KR20100040959A - 카드뮴 및 셀레늄 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 나노결정질 복합물 - Google Patents

카드뮴 및 셀레늄 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 나노결정질 복합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법에 관한 것이다. 나노결정질 복합물은 (a) Cd, M, Se, (b) Cd, Se, A, 및 (c) Cd, M, Se, A 중 하나의 조성을 가지며, 이때 M은 Cd 외의 PSE의 12족 원소이고, A는 O 및 Se 외의 PSE의 16족 원소이다. 하나의 실시양태에서, 적합한 용매 중에 원소 Cd 또는 이의 전구체, 및 적용가능한 경우 M 또는 그의 전구체의 용액이 형성된다. 그 용액에 원소 Se 및 적용가능한 경우 A가 첨가되고, 이에 의해 반응 혼합물이 형성된다. 반응 혼합물은 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하기에 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 가열되고, 그 후 반응 혼합물을 냉각시킨다. 최종적으로, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물이 단리된다. 다른 실시양태에서, 반응 혼합물은 용매 중에 원소 Cd 또는 이의 전구체, Se, 적용가능한 경우 M, 및 적용가능한 경우 A를 첨가함에 의해 형성된다. 이 실시양태에서, 반응 혼합물은 가열되고, 공정 동안 형성된 물은 제거된다.

Description

카드뮴 및 셀레늄 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 나노결정질 복합물{PROCESS OF FORMING A CADMIUM AND SELENIUM CONTAINING NANOCRYSTALLINE COMPOSITE AND NANOCRYSTALLINE COMPOSITE OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 미국 특허상표청에 2007년 8월 6일자로 출원한 제60/541,179호의 출원(명칭: "Visible Light Excitable Nanocrystals and Methods of Preparing Them")을 참고로 인용하며 이에 대한 우선권을 주장한다. 2007년 8월 6일에 출원된 상기 출원의 내용은, PCT 규칙(Rule) 20.5(a) 및 PCT 규칙 4.18에 따라 본원에 포함되지 않은 명세서 내용, 청구범위 또는 도면의 임의의 구성요소 및 부분의 인용을 비롯한 모든 목적을 위해 본원에 참고로 인용된다.
무기 나노입자는 예컨대 착색제(예: 스테인드 글라스 창에서), 촉매, 자기 약물 전달제, 저체온(hypothermic) 암 요법, 자기 공명 이미징에서의 콘트라스트제, 생물학에서의 자기 및 형광 태그, 태양 광전지, 나노 바 코드 또는 디젤 차량에서의 방출 제어기를 비롯한 넓은 범위의 제품에서 사용된다.
컨덕션(conduction) 밴드 전자, 밸런스(valence) 밴드 정공 또는 여기자(exciton)의 운동(3가지 공간적 방향 모두로)을 한정하는 반도체 나노입자, 전형적으로 나노결정은 전기 전하의 "소적(droplet)"으로서 역할을 하고, 양자점(quantum dot)으로 불린다. 양자점은 2 내지 10 나노미터 정도로 작을 수 있고, 자가-조립된 양자점은 전형적으로 10 내지 50 나노미터 크기의 범위에 있다.
양자점은 전자제품, 형광 이미징 및 광학 코딩을 비롯한 다양한 용도에서 매력적인 관심을 끌어 왔다. 이들은 이론적으로 높은 양자 수율 때문에 광학 제품에서 특히 중요하다. 전자 제품에서, 이들은 단일-전자 트랜지스터 등을 구동시키는 것으로 입증되었고, 쿨롱(Coulomb) 봉쇄 효과를 보인다.
높은 양자 수율을 갖는 수용성 양자점은 형광 라벨에 기초한 생물학적 연구에서의 관심 대상 중 하나이다. 이런 목적으로 초기의 이용가능한 양자점은 반도체 코어 및 유기 리간드 쉘을 갖는 양자점(CdSe가 대표적임)으로부터 제조되었다. 여러 가지 안정화제의 존재 하에 복잡한 리간드 교환 공정에 따라 티오글라이콜산이 사용되거나, 제조된 그 상태의 유용성(oil-soluble) 양자점을 소수성-소수성 상호 작용을 이용하여 양친매성 분자/중합체로 코팅하거나, 양자점을 실리카 쉘로 캡슐화하여 수용성화를 실현시켰다. 이들 방법들의 복잡성에도 불구하고, 생성된 양자점의 양자 수율은 낮다. 이는, 한편으로는 CdSe 코어-양자점의 낮은 양자 수율에 기인하고, 다른 한편으로는 불량하게 패시베이팅된 반도체 표면에 의해, 공정 동안 쉽게 손상되는 발광 센터가 양자 수율을 추가로 낮춘다. 합금 양자점은 높은 양자 수율을 갖지만, 이들의 연약한(fragile) 표면은 수용성화에 있어서 문제가 된다.
발광 코어와 리간드 층 사이의 반도체 물질을 패시베이팅하는 추가 층을 부가시킴에 의해 양자점에 코어-쉘 구조를 도입시키는 경우, 양자점의 광학 성질은 상당히 개선된다(문헌[M.A. Hines, & P. Guyot-sionnest. J. Phys. Chem. 1996, 100, 468]; [B.O. Dabbousi, et al., J. Phys. Chem. B 1997, 101, 9463]; [X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7019 16-18]). 한편, 이런 코어-쉘 양자점에 대한 수용성화 공정은 보다 단순하고, 생성물은 보다 덜 연약하다(문헌[S. Kim, et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11466]; [D.R. Larson, et al., Science 2003, 300, 1434]; [J. K. Jaiswal, et al., Nat. Biotech. 2003, 21, 47]). 코어-쉘 양자점의 제조는 2개의 기본 단계를 갖는다: (1) 높은 품질을 갖는 코어 양자점의 제조 및 정제; 및 연속 이온 층 흡착 및 반응(Successive Ion Layer Adsorption and Reaction; SILAR) 성장법(전술된 문헌[Peng, et al., 1997])에 따라 상기 코어-양자점을 유기금속제 및 다른 VIA 공급원(예: S 또는 Se)을 사용하여 코팅함. 상기 공정에서 제 2 단계는 최종 생성물의 품질에 중요하지만, 이는 소모적이고 제어하기 어렵다(특히 많은 양의 생성물이 요구되는 경우).
그러므로, 본 발명의 목적은 전술된 난점들 중 적어도 일부를 극복하는 나노결정질 복합물, 특히 나노입자를 제조하기 위해 이용될 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양태는 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법을 제공한다.
제 1 양태의 하나의 실시양태에서, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물은 원소 Cd, M 및 Se로 구성된다. M은 Cd 외의 PSE의 12족 원소이다. 이 실시양태에서, 상기 제조 방법은 적합한 용매 중에 원소 Cd 또는 Cd 전구체, 및 M 또는 이의 전구체의 용액을 형성하는 것을 포함한다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 용액에 원소 Se를 첨가하는 것을 포함한다. 이에 의해 반응 혼합물을 형성한다. 또한 상기 제조 방법은 상기 반응 혼합물을, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하는데 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 상기 제조 방법은 그 후 반응 혼합물을 냉각시키는 것을 추가로 포함한다. 또한 상기 제조 방법은 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 단리시키는 것을 포함한다.
제 1 양태의 다른 실시양태에서, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물은 원소 Cd, M, Se 및 A로 구성된다. M은 Cd 외의 PSE의 12족 원소이다. A는 O 및 Se 외의 PSE의 16족 원소이다. 이 실시양태에서, 상기 제조 방법은 적합한 용매 중에 원소 Cd 또는 Cd 전구체, 및 M 또는 이의 전구체의 용액을 형성하는 것을 포함한다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 용액에 원소 Se를 첨가하는 것을 포함한다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 용액에 A를 첨가하는 것을 포함한다. A 및 Se를 상기 용액에 첨가함에 의해 반응 혼합물을 형성한다. 상기 제조 방법은 상기 반응 혼합물을, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하는데 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 것을 추가로 포함한다. 상기 제조 방법은 그 후 반응 혼합물을 냉각시키는 것을 추가로 포함한다. 또한 상기 제조 방법은 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 단리시키는 것을 추가로 포함한다.
제 1 양태의 다른 실시양태에서, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물은 원소 Cd, Se 및 A로 구성된다. A는 O 및 Se 외의 PSE의 16족 원소이다. 이 실시양태에서, 상기 제조 방법은 적합한 용매 중에 원소 Cd 또는 Cd 전구체의 용액을 형성하는 것을 포함한다. 전형적으로 상기 용매는 적어도 본질적으로 아민이 부재한다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 용액에 원소 Se 및 A를 첨가하는 것을 포함한다. 또한 상기 제조 방법은 상기 용액에 A를 첨가하는 것을 포함한다. 상기 용액에 A 및 Se를 첨가함에 의해 반응 혼합물을 형성한다. 상기 제조 방법은 상기 반응 혼합물을, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하는데 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 것을 추가로 포함한다. 상기 제조 방법은 그 후 반응 혼합물을 냉각시키는 것을 추가로 포함한다. 또한 상기 제조 방법은 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 단리시키는 단계를 포함한다.
관련된 제 2 양태에서, 본 발명은 (a) 원소 Cd, M, Se, (b) Cd, Se, A, 및 (c) Cd, M, Se, A 중 하나의 조성의 나노결정의 제조 방법을 제공한다. M은 Cd 외의 PSE의 12족 원소이다. A는 O 및 Se 외의 PSE의 16족 원소이다. 상기 제조 방법은 적합한 용매 중에 원소 Cd 또는 Cd 전구체를 첨가하는 것을 포함한다. 또한 상기 제조 방법은 원소 Se를 첨가하는 것을 포함한다. (a) 원소 Cd, M, Se 또는 (c) Cd, M, Se, A의 조성을 갖는 나노결정질 복합물의 형성에서, 상기 제조 방법은 M 또는 이의 전구체를 첨가하는 것을 또한 포함한다. (b) Cd, Se, A 또는 (c) Cd, M, Se, A의 조성을 갖는 나노결정질 복합물의 형성에서, 상기 제조 방법은 A를 첨가하는 것을 또한 포함한다. 상기 용매에 각각의 화합물을 첨가함으로써, 반응 혼합물을 형성한다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 반응 혼합물을, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하는데 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 상기 반응물을 가열하는 것은 반응 혼합물 내에 형성된 물을 제거하는 것을 추가로 포함한다. 상기 제조 방법은 그 후 반응 혼합물을 냉각시키는 것을 추가로 포함한다. 또한 상기 제조 방법은 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 단리시키는 것을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 나노결정은 비균질한 복합물이다. 전형적 실시양태에서, 상기 나노결정은 코어-쉘형(core-shelled)이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물에 관한 것이다. 상기 나노결정질 복합물은 (a) Cd, M, Se, (b) Cd, Se, A, 및 (c) Cd, M, Se, A 중 하나의 조성을 갖는다. M은 Cd 외의 PSE의 12족의 원소이고, A는 O 및 Se 외의 PSE의 16족의 원소이다. 상기 나노결정질 복합물은 제 1 양태 또는 제 2 양태에 따른 제조 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득된다.
본 발명의 제 4 양태에서, 또한 본 발명은 발광체(illuminant)의 제조에서의 상기 제조 방법들 중 하나에 의해 수득된 나노결정의 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 첨부된 도면과 함께 상세한 설명을 참고함에 의해 보다 잘 이해될 것이다.
도 1A는 코어 양자점, 예컨대 CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, ZnO 등의 구조를 개략적으로 도시한다. 도 1B는 코어-쉘 양자점, 예컨대 CdSe/ZnS, CdTe/ZnS, CdSe/ZnSe 등의 구조를 개략적으로 도시한다. 도 1C는 합금 양자점, 예컨대 CdSexTe1-x, ZnxCd1-xSe, ZnxCd1-xS, CdSxSe1-x 등의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 2는, 코어-맨틀-쉘 구조를 갖는 나노결정/양자점으로서 기재될 수 있는, 본원에서 수득된 나노결정질 복합 물질을 개략적으로 도시한다. 하나의 실시양태에서, 코어는 예컨대 CdSe로 구성될 수 있는 반면, 맨틀은 CdZnSe로 구성될 수 있고, 쉘은 ZnSe로 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 코어는 예컨대 CdSe로 구성될 수 있는 반면, 맨틀은 CdSeS로 구성될 수 있고, 쉘은 CdS로 구성될 수 있다.
도 3은 큰 두께의 본 발명에 따른 나노결정질 복합물의 쉘의 이탈을 방지하는 효과에 대한 가능한 설명을 도시한다: 격자 불일치는 상 분리에 기인할 수 있다(도 3의 좌측부). 코어 및 쉘의 계면에서의 부분적 합금화가 일어날 수 있다(T 제어). 따라서 맨틀은 코어와 쉘 사이의 접착제 층으로서 역할을 하는 것으로 그려질 수 있다.
도 4는 동적 제어된 반응으로서 예상된 반응 진행을 도시한다. 코어는 동일 반응계에서 형성되고, 1-단계 작업으로 수행되기 때문에 연속적이고 또 다른 주입이 필요하지 않다.
도 5는, 광루미네선스 스펙트럼의 시간 경과에 의해 도시된 (A) 9:1; (B) 1:1의 출발 물질에서의 Zn:Cd의 몰 비를 갖는 2개의 실내광 여기성 양자점의 형성 진행을 도시한다. "1"로 표지된 곡선은 파장(좌측 좌표값)을 도시하고, "2"로 표지된 곡선은 스펙트럼의 반치전폭(full width at half maximum)(우측 좌표값)을 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 실내광 여기성 양자점에 대한 사진이다. A: 약한 실내광에서의 양자점; B: UV 조사 kk하의 양자점. 두 경우 모두에서 카메라의 플래시는 껐다.
도 7은 실내광 여기성 양자점(얇은 실선) 및 통상의 양자점(두꺼운 파선)의 UV-가시광 스펙트럼을 도시한다. 가기광 파장 범위에서는 전자의 흡광도가 보다 약하다.
도 8은 일부 실내광 여기성 Cd + Zn + Se 복합물 양자점의 광루미네선스 스펙트럼을 도시한다. 좌측으로부터 우측으로, 528 nm로부터 689 nm로 발광 전이됨과 함께 양자점에서의 아연의 양이 지속적으로 감소된다.
도 9는 조성 Cd + Zn + Se(예상 구조 CdSe/CdxZn1 - xSe/ZnSe)의 여러 가지 실내광 여기성 나노결정질 복합 물질(양자점)에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다. 각 그래프 상의 숫자는 상응하는 양자점의 제조를 위한 출발 물질에서의 Zn/Cd 몰 비를 의미한다. 최상부 및 최하부 데이터는 각각 순수 ZnSe 및 CdSe 양자점에 대한 XRD 패턴이다.
도 10은, 300℃에서 TOPO/HDA에서 제조된 실내광 여기성 양자점(파선), 및 충분히 높은 온도로 일부 실내광 여기성 양자점을 가열함에 의해 형성된, 이의 합금 대응물(실선)의 광루미네선스 스펙트럼을 도시한다. 각각 가는 선("1") 또는 두꺼운 선("2") 스펙트럼을 갖는 양자점에 대한 출발 물질에서의 Zn/Cd에서의 몰 비는 1:1 또는 9:1이다.
도 11은, 스핀코팅에 의해 수득된, 중합체/양자점 하이브리드 박막(폴리(메틸 메타크릴레이트)에서의 실내광 여기성 양자점)을 도시한다.
도 12는 실내광 여기성 양자점의 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다. A: Cd + Zn + Se(예상 구조 CdSe/CdxZn1-xSe/ZnSe); B: Cd + Se + S(예상 구조 CdSe/CdSexS1-x/CdS).
도 13은 Zn + Cd + Se + S로 구성된 4-성분 실내광 여기성 나노결정의 투과 전자 현미경 이미지를 도시한다. 상이한 배율의 두 개의 이미지 (A) 및 (B)가 도시된다.
도 14는 Cd + Se + S(예상 구조 CdSe/CdSexS1-x/CdS)로 구성된 실내광 여기성 양자점의 X-선 회절 패턴을 도시한다. 점선 곡선은 보다 높은 S/Se 비를 갖는 생성물로부터 측정된다.
첨부된 도면으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 제조 방법을 이용하여 나노결정을 제조할 수 있다. 예로서, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 나노결정은 발광체, 증폭제, 생물학적 센서 또는 컴퓨팅 방법에서 사용될 수 있다. 발광체, 즉 발광 소자 예컨대 램프, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 형광단, TV-스크린 또는 컴퓨터 모니터로서 사용되는 경우, 발광 피크를 비롯한 파장 범위는 본 발명의 제조 방법에서 공정 파라미터에 대한 값을 선택함에 의해 조정될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태는 백색광을 방출하는 나노결정이다. 따라서, 또한 본 발명은 본 발명의 제조 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 나노결정의 용도에 관한 것이다. 예시적 도면들로부터 알 수 있듯이, 발광 피크를 비롯한 개별적 파장 범위는 인자, 예컨대 원소 A가 첨가되는 시점에서의 온도, 반응 시간, 사용된 용매, 사용된 분산제 및 첨가된 분산제의 양에 의해 제어될 수 있다.
임의의 적합한 용매가 본 발명의 제조 방법에서 사용될 수 있다. 용매는 배위(coordinating) 용매 예컨대 티올, 아민, 포스핀 또는 포스핀 옥사이드이거나 이를 포함할 수 있다. 용매가 비-배위 용매, 예컨대 옥타데센인 경우, 표면-결합 리간드, 예컨대 올레산이 사용될 수 있다. 용매는 일부 실시양태에서 에터 또는 아민, 예컨대 알킬아민 또는 다이알킬아민을 포함한다. 또한 이는 이온성 액체, 예컨대 포스포늄 이온성 액체이거나 이를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 약한 배위 용매이다. 이는 또한 비-배위 성분, 예컨대 알칸 또는 알켄, 또는 강한 배위 성분, 예컨대 트라이-n-옥틸포스핀을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 용매는 전형적으로 예컨대 약 120℃ 초과, 약 150℃ 초과, 약 180℃ 초과, 약 220℃ 초과, 약 250℃ 초과, 약 280℃ 초과, 약 300℃ 초과, 또는 약 330℃ 초과의 비점을 갖는 고 비등 용매이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 제조 동안 (카드뮴 또는 카드뮴 화합물을 용해시키기 위해) 최고 선택 온도 초과의 비점을 갖는, 용매 성분들의 조합물이 선택된다. 에터 또는 아민 그 자체가 고 비등 용매일 수 있다. 적합한 에터의 예는 다이옥틸에터(CAS-No. 629-82-3), 다이데실 에터(CAS-No. 2456-28-2), 다이운데실 에터(CAS-No. 43146-97-0), 다이도데실 에터(CAS-No. 4542-57-8), 1-부톡시-도데칸(CAS-No. 7289-38-5), 헵틸 옥틸 에터(CAS-No. 32357-84-9), 옥틸 도데실 에터(CAS-No. 36339-51-2), 및 1-프로폭시-헵타데칸(CAS-No. 281211-90-3)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 아민의 예는 1-아미노-9-옥타데센(올레일아민)(CAS-No. 112-90-3), 1-아미노-4-노나데센(CAS-No. 25728-99-8), 1-아미노-7-헥사데센(CAS-No. 225943-46-4), 1-아미노-8-헵타데센(CAS-No. 712258-69-0, 순수 Z-이성체의 CAS-No.: 141903-93-7), 1-아미노-9-헵타데센(CAS-No. 159278-11-2, Z-이성체의 CAS-No.: 906450-90-6), 1-아미노-9-헥사데센(CAS-No. 40853-88-1), 1-아미노-9-에이코센(CAS-No. 133805-08-0), 1-아미노-9,12-옥타데카다이엔(CAS-No. 13330-00-2), 1-아미노-8,11-헵타데카다이엔(CAS-No. 141903-90-4), 1-아미노-13-도코센(CAS-No. 26398-95-8), N-9-옥타데세닐-프로판다이아민(CAS-No. 29533-51-5), N-옥틸-2,7-옥타다이에닐-아민(CAS-No. 67363-03-5), N-9-옥타데센-1-일-9-옥타데센-1-아민(다이올레일아민)(CAS-No. 40165-68-2), 비스(2,7-옥타다이에닐)아민(CAS-No. 31334-50-6), 및 N,N-다이부틸-2,7-옥타-다이에닐아민(CAS-No. 63407-62-5)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
용매에 포함될 수 있는 다른 화합물은 알킬- 또는 아릴 포스핀, 포스핀 옥사이드, 알칸 또는 알켄을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 각각의 화합물은 장쇄 알킬 또는 아릴 기, 예컨대 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실 아민 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이런 장쇄 잔기를 갖는 화합물은 본 발명의 제조 방법에서 요구되지 않음을 주의해야 한다. 알켄의 예시적 예는 1-도데센(CAS-No. 112-41-4), 1-테트라데센(CAS-No. 1120-36-1), 1-헥사데센(CAS No. 629-73-2), 1-헵타데센(CAS No. 6765-39-5), 1-옥타데센(CAS No. 112-88-9), 1-에이코센(CAS No. 3452-07-1), 7-테트라데센(CAS-No. 10374-74-0), 9-헥사-코센(CAS-No. 71502-22-2), 1,13-테트라데카다이엔(CAS-No. 21964-49-8) 또는 1,17-옥타데카다이엔(CAS-No. 13560-93-5)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 알칸의 예시적 예는 데칸(CAS-No. 124-18-5), 운데칸(CAS-No. 1120-21-4), 트라이데칸(CAS-No. 629-50-5), 헥사데칸(CAS-No. 544-76-3), 옥타데칸(CAS-No. 593-45-3), 도데칸(CAS-No. 112-40-3) 또는 테트라데칸(CAS-No. 629-59-4)이 있다. 포스핀의 예시적 예는 트라이옥틸포스핀, 트라이부틸포스핀, 또는 트라이 (도데실) 포스핀이 있다. 포스핀 옥사이드의 예시적 예는 트라이옥틸포스핀 옥사이드, 트리스 (2-에틸헥실) 포스핀 옥사이드, 또는 페닐 비스 (2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드가 있다.
본 발명의 제조 방법의 일부 실시양태에서, 용매는 알켄 및 아민 이들 모두를 포함한다. 알켄 및 아민은 임의의 비, 예컨대 약 100:1(v/v) 내지 약 1:100(v/v), 약 10:1(v/v) 내지 약 1:10(v/v) 또는 약 5:1(v/v) 내지 약 1:5(v/v)의 범위로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 알킬 포스핀 또는 아릴 포스핀 및 아민 이들 모두를 포함할 수 있다. 포스핀 및 아민은 임의의 비, 예컨대 약 100:1(v/v) 내지 약 1:100(v/v), 약 10:1(v/v) 내지 약 1:10(v/v) 또는 약 5:1(v/v) 내지 약 1:5(v/v)의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 임의의 아민의 부재 하에 수행될 수 있음에 주의해야 한다. 이는 특히 원소 Cd, Se 및 A로 구성된 나노결정질 복합물이 형성되는 제조 방법의 경우에서이다. 그러나, 또한 본원에 기재된 다른 모든 제조 방법이 본질적으로 아민 부재 용매에서 수행되는 것도 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 사용되는 용매는 적어도 실질적으로 아민이 없는, 즉 아민-부재성이다. 본원에서 용어 "아민"은 본 발명에서 사용되는 금속 예컨대 Cd 또는 Zn과 반응할 수 있는 하나 이상의 1급, 2급 또는 3급 아민 기를 갖는 화합물(예컨대 화학식 R1R2R3N의 화합물(이때 R1, R2 및 R3은 수소 또는 알킬기임))을 가리키는 통상적 의미로서 사용된다. 사용된 용어 "아민 부재"가 본원에 기재된 방법들 중 단계 (i)에서 적합한 용액의 형성에서 금속과 상호작용할 수 있는 임의의 아민 화합물을 가리키는 것은 본 발명의 범위 내에 포함됨을 의미한다. 따라서, 정의된 바와 같이, 용어 "아민 부재"는 본원에서 사용된 반응 혼합물에는 PSE의 12족 금속, 예컨대 Cd와 반응하는 능력을 갖지 않는 아민을 포함함을 또한 포함한다. 용어 "아민 부재"의 정의 내에 포함되는 반응성 아민의 예시적 예는 장쇄 알킬 또는 아릴 기를 갖는 아민, 예컨대 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이옥틸아민 또는 트라이옥틸아민을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 전술된 바와 같이, 용매에 대해 본원에서 사용된 용어 "적어도 본질적으로 부재하는"은 총 유체 함량에 상당한 영향을 주지 않는 용매량의 사용을 의미한다. 따라서 이런 용어는 아민의 완전 부재 및 미량 존재, 예컨대 약 0.01%, 약 0.1%, 약 0.5%, 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4% 또는 약 5%(사용된 용매의 총 부피에 대해)를 포함한다. 따라서, 본원에 정의된 용액 또는 반응 혼합물이 제조되는 본 발명의 제조 방법의 이들 실시양태에서의 주 용매(아민 외의 여러 가지 용매들의 혼합물일 수도 있음)는 아미노 화합물과는 상이한 용매이거나, 이에 의해 좌우 또는 지배된다. 이런 실시양태에서 예시적 예로서, 비-배위 용매, 예컨대 알켄(올레핀), 예를 들면 1-옥타데실에틸렌, 1-옥타데세닐에틸렌, 1-에이코센(1-이코센), 도코사엔, 트라이코사엔, 테트라코사엔, 7,11-옥타데카다이에닐렌, 2-메틸헵타메틸렌, 1-부틸헥사메틸렌, 2-메틸-5-에틸헵타메틸렌, 2,3,6-트라이메틸헵타메틸렌, 6-에틸데카메틸렌, 7-메틸테트라데카메틸렌, 7-에틸헥사데카메틸렌, 7,12-다이메틸옥타데카메틸렌, 8,11-다이메틸옥타데카메틸렌, 7,10-다이메틸-7-에틸헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌 또는 운데카메틸렌이 용매로서 사용될 수 있고, 여기에 분산제, 예컨대 계면활성제가 첨가될 수 있다.
조합 및 변형이 당업자의 기술 내에 포함되지만, 본 발명의 제조 방법을 수행하는 2개의 일반 실시양태가 존재한다. 제 1 실시양태에서, 금속 또는 개별적 전구체의 용액은 적합한 용매 예컨대 전술된 용매(또는 용매들의 혼합물) 중에 형성된다. 이와 같이 형성된 용액에 1 또는 2종의 칼코겐(chalcogen)을 첨가한다. 제 2 실시양태에서, 이전에 금속 용액을 형성함이 없이 금속 또는 개별적 전구체, 및 1 또는 2종의 칼코겐을 개별 용매에 첨가한다. 따라서 이러한 제 2 실시양태는 또한 "원 포트(one pot) 반응"으로서 기재될 수 있다. 이러한 제 2 실시양태에서, 본 발명의 제조 방법으로 나노결정질 복합물을 형성하는 반응이 수행되는 동안 시스템으로부터 물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 물의 제거는 발생된 물의 부 반응에 기인한 연소 및/또는 폭발의 위험을 회피 또는 방지할 것이다. 물의 제거는 유기 화학에서 이용되는 임의의 공지의 개별 (표준) 방법을 이용하여 실시될 수 있다. 예컨대, 물은 물-스플리터(water-splitter)와 함께 응축기를 사용함에 의해 제거될 수 있다. 다르게는 또는 부가적으로, (단지) 물리적 방법, 예컨대 반응 과정 중에 형성된 물의 응축 및 후속적 분리를 이용하는 대신, 화학적 반응, 예컨대 건조제 예컨대 칼슘 옥사이드와의 반응에 의해 물을 제거할 수 있다. 건조제가 상기 반응을 방해하지 않으면, 이는 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 그렇지 않으면, 건조제는 반응 혼합물 외부에 위치되어 증발하는 물과 반응할 수 있다.
제조 방법에서 사용되는 하나의 금속은 카드뮴이다. 카드뮴은 예컨대 원소 카드뮴 형태 또는 카드뮴 전구체의 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로 카드뮴 전구체는 용매에 제공 및 첨가되는 카드뮴 화합물로부터 또는 원소 카드뮴으로부터 형성된다. 선택된 용매에 용해될 수 있고 나노결정의 형성에 충분한 반응성을 갖는 임의의 카드뮴 화합물이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서 반응공정의 진행 상에 간편한 제어를 가능케 하는 특정 반응성, 예컨대 중간 반응성을 갖는 카드뮴 화합물을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 이런 선택은, 예컨대 본 제조 방법이 전형적인 실험실 스케일을 초과하는 스케일, 예컨대 대략 일 리터 또는 대략 수십 또는 수백 리터의 스케일에서 수행되는 경우에 바람직할 수 있다. 카드뮴 화합물은 예컨대 무기 카드뮴 염, 예컨대 카드뮴 카보네이트 또는 카드뮴 클로라이드일 수 있다. 또한 카드뮴 화합물은 예컨대 유기 카드뮴 화합물(예컨대 염), 예컨대 카드뮴 아세테이트 또는 카드뮴 아세틸아세토네이트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 화합물과는 상이한, 즉 유기화합물이 아닌 카드뮴 화합물이 사용된다. 이런 화합물은 또한 카드뮴 옥사이드 또는 카드뮴 하이드록사이드일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 개별 카드뮴 화합물은 용해되거나 카드뮴 염, 예컨대 무기 또는 유기 염으로 전환될 수 있다(이하 참조). 개별적으로 카드뮴 화합물의 용액을 형성하는 것은 일부 실시양태에서 승온으로 용매를 처리하는 것을 포함할 수 있다. 카드뮴 또는 카드뮴 화합물을 용해시킨 후, 용액의 온도는 변할 수 있고, 예컨대 선택된 온도로 감소될 수 있다.
또한 카드뮴 전구체는 일부 실시양태에서 본 발명에 따른 제조 방법을 수행하기 위해 제공되는 카드뮴 또는 카드뮴 화합물과는 상이할 수 있는 카드뮴 화합물이다. 예시적 실시예로서, 일부 실시양태에서 카드뮴 전구체는 유기 카드뮴 화합물이다. 이런 카드뮴 유기 화합물의 용액은 사용된 용매 중에 형성될 수 있다. 카드뮴 유기 화합물은 가능하게는 용매의 존재 하에 장쇄 유기 산과 반응하는 그의 무기 대응물에 의해 수득될 수 있다. 무기 및 유기 카드뮴 화합물 대부분은 선택된 용매에 가용성 유기 염을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 출발 카드뮴 화합물의 4개의 예시적 예는 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 하이드록사이드, 카드뮴 카보네이트(CdCO3) 및 카드뮴 클로라이드(CdCl2)가 있다. 반응 동안 형성될 수 있는 유기 화합물의 예시적 예는 유기 염, 예컨대 카드뮴 올레에이트 및 카드뮴 스테아레이트이다. 일부 실시양태에서, 카드뮴 전구체는 무기 카드뮴 염이다. 유기 산 예컨대 전형적으로 장쇄 유기 카복실산인 유기 카복실산을 무기 카드뮴 염의 용액(카드뮴 옥사이드를 용해시킴에 의해 수득될 수도 있음)에 첨가할 때에 유기 카드뮴 염, 예컨대 유기 카복실산의 카드뮴 염이 형성될 수 있다.
이 점에서, 본 발명의 제조 방법은 분산제, 예컨대 계면활성제(또한 상기 참조)를 첨가함을 포함할 수 있다. 분산제는 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 금속에 대한 배위 리간드로서 역할을 수행할 수 있다. 또한 분산제는 개별 금속을 배위시키는 것을 보조할 수도 있다. 분산제는, 카드뮴 또는 카드뮴 화합물의 용액이 형성되기 전에, 동시에 또는 그 후에 용매에 첨가될 수 있다. 또한 분산제는 개별 용매에 형성된 카드뮴 또는 카드뮴 화합물의 용액에 첨가될 수도 있다. 전형적으로 분산제는, 황 또는 셀레늄(또한 하기 참조), 또는 이들의 화합물이 첨가되기 이전에 첨가된다. 일반적으로 분산제는 극성 헤드 기를 포함하며, 이는 수소 함유 기일 수 있다. 임의의 계면활성제가 예컨대 분산제로서 사용될 수 있다. 계면활성제는 예컨대 유기 카복실산, 유기 포스페이트, 유기 포스폰산, 유기 설폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 유기 카복실산의 예시적 예는 스테아르산(옥타데카노산), 라우르산, 올레산([Z]-옥타데크-9-엔산), n-운데칸산, 리놀레산, ((Z,Z)-9,12-옥타데카다이엔산), 아라키돈산((모두-Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 리넬라이드산((E,E)-9,12-옥타데카다이엔산), 미리스톨레산(9-테트라데켄산), 팔미톨레산(시스-9-헥사데켄산), 미리스트산(테트라데칸산), 팔미트산(헥사데칸산), 또는 γ-호모리놀렌산((Z,Z,Z)-8,11,14-에이코사트라이엔산)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 계면활성제(예컨대 유기 포스폰산)의 예는 헥실포스폰산 및 테트라데실포스폰산을 포함한다. 올레산이 나노결정을 안정화시킬 수 있고 용매로서 옥타데센의 사용을 허용함이 과거에 밝혀졌다(문헌[Yu, W. W., & Peng, X., Angew. Chem. Int. Ed. (2002) 41, 13, 2368-2371]). 다른 나노결정의 합성에서, 계면활성제는 형성된 나노결정의 결정 형태에 영향을 주는 것으로 나타났다(문헌[Zhou, G, et al., Materials Lett. (2005) 59, 2706-2709]). 금속 또는 개별적 전구체의 용액이 적합한 용매 중에 형성되는 실시양태에서, 계면활성제는 일부 실시양태에서 금속 또는 개별적 전구체들 중 하나 이상과 함께 첨가될 수 있다. 금속 또는 개별적 전구체, 및 1 또는 2종의 칼코겐이 미리 금속 용액을 형성함이 없이 접촉되는 실시양태에서, 계면활성제는 예컨대 금속과 함께 및/또는 1 또는 2종의 칼코겐과 함께 첨가될 수 있다.
일부 실시양태에서, 추가 금속 M 또는 그의 전구체가 사용된다. 일반적으로 추가 금속 M의 전구체는 금속 M의 화합물로부터 또는 원소 금속 M으로부터 형성된다. 개별적 화합물 또는 원소 금속이 본 발명의 제조 방법을 수행하기 위해 제공되고, 용매에 첨가된다. 선택된 용매에 용해될 수 있는 임의의 금속 화합물이 사용될 수 있다. 상기 금속 화합물은 예컨대 무기 금속 염, 예컨대 카보네이트 또는 클로라이드, 또는 유기 화합물(예: 염) 예컨대 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트일 수 있다. 금속 M 및 Cd 또는 개별적 전구체 모두가 사용되는 실시양태에서 카드뮴 또는 카드뮴 전구체, 및 금속 M 또는 M의 전구체 모두의 용액이 형성된다. 금속 M은 Cd 외의 화학 원소 주기율표의 12족(신규 IUPAC 시스템에 따름, CAS 시스템 및 구 IUPAC 시스템에 따르면 IIB족)의 원소이다. 금속 M은 예컨대 Zn 또는 이의 전구체일 수 있다. 상기 Cd의 전구체에 관한 사항이 금속 M에 준용된다. 예컨대, Zn 화합물 예컨대 무기 아연 염, 예를 들면 아연 카보네이트 또는 아연 클로라이드, 또는 유기 아연 염 예컨대 아연 아세테이트 또는 아연 아세틸아세토네이트가 사용될 수 있다. 또한 상기 화합물은 아연 옥사이드 또는 아연 하이드록사이드일 수도 있다.
2종의 금속 또는 금속 전구체, 예컨대 카드뮴 및 아연 또는 이들의 옥사이드가 사용되는 경우, 상기 2종의 금속/전구체는 임의의 목적하는 비로 사용될 수 있다. 카드뮴 또는 카드뮴 전구체 및 금속 M 또는 M의 전구체는 예컨대 약 500:1 내지 약 1:500, 약 100:1 내지 약 1:100, 약 50:1 내지 약 1:50, 약 20:1 내지 약 1:20, 약 15:1 내지 약 1:15, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5 또는 약 2:1 내지 약 1:2의 범위의 몰 비로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 카드뮴 또는 카드뮴 전구체 및 금속 M 또는 M의 전구체의 비는 약 1:1이다. 일부 실시양태에서, 금속 M(또는 이의 전구체)에 대해 약간의 몰 과량의 카드뮴(또는 이의 전구체), 또는 그 반대로 사용될 수 있다. 이런 약간의 과량은 예컨대 코어 또는 쉘의 특정 최소 폭(예컨대 두께)을 확보하는 것이 바람직한 경우에, 또는 예컨대 개별 금속을 형성되는 나노결정의 성분으로 적어도 실질적으로 전환시키기 위해 가능한 한 개별 금속을 반응시키는 것이 바람직한 경우에 사용될 수 있다.
Cd 또는 Cd 전구체, 및 적용이 가능한 경우 금속 M 또는 금속 M의 전구체의 용액을 형성하는 것은 개별적 금속 성분들(Cd 또는 Cd 전구체, M 또는 M 전구체)을 적합한 용매에 첨가하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, Cd 또는 Cd 전구체, 및 적용이 가능한 경우 금속 M 또는 금속 M의 전구체의 용액을 형성하는 것은 용매의 온도를 증가시키는 것을 추가로 포함한다. 용매는 약 50℃ 내지 약 450℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 300℃ 또는 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도로 처리될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 제조 방법의 일부 실시양태에서, 금속 또는 개별적 전구체의 용액이 적합한 용매 중에 형성되고, 1 또는 2종의 칼코겐이 상응하는 용액에 첨가된다. 칼코겐은 전형적으로 용매에 첨가되고, 이는 임의의 용매일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배위 용매 예컨대 티올, 아민, 포스핀(예컨대 트라이헵틸포스핀, 트라이옥틸포스핀, 트라이노닐포스핀, 트라이페닐포스핀) 또는 포스핀 옥사이드(예컨대 트라이옥틸포스핀 옥사이드, 트라이페닐포스핀 옥사이드, 트리스(2-에틸헥실)포스핀 옥사이드)가 사용된다. 일부 실시양태에서, 칼코겐은 개별적 용매에 용해된다. 2종의 칼코겐이 첨가되는 일부 실시양태에서, 모든 칼코겐은 동일 용매에 첨가(용해되는 것을 포함)될 수 있다. 2종의 칼코겐이 첨가되는 일부 실시양태에서, 2종의 칼코겐은 동일 용매를 사용하여 형성된 상이한 현탁액, 분산액, 용액 등에 개별적으로 첨가된다.
칼코겐은 나노결정의 생성에 적합한 형태로 첨가된다. 전형적으로 칼코겐은 원소 칼코겐의 형태로 첨가된다. 본 발명의 제조 방법의 모든 실시양태에서 사용되는 하나의 칼코겐은 셀레늄이다. 일부 실시양태에서, 셀레늄 외의 추가의 칼코겐이 사용된다. 이런 칼코겐은 산소 및 셀레늄 외의 화학 원소 주기율표의 16족(신규 IUPAC 시스템에 따름, CAS 시스템에 따르면 VIA, 및 구 IUPAC 시스템에 따르면 VIB족)의 원소이다. 적합한 칼코겐의 예는 황 및 텔루륨이다. 칼코겐은 임의의 적합한 용매, 예컨대 포스핀 예를 들면 트라이-n-옥틸포스핀(TOP, CAS No. 4731-53-7), 트라이-n-노닐-포스핀(CAS No. 17621-06-6), 트라이-n-헵틸포스핀(CAS No. 17621-04-4), 트라이-n-헥실포스핀(CAS No. 4168-73-4), 트라이-n-부틸포스핀(CAS No. 998-40-3), 트라이-p-톨릴-포스핀(CAS No. 1038-95-5), 트라이-1-나프틸-포스핀(CAS No. 3411-48-1) 또는 트라이페닐포스핀(CAS No. 603-35-0)에 첨가될 수 있다. 금속 또는 개별적 전구체, 및 1 또는 2종의 칼코겐이 금속 용액을 미리 형성함이 없이 접촉되는 실시양태에서, 동일한 칼코겐이 사용될 수 있다.
2종의 칼코겐, 예컨대 셀레늄 및 황이 사용되는 경우, 상기 2종의 칼코겐은 임의의 목적하는 비로 사용될 수 있다. 셀레늄 및 칼코겐 A는 예컨대 약 500:1 내지 약 1:500, 약 100:1 내지 약 1:100, 약 50:1 내지 약 1:50, 약 20:1 내지 약 1:20, 약 15:1 내지 약 1:15, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5 또는 약 2:1 내지 약 1:2의 범위의 몰 비로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, Se 및 A의 비는 약 1:1이다. 이에 관하여, 사용된 카드뮴 또는 카드뮴 전구체과 셀레늄 사이의 몰 비는 마찬가지로 목적하는 대로 선택될 수 있다. 따라서, Cd 또는 Cd 전구체, 및 셀레늄의 몰 비는 예컨대 약 500:1 내지 약 1:500, 약 100:1 내지 약 1:100, 약 50:1 내지 약 1:50, 약 20:1 내지 약 1:20, 약 15:1 내지 약 1:15, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5 또는 약 2:1 내지 약 1:2의 범위의 몰 비로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, Cd 또는 Cd 전구체, 및 Se의 비는 약 1:1이다. 하나의 실시양태에서, 카드뮴 및 다른 금속 M의 조합물이 셀레늄에 대해 또는 셀레늄과 PSE의 다른 12족 원소에 대해 등몰량으로 사용된다. 추가 실시양태에서, 카드뮴에 대해 또는 카드뮴과 다른 12 PSE 원소의 조합량에 대해 약간의 몰 과량의 칼코겐이 예컨대 개별적 금속이 본 발명의 제조 방법에서 완전히 반응되도록 하기 위해 사용될 수 있다. 예시적 목적에서, 상기 2종의 칼코겐 사이의 몰 비는 형성된 나노미소결정이 구조에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다는 것이 본원에서 언급된다. 예시를 위해, 식 CdSe/ZnxCd1 - xSe/ZnSe의 복합물을 사용 시에, Cd 및 Zn이 등몰량(1:1)로 사용된 경우에는 도 2에 예시된 바와 같이 보다 두꺼운 맨틀 구조(이 맨틀은 균질 합금형 구조 ZnxCd1 - xSe를 가질 수 있다) 및 보다 얇은 쉘 ZnSe이 형성될 수 있다. 다르게는, Cd 및 Zn이 1:9의 몰 비로 사용된 경우(칼코겐 대 Se의 몰 비는 일정하게 유지됨), 도 2에 예시된 바와 같이 보다 얇은 맨틀 구조 ZnxCd1-xSe 및 보다 두꺼운 쉘 ZnSe이 형성된다. 이론에 얽매임이 없이, 이 쉘은 규칙적 코어-쉘 CdSe/ZnSe 나노결정에서보다 두꺼울 수 있는 것으로 여겨진다. 이런 증가된 두께에 대한 이유는 Cd에 비해 9 몰 과량의 Zn에 의해, CdSe 코어의 형성 후에(대부분의 Cd가 반응됨) 보다 많은 Zn이 남아 있고, 분석 방법으로 검출가능하지도 않을 수 있게 매우 얇은 맨틀이 형성되기 때문이다.
금속 또는 개별적 전구체의 용액이 형성되는 일부 실시양태에서, 그 용액은 칼코겐을 첨가하기 전에 추가로 가열될 수 있다. 이는 예컨대 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 300℃ 내지 약 350℃ 범위에서 선택된 온도로 처리될 수 있다. 개별 온도에서, 원소 A, 즉 단독 형태의 또는 황 또는 텔루륨과 함께 사용되는 셀레늄은 나노결정의 생성에 적합한 형태로 첨가된다. 전술된 바와 같이, 이런 목적에서, 칼코겐은 용매 예컨대 TOP 중에 용해될 수 있다.
1 또는 2종의 금속의 용액에 칼코겐이 첨가되는 경우, 이런 첨가는 칼코겐(들)을 주입시킴에 의해 수행될 수 있다. 실험실 스케일에서, 예컨대 약 500 ml 이하의 스케일에서, 예컨대 주사기가 이런 목적으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 펌프가 칼코겐(들)을 주입하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 칼코겐(들)은 신속하게 첨가된다. 일부 실시양태에서, 칼코겐(들)은 개별적으로 첨가된다. 일부 실시양태에서, 칼코겐(들)은 함께 첨가된다. 칼코겐(들)을 카드뮴 또는 카드뮴 전구체의 용액에 첨가함에 의해 반응 혼합물이 형성된다. 전술된 바와 같이, 일부 실시양태에서 금속 또는 개별적 전구체, 및 칼코겐 모두는 금속 용액의 형성 없이 용매에 첨가된다. 이에 의해 반응 혼합물이 이들 실시양태에서 형성된다.
본 발명의 제조 방법에서, 반응 혼합물은 추가로 가열된다. 이는 예컨대 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 300℃ 내지 약 350℃ 범위에서 선택된 온도로 처리될 수 있다. 개별 온도에서, 원소 A, 즉 황 또는 셀레늄은 나노결정의 생성에 적합한 형태로 첨가된다. 개별 원소는 임의의 적합한 용매, 예컨대 포스핀 예를 들면 트라이-n-옥틸포스핀(TOP, CAS No. 4731-53-7), 트라이-n-노닐-포스핀(CAS No. 17621-06-6), 트라이-n-헵틸포스핀(CAS No. 17621-04-4), 트라이-n-헥실포스핀(CAS No. 4168-73-4), 트라이-n-부틸포스핀(CAS No. 998-40-3), 트라이-p-톨릴-포스핀(CAS No. 1038-95-5), 트라이-1-나프틸-포스핀(CAS No. 3411-48-1) 또는 트라이페닐포스핀(CAS No. 603-35-0)에 첨가될 수 있다.
상기 반응 혼합물은 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성할 수 있기에 충분한 시간 동안 가열된다. 바람직한 시간은 당업계에서 이용가능한 표준 기법을 이용하여 결정될 수 있다. 반응의 진행은 예컨대 도 5에 도시된 바와 같이 광루미네선스를 검출함에 의해 모니터링될 수 있다. 반응은 수 분, 예컨대 2 내지 5분, 약 10 내지 약 15분, 약 30분 내지 약 45분을 비롯한 수 밀리초 내지 여러 시간의 범위에 있는 임의의 목적하는 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 불활성 분위기 하에, 즉 반응성이 없는 또는 사용된 시약 및 용매에 대해 검출가능한 정도로 적어도 반응성이 없는 가스의 존재 하에 수행된다. 반응적으로 불활성 분위기의 예는 질소 또는 희 가스, 예컨대 아르곤 또는 헬륨이다.
전형적으로 반응 혼합물은 반응 혼합물의 선택된 가열 시간이 경과되면 냉각될 수 있다. 그 후 형성된 Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물은 단리될 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 발광 양자점을 비롯한 나노결정을 제조하는데 간편하게 사용될 수 있다. 이에 대해, 당업계에 공지된 다른 방법, 예컨대 WO 2004/054923과는 달리 본 발명자들은 본 발명의 제조 방법을 이용함에 의해 균질한 합금보다는 복합 나노결정이 형성됨을 놀랍게도 확인하였다는 것에 주목한다. 전형적으로 형성된 나노결정은 코어-쉘형이다. 코어- 및 쉘 물질에 대한 동적 반응 속도에서의 차이가 이런 복합 구조의 형성을 일으키는 것으로 추측된다. 이론에 구속됨이 없이, 이는 사용되는 출발 물질에 좌우되어 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 나노결정질 복합물은 코어/맨틀/쉘 형태로 개략적으로 나타나는 하기 구조들 중 하나를 가질 수 있음을 암시한다: (1) CdSe/Cd1 - xMxSe/MSe, (2) CdSe/Cd1 -xSeAx/CdAx, 및 (3) Cdx/Sey/M1 -X/A1-y. 상기 식에서, x는 0 내지 1의 임의의 값, 예컨대 약 0.001 내지 약 0.999, 약 0.01 내지 약 0.99, 약 0.5 내지 약 0.95이다. 일부 실시양태에서, x는 약 0.5일 수 있다. 세 번째 식에서, y는 0 내지 1의 임의의 값, 예컨대 약 0.001 내지 약 0.999, 약 0.01 내지 약 0.99, 약 0.5 내지 약 0.95이다. 일부 실시양태에서, y는 약 0.5일 수 있다. 이런 구조에서, x:y는 임의이 목적하는 값일 수 있다. 이는 예컨대 약 100:1 내지 약 1 :100, 약 10:1 내지 약 1:10, 또는 약 5:1 내지 약 1:5의 범위에서 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, x:y의 비는 약 1:1일 수 있다.
발광 센터, 즉 코어에 대한 인택트 패시베이션(intact passivation)은 적절한 형광 강도을 유지하면서 양자점의 수용성 전환을 매우 용이하게 만든다. 본 발명자들은 본 발명의 제조 방법을 이용함에 의해 쉘에 비해 특히 작은 코어를 갖는 나노결정이 형성될 수 있다는 증거를 추가로 확인하였다. 이론에 구속됨이 없이, 맨틀이 코어와 쉘 사이에 형성된다는 증거가 존재한다(도 2). 이런 맨틀 층은 격자 파라미터 전이 "접착제" 층으로서 역할을 할 수 있고, 통상의 코어-쉘 양자점에서 흔한 격자 불일치 문제를 감소시킬 수 있다. 코어-쉘 구조가 초기에 형성되고, 나노결정의 어닐링 동안에 얇은 맨틀 층의 생성이 발생되는 것으로 추측된다. 추측컨대, 격자 파라미터에서 코어 및 쉘 모두를 일치시키는 얇은 합금 층이 형성된다.
나노결정은 본 발명의 제조 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 이때 쉘은 맨틀보다 큰 두께를 갖는다. 예시적 예로서, 본 발명의 제조 방법에 의해 형성된 나노결정의 코어는 5 nm 미만 또는 3 nm 미만을 비롯한 10 nm 미만의 폭(예: 직경)을 가질 수 있는 반면, 전체 나노결정은 약 2 내지 약 50 nm, 예컨대 약 5 내지 약 20 nm, 약 6 내지 약 15 nm의 범위, 예를 들면 약 7 nm, 약 8 nm, 약 9 nm, 약 10 nm, 약 11 nm 또는 약 12 nm의 폭(예: 직경)을 가질 수 있다. 상이한 크기의 코어 및 쉘은 사용되는 금속들의 비, 예컨대 카드뮴 및 금속 M 예를 들면 아연의 비를 변화시킴에 의해 및/또는 셀레늄 및 사용된 제 2 칼코겐, 예컨대 텔루륨 또는 황의 비를 변화시킴에 의해 추가로 형성될 수 있다.
복합 나노결정은 개별적으로 먼저 코어를 형성하고, 이어서 쉘 형성을 할 필요 없이 형성됨에 주의한다. 오히려, 본 복합 나노결정은 본 발명에 따른 제조 방법을 이용하는 경우 동일 반응계에서 형성된다. 따라서, 코어-쉘 구조를 갖는 양자점은 이런 양자점 및 이의 유도체화된 생성물의 (용이하고 저렴한) 대량 생산을 위한 기회를 제공하는 "1-주입" 방법에 의해 형성될 수 있다(실시예 11 내지 13 참조). 또한, 이런 복합 예컨대 코어-쉘형 구조는 가열 시에 손상되지 않은 상태로 남아 있어서, 본 발명의 제조 방법에 따라 형성된 나노결정을 재가열할 때에 균질한 합금이 형성되지 않는다. 전술된 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따라 형성된 이러한 나노결정은 전형적 실시양태에서 형광성이고, 발광할 수 있으며, 따라서 양자점으로서 언급될 수 있다. 전형적으로 이런 양자점은 어떠한 추가의 여기원 없이 약한 실내광에서 조차도 형광을 발광한다. 이런 양자점의 바람직한 형광 발광 파장은 사용되는 금속들의 상응하는 비, 예컨대 카드뮴 및 금속 M 예컨대 아연의 비(도 8 참조)의 선택에 의해 및/또는 셀레늄 및 사용된 제 2 칼코겐 예컨대 텔루륨 또는 황의 비를 변화시킴에 의해 선택될 수 있다.
복수 개의 나노결정질 복합물, 예컨대 조밀하게 패킹된 점들의 어레이 형태로 된 것들을 포함하는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 형성된 나노결정질 복합물은 나노결정의 발광 배열, 예컨대 발광층을 형성하기 위해 및/또는 발광 소자를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 나노결정 후-가공 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 나노결정이 일반적으로 적어도 본질적으로 또는 적어도 거의 단분산성이지만, 필요한 경우 (예컨대 예방 또는 안전 조치로서) 크기-분포를 좁히기 위해 소정의 단계기 수행될 수 있다. 이런 기법들, 예컨대 크기-선택적 침전은 당업자에게 공지되어 있다. 또한 나노결정의 표면은 개질, 예컨대 코팅될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 나노결정(또는 복수 개의 나노결정들)은 선택된 표적 분자, 예컨대 미생물, 바이러스 입자, 펩타이드, 펩토이드, 단백질, 핵산, 펩타이드, 올리고당, 다당류, 무기 분자, 합성 중합체, 작은 유기 분자 또는 약물에 대해 결합 친화성을 갖는 분자와 결합된다.
본원에서 사용되는 용어 "핵산 분자"는 임의의 가능한 형태, 예컨대 단일 가닥, 이중 가닥 또는 이의 조합의 임의의 핵산을 지칭한다. 핵산은, 예를 들면 DNA 분자(예컨대, cDNA 또는 게놈 DNA), RNA 분자(예컨대, mRNA), 뉴클레오타이드 유사체 또는 핵산 화학물을 사용하여 생성된 DNA 또는 RNA의 유사체, 잠금 핵산 분자(LNA) 및 단백질 핵산 분자(PNA)를 포함한다. DNA 또는 RNA는 게놈 또는 합성 기원(origin)일 수 있으며, 단일 또는 이중 가닥일 수 있다. 본 발명의 방법에서, 전형적으로 RNA 또는 DNA가 사용될 수 있지만, 반드시 그러하지는 않는다. 상기 핵산은, 예컨대 mRNA, cRNA, 합성 RNA, 게놈 DNA, cDNA 합성 DNA, DNA 및 RNA의 공중합체, 올리고뉴클레오타이드 등일 수 있다. 더 나아가, 각각의 핵산은 비-천연 뉴클레오타이드 유사체를 함유할 수 있고/있거나 친화성 태그 또는 라벨에 연결될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 핵산 분자는 단리되거나, 풍부화되거나 정제될 수 있다. 핵산 분자는, 예를 들면 cDNA 클로닝 또는 제거적 하이브리드화(subtractive hybridization)에 의해 천연 공급원으로부터 단리될 수 있다. 천연 공급원은 포유류, 예컨대 인간, 혈액, 정액 또는 조직일 수 있다. 또한, 핵산은, 예를 들면 트라이에스터 방법에 의해 또는 자동화된 DNA 합성기를 사용함으로써 합성될 수 있다.
다수의 뉴클레오타이드 유사체가 공지되어 있으며 본 발명의 나노결정질 복합물에 결합시키기 위해 사용되는 핵산 및 올리고뉴클레오타이드에서 사용될 수 있다. 뉴클레오타이드 유사체는 예를 들면 염기, 당 또는 포스페이트 잔기에서의 변형을 함유하는 뉴클레오타이드이다. 염기 잔기에서의 변형은 A, C, G 및 T/U, 상이한 퓨린 또는 피리미딘 염기, 예컨대 우라실-5-일, 하이포잔틴-9-일 및 2-아미노아데닌-9-일 뿐만 아니라 비-퓨린 또는 비-피리미딘 뉴클레오타이드 염기의 천연 및 합성 변형을 포함한다. 다른 뉴클레오타이드 유사체는 보편적(universal) 염기로서 작용한다. 보편적 염기는 3-나이트로피롤 및 5-나이트로인돌을 포함한다. 보편적 염기는 임의의 다른 염기와 염기 쌍을 형성할 수 있다. 종종, 염기 변형은, 예를 들면 당 변형, 예컨대 2'-O-메톡시에틸과 조합되어, 예를 들면 증가된 듀플렉스(duplex) 안정성과 같은 독특한 특성을 달성할 수 있다.
펩타이드는 합성 기원이거나 당해 분야에 널리 알려진 방법에 의해 천연 공급원으로부터 단리될 수 있다. 천연 공급원은 포유류, 예컨대 인간, 혈액, 정액 또는 조직일 수 있다. 폴리펩타이드를 포함한 펩타이드는, 예를 들면 자동화된 폴리펩타이드 합성기를 사용하여 합성될 수 있다. 폴리펩타이드의 예시적인 예는 항체, 그의 단편 및 항체-유사 기능을 갖는 단백질성 결합 분자이다. (재조합) 항체 단편의 예는 Fab 단편, Fv 단편, 단일쇄 Fv 단편(scFv), 다이아바디(diabody), 트라이아바디(triabody)(문헌[Iliades, P., et al., FEBS Lett (1997) 409, 437-441]), 데카바디(decabody)(문헌[Stone, E., et al., Journal of Immunological Methods (2007) 318, 88-94]) 및 다른 도메인 항체(문헌[Holt, L. J., et al., Trends Biotechnol. (2003), 21, 11, 484-490])가 있다. 항체-유사 기능을 갖는 단백질성 결합 분자의 예는 리포칼린 과(family)의 폴리펩타이드를 기반으로 한 뮤테인이다(국제 특허 출원 공개 제 WO 03/029462, 문헌[Beste et al., Proc. Natl. Acad. Sd. U.S.A. (1999) 96, 1898-1903]. 리포칼린, 예컨대 빌린 결합 단백질, 인간 중성구 젤라티나제-결합 리포칼린, 인간 아포지단백질 D 또는 글라이코델린은 합텐으로서 공지된 선택된 소 단백질 영역에 결합하도록 변형될 수 있는 천연 리간드-결합 부위를 갖는다. 다른 단백질성 결합 분자의 예는 이른바 글루바디(glubody)(예컨대, 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/23879 호 참조), 안키린 골격(scaffold)을 기반으로 한 단백질(문헌[Mosavi, L.K., et al., Protein Science (2004) 13, 6, 1435-1448]) 또는 결정질 골격을 기반으로 한 단백질(예컨대, 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/04144호), 문헌[Skerra, J. Mol. Recognit. (2000) 13, 167-187]에 기재된 단백질, 애드넥틴(AdNectins), 테트라넥틴 및 아비머가 있다. 아비머는 몇몇 세포 수용체에서 다중 도메인의 스트링으로서 발생하는 이른바 A-도메인을 함유한다(문헌[Silverman, J., et al., Nature Biotechnology (2005) 23, 1556-1561]). 인간 피브로넥틴의 도메인으로부터 유래된 애드넥틴은 표적으로의 면역글로불린-유사 결합을 위해 유전공학 처리될 수 있는 3개의 루프를 함유한다(문헌[Gill, D.S. & Damle, N.K., Current Opinion in Biotechnology (2006) 17, 653-658]). 마찬가지로, 각각의 인간 동종삼량체(homotrimeric) 단백질으로부터 유래된 테트라넥틴은 목적하는 결합(ibid)을 위해 유전공학 처리될 수 있는 C-유형 렉틴 도멘인에서 루프 영역을 함유한다. 단백질 리간드로서 작용할 수 있는 펩토이드는 측쇄가 α 탄소 원자보다 오히려 아마이드 질소에 연결된다는 점에서 펩타이드와 상이한 올리고(N-알킬)글라이신이다. 펩토이드는 전형적으로 프로테아제 및 다른 변형 효소에 저항적이고, 펩타이드보다 훨씬 더 높은 세포 투과성을 가질 수 있다(예컨대, 문헌[Kwon, Y. -U., and Kodadek, T., J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 1508-1509] 참조).
추가의 예시적인 예로서, 친화성 태그와 같은 연결 잔기를 사용하여 각각의 분자를 고정시킬 수 있다. 그러한 연결 잔기는 분자, 예컨대 질소-, 인-, 황-, 카벤-, 할로겐- 또는 슈도할로겐 기 또는 그의 일부를 포함한 탄화수소계(중합체성 포함) 분자일 수 있다. 예시적인 예로서, 선택된 표면은, 블러쉬-유사 중합체, 예컨대 단 측쇄를 포함할 수 있다(예를 들면, 코팅될 수 있다). 또한, 고정화 표면은, 예를 들면 그라프팅에 의해 블러쉬-유사 구조를 포함한 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이는 생체분자, 예컨대 단백질, 핵산 분자, 다당류 또는 이들의 임의의 조합의 공유 결합을 허용하는 작용기를 포함할 수 있다. 각각의 연결 잔기 작용기의 예는, 아미노 기, 알데하이드 기, 티올 기, 카복시 기, 에스터, 무수물, 설포네이트, 설포네이트 에스터, 이미도 에스터, 실릴 할라이드, 에폭사이드, 아지리딘, 포스포르아미다이트 및 다이아조알칸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
친화성 태그의 예는 비오틴, 다이나이트로페놀 또는 다이곡시제닌, 올리고히스티딘, 폴리히스티딘, 면역글로불린 도메인, 말토즈-결합 단백질, 글루타티온-S-트랜스퍼라제(GST), 칼모둘린 결합 펩타이드(CBP), FLAG'-펩타이드, T7 에피토프(Ala-Ser-Met-Thr-Gly-Gly-Gln-Gln-Met-Gly), 말토즈 결합 단백질(MBP), 단순 헤르페스 바이러스 당단백질 D의 서열 Gln-Pro-Glu-Leu-Ala-Pro-Glu-Asp-Pro-Glu-Asp의 HSV 에피토프, 서열 Tyr-Pro-Tyr-Asp-Val-Pro-Asp-Tyr-Ala의 적혈구응집소(HA) 에피토프, 서열 Glu-Gln-Lys-Leu-Ile-Ser-Glu-Glu-Asp-Leu의 전사 인자 c-myc의 "myc" 에피토프 또는 올리고뉴클레오타이드 태그를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 올리고뉴클레오타이드 태그는, 예를 들면 상보적 서열을 갖는 고정화된 올리고뉴클레오타이드로의 하이브리드화에 사용될 수 있다. 연결 잔기의 추가의 예는 항체, 그의 단편 또는 항체-유사 기능을 갖는 단백질성 결합 분자이다(상기를 참조한다).
연결 잔기의 추가의 예는 쿠커비트우릴(cucurbituril) 또는 쿠커비트우릴과 복합체를 형성할 수 있는 잔기이다. 쿠커비트우릴은 글라이콜우릴 및 포름알데하이드의 산 촉매화된 축합 반응으로부터 전형적으로 자가 조립된 글라이콜우릴 단위를 포함한 거대환형 화합물이다. n개의 글라이콜우릴 단위를 포함하는 쿠커비트[n]우릴(CB[n])은 전형적으로 극성 우레이도 카보닐 기를 갖는 2개의 입구를 갖는다. 이러한 우레이도 카보닐 기를 거쳐 쿠커비트우릴은 관심있는 이온 및 분자를 결합할 수 있다. 예시적인 예로서, 쿠커비트[7]우릴(CB[7])은 페로센메틸암모늄 또는 아다만틸암모늄 이온과 강한 복합체를 형성할 수 있다. 쿠커비트[7]우릴 또는 예컨대 페로센메틸암모늄 중 하나는 생체분자에 부착될 수 있지만, 나머지 결합 파트너(예컨대, 각각 페로센메틸암모늄 또는 쿠커비트[7]우릴)는 선택된 표면에 결합될 수 있다. 생체분자의 표면과의 접촉은 이어서 생체분자의 고정화를 유도한다. 알칸티올레이트를 거쳐 금 표면에 결합된 작용화된 CB[7] 단위는, 예를 들면 페로센메틸암모늄 단위를 갖는 단백질의 고정화를 유발시키는 것으로 입증되었다(문헌[Hwang, I, et al., J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 4170-4171]).
연결 잔기의 추가의 예는 올리고당, 올리고펩타이드, 비오틴, 다이나이트로페놀, 다이곡시제닌 및 금속 킬레이터(또한 하기를 참조)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 예로서, 각각의 금속 킬레이터, 예컨대 에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 에틸렌 글라이콜 테트라아세트산(EGTA), 다이에틸렌 트라이아민펜타아세트산(DTPA), N,N-비스(카복시메틸)글라이신(또한 나이트릴로트라이아세트산, NTA로도 불림), 1,2-비스(o-아미노페녹시)에테인-N,N,N',N'-테트라아세트산(BAPTA), 2,3-다이머캅토-1-프로판올(다이머카프롤), 포르핀 또는 헴은 표적 분자가 금속 이온인 경우 사용될 수 있다. 예로서, EDTA는 대부분 1가, 2가, 3가 및 4가 금속 이온, 예컨대 은(Ag+), 칼슘(Ca2 +), 망간(Mn2 +), 구리(Cu2 +), 철(Fe2 +), 코발트(Co3 +) 및 지르코늄(Zr4+)와 착체를 형성하지만, BAPTA는 Ca2 +에 대해 특이적이다. 몇몇 실시양태에서, 각각의 금속 이온 또는 금속 이온들과의 착체에서 각각의 금속 킬레이터는 연결 잔기를 한정한다. 상기 착체는, 예를 들면 한정된 서열의 펩타이드에 대한 수용체 분자이며, 이는 또한 단백질에 포함될 수 있다. 예시적인 예로서, 당해 분야에 사용되는 표준 방법은 올리고히스티딘 태그와 구리(Cu2 +), 니켈(Ni2 +), 코발트(Co2 +) 또는 아연(Zn2 +) 이온의 착체 형성이며, 이는 킬레이터 나이트릴로트라이아세트산(NTA)에 의해 주어진다.
아비딘 또는 스트렙트아비딘은, 예를 들면 비오틴일화된 핵산을 고정화시키는데 사용될 수 있거나, 또는 금의 비오틴 함유 단층이 사용될 수 있다(문헌[Shumaker-Parry, J.S., et al., Anal. Chem. (2004) 76, 918]). 또 다른 예시적인 예로서, 생체분자는, 예를 들면 피롤-올리고뉴클레오타이드 패턴을 거쳐 주사 전기화학 현미경 관찰에 의해 국부적으로 침착될 수 있다(예컨대, 문헌[Fortin, E., et al., Electroanalysis (2005) 17, 495]). 다른 실시양태에서, 특히 생체분자가 핵산인 경우, 생체분자는 예를 들면 광활성화 및 탈활성화를 사용하여 고정화 단위의 표면 상에서 직접적으로 합성될 수 있다. 예시적인 예로서, 선택된 표면적 상의 핵산 또는 올리고뉴클레오타이드의 합성(이른바 "고체 상" 합성)은 전극을 사용하는 전기화학 반응을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 이글란드(Egeland) 및 사우턴(Southern)에 의해 기재된 것과 같은 전기화학 디블로킹(deblocking) 단계(문헌[Nucleic Acids Research (2005) 33, 14, el25])가 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 또한, 적합한 전기화학 합성은 미국 특허 출원 제 2006/0275927 호에 개시되어 있다. 몇몇 실시양태에서, UV-연결(linking) 또는 빛 의존적 5'-탈보호를 비롯한 생체분자, 특히 핵산 분자의 빛-유도(light-directed) 합성이 수행될 수 있다.
선택된 표적 분자에 대해 결합 친화성을 갖는 분자는 임의의 수단에 의해 나노결정 상에 고정될 수 있다. 예시적인 예로서, 각각의 잔기를 포함한 올리고- 또는 폴리펩타이드는, 예를 들면 ω 작용화된 티올을 사용함으로써 티오-에터 결합을 거쳐 나노결정의 표면에 공유 결합될 수 있다. 본 발명의 나노결정을 선택된 결합 친화성을 갖는 분자에 연결할 수 있는 임의의 적합한 분자를 사용하여 나노결정 상에 이를 고정시킬 수 있다. 예를 들면, (이작용성) 연결제, 예컨대 에틸-3-다이메틸아미노카보다이이미드, N-(3-아미노프로필)-3-머캅토-벤즈아마이드, 3-아미노프로필-트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필-트라이메톡시실란, 3-(트라이메톡시실릴) 프로필-말레이미드 또는 3-(트라이메톡시실릴) 프로필-하이드라자이드가 사용될 수 있다. 연결제와의 반응 전에, 나노결정의 표면은, 예를 들면 빙 머캅토아세트산에 의한 처리에 의해 변형되어 이 후 연결제를 통한 분석물질 결합 파트너와의 공유 결합을 위해 사용될 수 있는 유리 머캅토아세트산 기를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 예시적 실시양태
개론
콜로이드성 습식 화학법이 하기 실시예에서 일반적으로 이용되었다. 트라이-n-옥틸 포스핀(TOP, 90%), 트라이-n-옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO, 99%), n-헥사데실아민(99%), n-옥타데센(ODE, 90%), 1-에이코센(90%), 올레산(90%), 카드뮴 카보네이트(99.999%), 카드뮴 아세테이트 하이드레이트(99.99+%), 아연 옥사이드(99.999%), 아연 아세테이트(99.99%), 황 분말(99.98%) 및 셀레늄(100 메시, 99.999%)은 모두 알드리치의 제품이고; 카드뮴 옥사이드(99.999%)는 미국 스트렘 케미칼즈의 제품이고, 염기성(basic) 아연 카보네이트 모노하이드레이트(ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O, 97%)는 랜캐스터 케미칼즈 제품이었다. 사용된 모든 용매는 AR-등급의 순도를 가지며 알드리치로부터 입수하였다.
양자점은 높은 비점을 갖는 비-수(non-water) 용매, 예컨대 1-옥타데센에서 제조된다. 일반적으로, 이는 3-성분 양자점의 경우 CdSe/CdMSe/MSe(도 2 참조; M은 IIB 금속 원소이고, CdMSe는 합금, 예컨대 ZnxCd1 - xSe를 의미한다) 또는 CdSe/CdSeA/CdA(도 2 참조; A는 VIA 비-금속 원소이고, CdSeA는 합금, 예컨대 CdSxSe1-x를 의미한다)의 구조를 갖거나 또는 4-성분 양자점이 유사한 방법에 따라 제조되는 경우 보다 복잡한 구조를 갖는다. 양자점의 높은 에너지의 표면을 패시베이팅시키기 위해 사용되는 캐핑제는 올레산 또는 스테아르산이다. 제조된 그 상태의 양자점은 비-수 용매, 예컨대 헥산, 클로로폼 및 톨루엔에 용이하세 분산된다. 이의 수용성 대응물(counterpart)은, 표면 리간드 교환 공정이 비-수 양자점 용액(바람직하게는, 대부분의 티올이 가용성인 클로로포름 또는 톨루엔)을 티올 또는 그의 용액과 단순히 혼합하고, 진탕하고, 원심분리하고, 클로로포름과 세척하고, 물 또는 포스페이트 완충 식염수에 재현탁시킴에 의해 수행되는 경우에 이용가능하다.
3-성분 CdSe/CdMSe/MSe(도 2 참조)의 제조
이 방법에서 2종의 양이온-제공 물질(예: CdO 및 ZnO, CdAc2 및 ZnAc2, CdCO3 및 ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O. 이들 쌍 모두는 성공적으로 시험되었슴)이 여러 가지 비(목적하는 발광 파장에 좌우됨, 예컨대 보다 많은 Zn은 보다 짧은 파장의 발광을 생성함)로 먼저 ODE 중에서 올레산과 반응하여 올레산 염 혼합물의 균질 용액을 형성한다. 승온(대부분의 경우 300℃)에서, VIA 비-금속 원소의 트라이옥틸-포스핀(TOP) 용액(예: TOP/Se)을 주입하였다. 히터를 제거하기 전에 온도를 30분간 유지시키고, 강하게 교반하면서 그 용액을 실온으로 냉각시켰다. 많은 시험은 출발 양이온-제공 물질들의 비를 단순히 변화시킴에 의해 형광 발광이 미세하게 조정될 수 있음을 암시하였다. 2개의 실시예가 후술된다.
실시예 1: CdSe/ZnxCd1-xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=1:1:2)의 제조
물질:
1. 0.064 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.5 mmol)
2. 0.041 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.5 mmol)
3. 1.28 mL 올레산(OA, 4.0 mmol)
4. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
5. TOP 중 1.2 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 1.2 mmol).
물질 1 내지 4를, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 그 후 물질 5를 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 히터를 제거하기 전에 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행되도록 놓아두었다. 실온에 도달될 때까지 반응 혼합물을 추가로 교반하였다. 빛나는 밝은 적색의 양자점(UV 램프 사용 없음)을 수득하였다.
실시예 2: CdSe/ZnxCd1-xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=9:1:10)의 제조
물질:
1. 0.013 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.1 mmol)
2. 0.073 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.9 mmol)
3. 1.28 mL 올레산(OA, 4.0 mmol)
4. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
5. TOP 중 1.2 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 1.2 mmol).
물질 1 내지 4를, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 그 후 물질 5를 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 히터를 제거하기 전에 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행되도록 놓아두었다. 실온에 도달될 때까지 반응 혼합물을 추가로 교반하였다. 약한 황녹색의 양자점(UV 램프 사용 없음)을 수득하였다.
3-성분 CdSe/CdSeA/CdA(도 2 참조)의 제조
이 방법에서 IIB 양이온-제공 물질(예: CdO, CdAc2 및 CdCO3)이 먼저 ODE 중에서 올레산과 반응하여 카드뮴 올레에이트 용액을 형성한다. 승온(대부분의 경우 300℃)에서, 음이온-제공 물질의 2종의 TOP 용액(예: TOP/S 및 TOP/Se)의 혼합물을 여러 가지 비(목적하는 발광 파장에 좌우됨, 예컨대 보다 많은 황은 보다 짧은 파장의 발광을 초래함)로 주입하였다. 히터를 제거하기 전에 온도를 30분간 유지시키고, 강하게 교반하면서 그 용액을 실온으로 냉각시켰다. 몇몇 시험은 출발 음이온-제공 물질들의 비를 단순히 변화시킴에 의해 형광 발광이 미세하게 조정될 수 있음을 암시하였다. 2개의 실시예가 후술된다.
실시예 3: CdSe/CdSxSe1-x/CdS(Cd:S:Se=1:0.45:0.45)의 제조
물질:
1. 0.128 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.1 mmol)
2. 1.28 mL 올레산(OA, 4.0 mmol)
3. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
4. TOP 중 0.45 mL 1M 황(TOP/S, 0.45 mmol)
5. TOP 중 0.45 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 0.45 mmol).
물질 1 내지 3을, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 그 후 물질 4 및 5의 혼합물을 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 히터를 제거하기 전에 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행되도록 놓아두었다. 실온에 도달될 때까지 반응 혼합물을 추가로 교반하였다. 황녹색의 양자점(UV 램프 사용 없음)을 수득하였다.
실시예 4: CdSe/CdSxSe1-x/CdS(Cd:S:Se=1:0.09:0.81)의 제조
물질:
1. 0.128 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.1 mmol)
2. 1.28 mL 올레산(OA, 4.0 mmol)
3. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
4. TOP 중 0.09 mL 1M 황(TOP/S, 0.45 mmol)
5. TOP 중 0.81 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 0.45 mmol).
물질 1 내지 3을, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 그 후 물질 4 및 5의 혼합물을 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 히터를 제거하기 전에 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행되도록 놓아두었다. 실온에 도달될 때까지 반응 혼합물을 추가로 교반하였다. 오렌지색의 양자점(UV 램프 사용 없음)을 수득하였다.
4-성분 Cd / Se /M/A( 착체 구조 가정)의 제조
이 방법에서, 상이한 비(목적하는 발광 파장에 좌우됨, 예컨대 보다 많은 Zn은 보다 짧은 파장의 발광을 초래함)의 2종의 양이온-제공 물질(예: CdO 및 ZnO, CdAc2 및 ZnAc2, CdCO3 및 ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O)이 여러 가지 비(목적하는 발광 파장에 좌우됨, 예컨대 보다 많은 Zn은 보다 짧은 파장의 발광을 초래함)로 먼저 ODE 중에서 올레산과 반응하여 올레산 염 혼합물의 균질 용액을 형성한다. 승온(대부분의 경우 300℃)에서, 상이한 비(목적하는 발광 파장에 좌우됨, 예컨대 보다 많은 황은 보다 짧은 파장의 발광을 초래함)의 음이온-제공 물질의 2종의 TOP 용액(예: TOP/S 및 TOP/Se)의 혼합물을 주입하였다. 히터를 제거하기 전에 온도를 30분간 유지시키고, 강하게 교반하면서 그 용액을 실온으로 냉각시켰다. 몇몇 시험은, 형광 발광의 조정이 매우 어렵지만, 이 경우 실내광 여기성 양자점이 여전히 제조될 수 있음을 암시하였다. 실시예가 후술된다.
실시예 5: CdxSeyZn1-xS1-y(Cd:Zn:S:Se=1:1:0.2:1.8)의 제조
물질:
1. 0.013 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.1 mmol)
2. 0.073 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.9 mmol)
3. 1.28 mL 올레산(OA, 4.0 mmol)
4. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
5. TOP 중 0.6 mL 1M 황(TOP/S, 0.6 mmol)
6. TOP 중 0.6 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 0.6 mmol).
물질 1 내지 4를, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 그 후 물질 5 및 6의 혼합물을 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 히터를 제거하기 전에 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행되도록 놓아두었다. 실온에 도달될 때까지 반응 혼합물을 추가로 교반하였다. 오렌지색의 양자점(UV 램프 사용 없음)을 수득하였다.
3-성분 실내광 여기성 양자점을 사용한 합금화 시험
이 실험은 충분하게 높은 온도로 가열되는 경우의 코어-맨틀-쉘 실내광 여기성 양자점이 합금화 공정이 수행되는지를 시험하기 위한 것이다. 고온에서의 합금화는 이런 양자점의 적층 구조(코어-맨틀-쉘)의 표징(indication)이 될 것이다. 이를 위해, 2가지 상이한 전략이 적용된다. 실시예 6에서 발명자들은 비-배위 용매 ODE를 보다 높은 비점을 갖는 이의 유사체인 1-에이코센으로 단순히 대체하고, 다른 모든 물질들은 변화없이 유지한다. 반응을 30분간 300℃에서 수행한 후, 2-3시간 동안 380℃까지 생성물을 가열시켰다. 실시예 7 및 8에 기재된 제 2 시험에서, TOPO/HDA 조합물이 ODE 대신에 용매로서 사용되었다. 양자점을 먼저 300℃에서 제조한 후, 1 시간 내지 2-3시간 동안 340℃에서 각각 가열하였다. 합금화 공정은 실시예 7 및 8 모두에서는 관찰되었지만, 실시예 6에서는 관찰되지 않았다.
실시예 6: 1-에이코센에서의 CdSe/ZnxCd1-xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=1:1:2)의 제조. 합금화 시험
물질:
1. 0.064 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.5 mmol)
2. 0.041 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.5 mmol)
3. 1.28 mL 올레산(OA, 4.0 mmol)
4. 12 mL 1-에이코센
5. TOP 중 1.2 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 1.2 mmol).
물질 1 내지 4(물질 4는 70℃ 오븐에서 용융물로 예비-가온됨)를, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 그 후 5 ml을 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행하였다. 그 후 온도를 30분 동안 340℃로 상승시키고, 명확한 색상 변화가 관찰되지 않았다. 온도를 360℃ 및 380℃로 증가시키는 경우에서도 색샹 변화는 보이지 않았다. 반응 온도를 10시간 동안 380℃에서 유지시킨 후, 약간의 분해(가능하게는 용매로부터) 외에는 아무 것도 일어나지 않았다. 실온으로 냉각시킬 경우, 반응 혼합물은 적색을 보였다.
실시예 7: TOPO/HDA에서의 CdSe/ZnxCd1-xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=1:1:2)의 제조. 합금화 시험
물질:
1. 0.064 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.5 mmol)
2. 0.041 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.5 mmol)
3. 1.12 g 스테아르산(OA, 4.0 mmol)
4. 7.70 g TOPO(20 mmol)
5. 4.80 g HDA(20 mmol)
6. TOP 중 1.2 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 1.2 mmol).
물질 1 내지 3을, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 후 물질 4 및 5를 반응 플라스크에 첨가하였다. 질소 가스에 의한 다른 사이클의 탈기/퍼징 후, 그 후 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 300℃에서 그 후 물질 6을 고온 반응 혼합물로 신속하게 주입하고, 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행하였다. 반응 온도가 1시간 동안 340℃로 상승되기 이전에, 2 mL의 조 생성물(적색)을 취하였다. 최종 반응 혼합물은 실온으로 냉각 시에 녹색을 보였고, 이는 합금화 공정일 수 있는 340℃에서의 변화를 나타냈다.
실시예 8: TOPO/HDA에서의 CdSe/ZnxCd1-xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=9:1:10)의 제조. 합금화 시험
물질:
1. 0.013 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.1 mmol)
2. 0.073 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.9 mmol)
3. 1.12 g 스테아르산(OA, 4.0 mmol)
4. 7.70 g TOPO(20 mmol)
5. 4.80 g HDA(20 mmol)
6. TOP 중 1.2 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 1.2 mmol).
물질 1 내지 3을, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 후 물질 4 및 5를 반응 플라스크에 첨가하였다. 질소 가스에 의한 다른 사이클의 탈기/퍼징 후, 그 후 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 300℃에서 그 후 물질 6을 고온 반응 혼합물로 신속하게 주입하고, 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행하였다. 반응 온도가 4시간 동안 340℃로 상승되기 이전에, 2 mL의 조 생성물(녹색)을 취하였다. 최종 반응 혼합물은 실온으로 냉각 시에 청색을 보였고, 이는 합금화 공정일 수 있는 340℃에서의 변화를 나타냈다.
성장 동력학
코어-맨틀-쉘 양자점의 성장에 대해 보다 잘 이해하고 제안된 구조에 대한 추가 증거를 확보하기 위해, 2개의 실시예가 주어지며, 여기서 2가지 상이한 절차 세트가 취해진다. 상이한 반응 기간에서의 반응 혼합물로부터 분취량의 용액을 UV-가시광 및 광루미네선스(photoluminescence) 분광법에 의해 측정하였다.
실시예 9: CdSe/ZnxCd1-xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=1:1:2)의 제조
물질:
1. 0.064 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.5 mmol)
2. 0.041 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.5 mmol)
3. 1.28 mL 올레산(OA, 4.0 mmol)
4. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
5. TOP 중 1.2 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 1.2 mmol).
물질 1 내지 4를, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 그 후 물질 5를 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 반응 혼합물의 분취량을 각각 1분, 2분, 3분, 4분, 5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 60분, 120분 및 240분 시점에서 취하고, 즉시 냉 n-헥산 용액으로 급냉시켰다. 이들 샘플들의 희석된 n-헥산 용액으로부터 UV-가시광 및 광루미네선스 스펙트럼을 취하였다. 결과는 후술된다.
실시예 10: CdSe/ZnxCd1-xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=9:1:10)의 제조
물질:
1. 0.013 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.1 mmol)
2. 0.073 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.9 mmol)
3. 1.28 mL 올레산(OA, 4.0 mmol)
4. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
5. TOP 중 1.2 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 1.2 mmol).
물질 1 내지 4를, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 그 후 물질 5를 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 반응 혼합물의 분취량을 각각 5초, 20초 및 40초, 및 4분, 8분, 16분, 32분 및 128분 시점에서 취하고, 즉시 냉 n-헥산 용액으로 급냉시켰다. 이들 샘플들의 희석된 n-헥산 용액으로부터 UV-가시광 및 광루미네선스 스펙트럼을 취하였다. 결과는 후술된다.
스테아르산 및 올레산의 비교
보다 저렴한 스테아르산은, 대체에 의해 제조된 양자점의 품질이 손상되지 않는다면 올레산에 대한 대체품(특히 대량 산업적 제조에서)이 될 수 있다. 하기 시험은, 대체에 의해 최종 양자점 생성물에서 명확한 임의의 차이가 초래되는가를 확인하는 것이다.
실시예 11: 스테아르산을 사용한 CdSe/ZnxCd1-xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=1:1:2)의 제조
물질:
1. 0.064 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.5 mmol)
2. 0.041 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.5 mmol)
3. 1.13 g 스테아르산(OA, 4.0 mmol)
4. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
5. TOP 중 1.2 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 1.2 mmol).
물질 1 내지 4를, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소 가스에 의한 3회의 탈기/퍼징 후, 투명하고 무색의 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 그 후 물질 5를 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 히터를 제거하기 전에 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행되도록 놓아두었다. 실온에 도달될 때까지 반응 혼합물을 추가로 교반하였다. 실내광 여기성 양자점을 수득하였고, 이는 실제로 스테아르산이 올레산에 대한 적절한 대체품임을 보여 준다.
N 2 가스에 의한 탈기/퍼징 없이 주변 조건에서의 제조
하나의 추가 시험은, 공기 또는 습기가 양자점의 제조에 임의의 뚜렷한 효과를 갖는가, 즉 질소에 의한 탈기/퍼징이 필수적인가를 확인하기 위한 것이다. 또한 이는 제조 비용이 고려되는가에 대한 대량 생산에 필요한 시험이다.
실시예 12: CdSe/ZnxCd1 - xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=1:1:2)의 제조 - 질소 퍼징 없슴
물질:
1. 0.064 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 0.5 mmol)
2. 0.041 g 아연 옥사이드(ZnO, 0.5 mmol)
3. 1.28 mL 올레산(OA, 4.0 mmol)
4. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
5. TOP 중 1.2 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 1.2 mmol).
물질 1 내지 4를, 온도계 센서가 구비된 50 mL 3구 플라스크에 넣었다. 질소에 탈기/퍼징 없이, 혼합물을 교반과 함께 300℃로 가열하였다. 약 10분 후, 투명하고 무색의 용액이 형성되었다. 그 후 물질 5를 고온의 반응 혼합물에 신속하게 주입하고, 히터를 제거하기 전에 그 반응을 30분 동안(주입 개시 시점부터) 수행되도록 놓아두었다. 실온에 도달될 때까지 반응 혼합물을 추가로 교반하였다. 빛나는 밝은 적색 양자점을 수득하였고(UV 램프 사용 안함), 이는 소량의 공기 및 습기의 존재 하의 주변 조건에서 직접 제조될 수도 있음을 보여준다.
스케일-업 시험
수백 밀리 그램 제품에서 개방된 공기 시스템(자연적 공기 및 습기의 존재 하에)에서의 양자점 제조의 성공으로써, 본 발명자들은 단일 배치(batch)에서 수 그램의 양자점을 생산하는 것에 대해 관심을 가지게 되었다. 이를 위해, 하기 실시예 13에 기재된 바와 같이 스케일-업 시험을 수행하였다.
실시예 13: CdSe/ZnxCd1-xSe/ZnSe(Zn:Cd:Se=1:1:2)의 제조 - 질소 퍼징 없슴
물질:
1. 3.20 g 카드뮴 옥사이드(CdO, 25 mmol)
2. 2.04 g 아연 옥사이드(ZnO, 25 mmol)
3. 64 mL 올레산(OA, 200 mmol)
4. 12 mL 1-옥타데실에틸렌(ODE)
5. TOP 중 60 mL 1M 셀레늄(TOP/Se, 60 mmol).
물질 1 내지 5를, 물-스플리터 상에 응축기가 구비된 500 mL 3구 플라스크에 넣었다. 고온의 반응 혼합물로 소적이 떨어질 때 반응에서 생성된 물이 폭발성 비등 또는 이와 관련된 현상을 일으킬 수 있기 때문에, 상기 시스템으로부터 물을 제거할 수 있는 장치 또는 방법의 사용이 매우 추천된다. 이런 폭발성 비등은, 아연 및 카드뮴 올레에이트가 미리 제조되는 경우에 방지될 수 있음을 주지해야 한다. 그 혼합물을 교반과 함께 가열하여 비등시키고, 교반과 함께 실온으로 자연적으로 냉각되기 전에 30분간 비등점에서 수행되도록 놓아 두었다. 밝은 적색 양자점이 수득되었다. 반응 개시 이전에 옥사이드를 용해시키지 않았음에도 불구하고, 이 실험은 스케일-업 반응이 수행됨을 보여 준다. 리간드 쉘 중량을 비롯한 생성물 수율은 약 8.0 g이다.
리간드 교환 반응
제조된 그 상태의 양자점의 리간드 쉘(올레에이트)은 리간드 교환 반응을 통해 목적하는 작용기를 갖는 쉘로 전환될 수 있다. 조 양자점은, 생성 양자점이 비-수 용매, 예컨대 클로로포름에서 불용성인 경우 리간드 교환 반응에 직접 사용될 수 있다. 이 경우, 모든 불순물은 생성물로부터 간단히 세척되어 버릴 수 있다. 리간드 교환 후에 양자점의 소수성 성질이 유지되는 경우, 양자점의 정제가 필요하다. 일반적 절차는 다음과 같다.
0.5 mL의 조 양자점 생성물을 원심분리관의 2 mL의 톨루엔 중에 담지시킨다. 짧은 보텍싱 후, 8 mL의 메탄올을 첨가한다. 추가 보텍싱에 의해 연무성 용액이 생성되고, 10분간 10000 rpm에서 원심분리시킨 후에 관의 하부에 유색 펠렛이 생성된다. 그 후 상부 용액을 디캔팅하고, 전체 공정을 하부의 펠렛과 함께 반복한다. 그 후 2회째 수행에서의 생성 펠렛을, 티올 또는 그의 용액과의 리간드 교환 반응을 위해 클로로포름에 분산시킨다.
이런 양자점에 대한 리간드 교환 반응은 매우 간단하다. 후술되는 실시예는 수용성-COOH 종결된 양자점의 제조이다. 5 mL의 양자점 클로로포름 용액이 있는 원심분리관에, 0.5 mL의 티오글라이콜산(과량)을 첨가한다. 진탕 후, 그 용액은 연무성이 된다. 5분 초음파처리 후, 5분간 10000 rpm에서 원심분리시켜 생성물을 수집한다. 상부의 무색 용액을 제거하고, 펠렛을 클로로포름으로 2회 세척하고, 매 회 원심분리를 통해 수집한다. 생성된 펠렛을 직접 물 또는 PBS 완충액에 분산시킬 수 있다.
2. 결과
이 파트에서, 본 발명자들은 파트 3에서 수행된 시험들로부터 수득된 일부 결과를 보여주고, 신규 코어-맨틀-쉘 구조를 갖는 양자점으로부터의 유망한 광학 성질들을 해석하려고 한다.
2.1 일반적 비교
통상의 코어-쉘 양자점의 제조 방법과 비교 시에, 본 발명에 따른 제조 방법은 훨씬 더 단순하고, 생성물이 보다 우수한 광학 성질을 갖는다. 두 방법들 사이의 상세한 비교는 하기 표 1에 도시된다.
코어- 쉘형 양자점의 제조를 위한 통상의 방법 및 본 발명의 방법 사이의 비교
통상의 방법 본 발명
물질 독성, 위험성 및 고가의 다이에틸 아연이 포함됨. ZnO는 저렴하고 안전한 아연-제공 물질임.
작업 단계 2 1
작업 복잡성 연속적 이온 층 흡착 및 반응, 주입 부피에 대한 소모적이고 필수적인 정밀 제어 1-주입
원리 수동 제어 반응 역학에 의해 자동 제어
격자 불일치(생성물) 있음 적음
형광(생성물) 높음 실내광 여기성(우수)
제조 비용 높음 낮음
대량 생산 불가 가능
2.2 가시광 여기성 형광
전술된 바와 같이, 본 발명에서 제조된 양자점의 신규 특징은 실내광 여기성 형광으로서, 즉 공식적인 여기 광원의 부재 하에 양자점이 형광 색상을 나타내는 것이다. 약한 실내 광에서 디지털 카메라에 의해 수많은 이와 같은 양자점에 의해 촬영된 이지미들 중 하나가 도 6A에 도시되어 있다. 좌측에서 우측으로, 아연 및 카드뮴 올레에이트의 총 농도는 일정하면서, 아연 염의 초기 농도는 지속적으로 감소한다. 이에 의해 광루미네선스 발광 파장은 점차 황녹색으로부터 근적외선으로 적색-전이(red-shift)한다. 보다 낮은 아연 염 농도에 의해 ZnSe 쉘이 형성이 이후 단계에서 개시되고(보다 적은 반응 속도), 이는 이후 단계에서의 CdSe의 성장을 가능케 하여(보다 큰 크기), 발광 파장에서의 적색-전이를 일으키는 것일 수 있다. 형광은 도 6A에서 우측의 두 샘플들에서 훨씬 더 약한 것으로 보인다. 이런 시각적 차이에 대한 두 가지 이유가 존재할 수 있다: 1) 우측 두 샘플들에서의 발광 파장이 근적외선에 더 근접해 있고(667 nm 및 689 nm), 인간의 시각 감지 기관이 이들 차이에 민감하지 않다. 2) 이들의 흡광 밴드가 모든 가시광 파장 범위를 포함하여, 흑색과 유사한 색상을 제공하고, 이는 모든 가시광을 흡수한다. 따라서, 실내광에서 형광성을 나타내지 않는다.
이런 양자점을 여기시키기 위해 UV 램프를 켜면, 강한 형광이 즉시 나타난다(도 6B). 좌측의 3개의 샘플들은 갈백색 발광과 유사한 포화 휘도를 나타내기도 하며, 이는 높은 양자 수율 및 낮은 자가-흡광(높은 농도에서)을 보여 준다. 또한, 낮은 자가-흡광은 실내광 여기성 특성을 가능케 하는 중요 인자로서, 높은 농도의 용액에서 통상의 양자점과 차별화시킨다.
낮은 흡광 특징은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 양자점의 UV-가시광 흡광 스펙트럼이 일부 통상의 양자점의 스펙트럼과 비교되는 경우에 명확해진다. 도 7에 예가 도시되어 있고, 여기서 양자점 샘플 모두는 매우 유사한 광루미네선스 스펙트럼을 갖지만, 이들의 흡광도는 비교를 위해 정규화되었다. 통상의 양자점에서의 650 nm 내지 450 nm 범위의 피크들은 실내광 여기성 양자점에서는 보다 적거나 존재하지 않는다. 도 7에서의 다른 관찰에 의하면, 실내광 여기성 양자점의 최초 흡광 피크가 통상의 양자점보다 약간 더 장파장 위치에 존재하며, 이는 보다 작은 스톡 전이(Stock shift)를 보여주고, 이는 개선된 결정 품질(특히 양자점 표면)의 결과로서 여겨진다.
2.3 출발 물질의 비의 변화에 의해 조정가능한 형광
실내광 여기성 양자점의 형광 발광 파장은, 모든 다른 반응 파라미터를 변경되지 않도록 유지하면서 제조 반응에서 출발 물질의 비를 변화시킴에 의해 간단하게 조정될 수 있다. 1:19 내지 9:1의 반응 범위의 Cd/Zn의 비는 λ = 528 nm 내지 λ = 689 nm의 발광 파장을 초래한다. 반응에서의 반응 조건 및 작동이 조심스럽게 반복되는 경우, 반응은 발광 파장 위치에서 작은 편차로 재생성가능하다. 일부 실내광 여기성 양자점으로부터의 형광 스펙트럼이 도 8에 도시된다.
Δλ>160 nm에서의 조정가능한 파장의 발광 피크 외에도, 발광 피크는 보다 짧은 파장에서 점점 좁아진다는 것을 알 수 있다. λ 약 560 nm의 발광에서 스펙트럼에서 반치전폭(full width at half maximum: FWHM)은 19 nm 정도로 작고, 이는 지금까지 보고된 어느 코어-쉘 양자점보다 우수하다.
유도적으로 커플링된 플라즈마 질량 분광법(PSB, 싱가폴)을 통한 실내광 여기성 양자점에 대한 원소 분석은 생성 양자점의 조성이 출발 물질에서의 입력치와 거의 동일한 것으로 나타나며[Zn/Cd, w/w: 2.84/5.38(1:1의 출발 비에 대한 0.91:1의 몰 비에 상응함); w/w: 4.43/0.85(9:1의 출발 비에 대한 8.96:1의 몰 비에 상응함)], 이는 합금 양자점 제조에서 보고된 것과는 매우 상이하다(문헌[X. Zhong, et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8589; X. Zhong, et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13539]). 실내광 여기성 양자점의 발광 피크는 유사한 조성을 갖는 합금 양자점과 비교 시에 훨씬 더 장파장에서 존재한다. 이는 실내광 여기성 양자점에 대한 코어-쉘 구조가 제조되었음을 암시한다.
2.4 코어-맨틀-쉘 구조에 대한 추가 증거
코어-맨틀-쉘 구조를 추가로 입증하기 위해, 유사한 반응들(섹션 3.4 참조)을 각각 상이한 Zn/Cd 비로써 n-헥사데실아민(HDA)(합금화 공정을 용이하게 함)의 존재 하에 1-에이코센 또는 트라이-n-옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)에서 수행하였다. 1-에이코센에서는, 반응 혼합물을 380℃로 가열하고 그 온도에서 코어-맨틀-쉘 양자점이 300℃에서 형성된 후 10시간 동안 유지하는 경우에서 조차에서도, 합금화 공정이 일어나지 않는다. 이는 코어-쉘-맨틀 양자점이 매우 우수한 열 안정성을 가짐을 암시한다.
유사한 양의 출발 물질, 동일한 온도 및 동일한 반응 시간으로 TOPO/HDA의 조합물이 사용되는 경우, 피크가 훨씬 넓기는 하지만 유사한 파장에서의 발광을 갖는 실내광 여기성 양자점이 수득된다(도 10에서의 파선 참조; 상이한 색상은 상이한 비의 출발 물질을 사용한 두 가지 방법을 의미한다). 이는, 이런 용매 조합물이 이와 같은 양자점의 제조에 좋지는 않지만 유사한 구조를 갖는 양자점이 형성됨을 암시한다. 온도가 340℃로 증가되고, 그와 동일 온도에서 1시간 내지 수 시간 동안 유지시킴에 따라(섹션 3.4 참조),발광 스펙트럼의 피크는 80~100 nm의 Δλ만큼 보다 짧은 파장으로 급격하게 전이하고(도 10의 상응하는 실선 참조), 그 발광 스펙트럼은 매우 좁아졌다. 이들 두 개의 신규 스펙트럼은 합금 양자점의 경우와 유사하다. 합금화 공정 이전의 두 개의 대응물은 따라서 코어-맨틀-쉘 구조를 갖는다.
코어-맨틀-쉘 구조에 대한 추가 증거는 이의 제조 반응의 동역학에 의해 제공된다. 도 5에 상이한 비의 출발 물질을 갖는 두 개의 예가 제공된다(섹션 3.5). 보다 높은 초기 농도의 아연 염의 경우 반응 초기에 형성된 CdSe 코어는 작다(도 5A, PL 약 532nm). 아연 염 종의 흡착에도 불구하고, 코어는 약 580 nm의 발광에 상응하는 크기로 성장한다. 추가 가열은 발광 피크에서 청색-전이를 유발하되, 이는 맨틀 층을 형성함으로써 보다 짧은 발광 파장을 갖는 보다 작은 코어 크기를 초래하는 CdSe 및 ZnSe의 계면에서의 합금화 공정으로서 이해된다. 그러나, 합금화 공정은 초기 농도의 아연 염이 10배 낮은 경우 비가시적이다(도 5B). 이는 상이한 크기의 CdSe 사이에서의 융점에서의 차이에 기인하는 것으로 여겨진다(보다 낮은 아연 염 농도에서 CdSe 코어 크기는 보다 커진다). 합금 형성은 대체 양이온 또는 음이온의 투과가 존재하는 대응물을 교체할 수 있게 하는 용융 공정 부류를 필요로 한다. 여기서 적용되는 반응 온도는, 보다 낮은 아연 염 농도에서 형성된 CdSe 양자점의 융점보다는 낮지만(나노결정의 융점은 이의 크기가 작아질 수록 감소된다) 보다 높은 아연 염 농도에서 형성된 CdSe 핵의 융점을 초과할 수 있다. 이런 합성법의 보다 관심을 끄는 특징은, 도 5에서의 두 경우 모두로부터 알 수 있듯이, 반응이 불량하게 출발하더라도, 생성물은 항상 잘-정립된 생성물 상태, 즉 양자점의 품질을 기준으로, 비교적 좁은 반치전폭(FWHM)과 함께 높은 양자 수율에 도달한다는 것이다.
2.5 실내광 여기성 양자점에 대한 XRD 패턴
코어-맨틀-쉘 구조에 대한 추가 증거는 실내광 여기성 양자점의 X-선 회절(XRD) 패턴이다. 상이한 출발 Zn/cd 비(19:1 내지 1:9)를 갖는 코어-맨틀-쉘 양자점을 XRD 측정을 위해 Si(100) 기재 상에 드롭-캐스팅 박막으로서 정제 및 제조하였다. 도 9에 이들 양자점의 XRD 패턴이 카드뮴 셀레나이드(하부) 및 아연 셀레나이드 양자점(상부)의 XRD 패턴과 함께 도시되어 있다.
보다 작은 격자 파라미터의 경우 아연 셀레나이드(ZnSe, 최상부) 양자점에 대한 회절 피크는 카드뮴 셀레나이트(CdSe, 최하부) 양자점의 경우와 비교 시에 보다 높은 각의 위치에 존재함을 알 수 있다. 본 발명에서 제조된 실내광 여기성 양자점은 동일한 패턴(우르자이트(Wurzite) 구조)을 보이고, 회절 피크의 각 위치는 두 양자점 패턴 사이에 위치한다. 실내광 여기성 양자점에서의 ZnSe의 양이 점차 증가함에 따라(쉘 두께의 증가에 상응함), 회절 패턴은 지속적으로 보다 높은 각 위치로 전이한다. 이들 양자점의 우르자이트 구조는 가장 통상적인 CdSe 양자점의 구조와 유사하다. 이는, 결정 구조를 결정하는 CdSe 코어가 먼저 형성되고, ZnSe가 동일한 원자 배열에 따라(격자 일치를 가능케 함) 쉘로서 성장하는 것으로 이해될 수 있다.
3-성분 CdSe/CdSeA/CdA 양자점, 예컨대 CdSe/CdSexS1-x/CdS에서, Cd가 S 및 Se에 의해 공유되는 통상의 종의 경우, 상황은 변한다. 이런 경우에서 제조된 생성물은 강한 광루미네선스를 보이지만, 그의 결정 구조는 도 14에 도시된 바와 같이 더 이상 우르자이트(CdSe에서 통상적임)가 아닌, 징크 블렌드(Zinc Blende)(CdS에서 통상적임)이다. CdS 핵이 먼저 형성되고(성장을 위한 결정 유형이 정의됨), 코어-쉘 구조가 존재하도록 유지되는 경우, 상기 쉘은 표면 개질, 특히 수용성화에 연약한 CdSe일 것이다. 티오글라이콜산과의 견고한 리간드 교환(시험에 따름)은 CdSe 쉘의 형성을 배제한다. 또한, CdS가 코어-맨틀-쉘 구조에서의 코어인 경우, 최대 발광(낮은 강도를 갖는 밴드-에지 발광 제외)은 약 480 nm일 것이다. 이는 제조된 생성물이 600 nm 초과의 발광 피크를 가질 수 있다는 실험 결과와 간단히 모순된다. 장파장 발광은 또한 대부분 청색광 파장 범위에서 존재할 것 같은, 발광 코어로서의 CdSxSe1-x의 존재를 배제한다. 이들 모든 사실은, 생성물의 발광 센터는 대부분 여전히 CdSe로 되어 있고, 이는 황의 존재 하에 코어-맨틀-쉘 구조를 갖는 징크 블렌드 구조를 형성했다는 결론으로 집약된다. 양자점의 형광은 플라스크로 주입되는 용액의 S/Se의 비에서의 변화에 의해 또한 조정가능하다는 것이 밝혀졌다. 황의 양이 증가됨에 따라, 회절 피크는 보다 높은 각 위치로 전이된다(도 14의 적색 파선).
양자점을 찍은 투과 전자 현미경 이미지의 경우, 모든 CdSe/CdxZn1-xSe/ZnSe 실내광 여기성 나노결정이 도트형(dot-shape)인 것으로 밝혀졌다. 일 예를 도 12A에 제공한다. 도 8에 도시된 좁은 형광 발광 피크에 의한 이런 양자점의 단분산도는 만족스럽다. CdSe/CdSexS1-x/CdS에서, 수득된 나노결정은 도 12B에 도시된 바와 같이 낮은 종횡비(2 미만)를 갖는 다소 막대-형상의 구조이다. 이런 이방성 형상의 형성은 반응 동안 나노결정의 상이한 면들의 에너지의 차이와 주로 관련된다. 그러나, 징크 블렌드 구조를 갖는 나노결정에서, 모든 6개 면에서의 에너지는 매우 유사해야 하고, 이는 이방성 성장을 설명하기에 충분하지는 않다. 또한, 증가된 양의 황의 경우, XRD 패턴은 더 이상 순수한 징크 블렌드(도 14의 적색 파선에서 약 30도에서의 숄더(shoulder) 피크)가 아니다. 막대-형상과 함께 이는 보다 복잡한 성장 메커니즘이 CdSe/CdSexS1-x/CdS 나노결정의 형성에 관여된다는 것을 암시한다.
2종의 양이온(Cd2+ 및 Zn2+)과 2 종의 음이온(S2- 및 Se2-)의 반응으로부터 제조된 4-성분 나노결정에서, Cd/Zn과 S/Se 사이의 특정 비가 사용되는 경우 꽃 형상이 관찰된다. 도 13은 여러 가지 배율에서이 이런 생성물의 이미지를 도시한다. 20 nm보다 큰 직경의 경우, 이들 결정은 여전히 강한 형광을 보인다.
본원에서 이전에 발행된 문헌에 대한 열거 또는 논의는 상기 문헌이 기술 상태의 일부이거나 통상적 지식임을 인증하는 것으로서 반드시 고려되어야 하는 것은 아니다. 열거된 모든 문헌들은, 각 개별적 문헌이 구체적으로 개별적으로 참고로 인용되는 것으로 기재되는 것과 같이 모든 목적에서 전체로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 본원에서 광범위하고 포괄적으로 기재되어 왔다. 이런 일반적 개시 내용 내에 포함되는 각각의 보다 좁은 종 및 하위 그룹도 또한 본 발명의 일부를 형성한다. 이는, 실시된 물질이 본원에 구체적으로 언급되었나 또는 아닌가에 관계없이, 그 포괄내용으로부터의 임의의 발명 대상(subject matter)을 제거한다는 단서 조항 또는 부정적 제한을 사용하는 본 발명의 포괄적인 기술 내용을 포함한다.
본원에서 예시적으로 기재된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 한정의 부재 하에 적절하게 실시될 수 있다. 따라서, 예컨대 용어 "포함하는", "비롯한", "함유하는" 등은 넓고 비제한적으로 해석되어야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어 및 표현은 한정적 용어가 아닌 기술적 용어로서 사용되고, 이런 용어 및 표현의 사용에 있어서 본원에 도시 및 기재된 특징들 또는 이들의 일부의 임의의 균등물을 배제하는 것으로 의도되지 않으며, 다양한 변형이 본 발명의 청구범위 내에서 가능하다는 것으로 인식된다. 본 발명의 추가의 목적, 장점 및 특징은 전술된 실시예 및 첨부된 청구범위를 숙독할 때에 당업자에게 자명해질 것이다. 따라서, 본 발명이 예시적 실시양태 및 임의적 특징에 의해 구체적으로 개시되었지만, 본원에 개시된 본 발명의 변형 및 변화가 당업자에 의해 가해질 수 있고, 이런 변형 및 변화는 본 발명의 범위 내에 존재하는 것으로 고려된다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 특징 또는 양태가 마쿠시(Markush) 군으로 기재된 경우, 당업자는 본 발명이 또한 마쿠시 군의 임의의 개별 요소 또는 요소들의 하위 그룹으로 기재될 수도 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims (41)

  1. 원소 Cd, M 및 Se로 구성되고, 이때 상기 M이 Cd 외의 PSE의 12족 원소인, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법으로서,
    (i) 적합한 용매 중에 원소 Cd 또는 Cd 전구체, 및 M 또는 이의 전구체의 용액을 형성하는 단계,
    (ii) 상기 용액에 원소 Se를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    (iii) 상기 반응 혼합물을, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하는데 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 가열한 후 냉각시키는 단계, 및
    (iv) Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 단리시키는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  2. 원소 Cd, M, Se 및 A로 구성되고, 이때 상기 M이 Cd 외의 PSE의 12족 원소이며 상기 A가 O 및 Se 외의 PSE의 16족 원소인, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법으로서,
    (i) 적합한 용매 중에 원소 Cd 또는 Cd 전구체, 및 M 또는 이의 전구체의 용액을 형성하는 단계,
    (ii) 상기 용액에 원소 Se 및 A를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    (iii) 상기 반응 혼합물을, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하는데 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 가열한 후 냉각시키는 단계, 및
    (iv) Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 단리시키는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원소 Cd 또는 Cd 전구체, 및 M 또는 이의 전구체의 용액을 형성하는 단계가, 상기 성분들을 적합한 용매에 첨가하고 이를 가열하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 용매가 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열되는, 제조 방법.
  5. 원소 Cd, Se 및 A로 구성되고, 이때 상기 A가 O 및 Se 외의 PSE의 16족 원소인, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법으로서,
    (i) 적어도 본질적으로 아민이 부재하는 적합한 용매 중에, 원소 Cd 또는 Cd 전구체의 용액을 형성하는 단계,
    (ii) 상기 용액에 원소 Se 및 A를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    (iii) 상기 반응 혼합물을, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하는데 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 가열한 후 냉각시키는 단계, 및
    (iv) Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 단리시키는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 원소 Cd 또는 Cd 전구체의 용액을 형성하는 단계가, 상기 성분들을 적합한 용매에 첨가하고 이를 가열하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매가 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열되는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 적어도 실질적으로 아민이 부재하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원소 Se가 주입(injection)에 의해 첨가되는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원소 Se가 신속하게(rapidly) 첨가되는, 제조 방법.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 및 원소 Se가 함께 첨가되는, 제조 방법.
  12. (a) 원소 Cd, M, Se, (b) Cd, Se, A, 및 (c) Cd, M, Se, A 중 하나의 조성을 갖고, 이때 상기 M이 Cd 외의 PSE의 12족 원소이며 상기 A가 O 및 Se 외의 PSE의 16족 원소인, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법으로서,
    (i) 적합한 용매 중에 원소 Cd 또는 Cd 전구체를 첨가하고, 원소 Se를 첨가하고, (a) 원소 Cd, M, Se 또는 (c) Cd, M, Se, A의 조성을 갖는 나노결정질 복합물의 형성에서는 M 또는 이의 전구체를 첨가하고, (b) Cd, Se, A 또는 (c) Cd, M, Se, A의 조성을 갖는 나노결정질 복합물의 형성에서는 A를 첨가함으로써, 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    (ii) 상기 반응 혼합물을, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하는데 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하되, 상기 가열이 반응 혼합물 내에 형성된 물을 제거하는 것을 추가로 포함하며, 그 후 반응 혼합물을 냉각시키는 단계, 및
    (iii) Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 단리시키는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 배위 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카드뮴 전구체가 무기 카드뮴 화합물로부터 형성되는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기 카드뮴 화합물이 카드뮴 옥사이드 또는 무기 카드뮴 염인, 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M의 전구체가 이의 무기 화합물로부터 형성되는, 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 M의 무기 화합물이 금속 옥사이드 또는 무기 금속 염인, 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) Cd, M, Se, 및 (c) Cd, M, Se, A 중 하나의 조성을 갖는 나노결정질 복합물의 형성에서, (i) Cd 또는 Cd 전구체, 및 (ii) M 또는 이의 전구체가 예정된 몰 비로 사용되며, 이때 Cd 또는 Cd 전구체:M 또는 M의 전구체의 예정된 몰 비가 약 1:100 내지 약 100:1의 범위에서 선택되는, 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 Cd 또는 Cd 전구체:M 또는 M의 전구체의 예정된 몰 비가 약 1:10 내지 약 10:1의 범위에서 선택되는, 제조 방법.
  20. 제 2 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) Cd, Se, A 또는 (c) Cd, M, Se, A의 조성을 갖는 나노결정질 복합물의 형성에서, A 및 Se가 예정된 몰 비로 사용되며, 이때 A:Se의 예정된 몰 비가 약 1:100 내지 약 100:1의 범위에서 선택되는, 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    A 및 Se가 약 1:10 내지 약 10:1의 비로 사용되는, 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) Cd 또는 Cd 전구체 및 (ii) Se가 예정된 몰 비로 사용되며, 이때 Cd 또는 Cd 전구체:Se의 예정된 몰 비가 약 1:100 내지 약 100:1의 범위에서 선택되는, 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    Cd 또는 Cd 전구체, 및 Se가 약 1:15 내지 약 15:1의 몰 비로 사용되는, 제조 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) Cd, M, Se 또는 (c) Cd, M, Se, A의 조성을 갖는 나노결정질 복합물의 형성에서, M 또는 이의 전구체, 및 Se가 예정된 몰 비로 사용되며, 이때 M 또는 M 전구체:Se의 예정된 몰 비가 약 1:100 내지 약 100:1의 범위에서 선택되는, 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    M 또는 이의 전구체, 및 Se가 약 1:10 내지 약 10:1의 비로 사용되는, 제조 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 원소 Zn인, 제조 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 원소 S 및 Te 중 하나인, 제조 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물을 형성하는데 적합한 온도에서 가열하는 단계가, 150℃ 내지 400℃의 온도로 상기 반응 혼합물을 가열하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 200℃ 내지 400℃의 온도로 가열되는, 제조 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노결정질 복합물이 코어-쉘형(core-shelled) 나노결정인, 제조 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이 불활성 분위기에서 수행되는, 제조 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 유기 카복실산, 유기 포스페이트, 유기 포스폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 형성하는 단계가 계면활성제를 첨가하는 것을 추가로 포함하되, 상기 계면활성제가 유기 카복실산이어서, 카복실산의 카드뮴 염의 형성을 가능케 하고, (a) Cd, M, Se 또는 (c) Cd, M, Se, A의 조성을 갖는 나노결정질 복합물의 형성에서는 카복실산 및 M의 염의 형성을 가능케 하는, 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    원소 Cd의 전구체로 용액이 형성되고, (a) Cd, M, Se 또는 (c) Cd, M, Se, A의 조성을 갖는 나노결정질 복합물의 형성에서는, M 또는 M의 전구체로 용액이 형성되며, 이때 상기 용액을 형성하는 것이 계면활성제를 첨가하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  36. 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 카복실산이 스테아르산(옥타데카노산), 라우르산, 올레산([Z]-옥타데크-9-엔산), n-운데칸산, 리놀레산, ((Z,Z)-9,12-옥타데카다이엔산), 아라키돈산((모두-Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 리넬라이드산((E,E)-9,12-옥타데카다이엔산), 미리스톨레산(9-테트라데켄산), 팔미톨레산(시스-9-헥사데켄산), 미리스트산(테트라데칸산), 팔미트산(헥사데칸산), γ-호모리놀렌산((Z,Z,Z)-8,11,14-에이코사트라이엔산) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  37. (a) Cd, M, Se, (b) Cd, Se, A, 및 (c) Cd, M, Se, A 중 하나의 조성을 가지며, 이때 M은 Cd 외의 PSE의 12족의 원소이고, A는 O 및 Se 외의 PSE의 16족의 원소이고, 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 수득가능한, Cd 및 Se 함유 나노결정질 복합물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 나노결정질 복합물이 코어-쉘형 나노결정인, 나노결정질 복합물.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    주어진 분석물질(analyte)에 대해 결합 친화도를 갖는 분자에 공액결합된(conjugated), 나노결정질 복합물.
  40. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    플라스틱 비드(bead) 내에 혼입된, 나노결정질 복합물.
  41. 발광체(illuminant)의 제조에서의 제 37 항 또는 제 38 항에 따른 나노결정의 용도.
KR1020107005040A 2007-08-06 2008-08-06 카드뮴 및 셀레늄 함유 나노결정질 복합물의 제조 방법 및 이로부터 수득된 나노결정질 복합물 KR20100040959A (ko)

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