KR101171499B1 - 카본나노구조물 성장용 촉매층 형성방법, 촉매층 형성용 액 및 카본나노구조물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 촉매층 형성용 액에서의 수분의 영향을 해소하여, 기판 전면에 걸쳐 균질인 고배향 카본나노구조물을 성장시킬 수 있어, 그 양산화를 실현할 수 있는 카본나노구조물을 성장용 촉매층의 형성방법, 같은 형성방법에 사용하는 촉매층 형성용 액, 및 같은 형성방법에 의해 형성한 촉매층을 사용한 카본나노구조물 제조방법을 제공하는 것이다. CNT 제조에 사용하는 촉매층의 형성은, 기판과의 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물(촉매금속염)을 분산 또는 용해시킨 촉매금속염용액을 제조하고, 그 촉매금속염용액을 상기 기판상에 박막형상으로 도포하여 행해진다. 이어서, 박막을 가열처리하여 촉매층을 형성하고, 이 건조촉매층을 형성한 기판을 후술의 카본나노구조물 합성장치에 도입하여 열CVD법에 의해 CNT를 성장시킨다.
Description
본 발명은 카본나노튜브나 카본나노코일 등의 카본나노구조물 성장용 촉매를 기판상에 형성하는 촉매층 형성방법, 촉매층 형성용 액, 및 그 촉매층 형성방법에 의해 기판상에 형성된 촉매층을 사용하여 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 의한 카본나노구조물의 제조방법은, 촉매층을 형성한 기판에, 열CVD처리에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 열CVD법에 의거한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 카본나노구조물이란 탄소원자로 구성되는 나노 사이즈의 물질이며, 예를 들면, 카본나노튜브, 카본나노튜브에 비즈가 형성된 비즈부(付)카본나노 튜브, 카본나노튜브가 다수 임립(林立)한 카본나노브러쉬, 카본나노튜브가 비틀림을 가진 카본나노트위스트, 코일형상의 카본나노코일, 카본나노혼 등이다. 이하에서는, 이들 다수의 탄소물질을 카본나노구조물로 총칭한다.
이들의 카본나노구조물을 제조하는 방법으로서, 탄화수소 등의 원료가스를 분해하여 목적물질을 성장시키는 화학적 기상성장법(CVD법, Chemical Vapor Deposition)의 일종인, 열CVD법, 즉 촉매를 이용하여 목적물질을 성장시키는 촉매화학적 기상성장법(CCVD법, Catalyst Chemical Vapor Deposition)이 알려져 있다.
본 발명은 상기 열CVD법에 의해 카본나노구조물을 제조하는 방법에 관련되어 있다. 이 CVD법이란, 반응용기 내에서 원료가스를 분해하여 목적물질을 성장시키는 방법을 총칭하고 있으며, 그 분해수단에는 열, 전자빔, 레이저빔, 이온빔 등 각종의 분해수단이 포함된다.
종래, CVD법으로 카본나노구조물을 제조하려면, 반응실에 원료가스와 캐리어가스의 혼합가스를 도입하여, 촉매에 의해 원료가스를 분해하여 촉매표면에 카본나노구조물을 성장시키는 제조방법이 채용되고 있다.
예를 들면, 카본나노구조물을 전자 방출원, 전극 등의 전자부품, 연료전지 등에 응용하는 경우에, 카본나노구조물의 물성(物性)이 그들의 성능에 영향을 준다. 특히, 지름, 밀도, 높이(막두께) 등의 물성이 균일한 것이 요구되고 있다. 또한, 열CVD법에 의해 얻어지는 카본나노구조물의 균일성은, 그 성장에 사용하는 촉매층의 형성정도에 크게 의존한다.
또한, 이들의 응용을 위해서는, 카본나노구조물이 고배향(高配向)인 것이 바람직하다. 여기에서의 고배향이란, 기판으로부터 성장한 카본나노구조물의 길이방향이, 가지런한 것을 말한다. 브러쉬 형상이라고도 칭한다. 카본나노구조물의 길이방향은 통상, 기판에 대하여 수직으로서, 카본나노구조물의 길이도 거의 같다(도 8을 참조). 이와 같은 고배향인 카본나노구조물은 기판마다, 또는 고배향 상태인 채 전사(轉寫)되어 사용되고, 고배향 카본나노구조물은 커패시터, 전극 등 및 기판으로부터 직접 방사하는 로프제조 등으로의 용도가 개발되고 있다. 한편, 길이가 가지런한 카본나노구조물의 양산방법으로서도 사용되고 있다.
열CVD법에 사용하는 촉매층의 일 형성방법이 특허문헌1~4에 개시되어 있다. 특허문헌1에서는, 촉매층을 전자빔에 의한 증착에 의해 형성함이 나타나 있다. 특허문헌2에서는, 촉매금속의 화합물에 알코올 화합물 및/또는 아미노 화합물을 배합하여 페이스트화하고, 이 페이스트를 기판상에 도포하여 촉매 도막층(塗膜層)을 형성함이 나타나 있다. 특허문헌3에서는, 에탄올 등의 알코올류와 테르피네올의 혼합액에 질산철 등을 용해시켜, 이 용해액을 실리콘웨이퍼의 기판상에 도포하여 촉매 도막층을 형성함이 나타나 있다. 특허문헌4에서는, 에탄올 등의 알코올류로 이루어지는 용매에 초산철 등을 용해시켜, 이 용해액을 실리콘기판상에 딥 코트 또는 도포하여, 산화 분위기 중에서 가열처리하여 기판상에 잔류하는 용매성분을 산화분해하여 제거한 후, 불활성가스 또는 환원작용을 갖는 가스의 분위기 중에서 더 가열처리를 하여, 촉매금속의 산화물의 미립자(微粒子)를 고착형성함이 나타나 있다.
상기 특허문헌1의 촉매층 형성방법에서는, 고(高)진공 증착기 등의 복잡 또한 고가인 장치를 필요로 하므로, 설비 및 운용도 고가로 된다. 또한, 대면적(大面積)인 기판에 촉매층을 형성시킴에는 한계가 있다. 또한, 피막작제(被膜作製)를 단시간에 달성할 수 없으므로, 대량의 기판에 촉매층을 형성시킴에는 무리가 있다. 따라서, 특허문헌1의 방법은, 카본나노구조물에 의해 피막된 기판의 대량생산에는 부적당하다.
상기 특허문헌2의 촉매층 형성방법에서는, 촉매층의 두께를 얇게 할 수 없기 때문에, 배향한 카본나노구조물의 길이가 짧은(낮은) 것으로 되거나, 배향한 카본나노구조물의 벌크밀도가 극단적으로 저하하거나, 촉매 미립자의 사이즈가 커지게 되기 때문에, 경우에 따라서는 카본나노구조물이 성장하지 않는 등의 현상이 일어나는 과제가 있었다. 이 종래기술에서는, 촉매금속 페이스트를 도포함으로써 도막을 형성한다. 이 페이스트는 점도가 높고, 유동성이 나쁘고, 젖음퍼짐성이 낮기 때문에, 형성되는 도막이 두꺼워진다. 예를 들면, 스핀 코트법에 의해 얻어지는 도막의 두께(τ)는, 식(1)에 의해 나타낼 수 있다.(K:정수, ρ:고형분 농도, υ:액의 점도, χ:회전수.)
이와 같이, 도막의 두께는 액의 점도에 비례하므로, 점도가 높은 액을 사용하면, 도막이 두꺼워지는 것을 상기의 식은 나타내고 있다.
즉, 촉매 도막이 두꺼워짐으로써 도막으로부터 생성되는 촉매층도 두꺼워지는 것은 자명하다. 기판상의 촉매는, 카본나노구조물이 성장할 때의 촉매자체를 승온(昇溫)할 때 입자화하여, 원료가스로부터 공급되는 카본이 카본나노구조물을 형성하는 과정으로 이행한다. 촉매층의 두께가 초기의 촉매입자의 직경에 큰 영향을 미치는 것은, 최초의 촉매막의 두께가 두꺼워지면, 최초의 촉매 미립자의 입경(직경)이 큰 미립자가 관찰되는 것으로부터 명확하다. 한편, 원료가 공급되기 직전의 촉매 미립자의 직경이 카본나노구조물의 내경(內徑)에 상당함이 판명되어 있어, 카본나노구조물을 형성할 때의 촉매막의 두께는, 초기 촉매 미립자의 크기를 결정하고, 또한 카본나노구조물의 직경에 영향을 미침이 판명되어 있다.
더하여, 초기 미립자 형성으로부터 장시간 가열을 더 계속함으로써, 미립자끼리가 결합해 나가, 미립자의 비대화가 일어나기 시작한다. 최종적으로 모든 미립자는 카본나노구조물을 형성할 수 없는 사이즈까지 비대화해 나간다. 이 과정을 감안하면, 카본나노구조물의 촉매활성은 초기의 촉매막의 두께에 큰 영향을 받고, 또한 촉매활성은 촉매 미립자 지름에 의존하여, 입경이 큰만큼 활성은 활성은 낮아진다고 할 수 있다. 따라서, 촉매층이 두꺼워지면, 촉매활성이 없는 입자가 많아진다. 이와 같은 상태에서 카본나노구조물의 합성을 행하면, 카본나노구조물이 생성하지 않는 미소(微小)공간이 생긴다.
카본나노구조물의 집합체가 고배향으로 되기 위해서는, 카본나노구조물끼리가 접촉하면서 성장함으로써, 서로 성장방향을 제어할 필요가 있다. 따라서, 카본나노구조물이 서로 접촉하지 않는 미소공간이 발생하면, 카본나노구조물의 성장방향이 불균일하게 된다. 결과적으로는, 촉매층이 두꺼워지면, 배향한 카본나노구조물의 길이가 짧은(낮은) 것으로 되거나, 배향한 카본나노구조물의 벌크밀도가 극단적으로 저하하거나, 촉매 미립자의 사이즈가 커지게 되기 때문에, 경우에 따라서는 카본나노구조물이 성장하지 않는 등의 현상이 일어난다.
특허문헌2에서의 카본나노튜브의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에서는, 카본나노튜브의 배향이 낮음이 명확히 나타나 있다. 또한, 본 발명자의 실험에서도, 촉매층을 두껍게 했을 경우에는, 성장하는 카본나노구조물의 배향이 낮아지는 것을 확인하고 있다.
상기 특허문헌3의 촉매층 형성방법에서는, 수분의 영향을 받게 된다고 하는 과제를 일으킨다. 이 종래기술에서는, 촉매층의 형성 분위기는 공기이지만, 공기 중에는 소량의 수분이 포함되어 있는 것이 통상이다. 이와 같이, 분위기 중에 미량의 수분이 함유되어 있으면, 에탄올 등의 알코올류는 흡습성(吸濕性)을 갖기 때문에, 상기 분위기로부터 촉매층 형성용 용액 중에 수분이 불가피적으로 흡수되게 된다. 또한, 질산철 등의 금속염에는 결정수(結晶水)가 함유되어 있기 때문에, 이 결정수가 친수성(親水性)의 알코올 중에 확산하여, 촉매층 형성용 용액에는 수분이 불가피적으로 혼입되어 버린다. 이 용액 중에 수분이 함유되면, 용액 내에서 가수분해반응이 일어나, 수산화철Fe(OH)3 등의 수산화물의 침전을 일으킨다. 이와 같은 용액을 사용했을 경우, 균일한 소정의 막두께를 얻지 못하고, 열CVD처리해도 카본나노튜브 등의 카본나노구조물의 성장이 일어나지 않는다. 이 때문에, 예를 들면, 에탄올과 질산철의 상기 용액을 사용하려면, 상기 가수분해반응이 진행하지 않는 짧은 시간으로 내용(耐用)기간이 한정되기 때문에, 이 내용기간 중에 양산화를 위한 전처리를 완료하는 것은 곤란하며, 카본나노튜브 등의 양산화에 부적당하다.
또한, 일반적으로, 메탄올이나 에탄올과 같은 저급 알코올의 비점(沸点)은 물의 비점보다 낮기 때문에, 촉매층 형성용 용액을 기판에 도포한 후, 가열건조하면, 알코올류가 먼저 증발하여, 기판면에는 물과 테르피네올이 잔류하는 사태로 된다. 테르피네올은 물과의 상용성(相溶性)이 낮아, 일정 분량 이상의 물과 혼합하지 않는 성질을 갖고, 상기 에탄올 등의 알코올류 및 물보다 비점이 높다. 그 때문에, 상기 용액을 기판면에 도막형성할 때, 증발과정에서 테르피네올의 농도가 점차 증가하여, 기판상에서 물과 테르피네올 성분으로 이층분리한다. 또한, 실리콘웨이퍼 등의 기판은 발수성(撥水性)을 갖기 때문에, 물이 부착한 개소에는, 건조 후에 물을 튕겨 날린 튕김문양의 결함이 생기고, 이 결함부위에는 전혀 카본나노튜브 등이 성장하지 않는 것을 알았다. 특히, 최종적으로 형성되는 촉매층을 박막(薄膜)으로 하는 경우에는, 상기 도막층을 얇게 하지 않으면 안되며, 얇아질수록 상기 튕김문양이 명료하게 되어, 특허문헌3의 기술에서는 기판상에서 카본나노튜브 등의 균질생성은 곤란하다.
이와 같은 함유수분의 영향이나 이층분리현상을 방지하기 위해, 몰레큘러시브 등의 탈수제(脫水劑)를 사용하여 탈수제거하는 방법도 있지만, 용액 내의 수분을 완전히 제거하려면 처리작업에 시간이 들어, 탈수처리비용을 요하고, 카본나노튜브 등의 생산비용이 높아지는 문제를 일으킨다.
상기 특허문헌4의 촉매층 형성방법에서는, 공기 중에서 알코올류로 이루어지는 용매에 촉매금속염을 용해시킨 용해액을 정제하고, 이 용해액을 기판상에 도포하고 있기 때문에, 상기 알코올이 공기 중으로부터 수분을 흡수하여, 용해액 중에 수분이 필연적으로 확산 혼입한다. 또한, 특허문헌4에서는, 용매로서 물, 유기용매 및 그들의 혼합용매가 열거되고, 유기용매를 사용하는 경우에도 5 중량%까지의 물을 혼입해도 좋다고 쓰여져 있어, 수분의 적극적 도입을 추천하고 있다. 따라서, 이 종래기술에서는, 상기 용해액 중에는 수분이 다량으로 존재하여, 건조과정에서 알코올이 먼저 증발하고, 실리콘웨이퍼 등의 발수성 기판상에 수분과 촉매금속염이 잔류하게 된다. 강도의 발수성을 가진 실리콘웨이퍼상에서는 수분은 물방울 형상으로 분산해 버리고, 이 상황은 도막이 박막으로 되는 만큼 강조되어, 건조과정이 진행하여 수분을 증발시키면, 기판상에 다량의 튕김문양이 형성되게 되어, 카본나노구조물의 균일한 생성을 저해하고, 양질인 카본나노구조물의 대량 합성이 곤란해진다. 또한, 기판상의 도막을 건조한 후, 불활성가스 또는 환원작용을 갖는 가스의 분위기 중에서 가열처리를 하여, 촉매금속의 산화물의 미립자를 고착형성한다고 하는 공정을 여분으로 필요로 하므로, 촉매층 형성단계에서의 비용상승을 초래한다는 문제를 일으킨다.
따라서, 본 발명은, 상기 과제에 감안하여, 촉매층 형성용 액에서의 수분의 영향을 주로 해소하여, 기판 전면에 걸쳐 균일 또한 박막의 도막을 형성하여 가열 후의 균일 촉매층을 실현할 수 있어, 균질 또한 고배향인 카본나노구조물을 대량 합성할 수 있고, 또한 그 양산화를 저비용으로 실현할 수 있는 카본나노구조물 성장용 촉매층의 형성방법, 같은 형성방법에 사용하는 촉매층 형성용 액, 및 같은 형성방법에 의해 형성한 촉매층을 사용한 카본나노구조물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 예의 검토한 결과, 카본나노구조물 성장용 기판과의 젖음성이 양호하고, 또한, 물과 양호하게 혼합하는 친수성(상용성)의 성질을 갖고, 또한, 물보다 비점이 높은 용매를 사용함으로써, 함수(含水) 분위기하의 처리에서 또한 결정수 함유 금속화합물의 사용에 의해 액 중에 물을 함유하고 있어도, 기판상에서의 발수현상이 생기지 않고, 이층분리하지 않는 점에 착안했다. 즉, 본 발명자들은, 이러한 성질의 용매를 사용하면, 물이 먼저 증발 제거되기 때문에, 물보다 비점이 높은 용매성분이 남아, 함유수분에 의한 튕김문양의 결함도 배제할 수 있고, 균질 또한 고배향인 카본나노구조물의 성장이 가능해진다고 하는 결론에 이르렀다.
본 발명은, 상기 결론에 의거해 이루어진 것이며, 본 발명의 제1의 형태는, 열CVD처리에 의해 기판상에 고배향 카본나노구조물을 성장시키기 위한 촉매층을 수분농도 1000ppm이상의 함수 분위기 중에서 상기 기판상에 형성하는 촉매층 형성방법으로서, 상기 기판과의 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액을 상기 기판상에 도포하여 상기 금속화합물을 포함한 도막층을 형성하는 도포공정과, 상기 금속화합물을 가열하여 촉매층을 형성하는 가열처리공정을 갖고, 상기 용매가, 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비하는 특성용매이거나, 또는 상기 특성용매를 함유하는 혼합용매인 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제2의 형태는, 상기 제1의 형태에서, 촉매층의 두께가 0.5nm~10nm인 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제3의 형태는, 상기 제1 또는 2의 형태에서, 상기 특성용매가, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 케톤류, 또는 비프로톤성 극성(極性)용매 중 1종류 이상으로 이루어지는 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제4의 형태는, 상기 제3의 형태에서, 상기 알코올류는, 1-부탄올, 2-부탄올 또는 디아세톤알코올 중 1종류 이상으로 이루어지는 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제5의 형태는, 상기 제3 또는 4의 형태에서, 상기 글리콜류는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 중 1종류 이상으로 이루어지는 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제6의 형태는, 상기 제3~5 중 어느 하나의 형태에서, 상기 글리콜에테르류는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 중 1종류 이상으로 이루어지는 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제7의 형태는, 상기 제3~6 중 어느 하나의 형태에서, 상기 에스테르류는, 젖산에틸로 이루어지는 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제8의 형태는, 상기 제3~7 중 어느 하나의 형태에서, 상기 케톤류는, 아세틸아세톤으로 이루어지는 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제9의 형태는, 상기 제3~8 중 어느 하나의 형태에서, 상기 비프로톤성 극성용매는, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피로리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 중 1종류 이상으로 이루어지는 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제10의 형태는, 상기 제1~9 중 어느 하나의 형태에서, 상기 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액이 상온에서 수분농도 1000ppm이상의 함수 분위기 중에 1개월 방치해도 침전을 생성하지 않는 것인 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제11의 형태는, 상기 제10의 형태에서, 상기 금속화합물이 비승화성(非昇華性)의 철착체, 니켈착체 또는 코발트착체로 이루어지는 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제12의 형태는, 상기 제1~11 중 어느 하나의 형태에서, 상기 액 중의 상기 금속화합물의 농도가 0.2~8.0 중량%의 범위이며, 상기 알코올류, 상기 글리콜류, 상기 글리콜에테르류, 상기 에스테르류, 상기 케톤류, 및 상기 비프로톤성 극성용매로부터 선택되는 특성용매의 배합농도가 5.0~99.8 중량%의 범위인 촉매층 형성방법이다.
본 발명의 제13의 형태는, 열CVD처리에 의해 기판상에 고배향 카본나노구조물을 성장시키는 촉매층을 도포건조처리에 의해 수분농도 1000ppm이상의 함수 분위기 중에서 기판상에 형성하기 위해 사용되는 촉매층 형성용 액으로서, 상기 기판과의 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액이며, 상기 용매가, 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비하는 특성용매이거나, 또는 상기 특성용매를 함유하는 혼합용매인 촉매층 형성용 액이다.
본 발명의 제14의 형태는, 상기 제13의 형태에서, 상기 특성용매가, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 케톤류, 또는 비프로톤성 극성용매 중 1종류 이상으로 이루어지는 촉매층 형성용 액이다.
본 발명의 제15의 형태는, 상기 제1~12 중 어느 하나의 촉매층 형성방법에 의해 기판상에 촉매층을 형성하고, 원료가스를 상기 촉매층에 유통시켜, 열CVD처리에 의해, 상기 촉매층의 촉매작용에 의해 카본나노구조물을 상기 기판상에 성장시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 카본나노구조물 제조방법이다.
본 발명의 제1의 형태에 의하면, 상기 도포공정에서, 상기 기판과의 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액을 사용하여 상기 촉매 도막층을 형성하므로, 상기 용매의 양호한 젖음성에 의해 용매성분이 상기 기판면에 충분히 또한 균일하게 부착하여, 촉매 도막층의 균질화와 박막화가 가능해진다. 이 균질화 및 박막화에 의해, 카본나노구조물이 조밀하게 성장하므로, 카본나노구조물의 배향이 높아진다. 상기 액형성과 도포공정은 공기 중 등의 함수 분위기하에서 행해지기 때문에, 상기 함수 분위기로부터 액 중에 미량의 수분이 흡수되어 필연적으로 액 내에 침투 확산하지만, 상기 액은 기판면에 균일하게 퍼지기 때문에, 상기 미량수분도 기판 전면에 균일하게 강제 확산되어, 촉매 도막층 중에 용매분자와 금속화합물과 미량수분이 분자상태로 균일하게 확산 분포한다. 따라서, 건조과정에서, 용매 중에 분자상태로 분산하고 있던 물분자가, 용매분자의 증발에 연동하여 협동현상적으로 증발하고, 증발 후의 기판상에 수분의 잔류가 극히 적어져, 기판에 상술한 튕김문양이 형성되기 어려워진다. 상기 금속화합물로서, 예를 들면, 결정수를 포함한 질산염 등의 천이(遷移) 금속염을 사용해도, 액 중에 확산하는 미량의 결정수가 마찬가지로 상기 기판면에 균일하게 강제 확산되어, 동일한 물리화학적 과정에 의해 수분이 기판상에 잔류함이 없어진다.
본 발명자 등은, 함수 분위기의 수분농도가 1000ppm이상인 경우에, 본 형태의 발명이 특히 효과를 발휘하는 것을 발견했다. 상기 수분농도는 체적농도로 표현되어, 분위기 체적 1㎥당 1cc의 수증기가 함유된 농도를 1ppm(cc/㎥)으로 정의한다. 종래기술을 사용했을 경우, 수분농도 1000ppm이하에서는, 용매의 기판에 대한 젖음성이 다소 나빠도, 용매 중에 흡수되는 수분량이 극히 적어져, 가열처리 후에 수분의 튕김문양은 거의 눈에 띄지 않는 것을 이 연구과정에서 알았다. 그렇지만, 1000ppm이상으로 되면 수분의 튕김문양이 눈에 띄게 되어, 기판에 대한 젖음성이 양호한 용매가 아니면, 균질인 촉매층의 형성이 곤란해지는 것을 알았다. 따라서, 본 발명에서는, 수분농도가 1000ppm이상의 함수 분위기 중에서, 상기 도포공정과 가열처리공정이 실시되는 경우에 특히 현저한 효능을 나타낼 수 있다.
상기 용매의 기판에 대한 젖음성은, 기판상에서의 용매 액방울의 접촉각에 의해 정해진다. 상기 접촉각의 크기는 기판의 종류와 용매의 종류의 양자에 의존한다. 본 발명자 등은, 기판으로서 실리콘웨이퍼, 수정판(水晶板), 용융 실리카판, 사파이어판을 선택하여, 각종의 용매를 검토한 결과, 상기 촉매각이 20도 이하의 용매이면, 본 발명의 상기 효과를 발현할 수 있음을 알아냈다. 후술하는 구체적인 용매군에 대해서는, 상기 접촉각이 20도 이하인 것을 확인하고 있다. 즉, 본 발명에서, 기판에 대한 젖음성이 양호란, 기판에 대한 용매의 접촉각이 20도 이하인 것을 의미한다. 기판에 대한 촉매각이 20도 이하인 경우는, 기판 전면에 걸쳐 균일한 촉매 도막층을 얻을 수 있다. 반대로, 상기 접촉각이 20도를 넘으면, 젖음성이 저하하고, 촉매 도막층은 불균일하게 되어, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 어려워진다. 접촉각의 연구에서는, 접촉각 측정장치로서, 협화계면과학 주식회사제의 자동 고체표면에너지 해석장치CA-VE가 사용되었다. 특허문헌3의 테르피네올은 기판과의 젖음성이 나쁠 뿐만 아니라 물과도 분리되고, 또한, 특허문헌4에 기재된 용액에서는, 과잉의 수분이 의도적으로 혼화되기 때문에, 양자 모두 상기 튕김문양이 출현하는 결점이 있었지만, 본 발명에서는 이들 결점이 모두 해소된다.
상기 용매로서는, 물과의 상용성를 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비하는 특성용매가 사용되거나, 또는 상기 특성용매를 함유하는 혼합용매가 사용된다. 본 발명에서는, 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비한 용매를 특성용매라고 칭한다. 상기 특성용매가 물과의 상용성을 갖기 때문에, 수분이 상기 용매 중에 분자상태로 혼합하여, 건조과정에서도 용매성분과 물의 이층분리현상이 전혀 생기지 않아, 특허문헌3에서 본 이층분리에 의한 결점은 완전히 극복된다. 따라서, 천이 금속염 등의 상기 금속화합물에 포함되는 결정수나 함수 분위기로부터의 수분흡수가 생겨도, 수분을 상기 액 중에 상용상태로 취입하고, 상기 기판면에 분리상태로 잔류하는 수분을 소진할 수 있어, 물의 기판면에 대한 악영향을 소거함이 가능해진다.
또한, 특성용매의 비점은 물의 비점보다 높으므로, 건조과정에서, 특성용매 중에 상용한 수분이 먼저 증발하기 때문에, 최종적으로 상기 기판면에 수분이 부착 잔류함이 없고, 종래 존재한 튕김문양 등의 불량 결함이 발생하거나 함을 방지할 수 있다. 환언하면, 증발과정의 최종단계에서 기판면에 존재하는 것은 기판에 대하여 젖음성이 양호한 특성용매이며, 이 특성용매에 균일하게 용해분산한 금속화합물이 기판면에 박막형상으로 균일 확산하여, 특성용매가 증발한 후에는, 금속화합물의 균일 박막이 형성되게 된다. 또한, 특성용매와 다른 용매를 혼합시킨 혼합용매를 사용했을 경우에도, 증발과정에서 최종적으로 특성용매가 잔류하는 조건설정을 해 두면, 상술한 특성용매의 작용효과를 모두 발현시킬 수 있다. 따라서, 상기 다른 용매로서는 비점이 특성용매보다 낮은 용매를 선택함이 바람직하다. 이와 같이, 상기 특성용매를 사용함으로써, 물의 영향을 받지 않고, 균질인 카본나노구조물을 열CVD처리에 의해 성장시킬 수 있다. 특허문헌3에서는, 비점이 물보다 높은 테르피네올이 사용되고 있지만, 테르피네올은 물과 상용하지 않고, 그 결과 이층분리한 수분의 튕김문양이 생겼지만, 본 발명에서는 이 결점은 해소되고 있다. 또한, 특허문헌4에서는, 용매로서 메탄올이나 에탄올 등의 저급 알코올이 사용되며, 이 저급 알코올의 비점은 물보다 낮기 때문에, 수분이 기판면에 잔류하여, 발수성 기판상에 물의 튕김문양이 생겼다. 본 발명에서는, 이 결점도 완전히 해소되고 있다. 특히, 특허문헌4에서는, 촉매금속의 산화물의 미립자를 고착형성하기 위해, 불활성가스 또는 환원작용을 갖는 가스의 분위기 중에서의 가열처리공정을 여분으로 필요로 하고 있었지만, 본 발명에서는 그와 같은 여분인 공정은 모두 불필요하게 되어, 촉매층의 형성비용을 삭감할 수 있다.
종래 기술에서도, 상기 촉매 도막층의 두께가 두꺼운 경우에는, 용매 중에 용해분산한 금속화합물이 다량으로 되기 때문에, 상기 금속화합물이 기판의 전면을 덮기 쉬워져, 수분의 상기 튕김문양의 악영향은 비교적으로 작아지는 경향이 있었다. 그렇지만, 상기 두께가 얇아지면, 튕김문양 영역에의 금속화합물의 석출(析出)이 대부분 없어져, 튕김문양 영역에는 카본나노구조물이 전혀 성장하지 않는다고 하는 악현상이 생기고 있었다. 본 발명에서는, 상기 촉매 도막층의 두께가 두꺼운 경우 뿐만 아니라, 얇아졌을 경우에도, 가열처리를 받은 후, 기판면에 상기 튕김문양이 전혀 생기지 않고, 상기 금속화합물이 기판 전면에 거의 균일하게 석출하기 때문에, 촉매 도막층의 도포영역 전면에서 균일 또한 균질인 촉매층을 형성할 수 있다. 상기 촉매 도막층의 두께가 200nm정도에서도 균일 또한 균질인 촉매층을 형성할 수 있음이 전자현미경으로 확인되었다. 또한, 박막화를 시도해, 상기 두께가 100nm이하로 되어도 균일 또한 균질인 촉매층이 형성됨이 전자현미경 관찰에 의해 실증되었다. 그 결과, 후막(厚膜) 촉매 도막층 및 박막 촉매 도막층 중 어느 것에서도 본 발명의 효과가 발현하여, 촉매층의 전면에 걸쳐, 카본나노구조물의 균일 성장을 실현할 수 있었다.
본 발명에서, 사용할 수 있는 도포공정으로서는, 스핀 코트법, 스프레이법 및 딥 코트법 등을 들 수 있다. 스핀 코트법이란, 회전하는 기판의 위에 도막형성액을 적하(滴下)하여, 회전 및 원심력에 의해 도막을 형성 및 평탄화시키는 방법이다. 필요로 하는 장치류가 간단 또한 염가이다. 또한, 회전속도 등을 제어함으로써, 도막의 막두께 등의 제어도 간단하게 할 수 있다. 스프레이법이란, 도막형성액을 분무시켜, 기판상에 부착시키는 방법이다. 분무용의 기체의 유속, 도막형성액의 유량 및 노즐의 형상 등을 제어함으로써, 도막의 막두께 등의 제어를 간단하게 할 수 있다. 또한, 평면 이외의, 요철(凹凸)형상의 것에서도, 도막을 부착시킬 수 있다. 또한, 마스킹 등을 사용하여, 임의의 패턴을 기판에 인쇄할 수 있다(스프레이 인쇄). 더하여, 고(高)면적의 기판상에 단시간에 도막을 형성할 수 있으므로, 대량생산에 적합하다. 딥 코트법이란, 용기에 도막형성액을 넣고, 기판을 도막형성액 중에 담가, 도막을 형성하는 방법이다. 공정이 매우 간단하며, 대량생산에 최적이다.
상기 제1 형태의 발명에 의해 형성된 촉매층을 사용하면, 열CVD처리에 의해 균질인 고배향 카본나노구조물을 성장시킬 수 있다. 또한, 기판 전면을 유효한 촉매 도막층의 형성영역으로서 이용할 수 있기 때문에, 수율의 향상을 도모할 수 있고, 균질인 고배향 카본나노구조물의 양산화를 실현할 수 있다.
상기 제1 형태에서, 열CVD처리에서의 상기 함수 분위기는, 물이 미량으로 포함되는 대기 중에 한정하지 않고, 불활성가스 등의 수용봄베에 함유되는 미량수분이 기판에 침입하는 경우도 있어, 이들의 가스봄베로부터 공급되는 함수가스 분위기도 본 발명의 함수 분위기에 포함된다. 따라서, 함수 분위기로서는, 대기 이외에, 다른 산화성 가스, 환원성 가스도 포함된다. 또한, 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 희가스나 질소(N2) 등의 불활성가스를 사용한 불활성가스 분위기에서도 적용할 수 있다.
또한, 상기 제1 형태에서, 상기 촉매금속은, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 플라티나(Pt) 등의 천이 금속이며, 특히, 철, 코발트, 니켈이 바람직하고, 또한, 이들의 금속 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.
또한, 상기 제1 형태에서, 상기 금속화합물은, 유기금속염 또는 무기금속염이다. 유기금속염으로는, 예를 들면, 초산염, 수산염, 구연산염 등이 포함되고, 또한 무기금속염으로는 질산염, 옥소산염 등이 포함되며, 또한, 상기 금속화합물은, 이들의 금속염 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.
또한, 상기 제1 형태에서, 상기 기판에는, 열CVD처리온도에서의 내구성을 구비하는 세라믹스재, 무기비금속, 무기비금속화합물 등의 기판이 바람직하고, 예를 들면, 석영판, 실리콘기판, 실리콘웨이퍼, 수정판, 용융 실리카판, 사파이어판, 스텐레스판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2의 형태에 의하면, 형성되는 촉매층의 두께가 0.5nm~10nm이기 때문에, 촉매층이 균일하게 형성되는데 충분한 두께를 갖는 동시에, 형성되는 카본나노구조물이 고배향으로 되는데 필요한 얇기를 갖는다. 촉매층이 너무 얇으면, 기판상의 촉매물질이 기판표면에 균일하게 분포되지 않으므로, 기판표면상에 카본나노구조물이 형성되지 않는 부분이 출현한다. 이와 같은 카본나노구조물 표면층의 결함은, 상기 표면층의 강도를 약하게 해, 실용에 견딜 수 없는 것으로 된다.
한편, 촉매층이 너무 두꺼우면, 카본나노구조물이 균일 또한 고배향으로 성장하지 않는 것을, 본 발명자는 발견했다. 촉매막의 두께가 초기의 촉매 미립자의 지름을 결정하기 때문에, 촉매층이 너무 두꺼우면, 촉매입자의 입경이 비대화함으로써 촉매로서 기능하지 않게 되어, 카본나노구조물이 성장하지 않는 미소공간이 생겨, 배향구조의 벌크밀도가 저하한다. 이 미소공간에 의해, 카본나노구조물이 성장시에 서로 접촉하지 않게 되기 때문에, 카본나노구조물의 성장방향이 균일하게 되기 어려워진다. 따라서, 성장하는 카본나노구조물의 배향성이 낮아진다. 본 발명자는, 기판상에 성장하는 카본나노구조물의 배향성을 높이기 위해서는, 촉매층의 두께가 얇지 않으면 안되는 것을 처음으로 발견하고, 본 발명은 이 발견에 의거한 것이다. 이와 같이, 촉매층의 두께가 적당한 것은, 형성되는 카본나노구조물의 벌크밀도를 증가시켜, 표면층의 강도를 확보함에 중요하며, 또한 카본나노구조물의 고배향성을 촉진시킴에도 중요하다.
본 발명의 제3의 형태에 의하면, 상기 특성용매가, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 케톤류, 또는 비프로톤성 극성용매 중 1종류 이상으로 이루어지므로, 상기 기판과의 젖음성이 풍부한 성질을 구비하여, 상기 제1의 형태에서 설명한 바와 같이, 양호한 젖음성에 의해, 용매성분을 상기 기판면에 충분히 부착시킬 수 있고, 그 부착성분에 의한 피복작용에 의해 수분의 영향을 배제하며, 열CVD처리에 의해 균질 또한 고배향인 카본나노구조물을 열CVD처리에 의해 성장시킬 수 있다.
상기 알코올류로서는, 본 발명의 제4의 형태에 의한, 1-부탄올, 2-부탄올 또는 디아세톤알코올 중 1종류 이상으로 이루어지는 알코올류가 바람직하다.
상기 글리콜류로서는, 본 발명의 제5의 형태에 의한, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜 중 1종류 이상으로 이루어지는 글리콜류가 바람직하다.
상기 글리콜에테르류로서는, 본 발명의 제6의 형태에 의한, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 중 1종류 이상으로 이루어지는 글리콜에테르류가 바람직하다.
상기 에스테르류로서는, 본 발명의 제7의 형태에 의한, 젖산에틸로 이루어지는 에스테르류가 바람직하다.
상기 케톤류로서는, 본 발명의 제8의 형태에 의한, 아세틸아세톤으로 이루어지는 케톤류가 바람직하다.
상기 비프로톤성 극성용매로서는, 본 발명의 제9의 형태에 의한, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피로리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 중 1종류 이상으로 이루어지는 비프로톤성 극성용매가 바람직하다.
이상의 용매는 모두, 상기 기판과의 젖음성이 풍부하고, 또한 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비하고 있고, 그 양호한 젖음성, 상기 상용성 및 상기 비점의 물성에 의해, 수분의 영향을 충분히 배제하고, 열CVD처리에 의해 균질 또한 고배향인 카본나노구조물을 성장시킬 수 있다.
본 발명의 제10 형태에 의하면, 상기 금속화합물이 상기 액 중에서 상온에서 수분농도 1000ppm이상의 함수 분위기 중에 1개월 방치해도 침전을 생성하지 않는 성질을 갖기 때문에, 액을 제조한 후, 기판에의 도포공정에 시간적 여유가 있고, 액의 보존이나 운반의 시간을 확보할 수 있어, 액제조와 촉매층 형성과 카본나노구조물의 제조가, 연속처리나 배치처리 등 자유자재로 고안할 수 있다. 상기 금속화합물로서, 침전을 일으키지 않는 무기염 또는 유기염을 이용할 수 있다. 상기 침전하지 않는 성질은 용액안정성이라고도 칭하고, 본 발명자 등의 경험에서는 3시간 이상의 용액안정성이 있으면, 액제조로부터 도포공정ㆍ가열처리공정에 여유있게 이행할 수 있음을 알았다. 이 최저 3시간의 안정성이 없으면, 양산성을 확보함이 어려워져, 상기 3시간 이상의 용액안정성을 보증할 수 있는 각종 용매를 검토하여, 본 발명에 이른 것이다. 환언하면, 액 중의 금속화합물의 입도분포(粒度分布)가 최저 3시간의 안정성을 갖는 것이 필요하다. 3시간 미만인 경우에는, 액제조로부터 도포공정ㆍ가열처리공정으로의 이행이 시간적으로 어려워진다. 본 발명에서는, 액 중의 금속화합물의 입도분포가 최저 1개월의 안정성을 갖기 때문에, 액제조로부터 상기 공정으로의 이행이 용이해질 뿐만 아니라, 액의 보존이나 운반도 용이해진다. 따라서, 액의 제조장소와, 촉매층 형성장소와, 카본나노구조물의 제조장소가 달라도, 충분히 시간적 여유를 가진 양산화를 실현할 수 있기 때문에, 공업적인 양산성을 높일 수 있다.
본 발명의 제11 형태에 의하면, 상기 금속화합물로서 비승화성의 철착체, 니켈착체 또는 코발트착체가 사용되는 촉매층 형성방법이 제공된다. 페로센 등의 승화성을 갖는 금속화합물을 사용했을 경우는, 가열처리공정에서 금속화합물이 승화하기 때문에, 촉매층을 얻을 수 없는 것이다. 비승화성의 금속화합물 중에서도, 특히, 철착체, 니켈착체 또는 코발트착체가 이용되면, 상술한 침전하지 않는 성질, 즉 용액안정성이 수주간~수개월에 이르러, 액의 제조장소와, 촉매층 형성장소와, 카본나노구조물의 제조장소가 달라도, 충분히 시간적 여유가 있어, 시간적 여유를 가진 양산화를 실현할 수 있다. 상기 철착체로서는, 트리스아세틸아세토네이토철(Ⅲ), 헥사시아노철(Ⅱ)산암모늄염, 헥사키스티오시아네이토철(Ⅲ)산암모늄염4수화물, 트리스옥살네이토철(Ⅲ)산암모늄염3수화물이 있다. 상기 니켈착체로서는, 비스아세틸아세토네이토니켈(Ⅱ), 비스에틸렌디아민니켈(Ⅱ)1수화물이 있다. 상기 코발트착체로서는, 트리스아세틸아세토네이토코발트(Ⅲ), 트리스에틸렌디아민코발트(Ⅲ)염화물3수화물, 헥사암민코발트(Ⅲ)염화물이 있다. 이들의 금속착체를 용매에 용해시키면, 입도분포를 측정할 수 없을 만큼 완전히 용해하고 있어, 치밀하고 균일 균질인 촉매층의 형성이 가능해진다.
본 발명의 제12의 형태에 의하면, 상기 액 중의 상기 금속화합물의 농도가 0.2~8.0 중량%의 범위이며, 상기 알코올류, 상기 글리콜류, 상기 글리콜에테르류, 상기 에스테르류, 상기 케톤류, 및 상기 비프로톤성 극성용매로부터 선택되는 1종의 특성용매의 배합농도가 5.0~99.8 중량%의 범위이므로, 이러한 농도범위 또는 배합농도범위의 용매사용에 의해, 수분의 영향을 배제한 양호한 열CVD처리환경하에서, 보다 균질 또한 고배향인 카본나노구조물을 열CVD처리에 의해 성장시킬 수 있다.
본 발명의 제13의 형태에 의하면, 상기 촉매층 형성용 액에, 상기 기판과의 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물을 분산 또는 용해시키고 있으므로, 상기 용매의 양호한 젖음성에 의해 용매성분이 상기 기판면에 충분히 부착하고, 그 부착성분에 의한 피복작용에 의해, 상기 기판면으로부터 상기 함수 분위기 중이나 상기 액 중의 수분의 영향을 배제할 수 있고, 결정수를 포함한 질산염 등의 천이 금속염을 사용해도, 상기 기판에 수분이 부착 잔류하거나, 물의 튕김문양 등의 결함 불량이 생기거나 하지 않고 완료된다. 또한, 상기 액 중의 용매성분과 물과의 이층분리현상이 발생하지 않고, 상기 함수 분위기 중이나 상기 천이 금속염의 함유수분 등의 물의 영향을 받지 않고, 열CVD처리에 의해 균질 또한 고배향인 카본나노구조물을 성장시킬 수 있다.
본 발명의 제14의 형태에 의하면, 상기 특성용매로서, 상술한 바와 같이, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 케톤류, 또는 비프로톤성 극성용매 중 1종류 이상으로 이루어지는 용매가 바람직하다.
본 발명의 제15의 형태에 의하면, 본 발명의 제1~12 중 어느 하나의 형태에 의한 촉매층 형성방법에 의해 형성한 촉매층을 사용하므로, 수분의 영향을 충분히 배제하고, 열CVD처리에 의해 균질 또한 고배향인 카본나노구조물을 성장시켜, 양산함이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 카본나노구조물 제조방법에서의 고배향 CNT 제조공정순을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 실시형태에 의한 카본나노구조물 합성장치의 개략구성도이다.
도 3은 본 실시형태에서 스핀 코트법에 의한 도포방법을 사용했을 경우의 고배향 CNT 제조공정도이다.
도 4는 본 발명에 의한 촉매층 형성액과, 종래기술의 촉매층 형성액을 비교한 실험의 실시예에서의 액의 경시변화를 나타내는 사진이다.
도 5는 종래기술의 촉매층 형성액의 입도분포의 경시변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 의한, PGE를 용매로 한 촉매층 형성액의 입도분포의 경시변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명에 의한, DMF를 용매로 한 촉매층 형성액의 입도분포의 경시변화를 나타내는 도면이다.
도 8은 상기 비교실험에서의 CNT를 성장시킨 기판의 표면을 나타내는 외관 광학사진, CNT 생성면을 비스듬히 위에서 촬영한 SEM 사진 및 CNT를 측면에서 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 본 실시형태에서의 습식방법 및 종래기술에서의 건식방법에 의해 제조된 배향 CNT 내경, 외경 및 층수의 히스토그램이다.
도 2는 본 실시형태에 의한 카본나노구조물 합성장치의 개략구성도이다.
도 3은 본 실시형태에서 스핀 코트법에 의한 도포방법을 사용했을 경우의 고배향 CNT 제조공정도이다.
도 4는 본 발명에 의한 촉매층 형성액과, 종래기술의 촉매층 형성액을 비교한 실험의 실시예에서의 액의 경시변화를 나타내는 사진이다.
도 5는 종래기술의 촉매층 형성액의 입도분포의 경시변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 의한, PGE를 용매로 한 촉매층 형성액의 입도분포의 경시변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명에 의한, DMF를 용매로 한 촉매층 형성액의 입도분포의 경시변화를 나타내는 도면이다.
도 8은 상기 비교실험에서의 CNT를 성장시킨 기판의 표면을 나타내는 외관 광학사진, CNT 생성면을 비스듬히 위에서 촬영한 SEM 사진 및 CNT를 측면에서 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 본 실시형태에서의 습식방법 및 종래기술에서의 건식방법에 의해 제조된 배향 CNT 내경, 외경 및 층수의 히스토그램이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에, 본 발명에 의한 촉매층 형성방법에 의해 형성한 촉매층을 사용하여, 열CVD법에 의해 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물 제조방법의 실시형태를 도면에 따라 상세하게 설명한다. 본 실시형태의 카본나노구조물 제조방법에서는, 카본나노구조물로서의 카본나노튜브(이하, CNT라고 한다.)를 제조한다.
도 1은 본 실시형태에서의 고배향 CNT 제조공정을 나타낸다. CNT 제조에 사용하는 촉매층의 형성은, 기판과의 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물(촉매금속염)을 분산 또는 용해시킨 촉매금속염용액을 제조하고(촉매금속염용액 제조공정ST1), 그 촉매금속염용액을 상기 기판상에 박막형상으로 도포하여 행해진다(촉매금속염용액의 기판도포공정ST2). 이어서, 박막을 가열처리하여 촉매층을 형성하고(가열처리공정ST3), 이 촉매층을 형성한 기판을 후술의 카본나노구조물 합성장치에 도입하여 열CVD법에 의해 CNT 성장시킨다(CNT 성장처리공정ST4). 기판도포공정ST2에서의 촉매금속염용액의 도막형성은, 스핀 코트법, 스프레이법 또는 딥 코트법을 사용하여 행해진다.
본 실시예에서는, 기판도포공정ST2에서의 도막형성은, 스핀 코트법을 사용하여 행하였다. 스핀 코트법은, 방법 및 장치가 간단하며, 소규모의 실험에 적합하다. 그렇지만, 본 발명을 공업적인 규모로 행하기 위해서는, 스프레이법 및 딥 코트법이 유리하다. 특히, 스프레이법은, 요철표면에 대응할 수 있고, 또한 성막(成膜)의 제어가 간단하며, 또한 스프레이 인쇄에 의해 임의의 패턴을 단시간에 묘화할 수 있으므로, 실용적으로 유리하다.
도 2는, CNT 성장처리공정ST4에 사용하는 카본나노구조물 합성장치의 개략구성도이다. 이 합성장치는, 열CVD법을 사용하여 카본나노구조물(CNT)을 성장시키는 반응실(1)로 이루어진다. 반응실(1)은 양단 개방의 통형상 공간으로 이루어지며, 반응히터(3)에 의해 가열되는 열CVD처리부(2)를 구비한다. 열CVD처리부(2)에 상기 공정ST1~3을 지나 CNT 성장용 촉매 도막층(5)을 기판면에 형성한 기판(4)이 배치된다. 이 합성장치에서, 반응실(1)에 탄화수소 등의 원료가스를 도입하여 열CVD처리부(2)에 유통시키면서, 촉매 도막층(5)의 촉매작용에 의해, 기판상에 CNT를 열CVD법에 의해 성장형성시킨다.
기판(4)에는, 열CVD처리온도에서의 내구성을 구비하는 세라믹스재, 무기비금속, 무기비금속화합물 등의 기판이 바람직하고, 예를 들면, 석영판, 실리콘기판, 실리콘웨이퍼, 수정판, 용융 실리카판, 사파이어판, 스텐레스판 등을 사용할 수 있고, 본 실시형태에서는, 실리콘웨이퍼를 사용한다. 기판의 형상은 평판형상 외에, 다층(多層)기판, 통체(筒體), 다면체(多面體) 등 여러가지의 형태를 사용할 수 있다.
반응실(1)의 일단(一端)으로부터는, 화살표FA로 나타내는 바와 같이, 원료가스 및 캐리어가스(헬륨He)가 도입되어, 화살표FB로 나타내는 바와 같이 타방(他方)의 개방단으로부터 배출된다. 캐리어가스는 원료가스를 반응실(1) 내에서 원활하게 유통, 반송하기 위한 가스이며, 원료가스가 반응에 의해 소모되는데 대해, 캐리어가스는 전혀 무반응으로 소모하지 않는 기체가 바람직하고, 헬륨이나 아르곤 외에, 헬륨과 아르곤의 혼합가스나, 네온, 질소, 이산화탄소, 크립톤, 크세논 등의 불활성가스 또는 그 혼합가스가 이용된다.
원료가스로서는, 탄화수소 뿐만 아니라 황함유 유기가스, 인함유 유기가스 등의 유기가스가 널리 이용되고, 특정구조의 카본나노구조물의 생성에 적합한 유기가스가 선택된다. 또한, 유기가스 중에서도 여분인 물질을 생성하지 않는 의미에서 탄화수소가 적합하다.
탄화수소로서는, 메탄, 에탄 등의 알칸화합물, 에틸렌, 부타디엔 등의 알켄화합물, 아세틸렌 등의 알킨화합물, 벤젠, 톨루엔, 스티렌 등의 아릴 탄화수소화합물, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 축합환을 갖는 방향족 탄화수소, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로파라핀 화합물, 시클로펜텐 등의 시클로올레핀 화합물, 스테로이드 등의 축합환을 갖는 지환식 탄화수소화합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 이상의 탄화수소화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 탄화수소가스를 사용하는 것도 가능하다. 특히, 바람직하게는 탄화수소 중에서도 저분자, 예를 들면, 아세틸렌, 아릴렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔 등이 적합하다. 본 실시형태에서는 CNT 제조용으로서 아세틸렌C2H2을 원료가스로서 사용한다.
촉매금속은, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 플라티나 등의 천이 금속이며, 특히, 철, 코발트, 니켈이 바람직하고, 또한, 이들의 금속 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
금속화합물에는, 촉매금속염으로서, 예를 들면, 초산염, 수산염, 구연산염 등의 유기금속염을 사용할 수 있고, 또는 질산염, 옥소산염 등의 무기금속염을 사용할 수 있다. 또한, 금속화합물에는, 이들의 금속염 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
촉매금속염용액 제조공정ST1에서, 촉매금속염을 분산 또는 용해시켜 촉매금속염용액을 작제하기 위해 사용하는 용매는 기판과의 젖음성이 풍부한 성질을 구비한 용매이며, 또한, 바람직하게는, 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비하는 특성용매를 사용한다. 특히, 용액 중에서 침전을 생성하지 않는 성질을 갖는 무기염 또는 유기염, 예를 들면, 무기염의 질산철, 또는 유기염의 트리스아세틸아세토네이토철을 사용함으로써, 균일한 촉매 도막층을 기판상에 형성할 수 있고, 수분의 영향을 배제한 양호한 열CVD처리환경하에서, 보다 균질인 CNT의 성장을 행할 수 있다.
상기 특성용매로는, 알코올류, 코발트류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 케톤류, 또는 비프로톤성 극성용매를 사용할 수 있다. 알코올류로서, 1-부탄올, 2-부탄올 또는 디아세톤알코올 중 1종류 이상으로 이루어지는 용매를 사용할 수 있다.
글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 중 1종류 이상으로 이루어지는 용매를 사용할 수 있다.
글리콜에테르류로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGE) 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 중 1종류 이상으로 이루어지는 용매를 사용할 수 있다.
에스테르류로서는, 젖산에틸을, 또한 케톤류로서는, 아세틸아세톤을, 또한 비프로톤성 극성용매로서는, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피로리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중 1종류 이상으로 이루어지는 용매를 사용할 수 있다.
상기의 용매는 모두, 실리콘웨이퍼 등의 기판재와의 젖음성이 풍부하고, 또한 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비하고 있어, 그 양호한 젖음성, 상용성 및 비점의 물성에 의해, 수분의 영향을 충분히 배제하고, 열CVD처리에 의해 균질 또한 고배향인 CNT를 성장시킬 수 있다.
이하, 본 실시형태에서의 CNT 제조공정의 일례를 이하에 설명한다. 이 예에서는, 촉매금속으로서 철을 사용하고, 무기금속염으로서 질산철염을 사용한다. 기판으로는 6인치 실리콘웨이퍼를 사용한다. 상기 용매를 사용하여, 촉매금속염용액 제조공정ST1에서 제조한 촉매금속염용액을 실리콘웨이퍼 기판상에 박막형상으로 도포하는 기판도포공정ST2에서의 도포처리에는 스핀 코트법을 사용한다. 스핀 코트 조건은, 제1 스텝에서 기판을 저속의 700rpm으로 15초간 회전시켰다. 다음의 제2 스텝에서는, 고속의 1800rpm으로 20초간 회전시켰다. 적하 속도는 약1ml/초이며, 적하에 요하는 시간은 2~3초이다. 도 3은 스핀 코트법에 의한 도포방법을 사용했을 경우의 고배향 CNT 제조공정도이며, 본 실시예에서 사용된 제조공정이 나타나 있다.
스핀 코트 처리를 구체적으로 나타내면, 우선, 제1 스텝에서 기판을 5초간 회전시켜 안정시킨 후, 촉매층 형성용 액을 2~3초간 적하하고, 그 적하 총량은 2~3ml이다. 액적하방법(液滴下方法)은, 기판 중심부로부터 주변부로 향하여 주사(走査)시키면서 적하시킨다. 적하 후, 7~8초간, 저속회전을 유지하고, 또한, 저속상태로부터 3초간에 제2 스텝의 고속회전상태로 이행시킨다. 고속회전상태를 17초간 유지시킨 후, 정지시킨다. 상기 스핀 코트처리에 의해 여분의 용매성분이 기산(氣散)제거되어, 기판상의 도막층은 거의 건조상태로 된다.
기판에의 액도포를 스핀 코트법을 사용하여, 저속과 고속의 2단계로 행함으로써, 미량의 액적하 만으로 균일한 박막의 촉매 도막층을 형성할 수 있다. 액에 혼합하는 용매의 점성이나 기판 사이즈 등을 고려하면, 바람직한 2단계 스핀 코트조건으로서는, 제1 스텝의 회전수가 100~1000rpm이며, 또한 제2 스텝의 회전수가 500~3000rpm이다.
가열처리공정ST3에서는, 상기 스핀 코트에 의해 형성된 금속화합물의 박막을 전기로(電氣爐)에서 열분해시켜 촉매금속 산화물층으로 변성시킨다. 가열조건은, 질산철 등의 철화합물의 경우, 700℃의 전기로에서 10분간 도입하여 행한다. 이렇게 함으로써, 기판상에 금속산화물의 CNT 합성촉매층이 잔류한다.
가열처리공정ST3에 의해 얻어진 금속산화물의 촉매층을 형성한 기판을 도 2의 합성장치에 도입하여 CNT 성장처리공정ST4를 실시하여, 열CVD법에 의해 기판상에 CNT를 성장시킨다. 원료가스, 캐리어가스로서, 각각 C2H2, He를 사용하는 경우에는, 처리온도 800℃, CVD처리시간 15초로 열CVD처리를 행한다. 가스공급조건은, C2H2, He를 각각, 2.02ℓ/min, 2.38ℓ/min이다.
본 실시형태에 의하면, 기판도포공정ST2에서, 기판과의 젖음성이 풍부한 상기 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액을 사용하여 촉매 도막층을 형성하므로, 용매의 양호한 젖음성에 의해 용매성분이 기판면에 충분히 부착하고, 촉매층의 박막 도막화가 가능해진다. 또한 그 부착성분에 의한 피복작용에 의해, 기판면으로부터 CNT 합성환경의 함수 분위기 중(대기 중)이나 액 중의 수분의 영향을 배제할 수 있고, 또한, 증발과정에서 물과의 이층분리현상이 발생하지 않는다. 특히, 예를 들면, 결정수를 포함한 질산염 등의 천이 금속염을 사용해도, 기판에 수분이 부착 잔류하거나, 물의 튕김문양 등의 결함 불량이 생기거나 하지 않고 완료된다. 이 때문에, 대기 중이나 천이 금속염의 함유수분 등의 물의 영향을 받지 않고, 열CVD처리에 의해 균질 또한 고배향인 카본나노구조물을 성장시킬 수 있다.
또한, 촉매를 작성하는 방법으로서는, 진공증착법이나 스퍼터링법 등이 있지만, 넓은 면적에 형성함이 어렵고, 제조비용면에서도 불리하지만, 본 실시형태에서는, 기판 전면을 유효한 촉매 도막층의 형성영역으로서 이용할 수 있기 때문에, 수율의 향상을 도모할 수 있고, 균질 또한 고배향인 CNT를 염가로 양산함이 가능해진다. 특히, 촉매금속의 산화물의 미립자를 고착형성하기 위한 불활성가스 또는 환원작용을 갖는 가스의 분위기 중에서의 가열처리공정을 행하지 않고, 기판도포공정ST2와 가열처리공정ST3의 2단계 처리 만으로 CNT 성장처리공정ST4로 이행할 수 있고, 촉매층의 형성비용을 삭감하여 저비용으로 고배향 CNT를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 의한 촉매층 형성액과, 종래기술(상기 특허문헌3 참조)의 촉매층 형성방법에 의한 촉매층 형성액과 비교한 실험의 실시예를 설명한다. 종래기술로서는, 에탄올과 α-테르피네올의 혼합액에 천이 금속염(질산철)을 용해시켜, 이것을 기판(실리콘웨이퍼)에 도포하여 촉매층을 형성했다.
본 발명에 의한 촉매층 형성액의 일례로서, 에탄올과 프로필렌글리콜 모노에틸에테르(PGE)의 혼합액(혼합비8:2)에, 0.6 중량%의 질산철(Ⅲ)9수화물을 첨가하여, 촉매층 형성액을 작제했다. 또한, 다른 예로서 에탄올과 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 혼합액(혼합비8:2)에, 0.6 중량%의 질산철(Ⅲ)9수화물을 첨가하여, 촉매층 형성액을 작제했다. 이들의 액을 스핀 코트법에 의해, 상기 기판도포공정ST2와 마찬가지로 하여 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 상기 가열처리공정ST3과 마찬가지로 하여 가열함으로써, 촉매층을 형성했다.
도 4는, 상기 3종류의 액의 각 경시 색변화를 나타내는 사진이다. 사진의 3개의 용기는 각각, 좌(左)로부터, 종래기술의 테르피네올의 혼합액, 본 발명에 의한 PGE 혼합액, DMF 혼합액을 나타낸다. 도 4의 A~D의 각 사진은 각각, 혼합액 제조 후, 20분, 180분, 360분, 20시간 경과했을 때의 액상태를 나타낸다. 종래기술의 테르피네올의 혼합액에서는, 3시간 경과했을 때 진한 갈색으로 변화하고, 침전이 생겼다. 한편, 본 발명에 의한 PGE 혼합액, DMF 혼합액에서는 모두, 20시간 이상 경과해도 액색의 변화는 없고, 침전이 생기지 않았다.
도 5~7은 각각, 상기 3종류의 액의 입도분포의 경시변화를 나타낸다. 같은 도면에서, 횡축은 입자경(nm), 종축은 출현빈도(%)이며, 액 작성 직후, 1시간 경과 후, 3시간 경과 후, 6시간 경과 후의 입도분포의 측정결과를 나타낸다. 종래기술의 테르피네올의 혼합액에서는, 3시간 경과 후로부터 입도분포가 변화하기 시작하고, 6시간 경과하면, 도 4에 나타내는 바와 같이 육안으로도 침전의 생성이 일어나고 있는 것을 알았다. 한편, 본 발명에 의한 PGE 혼합액의 경우에는, 6시간 경과하면 입도분포가 변화하지만 3시간 경과까지는 변화가 없이 안정되어 있는 것을 알았다. DMF 혼합액의 경우에는, 6시간 경과해도 변화가 없이 안정되어 있는 것을 알았다.
도 8은, 상기 3종류의 촉매층 형성액을 사용하여 상기 스핀 코트 처리 및 건조처리에 의해 기판에 촉매층을 형성하고, 그 촉매층을 사용하여 열CVD처리함으로써, CNP를 성장시켰을 때의 기판표면을 나타내는 외관 광학사진, CNT 생성면을 비스듬히 위에서 촬영한 SEM 사진 및 CNT를 측면에서 촬영한 SEM 사진이다.
CNT 불성장 결함은 외관 광학사진의 분석에 의해 측정하였다. 종래기술의 테르피네올의 혼합액에 의한 CNT 합성에서는, 결점 사이즈가 Φ1mm미만, Φ1~5mm, Φ5mm이상의 CNT 불성장 결함이, 각각, 6인치 실리콘웨이퍼 1매당, 250개, 50개 이상, 1~5개 발생하여, 기판 전면에 균질인 CNT를 성장시킬 수 없었다.
한편, 본 발명에 의한 PGE 혼합액 및 DMF 혼합액에서는, 결점 사이즈가 Φ1mm미만, Φ1~5mm의 CNT 불성장 결함이, 각각, 6인치 실리콘웨이퍼 1매당, 50개, 10개 이하로 적고, 또한 Φ5이상의 CNT 불성장 결함은 발생하지 않고, 기판 전면에 균질인 CNT를 얻을 수 있었다.
성장한 CNT의 특성은 SEM 사진의 분석에 의해 측정하였다. 종래기술의 테르피네올의 혼합액에 의한 CNT 합성에서는, CNT의 평균의 길이가 69㎛, 단위면적중량이 0.14mg/㎠ 및 벌크밀도가 20mg/㎤인 것에 대하여, 본 발명에 의한 PGE 혼합액에서는, CNT의 평균의 길이가 113㎛, 단위면적중량이 0.28mg/㎠ 및 벌크밀도가 25mg/㎤이며, 종래기술보다 길이 및 밀도에서 확실히 우위였다. 또한, 본 발명에 의한 DMF 혼합액에서는, CNT의 평균의 길이가 149㎛, 단위면적중량이 0.37mg/㎠ 및 벌크밀도가 25mg/㎤이며, 이것도 종래기술보다 확실히 우위였다. 또한, 도 8에서의 SEM 사진을, 특허문헌2에서의 SEM 사진과 비교했을 경우, 본 발명에서의 CNT가 고배향인 것을 알 수 있다.
종래기술에서는, 에탄올 등의 알코올류는 흡습성을 갖고, 또한, 질산철 등의 금속염에는 결정수가 함유되어 있기 때문에, 그들의 촉매층 형성용 액에는 수분이 혼입되어 버린다. 이 액 중에 수분이 함유되면, 액 내에서 가수분해반응이 일어나, 수산화철Fe(OH)3 등의 수산화물의 침전을 일으킨다. 이와 같은 액을 사용했을 경우, 소정의 막두께를 얻지 못하고, 열CVD처리해도 CNT의 성장이 일어나지 않는다. 또한, 예를 들면, 에탄올과 질산철의 상기 용액을 사용하려면, 상기 가수분해반응이 진행하지 않는 짧은 시간으로 내용기간이 한정되기 때문에, CNT의 양산화에 부적당하다.
한편, 본 발명에 의한 PGE 혼합액, DMF 혼합액에서는, PGE나 DMF의 특성용매가, 기판과의 양호한 젖음성을 구비하고, 또한 물과의 상용성을 갖기 때문에, 금속화합물에 포함되는 결정수 등의 수분을 액 중에 취입하여, 기판면에 잔류하는 수분을 삭감할 수 있고, 결정수를 포함한 천이 금속염을 사용해도, 기판에 수분이 부착 잔류하거나, 튕김문양 등의 불량 결함이 발생하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 특성용매의 비점이 물보다 높기 때문에, 액 중의 용매성분과 물의 이층분리현상이 생기지 않고, 수분의 증발제거를 충분히 행할 수 있다. 또한, 용매화의 효과에 의해, 수산화철Fe(OH)3 등의 수산화물의 침전의 생성이 억제된다. 따라서, 본 발명에 의한 특성용매를 사용함으로써, 수분의 영향을 받지 않고, 균질 또한 고배향인 CNT를 열CVD처리에 의해 성장시킬 수 있다.
금속화합물에는, 액 중에서 침전을 생성하지 않는 성질을 갖는 무기염 또는 유기염을 사용함이 바람직하다. 특히, 질산철로 이루어지는 무기염 또는 트리스아세틸아세토네이토철로 이루어지는 유기염은, 액 중에서 침전을 생성하지 않는 양호한 용해성을 가지므로, 침전물에 의한 촉매 도막층의 형성 얼룩이나 불균일한 막두께가 생기지 않고, 수분의 영향을 배제한 양호한 열CVD처리환경하에서, 보다 균질 또한 고배향인 CNT를 열CVD처리에 의해 성장시킬 수 있다.
표 1은, 질산철9수화물을 본 발명에 의한 각종 특성용매와 혼합시킨 실시예1~16을 나타낸다. 즉, 표 1에는, 질산철9수화물과 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 케톤류, 또는 비프로톤성 극성용매와 각각 조합시킨 액(액농도 0.6 중량%)을 사용하여 CNT 합성을 시도한 실시예1~16이 나타나 있다. 이들의 특성용매는, 상술한 바와 같이, 기판과의 젖음성이 풍부한 성질을 구비한 용매이며, 또한, 바람직하게는, 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비한다. 동시에, 특허문헌3 및 4의 종래기술을 비교예1 및 2로서 나타낸다.
[표 1]
실시예1~3은 알코올류(1-부탄올, 2-부탄올 또는 디아세톤알코올)를 가했을 경우이며, 모두 균질인 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예4~6은 글리콜류(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜)를 가했을 경우이며, 모두 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예7~12는 글리콜에테르류(에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, PGE 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르)를 가했을 경우이며, 모두 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예13은 에스테르류인 젖산에틸을 가했을 경우이며, 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예14는 케톤류인 아세틸아세톤을 가했을 경우이며, 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예15는 케톤류의 비프로톤성 극성용매(N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피로리돈)를 가했을 경우이며, 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다.
한편, 비교예1은, 특허문헌3에 기재된 에탄올:α-테르피네올=8:2(중량비)의 혼합액이며, α-테르피네올의 존재에 의해 물과의 상용성이 낮다. 그 결과, 합성된 CNT는 불균질로 성장했다. 비교예2는, 특허문헌4에 대응하는 것이므로, 에탄올에 질산철9수화물을 농도 0.6wt%로 용해시킨 것이다. 에탄올의 비점은 78℃이며, 에탄올이 먼저 증발하여 수분이 잔류하기 때문에, 수분의 튕김문양에 의해 CNT는 불균질로 성장하는 결과로 되었다. 따라서, 본 발명이, 효과가 높음이 이해된다.
표 2는, 트리스아세틸아세토네이토철을 본 발명에 의한 각종 특성용매와 혼합시킨 실시예17~33을 나타낸다. 즉, 표 2에는, 트리스아세틸아세토네이토철을, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 케톤류, 또는 비프로톤성 극성용매와 조합시킨 액(액농도 0.6중량%)을 사용하여 CNT 합성을 시도한 실시예17~33이 나타나 있다.
[표 2]
실시예17~19는 알코올류(1-부탄올, 2-부탄올 또는 디아세톤알코올)를 가했을 경우이며, 모두 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예20~22는 글리콜류(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜)를 가했을 경우이며, 거의 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예23~28은 글리콜에테르류(에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, PGE 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르)를 가했을 경우이며, 모두 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예29는 에스테르류인 젖산에틸을 가했을 경우이며, 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예30은 케톤류인 아세틸아세톤을 가했을 경우이며, 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다. 실시예31~33은 케톤류의 비프로톤성 극성용매(DMF, N-메틸-2-피로리돈 또는 디메틸술폭시드(DMSO))를 가했을 경우이며, 모두 균질인 고배향 CNT를 합성할 수 있었다.
다음으로, 촉매층 형성액에서의 액 중의 무기염 또는 유기염의 농도의 최적범위를 확인하기 위해 실험을 행했다. 이 실험에서는, 질산철9수화물과 DMF와 에탄올의 혼합액에서, 각각의 배합비를 바꾸고, CNT 합성을 도 1의 처리공정에 따라 실시했다. 질산철9수화물의 농도는 0.1~3.0 중량%의 범위에서 14종류 변화시켰다. DMF와 에탄올의 배합비는, 0:100~100:0의 범위에서 12종류 변화시켰다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3은, 그들의 확인실험결과를 정리한 일람표이다. 이 실험결과로부터, 액 중의 질산철9수화물의 농도가 0.2~0.8 중량%의 범위가 적합하고, DMF의 특성용매의 배합농도가 5.0~99.8 중량%의 범위가 적합하며, 그 이외의 농도범위 또는 배합농도범위에서는 CNT의 합성이 충분하지 않았다. 따라서, 이러한 농도범위 또는 배합농도범위의 용매사용에 의해, 수분의 영향을 배제한 양호한 열CVD처리환경하에서, 보다 균질인 고배향 카본나노구조물을 열CVD처리에 의해 성장시킬 수 있다.
촉매층의 두께 및 효과는, 도포조건이나 환경, 용매나 용질의 종류에 의해 바뀔 수 있다. 그래서, 상기의 DMF와 에탄올의 혼합용매 이외의 용매를 사용하여, 무기염 또는 유기염의 농도의 최적범위를 확인하는 실험을 행했다. PGE를 용매로서 사용하여, 질산철9수화물의 농도를 바꾸어 혼합액을 제작해, CNT 합성을 도 1 및 3의 처리공정에 따라 실시했다. 질산철9수화물의 농도는 1.0~10.0 중량%의 범위에서 14종류 변화시켰다.
표 4는, 그들의 확인실험결과를 정리한 일람표이다. 이 실험결과로부터, PGE를 용매로서 사용했을 경우는, 액 중의 질산철9수화물의 농도가 1.0~8.0 중량%의 범위가 적합하고, 그 이외의 농도범위 또는 배합농도범위에서는 합성된 CNT의 균질성 및 배향성이 충분하지 않았다. 따라서, 이러한 농도범위 또는 배합농도범위의 용매사용에 의해, 수분의 영향을 배제한 양호한 열CVD처리환경하에서, 보다 균질인 고배향 카본나노구조물을 열CVD처리에 의해 성장시킬 수 있다.
[표 4]
본 발명은, 촉매층 형성용 액도 그 대상으로 하고 있다. 촉매층 형성용 액의 특성으로서, 금속화합물을 용해시켰을 때, 용액안정성(비침전성)이 장기간에 걸쳐 유지됨이, 카본나노구조물의 양산상(量産上), 요청된다. 본 발명의 각종 용매에 질산철9수화물을 첨가하여 0.6 중량%의 용액을 제조하고, 액의 경시변화를 육안으로 관찰했다. 또한, 본 발명의 각종 용매에 트리스아세틸아세토네이토철을 첨가하여 0.6 중량%의 용액을 제조하고, 액의 경시변화를 육안으로 관찰했다. 동시에, 비교예3~5로서, 에탄올 또는 α-테르피네올에 질산철9수화물을 첨가한 0.6 중량% 용액, 및 에탄올에 트리스아세틸아세토네이토철을 첨가한 0.6 중량% 용액의 제조를 행했다. 결과는 표 5에 나타난다.
[표 5]
실시예34~40 및 실시예41~50에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 용매를 사용한 액에서는, 1개월 경과해도, 침전생성은 육안으로는 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명 용매를 사용한 액은, 용액안정성이 극히 높고, 침전이 생성되지 않으므로, 기판에의 촉매 도막층의 도포공정이나 가열처리공정, 및 카본나노구조물의 제조에서, 시간적 여유가 충분히 있어, 양산에 적합한 액을 제공할 수 있음을 알았다. 한편, 특허문헌4에 대응하는 에탄올 용매에서는, 아세틸아세토네이토철에서는 용액안정성은 1개월 이상이지만, 질산철9수화물에서는 7일 후에 침전이 생겼다. α-테르피네올에서는 너무도 용해도가 낮기 때문에 용액을 제조할 수 조차 없었다. 따라서, 본 발명액의 우수성이 이해될 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 화학기상성장법에서, 원료가스를 분해하는데 열분해법을 이용했지만, 예를 들면 레이저빔 분해법, 전자빔 분해법, 이온빔 분해법, 플라즈마 분해법, 그 외의 분해법을 이용할 수 있다.
본 발명의 DMF 혼합액을 사용하여 형성하는 촉매층에 관하여, 상기 DMF 혼합액의 농도와 상기 촉매층의 두께의 관계를 명확하게 하기 위해, 촉매층 상의 철량을 측정하고, 상기 철량 및 상기 촉매층의 면적으로부터 상기 촉매층의 두께를 산출했다. 습식법(촉매액:질산철9수화물+DMF)을 스핀 코트법에 의해, 도포 후 25℃의 온도에서 공기 중에서 약1시간 건조하고, 촉매층을 6인치 실리콘기판상에 형성했다. 상기 촉매층을 완전히 녹이기 위해, 염산수용액(염산농도:체적비50%)25ml에, 약25℃의 온도에서 72시간 이상 침지했다. 침지한 염산수용액을 그대로의 농도로, ICP 발광분석(주식회사 시마즈 제작소제, ICPS-1000)에 의해 염산수용액 중에 용해된 철의 농도를 계측했다. 상기 농도를 식(2)에 삽입하여, 원래의 촉매층의 두께를 산출했다. 기판상에서는 철은 산화철(Fe2O3)로서 존재하므로, 식(2)에서도 산화철의 밀도를 기재하고 있다.
표 6은, 상기 DMF 혼합액에서의 질산철9수화물의 농도, 염산수용액 중의 철의 농도, 및 원래의 촉매층의 두께를 정리한 것이다. 상기 DMF 혼합액에서의 질산철9수화물의 농도가 0.2 중량%인 경우는 상기 촉매층의 두께가 0.5nm에 상당하고, 상기 농도가 0.5 중량%인 경우는 상기 두께가 2.1nm에 상당하고, 상기 농도가 8.0 중량%인 경우는 상기 두께가 10nm에 상당한다. 따라서, 상기 농도와 상기 두께는 완전한 비례관계로 되어 있지 않지만, 의존관계가 되는 것을 알 수 있다.
PGE를 용매로서 사용한 실험(표 4)에서는, 질산철9수화물의 농도가 1.0~8.0 중량%의 범위가 적합하고, 이것은 촉매층의 두께가 0.5~10nm에 상당한다. DMF와 에탄올의 혼합액을 용매로서 사용한 실험(표 3)에서는, 질산철9수화물의 농도가 0.2~0.8 중량%의 범위가 적합하고, 이것은 촉매층의 두께가 0.5~4nm에 상당한다. 따라서, 본 발명은 촉매층의 두께가 0.5~10nm인 경우에서 사용할 수 있다. 또는, 촉매층의 두께가 0.5~4nm인 경우가, 사용할 수 있는 용매의 융통성이 크므로 바람직한 것을 알 수 있다. 촉매층의 두께를 얇게 하면, 촉매입자의 입경이 커지는 것을 방지할 수 있고, 성장하는 카본나노구조물의 고배향성이 확실하게 되므로, 제일 바람직한 것은 촉매층의 두께가 0.5~1.5nm인 경우이다.
[표 6]
본 발명에서의 촉매층은, 습식방법에 의해 형성된다. 한편, 종래기술에서는, 촉매층이 건식방법(예를 들면 일렉트론빔(EB) 증착법)에 의해 형성된 것이 존재한다. (특허문헌1을 참조.)본 발명에 의해 제조되는 CNT가, 건식방법에 의해 제조되는 CNT와, 구조적으로 얼마나 상위한지를 확인하기 위해, 양쪽의 상기 CNT를 투과형 전자현미경(TEM) 사진에 대하여, 상기 사진을 해석하여 구조를 해명했다.
습식촉매는 DMF 혼합액을 사용하여 형성했다. 또한, 건식촉매는 EB증착(막두께 4nm)을 사용하여 형성했다. 양 촉매를 사용하여, 도 2의 합성장치에 의해 CNT를 성장시켰다. 제조한 배향 CNT를, TEM에 걸어 사진을 얻었다. 이들의 사진을 근거로, CNT 내경, 외경 및 층수를 계측하여 히스토그램을 작성했다.
도 9는, 습식방법 및 건식방법에 의해 제조된 배향 CNT 내경, 외경 및 층수의 히스토그램이다. 건식촉매를 사용했을 경우 매우 분포에 불균일이 보여 외경(중심이 14nm 부근) 및 층수(중심이 10층 부근)의 점에서 습식촉매에 비해 크고 굵은 CNT가 제조되어 있음을 알았다. 또한, 습식촉매에서는 내경(6nm), 외경(10nm)층수(5층) 부근에 피크를 볼 수 있고 건식에 비해 가늘어서 층수가 적은 균질인 고배향 CNT를 제조할 수 있음을 알았다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러가지의 변형예, 설계변경 등을 그 기술적 범위 내에 포함함은 말할 필요도 없다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의하면, 균질 또한 고배향인 CNT 등의 카본나노구조물을 성장시킬 수 있고, 또한 그 양산화를 저비용으로 실현할 수 있으므로, CNT 등을 전자 방출원, 전극 등의 전자부품, 연료전지 등에 적용하여, 그 기능의 고성능화 및 저가격화를 실현할 수 있다.
1 : 반응실
2 : 열CVD처리부
3 : 반응히터
4 : 기판
5 : 촉매 도막층
2 : 열CVD처리부
3 : 반응히터
4 : 기판
5 : 촉매 도막층
Claims (15)
- 열CVD처리에 의해 기판상에 고배향 카본나노구조물을 성장시키기 위한 촉매층을 수분농도 1000ppm이상의 함수 분위기 중에서 상기 기판상에 형성하는 촉매층 형성방법으로서, 상기 기판에 대해 접촉각이 20도이하인 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액을 상기 기판상에 도포하여 상기 금속화합물을 포함한 도막층을 형성하는 도포공정과, 상기 금속화합물을 가열하여 촉매층을 형성하는 가열처리공정을 갖고, 상기 용매가, 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점(沸点)이 물보다 높은 성질을 구비하는 특성용매이거나, 또는 상기 특성용매를 함유하는 혼합용매이며, 상기 특성용매가, 글리콜에테르, 에스테르, 케톤, 또는 비프로톤성 극성(極性)용매 중 1종류 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성방법.
- 열CVD처리에 의해 기판상에 고배향 카본나노구조물을 성장시키기 위한 촉매층을 수분농도 1000ppm이상의 함수 분위기 중에서 상기 기판상에 형성하는 촉매층 형성방법으로서, 상기 기판에 대해 접촉각이 20도이하인 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액을 상기 기판상에 도포하여 상기 금속화합물을 포함한 도막층을 형성하는 도포공정과, 상기 금속화합물을 가열하여 촉매층을 형성하는 가열처리공정을 갖고, 상기 용매가, 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비하는 특성용매이거나, 또는 상기 특성용매를 함유하는 혼합용매이며, 상기 특성용매가, 1-부탄올, 2-부탄올 또는 디아세톤알코올 중 1종류 이상의 알코올로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
촉매층의 두께가 0.5nm~10nm인 촉매층 형성방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 글리콜에테르는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 중 1종류 이상으로 이루어지는 촉매층 형성방법. - 제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 에스테르는, 젖산에틸로 이루어지는 촉매층 형성방법. - 제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 케톤은, 아세틸아세톤으로 이루어지는 촉매층 형성방법. - 제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 비프로톤성 극성용매는, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피로리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 중 1종류 이상으로 이루어지는 촉매층 형성방법. - 제1항 또는 제2항 또는 제6항에 있어서,
상기 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액이 상온에서 수분농도 1000ppm이상의 함수 분위기 중에 1개월 방치해도 침전을 생성하지 않는 것인 촉매층 형성방법. - 제10항에 있어서,
상기 금속화합물이 비승화성(非昇華性)의 철착체, 니켈착체 또는 코발트착체로 이루어지는 촉매층 형성방법. - 제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 액 중의 상기 금속화합물의 농도가 0.2~8.0 중량%의 범위이며, 상기 글리콜에테르, 상기 에스테르, 상기 케톤, 및 상기 비프로톤성 극성용매로부터 선택되는 특성용매의 배합농도가 5.0~99.8 중량%의 범위인 촉매층 형성방법. - 열CVD처리에 의해 기판상에 고배향 카본나노구조물을 성장시키는 촉매층을 도포건조처리에 의해 수분농도 1000ppm이상의 함수 분위기 중에서 상기 기판상에 형성하기 위해 사용되는 촉매층 형성용 액으로서, 상기 기판에 대해 접촉각이 20도이하인 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액이고, 상기 용매가, 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비하는 특성용매이거나, 또는 상기 특성용매를 함유하는 혼합용매이며, 상기 특성용매가, 글리콜에테르, 에스테르, 케톤, 또는 비프로톤성 극성용매 중 1종류 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 액.
- 열CVD처리에 의해 기판상에 고배향 카본나노구조물을 성장시키는 촉매층을 도포건조처리에 의해 수분농도 1000ppm이상의 함수 분위기 중에서 상기 기판상에 형성하기 위해 사용되는 촉매층 형성용 액으로서, 상기 기판에 대해 접촉각이 20도이하인 젖음성이 풍부한 용매에 촉매금속을 포함한 금속화합물을 분산 또는 용해시킨 액이고, 상기 용매가, 물과의 상용성을 갖고, 또한 비점이 물보다 높은 성질을 구비하는 특성용매이거나, 또는 상기 특성용매를 함유하는 혼합용매이며, 상기 특성용매가, 1-부탄올, 2-부탄올 또는 디아세톤알코올 중 1종류 이상의 알코올로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 액.
- 제1항 또는 제2항 또는 제6항에 기재된 촉매층 형성방법에 의해 기판상에 촉매층을 형성하고, 원료가스를 상기 촉매층에 유통시켜, 열CVD처리에 의해, 상기 촉매층의 촉매작용에 의해 카본나노구조물을 상기 기판상에 성장시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 카본나노구조물 제조방법.
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