KR101334694B1 - 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법 및 이를 포함하는 광변환 발광다이오드 - Google Patents

두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법 및 이를 포함하는 광변환 발광다이오드 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른, 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법은 기존의 핵-껍질 구조의 양자점 제조에 있어서 핵과 껍질을 별도의 반응기에서 제조하는 방법과 달리 하나의 반응기 내에서 한번에 핵과 껍질을 제조함으로써 공정을 단순화할 수 있는 장점이 있다. 종래에는 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점을 제조하기 위하여 복수의 껍질층을 형성하는 방법을 사용하기도 하였으나, 이러한 경우 매우 긴 시간과 복잡한 공정이 필요하였다.
본 발명은 한 개의 반응용기에서 온도조절을 통하여 반응이 이루어짐으로써 단시간내에 제조가 가능하고, 두께를 조절할 수 있는 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 제조가 가능하다. 또한 양자점의 핵 표면에 껍질이 두꺼운 껍질층을 적층시킴으로써 양자점의 산화를 방지할 수 있어 광안정성이 우수한 광변환 백색 발광다이오드 제조에 제공될 수 있다.

Description

두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법 및 이를 포함하는 광변환 발광다이오드{Method of core-shell structure quantum dots with thick shell and light conversion diode thereof}
본 발명은 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점의 제조 및 이를 포함하는 광변환 발광다이오드에 관한 것이다.
발광다이오드(LED, Light Emitting Diode)는 Ga(갈륨), P(인), As(비소)를 재료로 하여 만들어진 반도체로서 다이오드의 특성을 가지고 있다. 텅스텐전구나 네온램프 등 다른 발광 소자와 비교해서 전기에너지가 빛에너지로 바로 변환되어 빛의 변환효율이 양호하며, 열을 발하지 않고 소형, 경량이기 때문에 수명이 긴 것이 특징이다. 또한 전류가 흐르기 시작하고부터 발광하기까지의 시간이 짧고 응답특성도 좋아 다양한 모양으로 만들 수 있다.
발광색은 발광다이오드의 전극에 순방향으로 전압을 가하면, 사용된 화합물에 따라 붉은색, 녹색, 노란색, 청색 등을 나타내게 된다. 그러나 백색광은 직접 발산하지 못하기 때문에 청색 발광을 나타내는 발광다이오드 위에 형광체를 도포하여 백색광을 얻는 방식으로 백색 발광다이오드를 생산하고 있다. 상기 방법에 따라 생산되는 백색 발광다이오드는 효율이 우수하고 제조비용이 저렴하여 최근 들어 급속하게 시장이 커지고 있으며, 이와 관련한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다.
최근에는 기존 백색 발광다이오드 제조에 주로 사용되던 형광체 대신에 양자점(Quantum dot)을 이용하여 백색 발광다이오드를 구현시키려는 시도가 이루어지고 있다. 양자점은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발하는 나노 크기의 반도체 구조물 입자로써, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라지는 물질이다. 구체적으로, 입자의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 형광을 내며, 크기를 조절하여 원하는 파장의 가시광선영역의 형광을 거의 다 낼 수 있다.
양자점은 일반적인 염료에 비해 흡광계수(Extinction coefficient)가 100 ~ 1000배 크고 양자효율(Quantum yield)도 높으므로 좁은 파장대에서도 매우 센 형광을 발생할 수 있다. 또한 전도대의 바닥진동상태에서 가전자대의 바닥진동상태로의 전이만을 관찰하므로 형광파장이 거의 단색광이다. 또한 일반적인 염료가 들뜬 상태에서 광화학반응에 의해 분해되어 광탈색(Photobleaching)현상이 일어나는 반면에, 양자점은 매우 안정하다.
양자점을 이용한 백색 발광다이오드는 청색 발광다이오드 위에 녹색 및 적색 발광을 나타내는 양자점을 수지와 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 백색 발광다이오드는 기존의 형광체를 사용한 백색 발광다이오드에 비해 색재현성이 우수하고 색순수도가 우수하여, 조명 및 액정표시장치(LCD)용 배면광 등에 응용할 수 있다.
백색 발광다이오드 제조를 위해 사용되는 양자점은 주로 Ⅱ족 금속의 황화물, 셀렌화물 등이 사용된다. 상기의 Ⅱ족 금속은 외부의 수분이나 산소에 의해 산화가 잘 되는 조성이기 때문에 양자점을 이용해 제조한 백색 발광다이오드를 장시간 사용하는 경우 양자점의 산화에 의해 발광 강도가 감소하고, 색변이가 일어나는 문제점이 있다. 특히 청색 발광다이오드에 의해 양자점이 광여기되었을 경우 외부 환경인자에 의한 산화반응이 더욱 활발하게 발생하여 양자점의 수명을 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 문제점을 개선하기 위하여, [대한민국 공개특허 10-2011-0059855]에서는 반도체형 양자점을 합성하기 위한 방법을 개시하고 있다.
구체적으로 칼코겐을 함유하는 전구체 및 제 2그룹과 제 4그룹 메탈을 함유한 전구체로부터 유기용매 및 표면 모디피어(Modifier)를 사용하여 나노결정 중심체를 제조하며, 상기 모디피어로는 (아미노알킬)트리알콕시실란((Aminoalkyl)trial
coxysilane)을 사용하고, 150 ℃ ~ 250 ℃ 범위의 온도에서 15초 ~ 1시간을 유지하여 상기 중심체를 제조하고, 상기 나노결정 중심체를 함유하는 반응 혼합물을 자외선으로 1분 ~ 10분, 초음파로 5분 ~ 15분 정도 추가로 처리하는 방법을 제공하고 있다.
그러나 상기 반도체형 양자점을 합성하기 위한 방법의 경우, 무기물 형성을 위해 양자점의 표면 작용기를 개질하고 무기물 층을 형성시키는 과정에서 발광 강도가 상당히 감소하고 장시간의 반응 공정이 필요하다는 문제점이 있다.
또한 제조된 양자점-무기물 복합 입자의 경우 그 크기가 수십 나노미터로 매우 작아 백색 발광다이오드 제조를 위해 수지와 함께 혼합하는 경우, 입자 간의 응집 등이 발생하기 쉬워서 균일한 혼합이 어려운 경우가 많고, 그 결과 발광 특성이 불균일해지는 문제점이 있다.
최근에는 19층의 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질(core-shell) 구조의 양자점이 우수한 환경 안정성을 가진다는 것이 보고되었다. 또한 핵-껍질 구조의 양자점에 있어서 껍질의 두께를 높이는 경우 발광의 재흡수나 발광의 깜빡임(blinking) 현상을 억제할 수 있기 때문에 발광다이오드나 태양전지 등 양자점의 각종 응용에 매우 유리하다.
두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 제조를 위해서는 주로 이온층흡착 반응(SILAR, Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction)이 사용된다.
[대한민국 공개특허 10-2010-0010424]에서는 열역학적 성장 조건에서 섬아연석 또는 암염 등의 면심입방 구조 결정상의 등방성 나노결정을 합성하여 동일한 반응성의 결정면이 표면에 고르게 분포된 핵을 제조하고, 그 표면에 적층형 껍질 성장을 유도하여 핵 표면에 균일하게 껍질이 성장된 핵-껍질 구조 나노결정을 제조하는 방법 및 각 층의 조성을 조절하여 핵-껍질 나노결정의 물성을 조절하는 방법을 제공하고 있다.
구체적으로, 나노결정 전구체 용액의 온도를 상승시키면서 결정의 핵화 및 성장 반응을 진행시키고, 상기에서 제조된 핵 나노결정의 표면에 껍질 전구체 용액의 적하 및 어닐링 과정을 1회 이상 반복하여 껍질을 성장시킨다.
상기의 방법은 매우 긴 시간과 복잡한 공정이 필요하고, 유기금속화합물 등은 고가이며, 폭발성이 있는 시약을 전구체로 사용하여야 한다.
특히 다층 껍질을 형성시키는 경우, 소요되는 시간 및 공정의 반복은 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 합성에 있어서 걸림돌이 되고 있다. 예를 들어 황화아연 껍질을 형성시키는 경우, 합성 후 완전히 세정된 양자점을 용매에 분산시켜 200 ℃근처까지 가열한 후 천천히 아연 전구체용액을 주입하여 양자점 표면에 아연을 형성시킨 후 일정 시간 반응시키고 다시 황 용액을 천천히 주입하여 황화아연 단일층을 형성시켜야 한다. 다층형성을 위해 상기 방식을 사용하는 경우, 다량의 아연 및 황전구체가 이미 주입되었기 때문에 껍질층 형성과 별도로 황화아연 나노입자가 석출될 수 있어서 다시 완전히 세척한 후 처음 공정을 되풀이하여야 한다.
이에 본 발명자들은 광안정성을 가지는 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점을 단시간에 제조하는 방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점을 포함하는 광변환 발광다이오드를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 250 ℃ ~ 350 ℃ 로 가열된 Ⅱ족 금속전구체 용액 또는 Ⅰ족과 Ⅲ족 원소의 혼합 금속전구체 용액에 Ⅵ족 전구체 용액을 첨가하되, 상기 금속전구체 용액 내의 금속전구체에 대한 Ⅵ족 전구체 용액 내의 Ⅵ족 전구체의 몰비율이 2 이상이고, 가열된 온도를 유지하면서 Ⅵ족 전구체 용액을 첨가하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액을 180 ℃ ~ 240 ℃로 냉각시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 냉각된 혼합용액에 단계 1의 금속전구체 또는 혼합금속전구체 대비 0.5 ~ 1의 몰비율로 Ⅵ족 전구체 용액을 점적하는 단계(단계 3);
를 포함하는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조되는 핵-껍질 구조의 양자점을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양자점과 무기물 복합입자를 포함하며, 상기 무기물 복합입자는 SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, ITO 및 SnO로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광변환 발광다이오드를 제공한다.
상기 제조방법에 따라서, 핵-껍질 구조의 양자점을 제조하는 경우, 그 껍질의 두께를 조절할 수 있으며, 따라서 본 발명은 핵-껍질 구조의 양자점에 있어서 그 껍질의 두께를 두껍게 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른, 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법은 기존의 핵-껍질 구조의 양자점 제조에 있어서 핵과 껍질을 별도의 반응기에서 제조하는 방법과 달리 하나의 반응기 내에서 한번에 핵과 껍질을 제조함으로써 공정을 단순화할 수 있는 장점이 있다. 종래에는 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점을 제조하기 위하여 복수의 껍질층을 형성하는 방법을 사용하기도 하였으나, 이러한 경우 매우 긴 시간과 복잡한 공정이 필요하였다.
본 발명은 한 개의 반응용기에서 온도조절을 통하여 반응이 이루어짐으로써 단시간내에 제조가 가능하고, 두께를 조절할 수 있는 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점 제조가 가능하다. 또한 양자점의 핵 표면에 껍질이 두꺼운 껍질층을 적층시킴으로써 양자점의 산화를 방지할 수 있어 광안정성이 우수한 광변환 백색 발광다이오드 제조에 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 껍질의 두께가 두꺼운 핵-껍질형 양자점 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 양자점을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 핵-껍질형 양자점을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 핵-껍질형 양자점을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 핵-껍질형 양자점을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1 ~ 3 에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1과 실시예 2에서 제조된 양자점을 이용하여 제조된 양자점 광변환 발광다이오드의 시간에 따른 발광 강도를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에서 Y축은 시작시점에서의 양자점의 발광강도 값으로 각 시점에서 측정된 양자점의 발광강도 값으로 나눈 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 250 ℃ ~ 350 ℃ 로 가열된 Ⅱ족 금속전구체 용액 또는 Ⅰ족과 Ⅲ족 원소의 혼합 금속전구체 용액에 Ⅵ족 전구체 용액을 첨가하되, 상기 금속전구체 용액 내의 금속전구체에 대한 Ⅵ족 전구체 용액 내의 Ⅵ족 전구체의 몰비율이 2 이상이고, 가열된 온도를 유지하면서 Ⅵ족 전구체 용액을 첨가하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액을 180 ℃ ~ 240 ℃로 냉각시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 냉각된 혼합용액에 단계 1의 금속전구체 또는 혼합금속전구체 대비 0.5 ~ 1의 몰비율로 Ⅵ족 전구체 용액을 점적하는 단계(단계 3);
를 포함하는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 먼저 단계 1은 250 ℃ ~ 350 ℃로 가열된 Ⅱ족 금속전구체 용액 또는 Ⅰ족과 Ⅲ족 원소의 혼합 금속전구체 용액에 Ⅵ족 전구체 용액을 첨가하는 단계이다. 한편, 본 단계에서 형성되는 핵 또는 핵-껍질 구조의 양자점의 표면에는 과량으로 존재하는 금속전구체로 인하여 다량의 금속원자가 존재한다.
상기 단계 1에서, 금속전구체 용액 내의 금속전구체와 Ⅵ족 전구체 용액내의 Ⅵ족 전구체의 몰비율은 2 이상이 되도록 하며, 바람직하게는 8이상이 되도록 하여 금속전구체가 혼합 용액 내애서 과량이 되도록 한다. 다만, 금속전구체가 Ⅵ족 전구체 대비 몰비율로 20을 초과하게 되면 금속입자가 생성되어 침전되는 문제가 생길 수 있다. 이렇게 과량으로 투입된 금속전구체는 생성되는 양자점의 표면에 존재하게 되고, 이후 단계 3에서 Ⅵ족 전구체 용액을 첨가하면 반응하여 양자점의 껍질을 형성하게 된다.
본 발명에 따른 핵-껍질 구조를 갖는 양자점 형성을 위해서 사용할 수 있는 금속전구체로는 Ⅱ족 금속전구체 용액 또는 Ⅰ족과 Ⅲ족 원소 혼합 금속전구체 용액을 사용할 수 있다. 상기 Ⅱ족 금속전구체로는 Ⅱ족 원소인 아연, 카드뮴, 수은, 및 납으로부터 선택되는 Ⅱ족 금속전구체를 사용할 수 있으며, 상기 전구체로서는 금속의 산화물 또는 염을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 Ⅱ족 금속전구체로는 디메틸 아연, 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 옥사이드, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 디메틸 카드뮴, 디에틸 카드뮴, 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 카드뮴 플루오라이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 아이오다이드, 카드뮴 브로마이드, 카드뮴 퍼클로레이트, 카드뮴 포스파이드, 카드뮴 나이트레이트, 카드뮴 설페이트, 카드뮴 카르복실레이트, 수은 아이오다이드, 수은 브로마이드, 수은 플루오라이드, 수은 시아나이드, 수은 나이트레이트, 수은 퍼클로레이트, 수은 설페이트, 수은 옥사이드, 수은 카보네이트, 수은 카르복실레이트, 디메틸 납, 디에틸 납, 납 카르복실레이트, 납 아세틸아세토네이트, 납 아이오다이드, 납 브로마이드, 납 클로라이드, 납 플루오라이드, 납 카보네이트, 납 시아나이드, 납 나이트레이트, 납 옥사이드, 납 퍼옥사이드, 납 퍼클로레이트 및 납 설페이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 Ⅰ족과 Ⅲ족 원소 혼합 금속전구체는 Ⅰ족 금속전구체와 Ⅲ족 금속전구체의 혼합물을 의미한다. Ⅰ족 원소로서 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 금속전구체와 Ⅲ족 원소인 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨 금속전구체를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 Ⅰ족 또는 Ⅲ족의 금속전구체로는 금속의 산화물, 수산화물, 할라이드, 알콕사이드, 포스페이트, 나이트레이트, 설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 금속전구체 용액은 금속 전구체 외에 분산제를 더 포함할 수 있다.
분산제는 양자점이 형성됨에 있어서 입자간에 서로 응집이 되는 것을 막고, 입자의 성장을 조절하여 과도하게 커지는 것을 막는다. 상기 지방산은 분산제로서 양자점 제조시 금속 분말들을 고르게 분산시키기 위하여 사용되며, 금속의 성장을 조절하는 역할을 한다.
한편, 분산제는 금속전구체 대비 2 ~ 5 배의 범위로 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 C8 ~ C24 포화 또는 불포화 지방산 또는 C8 ~ C16의 모노알킬아민, 다이알킬아민, 또는 트리알킬아민, 또는 C2 ~ C18의 모노알킬포스포닉산, 다이알킬포스포닉산, 트리알킬포스포닉산, 테트라알킬포스포닉산을 사용할 수 있다.
구체적으로는 스테아릭산, 올레산, 옥틸아민, 헥사데실아민, 헥실포스포닉산, 옥틸포스포닉산, 옥타데실포스포닉산, 테트라데실포스포닉산 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은 고온반응에서 산화현상을 방지하고, 반응활성이 없는 분위기를 유지하기 위하여 비활성 기체 분위기에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
비활성기체로는 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다. 만약 비활성 분위기에서 반응을 진행시키지 않을 경우 용액 내에서 산화반응이 발생하고 용매의 일부가 연소되는 문제점이 발생할 수 있기 때문에 상기의 비활성 분위기는 단계 3까지 유지하는 것이 바람직하다. 비활성 분위기는 단계 3까지 유지하는 것이 바람직하다.
상기 금속전구체 용액에 Ⅵ족 전구체 용액을 첨가함에 있어서, 상기 금속전구체 용액은 처음 준비된 상태의 가열 온도를 유지하면서 첨가하는 것이 바람직하다. 실시예로서, 첨가를 위한 금속전구체 용액의 온도는 250 ℃ ~ 350 ℃ 이며, 바람직하게는 250 ℃ ~ 320 ℃로 가열한다.
상기 가열된 금속전구체 용액의 준비는 금속전구체와 지방산을 혼합한 다음, 유기용매에 용해시켜 가열함으로써 제조할 수 있다.
상기 유기용매는 고온에서 쉽게 기화되지 않는 물질로 선택하며, 파라핀이나 C6-18 알켄을 사용할 수 있으며, C6-18 알켄으로는 1-옥타데센을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 Ⅵ족 전구체 용액의 제조에도 동일하게 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 그 점도에 따라서 금속전구체 용액에 Ⅵ족 전구체 용액을 주입할 때 그 속도를 조절하는 역할을 한다.
상기 단계 1에 있어서, Ⅵ족 전구체 용액은 Ⅵ족전구체에 유기 포스핀계 화합물을 포함할 수 있다. 유기 포스핀계 화합물은 C2 ~ C18 트리알킬포스핀, 또는 C2 ~ C18 트리알킬포스핀옥사이드를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀옥사이드 또는 트리옥틸포스핀옥사이드를 사용할 수 있다.
상기 유기 포스핀계 화합물은 Ⅵ족 전구체 대비하여 1 ~ 10배의 범위로 사용할 수 있다. 상기 유기 포스핀계 화합물은 양자점의 표면에 배위하여 양자점 크기의 성장 속도를 조절하는 역할을 한다.
상기 Ⅵ족 전구체 용액은 Ⅵ족 전구체에 유기 포스핀계 화합물을 혼합시킨 다음, 유기용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 유기용매로는 앞서서 금속전구체 용액을 제조하는 과정에서 사용한 유기용매를 사용할 수 있으며, 서로 동일하거나 다른 유기용매를 사용하는 것도 가능하다.
상기 Ⅵ족 전구체용액 내에 포함되는 Ⅵ족 전구체는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전구체를 사용할 수 있으며 바람직하게는 황, 셀레늄, 텔루륨으로 구성된 칼코겐족 원소 중에서 선택 할 수 있다.
상기 Ⅵ족 전구체는 VI족 원소의 분말이나 VI족 원소를 포함하는 유기화합물을 사용할 수 있으며, 일반적으로는 분말을 사용한다. 유기화합물로는 알킬싸이올, 트리알킬포스핀 설파이드, 트리알케닐포스핀 설파이드 등이 사용될 수 있다. 상기 알킬은 C2 ~ C12의 알킬이 될 수 있다.
본 단계 1에서 첨가되는 VI족 전구체 용액에 있어서, VI족 전구체는 VI족 원소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 VI족 전구체를 사용할 수 있다.
1종을 사용하는 경우에는 양자점의 핵이 단계 1 및 단계 2를 통하여 형성되며, 2종의 혼합 전구체를 사용하는 경우에는 핵과 껍질을 갖거나 혼합된 2종의 VI족 원소가 하나는 내부에서 외부로, 다른 하나는 외부에서 내부로 농도 구배를 갖는 양자점의 핵이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 2종의 혼합 VI족 전구체 용액을 사용하여 농도구배를 가지는 양자점의 핵을 형성하고 있다. 혼합되는 2종의 VI족 전구체는 반응성에 따라서 하나는 내부에서 그 농도가 높고, 외부에는 다른 하나의 농도가 더 높게 형성되는 양자점이 형성되게 된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 Ⅵ족 전구체 용액을 구성하는 VI족 전구체는 제조하고자 하는 양자점의 핵을 구성하는 VI족 전구체와 껍질을 구성하는 VI족전구체의 혼합일 수 있다. 이 때, 2종의 Ⅵ족 전구체를 포함하는 Ⅵ족 전구체는 핵을 구성하는 VI족 원소 1몰에 대해서 껍질을 구성하는 족 원소 1 ~ 10몰을 포함할 수 있다. 1몰 미만을 사용하는 경우 껍질 구성이 거의 이루어지지 못하는 문제가 있으며, 10몰을 초과하는 경우에는 형성되는 핵의 크기가 너무 작아서 가시광선 발광에 적합하지 않게 되는 문제가 있을 수 있다.
이하, 단계 2에 대해서 설명한다.
상기 단계 2는 단계 1에서의 혼합용액을 냉각하는 단계이며 일 실시예로는 180 ℃ ~ 240 ℃로 냉각시킬 수 있고, 바람직하게는 200 ℃ ~ 230 ℃로 냉각시킬 수 있다. 180 ℃보다 낮게 냉각시키는 경우 침전이 발생하는 문제가 발생할 수 있으며, 240 ℃보다 높게 냉각시키는 경우에는 단계 1에서 제조된 양자점 내부의 조성이 고온에서의 확산현상으로 인하여 핵-껍질 형태의 조성분포를 가지지 못하고 균질한 조성을 가지게 되어 발광특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 2에서는 반응온도를 낮춤으로써, 단계 1에서 생성된 금속 원자가 노출된 양자점의 입성장을 방지하여 입자가 과도하게 커짐으로써 생성되는 양자점 크기의 불균일을 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 냉각된 혼합용액에 Ⅵ족 전구체 용액을 점적하여 양자점의 껍질을 형성시키는 단계이다. 본 단계에서의 Ⅵ족 전구체용액의 첨가는 될 수 있는대로 천천히 하는 것이 바람직하며, 일반적으로 점적하여 수행된다.
구체적으로는 단계 2에서 냉각된 혼합용액에 금속전구체 대비 첨가하고자 하는 Ⅵ족 전구체가 0.5 ~ 1의 몰비율이 되도록 Ⅵ족 전구체 용액을 점적시킨다. 첨가하는 Ⅵ족 전구체 용액 내의 Ⅵ족 전구체는 단계 1에서 첨가한 Ⅵ족 전구체 용액 내의 Ⅵ족 전구체와 합한 양이 단계 1의 금속전구체 용액 내의 금속의 양과 동일한 수준이면 된다.
본 발명의 일 실시예로서 0.5 ~ 1의 몰비율이 되도록 첨가하게 되며, 0.5몰 미만이 되면, 미반응의 금속전구체가 남게 되고, 1몰 초과로 투입하게 되면, 금속전구체가 이미 다 반응하여 미반응의 Ⅵ족 전구체가 남게 된다.
단계 3에서 첨가되는 Ⅵ족 전구체 용액은 단계 1에서 첨가되는 Ⅵ족 전구체 용액과 Ⅵ족 전구체가 다르게 된다. 즉, 핵-껍질 구조를 갖는 양자점에 있어서, 핵의 구성 성분인 Ⅵ족 원소와 껍질의 구성 성분인 Ⅵ족 원소가 다름으로써 핵과 껍질 사이에 에너지 밴드갭의 차이가 발생할 수 있다.
이렇게 하여 최종적으로 제조되는 양자점의 껍질은 종래의 방법으로 제조되는 0.5 ~ 1 nm 두께에 비해 두꺼운 2 ~ 3 nm 정도의 두꺼운 껍질을 갖는 핵-껍질구조의 양자점을 제조할 수 있다.
상기 단계 3에서 제조된 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점은 세정과정을 거쳐서 발광다이오드의 소재로서 응용 할 수 있다.
또한 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조되는 양자점을 무기물 복합입자와 결합하여 광변환 발광다이오드에 사용할 수 있으며, 상기 무기물로서는 SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, ITO 및 SnO로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 따라서, 핵-껍질 구조의 양자점을 제공하는 경우, 그 껍질의 두께를 조절할 수 있으며, 따라서 본 발명은 핵-껍질 구조의 양자점에 있어서 그 껍질의 두께를 두껍게 하는 방법을 제공한다.
<비교예 1>
금속전구체로서 카드뮴 옥사이드 32 mmol과 올레산 32 mL를 1-옥타데센 50 mL 에 혼합한 후 아르곤 가스 분위기 하에서 300 까지 가열하여 금속전구체 용액을 제조하였다.
또한 셀레늄 분말 1 mmol과 황 분말 3 mmol을 트리옥틸포스핀 8 mmol에 혼합한 후 용매로서 1-옥타데센 10 mL에 용해시켜 Ⅵ족 전구체 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 Ⅵ족 전구체 용액을 주사기에 충진하여 300 ℃로 유지되고 있는 상기 금속전구체 용액에 재빨리 주입한 후 5분간 300 ℃로 반응시켰고 그 후 반응기의 온도를 225 ℃로 냉각시켰다.
상기 반응에서 생성된 양자점을 용매로부터 분리하고 세정하는 단계를 거쳐 양자점 제조반응을 완료하였다.
<실시예 1>
금속전구체로서 카드뮴 옥사이드 32 mmol과 올레산 32 mL를 1-옥타데센 50 mL 에 혼합한 후 아르곤 가스 분위기 하에서 300 ℃까지 가열하여 금속전구체 용액을 제조하였다.
또한 셀레늄 분말 1 mmol과 황 분말 3 mmol을 트리옥틸포스핀 8 mmol에 혼합한 후 용매로서 1-옥타데센 10 mL에 용해시켜 핵-껍질 구조의 양자점 제조를 위한 족 전구체 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 Ⅵ족 전구체 용액을 주사기에 충진하여 300 ℃로 유지되고 있는 상기 금속전구체 용액에 재빨리 주입한 후 5분간 300 ℃로 반응시켰고 그 후 반응기의 온도를 225 ℃로 냉각시켰다.
또한 황 분말 8 mmol을 트리옥틸포스핀 8 mmol에 혼합한 후 용매로서 1-옥타데센 10 mL에 용해시켜 껍질 형성을 위한 Ⅵ족 전구체 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기에서 냉각된 양자점 용액에 Ⅵ족 전구체 용액을 점적한 뒤 30분 동안 반응시켜 추가적으로 양자점 표면에 껍질을 형성시켰다.
이후, 상기 반응에서 생성된 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점을 용매로부터 분리하고 세정하는 단계를 거쳐 본 발명에 따른 핵-껍질 구조의 양자점을 제조하였다.
<실시예 2>
냉각 후 점적하여 첨가하는 Ⅵ족 전구체 용액의 제조에서 황 분말을 12 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점을 제조하였다.
<실시예 3>
냉각 후 점적하여 첨가하는 Ⅵ족 전구체 용액의 제조에서 황 분말을 24 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점을 제조하였다.
<실험예 1> 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점의 형상 분석
상기 비교예 1에서 제조된 양자점과 실시예 1 ~ 3 에서 제조된 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점의 형상을 투과전자현미경 (제조사: JEOL, 모델명: JEM-2010F)을 이용하여 분석하였다.
먼저 비교예 1과 실시예 1 ~ 3에서 제조된 양자점을 투과전자현미경 분석에 적절한 시편으로 전처리하였다. 전처리 방법으로서 상기 비교예 1과 실시예 1 ~ 3에서 제조된 양자점을 톨루엔에 각각 분산시킨 후 탄소로 코팅된 구리망에 상기 톨루엔에 분산시킨 양자점 용액을 1 ~ 2방울 떨어뜨린 후 건조하여 분석용 시편을 준비하였다.
상기에서 제조한 시편을 투과전자현미경으로 촬영하여 양자점의 형상을 파악하였으며 그 결과를 도 2 ~ 도 5에 나타내었다.
먼저 도 2에서의 양자점은 단계 2에서의 냉각 반응 후에 별도로 Ⅵ족 전구체 용액을 첨가하지 않고 제조하는 핵-껍질 구조의 양자점으로 그 크기는 평균적으로 4 nm를 나타내었다.
상기 실시예 1에서 제조한 양자점은 추가적으로 황 분말 8 mmol이 더하여진 Ⅵ족 전구체 용액을 양자점 표면에 반응시킴으로써 평균적으로 5 nm의 크기를 가지는 양자점을 제조 할 수 있었다.
상기 실시예 2에서 제조한 양자점은 추가적으로 황 분말 12 mmol이 더하여진 Ⅵ족 전구체 용액을 양자점 표면에 반응시킴으로써 평균적으로 5 nm의 크기를 가지는 양자점을 제조 할 수 있었다.
또한 상기 실시예 3에서는 추가적으로 황 분말 24 mmol이 더하여진 Ⅵ족 전구체 용액을 양자점 표면에 반응시킴으로써 평균적으로 5 nm의 크기를 가지는 양자점을 제조 할 수 있었다.
결국, 껍질에 해당하는 두께가 냉각 후 첨가하는 Ⅵ족 전구체의 양에 따라서 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 껍질의 두께를 조절할 수 있음을 의미하였다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따라서 기존에 제조되는 핵-껍질구조의 양자점보다 두꺼운 껍질을 갖는 양자점을 제조할 수 있을 것이라 기대된다.
<실험예 2> 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점의 흡광 스펙트럼 분석
상기 비교예 1에서 제조된 양자점과 실시예 1 ~ 3 에서 제조된 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점의 흡광 스펙트럼을 자외선/가시광선/근적외선 분광계(제조사: Varian, 모델명: Cary 5000)를 이용하여 분석하였다.
측정용액으로서 상기 비교예 1에서 제조된 양자점과 실시예 1 ~ 3에서 제조된 양자점을 분산용매에 분산시킨 후, 두께 1cm의 석영 큐벳(Cuvette)에 넣은 후 흡광도를 측정하여 파장 300 nm ~ 700 nm 영역까지의 흡광스펙트럼을 얻었다.
도 6의 흡수 스펙트럼은 상기 비교예 1 및 실시예 1 ~ 3 에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다. 도 6에서도 알 수 있듯이 비교예 1의 양자점에 비하여 본 발명인 실시예 1 ~ 3에서 제조된 양자점은 짧은 파장 영역에서도 매우 높은 흡광도를 나타냄을 알 수 있었고, 상기의 흡광스펙트럼으로부터 껍질의 두께가 두꺼워졌음을 확인 할 수 있었다.
<실험예 3> 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 구조의 양자점을 이용한 광변환 발광다이오드의 발광강도 분석
비교예 1과 실시예 2에 따라 제조된 양자점을 이용하여 광변환 발광다이오드를 제조하고 시간에 따른 밝기 변화를 측정 및 비교하였다.
먼저 비교예 1과 실시예 2에 따라 제조된 양자점을 이용하여 광변환 발광다이오드를 제작하였다. 상기 비교예 1과 실시예 2에 따라 제조된 양자점을 실리콘 인캡슐런트 수지(제조사: Dow Corning, 모델명: OE-6630)와 중량비로서 1:20의 비율로 혼합한 다음 진공 중에서 기포를 제거하고 테프론 수지로 제조된 반구형의 몰드에 중입한 후 청색발광다이오드(제조사: Perkin-Elmer, 모델명: ACULED)를 몰드 상부에 부착하고 150 ℃에서 2시간 가량 반응시켜 양자점 광변환 발광다이오드를 제조하였다.
상기에서 제조한 양자점 발광다이오드에 100 mA의 전류를 공급하고 Gigaoptics사의 발광다이오드분석기를 사용하여 시간에 따른 양자점 광변환 발광다이오드의 발광 강도 변화를 분석하였다.
도 7은 비교예 1과 실시예 2에서 제조된 양자점을 이용하여 제조된 양자점 광변환 발광다이오드의 시간에 따른 발광 강도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 7에서 볼 수 있듯이 처음 방출되는 빛의 세기를 1.0으로 하였을 때 비교예 1에서 제조된 양자점을 이용한 광변환 발광다이오드의 경우 20분 뒤 발광 효율이 약 50 %정도로 급격히 감소하였으나, 실시예 2에서 제조된 양자점을 이용한 광변환 발광다이오드의 경우에는 80분 후에도 처음 발광 효율의 80 %를 유지하여 광안정성이 향상된 발광다이오드가 제작되었음을 알 수 있었다.
따라서 상기 실험예 3을 바탕으로 두꺼운 껍질을 가지는 핵-껍질 양자점은 장시간 사용에도 밝기 저하가 적은 광안정성을 가짐을 입증할 수 있었다.

Claims (13)

  1. Ⅱ족 금속전구체 용액; 또는
    Ⅰ족 금속전구체 용액과 Ⅲ족 금속전구체 용액을 혼합한 혼합 금속전구체 용액;을 250 ℃ ~ 350 ℃ 로 가열하는 단계(단계 1);
    황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되되, 서로 상이한 원소인 핵 구성원소 및 껍질 구성원소를 포함하는 Ⅵ족 혼합 전구체 용액을 상기 단계 1의 가열온도를 유지하는 조건 하에서, 상기 Ⅱ족 금속전구체 용액, 또는 혼합 금속전구체 용액에 첨가하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 혼합용액을 180 ℃ ~ 240 ℃로 냉각시키는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 냉각된 혼합용액에 상기 껍질 구성원소를 포함하는 Ⅵ족 전구체 용액을 점적하는 단계(단계 4);를 포함하며,
    상기 Ⅱ족 금속전구체 용액은 아연, 카드뮴, 수은 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속을 포함하고,
    상기 Ⅰ족 금속전구체 용액은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속을 포함하며,
    상기 Ⅲ족 금속전구체 용액은 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속을 포함하고,
    상기 Ⅵ족 혼합 전구체 용액의 Ⅵ족 원소에 대한 상기 Ⅱ족 금속, 또는 상기 Ⅰ족 금속 및 Ⅲ족 금속의 몰비율은 2 내지 20이며,
    상기 Ⅱ족 금속, 또는 상기 Ⅰ족 금속 및 Ⅲ족 금속에 대한 상기 단계 4의 Ⅵ족 전구체 용액에 포함되는 껍질 구성원소의 몰비율은 0.5 내지 1인 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체 용액은 금속전구체와 C8 ~ C24 포화 또는 불포화 지방산 또는 C8 ~ C16의 모노알킬아민, 다이알킬아민, 또는 트리알킬아민, 또는 C2 ~ C18의 모노알킬포스포닉산, 다이알킬포스포닉산, 트리알킬포스포닉산, 테트라알킬포스포닉산을 혼합한 다음, 유기용매에 용해시켜 제조하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 Ⅵ족 혼합 전구체 용액은 핵 구성원소 1몰에 대해서 껍질구성 원소 1 내지 10몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ⅱ족 금속전구체는 디메틸 아연, 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 옥사이드, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 디메틸 카드뮴, 디에틸 카드뮴, 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 카드뮴 플루오라이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 아이오다이드, 카드뮴 브로마이드, 카드뮴 퍼클로레이트, 카드뮴 포스파이드, 카드뮴 나이트레이트, 카드뮴 설페이트, 카드뮴 카르복실레이트, 수은 아이오다이드, 수은 브로마이드, 수은 플루오라이드, 수은 시아나이드, 수은 나이트레이트, 수은 퍼클로레이트, 수은 설페이트, 수은 옥사이드, 수은 카보네이트, 수은 카르복실레이트, 디메틸 납, 디에틸 납, 납 카르복실레이트, 납 아세틸아세토네이트, 납 아이오다이드, 납 브로마이드, 납 클로라이드, 납 플루오라이드, 납 카보네이트, 납 시아나이드, 납 나이트레이트, 납 옥사이드, 납 퍼옥사이드, 납 퍼클로레이트 및 납 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법.


  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 Ⅵ족 혼합 전구체 용액은 유기 포스핀계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법.


  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 포스핀계 화합물은 C2 ~ C18 트리알킬포스핀, 또는 C2 ~ C18 트리알킬포스핀옥사이드인 것을 특징으로 하는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 모든 단계는 비활성 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 핵-껍질 구조의 양자점 제조방법.



  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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