CN104502413B - 氧化铜掺杂的二氧化锡基硫化氢气敏材料及制备和应用 - Google Patents
氧化铜掺杂的二氧化锡基硫化氢气敏材料及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104502413B CN104502413B CN201410785416.9A CN201410785416A CN104502413B CN 104502413 B CN104502413 B CN 104502413B CN 201410785416 A CN201410785416 A CN 201410785416A CN 104502413 B CN104502413 B CN 104502413B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- gas sensitive
- preparation
- oxide doped
- sulfide gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化铜掺杂的二氧化锡气敏材料及制备和应用。通过控制通过控制反应原料中二水合氯化亚锡和氯化铜的质量比，利用一步溶剂热法获得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒。本发明中的二氧化锡纳米颗粒尺寸均匀，粒径在500nm以内，且形貌为“橄榄形”。本发明制备出的二氧化锡纳米颗粒对有毒有害气体硫化氢表现出良好的选择性和响应性。本发明具有制备方法简单易行且产物性能好等特点，使得该氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒在气敏传感器领域具有很好的应用前景，能够在实际生产中最大程度的降低成本和保障人身安全。
Description
技术领域
本发明属于金属氧化物半导体传感器材料制备工艺技术领域，属于掺杂型金属氧化物半导体，有利于提高性能。
背景技术
二氧化锡是研究最早的半导体气体传感器材料之一。因其具有良好的电导率、晶体结构和适用性等优点，使其在半导体气体传感器领域，一直是研究和应用的热点。而作为一种好的气敏材料应该具有灵敏度高，选择性强，气敏工作温度低，结构简单，成本低，稳定性好等优点。鉴于纯二氧化锡气敏材料在响应性和选择性上的劣势，掺杂合适的添加剂对其气敏元件的气敏性能的改善很有必要。所以为了提高二氧化锡基气敏传感器的性能，氧化物半导体气敏传感器材料在大多数情况掺有贵金属催化剂，如铂（Pt），钯（Pd）和金（Au）等。但是贵金属不仅昂贵而且严重污染环境，所以本发明选择使用廉价的铜盐作为掺杂物，经过一步水热反应，能够实现氧化铜掺杂二氧化锡的制备，气敏结果显示本发明同样能够获得性能加强的硫化氢气敏传感器。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发提供一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料及制备和应用。
一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，k=30，1.0克和二水合草酸3.5克，溶于30毫升去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
（2）称取氯化铜和二水合氯化亚锡，质量比为1%～10%，溶于步骤（1）中澄清溶液，磁力搅拌至完全溶解；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入50毫升的水热反应釜中，水热反应温度为200℃，水热反应时间12小时；
（4）待反应结束后，离心分离（3）中的沉淀，获得产物，并用无水乙醇洗涤数次；最后用恒温鼓风干燥机干燥产物。
所述气敏材料的平均粒径在500nm以内，形貌为“橄榄形”的氧化铜掺杂的二氧化锡。
步骤（3）中的水热釜的填充率为60%。
一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
所述的氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料在制备硫化氢气敏传感器中应用。
本发明的优点：
1、由于技术和工艺的限制，普通商业用硫化氢气敏传感器的市场价格在几元到上百元不等，远高于乙醇、氨气和水汽的气敏传感器。本实验通过一步水热的制备方案，得到氧化铜掺杂的二氧化锡气敏材料，工艺简单易行，并且原料丰富，成本低廉，仅通过控制二水合氯化亚锡和氯化铜的质量比，就可以得到对硫化氢具有良好选择性和响应度的氧化铜掺杂二氧化锡的气敏材料。
2、普通商业用硫化氢气敏传感器一般对硫化氢响应浓度≥5ppm，且使用过程中受到诸多因素的限制。本实验制备出的氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒，气敏试验中对硫化氢具有非常好的响应和选择性，最低响应浓度为2ppm且对其他气体响应性很差，表现出了非常好的选择性。
3、本实验可重复性良好，可适用于大规模生产，最大程度保障暴露在硫化氢氛围中的人员安全。工艺简单，克服了传统贵金属掺杂成本高昂污染环境等问题。本发明制备的半导体气敏材料可适用于制造硫化氢气敏传感器。
附图说明
图1为实施例1制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒的扫描电子显微镜图（5万倍）。
图3为实施例1制得氧化铜掺杂的二氧化锡气敏传感器在240℃下对1-15ppm硫化氢响应灵敏度。
图4为实施例1制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒在最佳响应温度240℃下对10ppm的不同气体的灵敏度。
具体实施方式
实施例1：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(k=30)1.0克和二水合草酸3.5克加入50ml烧杯，用量筒量取30毫升去离子水加入烧杯作为溶剂，将烧杯放在磁力搅拌器上磁力搅拌至完全溶解；
（2）称取0.226g二水合氯化亚锡和0.0068g氯化铜，溶于（1）中澄清溶液，磁力搅拌器上磁力搅拌至再次完全溶解；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入50毫升的水热反应釜中，放入恒温水热箱中，设定水热反应温度为200℃，水热恒温反应时间12小时；反应完成之后的水热釜在恒温水热箱中自然冷却；
（4）离心机离心分离（3）中的沉淀，10ml塑料离心管底部获得粉末状的产物。离心管中倒入无水乙醇，超声洗涤产物数次；洗净的产物最后用恒温鼓风干燥机在60℃干燥产物直至酒精完全挥发；
（5）制备旁热式H2S气敏传感器，采用WS-30A型气敏元件测试***测试其气敏性能。
图1为实施例1制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒的X射线衍射谱图，与四方金红石SnO2的标准卡片41-1445完全匹配，该SnO2纳米颗粒结晶性良好，其衍射峰尖锐其中检测到了两个氧化铜的衍射峰，证明二氧化锡中掺杂了氧化铜成分。
图2为实施例1制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒的扫描电子显微镜图，产物形貌为粒径在500nm以内的纳米颗粒，颗粒呈现橄榄形，且尺寸均匀分散度良好。
图3为实施例1制得氧化铜掺杂的二氧化锡气敏传感器在240℃下对1-15ppm硫化氢响应灵敏度曲线；该气敏传感器的最佳工作温度在240-270℃之间，在15ppm左右的硫化氢响应灵敏度接近90。最低响应浓度在2ppm左右。
图4为实施例1制得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒在240℃下分别对对10ppm的甲醇、硫化氢、甲醛、丙酮和乙醇的响应灵敏度，该气敏传感器对硫化氢表现出独特的选择性。
实施例2：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(k=30)1.0克和二水合草酸3.5克加入50ml烧杯，用量筒量取30毫升去离子水加入烧杯作为溶剂，将烧杯放在磁力搅拌器上磁力搅拌至完全溶解；
（2）称取0.226g二水合氯化亚锡和0.0136g氯化铜，溶于（1）中澄清溶液，磁力搅拌器上磁力搅拌至再次完全溶解；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入50毫升的水热反应釜中，放入恒温水热箱中，设定水热反应温度为200℃，水热恒温反应时间12小时；反应完成之后的水热釜在恒温水热箱中自然冷却；
（4）离心机离心分离（3）中的沉淀，10ml塑料离心管底部获得粉末状的产物。离心管中倒入无水乙醇，超声洗涤产物数次；洗净的产物最后用恒温鼓风干燥机在60℃干燥产物直至酒精完全挥发；
（5）制备旁热式H2S气敏传感器，采用WS-30A型气敏元件测试***测试其气敏性能。
实施例3：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(k=30)1.0克和二水合草酸3.5克加入50ml烧杯，用量筒量取30毫升去离子水加入烧杯作为溶剂，将烧杯放在磁力搅拌器上磁力搅拌至完全溶解；
（2）称取0.226g二水合氯化亚锡和0.0271g氯化铜，溶于（1）中澄清溶液，磁力搅拌器上磁力搅拌至再次完全溶解；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入50毫升的水热反应釜中，放入恒温水热箱中，设定水热反应温度为200℃，水热恒温反应时间12小时；反应完成之后的水热釜在恒温水热箱中自然冷却；
（4）离心机离心分离（3）中的沉淀，10ml塑料离心管底部获得粉末状的产物。离心管中倒入无水乙醇，超声洗涤产物数次；洗净的产物最后用恒温鼓风干燥机在60℃干燥产物直至酒精完全挥发；
（5）制备旁热式H2S气敏传感器，采用WS-30A型气敏元件测试***测试其气敏性能。
表1为实施例1-3所制备的氧化铜掺杂的二氧化锡纳米气敏材料，对10ppm硫化氢气体的响应灵敏度。
从表1可以看出，实施例1-3所制备的氧化铜掺杂的二氧化锡纳米气敏材料针对10ppm的H2S的灵敏度均达到了20以上，针对H2S具有良好的响应性。本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，k=30，1.0克和二水合草酸3.5克，溶于30毫升去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
（2）称取氯化铜和二水合氯化亚锡，质量比为1%～10%，溶于步骤（1）中澄清溶液，磁力搅拌至完全溶解；
（3）将上述步骤（2）的溶液倒入50毫升的水热反应釜中，水热反应温度为200℃，水热反应时间12小时；
（4）待反应结束后，离心分离（3）中的沉淀，获得产物，并用无水乙醇洗涤数次；最后用恒温鼓风干燥机干燥产物。
2.根据权利要求1所述氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于：所述气敏材料的平均粒径在500nm以内，形貌为“橄榄形”的氧化铜掺杂的二氧化锡。
3.根据权利要求1所述氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的水热反应釜的填充率为60%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410785416.9A CN104502413B (zh) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | 氧化铜掺杂的二氧化锡基硫化氢气敏材料及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410785416.9A CN104502413B (zh) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | 氧化铜掺杂的二氧化锡基硫化氢气敏材料及制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104502413A CN104502413A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104502413B true CN104502413B (zh) | 2017-02-22 |
Family
ID=52943828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410785416.9A Active CN104502413B (zh) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | 氧化铜掺杂的二氧化锡基硫化氢气敏材料及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104502413B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104990959B (zh) * | 2015-07-10 | 2018-07-13 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种铜和氧化锡复合的硫化氢气敏材料的制备方法 |
| CN105417572B (zh) * | 2015-11-09 | 2017-10-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种p‑n型SnO2/CuO复合微球的制备方法 |
| CN106093140B (zh) * | 2016-07-19 | 2019-10-25 | 山东大学 | 针对no2气体的复合结构掺杂气敏材料、气敏元件及其制作方法与应用 |
| CN108318542B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-10-27 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | 二氧化锡基气敏材料及硫化氢气体传感器芯片的制备方法、硫化氢气体传感器 |
| CN110161097B (zh) * | 2019-06-02 | 2021-09-21 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于气敏传感器的三氧化二铁-银改性二氧化锡纳米材料的制备及产品和应用 |
| CN112067666B (zh) * | 2020-08-13 | 2024-03-29 | 东北电力大学 | 掺杂磷酸银的二氧化锡气体传感器气敏材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565200A (zh) * | 2009-06-04 | 2009-10-28 | 西北稀有金属材料研究院 | 粒径与形貌可控的纳米二氧化锡粉体的制备方法 |
| CN102978578A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-03-20 | 河北工业大学 | 氧化铜掺杂的二氧化锡基的氨气气敏传感器的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101201897B1 (ko) * | 2008-12-12 | 2012-11-16 | 한국전자통신연구원 | 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그제조방법 |
-
2014
- 2014-12-18 CN CN201410785416.9A patent/CN104502413B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565200A (zh) * | 2009-06-04 | 2009-10-28 | 西北稀有金属材料研究院 | 粒径与形貌可控的纳米二氧化锡粉体的制备方法 |
| CN102978578A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-03-20 | 河北工业大学 | 氧化铜掺杂的二氧化锡基的氨气气敏传感器的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Cu掺杂对氧化锡纳米晶结构、形貌及其光学性能的影响;伦宁 等;《山东大学学报（工学版）》;20031231;第33卷(第6期);605-609 * |
| 掺杂二氧化锡的应用研究进展;李振昊 等;《化工进展》;20101231;第29卷(第12期);2324-2340 * |
| 铜掺杂氧化锡的制备及其气敏性能研究;胡骏 等;《郑州大学学报》;20160531;第37卷(第3期);48-51 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104502413A (zh) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104502413B (zh) | 氧化铜掺杂的二氧化锡基硫化氢气敏材料及制备和应用 | |
| Kou et al. | Beet juice utilization: Expeditious green synthesis of noble metal nanoparticles (Ag, Au, Pt, and Pd) using microwaves | |
| CN108732207B (zh) | 一种甲醛检测所用的敏感材料及制备方法和应用 | |
| CN103464203B (zh) | 温敏性微凝胶非对称性负载纳米银催化剂的制备方法 | |
| CN101539537B (zh) | 铒掺杂氧化铟纳米气敏材料及其制备方法和用途 | |
| Wang et al. | Synthesis of mesoporous SnO2 spheres and application in gas sensors | |
| CN104128603B (zh) | 一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN106238723A (zh) | 一种花状Au‑SnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108872325A (zh) | 一种基于SnSe2/SnO2异质结的二氧化氮气体传感器、制备工艺及应用 | |
| CN104316566A (zh) | 一种气敏材料及其制备和应用 | |
| Li et al. | Fabrication of pollutant-resistance SERS imprinted sensors based on SiO2@ TiO2@ Ag composites for selective detection of pyrethroids in water | |
| CN103926285B (zh) | 贵金属掺杂二氧化钛纳米粉制备氢气传感器的方法 | |
| CN110133059A (zh) | 一种室温检测低浓度硫化氢气体的Pt-SnO2气敏传感器的制备方法 | |
| CN106865628A (zh) | 一种用于室温h2s气敏传感材料氧化镍及其制备方法 | |
| CN104359893A (zh) | 一种sers基底的热构重组制备方法 | |
| Li et al. | Porous In2O3 microstructures: hydrothermal synthesis and enhanced Cl2 sensing performance | |
| CN109946358A (zh) | 一种以MTiO3为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器、制备方法及其应用 | |
| CN105092656A (zh) | 一种负载金纳米颗粒的氧化锡多孔纳米片气敏材料的制备方法 | |
| Wen et al. | A highly sensitive aptamer method for Ag+ sensing using resonance Rayleigh scattering as the detection technique and a modified nanogold probe | |
| CN105548263B (zh) | 硫化氢气敏材料及其制备以及硫化氢气敏器件的制备方法 | |
| Malhotra et al. | Multi-analytical approach to understand biomineralization of gold using rice bran: a novel and economical route | |
| CN103785853B (zh) | 一种杂化碳银复合材料的制备方法 | |
| CN105823800B (zh) | 一种检测甲醇气体的敏感材料 | |
| Hong-Min et al. | Ppb-level butanone sensor based on porous spherical NiO and the influence of silver modification | |
| Sui et al. | Colorimetric detection of ascorbic acid based on the trigger of gold nanoparticles aggregation by Cr (III) reduced from Cr (VI) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |