KR101169512B1 - 열가소성 폴리우레탄 테이프 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 테이프 Download PDF

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아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 탄성 기능을 갖는 열가소성 폴리우레탄 테이프를 제공하는 것이고, 본 발명의 폴리우레탄 테이프는, 20℃에서의 300％ 신장 후의 잔류 왜곡이 5％～40％의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 테이프이며, -10℃에서의 300％ 신장 회복 사이클을 3회 반복한 후의 회복률이 85％ 이상인 것이 바람직하다.

Description

열가소성 폴리우레탄 테이프{THERMOPLASTIC POLYURETHANE TAPE}
본 발명은 탄성 기능이 양호한 열가소성 폴리우레탄 테이프에 관한 것이다.
폴리우레탄 테이프는, 고무에 비해서 얇고, 가볍지만, 고무와 동등한 강도가 있으며 내마모성이 우수한 것 등, 그 우수한 신축 특성을 갖는 것, 또한, 고무에 비해서 내후성(weather resistance), 내유성이 우수한 것 등으로부터 이너 웨어(innerware), 아우터 웨어, 스포츠 의료 및 의료 자재 등에 폭 넓게 사용되고 있다.
그러나, 여러가지 탄성 기능에 대해서, 보다 한층 더 개량이 요구되고 있다. 예컨대, 속옷, 내의, 수영복 및 레오타드 등의 스포츠 웨어, 티셔츠 또는 폴로 셔츠 등의 말단 조임부에 사용되거나, 혹은 면 및 브레이딩(braiding) 테이프 대신에 니트 의류 어깻부들기의 늘어짐을 억제할 목적으로서 옷감의 보강재로서 사용될 때, 반복 착용 시에 회복성이 나쁘기 때문에, 옷을 벗은 후에 옷감에 울퉁불퉁함이 남아 버리는 등의 문제점이 있었다. 즉, 실온 시의 탄성 기능으로서, 탄성 회복성의 개량이 요구되고 있다. 또한, 아웃 도어 웨어 등 한냉지용의 의료의 보강 테이프로서 사용되는 경우, 저온에서의 탄성 기능의 저하가 문제로 되어 있다.
폴리우레탄 수지의 소프트세그멘트 성분으로서 폴리에테르가 자주 이용된다. 그 중에서도 테트라히드로푸란(이하, THF라고 기재함)의 중합체인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라고 기재함)을 이용한 폴리우레탄 수지는, 탄성 특성, 저온 특성 및 내가수분해성 등의 점이 우수하기 때문에, 여러가지 분야에서 사용되고 있다. 그러나, PTMG를 이용한 폴리우레탄 수지로부터 얻어진 테이프에서는, 신장 시에 소프트세그멘트가 결정화함으로써 탄성 기능의 저하를 초래하고 있다.
이들 탄성 기능의 개량을 목적으로 하여 여러가지 디올을 이용하여 폴리우레탄 중의 소프트세그멘트의 결정성을 억제하는 시도가 행해져 왔지만, 아직, 상기 탄성 기능을 충분히 만족하는 수준까지 도달해 있는 폴리우레탄 필름 및 테이프에 관하여 기재한 문헌은 없다.
예컨대, 공중합 타입의 폴리에테르폴리올이 폴리우레탄의 소프트세그멘트로서 사용되는 것이 기재된 문헌은 있다. 특허문헌 1에는 네오펜틸글리콜기가 4.2 몰％ 공중합한 폴리에테르글리콜이, 또한, 특허문헌 2에는 3.4 몰％ 공중합 폴리에테르글리콜을 이용한 폴리우레탄이 각각 기재되어 있지만, 이들은 공중합율이 낮기 때문에, 테이프나 필름형으로 성형한 경우의 강도, 신장도 및 탄성 회복률 등의 기계적 특성이 현저히 향상된 폴리우레탄 테이프의 개시는 없다. 또한, 특허문헌 3에는 THF와 3-알킬테트라히드로푸란의 공중합 폴리올을 이용한 폴리우레탄이 기재되어 있지만, 신축 시의 신장 회복성에 대한 기술은 없다. 또한, 특허문헌 4에는 네오펜틸글리콜기 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올을 8 몰％～85 몰％ 공중합한 폴리우레탄에 있어서 탄성 기능의 개량이 기재되어 있지만, 열가소성 폴리우레탄에 관한 개시는 없다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제61-120830호 공보
[특허문헌 2] 미국 특허 제4,658,065호 명세서
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 평성 제5-239177호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 평성 제2-49022호 공보
발명의 개시
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 상기 종래의 기술에서의 이들 문제를 초래하지 않으며, 우수한 탄성 기능으로서, (1) 신장 회복 시의 잔류 왜곡이 작고, 또한, (2) 저온 하에서의 반복 신장 회복 시의 회복성이 양호하며, 또한, (3) 보강용 테이프로서 충분한 신장 파워를 갖는 열가소성 폴리우레탄 테이프를 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음에 기재한 바아 같다.
1. 20℃에서의 300％ 신장 후의 잔류 왜곡이 5％～40％의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 테이프.
2. -10℃에서의 300％ 신장 회복 사이클을 3회 반복한 후의 회복률이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 열가소성 폴리우레탄 테이프.
3. 하기 (i) 및 (ii)의 화합물로부터 얻어진 구조를 함유하는 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 열가소성 폴리우레탄 테이프.
(i) 유기폴리이소시아네이트 화합물,
(ii) 하기의 구조식 (A)와 구조식 (B)로 나타내는 구조 단위로 이루어지고, 또한 하기 식 (1)을 만족하는 조성을 갖는, 분자량이 300～30,000인 폴리알킬렌에테르디올.
[구조식 A]
Figure 112009072774460-pct00001
[구조식 B]
Figure 112009072774460-pct00002
0.08≤MB/(MA+MB)≤0.45 (1)
(단, MA 및 MB는 해당 폴리알킬렌에테르디올 중에 존재하는 구조 단위 (A) 및 (B)의 몰수이다.)
4. 열가소성 폴리우레탄이 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물로 이루어지는 쇄연장제로부터 얻어진 구조를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 열가소성 폴리우레탄 테이프.
5. 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 화합물이 디올류인 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 열가소성 폴리우레탄 테이프.
6. 폴리알킬렌에테르디올(ii)과 유기폴리이소시아네이트 화합물(i)의 당량비((ii):(i))가 1:1.5 내지 1:3.5의 비율인 것을 특징으로 하는 상기 3～5 중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리우레탄 테이프.
7. 190℃에서의 MFR(멜트플로우레이트)이 15 이상, 25 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리우레탄 테이프.
8. 신장도 100％에서의 응력이 3.0 ㎫ 이상, 6.0 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리우레탄 테이프.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 우수한 탄성 기능으로서, (1) 신장 회복 시의 잔류 왜곡이 작고, 또한, (2) 저온 하에서의 반복 신장 회복 시의 회복성이 양호하며, 또한 (3) 충분한 신장 파워를 갖는 열가소성 폴리우레탄 테이프를 얻을 수 있고, 이 테이프를 보강재로 함으로써, 반복 착용 후에도 늘어짐이 없는 니트 의류나 속옷류 등을 얻을 수 있다. 또한, 종래 사용할 수 없었던 저온 하에서 사용하는 아웃 도어 웨어의 말단 조임부에의 사용도 가능해진다.
도 1은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 테이프를 신장 후, 회복하였을 때의 S-S 커브예이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에 대해서 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 테이프에 관한 것이다. 여기서 열가소성이란, 분해 온도 이하의 가열에 의해 유동성을 갖고, 냉각에 의해 고화한다고 하는 가역적 성질을 갖는 것이다. 일반적으로 폴리우레탄 수지는 230℃ 이상에서는 분해가 시작된다.
본 발명에서의 열가소성 폴리우레탄 테이프는, 20℃에서의 300％ 신장 후의 잔류 왜곡이 40％ 이하인 것을 특징으로 한다. 잔류 왜곡이 40％보다 큰 경우, 착용 시에 늘어난 옷감이 회복되지 않고, 울퉁불퉁한 늘어짐으로서 표면에 남아 보기 흉하다. 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 25％ 이하이면 특히 바람직하다. 하한은 작으면 작을수록 좋은 것이지만, 제조 상 또는 비용 상 5％ 정도이다.
본 발명에서의 열가소성 폴리우레탄 테이프는, -10℃에서의 300％ 신장 회복 사이클을 3회 반복한 후의 회복률이 85％ 이상인 것이 바람직하다. 85％보다 낮은 경우, 아웃 도어 웨어의 말단 조임용으로 사용하였을 때, 옷감의 회복이 나빠 조임이 약해져 문제이다. 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 크면 클수록 좋은 것이지만, 제조 상 또는 비용 상 99％ 정도이다.
본 발명에서의 열가소성 폴리우레탄 테이프는, 전술한 신장 회복 성능에 더하여, 신장 시의 파워의 지표인 신장도 100％에서의 응력이 3.0 ㎫ 이상 6.0 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 3.0 ㎫ 미만에서는, 의복의 말단 조임재나 옷감의 보강재로서 사용하였을 때의 조임 성능이나 보강 성능이 뒤떨어진다. 6.0 ㎫를 넘으면 조임력이 너무 강해져 실용 상 알맞지 않은 경우가 있다. 3.2 ㎫ 이상, 5.8 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 3.5 ㎫ 이상, 5.5 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 테이프는, 옷감의 보강재로서 이용하는 경우, 열프레스 등을 사용하여 옷감에 열접착을 행하는 경우가 많다. 열접착 후도 보강재로서 파워를 유지하기 위해, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 테이프는, MFR(멜트플로우레이트)이 15 이상, 25 이하인 것이 바람직하다. 17 이상, 24 이하가 보다 바람직하고, 18 이상, 23 이하가 더욱 바람직하다. MFR이 15보다 낮으면, 열접착력이 부족하다. 한편, 25보다 크면 파워가 부족하다. MFR은 일정 조건 하에서의 유동성(전단 점성)의 지표이며, 후술하는 멜트인덱서에 의해 측정할 수 있다. MFR이 이 범위이면, 우수한 탄성 기능을 적합하게 발현할 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 유기폴리이소시아네이트 화합물(i) 및 폴리알킬렌에테르디올(ii)을 반응시켜 얻어진 구조를 함유하는 열가소성 폴리우레탄을 이용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물(iii)을 쇄연장제로서 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리알킬렌에테르디올(ii)은, 상기 구조식 (A)와 구조식 (B)로 나타내는 구조 단위로 이루어지고, 또한, 상기 (1)식을 만족하는 조성인 것, 즉 측쇄에 메틸기를 갖는 세그멘트를 8 몰％ 이상 또한 45 몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 측쇄에 메틸기를 갖는 세그멘트가 8 몰％ 이상, 45 몰％ 이하이면, 여러가지 탄성 기능, 예컨대 파단 신장도 및 탄성 회복성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 테이프가 적합하게 얻어진다. 보다 바람직한 조성은 하기 식 (2)로 나타내는 범위이다.
0.09≤MB/(MA+MB)≤0.30 (2)
이 특정 폴리알킬렌에테르디올은, THF와 네오펜틸글리콜 또는 그 탈수 환상 저분자 화합물, 예컨대, 3,3-디메틸옥세탄을, 일본 특허 공개 소화 제61-123628호 공보에 기재된 방법에 따라, 수화 수를 제어한 헤테로폴리산을 촉매로 하여 반응시킴으로써 제조된다. 그 공중합 디올은, 소정의 분자량, 공중합 성분 구성 및 공중합비가 되도록, 반응의 방법 및 조건을 여러가지 변화시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
이 디올을 구성하는 네오펜틸 단위는, 테트라메틸렌 단위에 대하여 랜덤형 혹은 블록형의 어느 것으로 분포하고 있어도 좋고, 헤테로폴리산 촉매를 이용한 반응에서는 블록형 또는 랜덤형 어느 것에도 분포시킬 수 있으며, 디올의 결정성을 여러가지 효과적으로 바꾸는 것이 가능하고, 폴리우레탄의 특성에 맞추어 각각의 결정성을 갖는 디올을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리알킬렌에테르디올의 수평균 분자량은 300～30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500～5,000이며, 더욱 바람직하게는 900～2,000이다. 수평균 분자량이 300보다 작으면 테이프의 신장도가 낮아져, 착용 시에 늘일 수 없다. 또한, 수평균 분자량이 30,000보다 크면 테이프의 강도가 낮아져 문제이다.
본 발명에서 이용되는 폴리알킬렌에테르디올을, 다른 수평균 분자량 250～20,000 정도의 디올, 예컨대, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴 리옥시테트라메틸렌글리콜 및 폴리옥시펜타메틸렌글리콜 등의 호모폴리에테르디올, 탄소 원자수 2 내지 6의 2종 이상의 옥시알킬렌으로 구성되는 공중합 폴리에테르디올, 아디프산, 세바신산(sebacic acid), 말레산, 이타콘산, 아젤라산(azelaic acid) 및 말론산 등의 이염기산의 일종 또는 이종 이상과 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,10-데칸디올, 1,3-디메틸올시클로헥산 및 1,4-디메틸올시클로헥산 등의 글리콜의 일종 또는 이종 이상으로부터 얻어진 폴리에스테르디올, 폴리에스테르아미드디올, 폴리에스테르에테르디올, 폴리-ε-카프로락톤디올 및 폴리발레로락톤디올 등의 폴리락톤디올, 폴리카보네이트디올, 폴리아크릴디올, 폴리티오에테르디올 또는 폴리티오에스테르디올, 및 이들 디올의 공중합물 등과 임의의 비율로 혼합 또는 병용하여 사용하여도 좋다.
유기폴리이소시아네이트 화합물(i)로서는, 분자 내에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 예컨대, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트), 메틸렌-비스(3-메틸-4-페닐이소시아네이트), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m- 또는 p-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-크실릴렌디이소시아네이트, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디메틸-1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1-알킬페닐렌-2,4 또는 2,6-디이소시아네이트, 3-(α-이소시아네이트에틸)페닐이소시아네이트, 2,6-디에틸페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 디페닐-디메틸메탄-4,4-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸 렌디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물(iii)로서는, 예컨대, (가) 저분자량의 글리콜, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,10-데칸디올, 1,3-디메틸올시클로헥산 또는 1,4-디메틸올시클로헥산히드라진, (나) 탄소 원자수 2～10의 직쇄 또는 분기한 지방족, 지환족 또는 방향족의 활성 수소를 갖는 아미노기를 갖는 화합물로 예컨대 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 카르보디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 또는 세바신산 디히드라지드, (다) 1관능성 아미노 화합물, 예컨대 제2급 아민, 즉 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸-n-프로필아민, 메틸-이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸-n-부틸아민, 메틸-이소부틸아민 또는 메틸이소아밀아민, (라) 물, (마) 상기 (ii)에서 정의된 폴리알킬렌에테르디올, (바) 공지의 수평균 분자량 250～5,000 정도의 디올류 및 (사) 1가의 알코올류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디올류이고, 특히 1,4-부탄디올 및/또는 탄소 원자수가 4～8인 디알킬렌글리콜이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용하는 유기폴리이소시아네이트나 활성 수소 함유 화합물은 각각 단독으로 이용하여도 좋지만, 필요에 따라 미리 혼합하여 이용하여도 좋다.
폴리우레탄화 반응의 조작에 관해서는, 공지의 폴리우레탄화 반응의 기술이 이용된다. 예컨대, 폴리알킬렌에테르디올(ii)과 유기폴리이소시아네이트 화합물(i)을, 바람직하게는 1:1.5～1:3.5, 보다 바람직하게는 1:1.8～1:3.0, 더욱 바람직하게는 1:1.9～1:2.7(당량비)의 비율로 유기폴리이소시아네이트 화합물 과잉의 조건 하에서 반응시키고, 우레탄프레폴리머를 합성한 후, 이 프레폴리머 중의 이소시아네이트기에 대하여, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물(iii)을 첨가하여, 반응시킬 수 있다. 혹은, 유기폴리이소시아네이트 화합물(i), 폴리알킬렌에테르디올(ii), 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물(iii)을 동시에 1단계로 반응시키는 원샷 중합법으로도 반응시킬 수 있다. 유기폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 폴리알킬렌에테르디올의 수산기 및 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소의 합계가 대략 당량이 되도록 반응시킨다.
쇄연장 반응에 의해 얻어진 폴리머는, 80℃ 내지 180℃ 정도의 온도에서 열처리(어닐링)함으로써 용융 압출에 알맞은 점도로 조정할 수 있다.
상기 반응에서 필요에 따라, 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수 있다. 촉매로서는 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트 및 옥틸산 제1주석 등이 있고, 안정제로서는, 폴리우레탄 수지에 통상 이용되는 다른 화합물, 예컨대 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 내(耐)가스 안정제, 대전 방지제, 착색제, 무광택제 및 충전제 등이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄은, 공지의 열가소성 폴리우레탄 압출 성 형에 의해 테이프로 하는 것이 가능하다. 압출 성형에서는, 예컨대 슬릿 다이를 사용함으로써, 직접 테이프형으로 압출 성형하여도 좋고, 혹은 T다이를 사용하여, 광폭 시트형으로 압출한 것을 소정의 폭으로 절단하여 테이프형이 되게 하여도 좋다.
또한, 테이프형으로 압출 성형하는데 있어서 냉연신 또는 열연신할 수 있다. 방사로부터 직접 연신할 수도 있고, 일단 권취한 후, 별도 공정에서 연신할 수도 있다. 연신 배율은 2배～8배가 바람직하고, 3배～7배가 더욱 바람직하다.
테이프의 두께는 통상 0.02 ㎜～0.5 ㎜ 정도이다.
<실시예>
본 발명에 대해서, 이하 구체적으로 설명한다. 본 발명을 실시예로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다. 실시예 등에서의 측정값은 하기 측정법에 따라 구한 것이다.
[잔류 왜곡 및 회복률의 측정]
인장 시험기(오리엔테크(주) 제조 상품명 UTM-III 100형)를 사용하며, 20℃ 및 -10℃의 조건 하에서, 폭 0.6 ㎝, 길이 5 ㎝의 테이프를 50 ㎝/분의 속도로 신장 후, 회복하고, 응력 왜곡의 변화를 측정한다.
도 1에 신장 회복 조작의 1회째와 3회째에서의 S-S 커브를 나타낸다. L1은 늘인 최대 신장도(300％)이며, L2는 1회째의 S-S 커브가 응력 제로가 된 신장도이다. L3은 3회째의 S-S 커브가 응력 제로가 된 신장도를 나타낸다.
잔류 왜곡은 도 1에 나타내는 L2의 신장도로 나타낸다.
300％ 신장 회복을 3회 반복한 후의 회복률은 하기 식 (3)으로 나타낸다.
[(L1-L3)/(L1+100)]×100 (3)
[MFR(JIS K 7210(1995))의 측정]
토요세이키세이사쿠쇼사 제조 멜트인덱서 S-101형을 이용하여, 190℃, 가중 2.16 ㎏에서 실시하였다.
[신장도 100％에서의 응력의 측정]
인장 시험기(오리엔테크(주) 제조 상품명 UTM-III 100형)를 사용하며, 20℃에서 폭 0.6 ㎝, 길이 5 ㎝의 테이프를 50 ㎝/분의 속도로 신장하고, 응력 왜곡 측정을 행하였다. 신장도 100％에서의 측정값을 테이프의 단면적으로 나눈 값을 응력으로 한다.
[실시예 1]
폴리알킬렌에테르디올(ii)로서 아사히카세이센이 주식회사 제조 PTXG1800을 사용하였다. PTXG1800의 공중합 조성[MB/(MA+MB)]은 0.1이었다. PTXG 1400g 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 389.4 g을, 질소 가스 기류 하 80℃로 180분간 교반하면서 반응시켜, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄프레폴리머를 얻었다. 이어서, 이것을 급속히 25℃까지 냉각한 후, 1,4-부탄디올 35 g을 상기 프레폴리머에 첨가하여 30분간 교반하였다. 점도 117,000 ㎫?s(25℃)의 폴리우레탄을 얻었다.
이 폴리우레탄에, 산화 방지제로서 아데카 제조 AO-60을 9 g, 황변 방지제로서 아데카 제조 LA-36을 9 g 혼합한 후, 테플론(등록 상표) 트레이에 인출하였다.
이 폴리우레탄을 테플론(등록 상표) 트레이에 넣은 채로, 130℃의 열풍 오븐 속에서 3시간 어닐링하여 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 폴리우레탄 수지는, 쇼어 A 경도가 71, MFR이 5.0이며 열가소성의 특성을 가지고 있었다.
이 폴리우레탄 수지를, 호라이사 제조 분쇄기 UG-280형으로, 3 ㎜ 정도의 분말로 분쇄하였다.
이 폴리우레탄 수지 분말을, 테크노벨사 제조 이축 압출기 KZW15TW-45HG로 용융 압출 성형하였다. 폭: 150 ㎜, 립 폭: 1.0 ㎜의 T다이스로부터 다이스 온도 200℃에서 필름형으로 12.4 g/분의 토출량으로 압출하였다. 15℃로 냉각한 금속롤로, 롤 속도 0.5 m/분으로 권취하여, 두께 250 ㎛의 필름을 얻었다.
이 필름을 슬릿 가공하여, 6 ㎜ 폭의 테이프를 얻었다. 이 테이프의 MFR은 18이었다.
이 테이프의 20℃에서의 300％ 신장 후의 잔류 왜곡은 24％로 양호하였다. 또한, -10℃에서의 300％ 신장 회복을 3회 반복한 후의 회복률은 92％로 양호하였다.
이 테이프의 신장도 100％에서의 응력은 3.1 ㎫였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 폴리우레탄 수지 분말을, 테크노벨사 제조 이축 압출기 KZW15TW-45HG로 용융 압출 성형하였다. 폭: 150 ㎜, 립 폭: 1.0 ㎜의 T다이스로부터 다이스 온도 200℃에서 필름형으로 12.4 g/분의 토출량으로 압출하였다. 15℃로 냉각한 금속롤로, 롤 속도 0.5 m/분으로 권취하여, 두께 250 ㎛의 필름을 얻었다.
이 필름을 슬릿 가공하여, 6 ㎜ 폭의 테이프를 얻었다. 이 테이프를 4배 냉연신한 상태로 지그로 고정하여, 70℃의 열풍 오븐 속에서 30분 열처리하였다.
이 테이프의 20℃에서의 300％ 신장 후의 잔류 왜곡은 18％로 양호하였다. 이 테이프의 신장도 100％에서의 응력은 4.02 ㎫였다.
[비교예 1]
주로 구조식 (A)로 나타내는 구조 단위로 이루어지며, 구조식 (B)로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는, 닛폰미라크트란사 제조, 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄 E380(쇼어 A 경도=80, MI=8.3)을 사용하고, 실시예 1과 같은 조건으로 T다이스로부터 필름형으로 압출 성형을 행하였다. 두께 250 ㎛의 필름을 얻었다.
이 필름을 슬릿 가공하여, 6 ㎜ 폭의 테이프를 얻었다.
이 테이프의 20℃에서의 300％ 신장 후의 잔류 왜곡은, 58％로 회복성이 나쁜 것이었다. 또한, -10℃에서의 300％ 신장 회복을 3회 반복한 후의 회복률은 80％였다.
[비교예 2]
주로 구조식 (A)로 나타내는 구조 단위로 이루어지며, 구조식 (B)로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는, 닛폰미라크트란사 제조, 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄 E385(쇼어 A 경도=85, MI=6.6)를 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 T다이스로부터 필름형으로 압출 성형을 행하였다. 두께 250 ㎛의 필름을 얻었다.
이 필름을 슬릿 가공하여, 6 ㎜ 폭의 테이프를 얻었다.
이 테이프의 20℃에서의 300％ 신장 후의 잔류 왜곡은, 61％로 회복성이 나 쁜 것이었다. 또한, -10℃에서의 300％ 신장 회복을 3회 반복한 후의 회복률은 67％였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 작성한 폴리우레탄 수지 분말을, 50 ㎜φ 단축 압출기로 용융 압출 성형하였다. 폭: 30 ㎜, 두께: 0.2 ㎜의 슬릿 다이로부터, 다이 온도 200℃에서 리본형으로 80 g/분의 토출량으로 압출하였다. 15℃로 냉각한 금속롤에 권취하고, 롤 속도 30 m/분, 와인더 속도 120 m/분으로 권취하였다. 두께 110 ㎛의 테이프를 얻었다.
이 테이프의 20℃에서의 300％ 신장 후의 잔류 왜곡은 25％로 양호하였다. 또한, -10℃에서의 300％ 신장 회복을 3회 반복한 후의 회복률은 90％로 양호하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 테이프를 어깻부들기에 삽입한 니트 의류를 제작하였다. 일주일간 매일 착용하고 세탁을 반복하였지만, 어깻부들기의 늘어짐은 발생하지 않고 양호하였다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 테이프는, 탄성 회복 기능이 우수하기 때문에, 이 폴리우레탄 테이프를 사용함으로써, 착용에 의한 늘어짐이 발생하지 않는 외관 품위가 우수한 의료품 등을 적합하게 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 (i) 및 (ii)의 화합물로부터 얻어진 구조를 함유하는 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지고, 20℃에서 300％ 신장 후의 잔류 왜곡이 5％～40％ 범위이며, -10℃에서 300％ 신장 회복 사이클을 3회 반복한 후 회복률이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 테이프로서,
    (i) 유기폴리이소시아네이트 화합물,
    (ii) 하기의 구조식 (A)와 구조식 (B)로 표시되는 구조 단위로 이루어지고, 또한 하기 식 (1)을 만족하는 조성을 갖는, 분자량이 300～30,000인 폴리알킬렌에테르디올:
    Figure 112011082930211-pct00006
    (A)
    Figure 112011082930211-pct00007
    (B)
    0.08≤MB/(MA+MB)≤0.45 (1)
    (단, MA 및 MB는 해당 폴리알킬렌에테르디올 중에 존재하는 구조 단위 (A) 및 (B)의 몰수임),
    여기서 상기 잔류 왜곡은 20℃에서 폭 0.6 ㎝, 길이 5 ㎝의 테이프를 50 ㎝/분의 속도로 300％ 신장 및 회복하였을 때 S-S 커브의 응력 제로가 된 신장도로 정의되며,
    상기 회복률은 -10℃에서 폭 0.6 ㎝, 길이 5 ㎝의 테이프를 50 ㎝/분의 속도로 300％ 신장한 후 회복하는 신장 회복 사이클을 3회 반복한 후에 하기 식 (3)으로 계산되는 것인 열가소성 폴리우레탄 테이프,
    [(L1-L3)/(L1+100)]×100 (3)
    (여기서, L1은 늘인 최대 신장도(300％)이며, L3은 3회째의 S-S 커브가 응력 제로가 된 신장도를 나타냄).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물로 이루어지는 쇄연장제로부터 얻어진 구조를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 테이프.
  5. 제4항에 있어서, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물이 디올류인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 테이프.
  6. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌에테르디올(ii)과 유기폴리이소시아네이트 화합물(i)의 당량비((ii):(i))가 1:1.5～1:3.5의 비율인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 테이프.
  7. 제1항에 있어서, 190℃에서 JIS K 7210에 따라 측정한 MFR(멜트플로우레이트)이 15 이상, 25 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 테이프.
  8. 제1항에 있어서, 신장도 100％에서 응력이 3.0 ㎫ 이상, 6.0 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 응력은 20℃에서 폭 0.6 ㎝, 길이 5 ㎝의 테이프를 50 ㎝/분의 속도로 100% 신장하여 측정된 응력 왜곡 값을 테이프의 측정 전의 단면적으로 나눈 값으로 정의되는 것인 열가소성 폴리우레탄 테이프.
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