BRPI0719411B1 - Aditivo para uma composição de revestimento, método para melhorar o desempenho de uma composição de revestimento, método para revestir um substrato, artigo, composição de revestimento e kit para preparar uma composição de revestimento - Google Patents

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(54) Título: ADITIVO PARA UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, MÉTODO PARA MELHORAR O DESEMPENHO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, MÉTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO, ARTIGO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO E KIT PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO (51) Int.CI.: C09D 7/63; C09D 11/03; C08K 5/544 (30) Prioridade Unionista: 19/12/2006 US 60/870,641 (73) Titular(es): DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC.

(72) Inventor(es): DOMINIC J. ALLAM; KIRAN K. BAIKERIKAR; SYED Z. MAHDI (85) Data do Início da Fase Nacional: 17/06/2009

1/68 “ADITIVO PARA UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, MÉTODO PARA MELHORAR O DESEMPENHO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, MÉTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO, ARTIGO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO E KIT PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO.

Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se a aditivos promotores de aderência de composição de revestimento, e particularmente a aditivos promotores de aderência para uso em composições aplicadas em substratos de painéis transparentes, tais como para aplicações em janelas.

Histórico da invenção

No campo de aplicações em janelas automotivas, há um número de aplicações requerendo uma ligação forte e durável num substrato transparente. Entre elas estão aplicações de escurecimento total, aplicações de marcação e/ou moldagem de substrato, aplicações de ligações, assim como outras. Várias abordagens foram examinadas para estes propósitos, como está exemplificado na literatura patentária, por exemplo, pedidos de patente PCT n°s WO2005/003048A1, WO2005/040055A1, WO2005/052071A1, WO2003/062310A1, WO1993/012935A1, WO2003/106579A1, WO1999/0311191A1, WO2006/093671A2, pedido de patente U.S. publicado n° 20060025496A1, pedido de patente U.S. publicado n° 20060191625A1, pedido de patente U.S. publicado n° 20050045103A1, JP 61-287476A, EP 1013726A1, EP 377444A3, EP 106628B1, e patentes U.S. n°s 6.598.426, 6.500.877, 6.126.737, 5.368.943, e 4.963.614, todos os quais aqui se incorporam por referência.

[002] Seria atraente se ter um aditivo promotor de aderência que pudesse ser incorporado em composições de

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2/68 revestimento obteníveis comercialmente (por exemplo, tintas, tintas de impressão, adesivos, primers ou outros), além de ou como um substituto para um ou mais ingredientes, para melhorar uma ou mais propriedades da composição, tais como força adesiva, resistência à abrasão, ou resistência à água. Seria também atraente empregar um aditivo promotor de aderência além de ou como substituto de uma composição de revestimento de dois componentes (por exemplo, uma composição de revestimento e um promotor de aderência separado, como é comum com muitas composições de impressão) para permitir que a composição seja em vez disso uma composição de revestimento de um componente.

Sumário da invenção [003] De modo geral, a invenção refere-se a um aditivo promotor de aderência para melhorar as características de uma composição de revestimento.

[004] Num aspecto particular, a invenção se concentra numa composição de revestimento (e particularmente numa composição de tinta de impressão) que inclui pelo menos uma resina selecionada de uma resina epóxi, acrílica, de poliuretano, de poliacrilato, ou qualquer combinação das mesmas, um colorante, um aditivo promotor de aderência, tal como um que inclua uma insaturação terminal e um ou mais grupos silila; e um composto incluindo uma parcela ácida, tal como de um ácido carboxílico, um ácido fosfônico, um ácido sulfônico, um ácido mercapto ou uma combinação dos mesmos. Desejavelmente, a composição é uma que é curada por reação via radicais livres, tal como uma iniciada por calor, radiação, ou por uma combinação de calor e radiação. A invenção considera também misturar os ingredientes supra

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3/68 mencionados, aplicar a mistura resultante num substrato (por exemplo, um substrato de vidro, plástico), e curar a mistura sobre o substrato.

[005] Noutro aspecto, a invenção refere-se a um aditivo que inclui pelo menos um agente para melhorar o desempenho da composição de revestimento, selecionado de um produto de adição de Michael de siloxano contendo ainda uma ou mais parcelas funcionais contendo hidrogênio ativo com dois ou mais grupos acrilato; um incluindo pelo menos uma insaturação terminal e um ou mais grupos silila, um aduto de alto peso molecular tendo múltiplas parcelas alcoxissilano; um composto organometálico que inclui um elemento selecionado de silício, titânio, zircônio, alumínio, ou qualquer combinação dos mesmos.

[006] Num aspecto específico, o aditivo promotor de aderência inclui um aduto de aminossilano acrilado. Os métodos e artigos desta invenção consideram que o aditivo promotor de aderência, e possivelmente até mesmo as composições de revestimento resultantes podem incluir um pigmento ou corante. Consideram-se também, outras variações dos mencionados acima, como se compreenderá a partir da avaliação da descrição detalhada seguinte. Observar-se-á que a presente invenção tem o potencial para propiciar vários benefícios, incluindo a abstenção de uma ou mais etapas de aquecimento em alta temperatura (por exemplo, a presente invenção evita a necessidade de se submeter o revestimento ou substrato a uma etapa de aquecimento que ultrapasse cerca de 600°C, mais especificamente que ultrapasse cerca de 400°C, e ainda mais especificamente que ultrapasse cerca de 250°C, ou outra temperatura que degradaria o material tal como por

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4/68 decomposição, fusão ou por outra maneira), uma redução potencial em etapas evitando a necessidade de misturar componentes da composição imediatamente antes de contatar com o substrato, a abstenção de etapas especiais de manuseio em alta temperatura para revestimentos cerâmicos adicionais aplicados no substrato, da capacidade de deformar termicamente substratos plásticos após a aplicação da composição de revestimento, ou qualquer combinação dos mesmos. Artigos resultantes são capazes de exibir excelente desempenho de longo prazo, em um ou mais aspectos particulares, tais como um ou mais de força de ligação, capacidade de resistir às intempéries (por exemplo, incluindo resistência à água), resistência à abrasão ou qualquer combinação dos mesmos.

Descrição detalhada [007] Quando aqui usadas, todas as partes em peso baseiam-se em 100 partes em peso da composição ou material mencionado. NO caso de uma composição de revestimento, isto significa que os pesos baseiam-se em 100 partes em peso da composição de revestimento global. Levar-se-á em conta que se poderá empregar aqui concentrados ou diluições das quantidades aqui mencionadas. Em geral, as proporções relativas dos ingredientes mencionados permanecerão as mesmas. Assim, como exemplo, se os ensinamentos requererem 30 partes em peso de um Componente A, e 10 partes em peso de um Componente B, o técnico treinado compreenderá que tais ensinamentos também constituem um ensinamento do uso de Componente A e de Componente B numa razão relativa de 3:1. [008] De modo geral, a presente invenção refere-se a uma composição de aditivo promotor de aderência para incorporação

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5/68 numa composição-base para produzir uma composição de revestimento. Aqui, as composições de revestimento podem ser embaladas como uma composição de um componente ou como uma composição de multicomponentes (por exemplo, uma composição de dois componentes, tal como uma incluindo um aglomerante de resina que é reticulado com um promotor de aderência) e, num aspecto particular, a composição inclui uma resina curável como parte de uma composição-base na qual se incorpora o aditivo promotor de aderência. Por exemplo, a resina pode ser curada (por exemplo, reticulada) por uma ou mais reações via radicais livres, tal como uma reação iniciada quimicamente, por radiação (por exemplo, por exposição à radiação actínica tal como luz ultravioleta) ou ambos. Opcionalmente, ou como uma alternativa, a resina também pode ser curada via exposição a feixe eletrônico.

[009] Aqui, os aditivos promotores de aderência têm uso em qualquer um de um número de composições de revestimento. Como exemplo, algumas aplicações preferidas incluem aqui misturar os aditivos promotores de aderência com uma composição-base, tal como uma tinta de impressão a tela, mais especificamente uma tinta de impressão a tela curada por ultravioleta, e ainda mais especificamente, uma tinta de impressão a tela curada por ultravioleta (por exemplo, uma tinta de um componente) apropriada para revestir um substrato transparente, tal como um vidro, plástico ou combinação dos mesmos. Obviamente, também são possíveis outras aplicações, incluindo, mas não limitadas, a tintas, pastas, primers, adesivos, ou qualquer combinação dos mesmos, para um ou mais tipos de substratos (por exemplo, vidro, plástico, ou qualquer outro sólido). Além das aplicações automotivas, a

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6/68 invenção pode ser empregada em outras aplicações, tais como embalagens (por exemplo, garrafas ou outros recipientes), etiquetas, janelas arquitetônicas, ou outros.

[010] Embora não necessário, a composição de revestimento pode estar na forma de uma dispersão de uma resina em um ou mais solventes, sendo que qualquer um dos solventes pode ser evaporado como parte de um processo para atingir a cura da composição. Por exemplo, as composições podem ser base água, base composto orgânico ou diferentemente. Num aspecto, as composições serão desejavelmente não-tóxicas. A composição de revestimento pode estar na forma de uma pasta, de um líquido ou até mesmo na forma de um sólido (por exemplo, uma película ou pó).

[011] Para muitas aplicações, as composições de revestimento incluirão geralmente ingredientes divulgados na técnica empregados costumeiramente em composições de revestimento, tal como um ou mais de um pigmento e/ou corante, uma carga, um estabilizador de luz, um endurecedor, um tensoativo, um dispersante, um agente antiespumante, um aditivo de deslizamento, um agente de nivelamento, um redutor (de tinta), um espessante ou tixótropo, um flexibilizador, um promotor de aderência, um plastificante, um fotoiniciador, um catalisador ou qualquer combinação dos mesmos. Os pigmentos podem ser orgânicos, inorgânicos ou uma combinação dos mesmos. As partículas compreendendo o pigmento podem ter um tamanho médio de partícula de 0,01 a 25 mícrons. Divulgam-se vários exemplos de pigmentos nas patentes aqui citadas e incluem, por exemplo, os pigmentos da patente U.S. n° 5.554.217, aqui incorporada por referência. Podem ser empregadas uma ou mais ceras apropriadas.

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7/68 [012] Se empregadas, exemplos de cargas podem incluir, sem limitação, alumina (por exemplo, alumina alfa), sílica (por exemplo, sílica fundida ou vaporizada), mica, caulim, talco, sulfato de bário, carbetos, sulfato de potássio, carbonato de cálcio, óxido de zinco, silicatos, argila, dióxido de titânio, zircônia, carbeto de boro, carbeto de silício, óxido de cério, vidro, volastonita, diamante, nitreto de alumínio, nitreto de silício, óxido de ítrio, diboreto de titânio, sais metálicos de ácidos graxos, ou qualquer combinação dos mesmos. Podem ser empregadas outras cargas, tais como aquelas ensinadas no pedido de patente copendente serial n² 11/472.119, depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência). As cargas preferidas podem conter hidroxilas superficiais, tendo um tamanho de partícula de cerca de 10 mícrons ou menos e muito preferivelmente de 5 mícrons ou menos, ou ambos. Quando empregada, a carga pode estar presente numa quantidade suficiente para melhorar a resistência à abrasão e dureza de superfície e numa quantidade tal que se possa preparar uma dispersão homogênea. Por exemplo, a carga pode estar presente desde uma quantidade tão pequena quanto 5 partes em peso até cerca de 60 partes em peso do revestimento, ou por outro lado como divulgado no pedido de patente co-pendente serial n² 11/472.119, depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência).

[013] Num aspecto particular da invenção, os ingredientes são selecionados a fim de permitir que a resina da composição reticule, e até mesmo possivelmente reticule para formar uma

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8/68 rede interpenetrante. Por exemplo, a reticulação pode incluir a reticulação da resina da composição de revestimento com qualquer promotor de aderência já presente na composição ou sistema, na composições de aditivo promotor de aderência daqui ou uma combinação de ambos. Para sistemas de composições de multicomponentes, os ingredientes podem estar presentes em qualquer um ou em todos os componentes do sistema. Por exemplo, uma resina pode estar presente num componente, com o promotor de aderência presente em outro.

[014]

A composição-base das composições de revestimento (com as quais os aditivos promotores de aderência aqui se misturam) incluirá, geralmente, resinas divulgadas na técnica, tais como aquelas divulgadas (sem limitação) na patente U.S. n° 5.554.217, incorporada por referência, e conseqüentemente podem incluir um ou mais materiais poliméricos do grupo consistindo de poliacrilatos, éteres de celulose, ésteres de celulose, poliuretanos, poliésteres, policarbonatos, poliolefinas, poliestireno, polissulfonas, poliamidas, poli(cicloamidas), poliimidas, poliéteres, poliéteres cetonas, poli(haletos de vinila), poli(tetrafluoroetileno), polímeros (met)acrílicos, borracha, polímeros de silicone, resinas de fenol/formaldeído, resinas de melamina/formaldeído, resinas de uréia/formaldeído, resinas epóxi, borrachas diênicas e qualquer combinação dos mesmos (tais como copolímeros, misturas ou outros). Desejavelmente, a resina é selecionada de uma ou mais resinas selecionadas de uma resina epóxi, uma (met)acrílica, poliuretano, poliacrilato, ou qualquer combinação das mesmas. [015] Exemplos de composições-base obteníveis comercialmente com as quais os aditivos promotores de

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9/68 incluem aquelas WO2005/003048A1,

WO2003/062310A1,

WO2005/052071A1,

WO2003/106579A1, aderência daqui podem ser misturados incluem, sem limitação, composições para impressão a tela curáveis por ultravioleta oferecidas por Nazdar (por exemplo, da série POWERPRINT® PLUS 1800), por Marabu (por exemplo, com a denominação comercial ULTRAGLASS UVGO), ou por Ruço (a série de tinta 9XX UV, por exemplo, 935 UV). Outros exemplos de composições apropriadas nos pedidos de patente PCT n°s WO2005/040055A1,

WO1993/012935A1,

WO1999/0311191A1, WO2006/093671A1; pedido de patente U.S.

publicado n° 20060025496A1, pedido de patente U.S. publicado n° 20060191625A1, pedido de patente U.S. publicado n° 20050045103A1, JP 61-287476A, EP 1013726A1, EP 377444A3, EP 106628B1, e patentes U.S. n°s 6.797.746, 6.598.426,

6.500.877, 6.126.737, 5.368.943, e 4.963.614, todos os quais aqui se incorporam por referência.

[016] Uma abordagem particular considera a incorporação dos aditivos promotores de aderência numa composição de revestimento preta. Entretanto, considera-se também a incorporação numa composição de revestimento de alguma outra cor. Os aditivos promotores de aderência também podem ser adicionados a uma das composições acima, usados em lugar de um ingrediente ou componente das composições ou ambos. Adicionalmente, o aditivo promotor de aderência pode ser usado para ajustar o desempenho de uma das composições-base, por exemplo, variando as concentrações de um ou mais dos ingredientes de seu nível existente para outro nível.

[017] Em geral, os métodos aqui consideram prover uma composição de aditivo promotor de aderência e misturar a composição de aditivo promotor de aderência com uma

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10/68 composição-base (ou um ou mais ingredientes da mesma), opcionalmente na presença de calor, para produzir uma composição de revestimento resultante. A composição de revestimento resultante pode, opcionalmente, ser embalada como uma composição de um componente, ou o aditivo promotor de aderência pode ser embalado separadamente para misturar com uma composição-base num local distante (por exemplo, no ponto de aplicação num substrato). Contata-se a composição de revestimento resultante com um substrato e cura-se, por exemplo, por exposição a uma substância química, umidade, calor, ar, radiação ou qualquer combinação dos mesmos. Para alcançar uma cura durável, a composição de revestimento resultante pode ser submetida a uma ou mais etapas secundárias de cura (por exemplo, por exposição a uma substância química, umidade, calor, ar, radiação ou qualquer combinação dos mesmos). Por exemplo, em algumas incorporações considera-se que as composições serão curadas por radiação ultravioleta e, simultaneamente ou posteriormente, por calor (por exemplo, acima de cerca de 100°C, especificamente de cerca de 120°C a cerca de 170°C, e mais especificamente de cerca de 140°C a cerca de 160°C) . Opcionalmente, ou alternativamente, as composições também podem ser curadas com irradiação de feixe eletrônico.

[018] Quando aplicada num substrato, a composição de revestimento resultante pode ter qualquer acabamento superficial apropriado, e portanto, pode incluir um ou mais ingredientes para atingir um acabamento perolado, um acabamento metálico, um acabamento fosco, um acabamento brilhante, um acabamento semibrilhante, um acabamento multicromático, uma textura, ou qualquer combinação dos

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11/68 mesmos .

[019] Num aspecto particular, os substratos aqui podem ser transparentes (isto é, opticamente transparentes) em pelo menos uma porção de seu volume. Por exemplo, como esta invenção é particularmente útil para revestir pelo menos uma porção de uma janela ou outro painel (por exemplo, um párabrisa automotivo, lanterna traseira, lanterna lateral, vidro de farol, espelho, teto solar, vidro de nível, ou similares), tipicamente, os substratos serão painéis transparente em pelo menos uma superfície, e particularmente em ambas as superfícies opostas, em pelo menos cerca de 25% da área da superfície, e mais especificamente, pelo menos na maior parte da área da superfície (por exemplo, pelo menos cerca de 60%, 75%, ou até mesmo 90%) . Portanto, aqui os substratos podem ser confeccionados com um material substancialmente amorfo, e particularmente uma cerâmica amorfa (tal como vidro), um plástico, ou uma combinação dos mesmos. Sem limitação, exemplos de materiais apropriados para substratos incluem poli(met)acrilatos, policarbonatos, vinilas, poliésteres (por exemplo, poliésteres orientados), poliimidas, poliolefinas, poliamidas, vidro, quaisquer combinações dos mesmos (por exemplo, vidro laminado), ou similares. Num exemplo particular, incluem ou até mesmo consistem essencialmente de um material selecionado de vidro, poli(met)acrilatos, policarbonatos ou qualquer combinação dos mesmos. Descrevemse também materiais ilustrativos nas colunas 11-12 da patente U.S. n° 7.129.444 (aqui incorporada por referência).

[020] Aqui, os substratos incluirão tipicamente pelo menos uma superfície sobre a qual se aplica a composição resultante. Opcionalmente, a superfície pode ser tratada para

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12/68 melhorar a força de ligação do revestimento ao substrato, por exemplo, por um primer, espalhamento de chama, tratamento de coroa, tratamento por plasma, ou algum outro tratamento superficial. Entretanto, num exemplo específico, a superfície externa está substancialmente livre de qualquer tratamento superficial. Conseqüentemente, após aplicação, a composição de revestimento está em contato íntimo direto com o substrato, e particularmente na ausência substancial de qualquer camada intermediária. Obviamente, após aplicar a composição no substrato também é possível aplicar sobre parte ou todo o substrato e/ou composição uma camada adicional (por exemplo, uma camada de silicone, acrílico, poliuretano ou outro, para produzir uma sobrecamada protetora), tal como está divulgado nas colunas 12-14 da patente U.S. n° 7.129.444 (aqui incorporada por referência). Também é possível que a composição de revestimento da invenção possa ser aplicada sobre, embaixo ou adjacente a uma frita (por exemplo, uma frita do tipo ensinado no pedido de patente co-pendente serial n° 11/472.119 depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência)). [021] Quando aplicada aqui, a composição de revestimento terá geralmente uma espessura de até cerca de 250 mícrons ou maior. Mais comumente, ela será menor que cerca de 150 mícrons, menor que cerca de 100 mícrons ou até mesmo menor que cerca de 50 mícrons (por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 30 mícrons ou menor).

[022] Embora algumas aplicações possam requerer o revestimento de substancialmente toda uma superfície de um substrato com a composição de revestimento da invenção, em

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13/68 geral as composições de revestimento serão aplicadas seletivamente nos substratos, de acordo com um padrão prédeterminado (por exemplo, substancialmente ao longo de uma porção de extremidade do substrato, na periferia do substrato, ou de outra maneira). Por exemplo, uma abordagem consiste em aplicar o revestimento da borda do substrato em direção à porção central numa largura de cerca de 2, 5, 8, ou até mesmo 12 cm ou mais. Também é possível que a composição de revestimento possa ser aplicada definindo uma ou mais linhas, curvas, pontos, ou outras configurações geométricas compreendendo segmentos de largura, altura, comprimento ou outra dimensão constante ou variável. Por exemplo, a composição de revestimento pode ser aplicada para ter um padrão de frita.

[023] Num aspecto particular da invenção, a composição de revestimento é uma que seja capaz de ser aplicada num substrato como um líquido, uma pasta, um sólido (por exemplo, como um pó ou película) ou uma combinação dos mesmos. Depois disso, ela endurece, e também se liga ao substrato, propiciando ao mesmo tempo uma composição geralmente resistente à abrasão, termicamente estável, e estável à luz tal que ela possa ser vantajosamente empregada em ambientes comuns para aplicações automotivas.

[024] Como indicado, as composições de revestimento resultantes da invenção incluirão, preferivelmente, um aditivo promotor de aderência, e particularmente o promotor de aderência descrito no pedido de patente co-pendente serial n° 11/472.119 depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência). Numa

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14/68 aderência pode ser número de reações.

[026] O sintetizado incorporação específica, embora não requeridos para todas as aplicações, os aditivos promotores de aderência melhorarão a ligação da composição com vidro, plástico revestido e/ou com um adesivo de funcionalidade isocianato ou siloxi.

[025] Em geral, o aditivo promotor de aderência incluirá um material tendo pelo menos um grupo capaz de reagir, ligar e associar com um grupo sobre pelo menos uma superfície dos substratos a serem ligados. Numa incorporação não limitativa, o aditivo promotor de aderência pode ajudar servir como uma ponte molecular na interface de pelo menos duas superfícies sendo que as superfícies podem ou não ser semelhantes. aditivo promotor de por qualquer de um

Conseqüentemente, o aditivo promotor de aderência pode ser preparado por uma reação de um primeiro composto incluindo pelo menos uma insaturação terminal (por exemplo, um acrilato) com um segundo composto incluindo um ou mais grupos contendo silila (por exemplo, múltiplos grupos alcoxisilila). Como exemplo, o aditivo promotor de aderência pode ser o produto de reação de um primeiro composto incluindo silício e uma parcela selecionada de pelo menos um dentre um grupo mercapto, um grupo amino, um grupo epóxi, um grupo hidroxila, um grupo sulfo-etila, um grupo isocianato, um grupo (met)acrilato, ou qualquer combinação dos mesmos, com um segundo composto incluindo uma parcela selecionada de pelo menos um, dentre um grupo isocianato, um grupo hidroxila, um grupo carboxila, um grupo mercapto, um grupo epóxi, um grupo aceto-acetoxi, um grupo (met)acrilato, um grupo amino, ou qualquer combinação dos mesmos. Como exemplos mais específicos, uma ou mais das seguintes reações de síntese

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15/68 podem ser apropriadamente empregadas para preparar o aditivo promotor de aderência: (a) mercaptossilano + acrilato ou metacrilato com funcionalidade isocianato (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre -SH e -NCO); (b) aminossilano + acrilato ou metacrilato com funcionalidade isocianato (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre -NH ou -NH₂ e NCO); (c) isocianatossilano + acrilato ou metacrilato com funcionalidade hidroxila (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre -NCO e -OH); (d) epoxissilano + acrilato ou metacrilato com funcionalidade amina (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre epóxi e amina) ; (e) epoxissilano + acrilato ou metacrilato com funcionalidade ácido carboxílico (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre epóxi e COOH); (f) mercapto ácido + acrilato ou metacrilato com funcionalidade isocianato (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre -NCO com -SH ou -COOH ou com ambos); (g) adição de Michael de aminossilano + acrilato ou metacrilato com funcionalidade ácido carboxílico (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre a dupla ligação terminal e amina; assim, o produto conteria tanto funcionalidade alcoxi-silila como funcionalidade -COOH com um acrilato terminal na mesma molécula); (h) aminossilano + acrilato ou metacrilato com funcionalidade epóxi, tal como metacrilato de glicidila (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre epóxi e amina); (i) isocianato silano + acrilato ou metacrilato de amina (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre -NH ou -NH2 com NCO); (j) acrilato ou metacrilato de 2-sulfo-etila + isocianatossilano (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre -SO₂OH e -NCO) ; (k) hidroxissilano + acrilato ou metacrilato com funcionalidade isocianato (por exemplo, de

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16/68 modo a incluir uma reação entre -NCO e -OH); (l) mercaptossilano + metacrilato com funcionalidade epóxi, tal como metacrilato de glicidila (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre -SH com epóxi); (m) epoxissilano + (met)acrilato com funcionalidade hidroxila (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre epóxi e -OH); (n) hidroxissilano + (met)acrilato com funcionalidade epóxi (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre -OH com epóxi); (o) isocianatossilano + (met)acrilato com funcionalidade aceto-acetoxi (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre -NCO e grupo metileno ativo de funcionalidade acetoacetoxi); (p) aminossilano + (met)acrilato com funcionalidade aceto-acetoxi (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre amina e grupo carbonila de funcionalidade acetoacetoxi); (q) (met)acrilatossilano + (met)acrilato com funcionalidade aceto-acetoxi (por exemplo, de modo a incluir uma reação de Michael entre insaturação de silano com grupo metileno ativo de funcionalidade aceto-acetoxi); (r) hidroxil silano + (met)acrilato com funcionalidade ácido carboxílico (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre hidroxila e ácido carboxílico); (s) aminossilano + poliacrilatos (por exemplo, de modo a incluir uma reação de Michael entre amina e acrilato); (t) aminossilano + cloreto de acriloila ou metacriloíla (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre amina e cloreto para formar uma amida); (u) aminossilano + (met)acrilato com funcionalidade ácido carboxílico (por exemplo, de modo a incluir uma reação entre amina e ácido carboxílico para formar uma amida); ou (v) qualquer combinação das anteriores.

[027] Noutra incorporação não limitativa, o aditivo

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17/68 promotor de aderência pode incluir um ou mais monômeros, oligômeros e/ou polímeros. Tais materiais incluem, mas não se limitam a, organometálicos tais como silanos, titanatos, zirconatos, aluminatos, compostos contendo metal, aluminatos de zircônio, hidrolisados dos mesmos e misturas dos mesmos. Preferivelmente, tal promotor de aderência contém titânio ou silício e muito preferivelmente contém ligações siloxi (silicone e oxigênio). Preferivelmente, o aditivo promotor de aderência contendo silício inclui um polissiloxano tais como aqueles divulgados na patente U.S. n² 5.502.045 na coluna 2, linha 8-20 e na coluna 3, linhas 3-54, aqui incorporada por referência; tetra-ortossilicatos divulgados na patente U.S. n² 6.306.924 na coluna 2, linhas 26-39 e coluna 3, linhas 2442, partes relevantes aqui incorporadas por referência; e silanos multifuncionais tais como aqueles divulgados em Mahdi et al., patente U.S. n° 6.355.127 na coluna 21, linha 44 até coluna 22, linha 38, partes relevantes aqui incorporadas por referência ou produtos de reação destes silanos e outros intermediários. Exemplos não limitativos de agentes de acoplamento de silano incluem: vinil-triacetoxi-silano, vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, vinil-tri(2metoxi-etoxi)silano; vinil-trifenoxi-silano, viniltriisopropoxi-silano, vinil-tri-terciobutoxi-silano, divinildietoxi-silano, g-glicidoxi-propil-trimetoxi-silano, aliltrietoxi-silano, alil-trimetoxi-silano, (3-acriloxi propil)dimetil-metoxi-silano, (3-acriloxi propil)metildimetoxi-silano, (3-acriloxi propil)trimetoxi-silano, (metacriloxi-metil)trietoxi-silano, (metacriloximetil)trimetoxi-silano, (metacriloxi-propil)dimetil-etoxisilano, (metacriloxi-propil)trimetoxi-silano, estiril-etilPetição 870180032783, de 23/04/2018, pág. 26/81

18/68 trimetoxi-silano, (mercapto-metil)-metil-dietoxi-silano, (3mercapto-propil)metil-dimetoxi-silano, (3-mercaptopropil)trietoxi-silano, (3-mercapto-propil)trimetoxi-silano, e aminossilanos tais como aminopropil trimetoxi-silano, bis(trimetoxi silil)propilamina, ou bis(trietoxi silil)propilamina; pelo menos hidrolisados parciais dos mesmos ou misturas dos mesmos. Materiais titanato, zirconato ou zircoaluminato, úteis como aditivo promotor de aderência nesta invenção, incluem aqueles descritos em Wu et al., patente U.S. n² 6.649.016, coluna 7, linha 23 até a coluna 8, linha 53, partes relevantes aqui incorporadas por referência. Materiais de titânio preferidos incluem aqueles obteníveis comercialmente pela denominação TYZOR de DuPont ou titanato de tetra(2,2-di-aliloxi-metil)butil-di(di-tridecil)fosfito (obtenível comercialmente como KR 55, de Kenrich Petrochemicals, Inc.); titanato de neopentil(dialil)oxi-trineodecanonila; titanato de tri(dodecil)benzenossulfonila, neopentil(dialil)oxi-tri(dioctil)fosfato; titanato neopentil(dialil)oxi-tri(dioctil)pirofosfato; titanato neopentil(dialil)oxititanato de de de neopentil(dialil)oxi-tri(N-etilenodiamino)etila; titanato de neopentil(dialil)oxi-tri(m-amino)fenila; titanato de neopentil(dialil)oxi-tri(hidroxi)caproila; titanato de isopropil-dimetil-acril-isoesteroila; titanato de tetraisopropil(dioctil)fosfito; pelo menos hidrolisados parciais dos mesmo ou misturas dos mesmos. Os materiais de zircônio preferidos incluem aluminatos de zircônio. Exemplos não limitativos de materiais zirconato incluem zirconato de tetra(2,2-di-aliloxi-metil)butil-di(di-tridecil)fosfito (obtenível comercialmente como KZ 55, de Kenrich

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Petrochemicals, Inc.); zirconato de neopentil(dialil)oxi-trineodecanonila; zirconato de neopentil(dialil) oxitri(dodecil)benzenossulfonila; zirconato de neopentil(dialil)oxi-tri(dioctil)fosfato; zirconato de neopentil(dialil)oxi-tri(dioctil)pirofosfato; zirconato de neopentil(dialil)oxi-tri(N-etilenodiamino)etila; zirconato de neopentil(dialil)oxi-tri(m-amino)fenila; zirconato de neopentil(dialil)oxi-tri-metacrila, zirconato de dineopentil(dialil)-oxi-di-para-amino benzoila, zirconato de di-neopentil(dialil)-oxi-di(3-mercapto)propiônico; pelo menos hidrolisados parciais dos mesmos ou misturas dos mesmos. Geralmente, os aditivos promotores de aderência estão presentes numa quantidade suficiente para atingir uma ligação durável do revestimento com vidro, plástico ou plástico revestido, e preferivelmente para formar uma ligação durável com o adesivo de funcionalidade isocianato ou siloxi. Se for usado muito pouco aditivo promotor de aderência, então será exibida aderência insatisfatória pelo revestimento ao vidro, plástico, plástico revestido e/ou adesivo. Se for usado muito promotor de aderência, a composição de revestimento poderá ser instável. Neste contexto, “instável” significa que a composição pode curar antes de ser exposta às condições de cura desejadas. Como exemplo, sem limitação, o aditivo promotor de aderência da invenção está preferivelmente presente numa quantidade de cerca de 1 parte em peso ou mais baseada no peso da composição, mais preferivelmente cerca de 6 partes em peso ou mais e muito preferivelmente cerca de 8 partes em peso ou mais e preferivelmente cerca de 10 partes em peso ou mais. Preferivelmente, o promotor de aderência está presente numa quantidade de cerca de 30 partes em peso

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20/68 ou menos baseada no peso da composição e mais preferivelmente cerca de 20 partes em peso ou menos.

[028] Numa incorporação preferida, a composição compreende um ou ambos de dois aditivos promotores de aderência de polissiloxanos do grupo de um segundo silano, um selecionado e tetra-ortossilicatos e selecionado de um grupo de silanos multifuncionais.

[029] Os tetra alquil ortossilicatos preferidos são descritos pela seguinte fórmula:

X

X-A-X

X [030] na qual A é Si, e onde em cada ocorrência X é, separadamente, grupos hidrolisáveis que podem ser hidrolisados a partir do composto tetra-substituído na presença de água. Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem, mas não se limitam a, halogênio (por exemplo, cloro, flúor e bromo), formiloxi, acetoxi, propioniloxi, valeriloxi, estearoiloxi, benzoiloxi, naftoiloxi, toluiloxi, maleoiloxi, alcoxi, tioalquila, viniloxi, aliloxi, vinil-eteroxi, metacriloxi e acriloxi. Aqui, estes e outros grupos são definidos de acordo com as regras de nomenclatura de IUPAC (1969). Preferivelmente, os grupos hidrolisáveis X são, independentemente, um grupo alcoxi ou um grupo contendo insaturação etilênica. Preferivelmente, o grupo alcoxi é um alcoxi de C₁-C₆. Após hidrólise, os grupos alcoxi de C₁-C₆ formam álcoois voláteis, que pode escapar da composição de revestimento por evaporação. Exemplos de tais grupos alcoxi de C1-C6 incluem, mas não se limitam a, metoxi, etoxi,

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21/68 isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, isobutoxi e terciobutoxi. Muito preferivelmente, os grupos alcoxi são metoxi e etoxi. Quando o grupo hidrolisável contém insaturação etilênica, a insaturação etilênica pode reagir com outros compostos insaturados etilenicamente na composição de revestimento. Tais grupos hidrolisáveis contendo insaturação etilênica incluem, mas não se limitam a, viniloxi, aliloxi, vinileteroxi, metacriloxi e acriloxi. Considera-se que em cada caso X pode ser o mesmo ou diferente. Preferivelmente, o composto tetra-substituído é um líquido a fim de que ele possa ser facilmente adicionado numa composição de revestimento. Alternativamente, o composto tetra-substituído pode ser um sólido que seja solúvel na composição de revestimento. As composições da presente invenção podem conter um composto tetra-substituído ou podem conter uma mistura de compostos tetra-substituídos. Tetrametoxissilano e tetraetoxissilano podem ser adquiridos, respectivamente, como ortossilicato de tetrametila e ortossilicato de tetraetila, de Aldrich Chemical Company de Milwaukee, Wisconsin ou de Silbond Corporation sob a denominação comercial SILBOND.

[031] Os polissiloxanos preferidos úteis na invenção estão ilustrados preferivelmente pela seguinte fórmula:

na qual Y e Z são selecionados, independentemente, do grupo consistindo de halogênio, amino, alquila e alcoxi; n é um ou mais; e cada X está definido acima. Quando aqui usado, o

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22/68 termo “alquila” significará um grupo monovalente de cadeia normal ou de cadeia ramificada de átomos de carbono incluindo, mas não limitado a, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, secbutila, terciobutila e similares. Quando aqui usado, o termo “alcoxi” significará um grupo alquila ligado ao restante da molécula através de um átomo de oxigênio incluindo, mas não limitado a, metoxi, etoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, isobutoxi, terciobutoxi e similares. Preferivelmente, as porções alquila dos grupos alcoxi são grupos alquila inferiores. Quando aqui usado, o termo “grupo alquila inferior” significará um grupo alquila, ramificado ou não ramificado, cíclico ou acíclico, tendo de 1 a 10 átomos de carbono inclusive. Alguns exemplos de grupos alquila inferiores incluem, mas não se limitam a, metila, etila, propila, isopropila, butila, pentila e ciclo-hexila. Muito preferivelmente, cada grupo alquila é metila ou etila. Quando aqui usado, o termo “grupo alcoxi inferior” significará um grupo alquila ligado ao restante da molécula através de um átomo de oxigênio, onde o grupo alquila é um grupo alquila inferior.

[032] Considera-se que a cadeia principal de siloxano pode ser linear ou ramificada. Uma estrutura ramificada resulta quando alguns X são grupos alcoxi e alguns X são grupos siloxano. Considera-se que cada grupo alcoxi pode ser o mesmo ou diferente. Preferivelmente, o polissiloxano é um líquido de modo que ele possa ser adicionado a uma composição de revestimento polimérica. As composições da presente invenção podem conter um polissiloxano ou podem conter uma mistura de polissiloxanos.

[033] Silanos multifuncionais compreendem compostos que

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23/68 têm uma funcionalidade silano e um segundo grupo funcional incluindo grupos epóxi, amino, vinila, isocianato, isocianurato, mercapto, acrilato, metacrilato, hidroxila, alila, e similares. Os promotores de aderência preferidos para aderir nas superfícies revestidas, tais como aquelas revestidas com um revestimento incolor ou um revestimento pigmentado, incluem os amino alcoxissilanos, metacrilato alcoxissilanos, hidroxil alcoxissilanos, alil alcoxissilanos, vinil alcoxissilanos, isocianato alcoxissilanos, epóxi alcoxissilanos, mercapto alcoxissilanos e alcoxissilanos com funcionalidade isocianurato por exemplo. Os silanos multifuncionais mais preferidos incluem gama glicidoxipropil-trimetoxi-silano, gama aminopropil trimetoxi silano, gama isocianato propil (aminoetil)gama aminopropil trimetoxi trimetoxi silano, n-betasilano, n- (2aminoetil)-3-aminopropil metil dimetoxi silano, 3-aminopropil metil dimetoxi silano, 3-aminopropil metil dimetoxi silano, bis(gama trimetoxi silil propilamina), bis(trietoxi silil)propilamina, n-fenil gama aminopropil trimetoxi silano, gama isocianato propil metil dimetoxi silano, gama isocianato propil trietoxi silano, beta(3,4-epóxi ciclo-hexil)etil trietoxi silano, gama glicidiloxi propil metil dimetoxi silano, isocianurato de tris(gama trimetoxi silil propil), vinil trietoxi silano, ou vinil trimetoxi silano.

[034] Noutra incorporação preferida, o aditivo promotor de aderência é o produto de adição de Michael de siloxano contendo ainda uma ou mais parcelas funcionais contendo hidrogênio ativo com dois ou mais grupos acrilato. Preferivelmente, o produto de reação tem três ou mais grupo siloxi e mais preferivelmente 6 ou mais. Preferivelmente, o

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24/68 produto de reação tem também pelo menos um grupo insaturado capaz de reagir na presença de radicais livres. Preferivelmente, o reagente contendo acrilato é um di ou poliacrilato derivado de poliol alcoxilado tais como diacrilato de neopentil glicol propoxilado, triacrilato de glicerila propoxilado, ou outros poliacrilatos tais como diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de dipropileno glicol, diacrilato de ciclo-hexano dimetanol, diacrilatos de ciclo-hexano dimetanol alcoxilados, diacrilato de nonanodiol, diacrilato de triciclodecano dimetanol, cis/trans diacrilato de 1,3/1,4-ciclo-hexano dimetanol, diacrilato de butanodiol, diacrilato de butileno glicol, tetracrilato de di-trimetilol propano, e similares. Prepara-se o produto de adição de Michael reagindo os reagentes em temperaturas elevadas de cerca de 30°C a cerca de 60°C, preferivelmente cerca de 55°C por um tempo suficiente tal que todos os grupos funcionais tendo átomos de hidrogênio ativo rejam por exemplo, todas as aminas são terciárias. Preferivelmente, os reagentes reagem em temperaturas elevadas por mais que cerca de 72 horas. A natureza dos grupos alcoxi no produto de adição de Michael afeta a velocidade de cura da composição de revestimento da invenção. Os grupos metoxi hidrolisam mais rapidamente e assim a reação de cura ocorre mais rapidamente quando se encontram grupos metoxi nos grupos siloxi. Quando grupos alcoxi superiores estão presentes, a reação é mais lenta. Pode-se ajustar a velocidade global de reação, e conseqüentemente o tempo de operação, ajustando a quantidade relativa de grupos alcoxi no aditivo promotor de aderência e a razão dos grupos metoxi para grupos alcoxi superiores

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25/68 presentes. Compreender-se-á que um ou mais aditivos (por exemplo, um catalisador) podem ser empregados para acelerar o tempo de reação da síntese do promotor de aderência. Por exemplo, sem limitação, pode-se empregar uma amina terciária (por exemplo, numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 3 partes em peso) num caso quando a composição usa um produto de adição de Michael, tal como 1,8-diazo-biciclo[5.4.0]undec7-eno (obtenível de Aldrich sob a denominação DBU).

[035] Noutra incorporação, o aditivo promotor de aderência é um aduto de alto peso molecular tendo múltiplas parcelas alcoxissilano. Preferivelmente, o aduto tem 3 ou mais parcelas alcoxissilano e mais preferivelmente 6 ou mais parcelas alcoxissilano. Preferivelmente, o aduto tem um peso molecular médio numérico de cerca de 500 Da ou mais e mais preferivelmente 1.000 Da ou mais. Preferivelmente, o aduto não contém nenhuma parcela contendo hidrogênio reativo. Numa incorporação preferida, o aduto é o produto de reação de um epoxissilano, tal como gama propil trimetoxi epoxissilano ou gama propil trietoxi epoxissilano, com um ou mais silanos tendo parcelas contendo hidrogênio reativo em condições que um excesso de equivalentes de epóxi está presente quando comparado com parcelas contendo hidrogênio ativo. Preferivelmente, a razão equivalente de parcelas epóxi para parcelas contendo hidrogênio ativo é de cerca de 1,1 ou maior; e mais preferivelmente de cerca de 1,12. Preferivelmente, a razão equivalente de parcelas epóxi para parcelas contendo hidrogênio ativo é de cerca de 1,14 ou menor. As parcelas preferidas contendo hidrogênio ativo são de amina e mercapto com amina sendo muito preferida. O produto da reação de silano contendo hidrogênio ativo com

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26/68 epoxissilano reage depois com o produto de reação de um di ou poliisocianato alifático, tal como diisocianato de tetrametileno (TDI), e um silano contendo parcela com funcionalidade hidrogênio ativo, por exemplo, um aminossilano ou mercaptossilano. Os dois produtos de reação reagem numa razão suficiente tal que o aduto resultante não contenha nenhum átomo de hidrogênio ativo ou grupo isocianato. Adiciona-se o aduto resultante na composição de revestimento numa quantidade suficiente para melhorar a aderência de longo prazo da composição de revestimento em substratos e sistemas adesivos. Preferivelmente, o aduto contendo alcoxissilano de alto peso molecular está presente numa quantidade de cerca de 1 parte em peso ou mais e mais preferivelmente de cerca de 5 partes em peso ou mais. Preferivelmente, o aduto contendo alcoxissilano de alto peso molecular está presente numa quantidade de cerca de 15 partes em peso ou menos e mais preferivelmente de cerca de 10 partes em peso ou menos. Preferivelmente, adiciona-se o aduto contendo alcoxissilano de alto peso molecular na composição de revestimento da invenção numa mistura com um diluente reativo descrito anteriormente. Numa incorporação preferida, o aditivo promotor de aderência compreende uma mistura do produto de reação de Michael contendo grupos alcoxissilano e os adutos contendo alcoxissilano de alto peso molecular, preferivelmente usam-se os dois tipos de adutos numa razão de cerca de 1 a cerca de 15 e mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 5.

[036] Promotores de aderência adicionais que contêm: (I) pelo menos uma insaturação terminal (preferivelmente um grupo acrilato), e (II) de 3 a 6 grupos alcoxi-silila (preferem-se

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27/68 mais grupos alcoxi-silila).

[037] Os aditivos promotores de aderência da invenção compreendem ainda ou podem ser empregados em combinação com um composto que inclui pelo menos uma parcela ácida, tal como ensinado no pedido de patente co-pendente serial n° 11/472.119, depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência). Preferivelmente, a parcela ácida tem um grupo ácido que é um grupo ácido forte. Exemplos de ácidos incluem um ou mais de ácidos carboxílicos, ácidos fosfóricos, mercapto ácidos, ácidos sulfúricos, grupos ácido sulfônico e outros ácidos contendo enxofre. Os grupos ácidos preferidos são grupos ácidos carboxílicos e grupos ácidos fosfóricos, tais como fosfatos ácidos. Os grupos ácidos muito preferidos são grupos ácidos carboxílicos. Além disso, prefere-se que o ácido contenha insaturação (tal como uma dupla ligação de um grupo acrilato, metacrilato, vinila ou alquila) a fim de que ele possa co-reagir com os outros acrilatos presentes no revestimento. Entre as classes preferidas de compostos contendo ácido estão os acrilatos ou metacrilatos com funcionalidade ácido, incluindo ácido metacrílico, ácido acrílico, ésteres fosfato ácido acrilados, monoacrilato fosfórico ou maleato de mono-2-(metacriloxi)etila, ácido maleico, ácido itacônico, ácido vinil fosfônico, metacrilato de 2-sulfo-etila, acrilato de beta carboxi etila, ácido 3butenóico, ácido 4-pentenóico, ácido acrilamido glicólico, ácido crotônico, ácido tíglico, ácido 2(trifluorometil)acrílico, ácido dimetil acrílico, ácido undecilênico, misturas dos mesmos e similares. O ácido está

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28/68 presente numa quantidade suficiente para melhorar a ligação com o vidro ou plástico revestido e/ou adesivo. O composto contendo ácido reativo está presente na composição numa quantidade de cerca de 1 e mais preferivelmente de cerca de 4 partes em peso ou mais baseado na composição de revestimento. Preferivelmente, o composto ácido reativo está presente na composição numa quantidade de cerca de 10, e mais preferivelmente de cerca de 8 partes em peso ou menos do revestimento. Em geral, o aditivo promotor de aderência será empregado com o ácido numa razão ponderal de aditivo: ácido de cerca de 1:1 a cerca de 10:1 (por exemplo, de cerca de 2:1 a cerca de 5:1, e mais especificamente de cerca de 3:1).

[038] A composição pode compreender ainda um catalisador ou iniciador capaz de iniciar a cura da resina formadora de película em condições de cura. Preferivelmente, aquelas condições de cura são suficientes para causar a formação de radicais livres ou cátions. Os catalisadores ou iniciadores preferidos incluem fotoiniciadores que iniciam polimerização via radicais livres pela formação de radicais livres ou que geram cátions, ou iniciadores térmicos que geram radicais livres ou que formam ou liberam cátions quando expostos ao calor. Os sistemas fotoiniciadores tendo uma sensibilidade correspondente à radiação actínica são normalmente incorporados em formulações contendo compostos da presente invenção e em resposta à radiação levam à formação de espécies reativas capazes de iniciar a polimerização. Numa incorporação preferida, o iniciador é um composto que quando exposto à radiação inicia polimerização via radicais livres. Exemplos de fotoiniciadores incluem alfa amino cetonas, alfa hidroxi cetonas, óxidos de fosfina, glioxalatos de fenila,

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29/68 tioxantonas, benzofenonas, éteres de benzoína, ésteres de oxima, cetais de benzila, sinérgicos de amina, maleimidas, misturas dos mesmos e similares. Os fotoiniciadores preferíveis incluem compostos das seguintes categorias: óxidos de fosfina, cetonas e seus derivados, benzofenonas, carbocianinas e metinas, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, tais como antraceno ou similares, e corantes, tais como xantenos, safraninas e acridinas. Mais geralmente, estas são substâncias químicas pertencendo a uma das categorias majoritárias: compostos contendo grupos carbonila,tais como pentanodiona, benzila, piperonal, benzoína e seus derivados halogenados, éteres de benzoína, antraquinona e seus derivados, p,p'-dimetilamino benzofenona, benzofenona e similares; compostos contendo enxofre ou selênio, tais como os di e polissulfetos, xantogenatos, mercaptanas, ditiocarbamatos, tio cetonas, beta-naftoselenazolinas, peróxidos; compostos contendo nitrogênio, tais como azonitrilas, diazocompostos, diazidas, derivados de acridina, fenazina, quinoxalina, e ésteres de oxima, por exemplo, 1-fenil-1,2-propanodiona 2-[0-(benzoil)oxima];

compostos halogenados, tais como aldeídos ou cetonas halogenados, haletos de metil arila, haletos ou di-haletos de sulfonila,; óxidos de fosfina e corantes fotoiniciadores, tais como sais de diazônio, azoxibenzenos e derivados, eosinas, fluoresceínas, acriflavina ou Os fotoiniciadores comuns incluem 2,2dietoxiacetofenona, dimetoxi fenil acetofenona, fenil benzoína, benzofenona, benzofenonas substituídas, óxidos de fosfina e similares. Aqueles treinados na técnica compreendem que quando se usa benzofenona e compostos semelhantes como rodaminas, semelhantes

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30/68 fotoiniciadores emprega-se um agente sinérgico, tal como uma amina terciária ou amina polimérica tal como poli(óxido de propileno)poliol terminado por amina primária ou secundária para melhorar a conversão de energia foto-adsorvida para radicais livres iniciadores de polimerização.

[039]

Os fotoiniciadores fornecem para as moléculas contendo insaturação ou para o iniciador parte da energia transmitida pela luz. Por meio dos sistemas insaturados ou de um fotoiniciador, os fotossensibilizadores produzem radicais livres ou íons que iniciam a polimerização ou a reticulação da composição fotoiniciadores

Também é conhecidos possível usar misturas com por exemplo, misturas com canforquinona; benzofenona; derivados de benzofenona (por exemplo, 1-[4- (4-benzoil-fenil-sulfanil)-fenil]2-metil-2(tolueno-4-sulfonil)-propan-1-ona); acetofenona; derivados de acetofenona, por exemplo, a-hidroxi cicloalquil fenil cetonas ou di-alcoxi acetofenonas; a-hidroxi ou a-amino acetofenonas, por exemplo, oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1metil vinil)-fenil]-propanona], 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-2-metilpropan-1-ona, 2-metil-1-[4-(metil tio)fenil]-2-(4morfolinil)-propan-1-ona, 2-dimetilamino-2-(4-metilbenzil)-1(4-morfolin-4-il fenil)-butan-1-ona, 2-benzil-2-dimetilamino1-(3,4-dimetoxi fenil)-butan-1-ona, 2-benzil-2-dimetilamino1-(4-morfolin-4-il)-butan-1-ona, 2-metil-1-(4-metil-sulfanil fenil)-2-morfolin-4-il-propan-1-ona; 4-aril-1,3-dioxolanos; alquil éteres de benzoína e cetais de benzila, por exemplo, benzil dimetil cetal, glioxalatos de fenila e derivados dos mesmos, por exemplo, formato de metil benzoila; glioxalatos de fenila diméricos, por exemplo, 2-[2-(2-oxo-2-fenilPetição 870180032783, de 23/04/2018, pág. 39/81

31/68 acetoxi)-etoxi]-etil éster de ácido oxo-fenil-acético; perésteres, por exemplo, perésteres de ácido benzofenonatetracarboxílico, descritos, por exemplo, em EP 126 541 (U.S. 4.777.191 e U.S. 4.970.244 aqui incorporadas por referência); óxidos de mono acil fosfina, por exemplo, óxido de (2,4,6trimetil benzoil)-difenil fosfina ou etil éster de ácido fenil-(2,4,6-trimetil benzoil)fosfínico, óxidos de bis acil fosfina, por exemplo, óxido de bis(2,6-dimetoxi benzoil)(2,4,4-trimetil-pent-1-il)fosfina, óxido de bis(2,4,6ou óxido de bis(2,4,6trimetil benzoil)-fenil-fosfina trimetil benzoil)-(2,4-dipentoxi fenil)fosfina, óxidos de tris acil fosfina; halometiltriazinas, por exemplo, 2-[2-(4metoxi fenil)-vinil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(4-metoxi fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2(3,4-dimetoxi fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina; sistemas de hexa-aril-bis-imidazol/co-iniciador, por exemplo, orto-clorohexafenil-bis-imidazol juntamente com 2-mercapto-benzotiazol; compostos de ferrocênio ou titanocenos, por exemplo, di ciclopentadienil bis(2,6-difluoro-3-pirrol-fenil)titânio; fotoiniciadores de borato ou fotoiniciadores de O-acil oxima descritos por exemplo, em GB 2.339.571 (U.S. 6.596.445 aqui incorporada por referência).

[040] Também é possível adicionar iniciadores via radicais livres térmicos, por exemplo, peróxido de benzoila (outros peróxidos apropriados estão descritos na patente U.S. n² 4.950.581, coluna 19, linhas 17-25), aqui incorporada por referência, ou iniciadores catiônicos, tais como sais de iodônio, fosfônio ou sulfônio aromático, descritos, por exemplo, na patente U.S. n² 4.950.581, coluna 18, linha 60

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32/68 até coluna 19, linha 10, aqui incorporada por referência. Um exemplo de sal de iodônio é o hexafluorofosfato de (4isobutil fenil)-4-metil fenil iodônio. Também podem estar presentes derivados de maleimida, descritos, por exemplo, na patente U.S. n² 6.153662 ou na patente U.S. n² 6.150.431, ambas aqui incorporadas por referência. São exemplos que podem ser mencionados: N-(2-trifluorometil fenil)maleimida e N- (2-terciobutil fenil)maleimida.

[041] Entre as classes preferidas de fotoiniciadores estão as alfa amino cetonas, benzofenonas, óxidos de fosfina, alfa hidroxi cetonas, misturas dos mesmos e similares, sendo muito preferidos os óxidos de fosfina. Entre os fotoiniciadores preferidos estão 1-hidroxi ciclo-hexil fenil cetona obtenível de Ciba Geigy com a denominação IRGACURE 184, alfa hidroxi cetonas oligoméricas, tal como ESACURE ONE ou KIP 150 de Lamberti, 2-benzil-2-N-dimetilamino-1-(4morfolino fenil)-1-butanona obtenível de Ciba Geigy com a denominação IRGACURE 369 ou IRGACURE 379, e óxidos de fosfina obteníveis de BASF com as denominações LUCIRIN TPO, LUCIRIN TPO-L, LUCIRIN TPO-XL ou IRGACURE 819, IRGACURE 2100 de Ciba, misturas dos mesmos, tal como SARCURE™ SR 1135 de Sartomer ou ESCACURE KTO 4 6 ou TZT de Lamberti, que é uma mistura de derivados de hidroxi cetona benzofenona e um óxido de fosfina. Preferivelmente, o catalisador ou iniciador está presente numa quantidade de cerca de 0,1, mais preferivelmente de cerca de 1, ainda mais preferivelmente de cerca de 2 e muito preferivelmente de cerca de 4 partes em peso ou mais baseado no peso da composição de revestimento. Preferivelmente, o catalisador ou iniciador está presente numa quantidade de cerca de 20, mais preferivelmente de cerca

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33/68 de 12, ainda mais preferivelmente de cerca de 10, e muito preferivelmente de cerca de 8 partes em peso ou menos baseado no peso da composição de revestimento.

[042] Num aspecto específico da invenção as composições de revestimento da invenção curam por dois mecanismos. Primeiro, elas curam como resultado de polimerização via radicais livres das parcelas insaturadas ou de polimerização catiônica. Segundo, elas curam por condensação de silanol. A condensação de silanol continua após exposição à umidade atmosférica. A condensação de silanol é catalisada por catalisadores ácidos, básicos ou metálicos orgânicos, descritos no pedido de patente U.S. serial n° 11/472.119 depositado em 30 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318 depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência) . As composições da invenção conterão geralmente compostos contendo ácido e podem conter aminas que catalisam a reação. Alternativamente, pode-se adicionar um catalisador de cura via umidade apropriado.

[043] A composição de revestimento pode incluir ainda um ou mais outros ingredientes, tais como estão divulgados no pedido de patente U.S. serial n° 11/472.119 depositado em 30 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318 depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência). Por exemplo, entre os ingredientes opcionais adicionais que podem ser incluídos na composição de revestimento estão pigmentos, corantes, um dispersante ou tensoativo que estabiliza a dispersão de partículas sólidas no meio líquido e facilita a formação de uma película contínua livre de vazios, um agente ativo de superfície presente para melhorar o umedecimento de substrato e a

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34/68 aparência do revestimento, um antiespumante e/ou desgaseificador que impede formação de espuma ou formação de bolhas e que não afetem negativamente as propriedades adesivas da composição podem ser usados, um inibidor de polimerização para impedir polimerização antes de exposição às condições de cura, compostos ou polímeros que melhorem a resistência à água e/ou aderência da composição no substrato, acrilatos de sílica coloidal com o propósito de melhorar a dureza e a resistência à abrasão, um flexibilizador ou endurecedor de borracha também podem ser usados para melhorar a flexibilidade e a aderência das composições ou qualquer combinação dos mesmos.

[044] Considera-se aqui que as composições de revestimento podem estar substancialmente livres de qualquer pigmento ou corante adicionado. Entretanto, se adicionados, os pigmentos ou corantes úteis na invenção podem ser orgânicos ou inorgânicos. Os pigmentos inorgânicos preferíveis incluem óxidos de ferro pretos, óxido de zinco, óxido de cério, titânia (TiO₂), e pigmentos refletivos do infravermelho (IR), tais como hematita verde escuro, enquanto que os pigmentos orgânicos incluem negro de fumo, ftalocianinas, antraquinonas, perilenos, carbazóis, monoazo e diazo benzimidazolonas, isoindolinonas, monoazo naftóis, diarilida pirazolonas, rodaminas, indigóides, quinacridonas, diazo pirantronas, dinitranilinas, pirazolonas, dianisidinas, pirantronas, tetracloro isoindolinonas, dioxazinas, monoazo acrilidas, antrapirimidinas e misturas dos mesmos. Divulga-se uma lista de pigmentos comerciais que são úteis nas composições da invenção em porções relevantes do pedido de patente U.S. 2002/0086914 aqui incorporadas por referência.

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Os pigmentos preferidos incluem negro de fumo ou óxidos de ferro pretos ou pigmentos pretos refletivos de IR. Se empregado, o pigmento ou corante pode estar presente em qualquer quantidade apropriada de cerca de 1 a cerca de 15 partes em peso do revestimento (por exemplo, cerca de 1, 2,

3, 4, 5, 8 , 12 ou até mesmo 15 partes em peso).

[045] Se empregados, exemplos de dispersantes que podem ser usados de acordo com a invenção incluem tensoativos aniônicos, por exemplo, lignossulfatos, sulfo succinatos de dialquila, ésteres de ácidos graxos ou ácidos graxos sulfatados ou sulfonados, produtos de reação de óxido de etileno e/ou óxido de propileno com ácidos graxos saturados ou insaturados, álcoois graxos, aminas graxas, álcoois alicíclicos ou hidrocarbonetos alifáticos/aromáticos que tenham sido esterificados na posição terminal por um ácido carboxílico polibásico ou ácido inorgânico contendo oxigênio. Os dispersantes úteis incluem os seguintes tensoativos nãoiônicos: adutos de óxido de etileno da classe dos produtos de adição de óxido de etileno com ácidos graxos superiores, álcoois graxos saturados ou insaturados, aminas graxas, mercaptanas, amidas de ácidos graxos, alquilol amidas de ácidos graxos ou aminas graxas ou com alquil fenóis ou com alquil tiofenóis, com de 5 a 100 mols de óxido de etileno sendo usados por mol dos compostos mencionados, bem como polímeros em blocos de óxido de etileno/óxido de propileno e adutos de etileno/diamina/óxido de etileno/óxido de propileno. Estes incluem: produtos de reação de álcoois graxos saturados e/ou insaturados tendo de 8 a 20 átomos de carbono com de 20 a 100 mols de óxido de etileno por mol de álcool, preferivelmente álcoois lineares saturados de C16-C18

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36/68 com de 25 a 80 mols, especialmente 25 mols de óxido de etileno por mol de álcool; produtos de reação de ácidos graxos saturados e/ou insaturados tendo de 8 a 20 átomos de carbono com de 5 a 20 mols de óxido de etileno por mol de ácido; produtos de reação de alquil fenóis tendo de 7 a 12 átomos de carbono com de 5 a 25 mols de óxido de etileno por mol de grupo hidroxi fenólico, preferivelmente mono ou dialquil fenóis com de 10 a 20 mols de óxido de etileno por mol grupo hidroxila fenólico; produtos de reação de amidas de ácidos graxos saturados e/ou insaturados tendo até 20 átomos de carbono com de 5 a 20 mols de óxido de etileno por mol de amida de ácido, preferivelmente amidas de ácido oléico com de 8 a 15 mols de óxido de etileno por mol de amida de ácido; produtos de reação de aminas graxas saturadas e/ou insaturadas tendo de 8 a 20 átomos de carbono com de 5 a 20 mols de óxido de etileno por mol de amina, preferivelmente aminas de oleila com de 8 a 15 mols de óxido de etileno por mol de amina; polímeros em blocos de óxido de etileno/óxido de propileno tendo de 10 a 80 por cento de óxido de etileno e pesos moleculares de 1.000 a 80.000; adutos de óxido de etileno/óxido de propileno com etilenodiamina. Outra classe útil de dispersantes é a de dispersantes poliméricos ou colóides protetores, incluindo copolímeros anfifílicos, copolímeros em blocos ou enxertados ou polímeros em forma de pente, especialmente aqueles baseados em ácido acrílico, ácido metacrílico ou sais dos mesmos, ácido hidroxialquil (met)acrílico, ácido aminoalquil (met)acrílico, ou sais dos mesmos, ácido 2-acrilamido-2-metil-propano sulfônico (AMPS) ou sais do mesmo, (met)acrilamida ou (met)acrilamidas substituídas, heterociclos de vinila, por exemplo, vinil

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37/68 pirrolidona, vinil imidazol, bem como polímeros anfifílicos contendo segmentos de poli(óxido de etileno) PEO ou copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno EO/PO. São exemplos de colóide protetores apropriados: poli(álcool vinílico), poli(vinil pirrolidona) ou seus copolímeros. Também são apropriados os copolímeros de monômeros sintéticos, especialmente de monômeros tendo grupos carboxila, por exemplo, copolímeros de 2-vinil pirrolidona com copolímeros de ácido 3-vinil propiônico ou ácido maleico e sais dos mesmos.

[046] Dispersantes e tensoativos muito preferidos incluem hiper-dispersantes de amidas poliméricas obteníveis de Noveon sob a denominação comercial SOLSPERSE 32000 e 39000 e sais de amônio baseados e, poli(óxido de propileno, tal como cloreto de dietil polipropoxi metil amônio obtenível de Degussa sob a denominação e designação comercial VARIQUAT CC-59 e fosfato de dietil polipropoxi 2-hidroxi amônio obtenível de Degussa sob a denominação e designação comercial VARIQUAT CC-42NS, e ésteres de fosfato ácido tais como RHODAFAC RS-610 e RE 610 obteníveis de Rhodia ou ésteres de fosfato insaturados tais como MAXEMUL 6106 e 6112 de Uniqema, e similares.

[047] Se empregados, os dispersantes podem ser usados em qualquer quantidade apropriada, consistente com os ensinamentos no pedido de patente U.S. serial n° 11/472.119 depositado em 30 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318 depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência). Por exemplo, qualquer dispersante e/ou tensoativo pode ser empregado numa quantidade de cerca de 0,5 parte em peso ou mais baseado no peso da composição, e muito preferivelmente de cerca de 1

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38/68 melhorar umedecimento revestimento, pode-se e aparência agente ativo do na parte em peso ou mais. Preferivelmente, usa-se o dispersante e/ou tensoativo numa quantidade de cerca de 10 partes em peso ou menos, e muito preferivelmente de cerca de 5 partes em peso ou menos baseado no peso da composição de revestimento. [048] Se empregados, agentes ativos na superfície para de substrato usar qualquer superfície que seja útil para melhorar umedecimento de substrato e aparência do revestimento. Exemplos incluem agentes ativos na superfície tendo influência limitada na aderência inter-revestimento, tais como poli(dimetil siloxanos) com baixo conteúdo de silicone, acrilatos de silicone, tensoativos/agentes umectantes livres de silicone, misturas dos mesmos e similares. Os agentes ativos na superfície mais preferidos incluem poli(dimetil siloxanos) modificados com poliéter com baixo conteúdo de silicone, acrilatos de silicone, e agentes umectantes livres de silicone que não afetem aderência inter-revestimento, siloxanos com vários grupos funcionais orgânicos (tais como ácido carboxílico, amina, hidroxila, acrilato, metacrilato, vinila, epóxi, isocianato, ácido fosfônico, etc.), misturas dos mesmos e similares. Um agente ativo na superfície específico inclui um ou mais acrilatos de silicone, tais como os obteníveis de Tego Chemie (Degussa) sob a designação e denominação comercial TEGO RAD 2100, 2200N, 2250, 2300, e 2500 ou série 3500 de BYK UV 3500 93500, 3510, 3530, 3570) obtenível de BYK Chemie, ou siloxanos com vários grupos funcionais orgânicos obteníveis sob a série SILMER de Siltech Corporation, ou um ou mais poliacrilatos, tal como MODAFLOW de UCB. Os agentes ativos na superfície estão presentes na

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39/68 composição numa quantidade suficiente para melhorar a aparência superficial do revestimento, nivelamento e umedecimento de substrato. Preferivelmente, os agentes ativos na superfície estão presentes numa quantidade de cerca de 0,05 parte em peso ou mais, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,1 parte em peso ou mais e muito preferivelmente de cerca de 0,2 parte em peso ou mais baseado no peso da composição. Preferivelmente, os agentes ativos na superfície estão presentes numa quantidade de cerca de 2 partes em peso ou menos, mais preferivelmente de cerca de 1 parte em peso ou menos baseado no peso da composição de revestimento.

[049] Pode-se usar qualquer antiespumante e/ou desgaseificador que impeça formação de espuma ou a formação de bolhas e que não afete negativamente as propriedades adesivas da composição. Os antiespumantes preferíveis são antiespumantes de silicone, antiespumantes livres de silicone, antiespumantes de poliacrilato, misturas dos mesmos e similares. Os antiespumantes mais preferidos incluem os antiespumantes de poliacrilato FOAM BLAST™ 20F, FOAM BLAST™ 30 e FOAM BLAST™ 550 obteníveis de Lubrizol; os antiespumantes de poliacrilato TEGO AIREX™ 920 e TEGO AIREX™ 980 de Degussa, copolímero de poli(dimetil siloxano)/acrilato SILMER ACR Di-10 e ACR Mo-8 de Siltech Corporation ou antiespumantes baseados em silicone FOAMEX N™ obteníveis de Degussa ou antiespumante livre de silicone BYK 1790 de BYK Chemie. O antiespumante/desgaseificador está presente nas composições da invenção numa quantidade suficiente para impedir formação de bolhas e/ou de espuma, por exemplo, numa quantidade de cerca de 0,05 parte em peso ou mais baseado no peso da composição de revestimento, e mais preferivelmente de

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40/68 cerca de 0,1 parte em peso ou mais. Também é possível empregar o antiespumante/desgaseificador numa quantidade de cerca de 1 parte em peso ou menos baseado no peso da composição.

[050] Pode-se usar qualquer inibidor de polimerização que impeça polimerização dos grupos funcionais contidos na composição. Podem ser usados, onde os grupos funcionais polimerizam quando expostos aos radicais livres, hidroquinonas, fenotiazinas (muito preferível), misturas dos mesmos e similares. Exemplos específicos de inibidores de polimerização incluem 4-metoxi fenol (MEHQ), hidroquinona (HQ), 2,6-di-terciobutil-4-metil-fenol, isto é hidroxitolueno butilado (BHT), fenotiazina, 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina-1-oxila, tal como XENOXYL obtenível de Avecia, 2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-1-óxido (TEMPO), IRGASTAB UV 10 de Ciba, ADDITIVE™ 01-468 ou GENORAD™ 16 obtenível de Rahn. Preferivelmente, o inibidor de polimerização está presente numa quantidade de cerca de 0,01 parte em peso ou mais, mais preferivelmente de cerca de 0,05 parte em peso ou mais, e muito preferivelmente de cerca de 0,1 parte em peso ou mais baseado no peso da composição de revestimento. Preferivelmente, o inibidor de polimerização está presente numa quantidade de cerca de 2 e mais preferivelmente de cerca de 1 parte em peso ou menos baseado no peso da composição de revestimento.

[051] Entre os compostos para melhorar resistência à água e/ou aderência da composição ao substrato estão acrilatos de polibutadieno, acrilatos fluorados ou fluorossilanos, polímeros com silila (tais como os produtos de reação de isocianato silanos e acrilatos com funcionalidade hidroxi ou

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41/68 trimetilolpropano trimetilolpropano aminossilanos e acrilatos multifuncionais). Para melhorar a resistência às intempéries, podem ser adicionados os seguintes componentes: estabilizadores de luz de amina impedida, tais como TINUVIN™ 123, 152, 292, ou 5100 de Ciba

Geigy ou SANDUVOR™ TB-02 ou 3058 de Clariant, estabilizadores ou absorvedores de ultravioleta tais como TINUVIN™ 400, 479,

R600, R796 ou 1130 obteníveis de Ciba Geigy, SANDUVOR™ PR-31 obtenível de Clariant ou HOMBITEC™ RM 300 obtenível de Sachtleben. As composições podem incluir ainda antioxidantes, tais como IRGANOX™ 1035 ou 1076 de Ciba Geigy e ETHAFOS™ 368 de Albemarle. As composições também podem incluir eliminadores de umidade para melhorar a estabilidade hidrolítica da composição. Pode ser usado qualquer eliminador de umidade conhecido na técnica que não interfira com o funcionamento da composição. Entre os eliminadores de umidade preferidos estão: vinil trimetoxi silano, vinil trimetoxi silano oligomérico (tal como DYNASYLAN 6490 de Degussa), ortoformato de trietila, ortoacetato de trietila e peneiras moleculares em pó tal como SYLOSIV™ de Grace Davison.

[052] Entre os acrilatos de sílica coloidal estão dispersões de nanopartículas de sílica em acrilatos tais como acrilato de isobornila, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de neopentil glicol propoxilado, triacrilato de glicerila propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de etoxilado, formal acrilato de cíclico, acrilatos com funcionalidade hidroxi (isto é, (met)acrilato de hidroxietila), tetracrilato de pentaeritritol alcoxilado, ou oligômeros de acrilatos. Tais dispersões são obteníveis de Clariant sob a denominação

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42/68 cera de monômeros de acrilatos, polietileno, dispersões de poli (tetrafluoroetileno) em como a série de produtos

HIGHLINK NANO e de Hanse-Chemie com a denominação NANOCRYL. Também podem ser usadas dispersões de nanopartículas de alumina coloidal em monômeros de acrilatos, tal como NANODUR de Nanophase Technologies, ou NANOBYK de BYK-Chemie. Além disso, para melhorar ainda a resistência ao risco e ao deslizamento podem ser usados polipropileno ou tal

EVERGLIDE ou S-390 ou SST de Arkema. Alternativamente, a cera pode ser adicionada em forma de pó. Preferivelmente, as dispersões de cera estão presentes numa quantidade de cerca de 0,5 parte em peso ou mais e preferivelmente de cerca de 1 ou mais. A dispersão de cera está presente numa quantidade de cerca de 10 partes em peso ou menos.

[053] São exemplos de flexibilizadores as resinas de contas acrílicas termoplásticas tais como as resinas de contas acrílicas termoplásticas ELVACITE™ de Lucite (Ineos Resins) ou resinas líquidas de butadieno HYCAR de Noveon.

[054] As composições de revestimento resultantes da invenção (ou o aditivo promotor de aderência) podem conter uma ou mais resinas auxiliares incluindo, mas não se limitando a uma ou mais resinas formadoras de películas adicionais ou alternativas àquelas já divulgadas, e tendo pelo menos um grupo funcional capaz de polimerização e/ou um ou mais diluentes reativos capazes de reagir com tal resina formadora de película e/ou com qualquer das resinas formadoras de películas já divulgadas na discussão acima. Exemplos de resinas formadoras de películas auxiliares incluem resinas formadoras de películas ensinadas no pedido de patente co-pendente serial n° 11/472.119, depositado em 20

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43/68 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência).

[055] A resina formadora de película auxiliar pode conter grupos funcionais que polimerizam quando expostos aos radicais livres, tais como parcelas contendo vinila, acrilato, estirênico, dieno, metacrilato, alila, tioleno, vinil éter, éster insaturado, imida, N-vinila, acrilamida, misturas das mesmas ou similares. Numa incorporação mais preferida, os grupos funcionais da resina formadora de película são parcelas acrílicas e/ou metacrílicas. Em muitas incorporações, a resina formadora de película é um oligômero ou pré-polímero tendo as parcelas funcionais descritas. Entre os tipos preferidos de oligômeros e pré-polímeros estão: acrilatos de uretano, tais como acrilatos de uretano alifáticos e aromáticos, acrilatos de epóxi, acrilatos de melamina, acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéter, acrilatos de silicone, acrilatos dendríticos, acrilatos de polibutadieno, acrilatos de amina, acrilatos acrílicos, acrilatos metálicos (isto é, acrilatos contendo zinco), acrilatos de amido, acrilatos de poliéster clorado, oligômeros alílicos, oligômeros de semi-éster acrilato/metacrilato ácido aromático contendo anidrido/ácido carboxílico, oligômeros auto-iniciadores de acrilatos contendo imida/éster/amida (por exemplo, oligômeros que usam pequenas quantidades ou substancialmente nenhum fotoiniciador), oligômeros de fenoxi acrilado, ésteres de celulose substituídos com acrilamido metila, oligômeros acrilados de dupla funcionalidade (isto é, contendo acrilatos e grupos hidroxila, isocianato, ácido carboxílico, anidrido

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44/68 ou epóxi), e ésteres de espiro ortocarbonato ou misturas dos mesmos. Uma classe específica de oligômeros e pré-polímeros inclui acrilatos de uretano alifáticos, exemplos comerciais dos quais incluem aqueles de Cytec Surface Specialties sob a denominação comercial EBECRYL e designações 244, 264 265,

284N, 1290, 4833, 4866, 8210, 8301, 8402, 8405, 8807, 5129 e

8411; aqueles obteníveis de Sartomer sob as designações CN 929, CN 996, CN 968, CN 980, CN 981, CN 982B90, CN 983, CN 991, CN 2920, CN 2921, CN 2922, CN 9001, CN 9006, CN 9008, CN 9009, CN 9010; CENOMER 4302 e 4316 e UA 00-022 obteníveis de Rahn; PHOTOMER 6982 e 6008 obteníveis de Cognis; NK OLIGO™ U24A e U-15HA™ obteníveis de Kowa. Fornecedores adicionais de acrilatos de uretano alifáticos incluem a série BR de acrilatos de uretano alifáticos tais como BR 144 ou 970 obteníveis de Bomar Specialties ou a série de acrilatos de uretano alifáticos LAROMER tal como LAROMER LR 8987 de BASF. [056] A resina formadora de película auxiliar pode estar presente em qualquer quantidade apropriada (por exemplo, cerca de 10 partes em peso ou mais e mais preferivelmente cerca de 15 partes em peso ou mais, baseado no peso da composição de revestimento, ou de modo que o conteúdo total de resina seja de cerca de 10 partes em peso ou mais e mais preferivelmente de cerca de 15 partes em peso ou mais). Preferivelmente, a resina formadora de película (ou o conteúdo total de resina) está presente na composição numa quantidade de cerca de 70 partes em peso ou menos, baseado no peso da composição de revestimento e mais preferivelmente de cerca de 60 partes em peso ou menos, mais preferivelmente de cerca de 50 partes em peso ou menos e muito preferivelmente de 40 partes em peso ou menos do revestimento.

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45/68 [057] Opcionalmente, a composição pode compreender ainda um diluente reativo em quantidades suficientes para atingir a viscosidade desejada. O diluente reativo pode ser monofuncional ou polifuncional, como aqueles termos estão descritos no pedido de patente co-pendente serial n° 11/472.119, depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por

Baikerikar et por referência) acrilamida, epóxido, al. (incorporado Preferivelmente, o diluente reativo tem compostos insaturados que polimerizam quando expostos aos radicais livres ou a compostos que reagem via mecanismos de reação catiÔnica. Exemplos de parcelas funcionais que pode ser usadas no diluente reativo incluem parcelas contendo vinila, acrilato, estirênico, dieno, metacrilato, alil, metacrilamida, epóxido alifático, alfa acrilonitrila, e metacrilonitrila, combinações das mesmas ou similares. Os grupos funcionais preferidos são aqueles grupos funcionais que polimerizam quando expostos aos radicais livres. Entre os grupos funcionais preferidos que polimerizam quando expostos aos radicais livres estão vinila, acrilato, estirênico, dieno metacrilato, e parcela contendo alila, combinações dos mesmos e similares. Exemplos representativos de diluentes reativos monofuncionais úteis incluem estireno, metil-estireno, estireno substituído, vinil éster, vinil éter, N-vinil-2-pirrolidona, (met)acrilamida, (meta)acrilamida N-substituída, (met)acrilato de octila, (met)acrilato etoxilado de nonil fenol, (met)acrilato de isononila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de 2etil-hexila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de betacarboxietila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de

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6/68 acrilato de cicloalifático,

3,3,5-trimetil-ciclo-hexila, (met)acrilato formal de trimetilolpropano cíclico, (met)acrilato de ciclo-hexila, diidro-di-ciclopentadienila, epóxido alfa epóxido, (met)acrilato de 2hidroxietila, (met)acrilonitrila, anidrido maleico, ácido itacônico, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de dodecila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de hexila, ácido (met)acrílico, N-vinil caprolactama, N-vinil formamida, (met)acrilato de estearila, éster (met)acrilato de caprolactona de funcionalidade hidroxi, (met)acrilato de iso-octila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroximetila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxi isopropila, (met)acrilato de hidroxibutila, (met)acrilato de hidroxi isobutila, (met)acrilato de tetraidrofurfurila, combinações destes, e similares. Numa incorporação preferida, o diluente reativo é um acrilato monofuncional. Entre os acrilatos monofuncionais preferidos estão: acrilato de 2-(2-oxi)etila, acrilato de 2-fenoxi etila, acrilato de hidroxil etila, outros acrilatos de alquila de cadeia longa, acrilato de isobornila, formal acrilato de trimetilolpropano cíclico, (met)acrilato de 3,3,5-trimetil ciclo-hexila, acrilatos de uretano alifáticos monofuncionais, misturas dos mesmos e similares. Numa incorporação mais preferida, o diluente reativo é um poliacrilato. Exemplos de diluentes reativos de poliacrilatos incluem di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de butileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilato de dipropileno glicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano,

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47/68 tri(met)acrilato tri(met)acrilato pentaeritritol, triacrilato tetra(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, de glicerol, tri(met)acrilato de tetra(met)acrilato de pentaeritritol, de de tris(2-hidroxil-etil)isocianurato, di-trimetilolpropano, e di ou poliacrilatos derivados de poliol alcoxilado, tal como diacrilato de neopentil glicol propoxilado ou triacrilato de glicerol propoxilado, di(met)acrilato de neopentil glicol, combinações destes, e similares. Os diluentes reativos preferidos são diacrilatos tais como diacrilato de 1,6hexanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, acrilato de 1,4butanodiol, diacrilato de triciclodecano dimetanol, diacrilato de ciclo-hexano dimetanol, cis/trans diacrilato de 1,3/1,4-ciclo-hexano dimetanol, diacrilatos de ciclo-hexano dimetanol alcoxilados, diacrilato de tripropileno glicol e similares. Os diluentes reativos mais preferidos incluem diacrilato de neopentil glicol propoxilado, triacrilato de glicerila propoxilado, diacrilato de tripropileno glicol, e cis/trans diacrilato de 1,3/1,4-ciclo-hexano dimetanol. Entre os monômeros de acrilato monofuncionais muito preferidos está o acrilato de isobornila.

[058] Preferivelmente, o diluente reativo está presente numa quantidade de cerca de 2, mais preferivelmente de cerca de 5 e ainda mais preferivelmente de cerca de 10 partes em peso ou mais, baseado no peso da composição de revestimento. Preferivelmente, o diluente reativo está presente numa quantidade de cerca de 30, mais preferivelmente de cerca de 25 e ainda mais preferivelmente de cerca de 20 partes em peso ou menos, baseado no peso da composição de revestimento.

[059] Numa incorporação preferida, pode ser usada uma

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48/68 mistura de diluentes reativos, tal como uma mistura de diluentes monofuncionais, difuncionais e trifuncionais. Preferivelmente, em tal caso, qualquer diluente reativo com um funcionalidade maior que 2 está presente numa quantidade de cerca de 1 parte em peso ou mais do revestimento, mais preferivelmente de cerca de 3 partes em peso ou mais e muito preferivelmente de cerca de 4 partes em peso ou mais. Preferivelmente, o diluente reativo com um funcionalidade maior que 2 está presente numa quantidade de cerca de 15 partes em peso ou menos do revestimento, mais preferivelmente de cerca de 12 partes em peso ou menos e muito preferivelmente de cerca de 10 partes em peso ou menos do revestimento.

[060] Preferivelmente, a composição de revestimento resultante tem uma viscosidade que permite que ela seja processada para aplicação num substrato. A viscosidade específica que se pode usar será ditada pelo método de aplicação. Por exemplo, formulações para impressão a tela requererão viscosidade muito maior que formulações usadas para impressão a jato de tinta. Por exemplo, se a composição for aplicada por impressão à tela, a composição de revestimento terá, tipicamente, uma viscosidade de cerca de 2.000 centipoise ou mais e mais preferivelmente de cerca de 5.000. Preferivelmente, a composição de revestimento tem uma viscosidade de 50.000 centipoise ou menos. Se a composição de revestimento for aplicada por impressão a jato de tinta, ela terá uma viscosidade de 5 centipoise ou mais. Preferivelmente, a composição de revestimento tem uma viscosidade de 50 centipoise ou menos. Se a composição de revestimento for aplicada por aspersão sobre o substrato, ela

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49/68 terá uma viscosidade de 5 centipoise ou mais. Preferivelmente, a composição de revestimento tem uma viscosidade de 100 centipoise ou menos.

[061] A composição de revestimento da invenção pode ser preparada contatando os ingredientes e misturando-os, usando técnicas divulgadas na técnica. Numa abordagem preferida, os materiais são contatados em condições tais que se prepare uma dispersão homogênea estável. Os materiais podem ser contatados de aproximadamente a temperatura ambiente (cerca de 20-25°C) até cerca de 60°C e preferivelmente em temperatura ambiente. Os componentes podem ser misturados em ar e preferivelmente misturados num meio ambiente seco para melhorar a estabilidade hidrolítica da composição. Preferivelmente, os materiais são misturados por cerca de 60 minutos ou mais, mais preferivelmente por cerca de 90 minutos ou mais. Preferivelmente, os materiais são misturados por um período de cerca de 240 minutos ou menos e mais preferivelmente por cerca de 180 minutos ou menos. Opcionalmente, a composição de revestimento pode ser submetida a uma etapa de moagem. Esta moagem pode ocorrer em qualquer equipamento conhecido daquele treinado na técnica para executar tal moagem (isto é, moagem em moinho de bolas, moagem em meios horizontais ou verticais, moagem com areia ou com seixos, etc). Preferivelmente, armazena-se a composição num meio ambiente seco.

[062] A composição de revestimento pode ser aplicada em vidro ou plástico revestido por qualquer meio divulgado na técnica, tal como usando um pincel, laminador, aspergindo sobre a superfície, impressão a jato de tinta, impressão a tela e similares. Ela pode ser aplicada usando dispositivos

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50/68 robóticos de aplicação divulgados na técnica (por exemplo, um tendo pelo menos dois eixos de movimento). Após aplicação da composição de revestimento na superfície do substrato, ela é exposta às condições de polimerização, tal como uma ou mais operações que façam com que o catalisador ou iniciador inicie a formação de radicais livres e polimerização via radicais livres. Numa incorporação preferida, o catalisador ou iniciador é um fotoiniciador e se inicia a polimerização expondo-a a irradiação, tal como luz ultravioleta ou feixe eletrônico. A fonte de energia usada para atingir reticulação da funcionalidade por radiação pode ser actínica (por exemplo, a radiação tendo um comprimento de onda na região ultravioleta ou visível do espectro), por partículas aceleradas (por exemplo, radiação de feixe eletrônico), térmica (por exemplo, calor ou radiação infravermelha), ou similares. Preferivelmente, a fonte de energia é radiação actínica ou partículas aceleradas, uma vez que tais fontes de energia provêm excelente controle sobre o início e taxa de reticulação. Adicionalmente, radiação actínica e partículas aceleradas podem ser usadas para curar em temperaturas relativamente baixas. Fontes apropriadas de radiação actínica incluem lâmpadas de mercúrio, lâmpadas sem eletrodos, lâmpadas de xenônio, lâmpadas de arco de carbono, lâmpadas de filamento de tungstênio, lasers, energia de feixe eletrônico, luz solar, e similares. Prefere-se muito a radiação ultravioleta, especialmente de lâmpadas de xenônio, lâmpadas de mercúrio de media pressão ou lâmpadas sem eletrodos.

[063] Os substratos que podem ser revestidos com as composições de revestimento incluindo aditivos promotores de aderência da presente invenção podem incluir qualquer

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51/68 substrato apropriado para receber a composição. O substrato pode ou não ser tratado na superfície em parte ou em todas as porções revestidas. Os materiais de substrato podem ser metal, cerâmica, plástico, ou qualquer combinação dos mesmos. Os substratos podem estar em qualquer forma, tais como folhas, películas, folhas finas. placas, barras, hastes, fios, pano, etc. O substrato pode ser sólido ou poroso. O substrato pode ser tecido ou não tecido. O substrato pode ter um acabamento superficial liso, um acabamento superficial áspero, ou uma combinação dos mesmos em parte ou em toda a porção revestida. Num aspecto particular da invenção, os substratos podem ser transparentes (isto é, opticamente transparentes) em pelo menos uma porção de seu volume. Por exemplo, uma vez que esta invenção é particularmente útil para encapsular uma janela ou outro painel (por exemplo, um pára-brisa automotivo, lanterna traseira, lanterna lateral, vidro de farol, espelho, teto solar, vidro de nível, ou similares), tipicamente, os substratos serão painéis que sejam transparentes em pelo menos uma superfície, e particularmente am ambas as superfícies opostas, em pelo menos cerca de 25% da área da superfície, e mais especificamente, pelo menos a maior parte dela (por exemplo, pelo menos cerca de 60%, 75% ou até mesmo 90% da área da superfície).

[064] Numa incorporação particular, os substratos daqui geralmente serão confeccionados com um material substancialmente amorfo, e particularmente uma cerâmica amorfa (tal como vidro), um plástico, ou uma combinação dos mesmos. Sem limitação, exemplos de materiais de substrato apropriados incluem poli(met)acrilatos, policarbonatos,

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52/68 vinilas, poliésteres (por exemplo, poliésteres orientados), poliimidas, poliolefinas, poliamidas, vidro, quaisquer combinações dos mesmos (por exemplo, um vidro laminado), ou similares. Num exemplo particular, os substratos incluem ou até mesmo consistem essencialmente de um material selecionado de vidro, poli(met)acrilatos, policarbonatos ou qualquer combinação dos mesmos. Materiais ilustrativos também estão descritos nas colunas 1-12 da patente U.S. n° 7.129.444 (incorporada por referência).

[065] Aqui, os substratos incluirão, tipicamente, pelo menos uma superfície sobre a qual se aplica a composição de revestimento. Opcionalmente, a superfície pode ser tratada para melhorar a força de ligação do revestimento com o substrato, por exemplo, por um primer, espalhamento de chama, um tratamento de coroa, um tratamento por plasma, ou algum outro tratamento de superfície. Entretanto, num exemplo específico, a superfície externa está substancialmente livre de qualquer tratamento de superfície. Conseqüentemente, após aplicação, a composição de revestimento está em contato íntimo direto com o substrato, e particularmente na ausência substancial de qualquer camada intermediária. Obviamente, após aplicar a composição no substrato, também é possível aplicar em parte ou em toda a composição ou substrato ou em ambos uma camada adicional (por exemplo, silicone, acrílico, poliuretano ou outro, para produzir uma sobrecamada protetora), tal como divulgado nas colunas 12-14 da patente U.S. n° 7.129.444 (incorporada por referência). Também é possível que a composição de revestimento daqui possa ser aplicada sobre, em baixo e/ou adjacente a uma frita (por exemplo, uma frita do tipo ensinado no pedido de patente coPetição 870180032783, de 23/04/2018, pág. 61/81

53/68 pendente serial n² 11/472.119, depositado em 20 de junho de

2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência)).

[066] Quando aplicada, a composição de revestimento daqui terá geralmente uma espessura de até cerca de 250 mícrons ou mais. Mais comumente a espessura será de menos que cerca de 150 mícrons, de menos que cerca de 100 mícrons ou até mesmo de menos que cerca de 50 mícrons (por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 30 mícrons ou menos).

[067] Embora algumas aplicações possam exigir o revestimento de substancialmente toda uma superfície de um substrato com a composição de revestimento daqui, comumente as composições de revestimento serão aplicadas seletivamente nos substratos (por exemplo, uma impressão a tela, impressão a jato de tinta ou outra técnica de aplicação), de acordo com um padrão pré-determinado (por exemplo, substancialmente ao longo de uma porção de borda do substrato, em toda a periferia do substrato, numa porção interna ou central de um substrato, etc.). por exemplo, uma abordagem é aplicar o revestimento da borda do substrato em direção à porção central numa largura de cerca de 2, 5, 8, ou até mesmo 12 cm ou mais. Também é possível que a composição de revestimento possa ser aplicada para definir uma ou mais linhas, curvas, pontos, ou outras configurações geométricas compreendendo segmentos de largura, altura, comprimento ou outra dimensão constante ou variável. Por exemplo, a composição de revestimento pode ser aplicada para ter um padrão de frita. [068] Além disso, considera-se que além da composição de revestimento, a presente invenção pode opcionalmente incluir

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54/68 uma frita (por exemplo, frita cerâmica). Como tal, considerase que a composição de revestimento pode ser utilizada em lugar da frita ou em combinação com a mesma. Por exemplo, a composição de revestimento, a frita, ou uma combinação das mesmas pode ser capaz de bloquear transmissão de luz para impedi-la de contatar o adesivo, que liga a janela numa estrutura. Tal revestimento, frita, ou uma combinação dos mesmos na periferia pode também ser capaz de esconder componentes de guarnições dispostos em torno da periferia da janela.

[069] Para um aspecto particular da invenção, composição de revestimento é uma que seja capaz de ser aplicada num substrato como um líquido, pasta, sólido ou qualquer combinação dos mesmos. Depois disso, ela endurece, e também se liga ao substrato, propiciando ao mesmo tempo uma composição resistente à abrasão, termicamente estável, e estável à luz tal que ela possa ser vantajosamente empregada em ambientes comuns para aplicações automotivas ou outras aplicações.

[070] Numa incorporação específica, emprega-se a invenção em vidro ou plástico revestido resistente à abrasão tendo uma composição de revestimento curada da invenção depositada na superfície. O vidro ou plástico pode ser plano ou moldado, por exemplo, definindo uma superfície curva. Um aspecto da presente invenção considera aplicar a composição de revestimento num substrato e depois disso moldar o substrato. Opcionalmente, ou alternativamente, aplicar a composição de revestimento sobre um substrato que foi moldado antes da aplicação da composição de revestimento. O vidro ou plástico revestido com um revestimento da invenção pode ser usado em

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55/68 qualquer situação na qual aquele treinado na técnica sabe que se pode usar vidro ou plástico revestido. Preferivelmente, usa-se o vidro ou plástico revestido como uma janela, e o revestimento se encontra na periferia da janela. Num aspecto, a composição de revestimento se aplica aqui na periferia da janela tal que ela seja capaz de bloquear transmissão de luz para impedi-la de contatar o adesivo, que cola a janela numa estrutura. Tal revestimento na periferia pode também ser capaz de esconder componentes de guarnições dispostos em torno da periferia da janela. Ela também torna possível o emprego de uma frita cerâmica convencional na periferia, ou uma frita orgânica do tipo divulgado no pedido de patente copendente serial n° 11/472.119, depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência). Conseqüentemente, para usar como uma frita periférica, desejavelmente, o tal qualquer revestimento exibe uma transmissão de luz ultravioleta de cerca de 1 por cento ou menos da luz à qual se expõe o revestimento e mais preferivelmente de cerca de 0,5 por cento ou menos.

[071] Numa incorporação preferida, o substrato aqui é vidro curvo, e mais preferivelmente, o vidro é pré-moldado antes da aplicação da composição de revestimento da invenção. Preferivelmente a composição de revestimento curada mostra uma resistência à abrasão tal que após 500 ciclos de acordo com o teste de ASTM D 1044 o revestimento retém uma transmitância de luz menor que 1 por cento. Preferivelmente, o revestimento exibe uma resistência à abrasão de cerca de DT por cento < 1 por cento, mais preferivelmente de cerca de DT por cento < 0,75 por cento, e muito preferivelmente de

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56/68 cerca de Δτ por cento < 0,5 por cento, determinada de acordo com o teste de ASTM D 1044. Também é possível que o substrato seja um substrato plástico. Após aplicação da composição de revestimento, o substrato é aquecido e deformado (por exemplo, por termoformação).

[072] Também é possível colocar conjuntos no lugar apropriado (por exemplo, numa abertura de um veículo automotivo) por uso de um adesivo. Por exemplo, uma conta adesiva pode estar situada em torno da periferia do conjunto. A conta adesiva situada em torno da periferia da janela pode ser qualquer conta adesiva conhecida útil para colar janelas em estruturas. funcionalidade combinação de

Numa incorporação, o adesivo pode ter isocianato, funcionalidade siloxi ou adesivo de funcionalidade isocianato e funcionalidade siloxi que cura quando exposto à umidade. O sistema da invenção pode utilizar qualquer adesivo de funcionalidade isocianato que seja projetado para colar em superfícies não-porosas tais como metal, plástico revestido e/ou viro. Divulgam-se exemplos de sistemas adesivos úteis nas patentes U.S. n°s 4.374.237, 4.687.533, 4.780.520,

5.063.269, 5.623.044, 5.603.796, 5.852.137, 5.976.305,

5.852.137, e 6.512.033, porções relevantes aqui incorporadas por referência. Exemplos de adesivos comerciais que podem ser usados aqui incluem os adesivos BETASEAL™ 15630N, 15625N,

15845N obteníveis de The Dow Chemical Company; adesivos de pára-brisas EFBOND™ obteníveis de Eftec; adesivos WS 151™ e WS 212™ obteníveis de Yokohama Rubber Company; e adesivos SIKAFLEX™ obteníveis de Sika Corporation.

[073] Considera-se que o adesivo pode basear-se em um ou mais componentes poliméricos (por exemplo, um pré-polímero

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57/68 terminado por isocianato ou outro polímero), e que pode incluir um pigmento, um catalisador (por exemplo, um catalisador incluindo morfolina, 4,4-(oxi-di-2,1etanodiil)bis(DMDEE)), ou outro ingrediente (por exemplo, carga, tal como argila, um ou mais silanos (por exemplo, um epoxissilano)) e empregados como adesivos OEM, adesivos de mercado de substituição, etc., ou qualquer combinação dos mesmos. Conseqüentemente, pode ser utilizado um adesivo baseado em polímero de silicone modificado (MS) tais como adesivos Kaneka. Um tipo de adesivo Kaneka pode incluir um ou mais dentre polímero SAX 400, SILIQUEST (A-1170), negro de fumo, catalisador de estanho U220, pacote estabilizador de calor e UV, similares, ou diferentemente.

[074] Pode-se utilizar ou adesivo tal como BETASEAL U-418 (HV) sendo formado por uma mistura de um ou mais dentre prépolímero terminado por isocianato, negro de fumo, catalisador de DMDEE (por exemplo), similares, ou diferentemente e combinações dos mesmos. Adicionalmente, outro adesivo tal como BETASEAL EXPRESS pode ser utilizado e formado por uma mistura de um ou mais dentre pré-polímero terminado por isocianato, negro de fumo e argila, DMDEE/octoato de bismuto, 0,25% de SILQUEST A-187 (epoxissilano), similares, ou diferentemente e combinações dos mesmos. Além disso, outro adesivo tal como BETASEAL ONE pode ser utilizado e formado por uma mistura de um ou mais dentre pré-polímero terminado por isocianato, pré-polímero baseado em poliéster, negro de fumo e argila, DMDEE/octoato de bismuto, 0,25% de SILQUEST A187 (epoxissilano), similares, ou diferentemente e combinações dos mesmos.

[075] Considera-se que as composições de revestimento

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58/68 podem ter um tempo de exposição ao ar da superfície com adesivo, definido como o tempo decorrido entre a aplicação da composição de revestimento e a aplicação do adesivo na mesma que pode ser um tempo de exposição ao ar curto, ou uma combinação de ambos. Tipicamente, embora não requerido prefere-se pelo menos 7 dias de pós-cura da composição de revestimento antes de se aplicar o adesivo.

[076] Como exemplo, a Tabela 1 ilustra os resultados esperados de teste de rápida aderência em faca (QKA) para tempo de exposição ao ar de vidro revestido há 1 ano com adesivos de ligação de vidro de reparo de mercado de substituição (ARG). Contata-se o substrato de vidro com uma composição de revestimento e cura-se. Após um tempo de exposição ao ar de 1 ano, aplica-se um adesivo no substrato de vidro revestido. Mais especificamente, num aspecto da Tabela 1, executa-se uma esfregadela a seco no substrato de vidro revestido antes da aplicação do adesivo. Após aplicar o adesivo e uma vez o adesivo ter curado por cerca de 7 dias em temperatura ambiente executa-se o teste QKA no substrato de vidro ligado adesivamente para obter os resultados esperados. Noutro aspecto da Tabela 1, executa-se uma esfregadela a seco no substrato de vidro revestido há 1 ano antes da aplicação do adesivo. Após aplicar o adesivo e uma vez o adesivo ter curado por cerca de 7 dias em temperatura ambiente, se expõe o substrato de vidro ligado adesivamente a 38°C e 100% de umidade por 14 dias. Executa-se o teste QKA no substrato de vidro ligado adesivamente para obter os resultados esperados. Noutro aspecto da Tabela 1, executa-se uma esfregadela com isopropanol (IPA) no substrato de vidro revestido há 1 ano antes da aplicação do adesivo. Após aplicar o adesivo e uma

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59/68 vez o adesivo ter curado por cerca de 7 dias executa-se o teste QKA no substrato de vidro ligado adesivamente para obter os resultados esperados. Já noutro aspecto da Tabela 1, executa-se uma esfregadela com IPA no substrato de vidro revestido há 1 ano antes da aplicação do adesivo. Após aplicar o adesivo e uma vez o adesivo ter curado por cerca de 7 dias em temperatura ambiente, se expõe o substrato de vidro ligado adesivamente a 38°C e 100% de umidade por 14 dias. Executa-se o teste QKA no substrato de vidro ligado adesivamente para obter os resultados esperados. Repetem-se os testes usando três adesivos diferentes tais como BETASEAL ONE, BETASEAL EXPRESS e BETASEAL 369N. Como discutido aqui, os resultados esperados para falha de componente são definidos nas tabelas seguintes como porcentagens de uma ou mais dentre falha coesiva (CF) de adesivo ao revestimento, primer ou falha de revestimento (PF) ao substrato, e falha de aderência (AF).

Tabela 1

Esfregadela a seco	BETASEAL ONE	BETASEAL EXPRESS	BETASEAL 369N (aplicado quente)
1. Cura RT de 7 dias	100 CF	100 CF	100 CF
2. 14 dias a 38°C/100% de umidade	100 CF	70% CF leve (mancha), 30 AF	100 CF
Esfregadela com isopropanol (IPA)	BETASEAL ONE	BETASEAL EXPRESS	BETASEAL 369N (aplicado quente)
1. Cura RT de 7 dias	100 CF	100 CF	100 CF
2. 14 dias a 38°C/100% de umidade	100 CF	70 CF, 30 AF	100 CF

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60/68 [077] As composições da invenção podem ser empregadas em qualquer variedade de aplicações incluindo, mas não limitadas àquelas já mencionadas e as do pedido de patente co-pendente serial n° 11/472.119, depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. cujo conteúdo aqui se incorpora por referência em sua totalidade. Por exemplo, no contexto de aplicações em veículos automotivos envolvendo um substrato transparente (tal como uma janela, e especificamente um painel feito de vidro, plástico ou uma combinação dos mesmos), as composições podem ser empregadas como parte de um conjunto de painel encapsulado, tal como se divulga no nosso pedido provisório de patente U.S. n° 60/870.643 (depositado em 19 de dezembro de 2006), intitulado: “Encapsulated Panel Assemblies and Methods for Making Same (“Conjuntos de painéis encapsulados e métodos para confeccioná-los), e no pedido de patente U.S. serial n°_ (pendente n° 1062-070), depositado em 18 de dezembro de 2007, intitulado: “Encapsulated Panel Assemblies and Methods for Making Same (“Conjuntos de painéis encapsulados e métodos para confeccioná-los) cujos conteúdos aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Assim, em geral, o substrato incluirá uma junta de encapsulação que está substancialmente ao lado (e pode até mesmo pelo menos circundar parcialmente) uma porção transparente. Portanto, o substrato pode incluir ainda uma ou mais camadas adicionais divulgadas na técnica (por exemplo, para resistir à abrasão, para resistir à radiação ultravioleta, para conter fragmentos no caso de quebra, para aquecer, para usar como uma antena, ou qualquer combinação dos mesmos). Um exemplo de uma abordagem para

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61/68 and Methods (“Compósitos melhorados condutores) tratar substratos para confeccionar um aquecedor, uma antena e/ou outro elemento condutor está divulgado no nosso próprio pedido provisório de patente U.S. n° 60/870.639 (depositado em 19 de dezembro de 2006), intitulado: “Improved Composites for Conductive Transparent Substrates melhorados e métodos para substratos transparentes condutores), e no pedido de patente U.S.

serial n°_ (pendente n° 1062-069), depositado em 18 de dezembro de 2007, intitulado: “Improved Composites and Methods for Conductive Transparent Substrates (“Compósitos e métodos para substratos transparentes cujos conteúdos aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Além disso, o substrato também pode incluir uma composição de revestimento descrita no pedido provisório de patente U.S. n° 61/014.547, depositado em 18 de dezembro de 2007 por Baikerikar et al., intitulado: “Protective Coating for Window Glass Having Enhanced Adhesion to Glass Bonding Adhesives (“Revestimento protetor para vidro de janela tendo aderência melhorara a adesivos colantes de vidro), cujos conteúdos aqui se incorporam por referência em sua totalidade.

[078] Outro aspecto da invenção considera também uma etapa de reciclar um substrato incluindo uma composição de revestimento no mesmo. A composição de revestimento pode ser removida do substrato e a composição de revestimento (ou constituintes da mesma) reciclada, o material de substrato reciclado ou ambos.

Exemplo [079] Preparam-se adutos de Michael de acordo com os

Exemplos 15 e 33 do pedido de patente co-pendente serial n°

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11/472.119, depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência), adicionando 0,03 mol de bis[3-(trietoxi silil)-propil]amina, DYNASYLAN™, Degussa a 0,03 mol de monômero de diacrilato de neopentil glicol propoxilado (SR™ 9003, Sartomer) numa garrafa de vidro e misturando com um misturador de vórtice por 1 minuto. A solução resultante é aquecida a 55°C por pelo menos 3 dias para completar a reação e enxertar o aminossilano no acrilato. Confirma-se o produto de adição de Michael por NMR de ¹³C e GPC.

[080] Mistura-se o produto de adição de Michael numa quantidade de cerca de 15 partes em peso, juntamente com ácido acrílico numa quantidade de cerca de 5 partes em peso e com cerca de 80 partes em peso de NAZDAR 1852. Aplica-se a mistura num substrato e cura-se por exposição a uma lâmpada UV de xenônio, seguido por cura em temperatura ambiente de 7 dias em 50% de umidade relativa. Submete-se o substrato revestido resultante a teste de dureza de lápis, de acordo com ASTM D 3363; a teste de aderência de película de fita/hachurado de acordo com ASTM D 3359; a teste de rápida aderência em faca (QKA) descrito no pedido de patente copendente serial n² 11/472.119, depositado em 20 de junho de 2006 (prioridade para 60/692.318, depositado em 20 de junho de 2005), por Baikerikar et al. (incorporado por referência), e ao teste de imersão em água a 90°C (por um período de 5 dias). Para o teste de aderência requerendo um adesivo, usamse vários adesivos obteníveis comercialmente sob a designação BETASEAL® (por exemplo, graus 15625, 15630, e 61355) de The Dow Chemical Company. Obtêm-se bons resultados quando se

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63/68 emprega uma mistura de produtos de adição de Michael, e particularmente uma mistura (por exemplo, preparada por misturação em velocidade de cerca de 3000 rpm por cerca de 5 minutos) que inclui o produto de reação acima em combinação com um segundo produto de reação, especificamente, o produto de reação descrito acima (o primeiro produto de reação) mas preparado com bis[3-(trietoxi silil)-propil]amina substituído por bis[3-(trimetoxi silil)-propil]amina.

[081] A Tabela 2 ilustra os resultados do teste de rápida aderência em faca (QKA) com imersão em água a 90°C com vários adesivos de mercado de reposição.

Tabela 2

	BETASEAL 418HV	BETASEAL ONE	BETASEAL EXPRESS	Polímero MS
1° dia	40 CF; 60 PF	100 CF	100 CF	100 CF
2° dia	75 CF; 25 AF	100 CF	90 CF; 10 AF	100 CF
3° dia	50 CF; 50 AF	50 CF; 50 AF	90 CF; 10 AF	100 CF
4° dia	50 CF; 50 AF	100 AF	50 CF; 50 AF	100 CF
5° dia	10 CF; 90 AF	25 CF; 75 AF	75 CF; 25 AF	100 CF

[082] Como exemplo, a Tabela 3 provê a composição de uma incorporação da presente invenção que é um revestimento curável por UV Dow de um componente comparado com as composições de quatro diferentes sistemas de dois componentes obteníveis comercialmente que são empregados em concentrações relativas.

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Tabela 3

Descrição	Revestimento curado UV Dow	Revestimento curado UV Nazdar	Revestimento curado termicamente Nazdar	Revestimento curado UV RUCO	Revestimento curado UV Marabu
1852		95
NB 8 0		5
935				96
100VR-140				4
UVG0980					98
UVHV8					2
ADE 52			95
ADE 677			5
Composição de revestimento da presente invenção	80
Promotor de aderência da presente invenção	15
Ácido acrílico	5
TOTAL	100	100	100	100	100

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65/68 [083] A Tabela 4 ilustra os resultados esperados do sistema de um componente comparado com os quatro diferentes sistemas de dois componentes obteníveis comercialmente mostrados na Tabela

3.

Tabela 4

Descrição	Revestimento curado UV Dow	Revestimento curado UV Nazdar	Revestimento curado termicamente Nazdar	Revestimento curado UV RUCO	Revestimento curado UV Marabu
			70°C por 5min e póscurado temperatura ambiente por 7 dias
1. Dureza de lápis (ASTM D 3363)
Teste 1	1400	200	600	300	200
Teste 2	1300	200	700	200	200
Teste 3	1400	100	700	300	300
2. Hachurado (ASTM D 3359)
Teste 1	5B	3B	4B-5B	2B-3B	3B
Teste 2	5B	3B	4B-5B	3B	3B
3. Aderência (QKA em temperatura ambiente)
BETASEAL 15630N	100 CF	0 CF	100CF	0 CF	0 CF
BETASEAL 15625N	100 CF	0 CF	100CF	0 CF	0 CF
BETASEAL 15845N	100 CF	0 CF	100CF	0 CF	0 CF
Imersão em água a 90°C (somente revestimento)
Amostra 1
1 dia	Bom	100 PF	Bom	30% de separação	100 PF
2 dias	Bom		100 PF	teste interrompido
3 dias	Bom

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66/68 [084] A Tabela 5 provê a composição de um sistema que emprega uma das composições de revestimento obteníveis comercialmente mostradas nas Tabelas 3 e 4 (por exemplo, Nazdar 1852), um promotor de aderência da presente invenção (por exemplo, aduto de Michael), e um ácido acrílico.

Tabela 5

Descrição	Nazdar 1852 + aduto de Michael Dow + ácido acrílico
1852	80
NB80 (não incluído)
Promotor de aderência de aduto de Michael	15
Ácido acrílico	5
TOTAL	100
1. Dureza de lápis (ASTM D 3363)
Teste 1	400
Teste 2	400
Teste 3	300
2. Hachurado (ASTM D 3359)
Teste 1	2B-3B
Teste 2	3B
3. Aderência (QKA em temperatura ambiente)
BETASEAL 15630N	0 CF
BETASEAL 15625N	0 CF
BETASEAL 15845N	0 CF
Imersão em água a 90°C (somente revestimento)
Amostra 1
1 dia	Bom
2 dias	Bom
3 dias	Bom
4 dias	Bom
5 dias	Bom
Amostra 1
1 dia	Bom
2 dias	Bom
3 dias	Bom
4 dias	Bom
5 dias	Bom

[085] Além disso, a Tabela 5 mostra os resultados

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67/68 esperados do sistema que inclui o Nazdar 1852 das Tabelas 3 e 4 combinado com o promotor de aderência de acordo com os ensinamentos da presente invenção. Os resultados da Tabela 5, quando comparados aos do sistema de dois componentes curados por UV de Nazdar das Tabelas 3 e 4, mostram melhoramentos nos testes de dureza de lápis, hachurado, aderência e imersão em água. Acredita-se que os resultados esperados da Tabela 5 podem ser atingidos por várias composições de revestimento que estejam substancialmente livres de compostos que reagem com ácido acrílico causando assim possivelmente um efeito de gelificação da composição resultante.

[086] As explicações e ilustrações aqui apresentadas têm a intenção de colocar outros treinados na técnica a par da invenção, seus princípios, e sua aplicação prática. Aqueles treinados na técnica podem adaptar e aplicar a invenção em suas numerosas formas, da maneira mais apropriada possível para atender as exigências de um uso particular. Conseqüentemente, as incorporações específicas da presente invenção mostradas não pretendem esgotar ou limitar a invenção. Portanto, a abrangência da invenção não será determinada com referência à descrição acima, mas sim determinada com referência às reivindicações anexas, juntamente com a abrangência completa de equivalentes às quais tais reivindicações têm direito. As divulgações de todos os artigos e referências, incluindo pedidos de patentes e publicações incorporam-se por referência para todos os propósitos. Referência a acrílico ou (met)acrílico (ou termos derivados tal como “acrilato”) consideram metacrílicos e acrílicos (e termos derivados correspondentes). Os ingredientes aqui discutidos formam parte da composição

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68/68 resultante. Entretanto, eles também podem formar parte do aditivo promotor de aderência. Por exemplo, é possível que o aditivo promotor de aderência seja um veículo para levar um ingrediente para uma mistura a fim de formar a composição resultante. A presente invenção considera também kits para melhorar composições de revestimento, os quais incluem ou até mesmo consistem essencialmente de um aditivo promotor de aderência aqui descrito, e opcionalmente uma composição-base e/ou um ou mais outros ingredientes aqui ensinados.

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Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Aditivo para uma composição de revestimento, caracterizado pelo fato de compreender: (A) um agente para melhorar o desempenho da composição de revestimento compreendendo um produto de adição de Michael de siloxano contendo ainda uma ou mais parcelas de amina contendo hidrogênio ativo com um composto contendo dois ou mais grupos acrilato, tendo o produto de reação 6 ou mais grupos siloxi, pelo menos um grupo insaturado capaz de reagir na presença de radicais livres e todas as aminas serem terciárias; e (B) um composto incluindo uma parcela ácida e insaturação.
2. 2. Aditivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão em peso do agente para melhorar o desempenho da composição de revestimento para o composto incluindo uma parcela ácida ser de 1:1 a 10:1.
3. 3. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o aduto ser um produto de reação de (i) bis-[3-(trimetoxi silil)-propil]amina, bis[3(trietoxi silil)-propil]amina ou uma mistura dos mesmos; e (II) um monômero de poliacrilato.
4. 4. Aditivo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o monômero de poliacrilato ser um monômero de diacrilato de neopentil glicol propoxilado.
5. 5. Aditivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto incluindo uma parcela ácida ser um ácido carboxílico, um ácido sulfônico, um ácido fosfônico, ou qualquer combinação dos mesmos.
6. 6. Aditivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o agente para melhorar o desempenho da composição de revestimento ser um aduto de

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   2/3 aminossilano acrilado.
7. 7. Método para melhorar o desempenho de uma composição de revestimento, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de misturar o aditivo conforme definido por qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 com a composição de revestimento para formar uma composição de revestimento de um componente.
8. 8. Método para revestir um substrato, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de misturar uma composição de revestimento com o aditivo conforme definido por qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 para formar uma mistura de revestimento, aplicar a mistura de revestimento num substrato, e curar a mistura aplicada.
9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a etapa de cura incluir expor a mistura aplicada à radiação ultravioleta.
10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 9, caracterizado pelo fato de o substrato ser um vidro, plástico, plástico revestido, metal, ou qualquer combinação dos mesmos.
11. 11. Artigo, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo método conforme definido por qualquer uma das reivindicações de 7 a 10.
12. 12. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender: (a) uma resina selecionada de epóxi, acrílica, poliuretano, ou qualquer combinação das mesmas; (b) um colorante; e (c) um aditivo conforme definido pela reivindicação 5.
13. 13. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de a composição ser uma tinta de impressão.

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14. 14. Composição de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato de o aditivo estar presente numa quantidade de 1 a 30 partes com base no peso da composição.
15. 15. Kit para preparar uma composição de revestimento, caracterizado pelo fato de compreender: (a) uma composiçãobase; e (b) um aditivo promotor de aderência conforme definido por qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.

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