KR101201897B1 - 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그제조방법 - Google Patents

산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 가스센서는 절연기판; 절연기판 상부에 형성된 금속 전극; 및 금속 전극 상부에 형성된 고감응성을 갖는 나노입자가 도포된 산화물 반도체 나노섬유층을 포함하며, 이것은 산화물을 전기방사용 용액으로 제조한 후, 이를 전기방사하고, 열처리하여 산화물 반도체 나노섬유를 형성하고, 이어서, 큰 비표면적을 갖는 나노섬유 표면에 특정 가스에 고감응성을 갖는 나노크기의 금속산화물 또는 금속촉매 입자를 부분적으로 도포하여 초고감도, 고선택성, 고응답성, 장기 안정성의 특성을 갖는 산화물 반도체 나노섬유 가스센서를 제작할 수 있다.
초고감도, 나노섬유, 가스센서, 전기방사

Description

산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그 제조방법{Ultra High Sensitive Gas Sensors Using Semiconductor Oxide Nanofiber and Method for Preparing the Same}
본 발명은 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 큰 비표면적의 나노섬유에 특정 가스에 고감응성을 갖는 나노물질을 도포함으로써, 초고감도, 고선택성, 고응답성 및 장기 안정성의 특성을 갖게 한 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
가스감지용 산화물 반도체는 반응가스에 대하여 우수한 반응성, 안정성, 내구성 및 생산성을 나타내기 때문에 벌크(bulk), 후막, 칩(chip) 및 박막 형태로 연구 및 개발되고 있다.
산화물 반도체 가스센서의 반응가스에 대한 가스감지 특성은 산화물 표면에 반응가스가 흡/탈착시 발생하는 가역적 화학반응에 의하여 반도체 산화물의 전기적 특성이 변화하는 것에 기인한다.
산화물 반도체 가스센서의 가스감지 특성 개선은 주로 반응성이 높은 반도체 산화물 소재 개발과 제조공정의 개선에 집중되고 있다. 특히 수 nm에서 수백 nm 정도의 직경을 갖는 결정화된 산화물 센서소재를 이용하여 체적대비 표면적과 다공률이 높은 2, 3차원 구조의 반도체 산화물 박막 가스센서를 제조하기 위한 노력이 진행되고 있다.
게다가 고분자 템플레이트(template)를 이용하는 등 다양한 유/무기융합공정이 시도되고 있다.
그러나 산화물 반도체 박막 가스센서는 절연 지지 기판과 가스감지용 산화물 사이의 계면반응(interfacial reaction)이 존재하고, 반응면적의 증대에 제한이 따르는 등 근본적인 구조적 한계를 갖고 있어 새로운 공정의 접근이 요구되고 있다. 이와 관련하여 최근 들어 산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 제조가 활발히 시도되고 있다.
산화물 반도체 나노섬유의 제조방법 중에서 전기방사법은 제조비용이 저렴하고, 간단하며, 생산성이 높아 가장 효과적으로 나노섬유를 제조할 수 있는 방법으로 제시되고 있다.
전기방사를 이용한 나노섬유의 제조에서 산화물 반도체 나노섬유는 금속 산화물 전구체, 고분자, 용매를 혼합한 복합용액을 전기방사 한 후 열처리하여 제조한다. 이렇게 제조한 금속 산화물 나노섬유는 결정화된 산화물로 구성된 산화물 극세섬유로서 수 nm에서 수백 nm의 직경과 수 mm에 이르는 길이를 나타낸다.
반도체 산화물 나노섬유는 외형적으로 견고하고, 박막과 비교하여 월등히 높은 체적대비 표면적과 기공율을 제공하는 이점이 있다. 또한 전기방사의 공정변수, 부품과 장치를 간단히 조절함으로써 더욱 극세한 나노섬유를 제조할 수 있다. 즉, 나노섬유의 직경을 공핍층(depletion layer)의 폭에 가깝게 제조할 수 있는 이점을 제공한다. 때문에 극소량의 반응가스의 농도에 대해서도 높은 감도와 응답/회복속도를 나타내는 새로운 1차원 가스센서 재료로 응용하고자 하는 시도 및 연구가 활발히 이루어지고 있다.
전기방사로 제조된 산화물 반도체 나노섬유 중에서 TiO2 나노섬유 가스센서의 경우 ppb 레벨의 반응가스 농도에 대하여 높은 가스감도를 나타내는 것으로 보고되고 있다.
그러나 이러한 고감도의 산화물 반도체 가스센서의 재료가 TiO2로 제한적이고, 반응기체에 대한 응답/회복속도가 빠르지 못한 단점을 나타내고 있다. 또한 이러한 특성을 향상시키기 위해 귀금속 촉매를 이용하는 시도 및 연구가 진행되고 있는데, 귀금속 촉매의 사용은 제조비용을 상승시키는 단점이 있다.
상술한 바와 같이 산화물 반도체 나노섬유 센서는 벌크, 박막 및 후막형 센서에 비해 매우 큰 비표면적을 가지고 있고, 이러한 특성을 이용하여 환경유해가스를 검지할 수 있는 초고감도, 고기능성 센서를 제작할 수 있다. 그러나, 현재 이러한 나노섬유의 이점이 있음에도 불구하고, 나노섬유를 이용한 환경유해가스 센서는 현재 상용화가 되지 못하고 있는 실정이다. 이러한 이유로는 첫째 반응가스에 대한 획기적인 반응성 개선을 나타낸 산화물 반도체 나노섬유 재료가 TiO2로 제한적이며 응답/회복 속도가 미흡한 문제, 둘째 반응성을 향상시키기 위해 사용한 귀금속 촉매 때문에 제조비용이 상승하는 문제를 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 나노섬유의 큰 비표면적을 갖는 특성을 이용하면서, 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 방안을 연구하면서, 큰 비표면적을 갖는 산화물 반도체 나노섬유에 특정 가스에 고감응성을 갖는 나노크기의 금속산화물 입자 또는 금속촉매 입자를 부분적으로 도포하는 경우, 초고감도, 고응답성, 고선택성, 장기 안정성과 같은 이점을 갖는 가스센서를 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 첫 번째 기술적 과제는 특정가스에 고감응성을 갖는 나노크기의 금속산화물 또는 금속촉매 입자가 도포된 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 기술적 과제는 특정가스에 고감응성을 갖는 나노크기의 금속산화물 또는 금속촉매 입자가 도포된 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스센서의 제조방법을 제공하는 것이다.
첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
절연기판;
절연기판 상부에 형성된 금속 전극; 및
금속 전극 상부에 형성된 고감응성을 갖는 나노입자가 도포된 산화물 반도체 나노섬유층;을 포함하는 초고감도 가스센서를 제공한다.
본 발명에 따른 가스센서에서, 절연기판으로는 산화물 단결정 기판, 세라믹 기판 및 절연층이 상부에 형성된 실리콘 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 가스센서에서, 금속전극으로는 Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Ti, Cr, Al, Cu, Sn 및 In으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하 다.
본 발명에 따른 가스센서에서, 산화물 반도체 나노섬유층을 구성하는 산화물로는 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가스센서에서, 나노섬유층의 표면에 도포되는 나노입자로는 특정 가스에 고감응성을 갖는 나노크기의 금속산화물 입자 또는 금속촉매 입자인 것이 바람직하며, 여기서, 금속산화물로는 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되고, 금속으로는 Pt, Pd, Ag, Au, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, Mo, Ru 및 In으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된다.
두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
절연기판 상에 금속전극을 형성하는 단계;
금속전극 상에, 금속산화물, 폴리머 물질 및 용매가 혼합된 복합용액을 전기방사법으로 방사하여 산화물/폴리머 복합 나노섬유층을 형성하는 단계;
상기 복합 나노섬유층을 1차 열처리하여 용매를 제거하는 단계;
용매가 제거된 상기 복합 나노섬유층을 2차 고온 열처리하여 산화물 반도체 나노섬유층을 형성하는 단계;
상기 산화물 반도체 나노섬유층 표면에 나노입자를 도포하는 단계; 및
상기 나노입자가 도포된 산화물 반도체 나노섬유층을 3차 고온 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 가스센서의 제조방법에서, 복합용액을 구성하는 금속산화물로는 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3 전구체로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되고, 폴리머로는 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세트산(PVAc), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에테르 우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 폴리-L-락타이드(PLLA), 폴리비닐카바졸(PVC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되고, 용매로는 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), 이소프로필 알코올(IPA), 물, 클로로포름, 포름산, 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디클로로메탄, 톨루엔, 및 아세트산으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가스센서의 제조방법에서, 1차 열처리는 폴리머 물질의 유리 전이온도 부근에서 진행되고, 2차 열처리는 300 내지 800℃에서 진행되고, 3차 열처리는 300 내지 600℃의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가스센서의 제조방법에서, 나노섬유층에 도포되는 나노입자로는 나노크기의 금속산화물 또는 금속촉매 입자가 사용될 수 있으며, 이것은 물리적 또는 화학적 증착수단을 통해 산화물 반도체 나노섬유층 표면에 박막 형태로 또는 도트 형태로 도포되는 것이 바람직하다.
나노크기의 금속산화물로는 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되고, 나노크기의 금속촉매로는 Pt, Pd, Ag, Au, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, Mo, Ru 및 In으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 큰 비표면적을 갖는 나노섬유 표면에 특정 가스에 고감응성을 갖는 나노크기의 금속산화물 또는 금속촉매 입자를 부분적으로 도포함에 따라서 초고감도, 고선택성, 고응답성, 장기 안정성의 특성을 갖는 산화물 반도체 나노섬유 가스센서를 제공할 수 있다.
또한, 우수한 특성을 갖는 산화물 반도체 나노섬유 가스 센서의 개발이 가능 함에 따라서, 환경유해가스의 보다 정확한 측정과 제어가 요구되는 차세대 유비쿼터스 센서 시스템, 환경감시 시스템 등에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명은 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스센서를 나타낸 사시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 산화물 반도체 나노섬유 가스센서(100)는 절연기판(110), 절연기판 상에 형성된 금속전극(120), 및 금속전극 상에 형성된 나노입자가 도포된 산화물 반도체 나노섬유층(130)을 포함한다.
절연기판(110)은 0.1 내지 1 mm의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 산화물 단결정 기판(예를 들면, Al2O3, MgO, 및 SrTiO3), 세라믹 기판(예를 들면, Al2O3 및 쿼츠), 절연층이 상부에 형성된 실리콘 기판(예를 들면, SiO2/Si), 유리기판으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
금속전극(120)으로는 Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, Mo, Ru 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 그 두께는 10 nm 내지 1000 nm인 것이 바람직하다. 상기 금속전극(120) 상에는 전극패드(140)을 포함할 수 있으며, 금속전극(120)과 동일한 소재로 형성될 수 있지만, 반드시 포함될 필요는 없다.
산화물 반도체 나노섬유층(130)을 구성하는 산화물로는 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
산화물 반도체 나노섬유층(130)에서, 각각의 나노섬유는 직경이 1㎚ 내지 100㎚인 것이 바람직하다. 이는 다결정성을 가짐에 따라 나노결정 입자의 접합수가 많아지고, 이 때문에 비표면적이 증가하여 특정가스에 대한 감응도를 증가시킬 수 있기 때문이다.
산화물 반도체 나노섬유층(130)의 표면에는 고감응성을 갖는 나노입자가 도포된다. 나노입자로는 나노크기의 금속산화물 입자 또는 나노크기의 금속촉매 입자일 수 있으며, 나노크기의 금속산화물 입자는 박막의 형태로 나노섬유층에 도포될 수 있고, 나노크기의 금속촉매 입자는 도트 형태로 나노섬유층에 도포될 수 있다.
나노크기의 금속산화물 입자로는 감응성과 선택성을 향상시키기 위해 특정 가스에 고감응성을 갖는 산화물이 바람직하며, 예를 들면, ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 일종 이상 선택될 수 있다. 또한, 나 노크기 금속산화물 입자로 도포되는 박막의 두께는 전기 응답성을 향상시키기 위해 표면 공간 전하층의 두께(100 nm 이하)로 도포되는 것이 바랍직하다. 금속 산화물 나노입자는 펄스 레이저 증착법, 스퍼터링법, 졸-겔법 등과 같은 물리적 또는 화학적 증착법에 의해 나노섬유층(120)에 박막 형태로 도포될 수 있다.
또한, 나노크기 금속촉매 입자로는 고감성성과 선택성을 증가시키기 위해 특정 가스에 고감응성을 갖는 Pt, Pd, Au, Ag, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, Mo, Ru 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Pt, Pd, Au 또는 Ag이다.
금속촉매 나노입자는 펄스레이저 증착법, 스퍼터링법과 같은 물리적인 증착법에 의해 나노섬유층(120) 상에 부분적으로, 예를 들면 도트 형태로 도포될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 산화물 반도체 나노섬유 표면에 나노입자가 박막형태로 도포된 경우(a)와 도트 형태로 도포된 경우(b)를 각각 나타내고 있다. 도 2를 참조하며, 나노섬유(200) 상에 박막 형태로 나노입자(210)가 도포되고 있으며, 또한 도트 형태로 나노입자(220)가 부분적으로 도포되고 있다.
도 3는 본 발명에 따른 산화물 반도체 나노섬유 가스센서의 제작과정을 나타내 공정도이다.
도 3을 참조하며, 본 발명에 따른 산화물 나노섬유 가스센서의 제조방법은
절연기판 상에 금속전극을 형성하는 단계(S11); 금속전극 상에, 금속산화물, 폴리머 물질 및 용매가 혼합된 복합용액을 전기방사법으로 방사하여 산화물/폴리머 복합 나노섬유층을 형성하는 단계(S12); 복합 나노섬유층을 1차 열처리하여 용매를 제거하는 단계(S13); 용매가 제거된 상기 복합 나노섬유층을 2차 고온 열처리하여 산화물 반도체 나노섬유층을 형성하는 단계(S14); 산화물 반도체 나노섬유층 표면에 고감응성을 갖는 나노입자를 도포하는 단계(S15); 및 나노입자가 도포된 산화물 반도체 나노섬유층을 3차 고온 열처리하는 단계(S16)를 포함한다.
산화물 나노섬유 가스센서의 제작을 위해서는, 우선 절연기판 상에 금속전극을 형성한다(S11). 여기서, 금속전극으로는 Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, Mo, Ru 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 이 분야의 일반적인 방법을 통해 10 nm 내지 1000 nm의 두께로 형성될 수 있다.
이어, 금속전극 상에 금속산화물, 폴리머 물질 및 용매가 혼합된 복합용액을 전기방사법으로 방사하여 산화물/폴리머 복합 나노섬유층을 형성한다(S12). 여기서, 복합용액은 금속산화물 또는 금속산화물 전구체를, 폴리머 물질과 용매를 혼합하여 얻을 수 있으며, 전기방사용으로 사용되기 위해서는 점도가 1000 내지 3000cps인 것이 바람직하다. 이 경우, 금속산화물, 폴리머 물질과 용매의 중량비는 5:4:2 내지 4:3:1의 범위 내에서 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 물질과 용매는 극성 고분자-극성 용매 또는 비극성 고분자-비극성 용매의 조합일 수 있다. 복합 용액은 실온 이상의 온도(예를 들면, 25 내지 100℃)에서 혼합되며, 장시간(구체적으로 3 내지 24시간) 동안 용액을 교반하여야 비드(bead)가 없는 나노섬유를 제조할 수 있다.
복합용액을 구성하는 금속산화물로는 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 또는 Al2O3 전구체가 사용될 수 있고, 폴리머로는 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세트산(PVAc), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에테르 우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 폴리-L-락타이드(PLLA), 폴리비닐카바졸(PVC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)가 사용될 수 있고, 용매로는 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), 이소프로필 알코올(IPA), 물, 클로로포름, 포름산, 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디클로로메탄, 톨루엔, 및 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
복합용액은 전기방사장치에 넣어져, 직경이 100mm 내지 1mm인 분사노즐을 통해 방사되며, 이 경우, 분사노즐에 1kV 내지 30kV의 전압을 인가하여, 복합용액이 방사되면서 접지된 콜렉터 위의 기판에 수집되면서, 직경이 1 내지 100㎚인 나노섬유가 얻어질 수 있다.
이어, 용매를 제거하기 위하여, 1차 열처리를 한다(S13). 1차 열처리는 폴리머 물질의 유리 전이 온도 부근에서 10분 내지 1시간 동안 수행되며, 이를 통해 산화물/폴리머 복합 나노섬유는 열적, 물질적 안정성 및 견고성을 갖는 나노섬유간 네트워크 구조를 형성할 수 있고, 이로 인하여 금속전극과 나노섬유층 사이의 접착 성을 향상시킬 수 있다. 1차 열처리를 통해 용매가 완전히 제거되는 것이 바람직하다.
이어, 폴리머 물질 제거와 결정화를 위하여 2차 열처리를 한다(S14). 2차 열처리는 500℃ 이상, 바람직하게는 500 내지 700℃의 고온에서 10분 내지 10시간 동안 수행되어지며, 2차 열처리를 통해 산화물 반도체 나노섬유층을 형성한다.
이어, 1차 및 2차 열처리된 산화물 반도체 나노섬유층 표면에 고감응성을 갖는 나노입자로 도포한다(S15). 여기서, 나노입자로는 나노크기의 금속산화물 입자 또는 나노크기의 금속촉매 입자가 이용될 수 있다.
나노크기의 금속산화물 입자는 박막의 형태로 나노섬유층에 도포될 수 있고, 나노크기의 금속촉매 입자는 도트 형태로 나노섬유층에 도포될 수 있다.
나노크기의 금속산화물 입자로는 감응성과 선택성을 향상시키기 위해 특정 가스에 고감응성을 갖는 산화물이 바람직하며, 예를 들면, ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 일종 이상 선택될 수 있다.
또한, 나노크기 금속산화물 입자로 도포되는 박막의 두께는 전기 응답성을 향상시키기 위해 표면 공간 전하층의 두께(100 nm 이하)로 도포되는 것이 바람직하다. 나노크기 금속산화물 입자는 펄스 레이저 증착법, 스퍼터링법, 졸-겔법 등과 같은 물리적 또는 화학적 증착법에 의해 나노섬유층에 박막 형태로 도포될 수 있 다.
또한, 나노크기 금속촉매 입자로는 고감성성과 선택성을 증가시키기 위해 특정 가스에 고감응성을 갖는 Pt, Pd, Au, Ag, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, Mo, Ru 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 나노크기 금속촉매 입자는 펄스레이저 증착법, 스퍼터링법과 같은 물리적인 증착법에 의해 나노섬유층에 도트 형태로 도포될 수 있다.
이어 박막 형태 또는 도트 형태로 도포된 나노입자의 결정화와 특정가스에 대한 반응성을 향상시키기 위하여 300℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 10시간 동안 3차 열처리를 하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환경유해가스 센서용 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층 제조
금속 산화물 ZnO 전구체와 폴리비닐페놀(poly(4-vinyl phenol), 이하 PVP) 폴리머, 에탄올을 5:3:1의 중량비로 칭량하여 혼합하고, 70℃의 온도에서 10시간 동안 교반하여 1200 cps의 점도를 갖는 ZnO/PVP 복합 용액을 준비하였다. 이어서, ZnO/PVP 폴리머 복합용액을 전기방사장치를 통해 방사하여 SiO2/Si 기판상에 ZnO/PVP 폴리머 복합 나노섬유를 제조하였다. 이어, ZnO/PVP 복합 나노섬유를 공기 중에서 300℃의 온도에서 30분 동안 1차 열처리하여 에탄올을 휘발시켰다. 이어 ZnO/PVP 복합 나노섬유를 600℃의 온도에서 30분 동안 2차 열처리하여 산화물 반도체 ZnO 나노섬유층을 얻었다.
상기 실시예 1로부터 얻은 ZnO/PVP 폴리머 복합 나노섬유와 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.
도 4는 실시예 1로부터 얻은 ZnO/PVP 폴리머 복합 나노섬유의 표면을 나타낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 4를 참조하면, SiO2/Si 기판상에 전기방사법으로 제조된 ZnO/PVP 복합 나노섬유의 직경은 200 내지 300 nm였다.
도 5는 실시예 1로부터 얻은 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층의 표면을 나타나낸 주사전자 현미경 사진다.
도 5를 참조하면, SiO2/Si 기판상에 형성된 ZnO/PVP 복합 나노섬유를 600℃에서 30분간 2차 열처리하여 제조된 ZnO 나노섬유층의 미세구조를 나타낸 것으로 ZnO 나노섬유의 직경은 30 내지 70 nm이었다. 도 5를 통해서 알 수 있는 바와 같이, 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층은 ZnO 나노결정립(Nano-grain)이 연결된 1차원 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1로부터 얻은 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층의 에너지 분산 x-선 분광 스펙트럼(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)결과이다. 도 6을 참조하면, 실시예 1의 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유는 Zn과 O 원소만이 관측됨을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1로부터 얻은 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유의 θ-2θ X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유의 측정한 x-선회절 실험결과로서 (100), (002), (101), (102) 회절 피크가 관찰되었으며, 이는 다결정의 ZnO 나노섬유가 형성되었음을 나타내는 것이다.
실시예 2
환경유해 가스센서용 나노입자가 도포된 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층 제작
현재 우수한 가스 반응 특성을 갖는 가스센서 소재인 SnO2 물질을 사용하여, 실시예 1에서 얻은 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유 표면에 20㎚의 두께로 SnO2 박막을 실온에서 펄스레이저증착법을 이용하여 도포하였다. 이어서, 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유 표면에 도포된 SnO2 나노박막층을 결정화시키기 위해 600℃의 온도에서 10분간 열처리하였다.
상기 실시예 2로부터 얻은 SnO2 나노입자가 박막 형태로 도포된 산화물 반도체 (ZnO) 나노섬유층에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.
도 8은 실시예 2로부터 얻은 SnO2 나노입자가 도포된 ZnO 나노섬유층의 표면을 나타나낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 8을 통해서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2로부터 얻은 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유의 직경은 50 내지 90 nm이었으며, 실시예 1로부터 얻은 도 5의 ZnO 나노섬유에 비해 더 큰 직경을 가짐을 알 수 있고, 도포된 SnO2 나노입자층의 두께는 대략 20 nm인 것으로 여겨진다.
또한 도 5와 도 8을 비교하면, SnO2 나노입자가 도포된 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층은 나노입자가 도포되지 않은 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층보다 더 작고, 조밀한 나노 결정립(Nano-grain)으로 형성되었음을 알 수 있다.
도 9는 실시예 2로부터 얻은 SnO2 나노입자가 도포된 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층의 에너지 분산 x-선 분광 스펙트럼(EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)결과이다.
도 9를 참조하면, 실시예 2의 SnO2 나노입자가 도포된 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층은 Zn, Sn, O 원소만이 관측됨을 확인할 수 있다.
도 10은 실시예 2로부터 얻은 SnO2 나노입자가 도포된 ZnO 나노섬유층의 θ-2θ X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 다결정의 ZnO 회절피크 (100), (002), (101), (102) 뿐만아니라 다결정의 SnO2 회절피크가 (200)이 추가로 관찰된다. 따라서 ZnO 나노섬유층상에 SnO2 나노입자가 도포되었음을 확인할 수 있다.
실시예 3
환경유해 가스센서
0.5 mm 두께의 쿼츠 기판 상에 인터디지털 트랜스듀서 금속전극(Pt)을 100 nm의 두께로 형성하고, 이어서 전극 금속 위에 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층을 형성한 후, 실시예 2와 동일한 방법으로 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층 표면에 20 nm의 두께를 갖는 SnO2 나노입자를 도포하여 도 1과 같은 구조의 초고감도 나노섬유 환경유해가스 센서를 제작하였다.
상기 실시예 3으로부터 제조한 가스센서에 대하여 하기와 같은 가스반응 특성을 평가하였다.
도 11은 실시예 3으로부터 제조한 환경유해가스 센서의 동작온도와 시간에 따른 NO2 가스 반응에 대한 민감도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 11에 따르면, 3.2 ppm의 NO2 가스의 농도에 대해서 온도를 154℃에서 347℃까지 변화시키면서 저항변화를 측정하여 민감도를 구하였다. 가스센서의 민감도는 NO2 가스 분위기에서의 저항과 공기 중에서의 저항의 비로서 정의된다. 도 11에 따르면, 온도의 증가에 따라 민감도는 증가하였고, 시간의 경과에 따라 민감도가 증가하다가 어느 시점에서 감소하는 경향을 보였다.
도 12는 실시예 3으로부터 제작된 환경유해가스 센서의 동작 온도에 따른 NO2 가스 반응에 대한 민감도를 나타낸 그래프이다. 도 12에 따르면, 3.2 ppm의 NO2 가스에 대해 180℃와 220℃의 온도영역에서 가장 우수한 가스 반응 특성을 나타내었다.
도 13은 실시예 3으로부터 제작된 환경유해가스 센서에 대하여 NO2 가스의 농도에 따른 민감도를 나타낸 그래프이다. 도 13에 따르면, 200℃의 동작온도에서 NO2 가스 농도를 0.4 ppm에서 4 ppm까지 변화시키면서 가스센서의 민감도의 변화를 측정하였으며, 가스의 농도가 증가함에 따라 민감도는 증가함을 알 수 있다.
도 14는 실시예 3으로부터 제작된 환경유해가스 센서의 NO2 가스 농도 변화에 따른 민감도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 14에 따르면 NO2 가스 농도에 따라 민감도는 선형적으로 증가함을 알 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 반도체 나노섬유을 이용한 초고감도 가스센서의 사시도이다.
도 2은 본 발명에 일 실시예에 따른 박막형태로 나노입자가 도포된 경우(a)와 도트형태로 나노입자가 도포된 경우(b)의 산화물 반도체 나노섬유의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 초고감도 가스센서의 제조방법을 나타내기 위한 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물/폴리머 복합 섬유의 표면을 나타낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층의 표면을 나타나낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유층의 에너지 분산 x-선 분광 스펙트럼(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유의 θ-2θ X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 SnO2 나노입자가 도포된 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유의 표면을 나타낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 SnO2 나노입자가 도포된 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유의 에너지 분산 x-선 분광 스펙트럼(EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 SnO2 나노입자가 도포된 산화물 반도체(ZnO) 나노섬유의 θ-2θ X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 NO2 가스 센서의 동작온도와 시간에 따라 측정한 민감도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 O2 가스 센서의 동작온도에 따른 민감도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 NO2 가스 센서의 200℃의 동작온도에서 NO2 가스 농도에 따라 측정한 민감도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 NO2 가스 센서의 NO2 가스 농도에 따라 측정한 민감도의 변화를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 설명 *
100 : 가스센서
110: 절연기판
120: 금속 전극
130: 전극패드
140: 나노입자가 도포된 산화물 나노섬유층
200: 산화물 나노섬유
210: 박막형태의 나노입자 도포층
220: 도트형태의 나노입자 도포층

Claims (12)

  1. 절연기판;
    상기 절연기판 상부에 형성된 금속 전극; 및
    상기 금속 전극 상부에 형성된, 특정 가스에 고감응성을 갖는 나노크기의 금속산화물 입자가 도포된 금속 산화물 반도체 나노섬유층을 포함하는 초고감도 가스센서.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 절연기판으로는 산화물 단결정 기판, 세라믹 기판, 절연층이 상부에 형성된 실리콘 기판 및 유리기판으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 초고감도 가스센서.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속전극으로는 Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, Mo, Ru 및 In으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 초고감도 가스센서.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 반도체 나노섬유층을 구성하는 금속 산화물은 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되며, 나노섬유층을 구성하는 각각의 나노섬유는 1 내지 100㎚의 직경을 갖는 것인 초고감도 가스센서.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 나노크기의 금속산화물 입자는 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것인 초고감도 가스센서.
  7. 절연기판 상에 금속전극을 형성하는 단계;
    상기 금속전극 상에, 금속산화물, 폴리머 물질 및 용매가 혼합된 복합용액을 전기방사법으로 방사하여 산화물/폴리머 복합 나노섬유층을 형성하는 단계;
    상기 복합 나노섬유층을 1차 열처리하여 용매를 제거하는 단계;
    용매가 제거된 상기 복합 나노섬유층을 2차 고온 열처리하여 산화물 반도체 나노섬유층을 형성하는 단계;
    상기 산화물 반도체 나노섬유층 표면에 특정 가스에 고감응성을 갖는 나노크기의 금속산화물 입자를 도포하는 단계; 및
    상기 나노입자가 도포된 산화물 반도체 나노섬유층을 3차 고온 열처리하는 단계를 포함하는 초고감도 가스센서의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 산화물 반도체 나노섬유층을 구성하는 금속 산화물은 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4, 및 Al2O3 전구체로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되고,
    상기 폴리머로는 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세트산(PVAc), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에테르 우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 폴리-L-락타이드(PLLA), 폴리비닐카바졸(PVC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되고,
    상기 용매로는 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), 이소프로필 알코올(IPA), 물, 클로로포름, 포름산, 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디클로로메탄, 톨루엔, 및 아세트산으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것인 초고감도 가스센서의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 폴리머 물질의 유리전이온도 부근에서 진행되고, 2차 열처리는 300 내지 800℃에서 진행되고, 3차 열처리는 300 내지 600℃의 온도에서 진행되는 것인 초고감도 가스센서의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 나노크기의 금속산화물 입자는 물리적 또는 화학적 증착수단을 통해 산화물 반도체 나노섬유층 표면에 박막형태로 도포되는 것인 초고감도 가스센서의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 나노크기의 금속산화물 입자는 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것인 초고감도 가스센서의 제조방법.
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