KR101159853B1 - 다층구조 나노결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 나노결정 - Google Patents

다층구조 나노결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 나노결정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층구조 나노결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 나노결정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 나노결정을 합성한 후, 반응속도의 차이를 갖는 2종 이상의 전구체를 동시에 사용하여 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 물질 조성이 다른 2층 이상의 다층구조를 형성시키는 다층구조 나노결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 나노결정에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 다층구조의 나노결정을 한 번의 공정을 통해서 형성시킬 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라 쉘 나노결정의 밴드갭을 조절할 경우 다층구조 나노결정의 발광파장이 코어로 사용된 코어 나노결정의 파장보다 장파장으로 이동되거나 발광효율이 현저하게 향상되도록 할 수 있고, 쉘 나노결정간의 격자상수를 조절할 경우 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 나노결정은 발광 다이오드(Light emitting diode, LED), 유무기 하이브리드 전기 발광소자, 무기 전기 발광소자, 태양전지, 트랜지스터 등의 각종 소자에 효과적으로 사용될 수 있다.
나노결정, 다층구조, 패시베이션, 적색 천이(red shift), 발광효율, 안정성

Description

다층구조 나노결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 나노결정{Method of Preparing the Multishell Nanocrystals and the Multishell Nanocrystals obtained using the Same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노결정의 합성 단계를 도시하는 공정 개략도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노결정의 밴드 갭을 나타내는 모식도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노결정의 밴드 갭을 나타내는 모식도이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노결정의 밴드 갭을 나타내는 모식도이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노결정의 밴드 갭을 나타내는 모식도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1에 의한 금속 전구체 비율에 따른 발광 파장을 도시한 스펙트럼이며,
도 7은 본 발명의 실시예 2에 의한 코어 나노결정의 크기에 따른 발광파장 의 차이를 도시한 스펙트럼이고,
도 8은 본 발명의 실시예 3에 의한 나노결정의 발광 파장을 도시한 스펙트럼이며,
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 나노결정의 발광효율을 비교 도시한 사진이고,
도 10은 본 발명의 실시예 4에서 수득한 발광 다이오드의 발광 스펙트럼이며, 및
도 11은 본 발명의 실시예 4에서 수득한 발광 다이오드를 촬영한 사진이다.
본 발명은 다층구조 나노결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 나노결정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 나노결정을 합성한 후, 반응속도의 차이를 갖는 2종 이상의 전구체를 동시에 사용하여 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 물질 조성이 다른 2층 이상의 다층구조를 형성시키는 다층구조 나노결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 나노결정에 관한 것이다.
나노결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백 내지 수천 개의 원자로 구성되어 있고, 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가지게 된다. 즉, 나노결정의 물리적 크기를 조절 함으로써 상기한 특성의 조절이 가능하게 된다.
이와 같은 나노결정을 합성하기 위한 방법으로 금속 유기 화학 기상 증착법(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)이나 분자선 에피탁시(molecular beam epitaxy, MBE)와 같은 기상증착법이 있다. 또한 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 습식 방법도 빠르게 발전되어 왔다. 특히, 화학적 습식 방법은 결정이 성장할 때 양자점 결정 표면에 분산제가 배위되어 결정의 성장을 조절하므로, MOCVD나 MBE와 같은 기상 증착법 보다 쉽고 저렴하게 더 균일한 크기와 형태의 나노결정을 제조할 수 있다.
미국특허 제6,225,198호는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물을 분산제 및 용매에 용해시켜 결정이 성장할 수 있는 온도를 유지하여 나노결정을 합성하는 기술을 개시하고 있으며, 미국특허 제6,306,736호는 상기와 동일한 공정으로 Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 이용하여 나노결정을 합성하는 공정을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제6,322,901호는 발광효율이 증가된 코어-쉘 구조를 갖는 나노 결정을 개시하고 있고, 미국특허 제6,207,229호는 그러한 코어-쉘 구조를 갖는 나노 결정 물질을 제조하는 방법에 대해서 개시하고 있다. 이렇게 형성된 코어-쉘 구조의 나노 결정은 발광효율이 30%~50%까지 증가하는 것으로 보고되었다.
한편, 미국 특허공개 제2004/0110002호에서는 코어의 전도대 및 가전자대(valence band) 에너지 준위가 쉘의 전도대 및 가전자대 에너지 준위보다 낮거나 높아 여기 상태에서 전자와 정공이 코어와 쉘로 각각 흩어져서 구속되어 있으므로, 발광 파장이 장파장으로 이동하는 타입 II(type II) 구조를 갖는 코어-쉘 나노 결 정의 구조와 그 제조방법을 개시하고 있다. 이러한 코어-쉘 나노결정은 코어를 합성하여 분리한 후 분리한 코어를 반응용매에 넣고 쉘로 코팅하는 공정을 통하여 합성한다.
상기 언급된 종래 기술에서는 양자점이 대부분 에너지 밴드 갭의 가장자리(edge)에서만 전이가 일어나는 현상을 이용하여, 순수한 파장의 빛을 높은 효율로 발광하는 특성을 디스플레이나 바이오 이미지 센서로 응용할 수 있다고 밝히고 있다.
본 발명은 상기와 같은 본 발명이 속하는 기술분야의 요구에 부응하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 분리 과정이 생략되는 등 합성 단계를 줄이면서 간단한 공정에 의해 높은 재현성으로 다층구조 나노결정을 제조할 수 있는 다층구조 나노결정의 제조방법 및 그에 의해 수득된 나노결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 수득된 다층구조 나노결정을 이용한 소자를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 측면은 코어 나노결정을 합성한 후, 반응속도의 차이를 갖는 2종 이상의 전구체를 동시에 사용하여 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 물질 조성이 다른 2층 이상의 다층구조를 형성시키는 제조방법 및 그에 의해 수득된 나노결정에 관련된다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 의해 수득 된 나노결정을 포함하는 소자에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 하나의 양상은 반응속도의 차이를 갖는 2종 이상의 전구체를 동시에 사용하여 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 물질 조성이 다른 2층 이상의 다층구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 제조방법에 관련된다.
즉, 본 발명의 다층구조 나노결정의 제조방법은
(a) 코어 나노결정을 형성시키는 단계; 및
(b) 반응속도의 차이를 갖는 2종 이상의 전구체를 동시에 반응시켜, 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 물질 조성이 다른 2층 이상의 다층구조를 형성시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노결정의 합성 단계를 도시하는 공정 개략도이다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 먼저 코어 나노결정을 합성한 후, 하나의 포트(pot)에서 용매 및 분산제, 2 종 이상의 금속 전구체 또는 V족 또는 VI족 전구체의 혼합물과 함께 상기 코어 나노결정 용액을 반응시키면, V족 또는 VI족 전구체와 반응속도가 빠른 금속 전구체가 먼저 반응하여 코어 나노결정 표면 위에 제 1 쉘 나노결정을 형성하고, 이어서 반응속도가 느린 금속 전구체가 반응하여 제 2, 3, … m, m+1, …, n 의 쉘 나노결정이 형성된다.
또는, 금속 전구체가 반응속도가 빠른 V족 또는 VI족 전구체와 먼저 반응하 여 코어 나노결정 위에 제 1 쉘 나노결정을 형성하고, 이어서 반응속도가 느린 V족 또는 VI족 전구체가 반응하여 제 2, 3,… m, m+1, …, n 의 쉘 나노결정이 형성된다.
이와 같이, 상기 2종 이상의 금속 전구체 또는 V족 또는 VI족 전구체는 서로 다른 반응속도를 가지기 때문에 제 1 쉘 나노결정이 형성된 후에 제 2 쉘 나노결정이 순차적으로 형성되며, 본 발명과 달리 2 이상의 전구체를 개별적으로 반응시켜 나노결정을 제조하는 방법에 비해 분리 공정이 생략되는 등 합성 단계가 감소되어 공정면에서 유리하다.
이 때, 제 1부터 m까지의 쉘 나노결정은 장파장으로 이동시키는 나노결정 층으로 선택되어질 수 있으며 제 m+1부터 n까지의 쉘 나노결정은 발광효율을 향상시키는 나노결정층으로 선택되어질 수 있다. 이 경우, 본 발명의 나노결정 제조방법은 상기와 같이 간단한 공정에 의해 다층구조 나노결정을 합성할 수 있음에도 불구하고, 이들은 모두 발광파장이 장파장으로 이동하는 것과 동시에 매우 향상된 발광효율을 나타낸다. 효과적인 면에서도 2 이상의 나노결정을 개별적으로 형성시킨 다층구조 나노결정보다 본 발명에 의해 2 이상의 나노결정을 한 공정단계에서 순차적으로 형성시킨 다층구조 나노결정이 더 우수한 발광효율을 나타낸다.
또한 이 때 제 1부터 n까지의 쉘 나노결정이 모두 장파장으로 이동시키는 나노결정층으로 선택되어질 수 있고, 제 1부터 n까지의 쉘 나노결정이 모두 발광효율을 향상시키는 나노결정층으로 선택되어질 수 있다. 또한 발광파장을 장파장으로 이동시키는 쉘 나노결정층과 발광효율을 향상시키는 쉘 나노결정층이 혼합되어 순차적으로 형성되어 있을 수도 있다.
또한 제 1 부터 n까지의 쉘 나노결정이 코어 나노결정과 결정 격자상수의 차이가 적게 나는 쉘 나노결정층부터 차이가 많이 나는 쉘 나노결정층으로 순차적으로 선택되어질 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 나노결정 제조방법은 상기와 같이 간단한 공정에 의해 다층구조 나노결정을 합성할 수 있음에도 불구하고, 격자상수의 차이가 줄어들기 때문에 안정성이 높아지는 효과를 나타낸다.
구체적으로, 본 발명에 따른 나노결정의 제조방법에 있어서 상기 (a) 단계는 금속 전구체와 V족 또는 VI족 전구체를 각각 용매 및 분산제에 넣고, 이들을 혼합하여 반응시켜 수행되며, 상기 (b) 단계는 코어 나노결정을 포함한 용매 및 분산제 하에서 반응속도의 차이를 갖는 2종 이상의 금속 전구체 또는 V족 또는 VI족 전구체를 동시에 반응시켜 수행된다.
보다 구체적으로, 상기 (a) 및 (b) 단계의 금속 전구체로는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate), 카드뮴 아세틸아세토네이트 (Cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아이오다이드(Cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(Cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(Cadmium chloride), 카드뮴 플루오라이드(Cadmium fluoride), 카드뮴 카보네이트(Cadmium carbonate), 카드뮴 나이트레이트(Cadmium nitrate), 카드뮴 옥사이드(Cadmium oxide), 카드뮴 퍼클로레이트(Cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드(Cadmium phosphide), 카드뮴 설페이트(Cadmium sulfate), 수은 아세테이트(Mercury acetate), 수은 아이오다이드(Mercury iodide), 수은 브로마이드(Mercury bromide), 수은 클로라이드(Mercury chloride), 수은 플루오라이드(Mercury fluoride), 수은 시아나이드(Mercury cyanide), 수은 나이트레이트(Mercury nitrate), 수은 옥사이드(Mercury oxide), 수은 퍼클로레이트(Mercury perchlorate), 수은 설페이트(Mercury sulfate), 납 아세테이트(Lead acetate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 클로라이드(Lead chloride), 납 플루오라이드(Lead fluoride), 납 옥사이드(Lead oxide), 납 퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납 나이트레이트(Lead nitrate), 납 설페이트(Lead sulfate), 납 카보네이트(Lead carbonate), 주석 아세테이트(Tin acetate), 주석 비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석 브로마이드(Tin bromide), 주석 클로라이드(Tin chloride), 주석 플루오라이드(Tin fluoride), 주석 옥사이드(Tin oxide), 주석 설페이트(Tin sulfate), 게르마늄 테트라클로라이드(Germanium tetrachloride), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨 옥사 이드(Gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨 설페이트(Gallium sulfate), 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이트(Indium nitrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트(Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate)을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 금속 전구체들 가운데 반응속도 차이를 갖는 2종 이상의 금속 전구체를 선택하는 것은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자의 통상의 업무범위 내이다.
또한, 본 발명에 따른 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 V족 또는 VI족 전구체로는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란 등을 포함하는 알킬 싸이올 화합물, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리옥틸포스핀(Te-TOP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리메틸실릴 포스핀(trimethylsilyl phosphine) 및 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀을 포함하는 알킬 포스핀(alkyl phosphine) 등을 예로 들 수 있다. 이 때, 금속 전구체와 마찬가지로 V족 또는 VI족 전구체들 가운데 반응속도 차이를 갖는 2종 이상의 V족 또는 VI족 전구체를 선택하는 것은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자의 통상의 업무범위 내이다.
한편, 전구체의 반응성에 따라 전구체의 농도 및 주입속도를 적절히 조절함으로써 금속이 입자로 떨어지거나 금속과 VI족 또는 V족 원소 전구체가 반응하여 따로 입자를 형성하는 등의 부반응이 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 사용가능한 용매로는 탄소수 6 내지 22의 일차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22의 이차 알킬 아민, 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알킬 아민; 탄소수 6 내지 22의 일차 알코올, 탄소수 6 내지 22의 이차 알코올 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알코올; 탄소수 6 내지 22의 케톤 및 에스테르; 탄소수 6 내지 22의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound); 탄소수 6 내지 22의 알칸, 탄소수 6 내지 22의 알켄, 탄소수 6 내지 22의 알킨; 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 분산제로는 말단에 COOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 말단에 PO(OH)2기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 또는 말단에 SO3H기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 및 말단에 NH2기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포닉산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포닉산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실 포스포닉산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민(n-octyl amine), 헥사데실 아민(hexadecyl amine)을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 나노결정의 제조방법에 있어서, 결정성장을 용이하게 하면서 용매의 안정성을 보장하기 위한 상기 (a) 및 (b) 단계에서의 바람직한 반응온도 범위는 각각 100℃ 내지 460℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 420℃, 보다 더 바람직하게는 150℃ 내지 360℃이다.
또한, 본 발명에 따른 나노결정의 제조방법에 있어서, 반응속도의 조절이 용이한 상기 (a) 및 (b) 단계에서의 반응시간은 각각 바람직하게는 5초 내지 4시간, 보다 바람직하게는 10초 내지 3시간, 보다 더 바람직하게는 20초 내지 2시간이다.
한편, 본 발명에 따른 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 동시에 첨가되는 2종 이상 금속 전구체의 비율을 변화시키는 것에 의해 발광파장이 다른 물질을 얻을 수 있다. 같은 원리로, 같은 비율의 2종 이상 금속 전구체를 사용하더라도 코어 나노결정의 크기를 조절함으로써 발광파장이 다른 물질을 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 나노결정의 제조방법에 있어서, (b) 단계의 금속 전구체의 농도는 0.0001M내지 2M인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001M내지 1.6M이다.
또한, 본 발명에 따른 상기 나노결정의 제조방법에 있어서, (b) 단계의 금속 전구체에 대한 VI족 또는 V족 원소의 몰비는 100:1 내지 1:50인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:10 이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 의해 제조된 나노결정에 있어서, 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 물질 조성이 다른 2층 이상의 쉘 나노결정이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층구조 나노결정에 관련된다. 즉, 본 발명의 다층구조 나노결정은 코어 나노결정 표면 위에 물질조성이 다른 제 2, 3, … m, m+1, … n의 쉘 나노결정이 형성되어 있다.
보다 구체적으로, 이러한 상기 다층구조 나노결정은 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키는 일층 이상의 쉘 나노결정이 형성되고, 그 위에 발광효율을 향상시키는 일층 이상의 나노결정이 순차적으로 형성된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖는 나노결정의 밴드갭을 나타내는 모식도를 도 2에 도시하였다.
도 2를 참고하면, 안쪽에 형성된 쉘 나노결정이 한층일 경우 (m=1)를 가정하여 이를 제 1 쉘 나노결정이라고 하고 바깥쪽에 형성된 쉘 나노결정이 한층일 경우 (n=2)일 경우 이를 제 2 쉘 나노결정이라고 할 때, 본 발명의 나노결정은 제 1 쉘 나노결정의 코팅 후에 밴드 갭이 코어 나노결정의 밴드 갭보다 작다. 이와 같이 제 1 쉘 나노결정의 코팅 후에 밴드 갭이 코어 나노결정의 밴드 갭보다 작게 되는 원리는 다음과 같이 설명할 수 있다.
즉, 제 1 쉘 나노결정의 전도대(conduction band) 에너지 준위가 코어 나노결정(예컨대, CdSe)의 전도대 에너지 준위보다 낮고, 제 1 쉘 나노결정(예컨대, CdS)의 가전자대(valence band) 에너지 준위가 코어 나노결정의 가전자대 에너지 준위 보다 낮은 타입 Ⅱ(type Ⅱ) 형태를 가지게 되면 코어 나노결정의 홀(hole)은 더 안정한 에너지 준위인 코어 나노결정의 가전자대에 존재하지만, 여기된 전자는 제 1 쉘 나노결정의 전도대로 이동하게 된다. 그 결과, 밴드 갭이 작아지게 됨으로써 발광파장이 장파장으로 이동하게 된다.
또 다른 형태로, 제 1 쉘 나노결정의 전도대(conduction band) 에너지 준위가 코어 나노결정(예컨대, CdSe)의 전도대 에너지 준위보다 높고, 제 1 쉘 나노결정(예컨대, CdTe)의 가전자대(valence band) 에너지 준위가 코어 나노결정의 가전자대 에너지 준위 보다 높은 타입 Ⅱ(type Ⅱ) 형태를 가지게 되면 코어 나노결정의 여기된 전자는 더 안정한 에너지 준위인 제 1 쉘 나노결정의 전도대로 이동하지만, 홀(hole)은 코어 나노결정의 가전자대에 존재하게 된다. 그 결과, 밴드 갭이 작아지게 됨으로써 발광파장이 장파장으로 이동하게 된다.
만약, 코어 나노결정과 제 1 쉘 나노결정의 전도대 및 가전자대의 에너지 준위가 같을 경우에는 전자와 정공이 코어 나노결정부터 제 1 쉘 나노결정까지 같은 확률로 존재하게 되고 따라서 코어 나노결정의 크기가 커지는 효과가 나타나기 때문에 발광파장이 장파장으로 이동하는 동일한 현상이 나타나게 된다.
한편, 본 발명의 나노결정은 바깥쪽에 형성된 제 2 쉘 나노결정(n=2일 경우, 예컨대, ZnS)의 전도대 에너지 준위가 제 1 쉘 나노결정의 코팅 후의 전도대 에너 지 준위 보다 높고, 바깥쪽에 형성된 제 2 쉘 나노결정의 가전자대 에너지 준위가 제 1 쉘 나노결정의 코팅 후의 가전자대 에너지 준위 보다 낮은 밴드 갭을 갖기 때문에 양자 제한(quantum confinement) 효과 또는 패시베이션(passivation) 효과에 의해 발광 효율이 향상된다. 이 때 n은 m보다 큰 실수로 n과 m은 양의 값을 가진다.
또한, 상기 다층구조 나노결정은 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키는 다층의 쉘 나노결정이 형성된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖는 나노결정의 밴드갭을 나타내는 모식도를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참고하면, 쉘 나노결정이 두층일 경우를 가정하여 안쪽에 형성된 쉘 나노결정을 제 1 쉘 나노결정이라고 하고 바깥쪽에 형성된 쉘 나노결정을 제 2 쉘 나노결정이라고 할 때, 본 발명의 나노결정은 제 1 쉘 나노결정의 코팅 후에 밴드 갭이 코어 나노결정의 밴드 갭보다 작아지고, 제 2쉘 나노결정의 코팅 후에 밴드갭이 제 1쉘 나노결정의 코팅 후의 밴드갭보다 작아지게 된다.
또한, 상기 다층구조 나노결정은 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광효율을 향상시키는 다층의 쉘 나노결정이 형성된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖는 나노결정의 밴드갭을 나타내는 모식도를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참고하면, 쉘 나노결정이 두층일 경우를 가정하여 안쪽에 형성된 쉘 나노결정을 제 1 쉘 나노결정이라고 하고 바깥쪽에 형성된 쉘 나노결정을 제 2 쉘 나노결정이라고 할 때, 제1 쉘 나노결정의 전도대 에너지 준위가 코어 나노결정의 전도대 에너지 준위 보다 높고, 제 1 쉘 나노결정의 가전자대 에너지 준위가 코어 나노결정의 가 전자대 에너지 준위 보다 낮은 밴드 갭을 갖기 때문에 양자 제한(quantum confinement) 효과 또는 패시베이션(passivation) 효과에 의해 발광 효율이 향상된다. 마찬가지로 제 2 쉘 나노결정의 전도대 에너지 준위가 제 1 쉘 나노결정의 코팅 후의 에너지 준위 보다 높고, 바깥쪽에 형성된 제 2 쉘 나노결정의 가전자대 에너지 준위가 제 1 쉘 나노결정의 코팅 후의 가전자대 에너지 준위 보다 낮은 밴드 갭을 갖기 때문에 양자 제한(quantum confinement) 효과 또는 패시베이션(passivation) 효과가 커지므로 발광 효율이 향상된다.
또한, 상기 다층구조 나노결정은 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키는 쉘 나노결정층과 발광효율을 향상시키는 쉘 나노결정층이 혼합되어 순차적으로 형성된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖는 나노결정의 밴드갭을 나타내는 모식도를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참고하면, 쉘 나노결정이 두층일 경우를 가정하여 발광효율을 향상시키는 쉘 나노결정이 안쪽에 형성되고 (제 1 쉘 나노결정) 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키는 쉘 나노결정이 바깥쪽에 형성되었을 때 (제 2 쉘 나노결정), 제1 쉘 나노결정의 전도대 에너지 준위가 코어 나노결정의 전도대 에너지 준위 보다 높고, 제 1 쉘 나노결정의 가전자대 에너지 준위가 코어 나노결정의 가전자대 에너지 준위 보다 낮은 밴드 갭을 갖기 때문에 양자 제한(quantum confinement) 효과 또는 패시베이션(passivation) 효과에 의해 발광 효율이 향상되고 제 2쉘 나노결정의 코팅 후에 밴드갭이 제 1쉘 나노결정의 코팅 후의 밴드갭보다 작아지게 된다. 이 때 이 구조에서는 발광효율이 향상된 코어의 발광파장과 제 2 쉘 나노결정층이 가지는 밴드갭에 해당하는 발광파장에서 동시에 발광하는 특성이 나타날 수도 있다.
또한, 상기 다층구조 나노결정이 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정과 결정 격자상수의 차이가 적게 나는 쉘 나노결정층부터 차이가 많이 나는 쉘 나노결정층이 순차적으로 형성된 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 구조를 가짐으로써 나노결정의 안정성이 보다 향상될 수 있다.
이러한 다층구조 나노결정의 형태로는 구형, 원통형, 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box) 또는 스타(star)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 본 발명의 다층구조 나노결정의 발광효율은 구체적으로 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 내지 90% 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 형성된 n개의 복수층 쉘 나노결정을 구비한 다층나노구조 결정에 관련된다.
이 때 안쪽에 형성된 m개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태의 밴드 갭이 코어 나노결정의 밴드갭보다 작으며, 바깥쪽에 형성된 n-m개의 쉘 나노결정은 코어 나노결정에 m개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태보다 전도대 에너지 준위가 더 높고, 가전자대 에너지 준위가 더 낮은 다층구조 나노결정이 가능하다 (이때, n은 m보다 큰 실수로 n과 m은 양수의 값이다).
구체적으로, 상기 m개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태의 나노결정의 밴드갭이 코어 나노결정의 밴드갭 보다 0.1eV 이상 작고, 상기 n-m개의 쉘 나노결정의 전도대 에너지 준위가 상기 m개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태의 나노결정 전도대 에너지 준위보다 0.1eV 이상 높고, 상기 n-m개의 쉘 나노결정의 가전자대 에너지 준위가 상기 m개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태의 가전자대 에너지 준위 보다 0.1eV 이상 낮다. 이러한 본 발명의 다층구조 나노결정은 제 1부터 m까지의 쉘 나노결정이 코어 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키고, 제 m+1부터 n까지의 쉘 나노결정이 발광효율을 향상시키는 효과를 나타낸다.
또한 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키는 다층의 쉘 나노결정이 형성되어 있는 나노결정, 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광효율을 향상시키는 다층의 쉘 나노결정이 형성되어 있는 나노결정, 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키는 쉘 나노결정층과 발광효율을 향상시키는 쉘 나노결정층이 혼합되어 순차적으로 형성되어 있는 나노결정, 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정과 결정 격자상수의 차이가 적게 나는 쉘 나노결정층부터 차이가 많이 나는 쉘 나노결정층이 순차적으로 형성되어 있는 나노결정 등이 모두 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 다층구조 나노결정을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 소자로는 발광 다이오드(luminesent diode, LED), 유무기 하이브리드 전기 발광소자, 무기 전기 발광소자, 태양전지, 트랜지스터 등을 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 소자 중에서 본 발명의 나노결정을 사용하여 발광 다이오드를 제작하는 방법을 설명하면, 먼저 본 상기 방법에 따라 수득한 나노결정을 페이스트용 레진과 혼합한 후, 상기 혼합물을 UV 광원이 발광되는 다이오드의 칩 위에 도포 (dispensing)하고, 120℃의 오븐에서 경화시켜 1차 도포 및 경화공정을 진행함으로써 수행된다. 이렇게 1차 도포되어 경화된 혼합물을 램프 형태로 만들기 위하여, 몰딩할 수 있는 틀 속에 몰딩용 에폭시 수지를 넣고, 1차 도포 및 경화 공정을 거친 칩을 잠기도록 하여 다시 경화시킨 후, 오븐에서 꺼낸다. 마지막으로, 틀을 제거하면 나노결정을 발광체로 사용한 램프 형태의 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. 금속 전구체 비율에 따른 CdSe / CdS? ZnS 나노결정의 합성
트리옥틸아민(Trioctylamine, 이하 TOA로 칭함) 16g과 올레인산 2g, 카드뮴 옥사이드 1.6mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다.
이와 별도로 Se 분말을 트리옥틸포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 0.2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 0.2M Se-TOP 착물용액 2mL를 빠른 속도로 주입하고 약 30초간 반응시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 586nm에서 발광하는 CdSe 나노결정 용액을 합성하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, Zn 아세테이트 0.1mmol이 들어있는 용액에 각각 Cd 아세테이트 0.05mmol, 0.1mmol, 0.2mmol을 첨가한 용액들을 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 각각 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 8nm 크기의 CdSe/CdS?ZnS을 합성하였다.
이렇게 얻어진 나노결정은 금속 전구체 비율에 따라 다른 색으로 발광하였다. 이러한 금속 전구체 비율에 따른 발광파장의 변화를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, Cd/Zn 비율이 커질수록 합성된 나노결정의 발광파장의 적색 천이 정도가 증가하였다.
실시예 2. CdSe 코어의 크기 변화에 따른 CdSe / CdS ? ZnS 나노결정의 합성
TOA 16g과 올레인산 2g, 카드뮴 옥사이드 1.6mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 이와 별도로 Se 분말을 트리옥틸포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 0.2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 0.2M Se-TOP 착물용 액 2mL를 빠른 속도로 주입하고 약 30초간 반응시켜 586nm에서 발광하는 CdSe 나노결정을 합성하였다.
TOA 16g과 옥타데실포스포닉산 0.3g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 이와 별도로 Se 분말을 트리 옥틸 포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 1M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 1M Se-TOP 착물용액 2mL를 빠른 속도로 주입하고 약 4분간 반응시켜 536nm에서 발광하는 CdSe 나노결정을 합성하였다.
TOA 16g과 옥타데실포스포닉산 0.3g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 이와 별도로 Se 분말을 트리 옥틸 포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 2M Se-TOP 착물용액 2mL를 빠른 속도로 주입하고 약 2분간 반응시켜 494nm에서 발광하는 CdSe 나노결정을 합성하였다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 각각 586nm, 536nm, 494nm 발광하는 CdSe 나노결정 용액을 제조하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, Zn 아세테이트 0.1mmol, Cd 아세테이트 0.1mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300 ℃로 조절하였다. 상기에서 합성한 586nm, 536nm, 494nm 발광 CdSe 나노결정 용액을 각각 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 8nm 크기의 CdSe/CdS?ZnS을 합성하였다.
이렇게 얻어진 나노결정은 반응 후 얻어진 나노결정은 코어의 발광파장에 따라 다른 색으로 발광하였다. 코어의 발광파장에 따른 CdSe/CdS?ZnS 발광파장의 변화를 도 7에 도시하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 코어의 종류에 따라 같은 양의 금속전구체를 사용하더라도 다른 파장에서 발광하는 나노결정을 얻을 수 있었으며, 코어의 발광파장이 장파장일수록 합성된 나노결정의 발광파장이 더 장파장에서 나타났다.
실시예 3. CdSe / ZnSe?ZnS 나노결정의 합성
TOA 16g과 옥타데실포스포닉산 0.3g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응온도를 300로 조절하였다. 이와 별도로 Se 분말을 트리 옥틸 포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 2M Se-TOP 착물용액 2mL를 빠른 속도로 주입하고 약 2분간 반응시켜 486nm에서 발광하는 CdSe 나노결정을 합성하였다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 486nm 발광하는 CdSe 나노결정 용액을 제조하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, Zn 아세테이트 0.1mmol을 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 상기에서 합성한 494nm 발광 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 Se-TOP 착물 용액과 S-TOP 착물의 혼합 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 5nm 크기의 CdSe/ZnSe?ZnS을 합성하였다.
이렇게 얻어진 나노결정은 도 8에 도시된 바와 같이 코어의 발광파장을 거의 유지하면서 발광세기만 증가하였다.
비교예 1. CdSe / CdS 를 형성한 후 이를 코어로 사용하여 ZnS 를 형성한 CdSe/CdS/ZnS 나노결정의 합성
아연 전구체를 포함하지 않은 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법으로, TOA 8g과 올레인산 0.1g, Cd 아세테이트 0.1mmol이 들어있는 용액에 실 시예 1에서 얻은 CdSe 코어를 먼저 주입하고 S-TOP를 천천히 주입하여 CdS (제 1 쉘 나노결정) 쉘을 형성하여 분리하였다. 코어 표면에 CdS 쉘 나노결정을 형성시킨 나노결정을 다시 코어로 사용하여 카드뮴 전구체를 포함하지 않은 것을 제외하고 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법으로, TOA 8g과 올레인산 0.1g, Cd 아세테이트 0.1mmol이 들어있는 용액에 코어와 S-TOP를 천천히 주입하여 ZnS (제 2 쉘 나노결정) 쉘을 형성하였다. 이렇게 얻어진 나노결정은 실시예 1에서 수득한 나노결정 및 CdSe 코어와 함께 365nm UV 램프 하에서 비교 촬영하여 도 9에 도시하였다. 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 수득한 나노결정은 발광파장은 같으나 발광효율이 감소되었다.
실시예 4. 발광 다이오드의 제작
상시 실시예 1에서 0.1mmol Cd 아세테이트, 0.1mmol Zn 아세테이트 혼합물을 사용하여 수득한 CdSe/CdS?ZnS나노결정에 에폭시 수지와 경화제를 1:1 중량비로 섞은 용액을 2g 정도 가하여 파우더와 에폭시 수지의 혼합물을 만들었다. 이렇게 만들어진 혼합물을 400nm의 UV 광원이 발광되는 칩 위에 도포(dispensing)하고, 120℃를 유지하는 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. 이렇게 1차 도포되어 경화된 혼합물을 램프로 패키징(packaging)하기 위하여, 몰딩할 수 있는 틀에 에폭시 수지와 경화제를 1:1 중량비로 섞은 용액을 넣고, 1차 도포된 칩을 잠기도록 하여 다시 120℃ 오븐에서 경화시켰다. 약 2시간 후에 오븐에서 꺼낸 후, 틀을 제거함으로써 CdSe/CdS?ZnS 나노결정을 사용한 발광소자를 제조하였다. 이렇게 제조된 다이오 드에 약 20mA 정도의 전류가 흐르도록 하면, 618nm의 적색광을 발광하게 되며, 적분구에 넣고 발광 효율을 측정한 결과, 약 20%의 효율을 나타내었고, 이 때의 발광 스펙트럼과 얻어진 발광 다이오드의 발광사진을 각각 도 10및 도 11에 도시하였다. 도 10의 발광스펙트럼에서 확인할 수 있듯이 발광다이오드는 제작에 사용한 CdSe/CdS?ZnS나노결정과 같은 파장에서 발광하였다.
본 발명에 의한 다층구조 나노결정은 그 발광파장이 장파장으로 이동되거나 혹은 발광효율이 향상되거나, 혹은 발광파장이 장파장으로 이동하는 동시에 발광효율이 향상되거나, 격자상수의 차이가 감소하여 안정성이 향상되며, 또한 상기 나노결정을 제조하기 위한 방법에 있어서도 반응속도가 다른 전구체를 동시에 주입하여 제조함으로써 분리 과정이 생략되는 등 합성 단계를 줄이면서도 금속 전구체를 개별적으로 주입하는 공정에 비해 발광특성 등이 향상되는 우수한 효과를 갖는다.

Claims (25)

  1. (a) 코어 나노결정을 형성시키는 단계; 및
    (b) 반응속도의 차이를 갖는 2종 이상의 전구체를 동시에 반응시켜, 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 물질 조성이 다른 2층 이상의 다층구조를 형성시키는 단계를 포함하는 다층구조 나노결정의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계가 금속 전구체와 V족 또는 VI족 전구체를 각각 용매 및 분산제에 넣고, 이들을 혼합하여 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계가 코어 나노결정을 포함한 용매 및 분산제 하에서 반응속도의 차이를 갖는 2종 이상의 금속 전구체 또는 V족 또는 VI족 전구체를 동시에 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항 또는 제3항에 있어서, 상기 금속 전구체가 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세틸 아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아이오다이드(Cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(Cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(Cadmium chloride), 카드뮴 플루오라이드(Cadmium fluoride), 카드뮴 카보네이트(Cadmium carbonate), 카드뮴 나이트레이트(Cadmium nitrate), 카드뮴 옥사이드(Cadmium oxide), 카드뮴 퍼클로레이트(Cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드(Cadmium phosphide), 카드뮴 설페이트(Cadmium sulfate), 수은 아세테이트(Mercury acetate), 수은 아이오다이드(Mercury iodide), 수은 브로마이드(Mercury bromide), 수은 클로라이드(Mercury chloride), 수은 플루오라이드(Mercury fluoride), 수은 시아나이드(Mercury cyanide), 수은 나이트레이트(Mercury nitrate), 수은 옥사이드(Mercury oxide), 수은 퍼클로레이트(Mercury perchlorate), 수은 설페이트(Mercury sulfate), 납 아세테이트(Lead acetate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 클로라이드(Lead chloride), 납 플루오라이드(Lead fluoride), 납 옥사이드(Lead oxide), 납 퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납 나이트레이트(Lead nitrate), 납 설페이트(Lead sulfate), 납 카보네이트(Lead carbonate), 주석 아세테이트(Tin acetate), 주석 비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석 브로마이드(Tin bromide), 주석 클로라이드(Tin chloride), 주석 플루오라이드(Tin fluoride), 주석 옥사이드(Tin oxide), 주석 설페이트(Tin sulfate), 게르마늄 테트라클로라이드(Germanium tetrachloride), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(Gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨 설페이트(Gallium sulfate), 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이트(Indium nitrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트(Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2항 또는 제3항에 있어서, 상기 VI족 또는 V족 전구체가 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란을 포함하는 알킬 싸이올 화합물, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스 핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리옥틸포스핀(Te-TOP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리메틸실릴 포스핀(trimethylsilyl phosphine) 및 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀을 포함하는 알킬 포스핀(alkyl phosphine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 용매가 탄소수 6 내지 22의 일차 알킬 아민, 이차 알킬 아민 및 삼차 알킬 아민; 탄소수 6 내지 22의 일차 알코올, 이차 알코올 및 삼차 알코올; 탄소수 6 내지 22의 케톤 및 에스테르; 탄소수 6 내지 22의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound); 탄소수 6 내지 22의 알칸, 알켄, 알킨; 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2항 또는 제3항에 있어서, 상기 분산제가 말단에 카르복실기(carboxyl acid functional group)를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄, 말단에 포스 포닉 산기(phosphonic acid functional group)를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄, 또는 말단에 술폰산기(sulfonic acid functional group)를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄과 말단에 아민(-NH2)기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 분산제가 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포닉산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포닉산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실 포스포닉산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민(n-octyl amine), 헥사데실 아민(hexadecyl amine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 반응온도가 각각 100℃ 내지 460℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 반응시간이 각각 5초 내지 4시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 (b) 단계의 금속 전구체의 농도가 0.0001M내지 2M인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3항에 있어서, 상기 (b) 단계의 금속 전구체에 대한 VI족 또는 V족 원소의 몰비가 100:1내지 1:50인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 따른 방법으로 제조된 나노결정에 있어서, 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 물질 조성이 다른 2층 이상의 쉘 나노결정이 형성되며, 상기 물질 조성이 다른 2층 이상의 쉘 나노결정은 코어 나노결정 표면 위에 순차적으로 형성된 n개의 복수층 쉘 나노결정을 구비하고,
    안쪽에 형성된 m개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태의 밴드 갭이 코어 나노결정의 밴드갭보다 작으며, 바깥쪽에 형성된 n-m개의 쉘 나노결정은 코어 나노결정에 n개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태보다 전도대 에너지 준위가 더 높고, 가전자대 에너지 준위가 더 낮으며, n은 m보다 큰 실수로 m과 n은 양수의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 다층구조 나노결정.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 다층구조 나노결정이 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키는 일층 이상의 쉘 나노결정이 형성되고, 그 위에 발광효율을 향상시키는 일층 이상의 나노결정이 순차적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 다층구조 나노결정이 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키는 다층의 쉘 나노결정이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 다층구조 나노결정이 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광효율을 향상시키는 다층의 쉘 나노결정이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 다층구조 나노결정이 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정의 발광파장을 장파장으로 이동시키는 쉘 나노결정층과 발광효율을 향상시키는 쉘 나노결정층이 혼합되어 순차적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 다층구조 나노결정이 코어 나노결정 표면 위에 코어 나노결정과 결정 격자상수의 차이가 적게 나는 쉘 나노결정층부터 차이가 많이 나는 쉘 나노결정층이 순차적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  19. 제 13항에 있어서, 상기 다층구조 나노결정의 형태가 구형, 원통형, 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box) 및 스타(star)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  20. 제 13항에 있어서, 상기 다층구조 나노결정의 발광효율이 20% 이상 향상되는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 13항에 있어서, 상기 m개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태의 나노결정의 밴드갭이 코어 나노결정의 밴드갭 보다 0.1eV 이상 작고,
    상기 n-m개의 쉘 나노결정의 전도대 에너지 준위가 상기 m개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태의 나노결정 전도대 에너지 준위보다 0.1eV 이상 높고, 상기 n-m개의 쉘 나노결정의 가전자대 에너지 준위가 상기 m개의 쉘 나노결정이 코팅된 상태의 가전자대 에너지 준위 보다 0.1eV 이상 낮은 나노결정.
  24. 제 13항에 따른 나노결정을 포함하는 소자.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 소자가 발광 다이오드, 유무기 하이브리드 전기 발광소자, 무기 전기 발광소자, 태양전지, 트랜지스터 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 소자.
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