KR100722086B1 - 다층구조의 나노결정 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층구조의 나노결정 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두 종류 이상의 물질로 구성된 나노결정에 있어서, 추가로 상기 물질의 합금층(alloy)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 나노결정 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다층구조의 나노결정에 의하면 두 가지 이상의 나노결정 계면 사이에 합금층이 존재하기 때문에 물질의 안정성을 증진시킬 수 있으며, 청색영역에서 발광효율이 매우 우수한 물질을 합성할 수 있다.
나노결정, 다층구조, 합금층, 청색파장, 발광효율

Description

다층구조의 나노결정 및 그의 제조방법{Interfused Nanocrystals and Method of Preparing Thereof}
도 1은 본 발명에 따른 구형 나노결정 구조의 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 구형 나노결정에서 합금층이 물질 조성의 기울기를 갖는 (gradient) 구조의 모식도이며,
도 3은 본 발명에 따른 막대형 나노결정 및 상기 구조에서 합금층이 물질 조성의 기울기를 갖는 (gradient) 구조의 모식도이고,
도 4는 본 발명에 따른 트리포드형 (tripod) 나노결정 구조 및 상기 구조에서 합금층이 물질 조성의 기울기를 갖는 (gradient) 구조의 모식도이며,
도 5는 본 발명에 따른 튜브형 나노결정 구조 및 상기 구조에서 합금층이 물질 조성의 기울기를 갖는 (gradient) 구조의 모식도이고,
도 6은 실시예 1에서 수득한 CdSe 코어 나노결정의 투과전자 현미경 사진이며,
도 7은 실시예 1에서 수득한 CdSe//ZnS 나노결정의 투과전자 현미경 사진이고,
도 8은 실시예 1에서 수득한 CdSe//ZnS 나노결정과 CdSe 코어 나노결정의 광여기 발광 스펙트럼이며,
도 9는 실시예 5에서 수득한 CdSe//ZnS 나노결정과 CdSe 코어 나노결정의 광여기 발광 스펙트럼이고,
도 10은 실시예 6에서 수득한 CdSe//ZnSe 나노결정과 CdSe 코어 나노결정의 광여기 발광 스펙트럼이며,
도 11은 실시예 7에서 수득한 CdSeS//ZnS 나노결정과 CdSeS 코어 나노결정의 광여기 발광 스펙트럼이고,
도 12는 실시예 8에서 수득한 유무기 하이브리드 전기 발광 소자의 단면 개략도이며, 및
도 13은 실시예 8에서 수득한 유무기 하이브리드 전기 발광 소자에 사용된 나노결정의 전기 발광 스펙트럼이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판 20: 정공 주입 전극
30: 정공 수송층 40: 발광층
50: 전자 수송층 60: 전자 주입 전극
70: 정공억제층
본 발명은 다층구조의 나노결정 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두 종류 이상의 물질로 구성된 나노결정에 있어서, 추가로 상기 물질의 합금층(alloy)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 나노결정 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
나노결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 이렇게 작은 크기의 물질은 단위 부피 당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하게 되고, 양자제한(quantum confinement) 효과 등을 나타내게 되어, 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가지게 된다. 즉, 나노결정의 물리적인 크기를 조절함으로써 다양한 특성을 조절하는 것이 가능해진다.
나노결정을 합성하는 방법으로는 MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)나 MBE(molecular beam epitaxy)와 같은 기상 증착법이 있고, 최근에는 유기용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식 방법이 빠르게 발전되고 있다. 화학적 습식 방법은 결정이 성장될 때 유기용매가 자연스럽게 나노결정 표면에 배위되어 분산제 역할을 하게 함으로써 결정의 성장을 조절하는 방법으로, MOCVD나 MBE와 같은 기상 증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노결정의 크기와 형태의 균일도를 조절할 수 있는 장점을 갖는다.
미국특허 제6,322,901호는 발광효율이 증가된 코아-쉘 구조를 갖는 반도체 나노결정 물질을 개시하고 있으며, 미국특허 제6,207,229호는 그러한 코아-쉘 구조를 갖는 반도체 나노결정 물질을 제조하는 방법에 대해서 개시하고 있다. 이렇게 형성된 코어-쉘 구조의 화합물 반도체 나노결정은 발광효율이 30%~50%까지 증가하는 것으로 보고되었다. 상기 언급된 종래 기술에서는 반도체 나노결정이 대부분 에너지 밴드 갭의 가장자리(edge)에서만 전이가 일어나기 때문에 순수한 파장에서 높은 효율의 빛을 발광하는 특성을 이용하여 디스플레이나 바이오 이미지 센서로 응용할 수 있다고 밝히고 있다.
그러나, 상기 종래기술로 청색에서 발광하는 코어-쉘 나노결정을 제조하기 위해서는 작은 크기의 코어(직경 2nm이하)를 사용해야 하고, 이러한 작은 결정은 쉘을 형성하는 과정에서 매우 불안정하여 서로 응집하는 등 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 청색영역에서 우수한 발광효율을 나타낼 뿐만 아니라, 물질의 안정성이 뛰어난 새로운 구조의 나노결정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 두 종류 이상의 물질로 구성된 나노결정에 있어서, 추가로 상기 물질의 합금층(alloy)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 나노결정에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은
(a) 제 1 나노결정을 제조하는 단계;
(b) 전단계에서 수득된 제 1 나노결정 표면 위에 제 1 나노결정과 다른 종류의 제 2 나노결정을 성장시키는 단계; 및
(c) 상기 제 1 나노결정과 제 2 나노결정 사이의 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성하는 단계를 포함하는 다층구조의 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법으로 제조한 다층구조의 나노결정에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법으로 제조한 다층구조의 나노결정을 포함하는 소자에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 한 측면은 두 종류 이상의 물질로 구성된 나노결정에 있어서, 추가로 상기 물질의 합금층(alloy)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 나노결정에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다층구조의 나노결정에 필수적으로 포함되는 상기 합금층은 나노결정을 구성하는 물질의 계면 사이에 합금층(alloy interlayer)으로 형성되며, 나노결정을 구성하는 물질 간에 존재하는 격자상수의 차이를 완충하여 물질의 안정성을 증진시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 다층구조의 구형 나노결정의 구조를 나타낸 것으로, 3차원 구조인 구형의 경우에는 순차적으로 코어(core), 합금층(alloy interlayer) 및 쉘(shell)로 구성되어 있다. 이 때 코어 부분의 부피가 작거나 쉘이 코어로 확산해 들어가는 속도가 더 빠를 경우 코어 중심부분까지 합금층의 확산 이 일어나 합금코어-쉘 형태를 가질 수 있다. 또한, 쉘 두께가 얇거나 코어가 쉘로 확산해 나가는 속도가 더 빠를 경우 쉘 바깥부분까지 합금층의 확산이 일어나 코어-합금쉘 형태를 가질 수 있다.
도 2에서는 본 발명의 구형 나노결정 구조에서 각각 해당하는 합금층이 균일한 합금 상을 이루지 않고, 물질 조성의 기울기를 가지는 (gradient) 구조를 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 다층구조의 막대형 나노결정의 구조를 나타낸 것으로, 2차원 구조인 막대 형태의 경우에는 길이 방향으로 두 종류 이상의 물질이 연결되어 성장하여 제 1 막대, 합금층 및 제 2 막대로 구성될 수 있다. 막대 형태의 경우에도 길이 방향으로 두 종류 이상의 물질이 연결되어 성장할 때 제 1 막대가 짧거나 제 2 막대가 제 1 막대로 확산해 들어가는 속도가 더 빠를 경우 제 1 막대의 끝부분까지 합금층의 확산이 일어나 합금막대 및 제 2 막대의 형태로 구성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 다층구조의 트리포드형 나노결정의 구조를 나타낸 것으로, 트리포드(tripod) 형태의 경우에는 순차적으로 코어(core) 주위에 제 1막대, 제 2막대 및 제 3막대로 구성되고, 코어와 세 개의 막대 계면에 합금층이 있는 구조로 구성될 수 있다. 또한, 두께 방향으로 두 종류 이상의 물질이 연결되어 성장할 때 코어 막대, 합금층 및 쉘 막대로 구성될 수 있다.
한편, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 다층구조의 튜브형 나노결정을 나타낸 것으로, 두께 방향으로 두 종류 이상의 물질이 연결되어 성장할 때 코어 막대 의 직경이 작거나 쉘 (외피)이 얇을 경우 혹은 쉘이나 코어의 어느쪽의 확산속도가 더 빠를 경우 합금층의 확산에 의해 합금코어막대-쉘 형태를 가지거나 코어막대-합금쉘의 형태를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다층구조의 나노결정은 순차적으로 코어(core), 합금층(alloy interlayer) 및 쉘(shell)로 구성됨으로써 쉘 물질 또는 코어 물질이 다른 쪽 내부로 확산(diffusion)됨에 따라 발광 코어의 실제 크기가 감소하면서 발광파장이 청색영역으로 이동하게 되므로, 크기가 상대적으로 큰 코어를 사용하더라도 청색영역에서 발광하는 특성을 갖는다. 또한, 발광파장의 이동은 쉘 물질 또는 코어 물질이 다른 쪽 내부로 확산해 들어감에 따라 발광코어의 화학적 조성이 변하기 때문에 일어나는 것으로 추정된다.
또한, 쉘로 사용한 물질이 코어 보다 넓은 밴드갭을 가지는 물질인 경우, 쉘에 의한 패시베이션(passivation) 및 양자제한 효과를 통하여 청색영역에서 발광효율이 매우 향상된 특성을 갖는다.
한편, 코어 주위에 형성된 합금층은 코어와 쉘 간에 존재하는 격자상수의 차이를 완충하여 주므로 물질의 안정성을 증진시키는 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 나노결정을 구성하는 물질은 II-VI족 또는 III-V족 및 IV-VI족 반도체 화합물 또는 상기 물질의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 나노결정을 구성하는 물질은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs 또는 상기 물질의 혼합물을 예로들 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다층구조의 나노결정의 형태는 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브 (tube)형으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명에 따른 다층구조의 나노결정을 지칭할 때 "CdSe//ZnS"와 같이 표시하기로 한다. 즉, 상기와 같이 표시한 것은 CdSe 나노결정과 ZnS 나노결정 사이에 합금층(alloy interlayer)이 형성되어 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 측면은 다층구조의 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 제조방법은
(a) 제 1 나노결정을 제조하는 단계;
(b) 전단계에서 수득된 제 1 나노결정 표면 위에 제 1 나노결정과 다른 종류의 제 2 나노결정을 성장시키는 단계; 및
(c) 상기 제 1 나노결정과 제 2 나노결정 사이의 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성하는 단계를 포함하는 다층구조의 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법에서 상기 (a) 단계의 제 1 나노결정은 금속 전구체와 V족 또는 VI족 전구체를 각각 용매 및 분산제에 넣고, 이들을 혼합하여 반응시켜 형성되고, 상기 (b) 단계의 제 2 나노결정은 금속 전구체와 V족 또는 VI족 전구체를 각각 용매 및 분산제에 넣고, 이들을 혼합하여 반응시켜 제 1 나노결정 표면 위에 성장시킨다.
즉, 금속 전구체와 V족 또는 VI족 전구체를 각각 용매 및 분산제에 넣고, 이 들을 혼합하여 반응시켜 제 1 나노결정을 형성시킨 후, 제 2 나노결정의 전구체를 용매 및 분산제에 넣은 용액에 상기에서 합성한 제 1 나노결정을 넣어 반응시키면 제 1 나노결정 표면에 제 2 나노결정이 성장하고, 제 1 나노결정과 제 2 나노결정의 계면에서 확산(diffusion)을 통해 합금층이 형성된다.
상기 합금층은 제 1 나노결정과 제 2 나노결정의 계면에서 제 2 나노결정 물질이 제 1 나노결정 내부로 확산하거나, 제 1 나노결정 물질이 제 2 나노결정 내부로 확산해 들어가서 형성되는데, 확산되어 들어가는 층이 감소함으로써 제 1 나노결정과 제 2 나노결정 사이에 합금층(alloy interlayer)이 형성된 새로운 구조의 나노결정을 제조할 수 있다. 상기 합금층은 나노결정을 구성하는 물질 간에 존재하는 격자상수의 차이를 완충하여 물질의 안정성을 증진시킨다. 이 때 확산되어 들어가는 층이 감소하다가 완전히 없어짐으로써 제 1 나노결정-합금층, 합금층-제 2 나노결정의 형태를 가질 수도 있다.
한편, 본 발명의 제조방법은 상기 (b) 및 (c) 공정을 1회 이상 반복하는 것을 포함한다. 즉, 코어-쉘 구조의 경우에는 상기 (b) 및 (c) 공정을 통해서 제조된 다층구조의 나노결정을 다시 (b) 공정에 투입하여 반응시키면 그 표면이 성장하면서 또 다른 층을 확보할 수 있고, 막대 구조의 경우에는 트리포드 혹은 테트라포드로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 다층구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 금속 전구체로는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연 (diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아이오다이드(Cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(Cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(Cadmium chloride), 카드뮴 플루오라이드(Cadmium fluoride), 카드뮴 카보네이트(Cadmium carbonate), 카드뮴 나이트레이트(Cadmium nitrate), 카드뮴 옥사이드(Cadmium oxide), 카드뮴 퍼클로레이트(Cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드(Cadmium phosphide), 카드뮴 설페이트(Cadmium sulfate), 수은 아세테이트(Mercury acetate), 수은 아이오다이드(Mercury iodide), 수은 브로마이드(Mercury bromide), 수은 클로라이드(Mercury chloride), 수은 플루오라이드(Mercury fluoride), 수은 시아나이드(Mercury cyanide), 수은 나이트레이트(Mercury nitrate), 수은 옥사이드(Mercury oxide), 수은 퍼클로레이트(Mercury perchlorate), 수은 설페이트(Mercury sulfate), 납 아세테이트(Lead acetate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 클로라이드(Lead chloride), 납 플루오라이드(Lead fluoride), 납 옥사이드(Lead oxide), 납 퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납 나이트레이트(Lead nitrate), 납 설페이트(Lead sulfate), 납 카보네이트(Lead carbonate), 주석 아세테이트(Tin acetate), 주석 비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석 브로마이드(Tin bromide), 주석 클로라이드(Tin chloride), 주석 플루오라이드(Tin fluoride), 주석 옥사이드(Tin oxide), 주석 설페이트(Tin sulfate), 게르마늄 테트라클로라이드(Germanium tetrachloride), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(Gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨 설페이트(Gallium sulfate), 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이트(Indium nitrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 다층구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 VI족 또는 V족 원소 화합물로는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란 등과 같은 알킬 싸이올 화합물, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리메틸실릴 포스핀(trimethylsilyl phosphine) 및 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로 헥실포스핀을 포함하는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate) 등을 예로 들 수 있다.
이 때, 전구체의 반응성에 따라 전구체의 농도 및 주입속도를 적절히 조절함으로써 금속이 입자로 떨어지거나 금속과 VI족 또는 V족 원소 전구체가 반응하여 따로 입자를 형성하는 등의 부 반응이 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 다층구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 용매로는 탄소수 6 내지 22의 일차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22의 이차 알킬 아민, 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알킬 아민; 탄소수 6 내지 22의 일차 알코올, 탄소수 6 내지 22의 이차 알코올 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알코올; 탄소수 6 내지 22의 케톤 및 에스테르; 탄소수 6 내지 22의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound); 탄소수 6 내지 22의 알칸, 탄소수 6 내지 22의 알켄, 탄소수 6 내지 22의 알킨; 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다층구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 분산제로는 말단에 COOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 말단에 POOH기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 또는 말단에 SOOH 기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄; 및 말단에 NH2기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 상기 분산제가 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포늄산(hexyl phosphonicacid), n-옥틸 포스포늄산(n-octyl phosphonicacid), 테트라데실 포스포늄산(tetradecyl phosphonicacid), 옥타데실포스포늄산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민 (n-octyl amine), 헥사데실아민(hexadecyl amine)을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 다층 구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 결정성장을 용이하게 하면서 용매의 안정성을 보장하기 위한 상기 (a) 및 (b) 단계에서의 바람직한 반응온도 범위는 각각 100℃ 내지 460℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 390℃, 보다 더 바람직하게는 150 내지 360℃이다.
또한, 본 발명에 따른 다층구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 반응속도의 조절이 용이한 상기 (a) 및 (b) 단계에서의 반응시간은 각각 바람직하게는 5초 내지 4시간, 보다 바람직하게는 10초 내지 3시간, 보다 더 바람직하게는 20초 내지 2시간이다.
한편, 본 발명에 따른 다층 구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 반응온도, 반응시간 및 제 2 나노결정의 금속 전구체 물질의 농도를 변화시키는 것에 의해 상기 (c) 단계에서의 확산속도를 조절할 수 있다. 따라서 같은 크기의 제 1 나노결정 물질을 사용하더라도 발광파장이 다른 물질을 얻을 수 있다. 같은 원리로, 다른 크기의 제 1 나노결정 물질을 사용하더라도 확산속도를 조절함으로써 같은 파장에서 발광하는 물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 반응온도를 단계적으로 변화시키는 것에 의해 상기 (c) 단계에서의 확산속도를 조절함으로써 같은 크기의 제 1 나노결정 물질을 사용하더라도 발광파장이 다른 물질을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 다층구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 청색파장에서 발광효율을 증가시키기 위한 (b) 단계의 금속 전구체의 농도는 0.001M내지 2M인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1M내지 1.6M이다.
또한, 본 발명에 따른 상기 다층구조의 나노결정의 제조방법에 있어서, 청색파장에서 발광효율을 증가시키기 위한 (b) 단계의 금속 전구체에 대한 VI족 또는 V족 원소의 몰 비는 100:1내지 1:50인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:10이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법에 의하여 제조된 다층구조의 나노결정에 관한 것이다. 상기 나노결정의 형태는 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브 (tube)형으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 나노결정의 발광영역은 350nm 내지 700nm, 보다 바람직하게는 380nm 내지 490nm이고, 상기 영역내에서 최대발광피크를 나타내면서 청색광을 나타낸다. 이러한 청색광을 나타내는 나노결정의 발광효율은 0.1% 내지 100%, 보다 바 람직하게는 20% 내지 100%이다.
한편, 본 발명의 다층구조의 나노결정은 디스플레이, 센서, 에너지 분야에 다양하게 응용될 수 있고, 특히 청색 발광소자의 발광층 형성시에 유용하다.
즉, 본 발명의 또 다른 측면은 다층구조의 나노결정을 포함하는 소자에 관한 것으로, 구체적으로 상기 다층구조의 나노결정을 발광층에 도입한 유무기 전기 발광소자에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 유무기 전기 발광 소자의 구조는 기판(10), 정공 주입 전극(20), 정공 수송층(30), 발광층(40), 전자 수송층(50), 및 전자 주입 전극(60)을 순차적으로 포함하며, 상기 발광층(40)이 본 발명의 다층 구조의 반도체 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
선택적으로 본 발명에서는 발광층(40)과 전자 수송층(50) 사이에 정공억제층(70)이 도입될 수 있다.
본 발명의 전기 발광 소자에 사용되는 기판(10)은 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 구체적으로 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 더욱 구체적인 예로는 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 폴리카보네이트 기판 등이 있다.
또한, 정공 주입 전극(20)의 재료는 전도성 금속 또는 그 산화물로, 구체적인 예로는, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 정공 수송층(30)의 재료는 통상적으로 사용되는 물질을 모 두 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예는 폴리(3, 4-에틸렌디오펜)(PEDOT)/폴리스티렌 파라술포네이트(PSS), 폴리-N-비닐카르바졸(poly-N-vinylcarbazole) 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene) 유도체, 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene) 유도체, 폴리메타아크릴레이트 (polymethaacrylate) 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌)(poly(9,9-octylfluorene)) 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌)(poly(spiro-fluorene)) 유도체, TPD(N,N'-Bis-(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘)을 포함하나 반드시 이들에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직한 정공 수송층의 두께는 10 내지 100 ㎚가 바람직하다.
본 발명의 전자 수송층(50)의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥시디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페릴렌 (perylene)계 화합물, 트리스(8-히드록시퀴놀린)-알루미늄(Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)(p-페닐-페놀라토)알루미늄(Balq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(Salq)등의 알루미늄 착물을 들 수 있으나, 반드시 이들에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직한 전자 수송층의 두께는 10 내지 100 ㎚가 바람직하다.
본 발명의 전자 주입 전극(60)의 재료는 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속, 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 포함하나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전자 주입 전극은 전자 주입층과 금속층 등으로 나누어 표현될 수도 있다. 본 발명 에서 바람직한 전작 주입 전극의 두께는 50 ㎚ 내지 300 ㎚ 이다.
본 발명의 정공 억제층(70)의 형성에 사용되는 재료는 이 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2, 9-디메틸-1, 10-페난트롤린 (BCP), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물, 이미다졸계 화합물, 트리아졸 (triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물, 알루미늄 착물 등을 포함하나 반드시 이들에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직한 정공 억제층의 두께는 5 내지 50 ㎚이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. CdSe 나노결정 및 다층구조의 CdSe // ZnS 합성
트리옥틸아민(Trioctylamine, 이하 TOA로 칭함) 16g과 옥타데실포스포닉산 0.3g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다.
이와 별도로 Se 분말을 트리 옥틸 포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 2M Se-TOP 착물용액 2mL를 빠른 속도로 주입하고 약 2분간 반응시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리 된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 CdSe 나노결정 용액을 합성하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 5nm 크기의 다층구조의 나노결정 CdSe//ZnS을 합성하였다.
이렇게 얻어진 나노결정은 365nm UV 램프 아래에서 청색으로 발광하였다. 본 실시예에서 수득한 코어 CdSe 나노결정과 다층구조의 CdSe//ZnS 나노결정의 투과전자 현미경사진(TEM)을 각각 도 6 및 7에 도시하였고, 광여기 발광 스펙트럼을 조사하여 도 8에 나타내었다. 도 8에 도시된 바와 같이, 발광 파장의 중심은 각각 470nm, 496 nm이었다.
실시예 2. 반응온도에 따른 다층구조의 CdSe // ZnS 합성 효과
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 각각 220℃, 260℃, 300 ℃ 및 320℃로 조절하였다. 실시예 1에서 합성한 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 5nm 크기의 다층구조의 나노결정 CdSe//ZnS을 합성하였다.
코어로 사용한 CdSe의 발광 파장의 중심이 522nm이고, 반응 후 얻어진 다층구조의 나노결정 CdSe//ZnS은 반응온도에 따라 다른 청색으로 발광하였다. 반응온도에 따른 발광파장의 변화를 표 1에 정리하였다.
표 1. 522nm에서 발광하는 CdSe를 코어로 사용하여 각각 다른 반응온도에서 합성한 CdSe//ZnS의 발광파장
Figure 112005047862130-pat00001
실시예 3. 반응시간에 따른 다층구조의 CdSe // ZnS 합성 효과
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 실시예 1에서 합성한 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 각각 5분, 20분, 40분, 1시간 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 5nm 크기의 다층구조의 나노결정 CdSe//ZnS을 합성하였다.
이렇게 얻어진 나노결정은 365nm UV 램프 아래에서 청색으로 발광하였다. 코어로 사용한 CdSe의 발광 파장의 중심이 496nm이고, 이렇게 얻어진 나노결정은 반응시간에 따라 다른 청색으로 발광하였다. 반응시간에 따른 발광파장의 변화를 표 2에 정리하였다.
표 2. 496nm에서 발광하는 CdSe를 코어로 사용하여 각각 다른 반응시간 동안 합성한 CdSe//ZnS의 발광파장
Figure 112005054588919-pat00017
실시예 4. 전구체 농도에 따른 CdSe // ZnS 합성 효과
TOA 8g과 올레인산 0.01, 0.05, 0.1g, 아연 아세테이트를 각각 0.04, 0.2, 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 실시예 1에서 합성한 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 30분 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 5nm 크기의 다층구조의 나노결정 CdSe//Zn을 합성하였다.
코어로 사용한 CdSe의 발광 파장의 중심이 496nm이고, 반응 후 얻어진 나노결정은 전구체 농도에 따라 다른 청색으로 발광하였다. 전구체 농도에 따른 발광파장의 변화를 표 3에 정리하였다.
표 3. 496nm에서 발광하는 CdSe를 코어로 사용하여 각각 다른 전구체 농도에서 30분 동안 합성한 CdSe//ZnS의 발광파장
Figure 112005047862130-pat00003
실시예 5. 추가 반응온도 조절에 따른 다층구조의 CdSe // ZnS 합성
TOA 16g과 옥타데실포스포닉산 0.3g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 이와 별도로 Se 분말을 트리 옥틸 포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 2M Se-TOP 착물용액 2mL를 빠른 속도로 주입하고 약 2분간 반응시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매(non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 CdSe 나노결정 용액을 합성하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 260℃로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켰다. 1시간 반응 후 반응온도를 천천히 증가시켜 300℃로 맞추고 그 온도에서 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 5nm 크기의 다층구조의 나노결정 CdSe//ZnS을 합성하였다.
코어로 사용한 CdSe 용액과 260℃에서 1시간 반응시켜 얻은 나노결정 용액, 260℃에서 1시간 반응 후 300℃에서 1시간 반응시켜 얻은 나노결정 용액의 광여기 발광 스펙트럼을 조사하여 도 9에 나타내었다. 도 9에 도시된 바와 같이, 발광 파장의 중심은 각각 498nm, 492 nm, 466nm이었다.
실시예 6. 다층구조의 CdSe // ZnSe 합성
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 실시예 1에서 합성한 CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 Se-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnSe 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 5nm 크기의 다층구조의 나노결정 CdSe//ZnSe을 합성하였다.
이렇게 얻어진 나노결정은 365nm UV 램프 아래에서 청색으로 발광하였다. 본 실시예에서 수득한 나노결정 용액과 코어로 사용한 CdSe의 광여기 발광 스펙트럼을 조사하여 도 10에 나타내었다. 도 10에 도시된 바와 같이, 발광 파장의 중심은 각각 472nm, 496 nm이었다.
실시예 7. CdSeS 나노결정의 합성 및 다층구조의 CdSeS // ZnS 합성
트리옥틸아민 (Trioctylamine, 이하 TOA로 나타냄) 16g과 올레인산 0.5g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다.
이와 별도로 Se 분말을 트리옥틸 포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 0.25M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들고, S 분말을 TOP에 녹여서 S 농도가 약 1.0M 정도인 S-TOP 착물 용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 S-TOP 착물 용액 0.9ml와 Se-TOP 착물 용액 0.1ml의 혼합물을 빠른 속도로 주입하고 4분 정도 더 교반시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 1wt% 용액이 되도록 분산시켜 CdSeS 나노결정 용액을 합성하였다.
TOA 8g과 올레인산 0.1g, 아연 아세테이트 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 상기에서 합성한 CdSeS 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 S-TOP 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSeS 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성시켰다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 5nm 크기의 다층구조의 나노결정 CdSeS//ZnS을 합성하였다.
이렇게 얻어진 나노결정은 365nm UV 램프 아래에서 청색으로 발광하였다. 본 실시예에서 수득한 나노결정 용액과 코어로 사용한 CdSeS의 광여기 발광 스펙트럼을 조사하여 도 11에 나타내었다. 도 11에 도시된 바와 같이, 발광 파장의 중심은 각각 527nm, 540 nm이었다.
실시예 8. 청색발광 CdSe // ZnS 나노결정을 발광층으로 이용한 유무기 하이브리드 전기 발광 소자의 제작
본 실시예는 실시예 1에서 제조한 CdSe//ZnS 나노결정을 전기 발광 소자의 발광 소재로 사용한 유무기 하이브리드 전기 발광 소자의 제조예이다.
유리 기판 위에 ITO가 패터닝되어 있는 기판 상부에 정공전달물질인 N,N'- Bis-(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘(TPD) 3중량%로 제조된 클로로포름 용액과 실시예 1에서 제조한 CdSe//ZnS 1중량%로 제조된 클로로포름 용액을 혼합하여 스핀 코팅하고, 이를 건조하여 정공전달층과 발광층을 형성하였다.
완전히 건조시킨 상기 나노결정 발광층 상부에 정공 억제층인 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)를 10nm 증착하고, 전자수송층인 tris-(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq3)를 30nm 두께로 증착하며, 이 상부에 LiF를 1nm 두께로 증착하고, 다시 알루미늄을 200nm 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 전기발광 소자를 완성하였다.
본 실시예에서 수득한 유무기 하이브리드 전기발광 소자의 구조를 도 12에 나타내었고, 상기 전기 발광소자의 전기 발광 스펙트럼을 조사하여 도 13에 나타내었다. 도 13에 도시된 바와 같이, 발광 파장은 약 470 nm에서 나타났고, FWHM은 약 36nm이며, 밝기는 500Cd/m2, 장치의 효율은 1.5Cd/A 이었다.
본 발명에 따른 다층구조의 나노결정은 서로 다른 결정 사이에 합금층이 존재하기 때문에 물질의 안정성을 증진시킬 수 있으며, 청색영역에서 발광효율이 매우 우수한 물질을 제조할 수 있다.

Claims (38)

  1. 두 종류 이상의 물질로 구성된 나노결정에 있어서, 추가로 상기 두 종류 이상의 물질의 합금(alloy)층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 나노결정.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 합금층이 두 종류 이상의 물질의 계면에서 형성된 합금층(alloy interlayer)인 것을 특징으로 하는 나노결정.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 합금층이 물질 조성의 기울기를 갖는 합금층(gradient alloy)인 것을 특징으로 하는 나노결정.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 합금층이 두 종류 이상의 물질의 계면에서 코어 (core)까지 형성된 합금층인 것을 특징으로 하는 나노결정.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 합금층이 두 종류 이상의 물질의 계면에서 쉘 (shell)까지 형성된 합금층인 것을 특징으로 하는 나노결정.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정을 구성하는 물질이 II-VI족 또는 III-V족 및 IV-VI족 반도체 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정을 구성하는 물질이 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs 또는 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정의 형태가 구형, 정사면체(tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브(tube)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  9. 하기의 단계를 포함하는 다층구조의 나노결정의 제조방법:
    (a) 제 1 나노결정을 제조하는 단계;
    (b) 전단계에서 수득된 제 1 나노결정 표면 위에 제 1 나노결정과 다른 종류의 제 2 나노결정을 성장시키는 단계; 및
    (c) 상기 제 1 나노결정과 제 2 나노결정 사이의 계면에서 확산을 통해 합금층을 형성하는 단계.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 (b) 및 (c) 단계를 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항 또는 제10항에 있어서, 상기 (a) 단계의 제 1 나노결정 및 상기 (b) 단계의 제 2 나노결정이 금속 전구체와 V족 또는 VI족 전구체를 각각 용매 및 분산제에 넣고, 이들을 혼합하여 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항 또는 제10항에 있어서, 상기 합금층이 제 1 나노결정과 제 2 나노결정의 합금으로 제 1 나노결정과 제 2 나노결정의 계면에 형성된 합금층(alloy interlayer)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항 또는 제10항에 있어서, 상기 합금층이 제 1 나노결정과 제 2 나노결정의 합금으로 물질 조성의 기울기를 갖는(gradient alloy) 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9항 또는 제10항에 있어서, 상기 합금층이 두 종류 이상의 물질의 계면에서 코어 (core)까지 형성된 합금층인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9항 또는 제10항에 있어서, 상기 합금층이 두 종류 이상의 물질의 계면에서 쉘 (shell)까지 형성된 합금층인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 금속 전구체가 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinc carbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트(cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate), 게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄에톡사이드 (Germanium ethoxide), 갈륨아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(Gallium chloride), 갈륨플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 갈륨나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨설페이트(Gallium sulfate), 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 상기 VI족 또는 V족 원소 화합물이 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란 등과 같은 알킬 싸이올 화합물, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리옥틸포스핀(Te-TOP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리메틸실릴 포스핀(trimethylsilyl phosphine) 및 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀을 포함하는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 알세닉 옥사이드(Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드 (Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 용매가 탄소수 6 내지 22의 일차 알킬 아민, 이차 알킬 아민 및 삼차 알킬 아민; 탄소수 6 내지 22의 일차 알코올, 이차 알코올 및 삼차 알코올; 탄소수 6 내지 22의 케톤 및 에스테르; 탄소수 6 내지 22의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound); 탄소수 6 내지 22의 알칸, 알켄, 알킨; 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 11항에 있어서, 상기 분산제가 말단에 카르복실기를 (carboxyl acid functional group) 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄, 말단에 포스포닉 산기 (phosphonic acid functional group)기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄, 또는 말단에 술폰산기 (sulfonic acid functional group)를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄과 말단에 아민 (-NH2)기를 가진 탄소수 6 내지 22의 알칸 또는 알켄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 11항에 있어서, 상기 분산제가 올레인산 (oleic acid), 스테아르산 (stearic acid), 팔미트산 (palmitic acid), 헥실 포스포늄산 (hexyl phosphonicacid), n-옥틸 포스포늄산 (n-octyl phosphonicacid), 테트라데실 포스포늄산 (tetradecyl phosphonicacid), 옥타데실포스포늄산 (octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민 (n-octyl amine), 헥사데실아민 (hexadecyl amine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 반응온도가 각각 100℃ 내지 460℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 반응시간이 각각 5초 내지 4시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응온도를 단계적으로 상승시키거나 하강시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (b) 단계의 금속 전구체의 농도가 0.001M내지 2M인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (b) 단계의 금속 전구체에 대한 VI족 또는 V족 원소의 몰비가 비가 100:1내지 1:50인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 9항 또는 제 10항의 방법으로 제조한 다층구조의 나노결정.
  27. 제 26 항에 있어서, 나노결정의 형태가 상기 나노결정의 형태가 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형 (disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브 (tube) 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  28. 제 26항에 있어서, 최대발광피크가 350nm 내지 700nm이고, 발광효율이 0.1% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 나노결정.
  29. 제 26항에 따른 다층구조의 나노결정을 포함하는 전기 발광 소자.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 소자가 유무기 하이브리드 전기 발광 소자인 것을 특징으로 하는 소자.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 전가 발광 소자가
    (i) 기판;
    (ii) 정공 주입 전극;
    (iii) 정공 수송층;
    (iv) 발광층;
    (v) 전자 수송층; 및
    (vi) 전자 주입 전극
    을 순차적으로 포함하며, 상기 발광층이 다층 구조의 반도체 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 전기 발광 소자.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 발광층과 상기 전자 수송층 사이에 정공 억제층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
  33. 제 31 항에 있어서, 상기 기판이 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 폴리카보네이트 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 소자.
  34. 제 31항에 있어서, 상기 정공 주입 전극 재료가 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐 (Ir) 등의 전도성 금속 또는 이들의 산화물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 소자.
  35. 제 31항에 있어서, 상기 정공 수송층의 재료가 폴리(3, 4-에틸렌디오펜)(PEDOT)/폴리스티렌 파라술포네이트(PSS), 폴리-N-비닐카르바졸(poly-N-vinylcarbazole) 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene) 유도체, 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene) 유도체, 폴리메타아크릴레이트 (polymethaacrylate) 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌)(poly(9,9-octylfluorene)) 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌)(poly(spiro-fluorene)) 유도체, TPD(N,N'-Bis- (3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 소자.
  36. 제 31항에 있어서, 상기 전자 수송층의 재료가 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥시디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페릴렌 (perylene)계 화합물, 트리스(8-히드록시퀴놀린)-알루미늄(Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)(p-페닐-페놀라토)알루미늄(Balq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(Salq)등의 알루미늄 착물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 소자.
  37. 제 31항에 있어서, 상기 전자 주입 전극이 I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 소자.
  38. 제 32 항에 있어서, 상기 정공 억제층의 재료가 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2, 9-디메틸-1, 10-페난트롤린 (BCP), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물, 이미다졸계 화합물, 트리아졸 (triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물, 알루미늄 착물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 소자.
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