KR101152496B1 - 유리를 구조물 내에 접착시키기 위한 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 리간드가 산소, 질소, 인 및 황을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 선택적으로 함유하는 히드로카빌이고, 상기 리간드의 2 개 이상이 고리형 구조를 형성할 수 있는, 4 개의 리간드를 갖는 1종 이상의 유기티타네이트; b) 1종 이상의 머캅토실란; c) 1종 이상의 폴리아미노실란; d) 1종 이상의 2차 아미노실란; 및 e) 조성물의 성분을 용해시키는 용매를 포함하는 조성물이다. 상기 조성물을 이후 투명 프라이머라 한다. 본 발명의 또 하나의 실시태양은 본 발명에 따른 투명 프라이머; 및 이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 상기 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 경화를 위한 촉매를 포함하는 접착제를 포함하는, 기질에 유리를 접착시키기 위한 시스템이다.
유리, 접착, 투명 프라이머, 리간드, 이소시아네이트, 예비중합체
Description
본 발명은 폴리우레탄 접착제에 접착을 위한 내마모성 피복으로 피복된 플라스틱 또는 유리를 제조하는 데 사용되는 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 폴리우레탄 접착제에 접착을 위한 내마모성 피복으로 피복된 플라스틱 또는 유리를 제조하는 데 사용되는 조성물 및 폴리우레탄 접착제를 포함하는 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 시스템을 이용하여 빌딩이나 자동차와 같은 구조물 내에 내마모성 피복으로 피복된 플라스틱 또는 유리를 접착시키는 방법에 관한 것이다.
유리 설치 (glass installation)는 전형적으로 3-단계의 공정이다. 첫째, 투명한 실란 프라이머 (primer)를 유리에 적용하여 접착을 위한 표면을 청결히 준비한다. 둘째, 실란 및/또는 이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물을 또한 함유하는 주로 카본 블랙 분산액인 프라이머 ("암전 프라이머(black-out primer)"라고 종종 일컬어짐)를 상기 투명 프라이머의 상단 위에 적용한다. 세째, 상기 프라이밍된 유리에 접착제를 적용한 다음, 이를 구조물에 설치한다. 본원에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,370,905 호를 참고하라. 암전 프라이머는 설치 도중 상 기 암전 프라이머가 그 위에 똑똑 떨어져 구조물 또는 운반체의 표면을 망칠 수 있다. 미국 특허 제 5,363,944 호는 단일-단계의 프라이머 시스템을 개시한다. 프라이머는 중합체의 금속이나 유리와 같은 비다공성 무기 기질에 대한 접착을 촉진하도록 사용되는 실란 커플링제를 함유하는 수성 프라이머 용액을 포함한다. 실란 커플링제는 중합체의 작용기와 반응할 수 있는 아미노 또는 머캅토 작용기를 가지며, 또한 상기 기질 표면 상의 유리-히드록실기와 반응하는 하나 이상의 가수분해가능한 기를 갖는다. 상기 시스템은 접착제가 적용될 수 있기 전에 긴 건조 시간을 필요로 한다. 많은 상업적 작업의 경우, 그러한 긴 건조 시간은 허용되지 않는다. 이는 각각의 작업이 짧은 시간에 완료되어야 하는 자동차 조립 공장에서 특별히 그러하다.
미국 특허 제 6,511,752 호(Yao 등)는, 물, 아미노 티타네이트 화합물 및 바람직하게는 하나 이상의 에폭시 기 및 2 개 이상의 알콕시 기를 갖는 에폭시 실란을 포함하는 수성 프라이머 용액을 기질 상에 적용하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 기재 접착제를 기질에 접착시키는 방법을 개시한다. 그 후, 폴리우레탄 접착제를 상기 프라이머 처리된 표면에 적용한다. 반응 생성물은 프라이머 및 폴리우레탄으로 형성된다.
프라이머 및 접착제 시스템이 상업적으로 가능하기 위해서, 상기 시스템은 내구성 접착 (durable bond)을 제공해야 한다. "내구성 접착"은 접착제가 윈도우를 구조물 내에 수년의 기간 동안 유지시키는 것을 의미한다. 내마모성 피복이 피복된 창 유리 또는 플라스틱이 전통적으로 접착된 구조물은 상당히 여러 해 동안 지속되기 때문에, 구조물 내에 유리 또는 피복된 플라스틱을 고정시키는 접착 또한 상당히 여러 해를 지속할 것이 기대된다. 프라이머의 적용과 접착제의 적용 사이에 긴 건조 시간을 필요로 하지 않고 내구성 접착을 제공하는, 암전 프라이머를 필요로 하지 않고 구조물 내에 유리 또는 피복된 플라스틱을 접착시키는 시스템이 요구된다. 또한 기질 표면에 접착제의 내구성 접착을 가능하게 하는 시스템이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 a) 리간드가 산소, 질소, 인 및 황을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 임의로 함유하는 히드로카빌이고 상기 리간드 중 2 개 이상이 고리형 구조를 형성할 수 있는 것인, 4 개의 리간드를 갖는 1종 이상의 유기티타네이트; b) 1종 이상의 머캅토실란; c) 1종 이상의 폴리아미노실란; d) 1종 이상의 2차 아미노실란; 및 e) 조성물의 성분을 용해시키는 용매를 포함하는 조성물이다. 상기 조성물을 이후 투명 프라이머라 한다.
본 발명의 또 하나의 실시태양은 본 발명에 따르는 투명 프라이머; 및 이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 상기 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 경화를 위한 촉매를 포함하는 접착제를 포함하는 기질에 내마모성 피복으로 피복된 플라스틱 또는 유리를 접착시키기 위한 시스템이다.
본 발명의 또 다른 실시태양은
A) 본 발명에 따른 투명 프라이머를 유리 또는 내마모성 피복된 플라스틱의 표면에, 상기 유리 또는 피복된 플라스틱 중 구조물 내에 접착될 부분을 따라서 적 용하는 단계;
B) 투명 프라이머가 미리 적용된, 상기 구조물 내에 접착될 유리 또는 피복된 플라스틱의 부분을 따라서, 상기 유리 또는 피복된 플라스틱의 표면에 폴리이소시아네이트 작용성 접착제 조성물을 적용하는 단계; 및
C) 상기 접착제가 상기 유리 또는 피복된 플라스틱과 구조물 사이에 위치하도록 상기 유리 또는 피복된 플라스틱을 구조물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법이다.
본 발명은 또한 본 발명의 투명 프라이머 및 바람직하게는 폴리이소시아네이트 작용성 접착제 조성물을 사용하여 거기에 접착되는 윈도우를 갖는 구조물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 구조물은 빌딩 또는 자동차이다. 본 발명은 암전 프라이머가 필요없이 유리 또는 내마모성 피복으로 피복된 플라스틱을 구조물 내에 접착시키는 투명 프라이머 시스템 및 접착 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 기질에 내구성 접착을 제공한다. 투명 프라이머는 신속히 건조함으로써, 투명 프라이머의 적용 후 짧은 시간 내에, 처리된 표면에 대한 접착제의 적용을 가능하게 한다. 상기 시스템은 자동차 조립 공장의 시간적 요구에 부합한다. 본 발명의 조성물 및 시스템은 유리 또는 내마모성 피복이 피복된 플라스틱 상에 부착된 다양한 프릿(세라믹 에나멜이라고도 함)에 대하여도 잘 작용한다. 특히, 이들은 프레스 굴곡된 및 색(sag) 굴곡된 유리 상에 잘 작용한다.
하나의 국면에서, 본 발명은 투명 프라이머로 유용한 조성물이다. 상기 조성물은 1종 이상의 유기티타네이트, 1종 이상의 머캅토실란, 1종 이상의 폴리아미노실란 및 1종 이상의 2차 아미노실란 및 상기 조성물의 성분을 용해시키는 용매를 포함한다. 상기 조성물 중 하나의 성분은 4 개의 리간드를 갖는 유기티타네이트이며, 여기에서 리간드는 산소, 질소, 인 및 황을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 임의로 함유하는 히드로카빌이다. 리간드 중 임의의 둘 이상은 한데 결합되어 시클릭 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 시클릭 고리 구조는 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 작용기를 함유할 수 있다. 이소시아네이트 작용성 접착제와 유리 또는 피복된 플라스틱 표면 사이의 내구성 접착제 접착의 형성을 개선하는 그러한 리간드를 갖는 임의의 유기티타네이트가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티타네이트 상의 리간드는 히드로카빌, 히드로카빌 카르복실, 히드로카빌 술포닐, 히드로카빌 아미노, 포스페이토히드로카빌, 피로포스페이토히드로카빌 또는 이들의 혼합물이다. 둘 이상의 리간드가 히드로카빌렌 잔기를 형성하거나 카르보닐 함유 히드로카빌렌 잔기를 형성할 수도 있다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 리간드는 알킬, 알케닐, 알킬카르복실, 알케닐 카르복실, 아릴 또는 아르알킬술포닐, 알킬아미노, 폴리(알킬아미노), 포스페이토-알킬, 피로포스페이토-알킬, 알킬렌 또는 카르보닐알킬렌 또는 이들의 혼합물이다. 본원에서 사용되는 "히드로카빌"은 수소 및 탄소 원자를 포함하는 1가의 잔기를 의미한다. 히드로카빌렌은 다가의 수소 및 탄소 함유 잔기를 의미한다. "헤테로원자를 임의로 함유"한다는 용어는 인용된 리간드가 질소, 황, 산소 또는 인과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음을 의미한다. "알케닐"은 그 안에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 사슬을 의미한다. "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 탄화수소 사슬을 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 다가 탄화수소 사슬을 의미한다. "아릴"은 페닐, 바이페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 탄화수소 함유 리간드를 의미한다. "알크아릴"은 지방족 및 방향족 구성 요소를 둘 다 포함하는 리간드; 예를 들면 1,3-프로필렌 디페닐 또는 노닐페닐을 의미한다. 본원에서 사용된 아릴렌은 페닐렌, 나프탈렌 또는 바이페닐렌과 같은 방향족 고리를 포함하는 다가의 기를 의미한다. 알크아릴렌은 지방족 및 방향족 구성 요소를 둘 다 갖는 다가의 기; 즉, 1,3-프로필렌 디페닐렌 또는 메틸렌 디페닐렌을 의미한다. 본원에서 사용되는 피복된 플라스틱은 내마모성 피복으로 피복된 플라스틱을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 티타네이트는 하기 화학식 1에 해당한다:
상기 식에서, R1은 산소, 질소, 황 또는 인을 포함하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 히드로카빌 리간드를 포함하며, 단, 둘 이상의 R1은 연합하여 시클릭 고리 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 알킬카르복실, 알케닐카르복실, 아릴 또는 아르알킬술포닐, 알킬아미노, 폴리알 킬아미노, 포스페이토-알킬, 피로포스페이토-알킬이거나, 둘 이상의 R1은 연합하여 알킬렌 또는 카르보닐 알킬렌 함유 고리를 형성할 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, R1은 하기 화학식에 해당하는 알킬카르복실 또는 알케닐카르복실 잔기를 포함한다:
상기 식에서, R2는 알킬 또는 알케닐 잔기이다.
R1이 알킬, 아릴 또는 알크아릴술포닐인 실시태양에서, R1은 바람직하게는 하기 화학식에 해당한다:
상기 식에서, R3는 알킬, 아릴 또는 알크아릴이다.
상기 실시태양에서, R1은 알킬아미노 또는 폴리(알킬아미노)이고, R1은 바람직하게는 하기 화학식에 해당한다:
상기 식에서 R4는 알킬렌기이다. 또한 "a"는 각각 독립적으로 약 0과 3 사 이의 유리수이다.
R1이 포스페이토 또는 피로포스페이토인 실시태양에서, R1은 바람직하게는 하기 식에 해당한다:
상기 식에서, R5는 알킬이고 b는 0 또는 1이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 적어도 하나의 R1은 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-8 알킬, 가장 바람직하게는 이소프로필이다. 바람직하게는, 리간드 중 2 개 또는 3 개는 헤테로원자를 함유하며, 가장 바람직하게는 3 개의 리간드가 헤테로원자를 함유한다. 바람직하게는, R2는 C2 -17 알킬, 더욱 바람직하게는 C3 -8 알킬이다. 바람직하게는, R3는 C2 -7 알크아릴, 더욱 바람직하게는 C3 -12 알크아릴이다. 바람직하게는, R4는 C2 -6 알킬렌, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알킬렌, 가장 바람직하게는 C2 -3 알킬렌이다. 바람직하게는, R5는 C2 -17 알킬, 더욱 바람직하게는 C2 -8 알킬, 가장 바람직하게는 옥틸이다. 바람직하게는, a는 약 0 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 2의 유리수이다.
바람직한 티타네이트 화합물 중에, 켄리히 케미칼즈(Kenrich Chemicals)로부터 코드 KR-TTS 하에 시판되는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 켄리히 케미칼즈로부터 KR-9S라는 제품명으로 시판되는 이소프로필트리(도데실) 벤젠 술포닐 티타네이트, 켄리히 케미칼즈로부터 KR-44라는 제품명으로 시판되는 이소프로필 트리(n-에틸렌디아미노) 에틸 티타네이트, 이. 아이. 듀퐁 네모아(E.I. DuPont Nemours)로부터 타이저(TYZOR) OGTTM이라는 상표 하에 시판되는 (테트라키스) 2-에틸헥산-1,3-(디올레이토) 티타네이트, 및 이. 아이. 듀퐁 네모아로부터 타이저 TOTTM라는 상표 하에 시판되는 2-에틸헥실 티타네이트가 있다.
상기 티타네이트는 상기 투명 프라이머 조성물 중, 상기 이소시아네이트 작용성 접착제와 유리 사이의 접착의 내구성을 향상시키기 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 티타네이트는 용매를 포함하는 투명 프라이머 조성물 중에 조성물 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.08 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 티타네이트는 상기 투명 프라이머 조성물의 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 31 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 티타네이트는 용매를 배제하고 오직 고형분인 투명 프라이머 조성물에, 조성물 고형분 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 17 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 34 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 티타네이트는 조성물의 중량을 기준으로 약 83 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 64 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 44 중량% 이하의 양으로 상기 고형분 중에 존재한다.
상기 이소시아네이트 작용성 접착제와 유리 또는 피복된 플라스틱 표면 사이의 내구성 접착을 촉진하기 위해, 적어도 3종의 상이한 실란 화합물의 혼합물이 사용된다. 상기 실란 화합물은 1종 이상의 머캅토실란, 1종 이상의 폴리아미노 실란 및 1종 이상의 2차 아미노실란이다. 본원에서 사용되는 "머캅토실란"은 이소시아네이트 작용성 접착제의 유리 또는 피복된 플라스틱 표면에 대한 접착을 향상시키는, 머캅토와 실란 기를 둘 다 갖는 임의의 분자를 일컫는다. 바람직하게는, 머캅토실란은 머캅토 알킬 디 또는 트리-알콕시 실란이다. 바람직하게는, 머캅토실란은 다음 화학식에 해당한다:
상기 식에서, R6는 히드로카빌렌기이고; X는 가수분해가능한 기이며 R7은 각각 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기 또는 (R')3SiO-로 표시되는 트리유기실록시기(여기에서 동일 또는 상이할 수 있는 3 개의 R' 기 각각은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 기를 나타냄)이며; X는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 가수분해가능한 기이고; d는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며; c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. c와 d의 합은 3이다.
X로 표시되는 가수분해가능한 기는 특별히 제한되지 않으며 통상적인 가수분해가능한 기로부터 선택된다. 구체적인 예는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시 기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미도 기, 산 아미도 기, 아미노-옥시 기, 머캅토기 및 알케닐옥시기이다. 그들 중 바람직한 것은 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미도기, 아미노-옥시기, 머캅토기 및 알케닐옥시기이다. 온화한 가수분해적성으로 인하여 취급이 용이하므로, 알콕시기가 더욱 바람직하고, 메톡시 또는 에톡시기가 가장 바람직하다. 반응성 규소 기 하나 당 둘 이상의 히드록실기 또는 가수분해가능한 기가 존재하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다. R7은 바람직하게는 알킬기, 예를 들면 메틸 또는 에틸; 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실; 아릴기, 예를 들면 페닐; 아르알킬기, 예를 들면 벤질; 또는 화학식 (R')3Si-(R'은 메틸 또는 페닐임)로 표시되는 트리유기실릴기이다. R7 및 R'은 가장 바람직하게는 메틸기이다. R6는 바람직하게는 알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌기이고 더욱 바람직하게는 C2-8 알킬렌기, 더 더욱 바람직하게는 C2-4 알킬렌기이며, 가장 바람직하게는 C2-3 알킬렌기이다. 바람직한 머캅토실란 중에 머캅토 프로필 트리메톡시실란 및 머캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란이 있다.
머캅토실란은 이소시아네이트 작용성 접착제의 기질, 또는 피복된 플라스틱 및 유리 표면에 대한 접착을 개선하기 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 용매를 포함하는 조성물 중에 존재하는 머캅토실란의 양은 투명 프라이머 조성물의 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.03 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.07 중량% 이상이다. 바람직하게는, 용매를 포함하는 투명 프라이머 조성물 중에 존재하는 머캅토실란의 양은 약 59 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 46 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 34 중량% 이하이다. 바람직하게는, 머캅토실란은 용매를 배제하고 오직 고형분인 투명 프라이머 조성물 중에 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 7 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 13 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 머캅토실란은 용매가 없이 오직 고형분인 투명 프라이머 조성물 중에 약 84 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 66 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 48 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 유용한 폴리아미노 실란은 둘 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 임의의 실란을 포함하며, 상기 폴리아미노 실란은 이소시아네이트 작용성 물질의 기질 표면에 대한 접착을 향상시키며, 여기에서 상기 접착은 내구성이다. 바람직한 폴리아미노 실란은 아미노 알킬 치환된 아미노알킬 트리알콕시 실란이다. 바람직한 폴리아미노 실란은 다음 화학식에 해당한다:
상기 식에서, R6, R7, X 또는 c 및 d는 앞에서 정의한 바와 같고; R8은 각각 독립적으로 알킬기이며; f는 0 또는 1이고 e는 약 1 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 2의 유리수이다. 바람직한 폴리아미노 실란 중에 N-2-아미노에틸-3- 아미노프로필-트리메톡시 실란 및 N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란이 있다. 폴리아미노 실란은 이소시아네이트 작용성 접착제의 기질 표면에 대한 접착의 내구성을 향상시키기 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리아미노 실란은 용매를 포함하는 투명 프라이머 조성물 중에 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리아미노 실란은 상기 투명 프라이머 조성물 중에 약 16 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 11 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리아미노 실란은 용매를 배제하고 오직 고형분인 투명 프라이머 조성물 중에 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리아미노실란은 오직 고형분을 기초로 하는 투명 프라이머 조성물 중에, 조성물의 중량을 기준으로 약 22 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 7 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의, 더욱 바람직하게는 하나의 2차 아미노기 및 하나 이상의 실란기를 함유하고 이소시아네이트 접착제의 기질 표면에 대한 접착을 향상시키는 화합물인 2차 아미노 실란을 더 함유한다. 바람직하게는, 상기 2차 아미노 실란은 1차 아미노기를 함유하지 않는다. 하나의 실시태양에서, 상기 2차 아미노 실란은 바람직하게는 하기 화학식에 해당한다:
상기 식에서, R6, R7, R8, X, c, d 및 f는 위에서 정의된 바와 같고, g 는 1 또는 2이며, 단 f와 g의 합은 2여야 한다. 바람직하게는, R8은 C2 -8 알킬, 가장 바람직하게는 C1 -3 알킬이다. 또 다른 실시태양에서, 2차 아미노실란은 아미노알킬 알킬폴리실록산, 예를 들면 다이나실란(Dynasylan) 1146 아미노알킬 알킬 폴리실록산이다. 바람직한 2차 아미노 실란 중에 비스-(3-트리메톡시실릴프로필아민), 3-에틸아미노-2-메틸-프로필트리메톡시 실란, 3-에틸아미노-2-메틸프로필디메톡시 (메틸) 실란, N-메틸 아미노프로필 트리메톡시 실란 및 다이나실란 1146 아미노알킬 알킬 폴리실록산이 있다. 상기 2차 아미노 실란은 이소시아네이트 접착제의 기질에 대한 내구성을 향상시키기 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 2차 아미노 실란은 용매를 포함하는 투명 프라이머 조성물 중에 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.02 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 2차 아미노 실란은 상기 투명 프라이머 조성물 중에 약 16 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 9 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 2차 아미노 실란은 용매를 배제하고 오직 고형분인 투명 프라이머 조성물 중에 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 2차 아미노 실란은 오직 고형분인 투명 프라이머 조성물 중에, 조성물의 중량을 기준으로 약 22 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 13 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
머캅토실란 대 폴리아미노 실란 대 2차 아미노 실란의 몰 비는 접착제의 내구성에 영향을 준다. 내구성 접착제를 제공하는 임의의 몰비가 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 비는 약 10:1:0.4 내지 약 1.0:1.0:1.0이다.
본 발명의 투명 프라이머 조성물은 용매를 더 포함한다. 조성물의 성분에 대하여 비교적 비활성이며 상기 조성물을 기질 표면에 적용 후 신속히 휘발되는 용매가 바람직하게 사용된다. 상업적 조건 하에 조립 또는 제작의 통상적인 시간 제약 내에 접착제의 적용을 가능케 하는 충분한 시간 내에 기질의 표면으로부터 용매를 휘발시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 조립 라인 상에서 차량에 윈도우가 설치될 경우, 용매는 접착제의 적용 전에, 상기 조립 라인을 지체하지 않고 차량 내에 윈도우를 설치하기 위해 허용된 시간 내에 휘발되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 기질 표면은 상기 접착제를 적용하기 전에 건조하다. 바람직하게는, 용매를 약 30 초 이하, 더욱 바람직하게는 20 초 이하, 가장 바람직하게는 10 초 이하 동안 휘발시킨다. 바람직한 용매로서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 저분자량 알코올 및 글리콜을 들 수 있다. 저분자량 알코올 및 글리콜은 바람직하게는 약 1 내지 약 3 개 사이의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 상기 지방족 탄화수소는 약 4 내지 약 10 개의 탄소 원자를, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 9 개의 탄소 원자를, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 지방족 탄화수소 중에, 헥산, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸부탄, 3-메틸 펜탄, 헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄 및 2,4-디메틸펜탄이 있다. 바람직하게는, 상기 방향족 탄화수소는 약 6 내지 약 8 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 방향족 탄화수소로 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다. 유용한 바람직한 알코올 및 글리콜로서, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올 및 이소부틸 알코올을 들 수 있다. 바람직한 용매 중에, 톨루엔, 크실렌 및 헵탄이 있다. 상기 용매는 조성물의 성분을 용해시키기 충분하며 기질 표면에 적용 후 용매의 건조 시간을 연장하지 않도록 하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 용매는 투명 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 용매는 상기 투명 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 약 99.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 95 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 90 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 투명 프라이머는 자외선에 의해 조명될 때 형광을 내는 성분을 더 함유할 수 있다. 형광 성분은 예를 들면 알드리치 케미칼 사(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin)와 같은 다수의 공급원으로부터 쉽게 입수가능하다. 구체적인 예로서, 상기 형광 성분은 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York (USA))로부터 시판되는 유비텍스(Uvitex) OB 브랜드 형광 물질일 수 있다. 상기 프라이머에 첨가되는 형광 물질의 양은, 윈도우가 자외선으로 조명될 때 프라이머로 처리되는 윈도우의 면적이 분명하도록 충분해야 한다.
본원에서 사용되는 "내구성 접착"이라는 용어는 접착이 구조물 수명의 상당 한 부분 동안 또는 그 전체 수명에 걸쳐 지속되는, 접착제의 기질 표면에 대한 접착을 의미한다. 접착의 내구성은 가속화된 노화 시험을 이용하여 전형적으로 예측된다. 본 발명의 목적을 위해, 다음의 가속화된 노화 시험이 접착의 내구성에 대한 예측 수단으로 사용될 것이다. 무명천을 용액으로 포화시키고 윈도우 표면에 얇은 습윤 피복을 적용함으로써 투명 프라이머를 적용한다. 적용 20 초 후, 기질의 길이를 따라 폭 8.8 mm 및 두께 6.8 mm의 비드로 접착제를 적용한다. 접착제를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7 일 동안 경화시킨 다음, 시료를 수욕 내에 두고 90℃로 유지시킨다. 지정된 시간 후, 시료를 수욕으로부터 꺼내고, 적어도 15 분 동안 휴지시킨 다음, 시험하였다. 접착제를 뒤로 당기면서 접착제/기질 계면을 날카로운 칼로 새긴다. 바람직한 결과를 100% CF(점착 실패)로 하여 점착 실패(우레탄 접착제 내의 실패)의 백분율로 결과를 나타낸다. 장기간 내구성은 100% CF를 상실하는 데 필요한 날짜의 수로 표시된다. 본원에서 사용되는 내구성 접착은 상기 언급된 시험 하의 접착제가 약 5 일 이상, 더욱 바람직하게는 약 6 일 이상, 가장 바람직하게는 약 8 일 이상의 성능을 나타내는 것을 의미한다.
본 발명의 시스템은 금속, 피복된 플라스틱 및/또는 유리와 같은 비다공성 표면에 대한 접착을 위해 고안된 임의의 이소시아네이트 작용성 접착제를 사용할 수 있다. 유용한 접착제 시스템의 예가 미국 특허 제 4,373,237 호, 미국 특허 제 4,687,533 호, 미국 특허 제 4,780,520 호, 미국 특허 제 5,063,269 호, 미국 특허 제 5,623,044 호, 미국 특허 제 5,603,798 호, 미국 특허 제 5,852,137 호, 미국 특허 제 5,976,305 호, 미국 특허 제 5,852,137 호, 미국 특허 제 6,512,033 호에 개시되어 있고, 관련 부분은 여기에 참고문헌으로 도입된다.
본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트 작용성 접착제는 이소시아네이트 작용기를 갖는 예비중합체, 상기 예비중합체의 경화를 위한 촉매 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제를 일반적으로 포함한다. 본 발명에 사용되는 상기 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물에 사용되는 통상의 예비중합체일 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 예비중합체는 실란 작용기를 갖는 화합물 또는 중합체와 배합된다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 예비중합체는 이소시아네이트 작용기 뿐만 아니라 실란 작용기를 함유한다. 실란 작용기를 갖는 우레탄 예비중합체는 접착제에 사용된 전체 예비중합체로서 사용되거나, 실란 작용기를 갖지 않는 예비중합체와 배합될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용하기 바람직한 우레탄 예비중합체는 약 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 작용성 및 약 2,000 이상의 분자량을 갖는 임의의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 예비중합체의 평균 이소시아네이트 작용성은 약 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.4 이상이다. 바람직하게는, 이소시아네이트 작용성은 약 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 바람직하게는, 상기 예비중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,500 이상, 더욱 바람직하게는 약 3,000 이상이고; 바람직하게는 약 40,000 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 15,000 이하, 가장 바람직하게는 약 10,000 이하이다. 예비중합체는, 상응하는 예비중합체를 형성하기 충분한 반응 조건 하에 폴리이소시아네이트의 화학량론을 초과하는 과량으로 적어도 2 개의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 등과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다; 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,852,137 호(Hsieh 등), 컬럼 4, 제 65 행 내지 컬럼 5, 제 7 행을 참고. 상기 예비중합체를 제조하는 데 사용하기 적합한 폴리이소시아네이트는, 본원에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,852,137 호(Hsieh 등), 컬럼 2, 제 40 행 내지 컬럼 3, 제 45 행에 개시되어 있다. 예비중합체 중 이소시아네이트 함량은 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 10%의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.0% 내지 약 5.0%의 범위, 가장 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 3.0%의 범위이다.
상기 예비중합체는 접착제 조성물에, 상기 접착제가 유리 또는 피복된 플라스틱을 금속, 플라스틱, 섬유유리 또는 복합재와 같은 원하는 기질에 접착시킬 수 있도록 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 99.8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 98 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 85 중량% 이하의 양으로 존재한다.
유리를 내산성 페인트로 피복된 기질에 접착하기 위해 상기 접착제가 사용되는 실시태양에서는 일정한 형태로 존재하는 실란을 갖는 것이 바람직하다. 접착제 조성물 중 실란 작용기를 포함하는 바람직한 방법이 미국 특허 제 6,512,033 호(Wu 등), 컬럼 5, 제 38 행에서 컬럼 7, 제 27 행; 미국 특허 제 5,623,044 호, 미국 특허 제 4,374,237 호; 미국 특허 4,345,053 호 및 미국 특허 제 4,624,012 호에 개시되어 있으며, 관련된 부분이 본원에 참고문헌으로 도입된다. 존재하는 실란의 양은 접착제의 도장된 표면에 대한 접착성을 향상시키는 양이다. 존재하는 실란의 양은 바람직하게는 접착제의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상이다. 사용되는 실란의 양은 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하이다.
상기 접착제는 또한 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매하는 촉매를 함유한다. 그러한 화합물은 당 분야에 공지되어 있다. 상기 촉매는 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 위해 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매 중에 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트 및 디모르폴리노디알킬 에테르와 같은 3차 아민이 있다. 유용한 촉매로서 알킬 주석 산화물과 제1주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카르복실레이트 및 주석 머캅티드와 같은 유기주석 화합물을 들 수 있다. 제1주석 알카노에이트 (stannous alkanoate)는 제1주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 산화물로서, 디부틸 주석 산화물 및 그 유도체와 같은 디알킬 주석 산화물을 들 수 있다. 유기주석 촉매는 바람직하게는 디알킬주석 디카르복실레이트 또는 디알킬주석 디머캅티드이다. 상기 디알킬주석 디카르복실레이트는 바람직하게는 화학식 (R9OC(O))2-Sn-(R9)2[식 중, R9는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, 바람직하게는 C1 -3 알킬, 가장 바람직하게는 메틸임]에 해당한다. 보다 적은 총 탄소 원자수를 갖는 디 알킬 주석 디카르복실레이트가 본 발명의 조성물에서 더욱 활성을 가진 촉매이므로 바람직하다. 바람직한 디알킬 디카르복실레이트로서 1,1-디메틸주석 디라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레이트를 들 수 있다. 유기 주석 촉매는 접착제의 중량을 기준으로 약 60 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기 주석 촉매는 접착제의 중량을 기준으로 약 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
다른 유용한 촉매로서 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 이들의 혼합물과 같은 삼차 아민 및 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트와 같은 금속 알카노에이트를 들 수 있다. 바람직한 디모르폴리노디알킬 에테르는 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)에테르)이다. 디모르폴리노디알킬 에테르 또는 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르와 같은 3차 아민은 접착제의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상, 및 약 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.75 중량 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물 또는 투명 프라이머는 안정화하는 양의 유기포스파이트를 더 포함할 수 있다. 유기포스파이트는 상기 접착제 조성물의 기질 표면에 대한 접착의 내구성을 향상시키기 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 하나의 인 원자가 페닐과 같은 방향족 잔기에 결합된 산소 원자에 결합된다. 바람직하게는 적어도 하나의 인 원자가 알킬 잔기에 결합된 산소 원자에 결합된다. 바람직하게는 적어도 하나의 인 원자가 방향족 잔기 및 알킬 잔기의 양자에 산소 잔기를 통해 결합된다. 본 발명에 사용하기 바람직한 유기포스파이트는 포스파이트 상의 리간드가 적어도 하나의 지방족 잔기를 갖는 하나의 리간드 및 적어도 하나의 방향족 잔기를 갖는 하나의 리간드를 포함하거나, 방향족 및 지방족 구조를 둘 다 갖는 적어도 하나의 리간드, 즉 알크아릴을 포함하는 포스파이트이다. 여기에서 사용되는 리간드는 포스파이트의 인 원자에 결합된 산소에 결합된기를 의미한다. 상기 포스파이트의 바람직한 실시태양은 하기 화학식에 해당한다:
P-(OR10)3 또는 (R10O)2-P-OR11O-P-(OR10)2
바람직하게는 R10은 각각 독립적으로 C6 -18 알킬, C7 -30 알크아릴 또는 C6 -20 아릴; 더욱 바람직하게는 C6 -12 알킬, 가장 바람직하게는 C9 -12 알킬이다. 바람직하게는 R11은 각각 독립적으로 C6 -18 알킬렌, C7 -30 알크아릴렌; 또는 C6 -20 아릴렌, 더욱 바람직하게는 C7 -30 알크아릴렌 또는 C6 -20 아릴렌; 더 더욱 바람직하게는 C7 -30 알크아릴 렌, 가장 바람직하게는 2가의 비스페놀 구조, 예를 들면 1,3-프로필렌 디페닐 또는 메틸렌 디페닐이다. 바람직하게는, 상기 2가의 비스페놀은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기초로 한다. 여기에서 사용되는 알킬은 포화된 직쇄 또는 분지화된 탄소 사슬을 의미한다.
바람직한 유기포스파이트 중에 폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트(Dover Chemical Corporation으로부터 DOVERPHOS 12라는 상표 및 제품명 하에 시판), 테트라키스 이소데실 4,4'-이소프로필리덴 디포스파이트 (Dover Chemical Corporation으로부터 DOVERPHOS 675라는 상표 및 제품명 하에 시판), 및 페닐 디이소데실 포스파이트(Dover Chemical Corporation으로부터 DOVERPHOS 7이라는 상표 및 제품명 하에 시판)가 있다. 바람직하게는 상기 유기포스파이트는 상기 접착제 또는 투명 프라이머 중에 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는 유기포스파이트는 상기 접착제 또는 투명 프라이머 중에 약 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 사용되는 상기 접착제, 투명 프라이머 또는 그 양자는 광 안정화제를 포함한다. 기질에 대한 내구성 접착을 그것이 접착되는 구조물의 수명의 상당한 부분 동안 유지하도록 시스템을 촉진하는 임의의 광 안정화제가 사용될 수 있다. 바람직한 광 안전화제는 힌더드 아민 광 안정화제 (hindered amine light stabilizer)이다. 힌더드 아민 광 안전화제는 일반적으로 티누빈(Tinuvin) 144 n-부틸-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)비스-(1,2,2,6-펜타메 틸-4-피페리딜) 말로네이트; 티누빈 622 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 갖는 디메틸 숙시네이트 중합체; 티누빈 77 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바세이트; 티누빈 1,2,3 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바세이트; 티누빈 765 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바세이트; 키마소브(Chimassorb) 944 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]])와 같은 시바 가이기로부터 시판되는 것들, 및 사이텍(Cytec)으로부터 시판되는 시아소브 UV-500; 1,5-디옥사스피로 (5,5) 운데칸 3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르; 시아소브 UV-3581; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-피롤리딘-2,5-디온) 및 시아소브 UV-3346 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]를 포함한다. 더욱 바람직한 힌더드 광 아민 안정화제로서 티누빈 1,2,3 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바세이트 및 티누빈 765 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바세이트를 들 수 있다. 기질에 대한 접착 내구성을 향상시키기 충분한 양의 광 안정화제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 광 안정화제는 접착제 또는 투명 프라이머 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 접착제 또는 투명 프라이머에 존재하는 광 안정화제의 양은 약 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 이하이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 사용되는 접착제 조성물, 투명 프라이머 또는 그 양자는 자외선 흡수제를 더 포함한다. 접착제의 기질에 대한 접착의 내구성을 향상시키는 임의의 자외선 흡수제가 사용될 수 있다. 바람직한 UV 흡수제로서 벤조페논 및 벤조트리아졸을 들 수 있다. 더욱 바람직한 UV 흡수제로서, 시바 가이기의 제품인 예를 들면 티누빈 P; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸; 티누빈 326 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀; 티누빈 213 폴리(옥시-1,2-에탄디일), (α,(3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로필)-ω-히드록시; 및 폴리(옥시-1,2-에티안디일), (α,(3-(3-(AH-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로필)-ω-(α,(3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1,-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로필); 티누빈 327 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페놀)-5-클로로벤조트리아졸; 티누빈 571 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 분지쇄 및 직쇄; 티누빈 328 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀 및 사이텍의 제품인 예를 들면 시아소브 UV-9; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 시아소브 UV-24; 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논; 시아소브 UV-1164; 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시) 페놀; 시아소브 UV-2337; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐) 벤조트리아졸; 시아소브 UV-2908; 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조산, 헥사데실 에스테르; 및 시아소브 UV-5337; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 시아소브 UV-531; 2-히 드록시-4-n-옥톡시벤조페논; 및 시아소브 UV-3638; 2,2-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤족사진-4-온]을 들 수 있다. 더욱 바람직한 UV 흡수제로서 시아소브 UV-531; 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 티누빈 571 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 분지쇄 및 직쇄를 들 수 있다.
바람직하게는, UV 흡수제는 접착제의 기질에 대한 접착의 내구성을 향상시키기 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, UV 저해제는 접착제 조성물 또는 투명 프라이머의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, UV 광 저해제는 상기 접착제 조성물 또는 투명 프라이머의 중량을 기준으로 약 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물을 조제하기 위해, 하나 이상의 예비중합체 및 실란 함유 화합물을, 존재한다면, 바람직하게는 엘라스토머 조성물에 사용하기 위해 종래 기술에 공지된 충진재 및 첨가제와 함께 바람직하게 조합한다. 그러한 물질의 첨가에 의해, 점도, 유동 속도, 색(sag) 등과 같은 물성이 조절될 수 있다. 그러나 중합체의 습기 민감성 기의 때이른 가수분해를 방지하기 위해, 충진재는 그와의 혼합 이전에 완전히 건조되어야 한다. 예시적 충진재 물질 및 첨가제로서 카본 블랙, 이산화 티탄, 점토, 탄산 칼슘, 표면 처리된 실리카, 자외선 안정화제, 산화방지제 등과 같은 물질을 들 수 있다. 그러나 상기 목록은 포괄적인 것이 아니며 단지 예시로서 주어진다. 충진재는 상기 접착제를 기준으로 약 15 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 충진재는 바람직하게는 상기 접착제를 기준으로 약 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 접착제 조성물은 또한 1종 이상의 가소제 또는 원하는 일관성으로 레올로지 성질을 개질하기 위한 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 물질은 물을 함유하지 않고, 이소시아네이트 기에 대하여 비활성이며, 상기 중합체와 상용성인 것이 바람직하다. 상기 물질은 예비중합체를 제조하기 위해 반응 혼합물에 첨가되거나, 최종 접착제 조성물을 제조하기 위한 혼합물에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에, 상기 혼합물이 더욱 쉽게 혼합 및 취급될 수 있도록 바람직하게 첨가된다. 적합한 가소제 및 용매는 당 분야에 공지되어 있으며 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, "HB-40"으로 시판되는 부분적으로 수소화된 테르펜, 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-술파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유, 크실렌, 1-메틸-2-피롤리딘온 및 톨루엔을 포함한다. 사용되는 가소제의 양은 원하는 레올로지 성질을 부여하고 성분들을 접착제 조성물에 분산시키기 충분한 양이다. 바람직하게는 상기 가소제는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 가소제는 바람직하게는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 접착제 조성물은 성분들을 당 분야에 공지된 수단을 이용하여 한 데 배합함으로써 조제될 수 있다. 일반적으로 성분들은 적합한 혼합기에서 배합된다. 그러한 배합은 바람직하게는 비활성 대기 중에서 및 때이른 반응을 방지하도록 대기 중 습기의 부재 하에 수행된다. 이소시아네이트 함유 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물이 쉽게 혼합 및 취급될 수 있도록 상기 혼합물에 임의의 가소제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 그렇지 않으면, 가소제는 모든 성분의 배합 도중에 첨가될 수 있다. 일단 접착제 조성물이 조성되면, 그것을 대기 중 습기로부터 보호하도록 적합한 용기 내에 포장한다. 대기 중 습기와의 접촉은 폴리우레탄 예비중합체-함유 이소시아네이트 기의 때이른 가교를 초래할 수 있다.
투명 프라이머 조성물은 실란 및 티타네이트를 용매 중에서 접촉시키고 혼합하여 투명 용액을 형성함으로써 제조된다.
일반적으로, 유리, 피복된 플라스틱 또는 윈도우를 기질 내에 접착시키는 방법은 본 발명의 투명 프라이머 조성물을 유리 또는 피복된 플라스틱의 표면과 접촉시키고 상기 투명 프라이머 조성물의 용매를 휘발시키는 것을 포함한다. 그 후, 상기 유리 또는 피복된 플라스틱의 표면에, 구조물에 접착될 유리 또는 피복된 플라스틱의 부분을 따라서 적합한 접착제를 적용한다. 그 후 상기 접착제를, 접착제가 유리와 두 번째 기질 사이에 위치하도록 두 번째 기질과 접촉시킨다. 유리 또는 피복된 플라스틱과 기질 사이에 내구성 접착을 형성하도록 상기 접착제를 경화시킨다. 일부 실시태양에서, 유리 또는 투명 플라스틱은 상기 유리 또는 투명 플라스틱의 주변 부근에 불투명한 피복을 갖는다. 이를 통상적으로 프릿이라 한다. 유리의 경우 상기 피복은 무기 에나멜이다. 투명 프라이머는 기재된 접착제 시스 템의 상기 피복에 대해 접착하는 능력을 향상시킨다.
투명 프라이머 조성물은 당 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 적용될 수 있다. 이는 브러싱, 롤링 또는 상기 조성물을 함유하는 천을, 접착제가 적용될 기질의 표면에, 충분한 양의 프라이머 조성물이 상기 표면에 적용되도록 적용함으로써 수동으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 투명 프라이머 조성물은 로봇을 이용하여 적용된다. 이러한 작업을 위한 유용한 로봇은 예를 들면, 노드슨 코포레이션(Nordson Corporation, Amherst, Ohio)에 의해 공급된 자동화된 프라이머 분배 도포기와 함께 사용된 패넉 로보틱스 어메리카(Fanuc Robotics America, Rochester Hills, Michigan)로부터 시판되는 M710I이다. 프라이머는 프라이밍 후 적어도 약 8 내지 약 15 초의 건조시간이 있도록 적용된다. 접착제는 접착제의 적용 적어도 20 초 후에 적용된다. 본 발명의 시스템은 유리 또는 내마모성 피복으로 피복된 플라스틱을 금속 또는 플라스틱과 같은 여타 기질에 접착시키기 위해 사용될 수 있다. 내마모성 피복으로 피복된 플라스틱은 폴리카보네이트, 아크릴, 수소화된 폴리스티렌 또는 50%를 초과하는 스티렌 함량을 갖는 수소화된 스티렌 공역 디엔 블럭 공중합체와 같은 투명한 임의의 플라스틱일 수 있다. 피복은 폴리실록산 피복과 같이 내마모성인 임의의 피복을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 피복은 자외선 안료첨가된 광 차단 첨가제를 갖는다. 바람직하게는, 유리 또는 플라스틱 윈도우는 자외선이 접착제에 도달하는 것을 차단하기 위해 상기 접착제와 접촉되는 영역에 배치된 불투명의 피복을 갖는다.
일부 실시태양에서, 상기 접착제 조성물은 투명 프라이머 조성물의 적용 직 후에 유리 또는 피복된 플라스틱에 적용된다. 투명 프라이머의 적용과 접착제의 적용 사이의 최소 시간은 투명 프라이머로부터 용매가 휘발되는 데 필요한 시간이다. 일부 실시태양에서, 상기 투명 프라이머 접착제 조성물은 투명 프라이머의 적용 위치와 상이한 위치, 예를 들면 상이한 플랜트의 부분 또는 상이한 플랜트에서 적용될 수 있다. 또한, 상기 플랜트는 예를 들면 수백 또는 수천 마일 떨어져 있는 등, 여러 마일 떨어져 있을 수 있다. 상기 접착제 조성물은 상기 투명 프라이머보다 훨씬 늦게 적용될 수도 있다. 일부 실시태양에서, 투명 프라이머의 적용과 접착제 조성물의 적용 사이의 시간은 약 5 일 이상, 또는 심지어는 30 일 이상일 수 있다. 투명 프라이머의 적용과 접착제 조성물의 적용 사이의 시간 간격은 약 90 일 이하, 바람직하게는 약 60 일 이하일 수 있다.
프라이머를 윈도우에 적용하기 위한 하나의 방법은 (a) 윈도우에 빛을 배향하여 윈도우의 일부를 조명하고; (b) 상기 윈도우의 조명된 부분을 따라 프라이머를 적용하는 단계를 포함한다. 투명 프라이머가 증발되는 성분을 함유할 경우, 상기 방법은 상기 성분이 증발함에 따라 상기 투명 프라이머의 적용 면적을 나타내도록 윈도우의 적외선 영상을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 투명 프라이머가 자외선에 의해 조명되면 형광을 발하는 성분을 함유할 경우, 상기 방법은 상기 윈도우를 자외선으로 조명하여 상기 투명 프라이머의 적용 면적을 나타내는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 과정은 여기에 참고문헌으로 도입되는 함께 양도된 미국 특허 공보 제 2003/0232152 호 (Allam 등) 및 2003년 6월 11일자로 출원된 PCT 출원 제 WO03/106579에 개시된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 시스템은 다공성 및 비다공성 기질을 한데 접착시키도록 사용된다. 접착제 조성물을 기질에 적용하고, 첫 번째 기질 상의 접착제를 그 후 두 번째 기질과 접촉시킨다. 그 후, 상기 접착제를 경화 조건에 노출시킨다. 바람직한 실시태양에서 하나의 기질은 유리 또는 피복된 플라스틱이고, 다른 기질은 선택적으로 도장되어도 좋은 플라스틱, 금속, 섬유유리 또는 복합재 기질이다. 상기 방법은 내산성 페인트로 도장된 기질에 대하여 특히 효과적이다. 일반적으로 상기 프라이머 및 접착제는 대기 중 습기의 존재 하에 주위 온도에서 적용된다. 대기 중 습기에 노출시키는 것이 접착제의 경화를 초래하는 데 충분하다. 경화는 경화성 접착제에 대류 가열, 또는 마이크로파 가열에 의해 열을 적용함으로써 더욱 가속화될 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체에 있어서, 평균 이소시아네이트 작용성은 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 6,512,033 호 (Wu), 컬럼 11, 제 3 내지 29 행 및 미국 특허 제 5,922,809 호 (Bhat), 컬럼 12, 제 65 행 내지 컬럼 13, 제 26 행에 따라 결정된다.
여기에 기재된 분자량은 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,922,809 호(Bhat), 컬럼 12, 제 50 내지 64 행에 개시된 방법에 따라 결정되었다.
이하의 실시예는 단지 예시적 목적으로 포함되며 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
투명 프라이머
의
제조
조성을 용액의 부분으로서 또는 고형분을 기준으로 한 백분율로 나열하며, 이는 원하는 물질의 적절한 양을 단순히 혼합함으로써 제조된다. 프라이머는 용매를 미리-건조된 유리 병에 가함으로써 제조된다. 각각의 실란을 상기 병에 가하고 그 병을 쉐이커 상에서 2 분 동안 흔든다. 마지막으로, 티타네이트를 가하고, 전체 혼합물을 3 분 동안 흔든다.
접착 실험은 유리 쿠폰의 표면 상에 있는 3 개의 세라믹 에나멜에 대하여 수행되었다. 이들 중 2 개인, 비스무트 및 아연 함유 프릿(프릿 1) 및 리튬과 황을 더 함유하는 비스무트 및 아연 함유 프릿(프릿 2)이 프레스로 구부린 유리 상에 사용되었다. 세 번째는 색-구부린(sag-bent) 유리 상에 사용되는, 비스무트 및 아연 함유 프릿(프릿 3)이었다. 상기 3 개의 에나멜 각각은 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터 시판된다. 모든 유리 쿠폰은 지시된 투명 닦개의 적용 외에는 임의의 추가 세정 또는 전처리 없이 입수된 대로 사용되었다.
투명 프라이머 조성물은 용액으로 무명천을 포화시키고 상기 세라믹 에나멜 표면에 얇은 습윤 피복을 적용함으로써 적용되었다. 투명 프라이머 적용 20 초 후, 기질의 길이를 따라 8 mm 폭 및 6-8 mm 두께의 비드로 접착제를 적용하였다. 상기 접착제를 시험 전 23℃ 및 50% RH에서 7 일 동안 경화시켰다. 접착 시험은 퀵 나이프 접착 (Quick Knife Adhesion, QKA) 시험이라 불리는 수정된 벗김 시험이다. 상기 시험에서는, 접착제를 뒤로 당기면서 접착제/기질 계면을 날카로운 칼로 새긴다. 결과는, 원하는 결과를 100% CF(점착 실패)로 하여 점착 실패(우레탄 접착제 내의 실패)의 백분율로 나타낸다. 다른 선택적인 실패 방식은 기질의 표면에 대한 접착제의 접착의 실패인 접착 실패이다. 초기 접착 결과 뿐만 아니라, 추가의 시료들에 내구성 실험을 수행하였다. 시료를 준비하고 전술한 바와 같이 7 일 간 경화시킨 후, 상기 시료를 수욕 내에 넣고 90℃로 유지하였다. 표시된 시간 후 시료를 수욕으로부터 꺼내고, 적어도 15 분 동안 휴지시킨 후, QKA 시험을 통해 시험하였다. 장기 내구성은 100% CF를 상실하는 데 요구되는 날의 수로 표현되며, 즉, 상기 접착제는 약간의 접착 실패을 나타낸다. 접착제 1은 실란 그래프트된 이소시아네이트 말단 예비중합체, 가소제, 카본 블랙, 2,2-디모르폴리노디에틸에테르 디메틸주석 카르복실레이트 및 포스파이트 산화방지제를 가지고 조성된 접착제이다.
표 1은 세라믹 에나멜에 부착할 의도된 목적에 부합하는 프라이머의 조성물에 사용된 성분들을 나열한다.
타이저(Tyzor(R)) OGT 티타네이트-옥틸렌글리콜 티타네이트 = 테트라키스(2-에틸-헥산'-1,3-디올레이토)티타네이트; |
타이저(R) TOT 티타네이트-2-에틸헥실 티타네이트; |
KR-TTS(R) 티타네이트-이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트; |
KR(R) 95 티타네이트-이소프로필 트리(도데실)벤젠술포닐 티타네이트; |
KR(R) 44 티타네이트-이소프로필 트리(N-에틸렌디아미노)에틸 티타네이트; |
타이저(R) NBZ 지르코네이트-N-부틸 지르코네이트; |
타이저(R) NBZ 지르코네이트-트리에탄올아민 지르코네이트; |
머캅토실란은 머캅토프로필트리메톡시실란임. |
폴리아미노실란은 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시-실란임. |
2차 아미노 실란은 비스(트리메틸옥시실릴프로필)아민임. |
에틸 트리아세톡시 실란 |
표 2는 실시예 1-12의 조성물을 제공한다. 실시예 1-12는 사용된 실란의 혼합물과 함께 사용된 티타네이트 또는 지르코네이트의 종류를 보여준다. 표는 반응성 물질의 상대적인 양을 총 조성물 고형분의 함수로서 제공한다. 실시예 13 및 14는 실란 접착 촉진제 없이 제조된 프라이머의 성능을 제공한다. 투명 닦개를 유리에 적용한 지 20 초 후에 접착제 1을 실시예 20에 적용하며, 결과는 상기 접착이 실란 혼합물 및 티탄 화합물의 조합에 의해 크게 향상됨을 보인다. 실시예 10, 13 및 14의 비교는 티타네이트/실란 조합의 유익을 보여준다. 실시예 10의 접착에서 타이저(R) TOT와 실란 혼합물의 조합은 100% CF를 보인다. 실란 혼합물의 제거는 실시예 13의 경우 상기 접착제의 성능을 60% CF까지 감소시키고, 실시예 14의 경우 90% 미만의 CF까지 감소시킨다. 티탄 화합물을 지르코늄 화합물로 대체하는 것도 접착성을 감소시킨다. 지르코늄 화합물로 제조된 2 개의 조성물 실시예 11 및 12는 초기 QKA 시험에서 100% 접착 실패로 실패되었다. 접착 실패(AF)는 접착제의 기질 표면에 대한 접착이 실패됨을 의미한다.
실란 혼합 비와 실란의 양에 대한 티타네이트의 양을 변화시키는 것의 효과를 측정하기 위해 타이저(R) OGT와 실란의 조합을 더 연구하였다. 표 3은 추가로 12 개(실시예 15-27)의 실시예의 조성을 보여준다. 초기 QKA 결과 뿐만 아니라 90℃의 물에서 접착성 상실이 있기 전까지 날짜의 수로 측정된 내구성 성능을 또한 각 실시예에 대하여 나타낸다.
머캅토프로필 트리메톡시 실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 타이저(R) OGT 티타네이트와 조합된 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민 실란으로 이루어진 실시예 1-3 및 15-23은 초기 접착 실험에서 100% 점착 실패를 나타내었다. 타이저(R) OGT 티타네이트가 없이 실란의 1:1:1 혼합으로 제조된 실시예 24는 상기 3 개의 에나멜의 각각에 대하여 강력한 초기 접착을 부여하였다. 그러나, 상기 시스템의 내구성은 바람직하지 못하였다.
유기티타네이트와 실란 혼합물의 조합은 우수한 접착을 나타낸다. 실시예 1, 2, 3 및 24의 비교는 타이저(R) OGT가 실란의 1:1:1 혼합물과 함께 사용될 경우 내구성의 개선을 나타낸다. 조성물로부터 타이저(R) OGT 티타네이트가 제거될 경우, 수욕 중에서 1일 미만에 3 개의 프릿 각각에 대한 점착 실패의 완전한 상실이 있었다. 타이저(R) OGT 티타네이트는 사용된 수준에 관계 없이, 세라믹 에나멜 각각에 대한 접착 내구성을 향상시켰다. 내구성 성능은 조성물 중 보다 높은 백분율의 머캅토실란이 존재할 경우에 수득되었다. 이는 실시예 18, 20 및 23의 비교를 통해 설명된다. 내구성은 아미노 실란의 양이 머캅토실란에 비하여 감소될 경우에 향상된다.
하나는 안정화제 패키지를 갖지 않고 하나는 안정화제 패키지를 갖는 2 개의 접착제 시스템을 비교하였다. 첫 번째 접착제는 앞에서 기재한 것과 같은 접착제 1이었다. 함유된 두 번째 접착제는 티누빈 765라는 상표 및 제품명 하에 시판되는 힌더드 광 안정화제 및 티누빈 571이라는 자외선 흡수제를 갖는 접착제 1이었다. 실시예 17의 프라이머를 포함하는 프라이머를, 상기 프라이머로 적신 무명천을 이용하여 에나멜 피복된 유리 기질 표면 위를 닦음으로써 적용하였다. 사용된 기질은 프릿 1 내지 3이었다. 용매를 20 초 동안 급히 증발시키고, 상기 접착제를 적용하였다. 접착제를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7 일 동안 경화시켰다. 시료를 WOM (기후측정계) 중 SAE 1885에 기재된 것과 같은 조건 하에 2000 및 2500 시간 동안 둔 다음 시료를 시험 SAE 1885에 따라 시험하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
접착제 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | |
프릿 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 |
2000 시간 | ||||||
1 | 502/100CF | 553/100CF | 509/100CF | 584/70CF 30AF |
493/100CF | 538/100CF |
2 | 507/100CF | 633/100CF | 578/100CF | 484/20CF 80AF |
657/100CF | 579/100CF |
3 | 530/100CF | 814/100CF | 361/50CF 50AF |
517/100CF | 538/100CF | 558/100CF |
4 | 453/100CF | 401/80CF 20AF |
494/60CF 40AF |
472/100CF | 673/100CF | 525/100CF |
5 | 446/100CF | 515/100CF | 444/100CF | 532/100CF | 585/100CF | 490/100CF |
6 | 560/100CF | 417/95CF | 471/100CF | 460/100CF | 554/100CF | 653/100CF |
평균 | 500 | 556 | 476 | 508 | 583 | 557 |
2500 시간 | ||||||
1 | 497/100CF | 637/70CF 30AF |
100AF | 538/100CF | 484/100CF | 501/100CF |
2 | 539/100CF | 521/100CF | 100AF | 528/100CF | 486/100CF | 489/100CF |
3 | 596/100CF | 542/90CF 10AF |
100AF | 515/100CF | 609/100CF | 478/100CF |
4 | 553/80CF 20AF |
484/100CF | 500/100CF | 548/100CF | 513/100CF | 459/100CF |
5 | 527/80CF 20AF |
491/100CF | 456/100CF | 546/100CF | 484/100CF | 398/100CF |
6 | 504/90CF 10AF |
389/20CF 80AF |
805/100CF | 528/100CF | 557/100CF | 506/100CF |
평균 | 536 | 511 | 587 | 534 | 522 | 472 |
상기 데이터는 광 및 UV 안정화제를 접착제 중에 사용하는 것이 상기 접착제 시스템 접착의 장기 내구성을 향상시킴을 보여준다.
개방 시간 시험
실시예 23의 프라이머를 프릿 1 에나멜로 피복된 유리 쿠폰에 적용하였다. 상기 쿠폰을 35℃ 및 90% 상대 습도에서 언급된 시간 동안 보관하였다. 접착제 A 및 B를 전술한 QKA 시험에 준하여 상기 쿠폰에 적용하였다. 표면에 접착제가 적용된 쿠폰을 그 후 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7 일 동안 경화시켰다. 각각의 개방 시간 동안, 하나의 쿠폰을 초기 경화 시간 후 QKA에 따라 시험하였다. 두 번째 쿠폰을 100℃ 및 100% 상대 습도에서 14일 동안 더 보관하였다. 접착제 A는 이소시아네이트 및 실란 작용성 예비중합체를 기재로 하는 접착제이다. 접착제 B는 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 기재로 하는 접착제이다.
시험 결과를 표 5에 나타낸다. 개방 시간은 투명 프라이머 및 접착제의 적용 사이의 시간이다. '초기'는 쿠폰 상의 접착제의 7일 경화 후 쿠폰을 시험하는 것을 의미한다. '습도'는 7 일 경화 및 100℃ 및 100% 상대 습도에 대한 14 일 노출 후 쿠폰에 대한 접착제 접착의 시험을 의미한다. 표 5의 데이터는 투명 프라이머와 접착제의 적용 사이의 개방 시간이 0 내지 90일일 수 있으며, 유리 쿠폰에 대하여 접착제의 양호한 접착이 형성됨을 보여준다.
접착제 | 개방 시간 | 조건 | 실패 모드 |
A |
0 일 | 초기 | 100%CF |
습도 | 100%CF | ||
7 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
14 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
21 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
30 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
45 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
60 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
90 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
B |
0 일 | 초기 | 100%CF |
습도 | 100%CF | ||
7 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
14 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
21 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
30 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
45 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
60 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF | ||
90 일 | 초기 | 100%CF | |
습도 | 100%CF |
Claims (10)
- a) 리간드가 산소, 질소, 인 및 황을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 임의로 함유하는 히드로카빌이고, 상기 리간드 중 2 개 이상이 고리형 구조를 형성할 수 있는 것인, 4 개의 리간드를 갖는 1종 이상의 유기티타네이트;b) 1종 이상의 머캅토실란;c) 1종 이상의 폴리아미노실란;d) 추가로 하나 이상의 2차 아미노기 및 하나 이상의 실란기를 함유하지만 1차 아미노기는 함유하지 않는 1종 이상의 2차 아미노실란; 및e) 조성물의 성분을 용해시키는 1종 이상의 용매를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 티타네이트 상의 리간드가 히드로카빌, 히드로카빌 카르복실, 히드로카빌 술포닐, 히드로카빌 아미노, 포스페이토 히드로카빌, 피로포스페이토 히드로카빌이거나, 둘 이상의 리간드가 히드로카빌렌 잔기를 형성하거나, 둘 이상의 리간드가 카르복실 함유 히드로카빌렌 잔기를 형성하거나, 이들의 혼합물인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 티타네이트가 화학식 Ti(-OR1)4 [식 중, R1은 각각 독립적으로 히드로카빌, 히드로카빌 카르복실, 히드로카빌 술포닐, 히드로카빌 아미노, 포스페이토 히드로카빌, 피로포스페이토 히드로카빌이고, 단 2 개 이상의 R1이 연합하여 시클릭 고리 구조를 형성할 수 있다]에 해당하는 것인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,a) 1종 이상의 유기티타네이트 0.08 내지 45 중량%;b) 1종 이상의 머캅토실란 0.03 내지 59 중량%;c) 1종 이상의 폴리아미노실란 0.005 내지 16 중량%;d) 1종 이상의 2차 아미노실란 0.01 내지 16 중량%; 및e) 1종 이상의 용매 30 내지 99.5 중량%[상기 언급된 성분들 a) 내지 e)의 중량 백분율은 총 조성물의 중량 기준임]를 포함하는 조성물.
- i) 제1항 또는 제2항에 따른 조성물; 및ii) 이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 경화를 위한 촉매를 포함하는 접착제를 포함하는, 기질(substrate)에 유리를 접착시키기 위한 접착제 용품.
- 제5항에 있어서, 상기 조성물 (i), 접착제 조성물 (ii) 또는 이들 둘다가 자외선 안정화제를 더 포함하는 것인 접착제 용품.
- 제5항에 있어서, 상기 조성물 (i), 접착제 조성물 (ii) 또는 이들 둘다가 힌더드 아민 광 안정화제 (hindered amine light stabilizer)를 더 포함하는 것인 접착제 용품.
- A) 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 유리 또는 내마모성 피복으로 피복된 플라스틱 기질의 표면에 유리 또는 피복된 플라스틱 기질 중 구조물 내에 접착될 부분을 따라서 적용하는 단계;B) 제1항 또는 제2항에 따른 조성물이 미리 적용된, 상기 유리 또는 피복된 플라스틱 기질의 표면에 상기 구조물 내에 접착될 부분을 따라서 폴리이소시아네이트 작용성 접착제 조성물을 적용하는 단계; 및C) 상기 접착제가 상기 피복된 플라스틱 기질과 구조물 사이에 위치한 상태로 상기 피복된 플라스틱 기질을 구조물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
- 윈도우 중 하나를 자동차 내에 고정시키는 접착제 용품이 제5항의 접착제 용품인 자동차.
- A) 제1항에 따른 조성물을 윈도우의 부분과 함께 차량 내에 접촉시키는 단계;B) 5일 내지 90일 후, 제1항의 조성물이 미리 적용된 구조물에 접착될 유리 또는 플라스틱 윈도우의 부분을 따라서 유리 또는 플라스틱 윈도우의 표면에 폴리이소시아네이트 작용성 접착제 조성물을 적용하는 단계; 및C) 상기 접착제가 상기 윈도우와 상기 구조물의 사이에 위치한 상태로 상기 윈도우를 상기 구조물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 윈도우를 차량 내에 접착시키는 방법.
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Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL1694795T3 (pl) * | 2003-12-10 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | System do łączenia szkła z konstrukcją |
US7494540B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-02-24 | Dow Global Technologies, Inc. | System for bonding glass into a structure |
US7781493B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-08-24 | Dow Global Technologies Inc. | Protective coating for window glass |
CN101218311B (zh) * | 2005-06-20 | 2012-11-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 窗玻璃的保护涂层 |
US20070087183A1 (en) * | 2005-10-18 | 2007-04-19 | Cpfilms, Inc. | Glazing and film functional coatings having a porous inorganic layer and a polymeric filler |
ATE503811T1 (de) * | 2005-12-30 | 2011-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur verbesserung der glashaftung |
CA2657622C (en) * | 2006-07-24 | 2012-12-04 | Dow Global Technologies Inc. | Silane functional adhesive composition and method of bonding a window to a substrate without a primer |
EP1923361A1 (de) * | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Sika Technology AG | Tieftemperatur-Haftvoranstrich-Zusammensetzung |
WO2008061556A2 (de) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Sika Technology Ag | Haftvermittler enthaltend ein silan-reaktionsprodukt |
BRPI0719411B1 (pt) * | 2006-12-19 | 2018-07-31 | Dow Global Technologies Inc. | Aditivo para uma composição de revestimento, método para melhorar o desempenho de uma composição de revestimento, método para revestir um substrato, artigo, composição de revestimento e kit para preparar uma composição de revestimento |
US7955696B2 (en) * | 2006-12-19 | 2011-06-07 | Dow Global Technologies Llc | Composites and methods for conductive transparent substrates |
WO2008077042A1 (en) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies, Inc. | Encapsulated panel assemblies and method for making same |
JP5411408B2 (ja) * | 2007-01-29 | 2014-02-12 | サンスター技研株式会社 | 洗浄剤組成物 |
US7819964B2 (en) * | 2007-02-16 | 2010-10-26 | Dow Global Technologies Inc. | System for bonding glass into a structure |
JP5270561B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2013-08-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オキサゾラジンを含む一液型ガラスプライマー |
JP5666294B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2015-02-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 一般的なプライマー組成物及び方法 |
BRPI0812634A2 (pt) * | 2007-07-12 | 2015-02-24 | Dow Global Technologies Inc | "método para ligar um substrato substancialmente transparente em uma abertura de uma estrutura, artigo revestido e método para revestir um substrato" |
US20090155601A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Lavature Adalbert E | Ultraviolet protective material |
EP2225339B1 (en) * | 2007-12-18 | 2016-06-29 | Dow Global Technologies LLC | Protective coating for window glass having enhanced adhesion to glass bonding adhesives |
DE502008000156D1 (de) | 2008-03-05 | 2009-12-03 | Sika Technology Ag | Zusammensetzung mit verbesserter Haftung auf porösen Substraten |
EP2128103A1 (de) | 2008-05-28 | 2009-12-02 | Sika Technology AG | Aromatisches Sekundäres Aminosilan enthaltende Haftvermittlerzusammensetzung |
EP2128210B1 (de) * | 2008-05-28 | 2013-09-04 | Sika Technology AG | Epoxidharz enthaltende Haftvermittlerzusammensetzung |
US8388797B2 (en) * | 2008-09-10 | 2013-03-05 | Dow Global Technologies Llc | Process for bonding reactive adhesives to substrates |
KR101637619B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2016-07-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 긴 개방 시간을 갖는 하도제를 함유하는 저 표면 에너지 결합 시스템 |
CN102985385B (zh) | 2010-03-08 | 2016-03-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于异氰酸酯和硅烷官能化粘合剂的水基底漆组合物 |
EP2705064A1 (en) | 2011-05-03 | 2014-03-12 | Dow Global Technologies LLC | Accelerated cure composition containing an isocyanate functional prepolymer |
WO2012151086A1 (en) | 2011-05-03 | 2012-11-08 | Dow Global Technologies Llc | Dual cure adhesive useful for bonding to glass |
KR102090842B1 (ko) * | 2012-01-30 | 2020-03-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유리를 구조물 내로 접합시키기 위한 수계 프라이머 조성물 |
WO2014014499A1 (en) | 2012-07-16 | 2014-01-23 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions containing isocyanate functional components and amorphous linear polymers, adhesives therof |
US9694565B2 (en) | 2012-10-08 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Accelerated bonding of isocyanate functional adhesive to fiber reinforced plastics |
WO2014074140A1 (en) | 2012-11-08 | 2014-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Ultrafast dual cure adhesive useful for bonding to glass |
WO2014098935A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | Fast curing adhesive useful for bonding to glass |
EP2789636A1 (de) * | 2013-04-10 | 2014-10-15 | Sika Technology AG | Primerlose Haftung von Kleb- und Dichtstoffen auf Basis von silanfunktionellen Polymeren |
CN107075337B (zh) | 2014-10-23 | 2021-02-09 | Sika技术股份公司 | 具有高反应性预处理剂的粘合体系 |
US10479916B2 (en) | 2015-06-18 | 2019-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Latent two-part polyurethane adhesives curable with infrared radiation |
BR112018016197A2 (pt) | 2016-02-17 | 2018-12-18 | Dow Global Technologies Llc | composições contendo pré-polímeros com funcionalidade isocianato e nanoargilas modificadas com amônio quaternário |
WO2018102333A1 (en) | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Dow Global Technologies Llc | Isocyanate-blocked amidines as latent polyurethane catalysts |
US11732080B2 (en) | 2017-06-15 | 2023-08-22 | Ddp Specialty Electronics Materials Us, Inc. | Compositions containing hydrophobic modified isocyanate functional prepolymer containing adhesives |
CN110997747B (zh) | 2017-07-11 | 2022-03-08 | Ddp特种电子材料美国公司 | 三组分聚氨酯粘合剂组合物 |
WO2019014171A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Dow Global Technologies Llc | LATENT POLYURETHANE ADHESIVES WITH TWO COMPONENTS CURABLE IN AMBIENT CONDITIONS |
WO2019014593A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Dow Global Technologies Llc | ORGANOZINCIC CO-CATALYSTS FOR ENHANCED LATENCY IN POLYURETHANE CURING |
WO2019014582A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Dow Global Technologies Llc | SILYLAMMONIUM SALTS AS LATENT POLYURETHANE CATALYSTS |
EP3688061A1 (en) | 2017-09-29 | 2020-08-05 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | Isocyanate functional adhesive wihich bonds primerless to silanated acrylic polyol based coating |
KR102234276B1 (ko) * | 2019-02-01 | 2021-04-01 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | 접착 조성물 및 이를 이용한 비공기입 타이어의 제조방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6512033B1 (en) | 1999-02-05 | 2003-01-28 | Essex Specialty Products Inc. | Polyurethane sealant compositions |
US6511752B1 (en) | 2000-06-01 | 2003-01-28 | Sika Corporation | Water-based primer for promoting adhesion of polyurethane-based sealants and adhesives |
Family Cites Families (117)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3152162A (en) | 1959-07-29 | 1964-10-06 | Bayer Ag | Polyisocyanate-carbodiimide adducts and process for the production thereof |
US3246671A (en) * | 1962-11-20 | 1966-04-19 | George A Stein | Clay pipe junctures and method |
NL128384C (ko) | 1965-07-15 | 1900-01-01 | ||
US3459584A (en) | 1966-05-02 | 1969-08-05 | Eastman Kodak Co | Articles prime coated with polyesters containing free carboxyl groups |
US4020049A (en) | 1967-09-14 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing polyester resin |
US3779794A (en) | 1970-03-05 | 1973-12-18 | Essex Chemical Corp | Polyurethane sealant-primer system |
US3707521A (en) | 1970-03-05 | 1972-12-26 | Essex Chemical Corp | Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants |
US3627722A (en) | 1970-05-28 | 1971-12-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups |
DE2307794A1 (de) | 1972-02-17 | 1973-08-23 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polyurethanzusammensetzung |
US3864135A (en) | 1972-10-13 | 1975-02-04 | Atlas Chem Ind | Flame retardant and intumescent compositions |
US3979344A (en) | 1974-11-19 | 1976-09-07 | Inmont Corporation | Vulcanizable silicon terminated polyurethane polymer composition having improved cure speed |
US3971751A (en) | 1975-06-09 | 1976-07-27 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Vulcanizable silylether terminated polymer |
JPS559669A (en) | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
JPS559824A (en) | 1978-07-07 | 1980-01-24 | Honda Motor Co Ltd | Method of manufacturing heat-resisting composite sheet |
US4222925A (en) | 1978-08-02 | 1980-09-16 | Inmont Corporation | Vulcanizable silicon terminated polyurethane polymer compositions having improved cure speed |
JPS55123648A (en) | 1979-03-16 | 1980-09-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Cold-setting composition |
US4284751A (en) | 1980-05-14 | 1981-08-18 | Products Research & Chemical Corp. | Polyurethane sealant system |
DE3033860A1 (de) | 1980-09-09 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken |
JPS57105446A (en) | 1980-12-19 | 1982-06-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
US4396681A (en) | 1981-06-10 | 1983-08-02 | Essex Chemical Corporation | Process for coating one pot moisture curable coating composition onto non-porous substrate and article |
US4367313A (en) | 1981-06-10 | 1983-01-04 | Essex Chemical Corporation | Coating composition and method |
US4345053A (en) | 1981-07-17 | 1982-08-17 | Essex Chemical Corp. | Silicon-terminated polyurethane polymer |
US4374237A (en) | 1981-12-21 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers |
DE3220866A1 (de) | 1982-06-03 | 1983-12-08 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Vernetzbare harzmischungen |
US4418188A (en) | 1982-09-07 | 1983-11-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyethylene isophthalate having reduced cyclic dimer content and process therefore |
US4511626A (en) | 1982-09-09 | 1985-04-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | One-part moisture-curable polyurethane adhesive, coating, and sealant compositions |
AU559667B2 (en) | 1982-12-03 | 1987-03-19 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. | Curable polyoxyalkylene polymer composition |
JPS59152961A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Sunstar Giken Kk | 湿気硬化性ウレタン系一液型シーリング材または接着剤用プライマー組成物 |
FR2543534B1 (fr) | 1983-03-31 | 1986-08-14 | Saint Gobain Vitrage | Perfectionnement au montage par collage d'un vitrage dans une baie, notamment de vehicule automobile |
JPS6055022A (ja) | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Sunstar Giken Kk | ポリウレタン樹脂組成物 |
DE3410582A1 (de) | 1984-03-22 | 1985-09-26 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Sic-gebundene biuretgruppen enthaltende siliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung solcher organosiliciumverbindungen |
US4525511A (en) | 1984-04-06 | 1985-06-25 | Essex Specialty Products, Inc. | Method and compositions for improving bonding to painted surfaces |
JPS60228516A (ja) | 1984-04-26 | 1985-11-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規重合体の製造法 |
US4623738A (en) | 1985-04-22 | 1986-11-18 | Kenrich Petrochemicals, Inc. | Neoalkoxy organo-titanates and organo-zirconates useful as coupling and polymer processing agents |
US4582873A (en) | 1984-05-21 | 1986-04-15 | Ppg Industries, Inc. | Process for producing aqueous dispersions, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and surfaces containing same |
US4567228A (en) | 1984-05-21 | 1986-01-28 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous dispersion, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and surfaces containing same |
DE3587828T2 (de) | 1984-07-26 | 1994-09-29 | Kanegafuchi Chemical Ind | Vernetzbare Polymerzusammensetzung. |
JPS61141761A (ja) | 1984-12-12 | 1986-06-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
US4539345A (en) | 1985-02-04 | 1985-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moisture-curable polyurethane composition |
US4622369A (en) | 1985-04-30 | 1986-11-11 | Ppg Industries, Inc. | Urethane resins containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds |
US4645816A (en) | 1985-06-28 | 1987-02-24 | Union Carbide Corporation | Novel vulcanizable silane-terminated polyurethane polymers |
US4677167A (en) | 1985-07-26 | 1987-06-30 | Ashland Oil, Inc. | Pressure sensitive adhesive reaction product of bicyclic amide acetal and acrylate interpolymer |
US4640969A (en) | 1985-08-07 | 1987-02-03 | Ashland Oil, Inc. | Oxazoline/polyol/polyisocyanate polymers and process |
US4625012A (en) | 1985-08-26 | 1986-11-25 | Essex Specialty Products, Inc. | Moisture curable polyurethane polymers |
US4687533A (en) | 1985-08-26 | 1987-08-18 | Essex Specialty Products, Inc. | Bonding method employing moisture curable polyurethane polymers |
US4643794A (en) | 1986-03-04 | 1987-02-17 | Ashland Oil, Inc. | Primer and sealant for glass and coated metal |
US4720536A (en) | 1986-06-06 | 1988-01-19 | Uop Inc. | Blends of secondary alkyl aromatic diamines and polyhydric alcohols as curing agents in polyurethane manufacture |
US4837274A (en) | 1986-09-30 | 1989-06-06 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable composition |
US4758648A (en) | 1986-10-20 | 1988-07-19 | Essex Specialty Products, Inc. | High speed cure sealant |
KR950006938B1 (ko) | 1986-11-19 | 1995-06-26 | 시바-가이기 아게 | 접착 촉진제 |
US4788170A (en) | 1987-07-06 | 1988-11-29 | General Electric Company | Method for preparing tin complex curing catalyst |
CA1338943C (en) | 1987-12-28 | 1997-02-25 | Sadao Yukimoto | Curable composition of oxyalkylene polymer |
JPH0826281B2 (ja) * | 1987-12-29 | 1996-03-13 | 横浜ゴム株式会社 | プライマー組成物 |
JP2557444B2 (ja) | 1988-02-03 | 1996-11-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | アルキッド系塗料の乾燥性が改善された硬化性組成物 |
JP2541614B2 (ja) | 1988-03-17 | 1996-10-09 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
JP2610305B2 (ja) | 1988-06-10 | 1997-05-14 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
JP2557469B2 (ja) | 1988-06-10 | 1996-11-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
US4889903A (en) | 1988-08-03 | 1989-12-26 | Basf Corporation | Fast-cure polyurethane sealant composition containing titanium ester accelerators |
US5097053A (en) | 1988-10-13 | 1992-03-17 | Basf Corporation | Fast-cure polyurethane sealant composition containing silyl-substituted guanidine accelerators |
US4954598A (en) | 1988-10-13 | 1990-09-04 | Basf Corporation | Fast-cure polyurethane sealant composition containing silyl-substituted guanidine accelerators |
JP2644861B2 (ja) | 1988-11-21 | 1997-08-25 | 鐘淵化学工業株式会社 | 2液型硬化性組成物 |
JP2708063B2 (ja) | 1988-11-28 | 1998-02-04 | サンスター技研株式会社 | ガラス用プライマー組成物 |
US5068304A (en) | 1988-12-09 | 1991-11-26 | Asahi Glass Company, Ltd. | Moisture-curable resin composition |
US5147927A (en) | 1989-01-27 | 1992-09-15 | Basf Corporation | Room-temperature, moisture-curable, primerless, polyurethane-based adhesive composition and method |
JP2995568B2 (ja) | 1989-05-09 | 1999-12-27 | 旭硝子株式会社 | ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法 |
JPH078982B2 (ja) | 1989-05-25 | 1995-02-01 | サンスター技研株式会社 | 湿気硬化性シーリング材組成物 |
US5409995A (en) | 1989-05-29 | 1995-04-25 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curing agent, preparation thereof and curable composition comprising the same |
US5063269A (en) | 1990-01-16 | 1991-11-05 | Essex Specialty Products, Inc. | One-part primerless adhesive |
US5115086A (en) | 1990-02-06 | 1992-05-19 | Essex Specialty Products, Inc. | Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive |
US5272224A (en) | 1990-05-30 | 1993-12-21 | Adco Products, Inc. | Polyurethane based adhesion composition and method |
DE4029505A1 (de) | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Henkel Kgaa | Feuchtigkeitshaertende, alkoxysilanterminierte polyurethane |
US5110892A (en) | 1990-12-18 | 1992-05-05 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Single pack polyurethane adhesive |
US5206200A (en) | 1991-04-22 | 1993-04-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Tin catalysts for hydrolysis of latent amine curing agents |
DE4126196A1 (de) | 1991-08-08 | 1993-02-11 | Teves Gmbh Alfred | Schwimmrahmen-teilbelagscheibenbremse fuer hochleistungsfahrzeuge |
JP2995308B2 (ja) | 1991-09-09 | 1999-12-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
EP0532048B1 (en) * | 1991-09-12 | 1998-08-12 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable composition |
IT1251489B (it) | 1991-09-17 | 1995-05-15 | Enichem Sintesi | Policarbonati dioloterminati |
US5194460A (en) | 1992-01-02 | 1993-03-16 | Dow Corning Corporation | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing a microencapsulated catalyst and method for preparing said catalyst |
US5370905A (en) | 1992-03-23 | 1994-12-06 | Nordson Corporation | Method of applying priming coating materials onto glass elements of vehicles |
JP3002925B2 (ja) | 1992-04-08 | 2000-01-24 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
US5741383A (en) | 1992-08-18 | 1998-04-21 | Essex Specialty Products, Inc. | Process for bonding a vehicle window |
US5330597A (en) | 1992-08-18 | 1994-07-19 | Essex Specialty Products, Inc. | Process for the preparation of a vehicle window |
US5342867A (en) | 1992-10-06 | 1994-08-30 | Ciba-Geigy Corporation | Adhesion promoters |
KR100285097B1 (ko) | 1992-10-13 | 2001-03-15 | 스티븐 에스. 그레이스 | 폴리우레탄 밀봉 조성물 |
JPH06166810A (ja) | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
JP3250690B2 (ja) | 1993-04-12 | 2002-01-28 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
US5554686A (en) | 1993-08-20 | 1996-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersions |
US5302303A (en) | 1993-08-24 | 1994-04-12 | Miles Inc. | Storage stable isocyanate-reactive compositions for use in flame-retardent systems |
US5489618A (en) | 1993-11-29 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for preparing polyurethane foam |
JP3883215B2 (ja) | 1994-03-25 | 2007-02-21 | 株式会社カネカ | コンタクト型接着剤 |
DE4420151A1 (de) | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Henkel Kgaa | Einkomponentiger Reaktionsklebstoff |
US5409961A (en) | 1994-07-08 | 1995-04-25 | Basf Corporation | Rigid closed cell polyisocyanate based foams for use as positive flotation materials in watercraft |
US5476889A (en) | 1995-01-05 | 1995-12-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable sealer and/or adhesive composition, and a method for coating same in a dry state with automotive paint, and coated substrates formed therewith |
BR9607155A (pt) | 1995-01-13 | 1997-11-11 | Essex Specialty Prod | Composição adesiva bicomponente processo para ligar dois substratos entre si |
ES2135701T3 (es) * | 1995-02-27 | 1999-11-01 | Goran Bernhardsson | Estructura de suelo con medios de canal multiple. |
US5853895A (en) * | 1995-04-11 | 1998-12-29 | Donnelly Corporation | Bonded vehicular glass assemblies utilizing two-component urethanes, and related methods of bonding |
US5667896A (en) | 1995-04-11 | 1997-09-16 | Donnelly Corporation | Vehicle window assembly for mounting interior vehicle accessories |
DE19517452A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Henkel Teroson Gmbh | Zweikomponenten-Kleb-/Dichtstoff mit hoher Anfangshaftfestigkeit |
JP3218960B2 (ja) * | 1995-08-01 | 2001-10-15 | 信越化学工業株式会社 | プライマー組成物 |
WO1997013820A1 (fr) | 1995-10-12 | 1997-04-17 | Kaneka Corporation | Procede pour installer des elements vitres sur des vehicules |
US5539045A (en) | 1995-10-27 | 1996-07-23 | Morton International, Inc. | Aliphatic silylated polyurethane mixtures having reduced viscosites |
US5922809A (en) | 1996-01-11 | 1999-07-13 | The Dow Chemical Company | One-part moisture curable polyurethane adhesive |
US5910555A (en) | 1996-05-16 | 1999-06-08 | Kaneka Corporation | Curable resin composition with improved adhesion of coatings |
US6605365B1 (en) * | 1996-11-04 | 2003-08-12 | The Boeing Company | Pigmented alkoxyzirconium sol |
US5852137A (en) | 1997-01-29 | 1998-12-22 | Essex Specialty Products | Polyurethane sealant compositions |
US5997682A (en) | 1997-08-27 | 1999-12-07 | Science Research Laboratory | Phase-separated dual-cure elastomeric adhesive formulations and methods of using the same |
JPH11209695A (ja) | 1998-01-27 | 1999-08-03 | Jsr Corp | コーティング用組成物および硬化体 |
AR019107A1 (es) * | 1998-04-27 | 2001-12-26 | Dow Global Technologies Inc | Polioles de alto peso molecular, proceso para su preparacion y uso de los mismos. |
US6008305A (en) | 1998-06-30 | 1999-12-28 | Adco Products, Inc. | Primer for improving the bonding of adhesives to nonporous substrates |
JP2000129199A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-05-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | プライマ―組成物 |
BR0108763A (pt) | 2000-02-28 | 2002-12-03 | Adsil Lc | Composição de revestimento aquosa, composição de revestimento primário, substrato revestido com revestimento primário, composição eficaz para fornecer uma composição resistente à corrosão em combinação com água, e, composição, que, em combinação com a água, forma uma composição neutra ou básica eficaz para fornecer um revestimento resistente à corrosão |
JP4352568B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2009-10-28 | パナソニック電工株式会社 | 無機質塗装品 |
US20010049021A1 (en) | 2000-04-07 | 2001-12-06 | Valimont James L. | Methods of improving bonding strength in primer/sealant adhesive systems |
JP4781559B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-09-28 | 株式会社カネカ | プライマー組成物およびこれを用いた接着方法 |
US6649016B2 (en) * | 2002-03-04 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Silane functional adhesive composition and method of bonding a window to a substrate without a primer |
US6984262B2 (en) * | 2003-07-16 | 2006-01-10 | Transitions Optical, Inc. | Adhesion enhancing coating composition, process for using and articles produced |
PL1694795T3 (pl) * | 2003-12-10 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | System do łączenia szkła z konstrukcją |
-
2004
- 2004-12-10 PL PL04813632T patent/PL1694795T3/pl unknown
- 2004-12-10 RU RU2006124539/04A patent/RU2356925C2/ru not_active IP Right Cessation
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- 2004-12-10 AT AT04813632T patent/ATE402235T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-12-10 JP JP2006543999A patent/JP5171040B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2004-12-10 CA CA002547767A patent/CA2547767A1/en not_active Abandoned
-
2012
- 2012-09-05 JP JP2012194990A patent/JP2012233209A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6512033B1 (en) | 1999-02-05 | 2003-01-28 | Essex Specialty Products Inc. | Polyurethane sealant compositions |
US6511752B1 (en) | 2000-06-01 | 2003-01-28 | Sika Corporation | Water-based primer for promoting adhesion of polyurethane-based sealants and adhesives |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2547767A1 (en) | 2005-06-30 |
JP5171040B2 (ja) | 2013-03-27 |
PL1694795T3 (pl) | 2009-01-30 |
RU2356925C2 (ru) | 2009-05-27 |
DE602004015327D1 (de) | 2008-09-04 |
RU2006124539A (ru) | 2008-01-20 |
EP1694795A1 (en) | 2006-08-30 |
US7416599B2 (en) | 2008-08-26 |
ES2308298T3 (es) | 2008-12-01 |
JP2012233209A (ja) | 2012-11-29 |
KR20060121166A (ko) | 2006-11-28 |
ZA200604706B (en) | 2007-10-31 |
ATE402235T1 (de) | 2008-08-15 |
EP1694795B1 (en) | 2008-07-23 |
BRPI0417232A (pt) | 2007-03-06 |
EP1694795B2 (en) | 2016-03-30 |
JP2007521384A (ja) | 2007-08-02 |
US20050126683A1 (en) | 2005-06-16 |
WO2005059056A1 (en) | 2005-06-30 |
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