
Figure 112008053170941-pct00025
2-[2-(3-플루오로-페닐)-비닐]-[1,3]디옥소란 (E-2) 의 제조
디옥소란-2-일메틸트리페닐포스포늄브로마이드 8.3g (19.3m㏖) 및 THF 30㎖ 의 현탁액을 -30℃ 로 냉각시켰다. 이 현탁액에 t-BuOK 2.2g (19.3m㏖) 을 첨가하였다. -30℃ 에서 15 분 교반한 후, (E-1) 2.0g (16.1m㏖) 의 THF 10㎖ 용액을 -30℃ 이하로 유지시키면서 적하하였다. -30℃ 에서 5 시간 교반한 후, 얻어진 액을 0℃ 까지 승온하여 물 30㎖ 를 적하하였다. 톨루엔 50㎖ 에서 추출한 후, 톨루엔 유출액을 수세하였다. 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 감압 하에서 이 추출액으로부터 용매를 증류 제거하여 잔사 11.2g 을 얻었다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 톨루엔) 로 정제하여 (E-2) 2.7g 을 얻었다.
2-[2-(3-플루오로-페닐)-에틸]-[1,3]디옥소란 (E-3) 의 제조
상기 조작에 의해 얻은 (E-2) 2.7g (13.9m㏖), 5％-Pd/C 0.3g 및 톨루엔 30㎖ 의 혼합물을 수소 분위기 하에서 6 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 촉매를 여과에 의해 제거하고, 얻어진 반응액으로부터 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 잔사 2.8g 을 얻었다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 톨루엔) 로 정제하여 (E-3) 2.6g 을 얻었다.
2-[2-(3-플루오로-4-요오드-페닐)-에틸]-[1,3]디옥소란 (E-4) 의 제조
상기 조작에 의해 얻은 (E-3) 2.6g (13.3m㏖) 의 THF 30㎖ 용액에, Sec-BuLi 14.6㎖ (14.6m㏖) 를 -60℃ 이하로 유지시키면서 적하하였다. -60℃ 에서 1 시간 교반한 후, 요오드 3.9g (15.2m㏖) 의 THF 25㎖ 용액을, -60℃ 이하로 유지시키 면서 이 액에 적하하였다. -60℃ 에서 30 분 교반한 후, 얻어진 액을 0℃ 까지 승온하여 물 15㎖ 를 적하하였다. 톨루엔 30㎖ 에서 유츌한 후, 톨루엔 추출액을 묽은 티오황산나트륨 용액 및 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 감압 하에서 이 추출액으로부터 용매를 증류 제거하여 (E-4) 3.3g 을 얻었다.
2-[2-(4"-에틸-2-플루오로-[1,1';4',1']테르페닐-4-일)-에틸]-[1,3]디옥소란 (E-5) 의 제조
상기 조작에 의해 얻은 (E-4) 3.3g (10.2m㏖), 4'-에틸비페닐-4-일디히드록시보란 2.8g (12.3m㏖), 탄산칼륨 3.2g (15.4m㏖), 5％-Pd/C 0.2g 및 톨루엔/에탄올/물 (1/1/1=50㎖) 의 혼합물을 6 시간 환류시켜 반응액을 얻었다. 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 이 반응액에 톨루엔 50㎖ 를 첨가하여 수세하였다. 수세한 반응액을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 감압 하에서 반응액으로부터 용매를 증류 제거하여 잔사 6.4g 을 얻었다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 톨루엔/아세트산에틸=15/1) 로 정제하여 (E-5) 의 미정제 결정 3.1g 을 얻었다. 이 미정제 결정을 에탄올/아세트산에틸 (8/2) 혼합액에 용해한 후, 재결정시켜 (E-5) 의 정제 결정 2.4g 을 얻었다.
3-(4"-에틸-2-플루오로-[1,1';4',1']테르페닐-4-일)-프로피온알데히드 (E-6) 의 제조
상기 조작에 의해 얻은 (E-5) 2.4g (6.4m㏖), 포름산 15㎖ 및 톨루엔 50㎖ 의 혼합물을 3 시간 환류시켜 반응액을 얻었다. 이 반응액에 물 30㎖ 를 첨가 하여 수세하였다. 수세한 반응액을 다시 묽은 탄산수소나트륨 용액, 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 감압 하에서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 (E-6) 1.9g 을 얻었다.
4"-(3-부테닐)-4-에틸-2"-플루오로-[1,1';4',1']테르페닐 (1-1-2) 의 제조
메틸트리페닐포스포늄브로마이드 2.5g (7.1m㏖) 및 THF 20㎖ 의 현탁액을 -10℃ 로 냉각시켰다. 이 현탁액에 t-BuOK 0.8g (7.1m㏖) 을 첨가하였다. -10℃ 에서 1 시간 교반한 후, 상기 조작에 의해 얻은 (E-6) 1.9g (5.7m㏖) 의 THF 10㎖ 용액을 -10℃ 이하로 유지시키면서 적하하였다. 얻어진 액을 -10℃ 에서 1 시간 교반한 후, 묽은 염산 20㎖ 를 적하하였다. 톨루엔 50㎖ 에서 추출한 후, 톨루엔 추출액을 수세하였다. 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 감압 하에서 이 추출액으로부터 용매를 증류 제거하여 잔사 5.2g 을 얻었다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 헵탄/톨루엔=4/1) 로 정제하여 (1-1-2) 의 미정제 결정 1.7g 을 얻었다. 이 미정제 결정을 에탄올/아세트산에틸 (9/1) 혼합액에 용해한 후, 재결정시켜 (1-1-2) 의 정제 결정 1.2g 을 얻었다. 상전이 온도는 C 90.9 N 144.3 Iso 이었다.
(1-1-2) 의 물성값은 하기 조성예의 항에 기재된 바와 같이, 15 질량％ 의 화합물 및 85 질량％ 의 모액정(母液晶)을 혼합함으로써 시료를 제조하여, 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 산출하였다. 외삽값=(시료의 측정값-0.85×모액정의 측정값)/0.15. 물성값은 NI=109.7℃, Δε=7.4, Δn=0.257, η=19.7mPa·s 이다.
[실시예 2]
4"-(3-부테닐)-4-에틸-3"-플루오로-[1,1';4',1"]테르페닐 (1-2-2) 를 하기에 나타내는 합성 스킴에 따라 제조하였다.
[화학식 15]
Figure 112008053170941-pct00026
4"-에틸-3-플루오로-[1,1';4',1"]테르페닐 (E-8) 의 제조
4-브로모-4'-에틸비페닐 5.6g (21.4m㏖), 3-플루오로페닐디히드록시보란 3.6g (25.7m㏖), 탄산칼륨 4.4g (32.2m㏖), 5％-Pd/C 0.3g 및 톨루엔/에탄올/물 (1/1/1=60㎖) 의 혼합물을 6 시간 환류시켜 반응액을 얻었다. 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 이 반응액에 톨루엔 50㎖ 를 첨가하여 수세하였다. 수세한 반응액을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 감압 하에서 반응액으로부터 용매를 증류 제거하여 잔사 8.6g 을 얻었다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 헵탄/톨루엔=4/1) 로 정제하여 (E-8) 의 미정제 결정 5.1g 을 얻었다. 이 미정제 결정을 에탄올/아세트산에틸 (10/1) 혼합액에 용해한 후, 재결정시켜 (E-8) 의 정제 결정 4.5g 을 얻었다.
4"-에틸-3-플루오로-[1,1';4',1"]테르페닐-4-카르보알데히드 (E-9) 의 제조
상기 조작에 의해 얻어진 (E-8) 4.5g (16.3m㏖) 의 THF 50㎖ 용액에, Sec-BuLi 17.9㎖ (17.9m㏖) 를 -60℃ 이하로 유지시키면서 적하하였다. -60℃ 에서 1 시간 교반한 후, 디메틸포름아미드 1.37g (18.7m㏖) 의 THF 10㎖ 용액을 -60℃ 이하로 유지시키면서 적하하였다. -60℃ 에서 30 분 교반한 후, 얻어진 액을 0℃ 까지 승온하여 묽은 염산 15㎖ 를 적하하였다. 톨루엔 30㎖ 에서 추출한 후, 톨루엔 추출액을 묽은 탄산수소나트륨 용액 및 물로 세정하였다. 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 감압 하에서 이 추출액으로부터 용매를 증류 제거하여 잔사 4.6g 을 얻었다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 톨루엔/아세트산에틸=20/1) 로 정제하여 (E-9) 3.6g 을 얻었다.
2-[2-(4"-에틸-3-플루오로-[1,1';4',1"]테르페닐-4-일)-비닐]-[1,3]디옥소란 (E-10) 의 제조
디옥소란-2-일메틸트리페닐포스포늄브로마이드 6.1g (14.2m㏖) 및 THF 30㎖ 의 현탁액을 -30℃ 로 냉각시켰다. 이 현탁액에 t-BuOK 1.6g (14.2m㏖) 을 첨가하였다. -30℃ 에서 15 분 교반한 후, 상기 조작에 의해 얻어진 (E-9) 3.6g (11.8m㏖) 의 THF 20㎖ 용액을 -30℃ 이하로 유지시키면서 적하하였다. -30℃ 에서 5 시간 교반한 후, 얻어진 액을 0℃ 까지 승온하여 물 30㎖ 를 적하하였다. 톨루엔 50㎖ 에서 추출한 후, 톨루엔 추출액을 수세하였다. 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 감압 하에서 이 추출액으로부터 용매를 증류 제거하여 잔사 10.6g 을 얻었다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 톨루엔) 로 정제하여 (E-10) 3.9g 을 얻었다.
2-[2-(4"-에틸-3-플루오로-[1,1';4',1"]테르페닐-4-일)-에틸]-[1,3]디옥소란 (E-11) 의 제조
상기 조작에 의해 얻어진 (E-10) 3.9g (10.4m㏖), 5％-Pd/C 0.3g 및 톨루엔 50㎖ 의 혼합물을 수소 분위기 하에서 6 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 촉매를 여과에 의해 제거하고, 감압 하에서 얻어진 반응액으로부터 용매를 증류 제거하여 잔사 3.7g 을 얻었다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 톨루엔) 로 정제하여 (E-11) 3.5g 을 얻었다.
3-(4"-에틸-3-플루오로-[1,1';4',1"]테르페닐-4-일)-프로피온알데히드 (E-12) 의 제조
상기 서술한 (E-6) 의 제조법에 따라 (E-12) 2.8g 을 얻었다.
4"-(3-부테닐)-4-에틸-3"-플루오로-[1,1';4',1"]테르페닐 (1-2-2) 의 제조
상기 서술한 (1-1-2) 의 제조법에 따라 (1-2-2) 1.6g 을 얻었다. 상전이 온도는 C 90 SE 124.4 SB 155.3 SA 187.6 Iso 이었다.
물성값은 하기 조성예의 항에 기재된 바와 같이, 15 질량％ 의 화합물 및 85 질량％ 의 모액정을 혼합함으로써 시료를 제조하고, 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 산출하였다. 외삽값=(시료의 측정값-0.85×모액정의 측정값)/0.15. 물성값은 NI=132.7℃, Δε=6.4, Δn=0.267, η=20.0mPa·s이다.
화합물의 물성값을 표 1 에 나타낸다. 물성값은 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다.
[화학식 16]
Figure 112008053170941-pct00027
표 1 에 있어서의 R1, R2, X1 및 X2 의 기호의 의미는, 화합물 (1) 에 있어서의 이들 기호의 의미와 동일하다.
Figure 112008053170941-pct00028
본 발명의 대표적 조성의 일례를 이하에 나타낸다. 물성값의 측정 방법은 후술하는 방법을 따랐다.
[조성예 1]
4 개의 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 액정 조성물 A (모액정) 를 제조하였다. 4 개의 화합물은 4-(4-프로필시클로헥실)벤조니트릴 (24％), 4-(4-펜틸시클로헥실)벤조니트릴 (36％), 4-(4-헵틸시클로헥실)벤조니트릴 (25％), 4-(4-펜틸시클로헥실)-4'-시아노비페닐 (15％) 이다.
액정 조성물 A 의 물성값은 다음과 같았다. 상한 온도 (NI)=71.7℃ ; 점도 (η20)=27.0mPa·s ; 굴절률 이방성 (Δn)=0.137 ; 유전율 이방성 (Δε)=11.0.
이 액정 조성물 A 에 실시예 1 에 기재된 4"-(3-부테닐)-4-에틸-2"-플루오로-[1,1';4',1"]테르페닐 (1-1-2) 를 15 질량％ 첨가하여 물성값을 측정하였다. 그 결과, 상한 온도 (NI)=80.3℃ ; 굴절률 이방성 (Δn)=0.155 ; 유전율 이방성 (Δε)=10.8 이었다.
[비교예 1]
[화학식 17]
Figure 112008053170941-pct00029
이미 알려진 화합물 (C-1) 의 성질은 Mol.Cryst.Liq.Cryst., 123, 185 (1985), Mol.Cryst.Liq.Cryst., 366, 125 (2001) 및 유럽 특허 출원 공개 제0132377호 명세서에 개시되어 있고, 그 상전이 온도는 C 180 SE 200 SB 214 SA 218 Iso 이다. (C-1) 의 구조로부터 예측되는 바와 같이, 융점은 180℃ 로 매우 높다. 이와 같은 좌우의 양 말단기가 알킬인 테르페닐 화합물을, 액정 표시 소자에 이용하는 액정 조성물에 함유시킨 경우, 그 액정 조성물의 물성값은 점도가 대폭 증대되어, 저온에서 이 화합물이 결정 또는 스멕틱상으로서 석출되기 때문에 상용성이 떨어질 것이 예상된다. 따라서, (C-1) 과 본원 발명 화합물 (1) 은 큰 대조를 이룬다.
[비교예 2]
[화학식 18]
Figure 112008053170941-pct00030
조성예 1 에 기재된 액정 조성물 A 의 85％ 와 (C-2) 15％ 로 이루어지는 액정 조성물을 제조하여, 물성값을 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 산출하였다. 그 물성값은 NI=109.7℃, Δε=5.6, Δn=0.230, η=27.8mPa·s 이다. 이 값은 (1-1-2) 의 물성값과 비교하여, NI 점이 낮고, 굴절률 이방성이 작으며, 점도가 크다.
[비교예 3]
[화학식 19]
Figure 112008053170941-pct00031
조성예 1 에 기재된 액정 조성물 A 의 85％ 와 특허 문헌 3 에 개시된 화합물 (C-3) 15％ 로 이루어지는 액정 조성물을 제조하여, 물성값을 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 산출하였다. 그 물성값은 NI=121.7℃, Δε=6.3, Δn=0.250, η=19.7mPa·s 이다. 이 값은 (1-1-2) 의 물성값과 비교하여 점도는 동등하지만, NI 점이 낮고, 굴절률 이방성이 작다.
[비교예 4]
[화학식 20]
Figure 112008053170941-pct00032
조성예 1 에 기재된 액정 조성물 A 의 85％ 와 일본 공개특허공보 2001-11456호에 개시된 화합물 (C-4) 15％ 로 이루어지는 액정 조성물을 제조하여 물성값을 측정하였다. 그 구조로부터 예상되는 바와 같이, (C-4) 는 스멕틱성이 강해 저온에서 이 화합물이 결정 또는 스멕틱상으로서 석출되었다.
본 발명의 대표적인 액정 조성물을 조성물예 2 ∼ 17 에 정리하였다. 가장 먼저, 액정 조성물의 성분인 화합물과 그 양 (질량％) 을 나타내었다. 화합물은 표 2 의 정의에 따라, 좌말단기, 불소의 치환 위치 및 우말단기의 기호에 의해 표시하였다. 말단기의 기호가 없는 경우에는, 말단기가 수소인 것을 의미한다. 다음으로 액정 조성물의 물성값을 나타내었다.
Figure 112008053170941-pct00033
특성값의 측정은 하기 방법에 따라 실시할 수 있다. 그것들의 대부분은 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 측정에 이용한 TN 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.
전이 온도 (℃) : 다음 어느 하나의 방법으로 측정하였다. 1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열하였다. 시료가 상변화하였을 때의 온도를 측정하였다. 2) 퍼킨 엘머사에서 제조된 주사 열량계 DSC-7 시스템을 이용하여 3℃/분 속도로 측정하였다.
결정은 C 로 나타내었다. 결정이 구별되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 나타내었다. 스멕틱상은 S 로 나타내었다. 액체 (이소트로픽) 는 Iso 로 나타내었다. 네마틱상은 N 으로 나타내었다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 B 상, 스멕틱 C 상 또는 스멕틱 A 상의 구별이 되는 경우에는, 각각 SB, SC, 또는 SA 로 나타내었다. 전이 온도의 표기로서,「C 92.9 N 196.9 Iso」란, 결정으로부터 네마틱상에 대한 전이 온도 (CN) 가 92.9℃ 이며, 네마틱상으로부터 액체에 대한 전이 온도 (NI) 가 196.9℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 마찬가지이다.
네마틱상의 상한 온도 (NI ; ℃) : 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화하였을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를「상한 온도」라고 약기하는 경우가 있다.
네마틱상의 하한 온도 (TC ; ℃) ; 네마틱상을 갖는 시료를 0℃, -10℃, -20℃, -30℃ 및 -40℃ 의 프리저 중에 10 일간 보관한 후 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20℃ 에서는 네마틱상인 채이며, -30℃ 에서는 결정 (또는 스멕틱상) 으로 변화하였을 때, TC 를 ≤-20℃ 로 기재한다. 네마틱상의 하한 온도를「하한 온도」라고 약기하는 경우가 있다.
화합물의 상용성 : 유사한 구조를 갖는 몇 개의 화합물을 혼합하여 네마틱상을 갖는 모액정을 제조하였다. 측정하는 화합물과 이 모액정을 혼합한 액정 조성물을 얻었다. 혼합하는 비율의 일례는 15％ 의 화합물과 85％ 의 모액정이다. 이 액정 조성물을 -20℃, -30℃ 와 같은 낮은 온도에서 30 일간 보관하였다. 이 액정 조성물의 일부가 결정 (또는 스멕틱상) 으로 변화하였는지의 여부를 관찰하였다. 필요에 따라 혼합하는 비율과 보관 온도를 변경하였다. 이와 같이 하여 측정한 결과로부터, 결정 (또는 스멕틱상) 이 석출되는 조건 및 결정 (또는 스멕틱상) 이 석출되지 않는 조건을 구하였다. 이들 조건이 상용성의 척도이다.
점도 (η ; 20℃ 에서 측정 ; mPa·s) : 측정에는 E 형 회전 점도계를 이용하였다.
회전 점도 (γ1 ; 25℃ 에서 측정 ; mPa·s)
1) 유전율 이방성이 정인 시료 : 측정은 M.Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37 (1995) 에 기재된 방법을 따랐다. 트위스트 각이 0˚이며, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 5㎛ 인 TN 소자에 시료를 넣었다. TN 소자에 16 볼트 내지 19.5 볼트의 범위에서 0.5 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M.Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 의해 필요한 유전율 이방성의 값은 이 회전 점도의 측정에서 사용한 소자로 하기 유전율 이방성의 측정 방법에 의해 구하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 시료 : 측정은 M.Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37 (1995) 에 기재된 방법을 따랐다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20㎛ 인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M.Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성은 하기 유전율 이방성으로 측정한 값을 이용하였다.
굴절률 이방성 (Δn ; 25℃ 에서 측정) : 측정은 파장 589㎚ 의 광을 이용하여, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙 (rubbing) 한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때에 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때에 측정하였다. 굴절률 이방성의 값은 Δn=n∥-n⊥ 의 식으로부터 계산하였다. 시료가 액정 조성물일 때에는 이 방법에 의해 굴절률 이방성을 측정하였다. 시료가 화합물일 때에는 화합물을 적절한 액정 조성물에 혼합한 후 굴절률 이방성을 측정하였다. 화합물의 굴절률 이방성은 외삽값이다.
유전율 이방성 (Δε ; 25℃ 에서 측정) : 시료가 화합물일 때에는 화합물을 적절한 액정 조성물에 혼합한 후 유전율 이방성을 측정하였다. 화합물의 유전율 이방성은 외삽값이다. 시료가 액정 조성물일 때에는 이하와 같이 측정하였다.
1) 유전율 이방성이 정(正)인 액정 조성물 : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9㎛, 트위스트 각이 80 도인 액정 셀에 시료를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε=ε∥-ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
2) 유전율 이방성이 부(負)인 액정 조성물 : 호메오트로픽 배향으로 처리한 액정 셀에 시료를 넣고, 0.5 볼트를 인가하여 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 호모지니아스 배향으로 처리한 액정 셀에 시료를 넣고, 0.5 볼트를 인가하여 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε=ε∥-ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
임계값 전압 (Vth ; 25℃ 에서 측정 ; V) : 시료가 화합물일 때에는 화합물을 적절한 액정 조성물에 혼합한 후 임계값 전압을 측정하였다. 화합물의 임계값 전압은 외삽값이다. 시료가 액정 조성물일 때에는, 이하와 같이 측정하였다.
1) 유전율 이방성이 정인 액정 조성물 : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 (0.5/Δn)㎛ 이며, 트위스트 각이 80 도인 노멀리 화이트 모드 (normally white mode) 의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. Δn 은 상기 방법에 의해 측정한 굴절률 이방성의 값이다. 이 소자에 주파수가 32㎐ 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율이 90％ 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 액정 조성물 : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9㎛ 이며, 호메오트로픽 배향으로 처리한 노멀리 블랙 모드 (normally black mode) 의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 주파수가 32㎐ 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율 10％ 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
전압 유지율 (VHR ; 25℃ 에서 측정 ; ％) : 측정에 이용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 은 6㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선에 의해 중합되는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5V 로 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠되는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리초 동안 측정하여, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠되지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
나선 피치 (20℃ 에서 측정 ; ㎛) : 나선 피치의 측정에는, 카노의 쐐기형 셀법을 이용하였다. 카노의 쐐기형 셀에 시료를 주입하고, 셀로부터 관찰되는 디스클리네이션 라인의 간격 (a ; 단위는 ㎛) 을 측정하였다. 나선 피치 (P) 는 식 P=2·a·tanθ 로부터 산출하였다. θ 는 쐐기형 셀에 있어서의 2 장의 유리판 사이의 각도이다.
성분 또는 액정성 화합물의 비율 (백분율) 은 액정성 화합물의 전체 질량에 기초한 질량 백분율 (질량％) 이다. 액정 조성물은 액정성 화합물 등의 성분의 질량을 측정하고 나서 혼합함으로써 제조된다. 따라서, 성분의 질량％ 를 산출하는 것은 용이하다.
특성값의 측정에 있어서, 화합물 단체를 그대로 시료로서 이용하는 경우, 화합물을 모액정에 혼합하여 시료로서 이용하는 경우, 그리고 액정 조성물을 그대로 시료로서 이용하는 경우의 3 가지 방법이 있다. 화합물을 모액정에 혼합하는 경우에는 다음의 방법을 취한다. 15 질량％ 의 화합물 및 85 질량％ 의 모액정을 혼합함으로써 시료를 제조하였다. 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 화합물의 특성값을 산출하였다. 외삽값=(시료의 측정값-0.85×모액정의 측정값)/0.15. 이 비율로 스멕틱상 (또는 결정) 이 25℃ 에서 석출될 때에는 화합물과 모액정의 비율을 10 질량％ : 90 질량％, 5 질량％ : 95 질량％, 1 질량％ : 99 질량％ 의 순서로 변경하였다.
측정에 의해 얻어진 값 중, 화합물 단체를 그대로 시료로서 이용하여 얻어진 값과, 액정 조성물을 그대로 시료로서 이용하여 얻어진 값은 그대로의 값을 실험 데이터로서 기재한다. 화합물을 모액정에 혼합하여 시료로서 이용하여 얻어진 값은, 그대로의 값을 실험 데이터로서 기재하는 경우도 있고, 외삽법에 의해 얻어진 값을 기재하는 경우도 있다.
시료를 희석하기 위한 용매는 클로로포름, 헥산 등을 이용해도 된다. 성분 화합물을 분리시키기 위해서, 다음의 캐필러리 칼럼을 이용해도 된다. Agilent Technologies Inc. 에서 제조된 HP-1 (길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛), Restek Corporation 에서 제조된 Rtx-1 (길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛), SGE International Pty. Ltd 에서 제조된 BP-1 (길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛). 화합물 피크의 중첩을 방지하는 목적으로 시마즈 제작소에서 제조된 캐필러리 칼럼 CBP1-M50-025 (길이 50m, 내경 0.25㎜, 막 두께 0.25㎛) 를 이용해도 된다. 가스크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 성분 화합물의 질량％ 는 각 피크의 면적비와 완전히 동일하지는 않다. 그러나, 본 발명에 있어서는 이들 캐필러리 칼럼을 이용할 때에는, 성분 화합물의 질량％ 는 각 피크의 면적비와 동일한 것으로 간주해도 된다. 성분 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다.
[조성예 2]
Figure 112008053170941-pct00034
[조성예 3]
Figure 112008053170941-pct00035
[조성예 4]
Figure 112008053170941-pct00036
Figure 112008053170941-pct00037
[조성예 5]
Figure 112008053170941-pct00038
[조성예 6]
Figure 112008053170941-pct00039
Figure 112008053170941-pct00040
[조성예 7]
Figure 112008053170941-pct00041
[조성예 8]
Figure 112008053170941-pct00042
Figure 112008053170941-pct00043
[조성예 9]
Figure 112008053170941-pct00044
[조성예 10]
Figure 112008053170941-pct00045
Figure 112008053170941-pct00046
[조성예 11]
Figure 112008053170941-pct00047
Figure 112008053170941-pct00048
[조성예 12]
Figure 112008053170941-pct00049
[조성예 13]
Figure 112008053170941-pct00050
Figure 112008053170941-pct00051
[조성예 14]
Figure 112008053170941-pct00052
[조성예 15]
Figure 112008053170941-pct00053
Figure 112008053170941-pct00054
[조성예 16]
Figure 112008053170941-pct00055
[조성예 17]
Figure 112008053170941-pct00056
Figure 112008053170941-pct00057

Claims (22)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112008053170941-pct00058
    [일반식 (1) 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬이며 ;
    X1 및 X2 는 일방이 수소, 타방이 불소이며 ;
    R2 는 수소 또는 메틸이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, R2 가 수소인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, X1 이 불소이며 X2 가 수소인 화합물.
  4. 제 1 항에 기재된 화합물을 적어도 1 개 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112008053170941-pct00059
    [일반식 (2) ∼ (4) 중, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
    X3 은 독립적으로, 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이며 ;
    고리 A 및 고리 B 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며, 고리 C 는 1,4-시클로헥실렌 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며 ;
    Z1 및 Z2 는 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단결합이며 ;
    L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 불소이다]
  6. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112008053170941-pct00060
    [일반식 (5) 및 (6) 중, R4 및 R5 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
    X4 는 -CN≡N 또는 -C≡C-CN≡N 이며 ;
    고리 D 는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이며, 고리 E 는 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌이며, 고리 F 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며 ;
    Z3 은 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합이며 ;
    L3, L4 및 L5 는 독립적으로 수소 또는 불소이며 ;
    a, b 및 c 는 독립적으로 0 또는 1 이다]
  7. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (7), (8), (9), (10) 및 (11) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112011074749311-pct00066
    [일반식 (7) ∼ (11) 중, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
    R7 은 독립적으로, 불소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
    고리 G 및 고리 J 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 데카 히드로-2,6-나프틸렌이며 ;
    Z4 및 Z5 는 독립적으로, -(CH2)2-, -COO- 또는 단결합이며 ;
    L6, L7, L8 및 L9 는 독립적으로 수소 또는 불소로서, L6, L7, L8 및 L9 의 적어도 2 개는 불소이다]
  8. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (12), (13) 및 (14) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112008053170941-pct00062
    일반식 (12) ∼ (14) 중, R8 및 R9 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 그 알킬 또는 알케닐의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되며 ;
    고리 L 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로페닐렌이며 ;
    고리 K 및 고리 M 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로페닐렌이며 ;
    Z6 및 Z7 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이다]
  9. 제 5 항에 있어서,
    제 6 항에 기재된 일반식 (5) 및 (6) 의 각각으로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    제 8 항에 기재된 일반식 (12), (13) 및 (14) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    제 8 항에 기재된 일반식 (12), (13) 및 (14) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    제 8 항에 기재된 일반식 (12), (13) 및 (14) 로 나타내는 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  13. 제 4 항에 있어서,
    적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  14. 제 5 항에 있어서,
    광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  15. 제 6 항에 있어서,
    광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  16. 제 7 항에 있어서,
    광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  17. 제 8 항에 있어서,
    광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  18. 제 9 항에 있어서,
    광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  19. 제 10 항에 있어서,
    광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  20. 제 11 항에 있어서,
    광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  21. 제 12 항에 있어서,
    광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  22. 제 4 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
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