KR101202955B1 - 다공성 나노 입자를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법 - Google Patents

다공성 나노 입자를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실란 폴리머, 다공성 나노 입자 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 조성물에 의해 제조되는 저유전 박막은 유전율이 낮고 높은 기계적 강도를 구비하여 전도성 재료, 디스플레이 재료, 화학 센서, 생체촉매, 절연체, 패키징 재료 등으로 용도 전개가 가능하다.
저유전율, 절연막, 용매, 실란 폴리머, 나노 입자, 기공형성물질, 기계적 강도

Description

다공성 나노 입자를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법 {COMPOSITION FOR FORMING LOW DIELECTRIC FILM COMPRISING POROUS NANOPARTICLES AND METHOD FOR PREPARING LOW DIELECTRIC THIN FILM USING THE SAME}
도 1은 본 발명에서 사용되는 다공성 나노 입자의 FESEM 이미지를 나타낸 도면,
도 2는 본 발명에서 사용되는 다공성 나노 입자의 BET 표면 분석기를 이용하여 표면적을 분석한 결과를 도시한 그래프,
도 3은 본 발명에서 사용되는 다공성 나노 입자의 기공 크기에 대한 기공 용적을 도시한 그래프,
도 4는 종래 기술 및 본 발명에 의해 제조된 저유전 박막의 유전율 및 기계적 강도를 비교하여 나타낸 그래프,
도 5a는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 저유전 박막의 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope)이미지를 나타낸 도면,
도 5b는 본 발명의 다른 실시예에 의해 제조된 저유전 박막의 FESEM 이미지를 나타낸 도면,
도 6은 종래 기술에 의해 다공성 나노 입자를 사용하지 않고 제조된 저유전 박막의 FESEM 이미지를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다공성 나노 입자를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기공형성물질로도 기능하는 다공성 나노 입자를 포함하여 유전율이 낮고 기계적 강도가 우수한 박막을 제조할 수 있는 다공성 나노 입자를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조 기술의 발달로 반도체 소자의 크기는 소형화되고 소자의 집적도는 빠르게 증가되고 있다. 반도체의 집적도가 증가하는 경우에 금속 도선들 사이의 상호 간섭 현상에 의해 신호 전달이 지연될 수 있기 때문에, 반도체의 집적도가 증가함에 따라 소자의 성능은 배선 속도에 좌우된다. 금속 도선에서의 저항과 충전용량을 적게 하기 위해서는 반도체 층간 절연막의 충전용량을 낮추는 것이 요구된다.
종래에는 반도체 층간 절연막으로 유전율 4.0 정도의 실리콘 산화막이 사용되어 왔으나, 상술한 바와 같은 반도체의 집적도의 향상에 따라 이와 같은 정도의 유전율을 갖는 절연막은 기능상 한계에 도달하여, 절연막의 유전율을 낮추기 위한 시도가 이루어지고 있다. 일례로, 미국특허 제 3,615,272호, 동4,399,266호, 동4,756,977호, 및 동4,999,397호는 유전율 2.5 내지 3.1 정도의 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 반도체 층간 절연막 제조방법을 개시하고 있다.
반도체 층간 절연막의 유전율을 3.0 이하로 낮추기 위한 대안으로 실록산계 수지에 기공형성물질(porogen)을 배합하고, 250-350℃의 온도 범위에서 이를 열분해하여 제거하는 기공형성물질-템플릿 (porogen-template) 방식이 제안되었다.
예를 들어, 미국특허 제 6,270,846호는 전구체 졸, 용매, 물, 계면활성제 및 소수성 폴리머를 혼합하여 기판 위에 도포한 후 용매의 일부를 증발시켜 박막을 형성한 후 박막을 가열하는 단계를 포함하는 다공성 계면활성제-템플릿 박막의 제조방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 6,329,017호는 실리카 전구체를 수성 용매, 촉매 및 계면활성제와 혼합하여 전구체 용액을 형성한 후 막에 스핀코팅하고 나서 수성 용매를 제거하는 과정을 포함하는 저유전 박막의 제조방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 6,387,453호는 전구체 졸(precursor sol), 용매, 계면활성제 및 간극 화합물을 혼합하여 실리카 졸을 제조한 후 실리카 졸로부터 용매의 일부를 증발시켜 메조포러스 물질을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 이러한 방법은 기공형성물질이 제거되는 단계에서 기공이 붕괴되어 서로 연결되어 버리거나 기공 자체가 불규칙적으로 분산되어 있기 때문에 기계적 물성이 저하되며, 이러한 기공을 갖는 절연막 (porous dielectric film)을 반도체 의 층간 절연막으로 응용하는 것은 여러 화학적, 기계적 공정을 적용하는데 있어 어려움이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 다공성 나노 입자를 포함하여 유전율이 낮고 기계적 강도가 우수한 저유전 박막을 제조할 수 있는 저유전 박막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공정이 단순화되어 제조 비용을 절감할 수 있고 저유전율의 기계적 강도가 우수한 저유전 박막을 제조할 수 있는 다공성 나노 입자를 이용한 저유전 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 실란 폴리머(silane polymer), 다공성 나노 입자 및 용매를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물에 관계한다.
본 발명의 다른 양상은 실란 폴리머(silane polymer), 다공성 나노 입자, 기공형성물질 및 용매를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물에 관계한다.
본 발명의 또 다른 양상은 실란 모노머(silane monomer), 다공성 나노 입자, 기공형성물질, 산 및 물을 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물에 관계한다.
본 발명의 또 다른 양상은 다공성 나노 입자를 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하는 저유전 박막의 제조방법에 관계한다.
이하에서 첨부한 도면을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양상에 의한 저유전 박막 형성용 조성물은 실란 폴리머, 다공성 나노 입자 및 유기 용매를 포함한다. 이러한 조성물을 기판 위에 도포한 후 열경화시키면 유전율이 매우 낮고 기계적 강도가 우수한 저유전 박막을 수득할 수 있다. 이와 같이 해서 수득되는 저유전 박막은 저유전율의 반도체 층간 절연막으로 응용될 수 있을 뿐만 아니라 전도성 재료, 디스플레이 재료, 화학 센서, 생체촉매, 절연체, 패키징 재료 등의 광범위한 용도를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 상기 실란 폴리머는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 , 하기 화학식 1의 다반응성 환형 실록산 모노머를 유기 용매 내에서, 산 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 단독 중합하여 제조되는 실록산 폴리머거나 화학식 1의 환형 실록산 모노머를 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 유기다리를 가지는 Si 단량체, 화학식 4로 나타내어지는 선형의 알콕시 실란 단량체로 이루어진 군으로부터 선택한 하나 이상의 단량체와 함께, 유기 용매 내에서 산 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조하는 실록산계 폴리머일 수 있다. 화학식 2 로 나타내어지는 유기다리를 갖는 Si 단량체의 바람직한 예는 화학식 3의 화합물을 포함한다.
Figure 112004063179521-pat00001
상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10 의 알킬기 또는 SiX1X2X3이며 (이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자임); m은 3 내지 8의 정수이다.
Figure 112004063179521-pat00002
상기 화학식에서 R은 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalky group) 또는 C6~C15의 아릴기(aryl group)이고, X1, X2 및 X 3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, n은 3 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
Figure 112004063179521-pat00003
RSiX1X2X3
상기 화학식에서 R은 수소 원자, 탄소수 1~3개의 알킬기(alkyl group), 불소가 함유된 알킬기 (alkyl group) 또는 아릴기(aryl group), 탄소수 3~10개의 환형알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~3개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 환형 실록산 화합물의 바람직한 예는, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸이고, R2는 Si(OCH3)3이며, m은 4인 하기 화학식 5의 화합물(TS-T4Q4)을 포함한다:
Figure 112004063179521-pat00004
본 발명에서 사용가능한 실란 계열 폴리머는 상술한 실록산 폴리머 이외에 실세스퀴옥산계 폴리머를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 실란 계열 폴리머의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 특히 수소실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane), 알킬실세스퀴옥산(alkyl silsesquioxane), 아릴실세스퀴옥산(aryl silsesquioxane) 또는 이들의 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 실세스퀴옥산 폴리머를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용가능한 실란 계열 폴리머의 일례는 화학식 2의 환형 실록산계 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 화학식 4의 선형 알콕시 실란 단량체와 함께 공중합시켜 제조되는 것이다.
본 발명에서 사용가능한 실란 계열 폴리머의 다른 일례는 화학식 4의 선형 알콕시 실란 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 화학식 4의 알콕시 실란 단량체 군에서 선택된 2개 이상의 알콕시 실란 단량체들을 공중합시켜 제조한 실세스퀴옥산계 폴리머를 포함한다. 본 발명의 실록산계 폴리머 제조에 사용되는 반응성기가 3개 있는 실란계 단위체는 규소원자에 가수분해 가능한 반응성기를 가진 실란계 단위체로 상기 화학식 4로 표현된다.
화학식 4의 실란계 단위체의 구체적인 예로는 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 메틸트리프로폭시실란 (methyltri-n-propoxysilane), 페닐트리메톡시실란 (phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란 (phenyltriethoxysilane), 페닐트리크로로실란 (phenyltrichlorosilane), 페닐트리플로로실란(phenyltrifluorosilane), 펜에칠트리메톡시 실란 (phenethyltrimethoxysilane), 메틸트리크로로실란 (methyltrichlorosilane), 메틸트리브로모실란(methyltribromosilane), 메틸트리플로로실란 (methyltrifluorosilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 트리메톡시실란(trimethoxysilane), 트리크로로실란(trichlorosilane), 트리플로로실란(trifluorosilane), 트리플로로프로필 트리메톡시 실란 (3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane), 시아노에칠트리메톡시실란 (cyanoethyltrimethoxysilane) 등이 있다.
본 발명에서 사용가능한 다공성 나노 입자는 일반적으로 금속 전구체, 계면활성제, 산 또는 염기 촉매, 물로부터 제조될 수 있다. 상기 다공성 나노 입자로는 다공성 실리카 이외에도 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O5, Sb2O3 , MoO3, ZnO2, WO3 또는 이들의 성분을 포함해도 무방하며, 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다.
다공성을 유도하기 위한 템플레이트 (template)으로는 계면활성제를 사용한다. 계면활성제로는 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 또는 블록 공중합체 모두가 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카르복실산을 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로는 알킬암모니움염, 제미니 계면활성제, 세틸에틸피페리디늄 염, 디알킬디메틸암모늄을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로는 BRij계 계면활성제, 1급 아민, 폴리(옥시에틸렌) 옥사이드, 옥타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시 (9-10) 에탄올 (Triton X-100) 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
다공성 입자 제조를 위한 촉매로는 산촉매로는 바람직하게는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 또는 포름산(formic acid)을 사용한다. 또한 염기 촉매로는 수산화나트륨 (Sodium hydroxide), 테트라암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide, TPAOH), 수산화칼륨 (Potasium hydroxide), 암모니아수 등을 들 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 다공성 나노 입자의 FESEM 이미지를 도시한 그래프이고, 도 2는 본 발명에서 사용되는 다공성 나노 입자의 BET 표면 분석기를 이용하여 표면적을 분석한 결과를 도시한 그래프이고, 도 3은 본 발명에서 사용되는 다공성 나노 입자의 기공 크기 및 기공 용적을 도시한 그래프이다. 도 1에서 보 는 바와 같이 다공성 실리카 입자의 크기는 약 50 - 100 nm 정도로 분포하고 있다. 도 2에서 보는 바와 같이 다공성 실리카 나노입자는 높은 비표면적을 나타내며,약 1048 ㎡/g에 해당한다. 한편, 도 3에 나타나는 바와 같이, 본 발명에서 특징적으로 사용되는 다공성 나노 입자는 입자 안에 중공부가 있는 구조로서, 그 크기는 5-150 ㎚이고, 기공 크기는 2-10 ㎚인 것이 바람직하다. 도 3의 최대 피크 포지션 (maximum peak position)으로부터 구한 평균 기공의 크기가 약 2.4 ㎚임을 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 의한 조성물은 실란 폴리머, 다공성 나노 입자 및 용매 이외에 기공형성물질을 추가로 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 기공 형성 물질은 다공성 절연막 형성을 위해 사용되는 모든 공지된 기공 형성 물질을 포함한다. 구체적으로 폴리카프로락톤(polycaprolactone), α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γㅡ시클로덱스트린을 포함하나 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서 기공형성물질로는 계면활성제도 사용될 수도 있는데, 계면활성제로는 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 또는 블록 공중합체 모두가 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카르복실산을 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로는 알킬암모니움염, 제미니 계면활성제, 세틸에틸피페리디늄 염, 디알킬디메틸암모늄을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로는 BRij계 계면활성제, 1급 아민, 폴리(옥시에틸렌) 옥사이드, 옥타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시 (9-10) 에탄올 (Triton X-100) 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리 에틸렌옥사이드계 블록 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것들을 포함하나, 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다. 기공 형성물질은 코팅액 중 실란계 폴리머와 기공형성물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 계면활성제의 바람직한 예는 화학식 6으로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체(polyethylene oxide-propylene oxide block copolymer), 화학식 7로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 삼원블록 공중합체(polyethylene oxide-propylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer), 화학식 8로 표시되는 사이클로덱스트린(cyclodextrin) 유도체, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드(CTAB), 옥틸페녹시폴리에톡시(9-10)에탄올 (Triton X-100), 에틸렌디아민 알콕실레이트 블록 공중합체를 포함한다.
Figure 112004063179521-pat00005
Figure 112004063179521-pat00006
상기 식에서 R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 2~30의 아실기, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1, r2, r3는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, l은 2~200의 정수이며, m은 20～80의 정수이고, n은 2～200의 정수이다.
Figure 112004063179521-pat00007
상기 식에서 R18, R19, 및 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 2~30의 아실기, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r1, r2, r3는 독립 적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, q는 5~8의 정수이다
본 발명에서 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 부틸 알콜(butyl alcohol), 에틸알콜 (ethyl alcohol) 등의 알콜계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물 중 고형분의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 총 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%가 되는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물에서 각 성분의 함량은 다음과 같은 범위 내인 것이 바람직하다.
실란 폴리머 : 1-70 중량%
다공성 나노 입자: 0.1 - 70 중량%
기공형성 물질 : 고형분의 총 중량을 기준으로 0 - 70 중량%
용매 : 1- 90 중량%
본 발명의 다른 양상에 따라, 본 발명의 조성물은 실란 모노머(silane monomer), 다공성 나노 입자, 기공형성물질, 산 또는 염기 및 물을 포함한다. 다공성 나노 입자 및 기공형성 물질은 위에서 설명한 바와 같은 물질을 포함한다.
본 발명에서 사용가능한 실란 모노머는 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 메틸트리프로폭시실란 (methyltri-n-propoxysilane), 페닐트리메톡시실란 (phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란 (phenyltriethoxysilane), 페닐트리클로로실란 (phenyltrichlorosilane), 페닐트리플로로실란(phenyltrifluorosilane), 펜에칠트리메톡시 실란 (phenethyltrimethoxysilane), 메틸트리클로로실란 (methyltrichlorosilane), 메틸트리브로모실란(methyltribromosilane), 메틸트리플로로실란 (methyltrifluorosilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 트리메톡시실란(trimethoxysilane), 트리클로로실란(trichlorosilane), 트리플로로실란(trifluorosilane), 트리플로로프로필 트리메톡시 실란 (3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane), 시아노에칠트리메톡시실란 (cyanoethyltrimethoxysilane), 테트라에틸올소실리케이트 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 사용가능한 산 촉매의 예는 폴리실세스퀴옥산 제조에 사용되는 모든 공지된 산 촉매를 포함하며, 특별히 제한되지는 않는다. 산 촉매의 경우, 바람직하게는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 또는 포름산(formic acid)을 사용한다. 염기 촉매로는 수산화나트륨 (Sodium hydroxide), 테트라암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide, TPAOH), 수산화칼륨 (Potasium hydroxide)등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상술한 본 발명의 조성물을 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관계한다. 본 발명에 따라 저유전 박막을 제조하는 경우에는 실란 폴리머, 다공성 나노 입자, 및 유기 용매를 혼합하여 코팅액을 제조한 후, 이를 기판 위에 코팅하여 경화시킴으로써 박막을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 실란 모노머, 다공성 나노 입자, 산 또는 염기 및 물을 혼합하여 코팅액을 제조한 후, 이를 기판 위에 코팅하여 경화시킴으로써 박막을 수득할 수 있다. 상기 조성물에는 각각 기공형성물질을 추가로 포함할 수 있다.
기판은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 조성물의 도포 방법의 예는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 800 내지 5,000 rpm의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 도포가 완료된 후, 필요에 따라 용매를 증발시켜 필름을 건조하는 과정을 포함할 수 있다. 필름 건조과정은 단순히 주위 환경에 노출시키거나, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나, 혹은 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도로 가열하여 수행할 수 있다. 이어서, 상기 필름을 열경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성한다. 이 때, 가열 조건은 코팅액의 조성에 따라 조정될 수 있는데, 일반적으로 60-170℃에서 1분 내지 24 시간 동안 예비 가열하고, 이어서 400-450℃의 온도에서 10 분 내지 48시간 동안 2차 가열한다.
기공형성물질이 포함된 경우, 기공형성물질의 열분해온도를 고려하여 열경화온도를 정한다. 특히, 상기 기술한 계면활성제를 이용하여 오더링된 구조를 형성하는 경우, 열경화 시 낮은 온도에서 시간이 길어질수록 오더링 효과가 더 커질 수 있다.
즉, 계면할성제를 기공형성물질로 사용하는 경우는 상기에서 기술된 바대로의 온도 범위내에서 2단계로 가열하나, 사이클로덱스트린 또는 폴리카프로락톤을 기공형성물질로 사용하는 경우에는 60-170℃에서 1분 내지 24 시간 동안 예비 가열을 하고, 단계적으로 여러 차례 나누어, 200-300℃에서 1분 내지 24 시간 동안 2차 가열을 하고, 이어서 400-450℃의 온도에서 10 분 내지 48시간 동안 3차 가열을 연속적으로 한다.
도 4는 종래 기술 및 본 발명에 의해 제조된 저유전 박막의 유전율 및 기계적 강도를 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 4를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 저유전 박막은 종래 기술에 의한 박막 보다 유전율이 낮고, 기계적 강도가 우수하다. 따라서 본 발명에 따라 제조되는 저유전 박막은 고집적도의 반도체 소자의 반도체 층간 절연막으로 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 바람직한 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 실란 계열 폴리머 A 의 제조예
상기 화학식 5의 단량체(TS-T4Q4) 8.24 mmol 및 알콕시 실란 단량체인 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane: MTMS, Aaldrich사 제조) 3.53 mmol을 플라스크에 넣고, 전체 용액의 농도가 0.05 내지 0.07 M이 되도록 테트라히드로퓨란을 넣어 희석시킨 후, 반응액 온도를 -78℃까지 내렸다. 상기 플라스크에 염산 0.424mmol과 물 141.2mmol을 각각 첨가한 후, 반응액의 온도를 -78℃에서 70℃로 서서히 승온하여 16시간 동안 반응을 진행하였다. 반응용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 최초 넣어 준 테트라히드로퓨란과 동일한 양의 디에틸에테르와 테트라히드로퓨란을 첨가하고, 전체 용매의 1/10 가량의 물로 3회 씻어 준 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 이와 같이 하여 수득한 중합체를 테트라히드로퓨란에 용해시켜 투명한 용액을 만들고, 이를 기공이 0.2㎛인 필터로 여과한 후 여액에 물을 서서히 첨가하여 흰색 분말의 침전을 수득하였다. 상기 흰색 분말을 0~20 ℃의 온도 및 0.1 토르(torr) 압력 하에서 10시간 동안 건조시켜서 실록산계 중합체A 를 수득하였다. 각각의 중합체 제조시 사용된 각 단량체의 양, 사용한 HCl 및 물의 양은 표 1에 나타낸 바와 같다. 한편, 각각 수득한 중합체 양, Si-OH 함량, Si-OCH3 함량, 및 Si-CH3 함량도 표 1에 함께 나타내었다. 단, 상기 Si-OH, Si-OCH3 및 Si-CH3 함량은 핵자기 공명분석기(NMR, Bruker社)로 분석하였다.
중합체 TS-T4Q4
(mmol)		 MTMS
(mmol)		 HCl
(mmol)		 H2O
(mmol)		 수득한
중합체의 양 (g)		 Si-OH
(%)		 Si-OCH3
(%)		 Si-CH3
(%)
A 5.09 20.36 1.222 407.2 3.70 33.60 1.30 65.10

실시예 2: 실란계열 폴리머 B 의 제조예
환형(Cyclic) 구조를 갖는 상기 화학식 3의 실록산계 모노머(TCS-2)와 메틸트리메톡시실란 (Methyltrimethoxysilane; MTMS)을 테트라히드로퓨란 100ml로 희석시켜 플라스크에 넣은 후, 플라스크의 내부 온도를 -78℃까지 내렸다. -78℃에서 일정량의 탈이온수(D.I.-water)에 일정량의 염산(HCl)을 희석시키고, 물을 서서히 첨가한 후, 온도를 70℃로 서서히 올렸다. 이 후 60℃에서 반응을 16시간 진행시켰다. 반응 용액을 분별깔대기에 옮긴 후, 디에틸에테르 150ml를 첨가하고 물 30ml로 3회 씻어준 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 수득하였다. 상기의 방법으로 얻은 중합체를 소량의 아세톤에 녹인 용액을 기공이 0.2 ㎛인 필터를 이용하여 미세한 분말 및 기타 이물질을 제거하고 맑은 용액 부분만을 취한 후, 물을 서서히 가하였다. 이 때 생성된 흰색 분말과 용액 부분(아세톤과 물의 혼합용액)을 분리한 후, 0~5℃, 0.1토르(torr) 감압 하에서 흰색 분말을 말려서 분별된 실록산계 조성물을 수득하였다. 각각의 전구체 합성에 사용된 모노머, 산촉매, 물 및 얻은 실록산계 수지의 양은 하기의 표 2에 나타 낸 바와 같다.
중합체 TCS-2
(mmol)		 MTMS
(mmol)		 HCl
(mmol)		 H2O
(mmol)		 수득한
중합체의 양 (g)
B 3.895 35.045 0.015 506.289 4.21

실시예 3: 다공성 실리카 나노 입자의 제조예
프로필렌 병에 세틸트리메칠 암모늄 브로마이드 (CTAB) 2.36g을 물 120g에 녹인 후, 25wt% 암모니아 수용액 9.5g을 섞은 후, 35 ℃에서 테트라에틸 올소실리케이트(TEOS)를 10g 일정하게 섞으며 첨가하였다. 이후 얻어진 침전 생성물을 80℃에서 72시간 유지하고 있다가, 필터한 후, 탈이온수로 세척하였다. 105 ℃ 공기 중에서 5시간을 건조시킨 후, 550 ℃로 가열하여, 공기 중에서 소성시켜 다공성 실리카 나노 입자를 수득하였다.
실시예 4 및 비교예 1
먼저 0.75g의 실란 폴리머 A 와 0.005g의 위의 제조예에서 수득한 실리카 다공성 나노 입자를 무수 에탄올 4g에 완전히 녹인 코팅액을 제조하였다. 실시예 4-1 내지 4-4에서의 실란 폴리머 A 및 다공성 나노 입자의 중량비는 하기 표 3에 도시된 바와 같이 달리하여 실시하였다. 상기 코팅액을 3000 rpm으로 30초간 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate) 상에서, 150℃로 1시간 30분간 예비 가열하여 건조시켜 필름을 제조하였다. 상기 필름을 진공 분위기에서 420℃ (승온속도: 3℃/min)로 1시간 열처리하여 절연막을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께 (thickness), 굴절률, 유전율 (dielectric constant), 경도 (hardness), 및 모듈러스 (modulus)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[물성 평가 방법]
본 실시예에서 수득된 절연막의 물성은 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다.
1) 유전율 측정
붕소 도핑된 p 타입의 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 열산화막을 3000 Å을 도포하고 금속 증착기(metal evaporator)로 티타늄 100 Å, 알루미늄 2000 Å, 티타늄 100 Å을 증착한 다음, 그 위에 측정 대상 절연막을 형성하였다. 상기 절연막 위에 전극지름이 1mm로 설계된 하드마스크를 이용하여 1㎜ 지름을 가지는 원형의 티타늄 100 Å 및 알루미늄 박막 5000 Å을 증착하여 MIM (metal-insulator-metal) 구조의 유전율 측정용 저유전 박막을 완성하였다. 완성된 박막을 프로브 스테이션 (micromanipulator 6200 probe station) 이 장착된 PRECISION LCR METER (HP4284A)를 이용하여 약 10kHz, 100kHz, 및 1MHz의 주파수에서 정전용량 (capacitance)을 측정하고, 프리즘 커플러를 이용하여 박막 두께를 측정한 다음, 하기 식에 의해 유전율을 측정하였다:
k = C x d / εo x A
(상기 식에서, k는 유전율이고, C는 정전용량 (capacitance)이며, εo는 진공의 유전 상수(dielectric constant, εo= 8.8542×10-12 Fm-1)이고, d는 절연막의 두께이며, A는 전극의 접촉 단면적이다.)
2) 두께 및 굴절률
엘립소미터(elipsometor) 및 프리즘 커플러를 사용하여 두께와 굴절율을 측정하였다.
3) 경도(hardness) 및 모듈러스(elastic Modulus)
제조된 박막의 경도와 모듈러스 측정은 MTS사의 나노인덴터 (nanoindenter) II 를 이용하여 정량적으로 분석하였다. 박막을 나노인덴터로 압입 (indent)하고, 압입 깊이가 박막 두께의 10% 일 때 박막의 경도 및 모듈러스를 측정하였다. 박막의 두께는 프리즘 커플러 (prism coupler)를 이용하여 측정하였다. 실시예 및 비교예에서는 신뢰도를 확보하기 위해 절연막 상의 6개 지점를 압입하여 평균값으로부터 각각의 경도 및 모듈러스를 구하였다.
구분
 실란 폴리머 :
나노 입자의 중량비		 실란 폴리머 :
나노 입자의
중량 (g)		 두께 (nm) 굴절률 유전율(k)
1 MHz		 모듈러스
(GPa)		 경도
(GPa)
비교예 1 16:0 0.75:0 888 1.372 2.88 8.92 1.54
실시예 4-1 16:0.1 0.75:0.005 982 1.379 2.73 6.21 1.05
실시예 4-2 16:0.2 0.75:0.01 1025 1.357 2.64 6.32 1.04
실시예 4-3 16:0.4 0.75:0.02 1345 1.345 2.66 7.16 1.25
실시예 4-4 16:0.6 0.75:0.03 777 1.310 2.45 7.28 1.15

실시예 4-2에 의해 제조된 저유전 박막의 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) 이미지를 도 5a에 나타내었다. 실시예 4-3에 의해 제조된 저유전 박막의 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) 이미지를 도 5b에 나타내었다. 도 5a 및 5b를 통해서 확인되는 바와 같이, 균열이 없이 매우 균일한 박막이 형성되고 박막 안에 다공성 나노 입자가 포함되는데, 이러한 다공성 나노 입자는 저유전 박막의 기계적 강도를 향상시킴과 동시에 기공과 같은 역할을 수행하여 유전율을 낮추는 기능을 한다. 따라서, 이러한 다공성 나노입자를 첨가함으로, 다공성 나노입자를 포함하지 않는 실란 폴리머 매트릭스 박막 (비교예 1)의 유전율 및 기계적물성과 비교하여, 훨씬 더 낮은 유전율로 낮출 수 있으며 또한 모듈러스 및 경도는 상대적으로 많이 감소하지 않아 높은 기계적 물성을 유지할 수 있다.
실시예 5 및 비교예 2
코팅액 조성시 용매를 무수 에탄올 대신 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PEGMEA)로 사용하고, 기공형성물질로 헵타키스(2,4,6-트리-오-메틸)-베타-시클로덱스트린 (heptakis(2,4,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin을 추가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 절연막을 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다. 절연막 형성시 150℃ 및 250℃에서 각각 1분간 예비 가열한 후 420℃에서 1시간 동안 2차 가열하였다.
구분
 실란 폴리머:
기공 형성제:
나노 입자의
중량비		 실란 폴리머:
나노 입자의 중량 (g)		 두께 (nm) 굴절률 유전율
(k)
1 MHz		 모듈러스
(GPa)		 경도
(GPa)
비교예 2 18:2:0 0.45:0 372 1.355 2.75 9.30 1.41
실시예 5-1
18:2:0.1		 0.45:0.0025 455 1.334 2.73 8.40 1.35
실시예 5-2 18:2:0.2 0.45:0.005 518 1.336 2.40 8.61 1.39
실시예 5-3 18:2:0.4 0.45:0.01 674 1.343 2.37 6.87 1.15

비교예 2에 의해 제조된 박막의 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) 이미지를 도 6에 나타내었고, 도 6을 통해서 확인되는 바와 같이, 내부에 다공성 나노 입자가 포함되지 않은 박막이 형성되는 것을 볼 수 있다.
실시예 6 및 비교예 3
코팅액 조성시 실란 폴리머 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 절연막을 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 5에 나타내었다.
구분
 실란 폴리머:
나노 입자의 중량비		 실란 폴리머:
나노 입자 (g)		 두께 (nm) 굴절률 유전율(k)
1 MHz		 모듈러스
(GPa)		 경도
(GPa)
비교예 3 20:0
 0.75:0 1534 1.407 3.10 5.07 0.98
실시예 6-1 20:0.1 0.75:0.005 1598 1.399 2.85 4.65 0.86
실시예 6-2 20:0.2 0.75:0.01 1939 1.397 2.68 4.96 0.95
실시예 6-3 20:0.4 0.75:0.02 1998 1.391 2.59 4.39 0.87

실시예 7 및 비교예 4
실란폴리머 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 절연 막을 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 6에 나타내었다. 절연막 형성시 150℃ 및 250℃에서 각각 1분간 예비 가열한 후 420℃에서 1시간 동안 2차 가열하였다.
구분
 실란 폴리머:
기공형성제:
나노 입자의
중량비		 실란 폴리머:
나노 입자 (g)		 두께 (nm) 굴절률 유전율
(k)
1 MHz		 모듈러스
(GPa)		 경도
(GPa)
비교예 4 18:2:0 0.9:0 1330 1.397 2.61 4.26 0.77
실시예 7-1 18:2:0.1 0.9:0.005 1630 1.374 2.58 4.25 0.82
실시예 7-2 18:2:0.2 0.9:0.001 564 1.367 2.40 4.60 0.77

실시예 8 및 비교예 5-8
코팅액 조성시 실란 폴리머 B를 사용하고 기공형성물질로 옥틸페녹시폴리에톡시 (9-10) 에탄올 (Triton X-100)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 절연막을 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 7에 나타내었다. 절연막 형성시 150℃에서 30분간 예비가열한 후 420℃에서 1시간 동안 2차가열하였다.
구분
 실란 폴리머 :
기공형성제:
나노 입자의
중량비		 실란 폴리머:
나노 입자의 중량		 두께 (nm) 굴절률 유전율(k)
1 MHz		 모듈러스
(GPa)		 경도
(GPa)
비교예 5 10:0:0 0.5:0 930 1.403 2.69 5.35 0.90
비교예 6 9:1:0 0.45:0 910 1.396 2.65 4.95 0.82
비교예 7 8:2:0 0.4:0 869 1.372 2.51 4.09 0.72
비교예 8 7:3:0 0.35:0 786 1.351 2.45 3.30 0.57
실시예 8-1 16:0:0.3 0.75:0.03 1183 1.401 2.71 4.37 0.80
실시예 8-2 14:1.6:0.3 0.675:0.03 1107 1.384 2.65 4.40 0.79
실시예 8-3 13:3.0:0.3 0.6:0.03 1091 1.341 2.43 3.76 0.63
실시예 8-4 11:4.7:0.3 0.525:0.03 992 1.307 2.1 2.19 0.33

본 발명의 저유전 박막의 제조방법은 박막에 포함된 다공성 나노 입자가 매트릭스를 강화하는 역할을 함과 동시에 기공의 기능도 담당하여, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 저유전 박막은 유전율 3.0 이하의 저유전율을 달성할 수 있고 아울러 기계적 강도가 향상된 이점을 갖는다.

Claims (28)

  1. 실란 폴리머(silane polymer), 다공성 나노 입자 및 용매를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 기공형성물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 실란 폴리머가 하기 화학식 1의 다반응성 환형 실록산 모노머, 화학식 2로 나타내어지는 유기다리를 가지는 Si 단량체 및 화학식 4로 나타내어지는 선형의 알콕시 실란 단량체로 이루어진 군으로부터 선택한 하나 이상의 단량체를 유기 용매 내에서 산 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합 중합하여 제조되는 실록산 폴리머(단독중합체)이거나 화학식 1, 2 또는 4의 모노머 중에서 적어도 2개 이상을 선택하여 유기 용매 내에서 산 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합중합하여 제조하는 실록산 폴리머(공중합체)임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112004063179521-pat00008
    상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10 의 알킬기 또는 SiX1X2X3이며 (이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자임); m은 3 내지 8의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112004063179521-pat00009
    상기 화학식에서 R은 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalky group) 또는 C6~C15의 아릴기(aryl group)이고, X1, X2 및 X 3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기(alkyl group), C1~C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, n은 3 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 4]
    RSiX1X2X3
    상기 화학식에서 R은 수소 원자, 탄소수 1~3개의 알킬기(alkyl group), 불소가 함유된 알킬기 (alkyl group) 또는 아릴기(aryl group), 탄소수 3~10개의 환형알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~3개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이다.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 실란 폴리머가 수소실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane), 알킬실세스퀴옥산(alkyl silsesquioxane), 아릴실세스퀴옥산(aryl silsesquioxane) 또는 이들의 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 실세스퀴옥산 폴리머인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다공성 나노 입자가 금속 전구체, 계면활성제, 산 또는 염기 촉매 및 물로부터 제조된 것으로, SiO2, Al2O3, B 2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O5, Sb2O3 , MoO3, ZnO2, WO3로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다공성 나노 입자의 크기는 5-150㎚이고, 그의 기공은 2-10 ㎚ 크기인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 기공형성물질이 폴리카프로락톤(polycaprolactone), α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γㅡ시클로덱스트린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이거나, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카르복실산, 알킬암모니윰염, 제미니 계면활성제, 세틸에틸피페리디늄 염, 디알킬디메틸암모늄, BRij계 계면활성제, 1급 아민, 폴리(옥시에틸렌) 옥사이드, 옥타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시 (9-10) 에탄올 (Triton X-100) 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 다공성 나노 입자를 만들기 위한 계면활성제가 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카르복실산, 알킬암모니윰염, 제미니 계면활성제, 세틸에틸피페리디늄 염, 디알킬디메틸암모늄, BRij계 계면활성제, 1급 아민, 폴리(옥시에틸렌) 옥사이드, 옥타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시 (9-10) 에탄올 (Triton X-100) 및 폴리 에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 조성물이
    실란 폴리머 : 1- 70 중량%
    다공성 나노 입자: 0.1 - 70 중량%
    기공형성 물질: 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 - 70 중량%
    용매 1- 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 용매는 유기 용매이고, 이러한 유기용매는 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 케톤계 용매(ketone-based solvent); 에테르계 용매 (ether-based solvent); 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 알콜계 용매(alcohol-based solvent); 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  11. 실란 모노머(silane monomer), 다공성 나노 입자, 기공형성물질, 산 촉매 또는 염기 촉매 및 물을 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 실란 모노머가
    메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 메틸트리프로폭시실란 (methyltri-n-propoxysilane), 페닐트리메톡시실란 (phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란 (phenyltriethoxysilane), 페닐트리클로로실란 (phenyltrichlorosilane), 페닐트리플로로실란(phenyltrifluorosilane), 펜에칠트리메톡시 실란 (phenethyltrimethoxysilane), 메틸트리클로로실란 (methyltrichlorosilane), 메틸트리브로모실란(methyltribromosilane), 메틸트리플로로실란 (methyltrifluorosilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 트리메톡시실란(trimethoxysilane), 트리클로로실란(trichlorosilane), 트리플로로실란(trifluorosilane), 트리플로로프로필 트리메톡시 실란 (3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane), 시아노에칠트리메톡시실란 (cyanoethyltrimethoxysilane), 테트라에틸올소실리케이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 산 촉매는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acider), 옥살산(oxalic acid), 포름산(formic acid) 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 고, 염기 촉매로는 수산화나트륨 (Sodium hydroxide), 테트라암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide, TPAOH), 수산화칼륨 (Potasium hydroxide) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 다공성 나노 입자가 금속 전구체, 계면활성제, 산 또는 염기 촉매 및 물로부터 제조된 것으로, SiO2, Al2O3, B2O 3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O5, Sb2O3, MoO3, ZnO2 , WO3로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 다공성 나노 입자의 크기는 5-150㎚이고, 기공은 2-10 ㎚ 크기인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 기공형성물질이 폴리카프로락톤(polycaprolactone), α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γㅡ시클로덱스트린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이거나, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카르복실산, 알킬암모니윰염, 제미니 계면활성제, 세틸에틸피페리디늄 염, 디알킬디메틸암모늄, BRij계 계면활성제, 1급 아민, 폴리(옥시에틸렌) 옥사이드, 옥타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시 (9-10) 에탄올 (Triton X-100) 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리 에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 다공성 나노 입자를 만들기 위한 계면활성제가 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카르복실산, 알킬암모니윰염, 제미니 계면활성제, 세틸에틸피페리디늄 염, 디알킬디메틸암모늄, BRij계 계면활성제, 1급 아민, 폴리(옥시에틸렌) 옥사이드, 옥타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시 (9-10) 에탄올 (Triton X-100)및 블록 공중합체, 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 기공형성물질의 함량이 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 70 중량%이고, 다공성 나노 입자의 함량이 0.1 - 70 중량% 인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  19. 제 1항의 조성물을 기판 위에 코팅하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 입자를 이용한 저유전 박막의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 코팅이 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅(flow coating), 또는 스크린 인쇄에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 다공 성 나노 입자를 이용한 저유전 박막의 제조방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 경화가 60-170℃에서 1분 내지 24시간 동안 예비 가열하고 이어서 400-450℃의 온도에서 10분 내지 48시간 동안 2차 가열하여 진행되는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 입자를 이용한 저유전 박막의 제조방법.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 경화가 60-170℃에서 1분 내지 24시간 동안 예비 가열하고 이어서 200-300℃에서 1분 내지 24시간 동안 2차가열하고, 이어서 400-450℃의 온도에서 10분 내지 48시간 동안 3차 가열하여 진행되는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 입자를 이용한 저유전 박막의 제조방법.
  23. 제 11항의 조성물을 기판 위에 도포하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 입자를 이용한 저유전 박막의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 도포가 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅(flow coating), 또는 스크린 인쇄에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 입자를 이용한 저유전 박막의 제조방법.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 경화가 60-170℃에서 1분 내지 24시간 동안 예비 가열하고 이어서 400-450℃의 온도에서 10분 내지 48 시간 동안 2차 가열하여 진행되 는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 입자를 이용한 저유전 박막의 제조방법.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 경화가 60-170℃에서 1분 내지 24시간 동안 예비 가열하고 이어서 200-300℃에서 1분 내지 24시간 동안 2차가열하고, 이어서 400-450℃의 온도에서 10분 내지 48시간 동안 3차 가열하여 진행되는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 입자를 이용한 저유전 박막의 제조방법.
  27. 제 1항, 제 2항 또는 제 11항의 조성물을 이용하여 제조된 반도체 층간 절연막.
  28. 제 19항 또는 제 23항의 제조방법에 의하여 제조된 반도체 층간 절연막.
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