CN113060758B - 一种利用锡铜渣制备二氧化锡和锡酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用锡铜渣制备二氧化锡和锡酸盐的方法，是将含金属锡的锡铜渣进行磨矿后筛分，过40目筛或60目筛后的筛上物料为片状的锡花，作为制备锡酸钾的原料；过100目筛的筛下物料经过滤得到粉末状锡物料，作为制备二氧化锡的原料；将锡花与碱液在氧化气氛下高温高压合成锡酸盐溶液，溶液浓缩结晶后产出锡酸盐产品；将粉末状锡物料与硫酸在密闭容器内氧化气氛下高温高压合成二氧化锡中间品，再加水洗涤后碳铵中和，液固分离的固体经干燥煅烧得到二氧化锡产品，残液返回配制硫酸溶液至含铜达48～52g/l，浓缩结晶产出硫酸铜产品。本发明通过物理方法实现锡铜渣分级，并采用不同的工艺方法产出锡酸盐和二氧化锡，生产成本大大降低。

Description

一种利用锡铜渣制备二氧化锡和锡酸盐的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金及化工技术领域，具体涉及采用锡铜渣直接合成二氧化锡和锡酸盐的方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)具有广泛的工业用途，主要用于陶瓷、搪瓷、玻璃、电子器件、装饰材料等的生产，也用于釉料、颜料、阻燃剂、催化剂等化学试剂的生产。
目前，制备二氧化锡的方法主要是气化法和硝酸法，气化法主要是熔融锡在高温下吹入热空气直接氧化生成二氧化锡。硝酸法是锡花与硝酸反应生产偏锡酸，然后高温煅烧得二氧化锡产品。工业上大都是以硝酸法为主，此法对设备耐腐蚀的要求高，反应过程有氮氧化物生成，会给环境造成不利影响。
锡酸盐的生产方法大部分都是以火法为主，有偏锡酸法和碱解法，都存在生产环境差，工人劳动强度大，生产效率低等问题。
专利号为ZL201810135124.9的中国发明专利公开了硫酸法生产偏锡酸及二氧化锡的方法，该方法是在密闭加氧加压加温条件下，硫酸与锡反应制得偏锡酸，高温煅烧制得二氧化锡。硫酸仅作载体，消耗少，但设备投资大。
专利号为ZL200410100843.5的中国发明专利公开了一种偏锡酸(二氧化锡)粉体制造方法，采用湿法制备偏锡酸和二氧化锡粉体，该方法是在密闭加氧加压条件下，加热使锡与硝酸反应制得偏锡酸，高温煅烧制得二氧化锡。该方法反应结束后不产生氮氧化物，但硝酸试剂成本高。
申请号为200810058872.8的中国发明专利申请还公开了一种碱金属锡酸盐的生产方法，该方法利用在密闭加氧加压条件下，加热金属锡粉与氢氧化钾(钠)反应生产碱金属锡酸盐。
上述现有技术方法采用的原料都是精锡，原料成本较高，导致二氧化锡和锡酸盐的生产成本也较高。
在焊接工艺中会产生大量锡铜渣，其杂质含量较高，但仍残留有一定量的锡、铜，如果弃之不用，浪费大且会对环境造成一定的污染，因此，研究开发锡铜渣的低成本的有效利用途径，很有意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种可用锡铜渣取代精锡制备二氧化锡和锡酸盐，且生产成本低、安全可靠、清洁环保的方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种利用锡铜渣制备二氧化锡和锡酸盐的方法，将含金属锡的锡铜渣进行磨矿后，再经不同目数的筛子分级，过40目筛或60目筛后的筛上物料为片状的锡花，含铜较低，作为制备锡酸盐的原料；过100目筛的筛下物料经过滤得到粉末状锡物料，含铜较高，作为制备二氧化锡的原料；将锡花与氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液在氧化气氛下高温高压合成锡酸钾溶液或锡酸钠溶液，溶液经过滤并浓缩结晶后产出锡酸钾产品或者锡酸钠产品；将粉末状锡物料与硫酸在密闭容器内氧化气氛下高温高压合成二氧化锡中间品，再将二氧化锡中间品加水洗涤后加碳铵中和，经液固分离，固体经干燥煅烧得到二氧化锡产品，残液返回配制硫酸溶液至铜含量达48～52g/l，浓缩结晶产出硫酸铜产品。
进一步地，所述的锡铜渣是指波峰焊过程中产生的锡铜渣，锡铜渣中锡的存在形态包括有单质锡、二氧化锡，锡铜渣含Sn≥55wt.％、含Fe 0.1～0.46wt.％、含Cu≤30wt.％、含Pb≤0.1wt.％。
进一步地，磨矿后的锡铜渣经不同目数的筛子分级后，将居于40目～100目或60目～100目筛之间的物料返回磨矿。
进一步地，所述磨矿是采用棒磨机，湿式磨矿，矿浆质量浓度40～70％，磨矿时间为15～60分钟。
进一步地，所述将锡花与氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液在氧化气氛下高温高压合成锡酸钾溶液或锡酸钠溶液，氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液与锡花的液固质量比为7～10:1，氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的初始碱度是80～150g/l，反应压力≥0.6MPa，反应温度为130～200℃，反应时间为2～6小时，反应合成得到锡酸钾料浆或锡酸钠料浆，将料浆液固分离，滤液浓缩结晶产出锡酸钾产品或锡酸钠产品，浓缩母液返回配制碱溶液，滤渣为含铁铜渣返回铜冶炼。
进一步地，所述粉末状锡物料与硫酸在密闭容器内氧气气氛下高温高压合成二氧化锡中间品，硫酸与粉末状锡物料的液固质量比为4～10:1，硫酸的初始酸度为≤150g/l，反应压力为≥0.5MPa，反应温度为130～200℃，反应时间为4～8小时，反应合成得到二氧化锡中间品料浆，料浆液固分离，残液返回配制硫酸溶液至铜含量达48～52g/l，浓缩结晶产出硫酸铜产品，分离出的二氧化锡中间品加水洗涤并进行碳铵中和至pH7～8，再经液固分离，分离出的固体在100～400℃下真空干燥5～12小时，在600～1000℃下焙烧4～8小时，得到二氧化锡产品。
本发明至少具有以下有益效果：
(1)采用物理方法，将锡铜渣磨矿筛分后，实现了部分锡与铜的分离，工艺简单易行，流程中无废气、废水、废渣产生及排放，节能环保，特别是采用棒磨磨矿筛分出来的40目或60目筛上物料为薄片锡物料，可作为原料直接进入反应釜，无需另外的筛选工序；
(2)将筛分出的物料根据杂质含量的不同直接进入不同的锡化工产品流程，用粗锡物料代替精锡生产二氧化锡和锡酸盐，锡铜渣中的锡铜都得到有效利用，大幅降低了二氧化锡和锡酸盐的生产成本；
(3)物料的处理选用的生产二氧化锡和锡酸盐的工艺都是在密闭容器中完成，反应过程无硝酸盐和硝酸氧化剂，反应过程的安全性高，反应结束后无废气的排放，实现了清洁生产；
(4)含锡高、含铜铁低的锡花进入生产锡酸盐流程，铁铜微量进入溶液，净化工艺简单，净化成本低；含铜高的锡物料进入生产二氧化锡的流程，高温加压浸出，铜进入溶液中，二氧化锡入渣，实现锡铜分离，通过对二氧化锡的洗涤，二氧化锡可达到合格产品标准，同时浸出液可浓缩结晶产出硫酸铜产品；
(5)本发明用锡铜渣代替精锡为原料进行锡酸盐和二氧化锡的生产，锡铜渣中铜同时伴生铜产品，锡铜得到有效利用，生产成本大大降低，利益空间明显增大，可提高产品的市场竞争力。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。
本发明所述利用锡铜渣制备二氧化锡和锡酸盐的方法，是将波峰焊过程中产生的锡铜渣，通过湿式棒磨磨矿处理，分级出低铜和高铜的锡物料，低铜锡物料作为生产锡酸盐产品的原料，高铜锡物料作为生产二氧化锡的原料。波峰焊过程中产生的锡铜渣中锡的存在形态主要为单质锡、二氧化锡，锡铜渣含Sn≥55wt.％、含Fe 0.1～2wt.％、含Cu≤30wt.％、含Pb≤0.1wt.％。
实施例1
利用锡铜渣制备二氧化锡和锡酸盐的方法，具体步骤如下：
(1)将含铜29.14wt.％、锡58.21wt.％、铅0.022wt.％、铁0.46wt.％、含砷0.25wt.％、含硫2.3wt.％的锡铜渣2000g，采用棒磨机按矿浆浓度50％进行湿式磨矿，磨矿40分钟，磨矿矿浆经60目滚筒筛筛分后得到212g含锡83.64wt.％、铜1.78wt.％的筛上物料(锡花)和-60目矿浆，-60目矿浆进入100目滚筒筛筛分后得到筛上物料和-100目矿浆，筛上物料返回继续磨矿，-100目矿浆经过滤得到1723.34g含锡56.12wt.％、含铜33.26wt.％的粉末状锡物料，滤液返回磨矿***循环使用。
(2)将400g氢氧化钾溶解于2L去离子水中得到碱度为200g/l的氢氧化钾溶液，加入3L压力釜，再加入锡花300g，氢氧化钾溶液与锡花的液固质量比为6.7，通入氧气至釜压1.2MPa，升温至150℃，恒温反应3小时，冷却放料，过滤，浸出液浓缩结晶离心得643g锡酸钾产品，其锡含量38.24wt.％，锡直收率98wt.％，达到产品标准要求。浓缩母液可返回配制氢氧化钾。滤渣作为铜渣出售。
(3)配制酸度120g/l的硫酸溶液2.4L，将硫酸溶液和粉末状锡物料400g(硫酸和粉末状锡物料的液固质量比为6，加到3L压力釜中，通入氧气至釜内压力2MPa，升温至150℃时，恒温6小时，得到反应后二氧化锡中间品料浆，料浆液固分离，残液返回配制硫酸溶液。分离出的二氧化锡中间品加水洗涤，碳铵中和至pH7后液固分离，固体部分在300℃下真空干燥10小时，再经800℃焙烧6小时，产出二氧化锡产品272.98g，其主含量99.17wt.％、含铁0.024wt.％、含铅0.0021wt.％、含锑0.0012wt.％，锡直收率94.98％，达到产品标准要求。残液可直接浓缩结晶产出主含量96.87wt.％的硫酸铜产品。

Claims (3)

1.一种利用锡铜渣制备二氧化锡和锡酸盐的方法，其特征是，将含金属锡的锡铜渣进行磨矿后，再经不同目数的筛子分级，过40目筛或60目筛后的筛上物料为片状的锡花，含铜较低，作为制备锡酸盐的原料；过100目筛的筛下物料经过滤得到粉末状锡物料，含铜较高，作为制备二氧化锡的原料；将居于60目～100目筛之间的物料再返回磨矿；磨矿采用棒磨机，湿式磨矿，矿浆质量浓度40～70％，磨矿时间为15～60分钟；将锡花与氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液在氧化气氛下高温高压合成锡酸钾溶液或锡酸钠溶液，溶液经过滤并浓缩结晶后产出锡酸钾产品或者锡酸钠产品；将粉末状锡物料与硫酸在密闭容器内氧化气氛下高温高压合成二氧化锡中间品，再将二氧化锡中间品加水洗涤后加碳铵中和，经液固分离，固体经干燥煅烧得到二氧化锡产品，残液返回配制硫酸溶液至溶液含铜达48～52g/l，浓缩结晶产出硫酸铜产品；
所述的锡铜渣是指波峰焊过程中产生的锡铜渣，锡铜渣中锡的存在形态包括有单质锡、二氧化锡，锡铜渣含Sn≥55wt.％、含Fe 0.1～0.46wt.％、含Cu≤30wt.％、含Pb≤0.1wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种利用锡铜渣制备二氧化锡和锡酸盐的方法，其特征是，所述将锡花与氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液在氧化气氛下高温高压合成锡酸钾溶液或锡酸钠溶液，氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液与锡花的液固质量比为7～10:1，氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的初始碱度是80～150g/l，反应压力≥0.6MPa，反应温度为130～200℃，反应时间为2～6小时，反应合成得到锡酸钾料浆或锡酸钠料浆，将料浆液固分离，滤液浓缩结晶产出锡酸钾产品或锡酸钠产品，浓缩母液返回配制碱溶液，滤渣为含铁铜渣返回铜冶炼。
3.根据权利要求1所述的一种利用锡铜渣制备二氧化锡和锡酸盐的方法，其特征是，所述粉末状锡物料与硫酸在密闭容器内氧气气氛下高温高压合成二氧化锡中间品，硫酸与粉末状锡物料的液固质量比为4～10:1，硫酸的初始酸度为≤150g/l，反应压力为≥0.5MPa，反应温度为130～200℃，反应时间为4～8小时，反应合成得到二氧化锡中间品料浆，料浆液固分离，残液返回配制硫酸溶液至铜含量达48～52g/l，浓缩结晶产出硫酸铜产品，分离出的二氧化锡中间品加水洗涤并进行碳铵中和至pH7～8，再经液固分离，分离出的固体在100～400℃下真空干燥5～12小时，在600～1000℃下焙烧4～8小时，得到二氧化锡产品。
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