KR20190046320A - 금속산화물 다공성 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법 - Google Patents

금속산화물 다공성 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190046320A
KR20190046320A KR1020170139979A KR20170139979A KR20190046320A KR 20190046320 A KR20190046320 A KR 20190046320A KR 1020170139979 A KR1020170139979 A KR 1020170139979A KR 20170139979 A KR20170139979 A KR 20170139979A KR 20190046320 A KR20190046320 A KR 20190046320A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
type
gas sensor
porous
nanotube
Prior art date
Application number
KR1020170139979A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102014603B1 (ko
Inventor
김일두
김민혁
김동하
장지수
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020170139979A priority Critical patent/KR102014603B1/ko
Publication of KR20190046320A publication Critical patent/KR20190046320A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102014603B1 publication Critical patent/KR102014603B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예들은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유에 대한 갈바닉 치환반응을 통해 상기 금속산화물 나노섬유를 구성하는 금속산화물 중 일부가 n-type 특성을 띄는 금속산화물로 치환됨에 따라 형성되는 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브, 이러한 금속산화물 다공성 나노튜브를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법들에 관한 것이다. 본 발명의 실시예들은 특히, 손쉬운 갈바닉 치환반응을 이용하여 다공성 나노튜브 구조를 형성시킴과 동시에, p-type 특성을 가지는 잔여 금속산화물과 치환된 n-type 특성을 가진 금속산화물에 의해 형성되는 p-n 접합을 통하여 효과적인 가스 검출이 가능하고, 손쉬운 공정법으로 대량생산이 용이하여 효과적인 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법을 제공할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

금속산화물 다공성 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법{Porous Metal Oxide Nanotube, Gas Sensing Layers Using the Same, and Their Fabrication Method}
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 전기방사법을 통해 p-type특성을 지닌 금속산화물 나노섬유를 합성하고, 갈바닉 치환반응을 통해 p-type특성을 지닌 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물 중 일부를 n-type 금속산화물로 전환(치환)시켜 p-n 접합이 형성된n-type 금속산화물 다공성 나노튜브를 합성하는 내용 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수명의 증가에 따라 개인의 건강관리에 관한 관심이 급증함에 따라, 헬스케어에 대한 사람들의 관심이 주목되면서, 인체의 질병진단을 위한 날숨 속에 포함되어 있는 질병의 생체지표인 휘발성 유기 화합물 가스와 인체주변의 유해환경 가스를 실시간으로 감지와 모니터링을 함으로써 특정기체를 감지하고 모니터링 하는 기술이 큰 관심을 받고 있다. 휘발성 유기 화합물 가스와 유해환경 가스를 감지하는 기술로써는 금속산화물 기반의 가스센서 기술이 많이 연구되고 있는데, 특히 가스에 대한 감도와 선택성을 증대시키기 위해 다공성 금속산화물, p-n 접합, 촉매결착 등 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 금속산화물 반도체 기반의 소재를 이용한 저항변화식 가스센서는 공기중 저항 대비 특정 가스에 대한 저항의 상대적 비율(Rgas/Rair or Rair/Rgas)을 분석함에 따라 가스의 농도를 정량적으로 감지 할 수 있다. 상기 원리를 사용하는 금속산화물 반도체식 가스 센서는 간편하게 초소형으로 제작이 용이하고, 가격이 저렴하다는 큰 장점이 있어 알코올 음주 측정기, 대기 오염도 측정기, 유해 가스 누출 경보기 등 상용화에 많은 연구들이 진행되고 있다. 따라서 최근 모바일이나 소형 전자기기에 금속산화물 반도체 기반 가스센서를 연동하여 상용화하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 특히, 날숨 속에 존재하는 생체지표 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 모니터링이 가능한 헬스케어용 날숨센서 연구가 주목 받고 있다.
인체의 날숨 속에는 3,500 여종 이상의 많은 종류의 혼합가스들이 포함되어 있기 때문에 특정 생체지표 가스를 선택적으로 감지할 수 있어야 한다. 또한, 사람의 날숨 속에 포함된 생체지표 가스는 특정 질병에 따라 10 ppb(part per billion) 에서 5 ppm(part per million) 범위의 낮은 농도로 방출되기 때문에 이를 감지하기 위해서는 10 ppb 급의 농도를 정확하게 감지할 수 있는 고감도 가스센서의 개발이 필요하다. 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 가스가 표면에서 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 따른 전기 저항 변화를 측정하는 원리이기 때문에, 특정 가스에만 반응하는 선택성이 떨어지고, 수 ppb 수준의 매우 낮은 농도의 가스를 측정하기 어려운 단점이 있다. 따라서 금속 산화물 반도체 기반의 가스센서를 이용하여 헬스케어용 날숨센서로 사용되기 위해서는 높은 감도와 높은 선택성을 가지는 가스센서 감지소재의 개발이 시급한 실정이다.
금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 높은 감도와 높은 선택성을 갖기 위해서, 박막구조에 비해 비교적 넓은 표면적을 가지고 있는 나노섬유, 나노벨트, 나노튜브, 나노큐브 등의 나노구조체 설계를 통해, 가스센서의 감도를 나타내는 방식인 저항변화를 증대시키는 연구가 많이 진행되고 있다. 또한, 넓은 비표면적을 더욱 극대화 시키기 위해 작고 큰 기공들을 나노구조체에 형성시킴에 따라 감지소재 내부로 가스의 통기성이 증가되어 더 높은 감도를 기대할 수 있게 된다. 특히, 다공성 나노튜브 구조는 가스센서로서 이상적인 구조를 지니고 있다. 또한, 상기 다공성 나노튜브 구조가 p-type과 n-type 특성을 지닌 복합 금속산화물로 이루어 진다면, 서로 다른 이형계면간의 금속산화물의 일함수(work function) 차이에 의한 에너지밴드 밴딩이 형성되어 금속산화물 소재의 저항증가를 가져오게 되며, 환원성 가스에 노출됐을 시 더욱 큰 저항 변화를 가져오게 되어 높은 감도를 기대할 수 있게 된다.
이와 같이 다양한 형태의 나노구조체의 개발과 더불어 다양한 p-n 접합 형성이 된 감지소재를 활용하는 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 추가적인 단일 공정으로 합성되는 금속산화물 반도체 기반 감지소재는 아직까지 상용화되지 않은 실정이며, 헬스케어용 날숨센서의 실현을 위해서는 극미량의 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다.
기존에 알려진 다공성 나노구조체 합성 방법으로는 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법, 희생층 템플릿을 이용한 방법 등이 연구되어 왔다. 하지만 이러한 방법들은 복잡하고 번거로운 공정과정들이 포함되어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등, 많은 문제점을 가지고 있다.
상기에서 언급한 단점들을 극복하기 위하여, 단일 공정으로 다공성 구조체와 p-n 접합을 이루고 있는 소재를 간단하고 효과적인 제조 방법으로 가스들과 반응하는 표면적이 넓은 특징의 감지소재 개발이 필요하다.
본 발명의 실시예들은 전기방사법과 열처리를 통하여 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 합성한 뒤 추가적인 갈바닉 치환반응을 통하여 n-type 특성을 띄는 금속산화물 다공성 나노튜브 소재를 합성할 수 있는 기술을 제공한다.
특히, p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 추가적인 갈바닉 치환반응을 통해 넓은 비표면적을 지닌 다공성 나노튜브 구조와 n-type 특성을 띄는 금속산화물과 p-n 접합을 형성시켜 감도의 증대를 가져오는 감지소재 합성기술 및 이를 이용한 가스센서 응용기술을 제시한다.
이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 p-n 접합을 포함하고 있는 n-type특성을 지닌 금속산화물 다공성 나노튜브를 이용하여 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유에 대한 갈바닉 치환반응을 통해 상기 금속산화물 나노섬유를 구성하는 금속산화물 중 일부가 n-type 특성을 띄는 금속산화물로 치환됨에 따라 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 형성하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재를 제공한다.
일 측면에 따르면, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브는 외경의 크기가 50 nm - 10 μm의 길이 범위에 포함되고, 내경의 크기가 5 nm - 5 μm의 길이 범위에 포함되며, 외벽과 내벽 사이의 두께가 45 nm - 5 μm의 두께 범위에 포함되고, 길이가 1 μm - 100 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브는, 섬유 표면과 내부에서 상기 갈바닉 치환반응 이후에 존재하는 잔여 p-type 금속산화물과의 p-n 접합구조를 복수 개 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브는, 상기 갈바닉 치환반응 동안 상기 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부가 n-type금속산화물로 치환되면서 표면과 내부에 직경이 2 nm - 50 nm 범위에 포함되는 다수의 기공을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유의 평균 결정립 크기는 50 nm - 300 nm의 범위에 포함되며, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브의 평균 결정립 크기는 10 nm - 200 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유의 종류는 Co3O4, CuO, Fe2O3, Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Fe3O4, V2O5 및 Cr2O3 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브는 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, In2O3, V2O3 및 MoO3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
(a) 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아 있는 전기방사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전기방사 용액에 대한 전기방사를 통해 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계; (c) 고온열처리를 통하여 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유로 합성하는 단계; 및 (d) 갈바닉 치환반응을 이용하여 상기 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부를 n-type 금속산화물로 치환시켜 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 (a) 단계는 전기방사를 위한 전기방사 용액을 제조하는 단계로, 금속산화물 전구체와 일정 점도를 부여하는 고분자를 용매에 혼합하여 전기방사용액을 제조한다. 이때 사용되는 대표적 고분자로는, 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌(PS, Polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드(PPO, Polypropylene oxide), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 중에서 선택된 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전기방사용액을 구성하는 고분자는 각각의 특정 용매에 대한 중량비 0.1 ~ 90 wt% 범위에서 제조될 수 있다. 전기방사 용액에 있어서 용매는 물(Deionized water), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메탄올(Methanol), 아이소프로판올(Isopropanol), 프름산(Formic acid), 아세토니트릴(Acetonitrile), 나이트로메테인(Nitromethane), 초산(Acetic acid), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 에틸렌 글리콜(EG, Ethylene glycol), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide) 및 톨루엔(Toluene) 중에서 선택된 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 이때, (a) 단계에서 전기방사 용액의 점도를 조절함으로써, 갈바닉 치환반응에서 희생층 템플릿으로 사용되는 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유의 두께를 조절할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 합성한 전기방사용액을 전기방사공정을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 방사하는 단계로, 금속산화물 전구체가 균일하게 녹아있고, 나노섬유 형상을 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 또한 복합 나노섬유들이 크고 작은 기공을 가진 매트릭스(matrix)를 이루고 있어, 가스의 통기성을 증대시켜 줄 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계는 고온열처리과정을 통해서 p-type특성을 갖는 금속산화물 나노섬유 구조를 합성하는 단계이며, 열처리를 통해 고분자는 열분해되어 제거되며, 금속 전구체는 산화되면서 금속산화물 나노섬유를 형성하는 특징을 가진다. 이때, 열처리 이후에도 나노섬유의 형상이 유지되는 것을 특징으로 한다.
상기 (d) 단계에서는 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부가 n-type 금속산화물로 치환되어 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브가 제작될 수 있다. 이때 p-type 금속산화물은 (c) 단계에서 금속산화물 전구체가 산화되어 형성된 금속산화물의 입자를 의미할 수 있으며, 이러한 p-type 금속산화물의 일부가 갈바닉 치환반응을 통해 n-type 금속산화물로 치환됨에 따라 다수의 p-n 접합이 형성될 수 있다. 갈바닉 치환을 통해서 형성된 금속산화물 다공성 나노튜브는 금속산화물과 이온간의 산화, 환원반응을 통해 type 전환이 일어나는 것을 특징으로 하며, 치환반응 시간에 따라 치환되는 금속산화물의 양을 조절하여 반도체적 특성(p-type 또는 n-type 금속산화물의 함유 비율)을 조절 할 수 있으며, 금속산화물 다공성 나노튜브의 외벽과 내벽 사이의 두께 및 표면과 내부에 형성되는 기공의 양을 조절할 수 있는 특징을 가진다.
또한 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법은 상기 (d) 단계에서 얻어진 금속산화물 다공성 나노튜브에 원심분리를 이용한 세척과정 및 건조과정을 적용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 합성한 후, 추가 고온 열처리를 통해 p-type특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 합성하고, 갈바닉 치환반응을 통하여 p-n 접합이 존재하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 간단하게 제작함으로써, 기존 p-type금속산화물에 비해 다공성 나노튜브 구조를 갖기 때문에 상대적으로 더 넓은 비표면적을 제공할 수 있으며, p-n 접합의 형성에 따라 효과적으로 저항변화를 극대화 할 수 있기 때문에 가스센서특성을 향상시킬 수 있다.
상기에서 언급한대로, 반도체 특성type전환과 다공성 나노튜브로 형성시킬 수 있는 단일공정 갈바닉 치환반응을 통해, 가스센서부재의 다공성 나노튜브 구조에 의한 비표면적 극대화와 p-n 접합 형성을 통한 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 특정 가스를 검출할 수 있는 우수한 선택성을 가지며, 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 n-type금속산화물 다공성 나노튜브 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 n-type금속산화물 다공성 나노튜브 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리와 갈바닉 치환반응을 이용하여 n-type금속산화물 다공성 나노튜브 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 갈바닉 치환반응을 1시간, 4시간 진행한 p-type SnO2/Co3O4 과 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 갈바닉 치환반응을 1시간, 4시간 진행한 p-type SnO2/Co3O4 과 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예1에 따른 p-type Co-3O4 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1및 실시예 1 를 통하여 p-type Co-3O4 나노섬유와 갈바닉 치환반응 1 시간, 그리고 4시간 진행하여 제작된 p-type SnO2/Co3O4 과 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브가 아세톤 가스에 노출되었을 때 변화하는 저항변화 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1및 실시예 1 를 통하여 p-type Co-3O4 나노섬유와 각각 갈바닉 치환반응 1 시간, 4시간 진행되어 제작된 p-type SnO2/Co3O4 과 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브가 400 ℃에서 아세톤 가스 (0.4-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 따른 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브의 400 ℃에서 아세톤(CH3COCH3)에 대한 에탄올(C2H6O), 메르캅탄(CH3SH), 톨루엔(C7H8), 황화수소(H2S), 일산화탄소(CO), 펜탄(C5H12), 암모니아(NH3) 가스(5 ppm)에 대한 선택성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유들을 구성하는 p-type 금속산화물의 일부가 갈바닉 치환반응을 통하여 n-type 금속산화물로 치환되는 원리를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명의 실시예들은 전기방사법과 열처리를 통하여 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 합성한 뒤 추가적인 갈바닉 치환반응을 통하여 n-type 특성을 띄는 금속산화물 다공성 나노튜브 소재를 용액공정으로 합성하는 것을 특징으로 한다.
기존에 연구된 p-type특성을 가지는 금속산화물 나노섬유 경우 n-type특성의 금속산화물에 비해 특정기체에 대한 낮은 반응성과 선택성이 좋지 않은 물질로 보고 되고 있다. 이런 반응성을 증대시키기 위해 일반적으로 희생층 템플레이트를 사용하거나, 벨트 또는 튜브로의 형상제어를 통해 표면적을 증대시키는 방법과, 가스분자와의 더 많은 표면 화학반응을 유도하기 위해 나노 크기의 촉매를 결착 시킴에 따라 특정 가스에 선택성과 표면반응에 참여하는 흡착이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감 (chemical sensitization) 방법과 산화수 변화에 따른 특성을 기반으로 감도를 향상 시키는 전자적 증감 (electronic sensitization)의 방법을 이용하여 감도를 향상시킬 수 있다. 하지만 이런 방법들은 추가적인 공정과 촉매로 사용되는 희유금속들의 지속적인 가격 인상의 문제점들은 가스센서 대량생산 관점에서 공정과 단가의 증대를 가져올 수 있는 한계를 가지고 있다.
이러한 한계를 극복하기 위하여, 본 발명의 실시예들 에서는 전기방사법과 열처리를 통하여 p-type 특성을 띄는 금속산화물을 합성 후 추가적인 갈바닉 치환반응을 통하여 감지특성이 좋은 n-type 특성을 띄는 금속산화물로 치환을 시킴과 동시에 넓은 비표면적을 갖는 다공성 튜브구조 및 잔여하는 p-type 금속산화물과 치환된 n-type 금속산화물간에 p-n 접합이 형성되도록 하여 특정가스에 대한 감지특성을 극대화 시킨 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 n-type금속산화물 다공성 나노튜브 (100) 가스 센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다. 여기서, n-type 금속산화물 다공성 나노튜브 (100)는 p-type 특정을 띄는 금속산화물의 적어도 일부가 n-type으로 치환됨에 따라 n-type 특성을 갖게 되는 금속산화물 다공성 나노튜브를 포함할 수 있으며, 이러한 금속산화물 다공성 나노튜브는 n-type 특성을 띄는 금속산화물 (111)과 p-type 특성을 띄는 금속산화물 (110)이 서로 p-n 접합을 이루고 있는 것을 특징으로 하며, 다공성 나노튜브 형상을 가지는 것을 특징으로 한다.
다시 말해, 금속산화물 다공성 나노튜브는, 섬유 표면과 내부에서 갈바닉 치환반응 이후에 존재하는 잔여 p-type 금속산화물과의 p-n 접합구조를 복수 개 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 금속산화물 다공성 나노튜브는 n-type으로서는 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, In2O3, V2O3, MoO3 등과 같은 n-type 특성을 띄는 어떠한 금속산화물 중 하나의 금속산화물을 포함할 수 있으며, p-type 으로서는 Co3O4, CuO, Fe2O3, Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Fe3O4, V2O5, Cr2O3, MnO2 등과 같이 p-type 특성을 띄는 금속산화물 모든 종류 중에서 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다.
또한, 금속산화물 다공성 나노튜브는 외경의 크기가 50 nm - 10 μm의 길이 범위에 포함되고, 내경의 크기가 5 nm - 5 μm의 길이 범위에 포함되며, 외벽과 내벽 사이의 두께가 45 nm - 5 μm의 두께 범위에 포함되고, 길이가 1 μm - 100 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 갈바닉 치환반응 시간에 따라서 형성되는 n-type 특성을 띄는 금속산화물의 양과 기공의 크기를 조절 가능하며, 이에 따라 금속산화물 다공성 튜브구조의 주된 표면 특성이 n-type 및 p-type을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 갈바닉 치환반응의 진행 시간을 조절함에 따라 금속산화물 다공성 나노튜브에서의 p-type 금속산화물과 n-type 금속산화물의 함유 비율을 조절할 수 있다.
예를 들어, 금속산화물 다공성 나노튜브는, 갈바닉 치환반응 동안 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부가 n-type 금속산화물로 치환되면서 표면과 내부에 직경이 2 nm - 50 nm 범위에 포함되는 다수의 기공을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법과 열처리를 통하여 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 합성한 뒤 추가적인 갈바닉 치환반응을 통하여 n-type 특성을 띄는(보다 구체적으로는 p-n 접합을 포함하는) 금속산화물 다공성 나노튜브 구조를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2의 순서도에 보여지다시피, 가스센서 부재의 제조방법은 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아 있는 전기방사 용액을 제조하는 단계 (S210); 상기 전기방사 용액에 대한 전기방사를 통해 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계 (S220); 고온열처리를 통하여 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유로 합성하는 단계 (S230); 갈바닉 치환반응을 이용하여 상기 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부를 n-type 금속산화물로 치환시켜 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 제작하는 단계 (S240); 및 상기 제작된 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브에 원심분리를 이용한 세척과정 및 건조과정을 적용하는 단계 (S240)를 포함할 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.
첫 번째로, 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아 있는 전기방사 용액을 제조하는 단계 (S210)를 살펴본다. 이러한 단계 (S210)는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액을 제조하는 과정일 수 있다. 방사 용액에 사용되는 고분자는 중량평균분자량이 높아 충분한 점도를 가질 수 있는 고분자라면 제한되지 않는다.
전기방사 용액에 사용되는 용매는 전기방사에 사용되는 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다.
추가적으로, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 용매에 용해되어야 하며 고온 열처리시 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, IrO2, In2O3, V2O3, MoO3 등과 같은 가스의 흡착 및 탈착시 저항변화가 생기는 반도체 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특정한 금속염에 제한을 두지 않는다.
전기방사 용액을 형성하기 위한 금속산화물 전구체와 고분자의 중량 비율은 1:1-2 정도를 갖는 것이 바람직하다.
전기방사 용액을 제조하는 과정은 먼저, 금속산화물 전구체를 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 전기방사가 용이하게 진행되기 위해 일정 점도를 가질 수 있도록 일정 비율의 고분자를 상기 금속산화물 전구체가 녹아있는 용매에 넣고 고분자가 충분하게 녹을 수 있는 온도에서 교반을 시켜준다. 충분한 교반을 통해서 균일한 혼합 전기방사용액을 준비한다. 이때, 전기방사 용액의 점도를 조절함으로써, 갈바닉 치환반응에서 희생층 템플릿으로 사용되는 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유의 두께를 조절할 수 있다.
단계 (S220)은 상기 단계 (S210)를 통해 준비된 복합 전기방사 용액을 이용하여 전기방사를 실시하는 과정일 수 있으며, 이를 위해 복합 전기방사 용액을 일정크기의 시린지에 채운 후, 시린지 펌프를 통하여 일정 속도로 전기방사 용액을 토출시켜 준다. 전기방사 시스템은 고전압기, 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 5-30 kV 내외로 고전압을 전가하여 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 형성되도록 전기방사를 실행하여 준다. 전기방사가 진행되는 동안 방사용액은 집전판에 집전되기까지 방사용액의 용매가 휘발됨에 따라 고체 형태의 고분자 섬유가 형성될 수 있다. 상세하게는, 토출 속도는 0.01-1 ml/분 내외로 조절될 수 있으며 토출량 속도와 전가되는 전압의 조절을 통해 원하는 직경을 갖는 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작할 수 있다.
다음으로, 단계 (S230)을 통해 상기 제작된 복합 나노섬유를 금속산화물로 산화시키기 위해 열처리 과정을 진행한다. 열처리 조건은200 - 1000 ℃의 온도범위가 바람직하며, 열처리 과정 동안 나노섬유를 이루고 있던 고분자는 열분해되어 제거되고, 금속이온들은 산화되어p-type 특성을 가지는 금속산화물 나노섬유를 형성하게 된다. 이때 p-type 금속산화물을 형성하기 위한 금속전구체는 Cu2(CNS)4, Ni4(C3H3N2)8, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Co(NO3)2, Co(O2CCH3), Cr3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3와 같은 종류를 한 종류 이상 포함할 수 있고, p-type 금속산화물을 형성할 수 있는 전구체라면 특정한 금속염에 제한을 두지 않는다.
단계 (S240)는 상기 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 적어도 일부를 갈바닉 치환반응을 이용해 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브 물질로 재료적 특성을 바꾸는 단계이다. 갈바닉 치환과정을 통해서 상기 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유는 식각되어 이온화되기 때문에, 표면에 다수의 기공을 형성할 수 있고 나노섬유 구조에서 중공형태의 섬유인 나노튜브 형성할 수 있는 특징을 가지고 있다. 또한, 이온상태로 존재하던 n-type 금속산화물은 이온상태에서 금속산화물로 석출이 되기 때문에 다공성 나노튜브 구조를 유지할 수 있다. 여기서 갈바닉 치환반응은 상온 내지는 100 ℃ 내의 온도범위에서 용액상태 화학반응이 진행되며, 균일한 교반 과정을 통해서 발생될 수 있다. 예를 들어, p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유가 균일하게 분산되어 있는 용액을 80 ℃ - 100 ℃로 온도를 유지시켜주고, 37 % 농도의 염산(hydrochloric acid), 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine)을 첨가하여 갈바닉 치환반응을 진행할 수 있다.
또한, 갈바닉 치환반응의 진행 시간을 조절함으로써, p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브의 외벽과 내벽 사이의 두께, 표면과 내부에 형성되는 기공의 양, 결정립 크기 및 반도체적 특성(p-type 또는 n-type 금속산화물의 함유 비율)을 조절할 수 있다.
마지막으로 단계 (S250)에서 상기 생성된 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브 물질을 얻기 위해, 원심분리를 통하여 용액에 분산되어 있는 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브를 분리해 내고, 건조과정을 통해서 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브 파우더를 얻을 수 있다. 이때 원심분리 회전속도는 1000 rpm - 3000 rpm 범위가 바람직하다.
실질적으로 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브는 치환되지 않고 남은 p-type 금속산화물과 치환된 n-type 금속산화물간의 p-n 접합을 포함하는 동시에 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브를 포함할 수 있다. 갈바닉 치환반응의 진행 시간에 따라 p-type 금속산화물과 n-type 금속산화물의 함유 비율이 조절될 수 있으며, p-type 금속산화물이 모두 n-type 금속산화물로 치환되는 경우도 고려할 수 있다.
실시예에 따라 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 이용하여 환경유해가스 (NOx, SOx) 및 생체지표(biomarker) 가스 (CH3COCH3, H2S, C7H8, EtOH) 중 적어도 하나의 가스 검출이 가능한 가스센서를 제조하는 단계가 더 포함될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 갈바닉 치환반응을 이용하여 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조공정 과정을 개략적으로 도시하고 있다. 구체적으로, 전기방사를 통하여 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성시킨 후, 추가적인 열처리를 통하여 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 얻는다. 그 후, 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물 나노섬유를 n-type 금속산화물 다공성 나노튜브로 치환시켜, n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브를 합성하게 된다.
실시예 1: n-type SnO 2 /Co 3 O 4 다공성 나노튜브 제조
우선적으로 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브를 합성하기 위해서, 비교예 1을 통하여 합성된 0.06 g 의 p-type 금속산화물 나노섬유를 2 g의 올레일아민(oleylamine), 0.14 g의 올레산(oleic acid)을 10 mL의 자일렌(xylene) 용매에 넣어준 후 약 90 ℃의 온도에서 2시간동안의 교반을 통해 분산시켜준다. 추가적으로, 2 M 농도의 SnCl2 용액 2 ml과 0.7 mL의 37 % 농도의 염산을 상기 용액에 넣고 1시간 과 4 시간동안 반응을 시켜준다. 갈바닉 치환 반응에 따라, 추가적으로 결착되는 SnO2양에 따라 금속산화물 표면 특성을 조절할 수 있다.
도 4는 상기와 같은 과정으로 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 주사전자현미경 사진과 같이, 갈바닉 반응을 통해서 Co3O4 금속산화물 나노섬유가 SnO2 금속산화물로 치환되면서, 중공구조의 나노튜브 형상을 형성함과 결정립 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유의 평균 결정립 크기는 50 nm - 300 nm의 범위에 포함될 수 있고, 금속산화물 다공성 나노튜브의 평균 결정립 크기는 10 nm - 200 nm의 범위에 포함될 수 있다.
도 5는 상기와 같은 과정으로 형성된 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브의 투과전자 현미경 사진, 고해상도 투과전자 현미경 사진 및 SAED 패턴을 나타내는 사진이다. TEM 분석을 통해서, 갈바닉 치환반응 시간에 따라, 나노튜브 중공구조의 크기가 조절됨을 알 수 있고, 고해상도 투과전자 현미경과 SAED패턴을 통해서 나노튜브를 이루고 있는 금속산화물 특성이 n-type 및 p-type 특성을 갖는 SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 자세하게는, 갈바닉 치환반응을 1시간 진행할 경우 p-type 특성의 SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브가 n-type특성을 가지는 SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브로의 치환이 전체적으로 균일하게 일어나지 않기 때문에 p-type에서 n-type 으로 특성 전환이 되지 않지만, 반응시간이 4시간 경우 치환반응이 충분하게 일어날 수 있어, p-type에서 n-type 으로 특성 전환이 되어 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브를 형성할 수 있다.
비교예 1. 순수한 p-type Co 3 O 4 나노섬유 제조
상기 실시예1와 비교되는 비교예로는 실시예 1과 달리 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 합성하였다. 구체적으로, 코발트산화물 전구체인 코발트아세테이트 (cobalt acetate) 0.75 g을 DMF용매 2 g에 용해시키고 상기 용액에 점도를 부여하기 위해서 중량평균 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.25 g을 첨가하여 충분히 교반한다. 여기서 언급한 교반조건은 상온에서 회전속도 500 rpm에서 적어도 5시간 이상 교반시켜주는 것을 의미한다. 이렇게 형성된 코발트산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액은 전기방사용 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT)에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.2 ml/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어주며 전기방사 시에 이용되는 니들(needle)은 23 gauge를 사용함과 동시에 노즐과 나노섬유를 수집하는 집전체와의 거리는 20 cm로 유지시키면서 15 kV 정도의 고전압을 걸어주어 코발트산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작하였다.
상기의 합성된 코발트산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유는 고온 열처리를 통하여 고분자를 제거하여 주고 코발트산화물 전구체의 산화과정을 통해서 코발트산화물을 형성하게 된다. 고온 열처리 조건은 600 ℃에서 1시간 동안 이루어졌으며, 승온 속도는 5 ℃/min으로 일정하게 유지시켜 주었고 온도의 하강속도는 40 ℃/분으로 일정하게 유지시켰다. 상기 방법을 통하여 순수한 p-type Co3O4 나노섬유를 합성할 수 있다.
도 6은 상기 비교예 1과정을 통해서 합성된 순수한 p-type Co-3O4 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다. 제작된 순수한 p-type Co-3O4 나노섬유는 200-300 nm 크기범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
실험예 1. n-type SnO 2 /Co 3 O 4 다공성 나노튜브를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 1과 비교예 1로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨질병진단센서로 제조하기 위하여, n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브, p-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브 및 순수한 p-type Co3O4 나노섬유 소재를 5 mg을 에탄올 300 μl에 분산시킨 뒤, 1분 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 에탄올에 분산된 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브, p-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브 및 순수한 p-type Co3O4 나노섬유 소재들을 각각 150 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(Drop coating) 방법을 이용하여 코팅하였다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에 제작된 에탄올에 분산되어 있는 5 μl의 나노물질들을 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤으며 3회 정도 같은 과정을 반복하였다. 또한, 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85~95 RH%의 상대 습도에서 각각 당뇨 진단 위한 지표가스인 아세톤(CH3COCH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0.6 0.4 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 400 ℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 추가적으로 가스센서의 선택성을 확인하기 위하여 다양한 질병의 생체지표인 에탄올(C2H6O), 메르캅탄(CH3SH), 톨루엔(C7H8), 황화수소(H2S), 일산화탄소(CO), 펜탄(C5H12) 및 암모니아(NH3) 가스(5 ppm)에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가하였다.
도 7 은 본 발명의 비교예 1및 실시예 1 를 통하여 p-type Co-3O4 나노섬유와 갈바닉 치환반응 1 시간, 4시간 진행되어 제작된 p-type SnO2/Co3O4 과 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브 및 순수한 p-type Co3O4 나노섬유가 아세톤 가스에 노출되었을 때 변화하는 저항변화 테스트 결과이다
일반적으로 p-type 특성을 지닌 금속산화물 경우, 환원성 가스에 노출이 되었을 때 금속산화물의 저항이 증가하는 반면에, n-type 특성을 지닌 금속산화물은 저항이 감소하게 된다. 이 결과를 통해 보았을 때, 순수한 p-type Co3O4 나노섬유와 갈바닉 치환반응이 1시간 진행되어 얻어진 p-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브 소재경우 저항이 증가하는 p-type 센서특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 갈바닉 치환반응 4 시간 진행된 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브 경우 저항이 감소되는 n-type 센서특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 결과, 갈바닉 치환반응 시간에 따라 n-type 과 p-type의 표면특성을 조절 가능한 것을 특징으로 한다.
도 8은 400℃에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 그래프에 나타난 바와 같이, n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브 소재가 순수한 p-type Co3O4 나노섬유에 비해 55배 이상 향상된 감도특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 갈바닉 치환을 통해, 다공성 나노튜브 구조를 통해 더 많은 아세톤과 표면반응을 증대 시켰고, p-type Co3O4와 n-type SnO2이 p-n 접합을 이뤄 저항변화를 더 극대화 되어 생기는 향상효과로 해석된다.
도 9는 n-type SnO2/Co3O4 다공성 나노튜브 소재의 아세톤에 대한 선택성 특성을 보여주는 그래프이다 에탄올(C2H6O), 메르캅탄(CH3SH), 톨루엔(C7H8), 황화수소(H2S), 일산화탄소(CO), 펜탄(C5H12) 및 암모니아(NH3) 가스(5 ppm)가스들과 비교하여 매우 우수한 아세톤 감지특성을 나타냄을 알 수 있다. 이 결과를 토대로, 인체의 날숨 속 여러 가지 생체지표 가스들 중 특정 생체지표가스를 감지하여 여러 가지 질병을 진단할 수 있는 헬스케어용 가스센서뿐만 아니라 유해환경가스 검출용 가스센서에 응용될 수 있다
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: n-type 금속산화물 다공성 나노튜브에서 중공 튜브구조를 나타내는 부분.
110: n-type 금속산화물 다공성 나노튜브에서 p-type 특성을 갖는 금속산화물을 나타내는 부분.
111: n-type 금속산화물 다공성 나노튜브에서 n-type 특성을 갖는 금속산화물을 나타내는 부분.

Claims (12)

  1. p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유에 대한 갈바닉 치환반응을 통해 상기 금속산화물 나노섬유를 구성하는 금속산화물 중 일부가 n-type 특성을 띄는 금속산화물로 치환됨에 따라 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 형성하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 다공성 나노튜브는 외경의 크기가 50 nm - 10 μm의 길이 범위에 포함되고, 내경의 크기가 5 nm - 5 μm의 길이 범위에 포함되며, 외벽과 내벽 사이의 두께가 45 nm - 5 μm의 두께 범위에 포함되고, 길이가 1 μm - 100 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 다공성 나노튜브는, 섬유 표면과 내부에서 상기 갈바닉 치환반응 이후에 존재하는 잔여 p-type 금속산화물과의 p-n 접합구조를 복수 개 형성하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 다공성 나노튜브는, 상기 갈바닉 치환반응 동안 상기 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부가 n-type 금속산화물로 치환되면서 표면과 내부에 직경이 2 nm - 50 nm 범위에 포함되는 다수의 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유의 평균 결정립 크기는 50 nm - 300 nm의 범위에 포함되며,
    상기 금속산화물 다공성 나노튜브의 평균 결정립 크기는 10 nm - 200 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 p-type 금속산화물은 Co3O4, CuO, Fe2O3, Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Fe3O4, V2O5, MnO2 및 Cr2O3 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 n-type 금속산화물은 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, In2O3, V2O3 및 MoO3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재.
  7. (a) 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아 있는 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전기방사 용액에 대한 전기방사를 통해 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계;
    (c) 고온열처리를 통하여 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유로 합성하는 단계; 및
    (d) 갈바닉 치환반응을 이용하여 상기 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 적어도 일부를 n-type 금속산화물로 치환시켜 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 제작하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    (e) 상기 제작된 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브에 원심분리를 이용한 세척과정 및 건조과정을 적용하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 전기방사 용액의 점도를 조절함으로써, 갈바닉 치환반응에서 희생층 템플릿으로 사용되는 상기 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유가 균일하게 분산되어 있는 용액을 80 ℃ - 100 ℃로 온도를 유지시켜주고, 37 % 농도의 염산(hydrochloric acid), 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine)을 첨가하여 상기 갈바닉 치환반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 갈바닉 치환반응의 진행 시간을 조절함으로써, 상기 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브의 외벽과 내벽 사이의 두께, 표면과 내부에 형성되는 기공의 양, 결정립 크기 및 반도체적 특성(p-type 또는 n-type 금속산화물의 함유 비율)을 조절하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 이용하여 환경유해가스 (NOx, SOx) 및 생체지표(biomarker) 가스 (CH3COCH3, H2S, C7H8, EtOH) 중 적어도 하나의 가스 검출이 가능한 가스센서를 제조하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법.
KR1020170139979A 2017-10-26 2017-10-26 금속산화물 다공성 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법 KR102014603B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170139979A KR102014603B1 (ko) 2017-10-26 2017-10-26 금속산화물 다공성 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170139979A KR102014603B1 (ko) 2017-10-26 2017-10-26 금속산화물 다공성 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190046320A true KR20190046320A (ko) 2019-05-07
KR102014603B1 KR102014603B1 (ko) 2019-11-04

Family

ID=66656646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170139979A KR102014603B1 (ko) 2017-10-26 2017-10-26 금속산화물 다공성 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102014603B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200139473A (ko) * 2019-06-04 2020-12-14 한국과학기술원 2차원 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트 가스센서용 부재 및 그 제조 방법
CN112129823A (zh) * 2020-09-13 2020-12-25 中国海洋大学 一种用于铜离子检测的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝及其制备方法和应用
KR20230031489A (ko) * 2021-08-27 2023-03-07 한국전력공사 다공성 금속산화물 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서 부재

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120059038A (ko) * 2010-11-30 2012-06-08 고려대학교 산학협력단 ｐ형 산화물 반도체 나노섬을 코팅한 ｎ형 산화물 반도체 나노선 가스 센서 및 그 제조 방법
KR20170015128A (ko) * 2015-07-31 2017-02-08 한양대학교 에리카산학협력단 세라믹/금속 적층형 가스센서 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120059038A (ko) * 2010-11-30 2012-06-08 고려대학교 산학협력단 ｐ형 산화물 반도체 나노섬을 코팅한 ｎ형 산화물 반도체 나노선 가스 센서 및 그 제조 방법
KR20170015128A (ko) * 2015-07-31 2017-02-08 한양대학교 에리카산학협력단 세라믹/금속 적층형 가스센서 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Co3O4-SnO2 Hollow Heteronanostructures: Facile Control of Gas Selectivity by Compositional Tuning of Sensing Materials via Galvanic Replacement", Hyun-Mook Jeong et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, *
"고분산성 Cr2O3 및 Co3O4 전이금속 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 WO3 나노섬유를 이용한 구취진단용 화학센서", 장지수 외., Journal of Sensor Science and Technology, vol.25, No.3, pp.223-228(2016.05.31.) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200139473A (ko) * 2019-06-04 2020-12-14 한국과학기술원 2차원 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트 가스센서용 부재 및 그 제조 방법
CN112129823A (zh) * 2020-09-13 2020-12-25 中国海洋大学 一种用于铜离子检测的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝及其制备方法和应用
CN112129823B (zh) * 2020-09-13 2022-04-08 中国海洋大学 一种用于铜离子检测的Ni@NiO@ZnO@CS复合金属丝的制备方法
KR20230031489A (ko) * 2021-08-27 2023-03-07 한국전력공사 다공성 금속산화물 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서 부재

Also Published As

Publication number Publication date
KR102014603B1 (ko) 2019-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10533987B2 (en) Porous semiconductor metal oxide complex nanofibers including nanoparticle catalyst functionalized by nano-catalyst included within metal-organic framework, gas sensor and member using the same, and method of manufacturing the same
KR101753953B1 (ko) 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴을 이용하여 기능화된 1 차원 나노튜브 구조를 갖는 금속산화물 반도체 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR20180065493A (ko) 다공성 금속유기구조체를 이용하여 나노 크기의 이종 촉매가 결착된 금속산화물 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
US20160077069A1 (en) Gas sensor and member using metal oxide semiconductor nanofibers including nanoparticle catalyst functionalized by bifunctional nano-catalyst included within apoferritin, and manufacturing method thereof
KR101408105B1 (ko) 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서
KR101837287B1 (ko) 다공성 중공 구조의 촉매가 결착된 금속산화물 복합 나노스피어 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101552323B1 (ko) 페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법
KR20190018851A (ko) 셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 및 나노입자 촉매가 기능화된 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR102014603B1 (ko) 금속산화물 다공성 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법
KR101552326B1 (ko) 금속산화물 반도체 나노섬유와 이중 촉매를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법
KR101719422B1 (ko) 나노입자가 분산된 에멀전 용액으로부터 기능화된 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법
KR101893267B1 (ko) 나노입자 촉매로부터 기능화된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR101684738B1 (ko) 촉매가 결착된 희생층 템플레이트로부터 전사되어 얻어진 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서
KR101893326B1 (ko) 나노입자 촉매로부터 기능화된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR101714961B1 (ko) 촉매가 결착된 희생층 템플레이트로부터 전사되어 얻어진 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서
KR101746301B1 (ko) 계층적 중공 구조를 갖는 복합 금속산화물 및 그 제조 방법
KR102046704B1 (ko) 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 중공 스피어를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법
KR101859851B1 (ko) 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR20140132454A (ko) 중공 구조 금속산화물 반도체 박막과 그래핀의 복합체를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법
US11673122B2 (en) Gas sensor using metal oxide semiconducting nanofiber sensitized by alkali or alkaline earth metal and noble metal catalysts, and manufacturing method thereof
Kim et al. Highly selective and sensitive detection of carcinogenic benzene using a raisin bread-structured film comprising catalytic Pd-Co3O4 and gas-sensing SnO2 hollow spheres
KR102162021B1 (ko) 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 및 그 제조방법
KR101832110B1 (ko) 촉매가 기능화된 폴리머 콜로이드를 템플레이트로 이용한 촉매가 전사된 다공성 금속산화물 나노섬유 제작 방법 및 이를 포함하는 가스센서
KR101817015B1 (ko) 촉매가 기능화된 폴리머 콜로이드를 템플레이트로 이용한 촉매가 전사된 다공성 금속산화물 나노섬유 제작 방법 및 이를 포함하는 가스센서
Mounasamy et al. Synthesis of metal oxide composite nanofibers by electrospinning and its application in gas and VOC sensors

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant