CN114441599A - 多孔硅基vo2纳米颗粒复合结构气敏传感元件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件的制备方法，涉及气敏传感器技术领域，用于解决多孔硅对NO₂气体响应灵敏度低的问题，所述制备方法包括以下步骤：清洗单晶硅片；利用电化学腐蚀法制备多孔硅；利用化学气相输运沉积在多孔硅基底沉积VO₂纳米颗粒，形成多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件。通过巨大的比表面积和异质结结构，多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件在室温下对NO₂气体的灵敏度有较大的提高，同时有着良好的选择性。

Description

多孔硅基VO2纳米颗粒复合结构气敏传感元件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种气敏传感元件的制备方法，尤其涉及多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件的制备方法。

背景技术

2020年5月18日，生态环境部公布了《(2019中国生态环境状况公报》。公报数据显示，酸雨区面积约47.4万平方千米，其中硝酸根是主要的阴离子之一，当量浓度比例为9.7％。8月11日，生态环境部公布了《(***源环境管理年报(2020)》，该年报主要介绍了2019年全国移动源环境管理情况。据年报统计，汽车是污染物排放总量的主要贡献者，其排放的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NO_x)和颗粒物(PM)超过90％。2019年全国机动车保有量达到3.48亿辆，比2018年增长6.4％，全国机动车污染物排放总量为1603.8万吨，其中氮氧化物(NO_x)排放量为635.6万吨，占总污染物排放量的39.63％。由此可见，随着现代工业技术的迅猛发展，NO₂引起的环境污染日趋严重，是影响空气质量的主要污染物，也是形成酸雨的主要气体；同时其可以引起水体富营养化，严重影响生态***的稳定；若不慎吸入人体内，会损害呼吸***和中枢神经***。因此，设计一种对NO₂气体具有高灵敏度，快速响应的低功耗气敏传感器具有非常重要的意义。

多孔硅因其优异的室温探测性能，独特的孔道结构、可调控的孔隙率以及高的表面活性，引起许多气敏研究者的注意。然而对于多孔硅材料来说，传感器响应时间长、选择性较差、灵敏度较低的缺点改进是目前科研人员面临的挑战。目前，在多孔硅表面复合金属氧化物气敏材料，形成异质结结构是提高多孔硅气敏性能的重要方法。随着对气敏材料的深入研究，二氧化钒(VO₂)作为一种新兴的金属氧化物气敏材料，具有制备简单，成本低，能够实现在室温探测NO₂、CH₄的特点，逐渐受到越来越多的重视和关注。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件的制备方法，在该制备方法中，既提高了多孔硅对NO₂气体的灵敏度，又缩短了响应时间。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件的制备方法，包括如下步骤：

(1)硅基片的清洗

腐蚀前，对P型单晶硅片进行清洗，清洗步骤如下：首先，浓硫酸和双氧水混合液中浸泡20min；然后，将氢氟酸溶液与去离子水的混合溶液中浸泡20min；最后，分别在丙酮和乙醇进行超声清洗5min，并放入无水乙醇中备用；

(2)制备多孔硅

将步骤(1)清洗完毕的硅片通过双槽电化学腐蚀法制备多孔硅，腐蚀液由氢氟酸和N，N-二甲基甲酰胺混合而成。腐蚀电流密度为100mA/cm²，腐蚀时间为8min。腐蚀过程中，硅片中面向阴极的抛光表面进行电化学腐蚀反应，形成面积为16mm×4mm的长方形多孔硅层。

(3)制备多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构

采用化学气相输运沉积方法，在步骤(2)得到的多孔硅基底表面沉积VO₂纳米颗粒。首先将0.1g V₂O₅粉末放在石英舟上，将多孔硅基片放在石英舟的下游位置。最后，将石英舟和多孔硅衬底一起放入石英管(400mm×40mm)中，并将石英管放置在管式炉(GSL-1400X)的中心位置。生长参数如下：沉积温度为900℃，氩气气体流量为60sccm，沉积时间为3h，沉积压强为330Pa。

(4)制备多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件

在步骤(3)得到的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构置于JCP-200真空磁控溅射镀膜机中，制备金属银电极，从而构建气敏传感元件。采用金属银作为靶材，氩气气体流量为20sccm，本体真空度为4.0×10^-4Pa，溅射工作压强为2Pa左右，溅射功率为30W，溅射时间为4min，在多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构表面制备一对Ag方块电极，电极的尺寸为3mm×3mm，电极间距为1.1cm。

本发明的有益效果：提出了一种多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构的制备方法，形成具有较大比表面积和异质结结构的多孔硅基VO₂纳米颗粒的复合结构。通过调控VO₂纳米颗粒的沉积压强，研究复合结构对NO₂气敏性能的影响。该方法通过复合金属氧化物VO₂纳米颗粒的方式，有效提高多孔硅在室温下对NO₂气体的灵敏度，缩短响应时间，同时对NO₂气体有良好的选择性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的实施方式，下面将对实施例描述中所需要使用的附图以示例性而非限制性的方式作简单地介绍。

图1为本发明实施例所制备的多孔硅表面扫描电子显微镜照片；

图2为本发明实施例所制备的多孔硅断面扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例所制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构表面扫描电子显微镜照片；

图4为本发明实施例所制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构的X射线衍射图谱；

图5为本发明实施例所制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构的EDS图谱；

图6为本发明实施例所制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构高倍透射电子显微镜照片；

图7为本发明实施例所制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构高倍透射电子显微镜对应的FFT图谱；

图8为本发明实施例所制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件对1-5ppm NO₂气体的动态响应曲线；

图9为本发明实施例所制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件对多种气体的选择性示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。

实施例1

(1)硅基片的清洗

将电阻率为10-20Ω·cm，厚度为400±10μm的单抛单晶P型(100)取向的硅片进行切割，切割成24×8mm的矩形硅片。然后对其进行清洗。清洗步骤如下：首先，在体积比为3∶1的浓硫酸H₂SO₄(98％)和双氧水H₂O₂(30％混合液中浸泡20min，以去除硅片表面的有机物和金属杂质；然后，将20％的氢氟酸溶液(40％的HF溶液与去离子水以体积比1∶1混合)中浸泡20min，去除硅片表面的自然氧化层；最后，分别在丙酮和乙醇进行超声清洗5min。

(2)制备多孔硅

将步骤(1)得到的硅片放入由氢氟酸(HF，40wt.％)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5wt.％)混合而成的腐蚀溶液中，HF与DMF的体积比为1∶2。腐蚀电流密度为100mA/cm²，腐蚀时间为8min。腐蚀过程中，硅片中面向阴极的抛光表面发生电化学腐蚀反应，形成面积为16mm×4mm的长方形多孔硅层。实施例1所制备的多孔硅表面形貌和断面形貌分析结果如图1和图2所示，孔径的平均尺寸为1.5μm，厚度为10μm。

(3)制备多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构

采用化学气相输运沉积方法，在步骤(2)得到的多孔硅基底表面沉积VO₂纳米颗粒。首先将0.1g V₂O₅粉末放在石英舟上，将多孔硅基片放在石英舟的下游位置。最后，将石英舟和多孔硅衬底一起放入石英管(400mm×40mm)中，并将石英管放置在管式炉(GSL-1400X)的中心位置。生长参数如下：沉积温度为900℃，氩气气体流量为60sccm，沉积时间为3h，沉积压强为330Pa。实施例1所制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构如图3所示，表面无明显的颗粒状物质。经过X射线衍射图谱、EDS图谱和透射电子电子显微镜照片及其对应的FFT图谱验证，表面存在少量的VO₂纳米颗粒。

(4)制备多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件

在步骤(3)得到的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构置于JCP-200真空磁控溅射镀膜机中，制备金属银电极，从而构建气敏传感元件。采用金属银作为靶材，氩气气体流量为20sccm，本体真空度为4.0×10^-4Pa，溅射工作压强为2Pa左右，溅射功率为30W，溅射时间为4min，在多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构表面制备一对Ag方块电极，电极的尺寸为3mm×3mm，电极间距为1.1cm。

本发明对上述实施例1制备出的多孔硅和多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件进行了NO₂气敏测试。在室温下，多孔硅对1、2、3、4、5ppm NO₂气体的灵敏度分别为1.2、1.31、1.43、1.99、2.21；多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件对1、2、3、4、5ppmNO₂气体的动态响应曲线如图8所示，灵敏度分别为2.49、3.55、5.47、7.98、13.15，响应时间均在5s以下。

由实施例1制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件在室温下对其进行了气体探测极限的测试，其中对0.125、0.25、0.5ppm NO₂气体的灵敏度为1.38、1.46、1.91。

由实施例1制备的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件在室温下对100ppm的乙醇、丙酮、异丙醇、甲醇和5ppm的NH₃的灵敏度分别为1.03，1.09，1.02，1.16，1.28，如图9所示。这表明，多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件对NO₂气体具有良好的选择性。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：制备VO₂纳米颗粒的沉积压强为65Pa，所制得的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件在室温下对1、2、3、4、5ppm NO₂气体灵敏度为1.21、1.48、1.62、1.64、2.12。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：制备VO₂纳米颗粒的沉积压强为130Pa，所制得的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件在室温下对1、2、3、4、5ppm NO₂气体灵敏度为2.38、2.66、3.35、4.93、8.01。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：制备VO₂纳米颗粒的沉积压强为530Pa，所制得的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件在室温下对1、2、3、4、5ppm NO₂气体灵敏度为1.01、1.02、1.02、1.03、1.05。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，所有显而易见的结构改变以及相似的设计，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)硅基片的清洗

腐蚀前，对P型单晶硅片进行清洗，清洗步骤如下：首先，浓硫酸和双氧水混合溶液中浸泡20min；然后，在氢氟酸溶液与去离子水的混合溶液中浸泡20min；最后，分别在丙酮和乙醇进行超声清洗5min，并放入无水乙醇中备用；

(2)制备多孔硅

将步骤(1)清洗完毕的硅片通过双槽电化学腐蚀法制备多孔硅。腐蚀液由氢氟酸和N，N-二甲基甲酰胺混合而成，腐蚀电流密度为100mA/cm²，腐蚀时间为8min。硅片面向阴极的抛光表面一侧发生电化学腐蚀反应，形成面积为16mm×4mm的长方形多孔硅层。

(3)制备多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构

采用化学气相输运沉积方法，在步骤(2)得到的多孔硅基底表面沉积VO₂纳米颗粒。首先将0.1g V₂O₅粉末放在石英舟上，将多孔硅基片放在石英舟的下游位置。最后，将石英舟和多孔硅衬底一起放入石英管(400mm×40mm)中，并将石英管放置在管式炉(GSL-1400X)的中心位置。生长参数如下：沉积温度为900℃，氩气气体流量为60sccm，沉积时间为3h，通过调节VO₂纳米颗粒的沉积压强，寻求最佳灵敏度的制备参数。

(4)制备多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感器元件

在步骤(3)得到的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构置于JCP-200真空磁控溅射镀膜机中，制备金属银电极，从而构建气敏传感器。采用金属银作为靶材，氩气气体流量为20sccm，本体真空度为4.0×10^-4Pa，溅射工作压强为2Pa左右，溅射功率为30W，溅射时间为4min，在多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构表面制备一对Ag方块电极，电极的尺寸为3mm×3mm，电极间距为1.1cm。

2.根据权利要求1所述的多孔硅基VO₂纳米颗粒复合结构气敏传感元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中沉积压强调节范围在65-530Pa。

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