KR102220245B1 - 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 용도를 제공한다. 코팅 조성물은, 식 R1 n-Si-(OR2)4-n의 실란의 혼합물을 포함하는 제1 성분; 하이드록시기와 축합할 수 있는 관능기로 관능화된 나노-입자의 수성 분산액을 포함하는 제2 성분; 및 무기 및/또는 유기 산 촉매를 포함하며, 상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 15의, 치환 및 비치환된 알킬, 치환 및 비치환된 사이클로알킬, 치환 및 비치환된 헤테로사이클로알킬, 치환 및 비치환된 아릴, 치환 및 비치환된 헤테로아릴, 치환 및 비치환된 알킬티오, 치환 및 비치환된 알킬아미노, 치환 및 비치환된 퍼플루오로알킬, 및 치환 및 비치환된 알킬 할라이드로부터 선택되며, R2는 C1 - C3 알킬이며, n은 0 내지 4이고, n은 평균적으로 0.54 내지 1이다. 본 조성물은 높은 경도(hardness), 높은 내스크래치성(scratch resistance), 양호한 내열충격성(thermal impact resistance), 산 및 오염에 대한 관성(inertia), UV 투과성, 및 금속과 유리와 같은 기재에의 우수한 접착성을 가진 코팅을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은, 유기알콕시실란의 가수분해 반응 및 축합 반응에 의해 기재 상에 유리-유사 코팅을 형성하는 데 사용되는 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
졸-겔 공정은 유리질 물질 및 세라믹 물질의 제작에 사용되는 습식-화학적 기법이다. 이 공정에서, 졸 (또는 용액)은, 액체상과 고체상을 모두 포함하는 겔-유사성 네트워크를 형성하는 쪽으로 점차적으로 변하게 된다. 알콕시실란은 물과 쉽게 반응하기 때문에, 졸-겔 합성에 이상적인 화학적 전구물질이다. 이 반응은, 하이드록시 모이어티가 하기와 같이 규소 원자에 결합하므로, 가수분해라 한다:
Si(OR)4 + H2O → HO-Si(OR)3 + R-OH
존재하는 물 및 촉매의 양에 따라, 가수분해가 진행되어 완료될 수 있으며, 그리하여 OR 기들 모두 하기와 같이 OH 기로 치환된다:
Si(OR)4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 R-OH
알콕시실란의 이러한 완전한 가수분해는 종종 과량의 물 및/또는 아세트산 또는 염산 등과 같은 가수분해 촉매를 필요로 한다. 중간산물 화학종 [(OR)2-Si-(OH)2] 또는 [(OR)3-Si-(OH)]이 부분적인 가수분해 반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, 2종의 부분적으로 가수분해된 분자들은 축합 반응에서 결합하여, 실록산 [Si-O-Si] 결합을 형성할 수 있다:
(OR)3-Si-OH + HO-Si-(OR)3 → [(OR)3Si-O-Si(OR)3] + H-O-H
또는
(OR)3-Si-OR + HO-Si-(OR)3 → [(OR)3Si-O-Si(OR)3] + R-OH
생성되는 실록산은 추가적인 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행하여, 폴리머를 형성하게 되며, H-O-H 및 R-O-H 화학종의 생성과 더불어 실록산 [Si-O-Si] 결합으로 된 1, 2, 또는 3-차원 네트워크를 형성하게 된다.
상기한 졸-겔 기법을 토대로, 알콕시실란은 코팅 산업에서 커플링제로서 광범위하게 사용되고 있다. 최근, 코팅에서 알콕시실란의 새로운 용도가 보고되어 있다. 이 경우, 알콕시실란은, 기재에 대한 양호한 보호를 위해 사용된다. 이들 용도는 주로 유기 물질과 무기 물질의 하이브리드화(hybridization)에 초점을 맞추어져 있다.
GB 2444053 A는 UV 경화성 관능기 및 UV 경화성 수지를 가진 실란을 기제로 한 하이브리드 UV-경화성 수지를 개시하고 있다. 형성되는 코팅은 경도가 높고 접착성이 우수한 것으로 보고되었지만, 하이브리드 UV-경화성 수지와 전통적인 수지의 상용성 및 최종 생성물의 외양에 대해서는 여전히 개선될 여지가 남아 있다.
CN 102241939 A은, 가수분해된 실란의 중합은 항-포그성(anti-fog performance)을 가진 매우 단단한 코팅을 형성하지만, 실란 상에 관능기가 없으면 최종 생성물의 기재에의 접착성이 감소되며, 형성되는 코팅의 균일성 및 외양이 완전하지 않다고 개시하였다.
IN620/DEL/2010은, 오랜 반응 시간 동안의 메틸트리에톡시실란(MTES) 및 테트라에톡시실란(TEOS)의 가수분해 및 축합 후 최종적으로 고온에서의 경화를 통해, 금속 표면을 코팅하기 위한 향상된 조성물을 개시하였다. US 2010/0143600 A1 역시, MTES 및 TEOS로부터 유래되는 규소 옥사이드 올리고머가 경질 코팅 (유리 상에서 8H가 넘음)을 형성할 수 있다고 개시하였다. 이들 2가지 참조문헌에서, 실란의 메틸기는 하이브리드화 동안에 유기 모이어티로서 작용한다. 이들 특허들의 상품성은 필요한 높은 경화 온도로 인해, 그리고 코팅의 기재에의 불량한 접착성이 관찰되었기 때문에 상당히 제한적이다.
따라서, 특히 나노범위 수준에서 균일한 하이브리드 코팅이 수득되는 새로운 졸-겔 코팅이 바람직하다.
본 발명은, 높은 경도, 높은 내스크래치성, 양호한 내열충격성(thermal impact resistance), 산 및 오염에 대한 관성(inertia), UV 투과성, 및 금속과 유리와 같은 기재에의 우수한 접착성을 가진 코팅을 형성할 수 있는 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 2-성분 (2K) 코팅 조성물을 제공한다. 이 코팅 조성물은,
- 식 (I)의 실란의 혼합물;
- 하나 이상의 선택적인 용매, 및
- 하나 이상의 선택적인 첨가제
를 포함하는 제1 성분; 및
- 제1 성분의 실란의 하나 이상의 하이드록시기와 축합할 수 있는 관능기로 관능화된 나노-입자의 수성 분산액,
- 무기 및/또는 유기 산 또는 염기 촉매,
- 하나 이상의 선택적인 용매, 및
- 하나 이상의 선택적인 첨가제
를 포함하는 제2 성분을 포함한다:
R1 n-Si-(OR2)4- n (I)
상기 식에서, R1은 치환 및 비치환된 알킬, 치환 및 비치환된 사이클로알킬, 치환 및 비치환된 헤테로사이클로알킬, 치환 및 비치환된 아릴, 치환 및 비치환된 헤테로아릴, 치환 및 비치환된 알킬티오, 치환 및 비치환된 알킬아미노, 치환 및 비치환된 퍼플루오로알킬, 및 치환 및 비치환된 알킬 할라이드로부터 선택되며, 바람직하게는 R1은 치환 및 비치환된 알킬, 치환 및 비치환된 사이클로알킬, 및 치환 및 비치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되며, 치환된 알킬 및 사이클로알킬은 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐 에테르기 또는 비닐 에스테르기 중 하나 이상으로 치환되며; R1은 1개 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, R2는 C1 - C3 알킬이며, n은 0 내지 4이고, n은 평균적으로 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.85 이하, 보다 더 바람직하게는 0.80 이하이며, 한편 n은 평균적으로 0.54 이상, 바람직하게는 0.60 이상, 보다 바람직하게는 0.65 이상, 보다 더 바람직하게는 0.70 이상이다.
제1 성분의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 7 중량% (wt%) 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이며, 제1 성분의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이하, 보다 바람직하게는 61 중량% 이하이며;
제2 성분의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 보다 바람직하게는 39 중량% 이상이며, 제2 성분의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 93 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 제1 성분과 제2 성분의 총 합은 100 중량%이다.
본원에서, 용어 "2K 코팅"은, 통상적으로 코팅을 도포하기 직전에 혼합되어야 하는 2개의 개별적인 성분들 형태로 존재하는 2-성분 코팅 생성물을 의미한다. 이 용어는 단일 성분만을 포함하는 코팅을 의미하는 "1K 코팅"과 비교된다. 상세하게는, 본 발명에 따른 2K 코팅 조성물은 2개의 개별적인 성분 형태로 제공되며, 즉, 상기 제1 성분과 제2 성분은 조성물의 도포 시까지 혼합되지 않는다. 이러한 방식으로, 코팅 조성물의 바람직하게 긴 저장 수명이 높은 경화 속도와 조합될 수 있으며, 이는 하기에 상세히 추가적으로 논의될 것이다.
본 발명에 적절한 관능화된 나노-입자의 수성 분산액은 전형적으로 비제한적인 예로, 수중 규소 다이옥사이드 분산액 시스템, 수중 티타늄 다이옥사이드 분산액 시스템 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 분산액의 농도 또는 고체 함량은 분산액에 사용되는 특정 물질에 따라 다양해질 수 있다. 예를 들어, 규소 다이옥사이드의 나노-입자의 수성 분산액의 경우, 분산액의 고체 함량은 통상적으로 분산액의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하이며; 티타늄 다이옥사이드의 나노-입자의 수성 분산액의 경우, 분산액의 고체 함량은 통상적으로 분산액의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하이며; 따라서, 규소 다이옥사이드와 티타늄 다이옥사이드의 혼합된 나노-입자의 수성 분산액의 경우, 분산액의 고체 함량의 상한은 통상적으로 분산액의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 50 중량%이다. 또한, 당해 기술분야의 당업자는, 이러한 수성 분산액이 산 또는 염기와 같은 부가적인 첨가제를 또한 포함하여 안정한 분산액 시스템을 유지할 수 있는 것으로 이해할 것이다.
코팅 조성물의 화학성은 유기알콕시실란과 알콕시실란의 혼합물의 가수분해 반응 및 축합 반응을 토대로 한다. 유기알콕시실란과 알콕시실란의 가수분해는 자발적인 반응이다. 필요에 따라 과량의 물 및 촉매가 존재하는 경우, 유기알콕시실란과 알콕시실란의 알콕시기들은 하이드록시기로 치환되는 경향이 있다. 따라서, 실라놀이 가수분해 후에 수득된다. 수득된 실라놀 상의 유리(free) 하이드록시 관능기는 매우 반응성이며, 심지어 저온에서도 축합할 수 있다. 이는, 2개의 하이드록시기 간의 탈수 반응으로 단단한 실록산 결합 (-Si-O-Si-)이 형성되기 때문이다. 본 발명에서, 관능화된 나노-입자의 수성 분산액에 존재하는 물은 통상적으로 가수분해 반응을 수행하기에 충분하며, 이 경우, 조성물에 물을 첨가하는 것은 불필요하다. 그러나, 수성 분산액이 가수분해 반응을 수행하기에 충분할 정도의 물을 포함하지 않는 경우에는, 조성물의 제2 성분에 부가적인 물이 첨가될 필요가 있을 것이다. 이 경우, 당해 기술분야의 당업자는, 필요한 부가적인 물의 양은 조성물의 제1 성분에 함유된 유기알콕시실란 및 알콕시실란의 양에 따라 쉽게 결정될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 기법에 취해지는 중요한 방안들 중 하나는 원료 및 중간산물의 반응 조절인 것으로 확인되었다. 가수분해는 시스템에서 가능한 한 신속하고 완벽하게 이루어지고, 축합 반응은 코팅 조성물을 실제로 적용할 때까지 유지되는 것이 바람직하다. 즉, 코팅 조성물의 제1 성분의 구성분, 즉 알콕시실란은 바람직하게는 일단 물과 접촉되면 신속하게 완벽한 가수분해될 수 있지만 바람직하게는 가수분해의 완료 전에는 서로 축합되지 않도록 선택된다. 이러한 방식으로, 2K 조성물은 보관중이고 사용되지 않을 때에는 안정한 채로 유지되며, 조성물의 제1 성분과 제2 성분이 혼합될 때 신속하고 효율적인 가수분해 및 후속적인 축합을 나타낸다. 나아가, 바람직하게는 원료는 유기관능성 알콕시실란 및/또는 (비-관능성) 알콕시실란과 같이 상업적으로 입수가능한 무기 및 유기 하이브리드 코팅을 제조하는 데 사용되며, 섬유-강화 폴리머에서 커플링제로서 광범위하게 사용된다.
가수분해는 무기 산 또는 유기 산, 또는 염기에 의해 촉매될 수 있다. 상기 무기 산으로는 예를 들어, HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3 등이 포함된다. 상기 유기 산으로는 예를 들어, 포름산, 아세트산, 벤조산, 락트산, 알긴산, 시트르산, 말산, 숙신산, 타르타르산이 포함된다. 상기 염기로는 예를 들어, NaOH, KOH 및 암모니아가 포함된다. 축합은 상기 열거된 촉매, 증가된 온도 등과 같은 다수의 요소들에 의해 가속화될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅에 높은 가교 밀도를 제공하기에 특히 적절한 것으로 확인된 바 있다. 실란 분자 당 가수분해성 OR 기의 평균 수인, 이러한 실란의 평균 관능도(degree of functionality)를 달성하는 것이 적절하게 선택되어야 한다. 예를 들어, 가수분해성 OR 기를 4개 가진 테트라-알콕시실란의 경우, 이는 완전한 가수분해 시 4개의 Si-OH 기를 형성하며, 축합 시 실록산 [-Si-O-Si-] 모이어티의 단단한 3-차원 네트워크를 형성할 수 있다. 가수분해성 OR 기를 2개 이하로 가지는 알콕시실란의 경우, 이는 가수분해 시 분자 당 2개 이하의 Si-OH 기를 형성하며, 축합 시 -O-[-Si-O-]nSi- 결합 형태의 실록산 사슬만 형성한다. 따라서, 결과적인 생성물의 가교 밀도는 실란의 관능도와 상관관계가 있으며, 실란의 관능도가 높으면, 동일한 경화 조건 하에 형성되는 관련 코팅의 가교 밀도가 더 높아질 것이다.
내오염성 및 내스크래치성과 같은 코팅의 많은 특성들은 코팅의 가교 밀도와의 관련성을 보여주는 것으로 확인되었다. 일반적으로, 가교 밀도가 더 높으면 내오염성, 내스크래치성, 내마모성 등이 양호해졌으며, 가교 밀도가 더 낮으면 굴곡성(flexibility)이 높아졌다. 더 높은 가교 밀도는, 규소 원자에 부착되는 유기 기에 대한 유리 부피(free volume room)가 더 작음을 함축하는 것으로도 확인되었다. 따라서, 가교 밀도는, 너무 높은 가교 밀도는 낮은 굴곡성을 초래하기 때문에, 균형이 이루어져야 한다.
본 발명의 2K 시스템은, 예를 들어, 생성되는 코팅의 가교 밀도를 조절하기 위해 실란의 관능도를 미세하게 조정함으로써, 성능이 서로 다른 코팅 조성물이 제조될 수 있는 매우 유용한 플랫폼(platform)을 제공하는 것으로 확인되었다. 본 발명에 따르면, 실란의 유효 관능도는 코팅의 원하는 특성에 따라 조절되고 미세하게-조정된다. 상세하게는, 다양한 가수분해성 OR 기를 가진 서로 다른 실란들이 혼합되어, 실란은, 생성되는 코팅에 금(crack)이 생기지 않으면서도, 내스크래치성, 굴곡성, 경도 등과 같은 원하는 성능을 제공하는 실록산 [-Si-O-Si-] 결합의 단단한 3-차원 네트워크를 형성할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 조성물이, 각각이 서로 다른 수의 가수분해성 OR 기 수를 가진 실란의 혼합물을 포함하는 경우, 평균 관능도는 통상적인 방식으로 계산되며, 실란 A, B 및 C의 경우 하기의 일반식에 의해 설명된다:
상기 식에서, n은 몰량이며, f는 각각의 실란 A, B 및 C의 분자 당 OR 기의 수이다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 식 (I)의 실란 혼합물은 규소 1개 당 3 내지 3.46의 평균 관능도 (또는 OR 기의 수)를 가지며, 즉, 실란의 유효 관능도는 3 내지 3.46이다. 상세하게는, 실란의 유효 관능도는 3 이상, 바람직하게는 3.1 이상, 보다 바람직하게는 3.15 이상, 가장 바람직하게는 3.20 이상이며; 한편, 실란의 유효 관능도는 3.46 이하, 바람직하게는 3.40 이하, 보다 바람직하게는 3.35 이하, 가장 바람직하게는 3.30 이하이다. 유효 관능도의 바람직한 범위 내에서, 생성되는 코팅은 우수한 내스크래치성 및 다른 특성들을 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 하이드록시기와 축합할 수 있는 관능기로 관능화된 나노-입자는 코팅 형성 동안 매우 중요한 역할을 하는 것으로 확인되었다. 본 발명의 코팅 조성물 (주로 가교된 실란으로 구성됨)의 매트릭스와 이들 나노-입자 간의 계면은 경화 과정 동안에 물 및 알코올 분자를 조성물 밖으로 확산시켜, 경화된 코팅에서 보이드(void)의 수를 줄이기 위한 매우 양호한 경로를 만드는 것으로 확인되었다. 따라서, 생성되는 코팅이 높은 품질로 수득되었다. 나노-입자는, 이들이 코팅의 매트릭스에 결합될 필요가 있기 때문에, 하이드록시기와 축합할 수 있는 기에 의해 관능화된다. 이는, 본 발명의 생성되는 코팅이 이러한 양호한 내스크래치성을 가지는 이유들 중 하나인 것으로 생각된다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 나노-입자는 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 및/또는 알데하이드기로 관능화된 나노-입자이다. 보다 바람직하게는, 나노-입자는 하이드록시기로 관능화된다. 본 발명의 조성물에 사용가능한 나노-입자는 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아 (지르코늄 다이옥사이드), 아연 옥사이드 및 티타늄 다이옥사이드로부터 선택되는 물질로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 나노-입자 물질은 바람직하게는 수성 분산액 형태로 제공된다.
본원에서, 용어 "나노-입자"는 크기가 100 nm 이하인 초미립자를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 나노-입자의 입자 크기는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 30 nm 이하이다. 사실상, 입자 크기는, 체 분석법(sieve analysis), 공기 정화 분석(air elutriation analysis), 광학 계수법(optical counting method), 광분석법(photoanalysis), 전기 저항 계수법(electro resistance counting method), 침강 기법(sedimentation technique), 음향 분광법(acoustic spectroscopy) 또는 초음파 감쇠 분광법(ultrasound attenuation spectroscopy method), 공기 오염 방출 측정법(air pollution emissions measurement) 및 레이저 회절법과 같이 당해 기술분야에 통상적으로 사용되는 입자 크기 분포 측정법을 토대로 측정될 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 언급된 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정 시 평균 입자 크기 D50인 것으로 의미된다.
본 발명에 따르면, 2K 코팅 조성물은, 2K 코팅 조성물의 적용 시까지 제1 성분이 제2 성분과 혼합되지 않는, 2개의 개별적인 성분으로서 제공된다. 이는, 코팅 조성물의 적용을 위해 2개의 성분들이 혼합될 때까지 이 성분들이 서로 반응하지 못하도록 돕는다. 상세하게는, 제1 성분을 제2 성분으로부터 분리함으로써, 유기알콕시실란의 가수분해 반응 및 축합 반응은 일어나지 못하게 된다. (조성물을 기재에 적용하기 전에) 조기의(early) 축합 반응이 발생하는 경우, 최종 수득되는 코팅의 성능은 감소되었던 것으로 주지된 바 있다. 코팅 조성물 (2개의 2K 성분들의 혼합물)의 가수분해와 적용 사이의 시간이 너무 길면, 용액에서 겔이 형성되며 코팅의 성능이 불량해질 것이다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 코팅 조성물의 작동 범위는, 제1 성분과 제2 성분이 혼합된 후 96시간, 바람직하게는 72시간, 보다 바람직하게는 48시간, 가장 바람직하게는 24시간이다. 일단 코팅 조성물이 제조되면, 코팅 조성물은 예를 들어, 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 그러나 250℃ 이하,바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서 15분 이내에 신속하게 경화될 수 있다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 코팅 조성물에 사용되는 실란은, 비제한적인 예로, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, 펜틸트리프로폭시실란, 헥실트리프로폭시실란, 헵틸트리프로폭시실란, 옥틸트리프로폭시실란, 노닐트리프로폭시실란, 데실트리프로폭시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이프로필다이메톡시실란, 다이부틸다이메톡시실란, 다이펜틸다이메톡시실란, 다이헥실다이메톡시실란, 다이헵틸다이메톡시실란, 다이옥틸다이메톡시실란, 다이노닐다이메톡시실란, 다이데실다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 다이프로필다이에톡시실란, 다이부틸다이에톡시실란, 다이펜틸다이에톡시실란, 다이헥실다이에톡시실란, 다이헵틸다이에톡시실란, 다이옥틸다이에톡시실란, 다이노닐다이에톡시실란, 다이데실다이에톡시실란, 다이메틸다이프로폭시실란, 다이에틸다이프로폭시실란, 다이프로필다이프로폭시실란, 다이부틸다이프로폭시실란, 다이펜틸다이프로폭시실란, 다이헥실다이프로폭시실란, 다이헵틸다이프로폭시실란, 다이옥틸다이프로폭시실란, 다이노닐다이프로폭시실란, 다이데실다이프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리펜틸메톡시실란, 트리헥실메톡시실란, 트리헵틸메톡시실란, 트리옥틸메톡시실란, 트리노닐메톡시실란, 트리데실메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, 트리펜틸에톡시실란, 트리헥실에톡시실란, 트리헵틸에톡시실란, 트리옥틸에톡시실란, 트리노닐에톡시실란, 트리데실에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필프로폭시실란, 트리부틸프로폭시실란, 트리펜틸프로폭시실란, 트리헥실프로폭시실란, 트리헵틸프로폭시실란, 트리옥틸프로폭시실란, 트리노닐프로폭시실란, 트리데실프로폭시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 적절한 용매 또는 희석제가 본 발명의 코팅 조성물에 추가적으로 첨가될 수 있다. 용매 또는 희석제는 조성물의 제1 성분 및 제2 성분 중 어느 하나 또는 둘 다에 첨가될 수 있다. 제1 성분이 유상(oil phase)에 존재하고 제2 성분은 수상(water phase)에 존재하기 때문에, 용매 또는 희석제를 조성물에 첨가하여, 2개의 서로 다른 상들이 서로 혼합되는 경우 보다 용이하게 분산되게 하는 것이 유리하며 바람직할 수 있다. 따라서, 2개의 상들의 접촉 표면적은, 용매 또는 희석제를 첨가하지 않은 경우보다 더 클 것이다. 그러므로, 용매의 양 또는 존재를 조정함으로써, 가수분해 및 축합의 속도가 영향을 받을 수 있다. 바람직하게는, 용매 또는 희석제는 제2 성분에만 첨가되기 때문에, 가수분해 반응 및 축합 반응은 제1 성분에서는 일어나지 않는다. 이로써, 생성되는 2K 조성물의 저장 수명(shelf life)이 비교적 길어질 수 있다. 또한, 용매 또는 희석제는 선택적으로 또한, 2개의 성분들을 혼합한 후에 코팅 조성물에 첨가되어, 필요한 점도 및/또는 농도를 가진 혼합된 코팅 조성물의 희석액이 수득될 수 있다. 적절한 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 용매는 에탄올, 이소프로판올 및/또는 이소부탄올로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 용매는 이소프로판올이다.
본 발명의 코팅 조성물의 제2 성분에 사용되기에 이용가능한 산 촉매는 비제한적인 예로, HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3, 포름산, 아세트산, 벤조산, 락트산, 알긴산, 시트르산, 말산, 숙신산, 타르타르산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 코팅 조성물의 제2 성분에 사용되기에 이용가능한 염기 촉매는 비제한적인 예로, NaOH, KOH 및 암모니아로부터 선택된다. 산 촉매 또는 염기 촉매가 조성물에 사용하기에 적절한지는 코팅 조성물의 제2 성분에 존재하는 분산액 시스템에 따라 결정된다. 예를 들어, 관능화된 나노-입자의 수성 분산액이 pH 2~5와 같은 낮은 pH 범위 내에서 안정한 분산액 시스템인 경우, 산 촉매는 산성 분산액 시스템에 과도한 영향을 미치지 않기 때문에 바람직할 것이며, 알칼리 분산액 시스템의 경우, 염기 촉매가 바람직할 것이다.
조성물에 사용되는 촉매의 양은 생성되는 코팅의 품질에 크게 영향을 미치는 것으로 확인된 바 있다. 상세하게는, 촉매의 양이 너무 높은 경우, 즉, 결과적인 반응 속도가 너무 높은 경우, 가수분해 및 축합은 2K 시스템의 2개의 성분들의 혼합 시 매우 빠르게 일어나는 경향이 있으며, 그 결과 불량한 균일성(uniformity), 경도(hardness), 굴곡성(flexibility) 등과 같이, 생성되는 코팅의 성능이 불량해진다. 촉매의 양이 너무 적은 경우, 즉, 결과적인 반응 속도가 너무 느린 경우, 가수분해 및 축합은 매우 느리게 발생하는 경향이 있으며, 이는 사용에 통상적이지 않으며, 마찬가지로 생성되는 코팅의 성능을 불량하게 만들 수 있다. 가수분해 및 축합의 반응 속도를 원하는 범위 내에서 가지기 위해서는, 본 발명의 조성물에 사용되는 촉매의 양은, 생성되는 관능화된 나노-입자의 수성 분산액의 pH 값이 예정된 범위 내에 있도록 미세하게 조정된다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, HNO3와 같은 산 촉매가 조성물에 사용되었으며, 산 촉매의 양은, 상기 산 촉매가 관능화된 나노-입자의 수성 분산액과 조합되는 경우, 분산액의 pH 값이 2 이상, 바람직하게는 2.1 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상이며, 한편 분산액의 pH 값이 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하가 되도록 하는 양이다. 당해 기술분야의 당업자는, 관능화된 나노-입자의 수성 분산액이 가수분해/이온화 시 양성자를 방출하고 그 결과 pH 값을 낮출 수 있는 지의 여부에 따라, 산 촉매의 첨가가 본 발명의 조성물에 선택적임을 이해할 것이다. 예를 들어, SiO2의 나노-입자가 수성 분산액에 사용되는 것으로 가정하면, SiO2 입자에 존재하는 하이드록시기는 이온화되어 양성자를 방출할 수 있으며, 그 결과 SiO2 나노-입자의 수성 분산액의 pH 값이 비교적 낮은 값으로 낮아질 것이다. 일반적으로, 결과적인 pH 값이 언급된 바람직한 범위 내에 존재하는 경우, 부가적인 산 촉매를 조성물에 첨가하지 않는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 코팅 조성물의 제조 방법은 하기와 같이 제공된다. 이 방법은,
1) 식 (I)의 실란을 혼합하여, 본 조성물의 제1 성분을 수득하는 단계;
2) 하이드록시기와 축합할 수 있는 관능기로 관능화된 나노-입자를 분산시키고, 분산액을 무기 및/또는 유기 산 또는 염기 촉매와 혼합하여, 조성물의 제2 성분을 수득하는 단계; 및
3) 제1 성분 및 제2 성분을 서로 분리하여 유지하고, 사용하기 전에, 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여, 코팅 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 코팅 조성물의 제조 방법 중 단계 1)에 사용되는 실란은 전술한 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 코팅 조성물의 제조 방법 중 단계 2)에 사용되는 나노-입자는 실리카, 알루미나 및 지르코니아 (지르코늄 다이옥사이드), 아연 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 물질로 제조된다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 코팅 조성물의 제조 방법 중 단계 2)에 사용되는 나노-입자는 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 및/또는 알데하이드기로 관능화된다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 코팅 조성물의 제조 방법은, 적절한 용매 또는 희석제를 단계 1)에서 수득되는 제1 성분 및/또는 단계 2)에서 수득되는 제2 성분에, 단계 3)에서의 혼합 전, 도중 또는 이후에 첨가하는 단계를 하나 이상 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 용매는 에탄올, 이소프로판올 및/또는 이소부탄올로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 용매는 이소프로판올이다. 용매가 몇몇 단계 또는 몇몇 성분에 사용되는 경우, 상기 단계 및 성분에서 동일하거나 또는 상이한 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 보다 다른 측면에 따르면, 기재 상에 코팅을 형성하는 데 있어서의 코팅 조성물의 용도를 추가적으로 제공한다. 본 발명의 코팅은 양호한 내화학성, 내스크래치성, 내오염성 등을 가지기 때문에, 상기 특성들을 가진 보호성 코팅을 필요로 하는 휴대폰, 랩탑, PDA 등과 같은 소비자 전자제품, 자동차 마감재, 대쉬보드 코팅, 자동차의 전조등의 내부 코팅 등과 같은 자동차의 표면 또는 내부를 코팅하기 위한 우수한 용액이다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 본 발명의 결과적인 코팅 조성물이 우수한 자외선(UV) 투과 특성을 가지는 것으로 확인되었기 때문에, 코팅 조성물은 상세하게는 태양 전지/패널과 같은 광전지 장치의 광 수용 표면 상에 보호성 코팅을 형성하는 데 사용되었다. 기존의 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 생성되는 코팅은 보다 무기 석영 물질처럼 거동하는 것으로 여겨진다. 이는 코팅 조성물의 제1 성분에 사용되는 실란 혼합물의 유기 모이어티가 상기에서 제시된 R1 기로부터 선택되기 때문일 수 있으며, 더욱이 실란 혼합물은 평균적으로 분자 당 1개 이하의 R1 기를 가지기 때문에 이들 유기 기들은 실란 혼합물에 풍부하지 않다. 낮은 양의 유기 기들은 석영과 같은 무기 물질의 특성과 유사한 우수한 자외선(UV) 투과 특성을 나타내는 코팅을 형성하는 것으로 확인되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은, 실라놀과, 실라놀의 하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 가진 분자 간의 축합 시, 실록산 [-Si-O-Si-] 결합의 단단한 3-차원 네트워크를 형성할 수 있다. 기재 상에 수득된 코팅의 접착은 주로, 형성된 3-차원 네트워크의 성질의 영향을 받는다. 코팅 조성물의 축합 동안, 부피가 상당히 축소된다. 따라서, 코팅과 기재 간의 일반적인 물리적 접착력은 매우 약해져서, 양호한 접착이 달성된다. 그러나, 기재가 하이드록시기 또는 카르복시기 등과 같은 하이드록시기와 축합할 수 있는 일부 반응성 관능기를 이의 표면 상에 가지고 있는 경우, 축합 반응이 기재 상의 관능기와 코팅 조성물의 실라놀의 관능기 간에 일어날 수 있으며 이후에 코팅과 기재 간에 단단한 결합 또는 강한 접착이 형성될 수 있기 때문에, 축합 과정 (코팅 조성물의 최종 경화 과정) 동안에 코팅과 기재 사이에 양호한 접착이 달성될 수 있다. 이러한 기전을 토대로, 대부분의 금속 또는 유리 기재의 물질은 통상 금속 기재의 물질 표면 상에 옥사이드 층을 가지며 본래 유리 기재의 물질의 표면 내부 또는 표면 상에 많은 하이드록시기가 존재하기 때문에, 본 발명의 코팅 조성물에 대한 양호한 기재일 것이며, 표면 상의 이들의 하이드록시기는 하기와 같이 도시된다:
화학적 결합이 또한, 코팅 조성물의 실라놀과 기재 간에 형성될 수 있는 것으로 볼 수 있다. 코팅과 기재 간의 접착이 높은 가교 밀도에서 악화되는 선행 기술과 비교해, 본 발명은 양호한 접착 및 높은 가교 밀도를 동시에 달성한다.
상기 논의는 또한, 본 발명의 코팅 조성물이 기재에 선택적이라는 것을 의미한다. 기재의 표면 상에 반응성 관능기가 존재하지 않는 경우, 조성물은 기재에 양호한 접착성을 가진 코팅을 형성하기 어려울 수 있다.
본 발명의 구현예들 중 하나에서, 기재는 실리카, 석영, 유리, 알루미늄, 구리, 알루미노-실리케이트, 운모, 활석, 금속 옥사이드, 스틸, 철, 석면, 니켈, 아연, 납, CaCO3, CaSO4, BaSO4, 그래파이트 및 카본 블랙으로부터 선택되는 물질로 제조된다. 바람직하게는, 기재는 실리카, 석영, 유리, 알루미늄, 구리, 알루미노-실리케이트, 운모, 활석, 금속 옥사이드, 스틸, 철, 석면, 니켈 및 아연으로부터 선택되는 물질로 제조된다. 보다 바람직하게는, 기재는 실리카, 석영, 유리, 알루미늄, 구리, 알루미노-실리케이트 및 운모로부터 선택되는 물질로 제조된다.
한편, 본 발명의 코팅이 상대적으로 약한 접착성을 가진 기재의 경우, 기재의 전처리는, 이 과정이 기재 상의 반응성 관능기를 코팅 조성물의 실라놀에 노출시키는 것을 촉진하기 때문에 필수적이다. 적절한 표면 전처리는 코팅될 기재에 따라 결정되는 것으로 확인된 바 있다. 예를 들어, 알루미늄 기재의 경우 이소프로필 알코올을 사용해 닦는(wiping) 것으로도 충분히 양호하며, 스테인레스 스틸 또는 유리 기재의 경우, 기재 표면 상의 불순물에 가려지지 않은 실라놀과 반응할 수 있는 충분한 기들을 가진 깨끗한 표면을 달성하기 위해서는 세제에 의해 엑스트라 처리를 하는 것이 필수적이다.
본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 선택적인 첨가제는 임의의 통상적인 타입일 수 있으며, 이로는 비제한적인 예로, 안정화제, 착색제, 염료, 안료, 유동학적 조절제(rheology modifier), 예컨대 평활제(leveling agent) 등이 포함된다.
본 발명의 이점은 하기와 같다:
1) 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상업적으로 입수가능한 유기관능성 또는 (비-관능성) 유기알콕시실란, 나노-입자 물질 및 산 촉매와 같이 쉽게 이용가능하며 입수가능한 물질로부터 제조된다. 더욱이, 조성물은 온화한(mild) 조건 하에 코팅을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 작동의 용이성 및 비용 면에서 향상을 가진다.
2) 본 발명에 따른 코팅 조성물은 금속 표면, 유리 표면 및 금속 옥사이드 표면 등과 같은 다양한 기재 표면 상에 유리-유사 무기 코팅을 생성한다. 무기 코팅은 기재에의 접착 성능, 내충격성(impact resistance) 및 내열충격성(thermal shock resistance)에 악영향을 미치지 않으면서도 높은 기계적 성능 및 우수한 내화학성을 가진다. 또한, 코팅은 세정 또는 자가 세정이 용이하다.
3) 본 발명의 조성물로부터 형성되는 코팅은 UV 광 투과성이며, 따라서, 태양 전지 패널용 코팅으로 사용될 수 있다.
4) 본 발명에 따른 코팅 조성물은 장기간 보관될 수 있는 저장 수명(shell life)을 가지며, 본 발명의 조성물을 기술적으로나 경제적으로 실행가능하게 만든다.
5) 본 발명에 따른 코팅 조성물은 환경 친화적이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조로 이의 구현예에 기술됨으로써 당해 기술분야의 당업자에게 보다 명백해질 것이다.
도 1은 실시예 8의 절차 4-1에 따라 제조된 코팅 조성물의 안정성 테스트 결과를 도시한 도표이다.
도 2는 실시예 8의 절차 4-1에 따라 제조된 코팅 조성물 및 다른 물질의 UV 흡수 비교 테스트 결과를 도시한 도표이다.
도 1은 실시예 8의 절차 4-1에 따라 제조된 코팅 조성물의 안정성 테스트 결과를 도시한 도표이다.
도 2는 실시예 8의 절차 4-1에 따라 제조된 코팅 조성물 및 다른 물질의 UV 흡수 비교 테스트 결과를 도시한 도표이다.
실험예
하기 실시예는 예시를 위해 제공되지만, 청구된 발명을 제한하려는 것이 아니다.
원료
MTES: 메틸트리에톡시실란 (화학적으로 순수함, 상하이 소재의 Evonik Degussa사로부터 입수가능함).
MTMS: 메틸트리메톡시실란 (화학적으로 순수함, 상하이 소재의 Evonik Degussa사로부터 입수가능함).
TEOS: 테트라에톡시실란 (화학적으로 순수함, 상하이 소재의 Evonik Degussa사로부터 입수가능함).
IPA: 이소프로판올 (화학적으로 순수함, 중국 소재의 Sigma aldrich사로부터 입수가능함).
MEMO: 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 (화학적으로 순수함, 상하이 소재의 Evonik Degussa사로부터 입수가능함).
AK410: 상하이, No. 137 지앙티안 이스트 로드(Jiangtian east road) 소재의 Akzo Nobel사로부터 입수가능한 나노-규소 다이옥사이드의 수성 분산액.
나노BYK3600: 중국 상하이 소재의 BYK Additives & Instruments사로부터 입수가능한 나노 알루미나 슬러리.
실시예 1
메틸트리에톡시실란(MTES) 21.7 g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 11.6 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 1을 수득하였다.
HNO3를 첨가하여 pH를 2.4로 조정한 AK410 56.8 g 및 이소프로판올 10.9 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 2를 수득하였다.
상기 수득한 성분 1과 2를 실온 하에 2~3시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 성분과 이소프로판올 간의 중량비가 100 : 110이 되도록 이소프로판올을 혼합물에 추가적으로 첨가하였으며, 20-30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 생성되는 조성물을 기재 상에 도포하도록 준비하였다.
실시예 2
메틸트리에톡시실란(MTES) 27.02 g, 테트라에톡시실란(TEOS) 17.28 g 및 이소프로판올 20.36 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 1을 수득하였다.
HNO3를 첨가하여 pH를 2.4로 조정한 AK410 17.61 g 및 H2O 17.72 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 2를 수득하였다.
상기 수득한 성분 1과 2를 실온 하에 2~3시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 성분과 이소프로판올 간의 중량비가 100 : 110이 되도록 이소프로판올을 혼합물에 추가적으로 첨가하였으며, 20-30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 생성되는 조성물을 기재 상에 도포하도록 준비하였다.
실시예 3
메틸트리에톡시실란(MTES) 32.0 g, 테트라에톡시실란(TEOS) 15.6 g 및 이소프로판올 16.0 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 1을 수득하였다.
HNO3를 첨가하여 pH를 2.5로 조정한 AK410 15.9 g 및 H2O 18.0 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 2를 수득하였다.
상기 수득한 성분 1과 2를 실온 하에 2~3시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 성분과 이소프로판올 간의 중량비가 100 : 110이 되도록 이소프로판올을 혼합물에 추가적으로 첨가하였으며, 20-30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 생성되는 조성물을 기재 상에 도포하도록 준비하였다.
실시예 4
실시예 1 내지 3에서 제조한 코팅 조성물에 대한 성능 테스트
실시예 1 내지 3에 따라 수득한 코팅 조성물을 기재에 도포한 다음, 각각의 방식에 따라 소정의 기간 동안 50℃보다 높은 온도에서 석영-유사형 코팅이 기재 상에 형성될 때까지 경화시켰다.
생성되는 코팅된 기재를 단면 접착성 테스트(Cross-Cut Adhesion Test), 펜슬 경도 테스트, 로드 테스트(Rod Test), 내스커프성 테스트(Scuff Resistance Test), 스틸 울 마이크로-스크래치 테스트(Steel Wool Micro-Scratch Test) (림 및 애플(Rim and Apple)), 선탠 오일 테스트(Suntan Oil Test), 열충격 테스트(Thermal shock Test), 핫 워터 배쓰 테스트(Hot Water Bath Test), 히드 댐프 테스트(Head Damp Test) 및 QUV 테스트를 비롯하여 일련의 테스트에 넣었다. 결과적인 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
조성물 번호 | 접착성 | 펜슬 경도 | 림 스틸 울 | 애플 스틸 울 | 선탠 오일 | 열충격 | 핫 워터 배쓰 | 히트 댐프 (JS) | QUV |
실시예 1 | 5B | 스틸 상에서 >6H | 등급 1 | Pass | 시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
5B, 코팅 용해, 금 형성, 분쇄 및 박리 없음 | △B, No c |
실시예 2 | 5B | 스틸 상에서 >6H | 등급 1 | Pass | 시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
5B, 코팅 용해, 금 형성, 분쇄 및 박리 없음 | △B, No c |
실시예 3 | 5B | 스틸 상에서 >6H | 등급 2 | Pass | 시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
5B, 코팅 용해, 금 형성, 분쇄 및 박리 없음 | △B, No c |
결과는, 본 발명의 코팅 조성물이 기재에의 접착성, 경도, 내스크래치성, 내스커프성, 내열충격성 및 내열성 면에서 탁월한 성능을 나타낸 것을 보여준다.
실시예 5
MEMO 14.5 g, 메틸트리에톡시실란(MTES) 10.4 g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 10.2 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 1을 수득하였다.
HNO3를 첨가하여 pH를 2.3으로 조정한 AK410 52.5 g 및 이소프로판올 10.4 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 2를 수득하였다.
상기 수득한 성분 1과 2를 실온 하에 2~3시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 성분과 이소프로판올 간의 중량비가 100 : 110이 되도록 이소프로판올을 혼합물에 추가적으로 첨가하였으며, 20-30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 생성되는 조성물을 기재 상에 도포하도록 준비하였다.
실시예 6
메틸트리에톡시실란(MTES) 31.4 g, 테트라에톡시실란(TEOS) 15.3 g 및 이소프로판올 15.7 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 1을 수득하였다.
HNO3를 첨가하여 pH를 2.6으로 조정한 AK410 15.6 g 및 H2O 22.0 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 2를 수득하였다.
상기 수득한 성분 1과 2를 실온 하에 2~3시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 성분과 이소프로판올 간의 중량비가 100 : 110이 되도록 이소프로판올을 혼합물에 추가적으로 첨가하였으며, 20-30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 생성되는 조성물을 기재 상에 도포하도록 준비하였다.
실시예 7
실시예 5 및 6에서 제조한 코팅 조성물에 대한 성능 테스트
실시예 5 및 6에 따라 수득한 코팅 조성물을 기재에 도포한 다음, 각각의 방식에 따라 소정의 기간 동안 50℃보다 높은 온도에서 석영-유사형 코팅이 기재 상에 형성될 때까지 경화시켰다.
생성되는 코팅된 기재를 단면 접착성 테스트, 펜슬 경도 테스트, 선탠 오일 테스트, 열충격 테스트, 핫 워터 배쓰 테스트 및 히드 댐프 테스트를 비롯하여 일련의 테스트에 넣었다. 실시예 6의 조성물을 또한, 농축된 HNO3에 의해 시험하였으며, 농축된 HNO3와 접촉한 지 1시간 후에 HNO3에 의한 마크/부식이 존재하지 않았다. 결과적인 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
조성물 번호 | 접착성 | 펜슬 경도 | 선탠 오일 | 열충격 | 핫 워터 배쓰 | 농축된 HNO3 테스트 |
실시예 5 | 5B | 스틸 상에서 >6H | 시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
테스트되지 않음 |
실시예 6 | 5B | 스틸 상에서 >6H | 시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
시각적인 변화 없음 접착성: 5B |
1시간 후에 마크가 생기지 않음 |
결과는, 본 발명의 코팅 조성물이 기재에의 접착성, 경도, 내스커프성, 내열충격성 및 내열성 면에서 탁월한 성능을 나타낸 것을 보여준다. 또한, 실시예 6의 조성물은 우수한 항-부식성을 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 8
하기 표 3에 열거한 바와 같이 메틸트리메톡시실란(MTMS)과 테트라에톡시실란(TEOS)의 혼합물 59.8 g 및 이소프로판올 20.1 g을 각각 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 20-30분 동안 함께 교반하면서 혼합하여, 성분 1을 수득하였다.
번호 | MTMS(g) | TEOS(g) | IPA(g) | 총합(g) | TEOS/MTMS |
4-1 | 36.5 | 23.3 | 20.1 | 79.9 | 0.64 |
4-2 | 37.1 | 22.7 | 20.1 | 79.9 | 0.61 |
4-3 | 38.3 | 21.5 | 20.1 | 79.9 | 0.56 |
4-4 | 38.8 | 21.0 | 20.1 | 79.9 | 0.54 |
HNO3를 첨가하여 pH를 2.6으로 조정한 H2O 20.1 g을 1 ㎛ 필터에 통과시킨 다음, 성분 2로서 사용하였다.
상기 수득한 성분 1과 2를 실온 하에 2~3시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 혼합된 성분과 이소프로판올 간의 중량비가 100 : 110이 되도록 이소프로판올을 혼합물에 추가적으로 첨가하였으며, 20-30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 생성되는 조성물을 기재 상에 도포하도록 준비하였다.
코팅 조성물을 기재에 도포한 다음, 각각의 방식에 따라 소정의 기간 동안 50℃보다 높은 온도에서 석영-유사형 코팅이 기재 상에 형성될 때까지 경화시켰다.
생성되는 코팅된 기재를 MEK 내성 테스트, 펜슬 경도 테스트 및 스틸 울 테스트를 비롯한 테스트에 넣었으며, 2 x 2 cm2의 0000 스틸 울을 샘플 표면과 접촉시키고, 0000 스틸 울을 샘플 표면에 대해 수직으로 가하는 1 kg 힘을 적용한 후, 샘플 표면 상에서 0000 스틸을 전후로 이동시킨 다음, 최초의 스크래치가 샘플 상에 관찰될 때까지의 스크래치 시간을 계수함으로써, 스틸 울 테스트를 수행하였다. 결과적인 데이터를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 번호 | 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 |
TEOS/MTMS | 0.64 | 0.61 | 0.56 | 0.54 |
MEK 내성 | 우수함 | 우수함 | 우수함 | 우수함 |
펜슬 경도 | 알루미늄 상에서 2H | 알루미늄 상에서 2H | 알루미늄 상에서 2H | 알루미늄 상에서 2H |
스틸 울 | 1086 | 850 | 700 | 120 |
결과는, 본 발명의 코팅 조성물이 MEK 내성, 경도 및 내스크래치성 면에서 탁월한 성능을 나타낸 것을 보여준다.
또한, TEOS/MTMS 비가 0.64인 코팅 조성물을 각각 저장 안정성 및 UV 흡수에 대해 추가적으로 시험하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 저장 안정성 테스트에서, 코팅 조성물을 방식 4-1에 따라 제조하였으며, 이의 2개의 성분들을 전술한 바와 같이 혼합한 후 IPA로 희석시켰다. 그런 다음, 혼합물을 저장하고, 제조 후 0, 24, 48, 72 및 96시간을 비롯해 예정된 시점에서 혼합물을 각각 기재 상에 도포하고 경화시켜, 상기 스틸 울 테스트를 수행하였다. 제조 후 0, 24 및 48시간의 시점 동안, 제1 스크래치는 스틸 울을 약 1,000회 이동시킨 후 관찰되었으며; 제조 후 72시간의 시점 동안, 제1 스크래치는 스틸 울을 약 500회 이동시킨 후 관찰되었으며; 제조 후 72시간의 시점 동안, 제1 스크래치는 스틸 울을 약 10회 이동시킨 후 관찰되었다.
UV 흡수 테스트에서, 코팅 조성물을 또한 방식 4-1에 따라 제조하였으며, UV 하드 코트, UV COB 및 현미경 유리 슬라이드를 비롯한 다른 물질들과의 UV 흡수 비교를 위해 이를 전술한 바와 같이 기재 상에 도포한 다음 경화시켰다. 도 2에 도시한 바와 같이, 방식 4-1에 따라 형성된 코팅은 테스트된 전체 파장 범위에서 거의 100%인 광 투과율을 가지며, 한편 다른 물질들은 UV 영역에서 광 투과성이 상당히 감소된 것으로 나타난다.
Claims (15)
- 2K 코팅 조성물로서,
식 R1 n-Si-(OR2)4-n의 실란의 혼합물;
하나 이상의 선택적인 용매; 및
하나 이상의 선택적인 첨가제
를 포함하는 제1 성분; 및
하이드록시기와 축합할 수 있는 관능기를 가지는 관능화된 나노-입자의 수성 분산액;
무기 산 또는 유기 산 또는 염기 촉매;
하나 이상의 선택적인 용매; 및
하나 이상의 선택적인 첨가제
를 포함하는 제2 성분을 포함하며,
상기 식에서, R1은 치환 및 비치환된 알킬, 치환 및 비치환된 사이클로알킬, 치환 및 비치환된 헤테로사이클로알킬, 치환 및 비치환된 아릴, 치환 및 비치환된 헤테로아릴, 치환 및 비치환된 알킬티오, 치환 및 비치환된 알킬아미노, 치환 및 비치환된 퍼플루오로알킬, 및 치환 및 비치환된 알킬 할라이드로부터 선택되며, R1은 1개 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, R2는 C1 - C3 알킬이며, n은 0 내지 4이고, n은 평균적으로 1 이하, 또는 0.9 이하, 또는 0.85 이하, 또는 0.80 이하이며, 한편 n은 평균적으로 0.54 이상, 또는 0.60 이상, 또는 0.65 이상, 또는 0.70 이상이며;
상기 제1 성분의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 7 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상이고, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하, 또는 61 중량% 이하이며;
상기 제2 성분의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 39 중량% 이상이고, 93 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하이고;
상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 총 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 2K 코팅 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실란이, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, 펜틸트리프로폭시실란, 헥실트리프로폭시실란, 헵틸트리프로폭시실란, 옥틸트리프로폭시실란, 노닐트리프로폭시실란, 데실트리프로폭시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이프로필다이메톡시실란, 다이부틸다이메톡시실란, 다이펜틸다이메톡시실란, 다이헥실다이메톡시실란, 다이헵틸다이메톡시실란, 다이옥틸다이메톡시실란, 다이노닐다이메톡시실란, 다이데실다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 다이프로필다이에톡시실란, 다이부틸다이에톡시실란, 다이펜틸다이에톡시실란, 다이헥실다이에톡시실란, 다이헵틸다이에톡시실란, 다이옥틸다이에톡시실란, 다이노닐다이에톡시실란, 다이데실다이에톡시실란, 다이메틸다이프로폭시실란, 다이에틸다이프로폭시실란, 다이프로필다이프로폭시실란, 다이부틸다이프로폭시실란, 다이펜틸다이프로폭시실란, 다이헥실다이프로폭시실란, 다이헵틸다이프로폭시실란, 다이옥틸다이프로폭시실란, 다이노닐다이프로폭시실란, 다이데실다이프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리펜틸메톡시실란, 트리헥실메톡시실란, 트리헵틸메톡시실란, 트리옥틸메톡시실란, 트리노닐메톡시실란, 트리데실메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, 트리펜틸에톡시실란, 트리헥실에톡시실란, 트리헵틸에톡시실란, 트리옥틸에톡시실란, 트리노닐에톡시실란, 트리데실에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필프로폭시실란, 트리부틸프로폭시실란, 트리펜틸프로폭시실란, 트리헥실프로폭시실란, 트리헵틸프로폭시실란, 트리옥틸프로폭시실란, 트리노닐프로폭시실란, 트리데실프로폭시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 나노-입자가 실리카, 알루미나, 지르코늄 다이옥사이드, 아연 옥사이드 및 티타늄 다이옥사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 물질로 제조되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물. - 제1항에 있어서,
하이드록시기와 축합할 수 있는 상기 관능기는, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 또는 알데하이드기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제1 성분 및 상기 제2 성분 중 하나 이상이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산 촉매가 HF, HCl, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3, 포름산, 아세트산, 벤조산, 락트산, 알긴산, 시트르산, 말산, 숙신산, 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 염기 촉매가 NaOH, KOH, 암모니아로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 산 촉매의 양은, 산 촉매가 상기 관능화된 나노-입자의 수성 분산액과 조합되는 경우, 상기 분산액의 pH 값이 2 이상, 또는 2.1 이상, 또는 2.2 이상이며, 상기 분산액의 pH 값이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하가 되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물. - 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
1) 제1항에 따른 식 R1 n-Si-(OR2)4-n의 실란을 혼합하여, 상기 조성물의 제1 성분을 수득하는 단계;
2) 하이드록시기와 축합할 수 있는 관능기를 가진 관능화된 나노-입자를 분산시키고, 분산액을 무기 또는 유기 산 촉매, 또는 염기 촉매와 혼합하여, 상기 조성물의 제2 성분을 수득하는 단계; 및
3) 상기 제1 성분 및 상기 제2 성분을 서로 분리하여 유지하고, 사용하기 전에, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분을 혼합하여, 상기 코팅 조성물을 수득하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 2K 조성물의 키트로서,
상기 2K 조성물의 제1 성분과 제2 성분이 개별 포장되어, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분이 서로 접촉되지 않는 것을 특징으로 하는, 2K 조성물의 키트. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 코팅 조성물을 부식성 매질과 접촉되는 기재(substrate); 접촉 부식(contact corrosion)에 노출되는 기재; 마찰 또는 마모에 노출되는 기재; 내스크래치성(resistance against scratching)이 필요한 기재; 또는 페인트칠 또는 래커칠(lacquere)이 필요한 기재 상에 코팅을 형성하는 데 사용하는 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 코팅 조성물은, 소비자 전자 장치(consumer electronic device)의 표면, 자동차의 표면이나 내부, 또는 광전지 장치(photovoltaic device)의 광 수용 표면 상에 보호성 코팅을 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 기재가 실리카, 석영, 유리, 알루미늄, 구리, 알루미노-실리케이트, 운모(mica), 활석(talc), 금속 옥사이드, 스틸, 철, 석면(asbestos), 니켈, 아연, 납, CaCO3, CaSO4, BaSO4, 그래파이트(graphite) 및 카본 블랙(carbon black)으로부터 선택되는 물질로 제조되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 기재를 이소프로필 알코올로 전처리(pretreat)하여, 상기 기재의 표면을 클리닝(clean)하고, 상기 표면 상에 반응성 관능기를 노출시키는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용함으로써 수득가능한 코팅된 기재.
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