DE60204502T2 - Polysiloxanharz und Verfahren zur Herstellung einer Zwischenschicht daraus für Wafer - Google Patents

Polysiloxanharz und Verfahren zur Herstellung einer Zwischenschicht daraus für Wafer Download PDF

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Jin Heong Yusung-Gu Daejun-Shi Yim
Hyun Dam Suwon-Shi Kyungki-Do Jeong
Jung Hyung Kim
Sang Kook Yongdungpo-Gu Seoul Mah
Eun Ju Chung-Gu Daejun-Shi Nah
Sun II Chung-Gu Hwang
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siloxanharz und ein Verfahren zur Herstellung eines Isolierfilms zwischen Verbindungsschichten in Halbleiteranordnungen unter Verwendung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Siloxanharz hergestellt durch Hydrolysieren und Polykondensieren von cyclischen und/oder käfigförmigen Siloxanverbindungen, wahlweise mit mindestens einer Silanverbindung, in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Isolierfilms zwischen Verbindungsschichten in Halbleitervorrichtungen, worin das oben beschriebene Siloxanharz als Isoliermaterial mit niedriger Dielektrizität verwendet wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Mit zunehmender Schaltungsdichte in mehrfach integrierten Schaltungsanordnungen ist eine Verringerung der Komponentengröße in einer Halbleiteranordnung in starkem Maß gefordert. Es gibt aber fatale Probleme wie Widerstands-Kapazitäts-Verzögerung (RC delay, resistance × capacitance delay) aufgrund von Interferenzen zwischen Verbindungsleitungen. Deshalb sollte die Dielektrizitätskonstante von Zwischenisolierfilmen gesenkt werden, um die RC-Verzögerung so weit wie möglich zu senken. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Ansätze gemacht, um Materialien mit niedriger Dielektrizität zur Verwendung im Isolierfilm zu entwickeln.
  • Zum Beispiel haben Polysilsesquioxane mit einer Dielektrizitätskonstante von ungefähr 2,5–3,1 SiO2 mit einer Dielektrizitätskonstante von 4,0 beim chemischen Aufdampfen (CVD, chemical vapour deposition) ersetzt. Solche Polysilsesquioxane können aufgrund ihrer ausgezeichneten Beschichtungseigenschaft auch in einem Spinbeschichtungsverfahren verwendet werden.
  • Die Polysilsesquioxane sowie Herstellungsverfahren dafür sind den Fachleuten bekannt. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 3,615,272 ein Verfahren zur Herstellung vollständig kondensierter löslicher Hydrogensilsesquioxanharze, das die Schritte zum Kondensieren von Trichlorsilanen in schwefelsaurem Medium und dann Waschen der erhaltenen Harze mit Wasser oder wässriger Schwefelsäure umfasst. US-Patent Nr. 5,010,159 offenbart ein Verfahren zum Synthetisieren löslicher kondensierter Hydridosiliciumharze, das die Schritte zum Hydrolysieren von Hydridosilanen in einem Hydrolysemedium, das Arylschwefelsäurehydrat enthält, und dann in Kontakt bringen der erhaltenen Harze mit einem Neutralisierungsmittel umfasst. US-Patent Nr. 6,232,424 beschreibt eine gut lösliche Siliciumharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Lösungsstabilität, die durch Hydrolysieren und Polykondensieren von Tetraalkoxysilan-, Organosilan- und Organotrialkoxysilanmonomeren in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator hergestellt wurde. US-Patent Nr. 6,000,339 lehrt, dass eine Siliciumoxid-Verbindung, die zur Verbesserung des Widerstands und der physikalischen Eigenschaften sowie der Dicke eines Beschichtungsfilms geeignet ist, aus der Umsetzung von einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilan, fluorhaltigem Alkoxysilan und Alkylalkoxysilan und einer Titan- oder Zirconiumalkoxidverbindung in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator erhalten werden kann. US-Patent Nr. 5,853,808 beschreibt, dass Silsesquioxanpolymere, die zur Herstellung von SiO2-reichen Keramikbeschichtungen geeignet sind, als Polymerreaktionsprodukte aus der Hydrolyse und Kondensation von Organosilanen mit einer β-substituierten Alkylgruppe erhalten werden können.
  • Die früheren Polysilsesquioxanharze haben jedoch nicht die sehr niedrige Dielektrizitätskonstante erreicht, die derzeit für Isolierfilme zwischen Verbindungsschichten in Halbleitervorrichtungen erforderlich sind. Außerdem ist es erforderlich, dass mechanische Eigenschaften, thermische Stabilität, Rissbeständigkeit und so weiter verbessert werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Isolierfilms mit niedriger Dielektrizität zwischen Verbindungsschichten in Halbleiteranordnungen unter Verwendung eines Siloxanharzes mit sehr niedriger Dielektrizitätskonstante, worin das Harz durch Copolymerisation von cyclischen und/oder käfigförmigen Siloxanverbindungen wahlweise mit einer oder mehreren Silanverbindungen erhalten wird.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Siloxanharze hergestellt durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer cyclischen Siloxanverbindung der Formel (1) und einer käfigförmigen Siloxanverbindung nach einer der Formeln (2a) bis (2c) in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser:
    Figure 00030001
    worin
    R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl;
    jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist;
    p eine ganze Zahl zwischen 3 bis 8 ist; und
    m eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 ist;
    Figure 00040001
    in den obigen Formeln (2a) bis (2c) sind jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; und
    n ist eine ganze Zahl zwischen 1 bis 12.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Siloxanharze hergestellt durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer cyclischen Siloxanverbindung der Formel (1) und einer käfigförmigen Siloxanverbindung nach einer der Formeln (2a) bis (2c), zusammen mit einer Silanverbindung der Formel (3) und/oder einer Silanverbindung der Formel (4), in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser:
    Figure 00050001
    worin
    R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl;
    jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist;
    p eine ganze Zahl zwischen 3 bis 8 ist; und
    m eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 ist;
    Figure 00050002
    Figure 00060001
    in den obigen Formeln (2a) bis (2c) sind jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; und
    n ist eine ganze Zahl zwischen 1 bis 12; SiX1X2X3X4 (3)worin
    jedes von X1, X2, X3 und X4 unabhängig C1-10 Alkoxy oder Halogen ist; RSiX1X2X3 (4) worin
    R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; und
    jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist.
  • Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Siloxanharze hergestellt durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer cyclischen Siloxanverbindung der Formel (1), zusammen mit einer Silanverbindung der Formel (3) und/oder einer Silanverbindung der Formel (4), in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser:
    Figure 00070001
    worin
    R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl;
    jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist;
    p eine ganze Zahl zwischen 3 bis 8 ist; und
    m eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 ist; SiX1X2X3X4 (3)worin
    jedes von X1, X2, X3 und X4 unabhängig C1-10 Alkoxy oder Halogen ist; RSiX1X2X3 (4)worin
    R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; und
    jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist.
  • Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Siloxanharze hergestellt durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer käfigförmigen Siloxanverbindung nach einer der Formeln (2a) bis (2c), zusammen mit einer Silanverbindung der Formel (3) und/oder einer Silanverbindung der Formel (4), in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser:
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    in den obigen Formeln (2a) bis (2c) sind jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; und
    n ist eine ganze Zahl zwischen 1 bis 12; SiX1X2X3X4 (3)worin
    jedes von X1, X2, X3 und X4 unabhängig C1-10 Alkoxy oder Halogen ist; RSiX1X2X3 (4)worin
    R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; und
    jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist.
  • Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Isolierfilms zwischen Verbindungsschichten in Halbleiteranordnungen, worin das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen einer Harzlösung durch Auflösen des oben beschriebenen Siloxanharzes in einem organischen Lösemittel; Beschichten eines Sili ciumwafers mit der Harzlösung; und Warmhärten des erhaltenen Beschichtungsfilms.
  • Alle obigen Merkmale und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die vorliegende Erfindung erfolgreich erreicht wie es im Folgenden beschrieben wird.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Ein Siloxanharz der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Hydrolysieren und Polykondensieren von cyclischen und/oder käfigförmigen Siloxanmonomeren, wahlweise mit mindestens einem Silanmonomer, in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten cyclischen Siloxanmonomeren können durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
    Figure 00100001
    worin
    R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl;
    jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist;
    p eine ganze Zahl zwischen 3 bis 8 ist; und
    m eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 ist.
  • Wie aus der obigen Formel (1) ersichtlich ist, sind zwei Siliciumatome miteinander durch ein Sauerstoffatom verknüpft, so dass sich eine cyclische Struktur bildet, und das Ende jeder Kette umfasst mindestens eine hydrolysierbare Gruppe. Diese cyclischen Siloxanmonomere können zum Beispiel durch eine Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung eines Metallkatalysators erhalten werden.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten käfigförmigen Siloxanmonomeren können durch eine der folgenden Formeln (2a)–(2c) dargestellt werden:
    Figure 00110001
    in den obigen Formeln (2a) bis (2c) sind
    jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; und
    n ist eine ganze Zahl zwischen 1 bis 12.
  • Wie aus den obigen Formeln (2a)–(2c) ersichtlich ist, sind zwei Siliciumatome miteinander durch ein Sauerstoffatom verknüpft, so dass sich eine cyclische Struktur bildet, und das Ende jeder Kette umfasst mindestens eine hydrolysierbare Gruppe.
  • Als käfigförmige Siloxanmonomeren können handelsübliche verwendet werden, deren funktionelle Endgruppen Halogene sind, ohne Modifizierung oder nach Substitution der terminalen Halogene mit Alkyl- und/oder Alkoxygruppen. Solche Substitution kann nach irgendeinem Standardverfahren erfolgen, die den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Substitution von terminalen Halogenen mit Alkoxygruppen leicht durch Umsetzen der halogenierten käfigförmigen Siloxanverbindung mit einem Alkohol und einem Triethylamin erreicht werden.
  • Andererseits können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silanmonomere durch die folgende Formel (3) dargestellt werden, in der Si vier hydrolysierbare Substituenten aufweist: SiX1X2X3X4 (3)worin
    jedes von X1, X2, X3 und X4 unabhängig C1-10 Alkoxy oder Halogen ist.
  • Nicht einschränkende Beispiele solcher Silanmonomere beinhalten Tetra-n-butoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra methoxysilan, Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Tetrafluorsilan, Triethoxychlorsilan und Trimethoxychlorsilan.
  • Ebenso können die anderen Silanmonomere, die in der folgenden Formel (4) dargestellt sind, bei der Herstellung von Siloxanharzen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei der Si mindestens einen hydrolysierbaren Substituenten aufweist: RSiX1X2X3 (4)worin
    R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; und jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist.
  • Nicht einschränkende Beispiele solcher Silanmonomere beinhalten Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyl-n-propoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrifluorsilan, Methyltrichlorsilan, Methyltribromsilan, Methyltrifluorsilan, Triethoxysilan, Trimethoxysilan, Trichlorsilan und Trifluorsilan.
  • Die Siloxanharze der vorliegenden Erfindung können als copolymere Produkte erhalten werden aus der Hydrolyse und Polykondensation von cyclischen Siloxanverbindungen der Formel (1) (nachfolgend als Siloxanverbindung (1) bezeichnet) und der käfigförmigen Siloxanverbindung der Formel (2) (nachfolgend als Siloxanverbindung (2) bezeichnet) in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser. Alternativ können die Siloxanharze der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer oder beider Siloxanverbindungen (1) und (2) zusammen mit einer oder beiden Silanverbindungen der Formel (3) (nachfolgend als Silanverbin dung (3) bezeichnet) und der Silanverbindung der Formel (4) (nachfolgend als Silanverbindung (4) bezeichnet) in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser.
  • Für die Herstellung eines binären Copolymers aus Siloxanverbindungen (1) und (2) liegt das molare Verhältnis von Verbindung (1) zu Verbindung (2) zwischen 0,1:99,9 und 99,9:0,1, bevorzugt 5:95 und 50:50.
  • Andererseits liegt für die Herstellung eines ternären Copolymers aus beiden Siloxanverbindungen (1) und (2) in Konjunktion mit entweder Silanverbindung (3) oder (4) die Menge jeder Verbindung jeweils im Bereich von 1 bis 98 Mol-%.
  • Außerdem kann ein quarternäres Copolymer unter Verwendung beider Silanverbindungen (3) und (4) in Konjunktion mit beiden Siloxanverbindungen (1) und (2) hergestellt werden. Hierbei wird jede der vier Verbindungen jeweils in einer Menge von 1 bis 97 Mol-% verwendet.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden cyclische und käfigförmige Siloxanverbindungen nicht immer in Kombination verwendet, und daher ist es auch möglich, entweder cyclische oder käfigförmige Siloxanverbindungen zu verwenden.
  • Wo einzig die cyclische Siloxanverbindung (1) als Siloxanmonomer verwendet wird, wird bevorzugt die Silanverbindung (3) damit copolymerisiert, um ein binäres Copolymer auszubilden, worin das molare Verhältnis von Verbindung (1) zu Verbindung (3) zwischen 99,9:0,1 und 0,1:99,9, bevorzugt 95:5 und 50:50 liegt. Alternativ kann die Silanverbindung (4) zusätzlich bei der Copolymerisation eingesetzt werden, um ein ternäres Copolymer auszubilden. Dieses ternäre Copolymer enthält 1 bis 98 Mol-% Verbindung (1), 1 bis 98 Mol-% Verbindung (3) und 1 bis 98 Mol-% Verbindung (4).
  • Gleichermaßen wird, wo einzig die käfigförmige Siloxanverbindung (2) als Siloxanmonomer verwendet wird, bevorzugt die Silanverbindung (4) damit copolymerisiert, um ein binäres Copolymer auszubilden, worin das molare Verhältnis von Verbindung (2) zu Verbindung (4) zwischen 0,1:99,9 und 99,9:0,1, bevorzugt 5:95 und 50:50 liegt. Alternativ kann die Silanverbindung (3) ferner der Copolymerisationsreaktion zugesetzt werden, um ein ternäres Copolymer auszubilden. Dieses ternäre Copolymer enthält 1 bis 98 Mol-% Verbindung (2), 1 bis 98 Mol-% Verbindung (3) und 1 bis 98 Mol-% Verbindung (4).
  • Als organische Lösemittel zur Verwendung bei der Herstellung von Siloxanharzen gemäß der vorliegenden Erfindung sind aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel, Lösemittel auf Ketonbasis, Lösemittel auf Etherbasis, Lösemittel auf Acetatbasis, Lösemittel auf Alkoholbasis, Lösemittel auf Siliciumbasis oder Mischungen davon bevorzugt.
  • Beispielhafte Katalysatoren zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen, ohne Einschränkung, Salzsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, Oxasäure, Ameisensäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triethylamin, Natriumbicarbonat, Pyridin und Mischungen davon.
  • Bei der Hydrolyse und Polykondensationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung liegt das molare Verhältnis von Katalysator zu Monomeren für die Polymerisation (einschließlich Siloxan- und Silanverbindungen) bevorzugt zwischen 0,00001:1 und 10:1. Ferner werden 0,1 bis 1.000 mol Wasser zu 1 mol der Monomeren hinzugesetzt. Dann werden Hydrolyse und Polykondensation bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 110 °C, über 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt 3 bis 48 Stunden durchgeführt.
  • Die so hergestellten Siloxanharze besitzen ein Molgewicht (Mw) von 3.000 bis 500.000, bevorzugt 3.000 bis 100.000. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Si-OR in den gesamten Endgruppen, die durch Si-OR und/oder Si-R dargestellt sind, mehr als 5 Mol-%, worin R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl. Die Siloxanharze gemäß der vorliegenden Erfindung können als Matrixvorläufer von Isolationsfilmen zwischen Verbindungsschichten in Halbleiteranordnungen verwendet werden.
  • Ein besonders Verfahren zur Ausbildung eines Isolationsfilms zwischen Verbindungsschichten in Halbleiteranordnungen unter Verwendung des Siloxanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird unten beschrieben.
  • Wie oben erwähnt umfasst ein Verfahren zur Ausbildung eines Isolationsfilms zwischen Verbindungsschichten in Halbleiteranordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Schritte: Bereitstellen einer Harzlösung durch Auflösen des Siloxanharzes in einem organischen Lösemittel; Beschichten eines Siliciumwafers mit der Harzlösung; und Erwärmen des beschichteten Wafers zum Aushärten des Harzes.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Harzlösung ferner ein Porogen umfassen, das ein Poren erzeugendes Material ist. Nicht einschränkende Beispiele des in der vorliegenden Erfindung geeigneten Porogens beinhalten Cyclodextrin und Derivate davon wie es in der koreanischen Patentanmeldung Nr. 2001-15883 beschrieben ist sowie Polycaprolacton und Derivate davon, wie es im US-Patent Nr. 6,114,458 beschrieben ist. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis des Siloxanharzes zu Porogen liegt zwischen 99:1 und 30:70 (Gew./Gew.), bevorzugt 90:10 und 50:50 (Gew./Gew.).
  • Als bevorzugte organische Lösemittel zur Verwendung beim Auflösen des Siloxanharzes oder einer Mischung von Siloxanharz und Porogen zur Ausbildung einer Harzlösung können beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel, aromatische Kohlenwasserstofflösemittel wie Anisol, Mesitylen und Xylol, Lösemittel auf Ketonbasis wie Methylisobutylketon, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Cyclohexanon und Aceton, Lösemittel auf Etherbasis wie Tetrahydrofuran und Isopropylether, Lösemittel auf Acetatbasis wie Ethylacetat, Butylacetat und Propylenglycolmethyletheracetat, Lösemittel auf Alkoholbasis wie Isopropylalkohol, Butylalkohol und Octylalkohol, Lösemittel auf Amidbasis wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid, Lösemittel auf Siliciumbasis und Mischungen davon genannt werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Beim Herstellen einer Harzlösung sollte das organische Lösemittel in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um die Harzkomponente gleichmäßig auf der Oberfläche eines Wafers aufzutragen. Daher wird das organische Lösemittel zum Siloxanharz oder der Mischung von Siloxanharz und Porogen so hinzugefügt, dass die Endkonzentration an Feststoff (einschließlich Siloxanharz und Porogen) 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% beträgt.
  • Nicht einschränkende Beispiele des Verfahrens zum Beschichten eines Siliciumwafers mit der so hergestellten Harzlösung umfassen Spinbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Flow-Coating und Siebdruck, während Spinbeschichtung besonders bevorzugt ist. Zum Spinbeschichten wird die Spinrate zwischen 1.000 bis 5.000 Upm eingestellt.
  • Nach dem Beschichten wird das organische Lösemittel vom Wafer verdampft, so dass ein das Siloxanharz umfassender Harzfilm sich auf dem Wafer absetzen kann. Hierbei kann die Verdampfung durch einfaches Luftrocknen ausgeführt werden oder durch Behandeln des Wafers zu Beginn des folgenden Härteschrittes in einem Vakuum oder mildem Erwärmen (≤ 100 °C).
  • Anschließend wird der Harzfilm durch 1 bis 150 min Erwärmen bei einer Temperatur von 150 bis 160 °C, bevorzugt 200 bis 450 °C gehärtet, um einen unlöslichen, rissfreien Film auszubilden. Der hier verwendete „rissfreie Film" bedeutet einen Film ohne irgendeinen Riss, der in einem optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 1000x zu erkennen ist. Der hier verwendete „unlösliche Film" bedeutet einen Film, der im Wesentlichen in irgendeinem Lösemittel unlöslich ist, das als zum Auflösen von Siloxanharzen geeignet beschrieben ist.
  • Der so ausgebildete Beschichtungsfilm zeigt eine Dielektrizitätskonstante unter 3,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,7, und ist so sehr geeignet als Isolierfilm zwischen Verbindungsschichten in Halbleiteranordnungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird deutlicher verständlich mit Bezug zu den folgenden Beispielen. Es versteht sich, dass die folgenden Beispiele nicht dazu vorgesehen sind, den Rahmen der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.
  • Herstellungsbeispiel 1: Synthese von cyclischen Siloxanmonomeren
  • Herstellungsbeispiel 1-1: Synthese von Monomer (A)
  • In einen Kolben werden 10,0 g (29,014 mmol) 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxan und 0,164 g Platin(O)-1,3-divinyl-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxankomplex (Lösung in Xylol) gegeben und dann mit 300 ml Diethylether verdünnt. Danach wird der Kolben auf –78 °C gekühlt, 17,29g (127,66 mmol) Trichlorsilan langsam hinzugegeben und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 20 Stunden lang fortgesetzt und flüchtige Stoffe unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus der Reaktionsmischung entfernt. Der Mischung werden 100 ml Pentan zugegeben und 1 h lang gerührt und dann die Mischung durch Celit gefiltert. Aus dem Filtrat wird das Pentan unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr abgedampft, so dass sich eine flüssige Verbindung ergibt, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
  • Figure 00190001
  • 10,0 g (11,28 mmol) der flüssigen Verbindung werden mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt und 13,83 g (136,71 mmol) Triethylamin hinzugegeben. Danach wird die Mischung auf –78 °C gekühlt, 4,38 g (136,71 mmol) Methylalkohol langsam hinzugegeben und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Stunden lang fortgesetzt und durch Celit gefiltert, und dann werden flüchtige Stoffe unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus dem Filtrat entfernt. Anschließend werden 100 ml Pentan dem Filtrat zugesetzt und 1 h gerührt und dann die Mischung durch Celit filtriert, so dass sich eine klare farblose Lösung ergibt. Schließlich wird Pentan unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus dieser Lösung abgedampft, so dass Monomer (A) dargestellt durch die folgende Formel entsteht:
  • Figure 00190002
  • Die aus der NMR-Analyse von Monomer (A) gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR (300 MHz): δ 0,09 (s, 12H, 4×-CH3), 0,52-0,64 (m, 16H, 4×-CH2CH2-), 3,58 (s, 36H, 4×-[O CH3]3)
  • Herstellungsbeispiel 1-2: Synthese von Monomer (B)
  • In einen Kolben werden 2,0 g (8,32 mmol) 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 0,034 g Platin(O)-1,3-divinyl-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxankomplex (Lösung in Xylol) gegeben und dann mit 100 ml Toluol verdünnt, gefolgt zum Zusatz von 7,75 g (33,36 mmol) Trimethoxy(7-octen-1-yl)silan. Danach wird der Kolben langsam auf 75 °C erwärmt. Die Reaktion wird bei 75 °C 36 Stunden lang fortgesetzt und dann werden flüchtige Stoffe unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr daraus entfernt. Der Reaktionsmischung werden 100 ml Pentan zugegeben und 1 h lang gerührt und dann die Mischung durch Celit gefiltert. Anschließend wird Pentan unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus dem Filtrat abgedampft, so dass Monomer (B) dargestellt durch die folgende Formel entsteht:
  • Figure 00200001
  • Die aus der NMR-Analyse von Monomer (B) gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR (300 MHz): δ 0,11 (s, 12H, 4×-CH3), 0,48-0,53 (m, 8H, 4×-CH2), 0,86-0,90 (m, 8H, 4×-CH2-), 1,15-1,71 (m, 48H, 4×-[CH2]6), 3,58 (s, 36H, 4×-[O CH3]3)
  • Herstellungsbeispiel 2: Synthese von käfigförmigen Siloxanmonomeren
  • Herstellungsbeispiel 2-1: Synthese von Monomer (C)
  • In einen Kolben werden 10,0 g (7,194 mmol) Octa(chlorsilylethyl)-POSS [polyhedrales oligomeres Silsesquioxan] gegeben und mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt, gefolgt vom Zusatz von 6,41 g (63,310 mmol) Triethylamin. Danach wird der Kolben auf –78 °C gekühlt und 2,03 g (63,310 mmol) Methylalkohol langsam hinzugegeben und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 20 Stunden lang fortgesetzt, durch Celit gefiltert und dann flüchtige Stoffe unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus dem Filtrat entfernt. Anschließend werden 100 ml Pentan zugegeben und 1 h lang gerührt und dann die Mischung durch Celit gefiltert, so dass sich eine klare farblose Lösung ergibt. Schließlich wird Pentan unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus der Lösung abgedampft, so dass Monomer (C) dargestellt durch die folgende Formel entsteht:
  • Figure 00210001
  • Die aus der NMR-Analyse von Monomer (C) gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR (300 MHz): δ 0,11 (s, 48H, 8× [CH3]2), 0,54-0,68 (m, 32H, 8×-CH2CH2-), 3,43 (s, 24H, 8×-OCH3)
  • Herstellungsbeispiel 2-2: Synthese von Monomer (D)
  • In einen Kolben werden 10,0 g (6,438 mmol) Octa(dichlorsilylethyl)-POSS gegeben und mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt, gefolgt vom Zusatz von 11,47 g (113,306 mmol) Triethylamin. Danach wird der Kolben auf –78 °C gekühlt und 3,63 g (113,306 mmol) Methylalkohol langsam hinzugegeben und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 20 Stunden lang fortgesetzt, durch Celit gefiltert und dann flüchtige Stoffe unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus dem Filtrat abgedampft. Anschließend werden 100 ml Pentan zum Filtrat zugegeben und 1 h lang gerührt und dann die Mischung durch Celit gefiltert, so dass sich eine klare farblose Lösung ergibt. Schließlich wird Pentan unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus der Lösung abgedampft, so dass Monomer (D) dargestellt durch die folgende Formel entsteht:
  • Figure 00220001
  • Die aus der NMR-Analyse von Monomer (D) gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR (300 MHz): δ 0,12 (s, 24H, 8× CH3), 0,56-0,70 (m, 32H, 8×-CH2CH2-), 3,46 (s, 48H, 8×-[OCH3]2)
  • Herstellungsbeispiel 2-3: Synthese von Monomer (E)
  • In einen Kolben werden 5,0 g (2,913 mmol) Octa(trichlorsilylethyl)-POSS gegeben und mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt, gefolgt vom Zusatz von 7,78 g (76,893 mmol) Triethylamin. Danach wird der Kolben auf –78 °C gekühlt und 2,464 g (76,893 mmol) Methylalkohol langsam hinzugegeben und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 20 Stunden lang fortgesetzt, durch Celit gefiltert und dann flüchtige Stoffe unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus dem Filtrat entfernt. Anschließend werden 100 ml Pentan zum Filtrat zugegeben und 1 h lang gerührt und dann die Mischung durch Celit gefiltert, so dass sich eine klare farblose Lösung ergibt. Schließlich wird Pentan unter reduziertem Druck von ungefähr 0,1 Torr aus der Lösung abgedampft, so dass Monomer (E) dargestellt durch die folgende Formel entsteht:
  • Figure 00230001
  • Die aus der NMR-Analyse von Monomer (E) gelöst in CDCl3 erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
    1H-NMR (300 MHz): δ 0,66-0,69 (m, 32H, 8×-CH2CH2-), 3,58 (s, 72H, 8×-[OCH3]3)
  • Beispiel 1: Synthese von Siloxanharz
  • Beispiel 1-1: Copolymerisation von cyclischen und käfigförmigen Siloxanmonomeren
  • Cyclische und käfigförmige Siloxanmonomere werden jeweils wie in Tabelle 1 abgemessen und dann in einen Kolben gegeben, gefolgt vom Verdünnen mit 45 ml Tetrahydrofuran. Danach wurde der Kolben auf –78 °C gekühlt und HCl und deionisiertes Wasser langsam bei der selben Temperatur hinzugegeben und dann langsam auf 70 °C erwärmt. Die Reaktion wurde bei 70 °C 16 Stunden lang fortgesetzt und in einen Scheidetrichter überführt, gefolgt vom Zusatz von 90 ml Diethylether. Nach Waschen mit 3 × 50 ml deionisiertem Wasser wurden flüchtige Stoffe aus der verbleibenden Lösung abgedampft, so dass ein weißes pulveriges Polymer erhalten wird. Das Pulver wurde in einer geringen Menge Aceton gelöst und durch einen 0,2 μm Kolbenfilter filtriert, so dass Verunreinigungen entfernt werden und sich ein klares Filtrat ergibt. Nach Zusatz von Wasser zum Filtrat wird das erhaltene weiße Pulver von der flüssigen Phase abgetrennt (gemischte Lösung von Aceton und Wasser) und dann bei einer Temperatur von 0 bis 5 °C unter reduziertem Druck von 0,1 Torr getrocknet, so dass ein fraktioniertes Siloxanharz erhalten wird.
  • Tabelle 1
    Figure 00250001
  • Beispiel 1-2: Copolymerisation von cyclischen und käfigförmigen Siloxanmonomeren zusammen mit einem Silanmonomer der Formel (3)
  • Cyclische und käfigförmige Siloxanmonomere sowie Tetramethoxysilan als ein Silanmonomer der Formel (3) werden jeweils wie in Tabelle 2 abgemessen und dann in einen Kolben gegeben, gefolgt vom Verdünnen mit 50 ml Tetrahydrofuran. Danach wurde der Kolben auf –78 °C gekühlt und HCl und deionisiertes Wasser langsam bei der selben Temperatur hinzugegeben und dann langsam auf 60 °C erwärmt. Die Reaktion wurde bei 60 °C 16 Stunden lang fortgesetzt und in einen Scheidetrichter überführt, gefolgt vom Zusatz von 150 ml Diethylether. Nach Waschen mit 3 × 50 ml deionisiertem Wasser wurden flüchtige Stoffe aus der verbleibenden Lösung abgedampft, so dass ein weißes pulveriges Polymer erhalten wird. Das Pulver wurde in einer geringen Menge Aceton gelöst und durch einen 0,2 μm Kolbenfilter filtriert, so dass Verunreinigungen entfernt werden und sich ein klares Filtrat ergibt. Nach Zusatz von Wasser zum Filtrat wird das erhaltene weiße Pulver von der flüssigen Phase abgetrennt (gemischte Lösung von Aceton und Wasser) und dann bei einer Temperatur von 0 bis 5 °C unter reduziertem Druck von 0,1 Torr getrocknet, so dass ein fraktioniertes Siloxanharz erhalten wird.
  • Tabelle 2
    Figure 00260001
  • Beispiel 1-3: Copolymerisation von cyclischen und käfigförmigen Siloxanmonomeren zusammen mit Silanmonomeren der Formeln (3) und (4)
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1-3 wird auf die selbe Weise wie oben in Beispiel 1-2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Methyltrimethoxysilan zusätzlich als Silanmonomer der Formel (4) verwendet wird.
  • Tabelle 3
    Figure 00260002
  • Beispiel 1-4: Copolymerisation eines cyclischen Siloxanmonomers zusammen mit einem Silanmonomer der Formel (3)
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1-4 wird auf die selbe Weise wie oben in Beispiel 1-2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das käfigförmige Siloxanmonomer weggelassen wird.
  • Tabelle 4
    Figure 00270001
  • Beispiel 1-5: Copolymerisation eines cyclischen Siloxanmonomers zusammen mit Silanmonomeren der Formeln (3) und (4)
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1-5 wird auf die selbe Weise wie oben in Beispiel 1-4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Methyltrimethoxysilan zusätzlich als Silanmonomer der Formel (4) verwendet wird.
  • Tabelle 5
    Figure 00280001
  • Beispiel 1-6: Copolymerisation eines käfigförmigen Siloxanmonomers zusammen mit einem Silanmonomer der Formel (4)
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1-6 wird auf die selbe Weise wie oben in Beispiel 1-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Silanmonomer der Formel (4), Methyltrimethoxysilan anstelle des cyclischen Siloxanmonomers verwendet wird.
  • Tabelle 6
    Figure 00280002
  • Beispiel 2: Analyse der Harzzusammensetzung
  • Die jeweils aus den obigen Beispielen 1-1 bis 1-6 erhaltenen Siloxanharze wurden auf das mittlere Molekulargewicht (nachfolgend als „Mw" bezeichnet), Molekulargewichtsverteilung (nachfolgend als „MWD" bezeichnet), Gewichtsverlust und Gehalt an Si-OH, SiOCH3 und SiCH3 analysiert wie es unten beschrieben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
  • Tabelle 7
    Figure 00290001
    • 1) N.D.: nicht bestimmt
  • Analytische Verfahren
    • • Mw und MWD: analysiert durch Gelpermeationschromatographie (Water Co.)
    • • Gehalt an Si-OH, Si-OCH3 und Si-CH3 (%): analysiert durch NMR (Bruker Co.) Si-OH (%) = Fläche(Si-OH)/[Fläche(Si-OH) + Fläche(Si-OCH3) + Fläche(Si-CH3)] × 100 Si-OCH3(%) = Fläche(Si-OCH3)/[Fläche(Si-OH) + Fläche(Si-OCH3) + Fläche(Si-CH3 )] × 100 Si-CH3(%) = Fläche(Si-CH3)/[Fläche(Si-OH) + Fläche(Si-OCH3) + Fläche(Si-CH3)] × 100
    • • Gewichtsverlust (%): analysiert durch Thermogravimetrieanalysator (TA instruments Co.)
  • Beispiel 3: Messung von Dicke, Brechungsindex und Dielektrizitätskonstante von Harzfilmen
  • Mit oder ohne Zumischung von Porogen wurde Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin in einem Gewichtsmischungsverhältnis gemäß Tabelle 8, jedes der aus den obigen Beispielen 1-1 bis 1-6 erhaltenen Siloxanharze entsprechend entweder in Methylisobutylketon (MIBK) oder Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) gelöst, so dass sich eine Endkonzentration an Feststoff (einschließlich Harz und Porogen) in der erhaltenen Harzlösung von 25 Gew.-% ergibt. Die Harzlösung wurde durch 30 sec Spinbeschichtung mit einer Spinrate von 3000 Upm auf einen Siliciumwafer aufgebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der beschichtete Wafer einem sequentiellen sanften Erhitzen auf einer heißen Platte unterzogen, über 1 min entweder bei 100 °C (Harz e, f, g, h, i, j) oder 150 °C (Harz a, b, c, d, k, l) und eine weitere Minute bei 250 °C, um organisches Lösemittel ausreichend zu entfernen. Danach wurde die Temperatur des Wafer erhöht, entweder auf 400 °C (Harz a, b, c, d, k, l) oder 420 °C (Harz e, f, g, h, i, j) mit einer Rate von 3 °C/min unter Vakuum und dann wurde der Wafer bei der selben Temperatur über 1 h ausgehärtet, um ein Teststück zu erhalten.
  • Jedes der so hergestellten Teststücke wurde auf Filmdicke analysiert, wobei ein Prismenkoppler, ein Ellipsometer und ein Profiler verwendet werden. Ebenso wurde die Dielektrizitätskonstante des Films unter Verwendung eines Hg-CV-Meters (SSM 490i CV system, Solid State Measurements) bei einer Frequenz von ungefähr 1 MHz im Gatespannungsbereich von –220 V bis 220 V wie folgt bestimmt. Die Kapazität eines Kontrollstücks, das mit einem Referenzmaterial beschichtet ist (z. B. thermisches Siliciumoxid), dessen Filmdicke und Dielektrizitätskonstante zuvor bestimmt wurden, wurde zuerst gemessen. Dann wurde die Kontaktfläche zwischen einer Hg-Elektrode und dem Kontrollstück aus der folgenden Gleichung (1) berechnet und als Referenzwert festgelegt: A=C × t/k (1)(worin „A" die Kontaktfläche zwischen der Hg-Elektrode und dem Kontrollstück ist, „C" die Kapazität des oben gemessenen Kontrollstücks ist, „t" die Filmdicke des Kontrollstücks ist und „k" die Dielektrizitätskonstante des Referenzmaterials ist (3,9 für hier verwendetes thermisches Siliciumoxid).
  • Sobald die Kapazität des Teststücks aus der C-V-Messung unter Verwendung eines Hg-CV-Meters gefunden ist, wird die Filmdicke des Teststücks entsprechend der Referenzdielektrizitätskonstante k = 3,9 ausgehend von der Kapazität und der Referenz „A" aus der obigen Gleichung (1) bestimmt, und nachfolgend als „Konversionsdicke" bezeichnet. Anschließend werden die Konversionsdicke (tconv) und die echte Filmdicke (tteststück) die zuvor wie oben bestimmt wurde, in die folgende Gleichung (2) eingesetzt, um die Dielektrizitätskonstante „k" des Teststücks zu erhalten: kteststück = 3,9 × tteststück/tconv (2)
  • Die so bestimmten Dielektrizitätskonstanten sind in Tabelle 8 angegeben zusammen mit der Filmdicke.
  • Tabelle 8
    Figure 00330001
    • 1) Harz:Porogen (Gew./Gew.)
    • 2) Dicke
    • 3) Brechungsindex
  • Beispiel 4: Analyse von Harzfilmen auf mechanische Eigenschaften
  • Beispiel 4-1: Messung von Härte und Modul von Harzfilmen
  • Einige der oben im Beispiel 3 hergestellten Filme wurden mit einem Nanoindenter II (MTS Co.) auf Härte und Modul analysiert. Der Film wurde mit Einkerbungen versehen, bis die Kerbtiefe 10 % der gesamten Dicke erreichte, die zuvor mit einem Prismenkoppler gemessen wurde. Hierbei wurden in jedem Teststück 6 Punkte eingekerbt, um die Zuverlässigkeit dieser Messung zu sichern, und mittlere Härte und Modul aus einer Lastverschiebungskurve bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
  • Tabelle 9
    Figure 00340001
  • Beispiel 4-2: Messung der rissfreien Dicke der Harzfilme
  • Das oben in Beispiel 1 erhaltene Siloxanharz (i) und eine Mischung aus Harz (i):Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin = 7:3 (Gew./Gew.) wurden jeweils in Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) gelöst, so dass ein wechselnde Endkonzentration an Feststoff in den entsprechenden Harzlösungen von 25, 27, 29, 31, 33 und 35 Gew.-% entsteht. Jede der Harzlösungen wurde durch 30 sec Spinbeschichtung mit einer Spinrate von 3000 Upm auf einen Siliciumwafer aufgebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der beschichtete Wafer auf einer heißen Platte 1 min lang bei 100 °C und eine weitere Minute bei 250 °C erhitzt, um organisches Lösemittel ausreichend zu entfernen. Danach wurde die Temperatur des Wafer mit einer Rate von 3 °C/min unter Vakuum auf 420 °C erhöht, und dann der Harzbeschichtungsfilm auf der Oberfläche des Wafers bei der selben Temperatur 1 h lang gehärtet, um ein Teststück auszubilden. Zur Ermittlung der rissfreien Dicke, wurde der Harzfilm des Teststücks mit einem optischen Mikroskop betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
  • Tabelle 10
    Figure 00350001
    • 1) Harz (i):Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin (Gew./Gew.)
  • Beispiel 5: Analyse von Harzfilmen auf thermische Stabilität
  • Das oben in Beispiel 1 erhaltene Siloxanharz (i) und eine Mischung aus Harz (i):Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin = 50:50 (Gew./Gew.) wurden jeweils in Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) gelöst, so dass eine Endkonzentration von 25 Gew.-% entsteht. Jede der Harzlösungen wurde durch 30 sec Spinbeschichtung mit einer Spinrate von 3000 Upm auf einen Siliciumwafer aufgebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der beschichtete Wafer auf einer heißen Platte 1 min lang bei 100 °C und eine weitere Minute bei 250 °C erhitzt, um organisches Lösemittel ausreichend zu entfernen. Anschließend wurde die Temperatur des Wafer mit einer Rate von 3 °C/min unter Vakuum auf 420 °C erhöht und dann der Wafer bei der selben Temperatur eine Stunde lang ausgehärtet, so dass sich ein Teststück ergibt. Die Filmdicke und der Brechungsindex des Teststücks wurden mit einem Prismenkoppler gemessen. Danach wurden die Temperaturerhöhung und das Aushärten zweimal auf die selbe Weise wie oben beschrieben wiederholt, gefolgt von der Messung der Filmdicke und des Brechungsindex des Teststücks. Veränderungsraten der Dicke und des Brechungsindex (R.I.) der jeweiligen Filme sind in Tabelle 11 angegeben.
  • Tabelle 11
    Figure 00360001
    • 1) Harz (i):Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin (Gew./Gew.)
    • 2) Veränderungsrate der Dicke (%) = [Dicke des einmal gehärteten Films – Dicke des dreimal gehärteten Films]:Dicke des einmal gehärteten Films × 100
    • 3) Veränderungsrate des Brechungsindex (%) = [Brechungsindex des einmal gehärteten Films – Brechungsindex des dreimal gehärteten Films]: Brechungsindex des einmal gehärteten Films × 100
  • Wie oben beschrieben sind die Siloxanharze der vorliegenden Erfindung geeignet zur Ausbildung eines Isolierfilms mit geringer Dielektrizität zwischen Verbindungsschichten in Halbleiteranordnungen, der ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, thermische Stabilität und Rissbeständigkeit aufweist.

Claims (19)

  1. Siloxanharz hergestellt durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer cyclischen Siloxanverbindung der Formel (1) und einer käfigförmigen Siloxanverbindung nach einer der Formeln (2a) bis (2c), wahlweise mit mindestens einer Silanverbindung, in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser, worin die Silanverbindung am Si mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe substituiert ist:
    Figure 00380001
    worin R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; p eine ganze Zahl zwischen 3 bis 8 ist; und m eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 ist;
    Figure 00380002
    Figure 00390001
    in den obigen Formeln (2a) bis (2c) sind jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 bis 12.
  2. Siloxanharz nach Anspruch 1, worin das Harz hergestellt ist durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer cyclischen Siloxanverbindung der Formel (1) und einer käfigförmigen Siloxanverbindung nach einer der Formeln (2a) bis (2c) in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser:
    Figure 00400001
    worin R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; p eine ganze Zahl zwischen 3 bis 8 ist; und m eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 ist;
    Figure 00400002
    Figure 00410001
    in den obigen Formeln (2a) bis (2c) sind jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 bis 12.
  3. Siloxanharz nach Anspruch 1, worin das Harz hergestellt ist durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer cyclischen Siloxanverbindung der Formel (1) und einer käfigförmigen Siloxanverbindung nach einer der Formeln (2a) bis (2c), zusammen mit einer Silanverbindung der Formel (3) und/oder einer Silanverbindung der Formel (4), in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser:
    Figure 00410002
    worin R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; p eine ganze Zahl zwischen 3 bis 8 ist; und m eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 ist;
    Figure 00420001
    in den obigen Formeln (2a) bis (2c) sind jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 bis 12; SiX1X2X3X4 (3)worin jedes von X1, X2, X3 und X4 unabhängig C1-10 Alkoxy oder Halogen ist; RSiX1X2X3 (4)worin R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; und jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist.
  4. Siloxanharz, worin das Harz hergestellt ist durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer cyclischen Siloxanverbindung der Formel (1), zusammen mit einer Silanverbindung der Formel (3) und/oder einer Silanverbindung der Formel (4), in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser:
    Figure 00430001
    worin R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; p eine ganze Zahl zwischen 3 bis 8 ist; und m eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 ist; SiX1X2X3X4 (3)worin jedes von X1, X2, X3 und X4 unabhängig C1-10 Alkoxy oder Halogen ist; RSiX1X2X3 (4)worin R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; und jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist.
  5. Siloxanharz, worin das Harz hergestellt ist durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer käfigförmigen Siloxanverbindung nach einer der Formeln (2a) bis (2c), zusammen mit einer Silanverbindung der Formel (3) und/oder einer Silanverbindung der Formel (4), in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser:
    Figure 00440001
    Figure 00450001
    in den obigen Formeln (2a) bis (2c) sind jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist; und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 bis 12; SiX1X2X3X4 (3)worin jedes von X1, X2, X3 und X4 unabhängig C1-10 Alkoxy oder Halogen ist; RSiX1X2X3 (4) worin R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl; und jedes von X1, X2 und X3 unabhängig C1-3 Alkyl, C1-10 Alkoxy oder Halogen ist, vorausgesetzt dass mindestens eines Alkoxy oder Halogen ist.
  6. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das organische Lösemittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel ist, ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösemittel, ein Lösemittel auf Ketonbasis, ein Lösemittel auf Etherbasis, ein Lösemittel auf Acetatbasis, ein Lösemittel auf Alkoholbasis, ein Lösemittel auf Siliciumbasis oder eine Mischung davon.
  7. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysator Salzsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triethylamin, Natriumbicarbonat, Pyridin oder eine Mischung davon ist.
  8. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin 0,00001–10 mol des Katalysators pro 1 mol der Monomere zugesetzt ist, die polykondensiert werden sollen.
  9. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin 0,1–1000 mol Wasser pro 1 mol der Monomere zugesetzt ist, die polykondensiert werden sollen.
  10. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Hydrolyse und Polykondensation bei 0–200 °C über 0,1–100 Stunden durchgeführt werden.
  11. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin ein Gehalt an SiOR (worin R H ist, C1-3 Alkyl, C3-10 Cycloalkyl oder C6-15 Aryl) im Harz mehr als 5 mol-% beträgt.
  12. Siloxanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin Mw (Molekulargewicht) des Harzes zwischen 3000 und 500000 beträgt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Isolierfilms zwischen Verbindungsschichten in Halbleiteranordnungen, worin das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen einer Harzlösung durch Auflösen des Siloxanharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem organischen Lösemittel; Beschichten eines Siliciumwafers mit der Harzlösung; und Warmhärten des erhaltenen Beschichtungsfilms.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das organische Lösemittel ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösemittel ist, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel, ein Lösemittel auf Ketonbasis, ein Lösemittel auf Etherbasis, ein Lösemittel auf Acetatbasis, ein Lösemittel auf Alkoholbasis, ein Lösemittel auf Amidbasis, ein Lösemittel auf Siliciumbasis oder eine Mischung davon.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin ein Gehalt an Siloxanharz in der Harzlösung 0,1–80 Gew.-% beträgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin die Harzlösung ferner ein Porogen umfasst, worin das Gewichtsverhältnis des Siloxanharzes gegen das Porogen zwischen 99:1 und 30:70 liegt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Porogen Cyclodextrin, Polycaprolacton oder ein Derivat davon ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, worin ein Gesamtgehalt an Siloxanharz und Porogen in der Harzlösung 0,1–80 Gew.-% beträgt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, worin das Warmhärten bei 150–600 °C über 1–150 min durchgeführt wird.
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