KR101148808B1 - 광학 유리, 정밀 프레스-성형용 프리폼과 그의 제조 방법,및 광학 소자와 그의 제조 방법 - Google Patents

광학 유리, 정밀 프레스-성형용 프리폼과 그의 제조 방법,및 광학 소자와 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (nd), 30 내지 39.5 의 아베수 (νd), 정밀 프레스-성형을 가능케 하는 저온 연화성을 갖는 광학 유리를 제공한다.
광학 유리는 B2O3, La2O5, Gd2O3 및 ZnO 를 필수 성분으로, Li2O 및 SiO2 를 임의 성분 (단, Li2O 가 포함된 경우 SiO2의 함유량은 2 중량 % 미만) 으로 포함하며, 1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (nd) , 30 내지 39.5 의 아베수 (νd), 630 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, 다른 광학 유리는, 중량 % 로, 14 내지 30 % 의 B2O3 , 10 내지 40 % 의 La2O3, 1 내지 30 % 의 Gd2O3 , 및 6 내지 26 % 의 ZnO 를 필수 성분으로 포함하고, WO3, Ta2O5, Nb2O5, TiO2, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Y2O3, Yb2O3, ZrO2, Bi2O3 및 Sb2O3 를 임의 성분으로 소정의 양만큼 포함하며, 1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (nd), 30 내지 39.5 의 아베수 (νd), 630 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다.

Description

광학 유리, 정밀 프레스-성형용 프리폼과 그의 제조 방법, 및 광학 소자와 그의 제조 방법{OPTICAL GLASS, PRECISION PRESS-MOLDING PREFORM, PROCESS FOR PRODUCING THE PREFORM, OPTICAL ELEMENT AND PROCESS FOR PRODUCING THE OPTICAL ELEMENT}
도 1 은 실시예에서 사용된 정밀 프레스-성형 기구의 일례에 대한 개략적인 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 상부 몰드 요소 2 : 하부 몰드 요소
3 : 슬리브 요소 4 : 프리폼
9 : 지지봉 10 : 지지대
11 : 석영관 12 : 히터
13 : 가압봉 14 : 열전대
본 발명은 광학 유리, 광학 유리를 정밀 프레스-성형해서 광학 소자를 제조하는 데에 사용되는 정밀 프레스-성형용 프리폼과 그 제조 방법, 그리고 상기 광학 유리로 형성된 광학 소자와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 렌즈 등의 광학 소자용 재료로서 고굴절률과 저분산의 유리에 대한 수요가 높다. 이와 같은 광학 상수들을 갖는 유리로서, 예를 들어 일본 유리 제품 공업 협회가 발행하고, 히로시 오가와 및 시네이 오가와가 편집한 "유리 조성 핸드북"(1991) 106 페이지에 개시된 고밀도 탄탈륨 플린트 유리 TaSF17 등이 알려져 있다.
최근에는, 디지털 카메라, 비디오 카메라 등의 급속한 보급과 함께 부품으로서의 유리 렌즈에 대한 수요가 증가하고 있다. 반면에, 디지털 카메라 내부영상 장치(imaging device)의 화소(pixel)수가 증가하면서, 광학 소자가 고성능을 갖는 것과 형상 정밀도(form accuracy)가 높은 광학 소자가 신속하게 공급되는 것이 요구된다.
높은 형상 정밀도를 갖는 유리로 형성된 광학 소자를 생산성 높게 제조하는 방법으로서 정밀 프레스-성형법이 알려져 있다. 그러나 TaSF17 과 NbSF32 와 같은 통상적인 유리는 모두 높은 유리 전이 온도를 가지므로 정밀 프레스-성형에 적합하지 않다.
이러한 상황하에서, 1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (refractive index, nd) 과 30 내지 39.5 의 아베수 (Abbe's number, νd) 를 가지며 광학 유리의 정밀 프레스-성형을 가능하게 하는 저온 연화성을 갖는 광학 유리, 이러한 광학 유리로 형성된 정밀 프레스-성형용 프리폼과 이 프리폼의 제조 방법, 상기 광학 유리로 형 성된 광학 소자와 이 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 일목적이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자는 열심히 연구한 결과, 특정 유리 조성과 특정 광학 상수 및 특정 유리 전이 온도를 갖는 광학 유리, 상기 유리로 형성된 프리폼 및 상기 유리로 형성된 광학 소자에 의해서, 그리고 상기 프리폼과 광학 소자의 제조에 있어서 특정 제조 방법을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알게 되었다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명은 완성되었다.
즉, 본 발명은,
(1) 필수 성분으로서 B2O3, La2O5, Gd2O3 및 ZnO 를, 임의 성분으로서 Li2O 와 SiO2 를 포함 (단, Li2O 가 포함된 경우, SiO2의 함유량은 2 중량% 미만) 하며, 1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (nd) , 30 내지 39.5 의 아베수 (νd) 그리고 630℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 광학 유리 (이하 "광학 유리 1"),
(2) 중량 % 로서
B2O3 14 ~ 30 %,
La2O3 10 ~ 40 %,
Gd2O3 1 ~ 30 %,
ZnO 6 ~ 26 %,
WO3 0 ~ 20 %,
Ta2O5 0 ~ 20 %,
Nb2O5 0 ~ 10 %,
TiO2 0 ~ 8 %,
SiO2 0 ~ 10 %,
(단, Li2O 함유량이 0 % 보다 큰 경우, SiO2의 함유량은 2 % 미만)
Li2O 0 ~ 5 %,
Na2O 0 ~ 5 %,
K2O 0 ~ 5 %,
MgO 0 ~ 5 %,
CaO 0 ~ 5 %,
SrO 0 ~ 5 %,
BaO 0 ~ 5 %,
Y2O3 0 ~ 10 %,
Yb2O3 0 ~ 10 %,
ZrO2 0 ~ 10 %,
Bi2O3 0 ~ 10 %,
Sb2O3 0 ~ 1 %
를 포함하며, 1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (nd) , 30 내지 39.5 의 아베수 (νd), 그리고 630℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 광학 유리 (이하 "광학 유리 2"),
(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 광학 유리로 형성된 정밀 프레스-성형용 프리폼,
(4) 파이프에서 흘러 나오는 용융 유리로부터 소정 중량의 용융 유리 덩어리 (molten glass gob) 를 분리하고, 상기 유리 덩어리를 성형하여 상기 (1) 또는 (2) 의 광학 유리로 형성된 프리폼을 제조하는 것을 포함하는 정밀 프레스-성형용 프리폼의 제조 방법,
(5) 용융 유리로부터 성형된 유리를 형성하고, 상기 성형된 유리를 가공하여 상기 (1) 또는 (2) 의 광학 유리로 형성된 프리폼을 제조하는 것을 포함하는 정밀 프레스-성형용 프리폼의 제조 방법,
(6) 상기 (1) 또는 (2) 의 광학 유리로 형성된 광학 소자,
(7) 상기 (3) 의 프리폼의 가열과 상기 프리폼의 정밀 프레스-성형을 포함하는 광학 소자의 제조 방법,
(8) 상기 (4) 또는 (5) 의 방법에 의해 제조된 프리폼의 가열과 그 프리폼의 정밀 프레스-성형을 포함하는 광학 소자의 제조 방법,
(9) 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 광학 소자의 제조 방법에서, 프레스 몰드 (press mold) 와 상기 프리폼을 함께 가열하고 상기 프리폼을 상기 프레스 몰드로 가압하는 광학 소자의 제조 방법, 그리고
(10) 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 광학 소자의 제조 방법에서, 예열된 프레스 몰드 안에, 상기 프레스 몰드와는 별도로 예열된 프리폼을 도입시켜 상기 프리폼의 정밀 프레스-성형을 수행하는 것을 포함하는 광학 소자의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예
(광학 유리)
먼저 본 발명의 광학 유리를 설명한다.
본 발명의 광학 유리는 "광학 유리 1" 과 "광학 유리 2" 의 두 실시예를 포함한다.
광학 유리 1 은 필수 성분으로서 B2O3, La2O5, Gd2O3 및 ZnO 를, 임의 성분으로서 Li2O 와 SiO2 를 포함 (단, Li2O 가 포함된 경우, SiO2의 함유량은 2 중량% 미만) 하며, 1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률(nd), 30 내지 39.5 의 아베수 (νd) 그리고 630℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 광학 유리이다.
본 발명의 광학 유리 1 은 B2O3, La2O3, Gd2O3 및 ZnO 를 필수 성분으로 포함한다. B2O3 는 유리 네트워크를 구성하는 데에 필수적인 성분이다. La2O3 와 Gd2O3 는 유리가 고굴절률과 저분산의 특성을 갖도록 하는 데 필수적인 성분이다. 이러한 두 성분이 공존하는 때에는, 유리의 안정성이 더욱 개선된다.
ZnO 는 유리가 굴절성의 저하 없이 저온 연화성을 갖도록 하는 성분이다. 기본적으로, 본 발명의 광학 유리 1 은 상기의 필수 성분들을 포함하고 있으며, 이 는, 1.82 보다 크고 1.86 이하인, 바람직하게는 1.821 내지 1.86 인 굴절률과, 30 내지 39.5, 바람직하게는 39.5 미만, 보다 바람직하게는 39.4 이하, 훨씬 더 바람직하게는 39.3 이하인 아베수 (νd) 를 갖는 것으로 나타나는 광학적 특성을 실현하게 한다. 상기 아베수 (νd) 의 하한은 바람직하게는 30.5 이상, 보다 바람직하게는 31 이상이다. 나아가, 이는 높은 유리 안정성와, 630℃ 이하, 바람직하게는 620℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 미만인 유리 전이 온도 (Tg) 로 표현되는 저온 연화성을 실현시킨다.
Li2O 가 포함되는 때에 SiO2 의 함유량을 2 중량 % 미만으로 제한하는 이유와 광학 유리 1 의 바람직한 유리 조성 범위는, 후술할 광학 유리 2 에 관련되는 설명과 동일하다.
본 발명의 광학 유리 2 는 중량 % 로서
B2O3 14 ~ 30 %,
La2O3 10 ~ 40 %,
Gd2O3 1 ~ 30 %,
ZnO 6 ~ 26 %,
WO3 0 ~ 20 %,
Ta2O5 0 ~ 20 %,
Nb2O5 0 ~ 10 %,
TiO2 0 ~ 8 %,
SiO2 0 ~ 10 %,
(단, Li2O 함유량이 0 % 초과인 경우, SiO2의 함유량은 2 % 미만)
Li2O 0 ~ 5 %,
Na2O 0 ~ 5 %,
K2O 0 ~ 5 %,
MgO 0 ~ 5 %,
CaO 0 ~ 5 %,
SrO 0 ~ 5 %,
BaO 0 ~ 5 %,
Y2O3 0 ~ 10 %,
Yb2O3 0 ~ 10 %,
ZrO2 0 ~ 10 %,
Bi2O3 0 ~ 10 %,
Sb2O3 0 ~ 1 %
를 포함하는 광학 유리로서, 1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (nd) 과 30 내지 39.5 의 아베수 (νd) , 그리고 630℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 다.
광학 유리 2 에 있어서 조성 범위 제한의 이유를 설명한다. 아래의 함유량은 다른 언급이 없는 한 중량 % 로서의 함유량을 나타낸다.
B2O3 는 네트워크를 형성하는 데에 필수 성분이다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면 굴절률 (nd) 이 감소되므로, B2O3 의 함유량은 14 내지 30 %, 바람직하게는 15 내지 26 %, 보다 바람직하게는 16 내지 25 % 이다.
La2O3 는 유리가 고굴절률 저분산의 특성을 갖도록 하는 필수 성분이다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면 유리의 안정성이 나빠지므로, La2O3 의 함유량은 10 내지 40 %, 바람직하게는 12 내지 38 %, 보다 바람직하게는 14 내지 36 % 이다.
Gd2O3 또한 유리가 고굴절률 저분산의 특성을 갖도록 하는 필수 성분이다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면 유리의 안정성이 나빠지므로, Gd2O3 의 함유량은 1 내지 30 %, 바람직하게는 1 내지 25 %, 보다 바람직하게는 1 내지 20 % 이다. 이미 설명한 바와 같이 Gd2O3 는 단독으로 도입되어있는 경우보다 La2O3 와 공존하는 경우에 유리의 안정성을 더욱 향상시키는 효과를 갖는다.
ZnO 는 유리가 높은 굴절률을 유지하면서 저온 연화성을 갖도록 하는 필수 성분이다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면, 유리의 안정성이 나빠지므로, ZnO 의 함유량은 6 내지 26 %, 바람직하게는 7 내지 25 %, 보다 바람직하게는 8 내지 24 % 이다.
WO3 는 유리의 굴절성과 안정성을 개선시키며, 액상 온도 (liquidus temperature) 를 낮추는 작용을 한다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면, 유리는 안정성이 나빠지고, 착색 (colored) 되므로, WO3 의 함유량은 0 내지 20 %, 바람직하게는 0 내지 18 %, 보다 바람직하게는 1 내지 18 % 이다.
Ta2O5 는 굴절성을 증가시키는 성분이다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면, 유리의 안정성이 나빠지므로, Ta2O5 의 함유량은 0 내지 20 %, 바람직하게는 0 내지 18 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 % 이다.
Nb2O5 는 굴절성을 증가시키는 성분이다. 그러나 이것이 과도하게 도입되는 때에는, 유리의 액상 온도가 높아지므로 Nb2O5 의 함유량은 0 내지 10 %, 바람직하게는 0 내지 8 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 % 이다.
TiO2 또한 굴절성을 증가시키는 성분이다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면, 유리는 안정성이 나빠지고, 착색되므로, TiO2 의 함유량은 0 내지 8 %, 바람직하게는 0 내지 7 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 % 이다.
굴절성을 증가시키기 위해서 WO3, Ta2O5, Nb2O5 및 TiO2 의 총 함유량이 바람직하게는 10 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 11 중량 % 이상으로 조절된다.
SiO2 는 유리의 안정성을 향상시키는 작용을 한다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면, 굴절성이 낮아질 뿐 아니라 유리 전이 온도가 증가하게 되므로, SiO2 의 함유량은 0 내지 10 % 이다.
39.5 보다 작은 아베수 (νd) 를 갖도록 유리에 요구되는 다양한 조건들을 만족시키면서 더욱 높은 굴절성을 얻기 위해서, 바람직하게는, B2O3 와 SiO2 의 총함유량에 대한 B2O3 함유량의 몰비 (molar ratio) (B2O3 / (B2O3 + SiO2)) 는 0.80 내지 1.00 으로 조절된다.
Li2O 는 매우 효과적으로 유리 전이 온도를 낮춘다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면, 굴절성이 낮아지며, 유리의 안정성이 나빠지므로, Li2O 의 함유량은 0 내지 5 % 이다.
그러나 Li2O 가 도입되면, SiO2 의 함유량을 2 중량 % 미만으로 제한하는 것이 필요하다. 광학 유리 2 에 도입된 성분들 중에서, Li2O 와 SiO2 는, 비교적 적은 정도로, 굴절성을 증가시키는 작용을 한다. 앞서 설명한 바와 같이, Li2O 는 유리가 저온 연화성을 갖도록 하며, SiO2 는 유리의 안정성을 향상시키는 성분이다. 저온 연화성이 특히 중요한 때에는, Li2O 가 도입되며, 이 경우 굴절성의 저하를 방지하기 위하여 앞서 설명한 바와 같이 SiO2 의 함유량은 제한된다. La2O3 와 Gd2O3 가 공존하여, 광학 유리 2 는 매우 우수한 안정성을 가질 수 있으므로, 유리의 안정성을 향상시키는 성분으로서 SiO2 의 함유량은 앞서 설명한 바와 같이 제한될 수 있다.
Li2O 가 포함된 때에는, SiO2 의 함유량은 바람직하게는 0 내지 1.9 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 %, 바람직하게는 3 몰 % 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 2.5 몰 % 이다. 그러나 Gd2O3 의 함유량이 5 몰 % 보다 적은 때에는, SiO2의 함유량은, 유리의 안정성을 향상시키기 위하여 상기 범위 내에서, 3 몰 % 이상으로 조절될 수 있다.
또한, Li2O가 포함되어 있지 않은 때에는, SiO2 의 함유량은 바람직하게는 1 내지 9 %, 보다 바람직하게는 1 내지 8 % 이다.
Na2O 와 K2O 는 유리의 용융성을 향상시킨다. 그러나 이들이 과도하게 도입되면 유리의 굴절성과 안정성이 나빠지므로, Na2O 와 K2O 각각의 함유량은 0 내지 5 % 이다.
MgO , CaO 및 SrO 역시 유리의 용융성을 향상시키는 작용을 한다. 그러나 이들이 과도하게 도입되는 경우 유리의 굴절성과 안정성이 나빠지므로, MgO, CaO 및 SrO 각각의 함유량은 0 내지 5 % 이다.
BaO 는 유리의 굴절성을 향상시킨다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면, 유리의 안정성이 나빠지므로, BaO의 함유량은 0 내지 5 %, 바람직하게는 0 내지 4 %, 보다 바람직하게는 0 내지 3 % 이다.
Y2O3 와 Yb2O3 는 유리가 고굴절률 저분산의 특성을 갖도록 한다. 그러나 이것들이 과도하게 도입되는 경우, 유리의 안정성이 나빠지므로, Y2O3 와 Yb2O3 각각 의 함유량은 0 내지 10 %, 바람직하게는 0 내지 8 %, 보다 바람직하게는 0 내지 7 % 이다. La2O3 와 공존하는 때에 Y2O3 와 Yb2O3 는 또한 유리의 안정성을 향상시키는 기능을 증진시키는 작용을 한다.
또한, Lu2O3 는 값비싼 성분이므로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
ZrO2 는 굴절성을 증가시키는 역할을 한다. 그러나 이것이 과도하게 도입되는 때에는, 유리의 안정성을 나빠지며, 액상 온도가 상승하므로, ZrO2 의 함유량은 0 내지 10 %, 바람직하게는 0 내지 8 %, 보다 바람직하게는 1 내지 8 % 이다.
Bi2O3 는 굴절성을 증가시키며 유리의 안정성을 향상시키는 작용을 한다. 그러나 이것이 과도하게 도입되면 유리가 착색되므로, Bi2O3 의 함유량은 0 내지 10 %, 바람직하게는 0 내지 7 %, 보다 바람직하게는 0 내지 5 % 이다.
본 발명의 목적을 달성하면서 유리의 상기 특성들을 향상시키기 위해서, 상기 성분들과 청정제 (refining agent) 의 총함유량은 바람직하게는 95 % 초과, 보다 바람직하게는 98 % 초과, 훨씬 더 바람직하게는 99 % 초과, 특히 바람직하게는 100 % 이다.
GeO2 와 Ga2O3 은 굴절성을 증가시키고 유리의 안정성을 개선시키지만, 값비싼 성분이므로, GeO2 와 Ga2O3 각각의 함유량은 바람직하게는 0 내지 10 %, 보다 바람직하게는 0 내지 1 % 이다. GeO2 와 Ga2O3 를 전혀 사용하지 않는 것이 훨씬 더 바람직하다.
총량 0 내지 1 % 의 청정제가 상기 성분들에 첨가될 수 있다. 그러나, 청정제가 과도하게 첨가되면, 정밀 프레스-성형을 하는 동안 몰드의 성형면 특히 이형막 (離型膜, mold release film) 에 손상을 가할 수 있으므로, 주의할 필요가 있다.
상기 청정제의 예 (example) 는 Sb2O3, As2O3 등을 포함하며, 환경에 대한 유해한 효과를 고려해서 As2O3 의 사용은 피해야 한다. 본 발명에서는, Sb2O3의 함유량은 바람직하게는 0 내지 1 % 이다.
F 역시 도입될 수 있다. 그러나 용융 유리가 성형되는 때에, F 는 유리로부터 휘발되어 줄무늬 (stria) 를 발생시키고 광학 상수를 변화시키므로, F 를 도입하지 않는 것이 바람직하다.
또한, PbO는 환경에 대한 유해한 효과를 가지며 비산화성 분위기에서 정밀 프레스-성형을 하는 동안 환원되어 프레스 몰드의 성형면에 부착되므로, PbO 의 도입을 피해야 한다.
유리가 특정 파장을 갖는 빛을 흡수하는 능력을 갖도록 하기 위하여 유리를 착색하는 것과는 별도로, Cu, Fe 등은 도입하지 않는 것이 바람직하다. 나아가, 환경에 대한 영향의 관점에서 CdO 을 배제해야 한다.
상기 광학 유리 1 과 2 모두 프레스-성형용, 특히 정밀 프레스-성형용 광학 유리로서 바람직하다.
(프리폼과 그 제조방법)
본 발명의 정밀 프레스-성형용 프리폼 (이하 "프리폼") 은 상기 광학 유리 1 또는 2 로 형성된다.
상기 프리폼은 프레스-성형품과 같은 무게를 갖는 유리 성형물이다. 상기 프리폼은 프레스-성형품의 형상에 따라 적절한 형상으로 성형된다. 프리폼의 형상의 예에는 구 (sphere) 형상, 회전타원체 형상 등이 있다. 상기 프리폼은 프레스-성형을 가능하게 하는 점성을 갖도록 가열된 후, 프레스-성형된다.
상기 프리폼의 형상은, 바람직하게는, 상기 회전타원체 형상을 포함하여 하나의 회전대칭축 (axis of revolution symmetry) 을 갖는 형상이다. 하나의 회전대칭축을 갖는 상기 형상은, 상기 회전대칭축을 포함하는 단면에서 윤곽선 (contour) 이 타원이며 그 타원의 단축을 회전대칭축으로 하는 형상과 같이, 회전대칭축을 포함하는 단면에서 각이나 오목한 부분이 없이 매끈한 윤곽선을 갖는 형상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 단면에서의 프리폼 윤곽선상의 임의의 점과 회전대칭축상에 있는 프리폼의 무게중심을 잇는 선과, 윤곽선상의 상기 점에서 그 윤곽선에 접하는 접선이 이루는 각들 중 하나를 θ 라 하고, 상기 점이 회전대칭축에서 시작해서 윤곽선을 따라 움직일 때, 상기 각 θ 는 90°에서부터 단조 증가하며, 이후 상기 회전대칭축과 윤곽선이 교차하는 다른 점에서 90°가 될 때까지 단조 감소한다.
상기 프리폼은 필요에 따라 표면에 이형막과 같은 박막을 구비할 수 있다. 상기 이형막은, 예를 들어, 탄소 함유막, 자기조직화막 (self-organizing film) 등 을 포함한다. 상기 프리폼은 소정의 광학 상수를 갖는 광학 소자를 프레스-성형에 의해 제조하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 프리폼을 제조하는 방법을 아래에 설명한다.
본 발명에 의해 제공되는 프리폼을 제조하는 제1 방법은, 파이프에서 흘러나오는 용융 유리로부터 소정 무게의 용융 유리 덩어리를 절단하고, 상기 유리 덩어리를 상기 광학 유리 1 또는 2 로 형성된 프리폼으로 성형하는 것을 포함한다.
이 방법에서 상기 프리폼은, 용융 상태의 유리가 냉각되는 단계에서 성형되며, 상기 용융 유리는 응고된 후에 행하는 상기 유리에 대한 기계적 가공 없이 프리폼으로서 사용 가능한 상태로 될 수 있다. 이 방법은, 절단 (cutting) , 연삭 (grinding) , 연마 (polishing) 등의 기계적 처리 단계가 생략된다는 장점을 갖는다. 더욱이, 매끈한 표면을 갖는 프리폼을 성형할 수 있다. 나아가, 상기 프리폼의 전체 표면은 용융 상태의 유리의 응고에 의해 형성된 표면이므로, 연마에 의해 생기는 미세한 스크래치 (scratch) 또는 잠상 (潛傷, latent scratch) 이 없는 매끈한 표면을 얻을 수 있다.
바람직하게 상기 프리폼 표면에는 "전단 흔적 (shear mark) " 이라 불리는 절단 흔적 (cutting mark) 이 없다. 이 전단 흔적은 파이프에서 흘러나오는 용융 유리가 절단 블레이드 (cutting blade) 에 의해 절단될 때 생긴다. 상기 전단 흔적이, 프리폼이 정밀 프레스-성형품으로 정밀 프레스-성형된 단계에서도 잔존하는 때에는, 그러한 흔적 부분은 결함이 된다. 따라서, 상기 프리폼이 성형되는 단계에서 상기 전단 흔적을 예방하는 것이 바람직하다. 전단 흔적이 생기지 않도록 절단 블레이드를 이용하지 않고 용융 유리 덩어리를 분리하는 방법은, 용융 유리를 유동 파이프에서 적하시키는 방법, 또는 유동 파이프로부터의 용융 유리 흐름의 전단부를 지지하다가 소정의 무게를 가진 용융 유리 덩어리가 분리될 수 있는 시기에 상기 지지를 제거하는 방법 (이하 "강하 절단법") 을 포함한다. 강하 절단법에서, 상기 용융 유리 덩어리는 용융 유리 흐름의 상기 전단부와 유동 파이프 측부 사이에 형성된 협부에서 절단되며, 소정의 무게를 가진 용융 유리 덩어리가 얻어진다. 이후, 이렇게 얻어진 용융 유리 덩어리가 연화 상태에 있는 동안, 상기 용융 유리 덩어리가 프레스-성형에 적합한 형태로 성형되어 프리폼이 얻어진다.
바람직하게는, 상기 절단된 소정 무게의 용융 유리 덩어리는, 상기 덩어리에 공기 (가스) 압력을 가함으로써 부상 (浮上) 되어 있으면서, 또는 상기 덩어리가 대략 부상되어 성형 몰드와의 접촉을 줄이면서, 프리폼으로 성형된다 (이하 "부상-성형"). 상기 부상-성형은 고온의 유리와 성형 몰드 사이의 접촉을 줄일 수 있기 때문에, 프리폼의 크래킹 (cracking) 을 방지할 수 있다. 나아가, 전표면이 자유 표면 (free surface) 인 프리폼이 생산된다.
본 발명에 의해 제공되는 프리폼을 제조하는 제2 방법은 용융 유리로부터 성형된 유리 (유리 블록 등) 를 형성하고 광학 유리 1 또는 2 로 형성된 상기 성형된 유리 (유리 블록 등) 를 가공하는 것을 포함한다.
상기 방법에서, 용융 유리를 몰드에 주입하여 상기 광학 유리로 형성된 유리 성형체 (glass shaped material) 를 형성하고, 이 유리 성형체를 기계적으로 처리 하여 소정 무게의 프리폼을 제조하는 구성이 사용될 수도 있다. 바람직하게는 기계적 가공 이전에, 상기 유리가 파손되지 않도록 풀림 (annealing) 하여 스트레인을 완전히 제거한다.
상기 방법 각각에서, 상기 광학 유리 1 과 2 가 높은 안정성를 가지므로, 불투명 (devitrification) , 줄무늬, 스크래치, 크래킹과 같은 결함이 없는 고품질의 프리폼이 용융 상태의 유리로부터 성형될 수 있다.
(광학 소자 및 그 제조 방법)
본 발명의 광학 소자는 상기 광학 유리 1 또는 2 로 형성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 상기 광학 유리가 갖는 광학적 성질들로 인해 다양한 광학 소자가 제공될 수 있다. 상기 광학 소자의 예로는 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 마이크로 렌즈 등과 같은 다양한 렌즈와, 회절 격자, 회절 격자를 구비한 렌즈, 렌즈 배열 (lens array) , 프리즘 등이 있다.
상기 광학 소자는 필요에 따라 반사방지막 (antireflection film) , 전반사막 (total reflection film) , 부분반사막 (partial reflection film) , 분광 특성을 갖는 막 등을 구비할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 광학 소자 제조 방법을 아래에서 설명한다.
제1 광학 소자 제조 방법은 상기 프리폼을 가열하고, 정밀 프레스-성형하는 것을 포함한다.
제2 광학 소자 제조 방법은 상기 제조 방법에 의해 제조된 프리폼을 가열하고 정밀 프레스-성형하는 것을 포함한다.
상기 정밀 프레스-성형은 또한 "몰드 광학 성형 (mold optics molding) " 으로 불리며, 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 빛을 투과, 굴절, 회절 또는 반사시키는 광학 소자의 표면을 "광학-기능면" 이라 부른다 (예를 들어, 비구면 렌즈의 비구면 또는 구면 렌즈의 구면이 광학-기능면에 해당한다). 상기 정밀 프레스-성형에 따르면, 상기 광학-기능면은 프레스 몰드의 성형면을 유리에 정밀하게 전사시킴으로써 형성될 수 있으며, 광학-기능면을 완성하기 위해서 연삭, 연마 등의 기계적 가공 단계를 필요로 하지 않는다.
따라서, 본 발명의 방법은 렌즈, 렌즈 배열, 회절 격자, 프리즘 등과 같은 광학 소자를 제조하기에 적합하며, 비구면 렌즈를 높은 생산성으로 제조하는 데에 특히 적합하다.
상기 광학 소자 제조 방법 각각에 따르면, 상기 광학 성질들을 갖는 광학 소자를 제조할 수 있다. 나아가, 상기 유리는 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 를 가지며 따라서 프레스-성형하기 위한 온도가 내려가므로, 프레스 몰드의 성형면의 손상이 감소한다. 따라서, 상기 프레스 몰드의 수명이 늘어날 수 있다. 더욱이, 상기 프리폼을 구성하는 유리의 안정성이 높으므로, 재가열과 가압 단계에서의 유리의 불투명은 효과적으로 방지될 수 있다. 또한, 유리를 용해시키는 것에서 시작해서 최종 제품 (final product) 을 얻는 데서 끝나는 일련의 단계들이 높은 생산성으로 수행될 수 있다.
상기 정밀 프레스-성형을 위한 프레스 몰드는, 탄화 규소, 지르코니아, 알루미나 등의 내화성 세라믹을 몰드 재료로 해서 만들어지고, 각 몰드 재료의 성형면 에 이형막을 갖는 프레스 몰드와 같은 공지의 프레스 몰드에서 선택될 수 있다. 이들 중, 탄화 규소로 만들어진 프레스 몰드가 바람직하다. 상기 이형막은 탄소 함유막 등에서 선택될 수 있다. 내구성과 비용의 관점에서 탄소막 (carbon film) 이 바람직하다.
바람직하게는 상기 정밀 프레스-성형에서, 프레스 몰드의 성형면을 좋은 조건하에서 유지하기 위하여 비산화성 분위기가 정밀 프레스-성형을 위한 분위기로 사용된다. 비산화성 가스는 바람직하게는 질소 또는 질소와 수소의 가스 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 의해 제공되는 광학 소자 제조 방법의 두 실시예를 이하에서 설명한다.
(정밀 프레스-성형 1)
이 방법은 프레스 몰드와 프리폼을 함께 가열하고, 상기 프레스 몰드로 상기 프리폼을 가압하는 것을 포함한다 (이하 "정밀 프레스-성형 1").
정밀 프레스-성형 1 에서, 바람직하게는, 프리폼을 구성하는 유리가 106 내지 1012 dPa?s 의 점도 (viscosity) 를 나타내는 온도까지 프레스 몰드와 프리폼을 함께 가열하고, 상기 프레스 몰드를 이용하여 상기 프리폼을 정밀 프레스-성형한다.
또한, 바람직하게는, 정밀 프레스-성형물이 상기 프레스 몰드에서 꺼내지기 전에, 상기 유리가 1012 dPa?s 이상, 바람직하게는 1014 dPa?s 이상, 보다 바람직 하게는 1016 dPa?s 이상의 점도를 나타내는 온도까지 냉각된다.
상기 조건하에서, 프레스 몰드의 성형면의 형상이 유리에 정밀하게 전사될 수 있을 뿐만 아니라, 정밀 프레스-성형물을 어떠한 변형도 없이 프레스 몰드에서 꺼낼 수 있다.
(정밀 프레스-성형 2)
이 방법은 프레스 몰드와 별개로 예열된 프리폼을 예열된 프레스 몰드안에 도입하고 상기 프리폼을 정밀 프레스-성형하는 것을 포함한다 (이하 "정밀 프레스-성형 2").
이 방법에 따르면, 프레스 몰드에 도입하기 전에 프리폼을 예열해서, 사이클 시간 (cycle time) 을 줄일 수 있으며, 표면 결함이 없고 표면 정밀도가 우수한 광학 소자를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 프레스 몰드를 예열하는 온도는 프리폼을 예열하는 온도보다 낮게 설정된다. 프레스 몰드를 예열하는 온도가 위에서 설명한 바와 같이 보다 낮은 온도로 설정되면 상기 프레스 몰드의 마멸을 줄일 수 있다.
정밀 프레스-성형 2 에서, 바람직하게는, 프리폼을 구성하는 유리가 109 dPa?s 이하, 보다 바람직하게는 106 dPa?s 내지 109 dPa?s 의 점도를 나타내는 온도까지 프레스 몰드를 예열한다.
상기 프리폼을 부상(浮上)시킨 동안, 프리폼을 예열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 프리폼을 구성하는 유리가 105.5 내지 109 dPa?s, 보다 바람직하게는 105.5 dPa?s 이상 그러나 109 dPa?s 미만의 점도를 나타내는 온도까지 상기 프리폼을 예열한다.
더욱이, 바람직하게는, 가압의 시작과 동시에, 또는 가압하는 동안에 상기 유리의 냉각을 시작한다.
상기 프레스 몰드는, 상기 프리폼을 예열하기 위한 온도보다 낮은 온도로 온도 조절된다. 기준으로서, 상기 유리가 109 내지 1012 dPa?s 의 점도를 나타내는 온도를 사용할 수 있다.
상기 방법에서, 바람직하게는, 상기 유리가 1012 dPa?s 이상의 점도를 나타내는 온도까지 냉각된 후에 정밀 프레스-성형품을 상기 프레스 몰드에서 꺼낸다.
정밀 프레스-성형에 의해 얻어진 상기 광학 소자는 프레스 몰드에서 꺼내지고 필요에 따라 서냉된다. 상기 정밀 프레스-성형품이 렌즈와 같은 광학 소자인 때, 필요에 따라 광학박막 (optical thin film) 으로 이 성형품을 표면-코팅한다.
실시예
아래에서 실시예를 참조하여 본 발명을 더 설명할 것이나, 본 발명이 이 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
실시예
(1) 표 1 내지 3 은 실시예의 유리에 대해 조성, 예를 들어, 굴절률 (nd) , 아베수 (νd) , 유리 전이 온도 (Tg) 그리고 굴복점 (sag temperature) 을 보여준다. 각각의 유리에 대하여, 각 성분에 해당하는 원료로서 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등이 사용되며, 이러한 원료들은 이들이 유리로 형성된 후에 표 1 내지 3 의 조성을 나타내도록 계량되어, 완전히 혼합된 후 백금 도가니에 넣어져, 전기로를 이용하여 대기 중에서 2 내지 4 시간 동안 교반하면서 1,200 내지 1250 ℃ 범위 온도의 열에서 용융된다. 균질화되고 정련된 유리 용융액은 탄소로 만들어진 40 × 70 × 15 mm 몰드에 주입된다. 상기 주입된 유리를 유리 전이 온도까지 냉각한 후, 즉시 풀림 노 (annealing furnace) 에 넣어 1시간 동안 유리 전이 온도 부근에서 풀림하고 풀림 노 내에서 실온 (room tempeerature) 까지 서냉시켜서 각각의 유리를 얻는다. 위와 같이 얻어진 유리를 현미경으로 확대 관찰하여 결정의 석출 (precipitation) 이나 용융되지 않은 원료가 남아있는지 살핀다.
상기 광학 유리 각각에 대해 굴절률 (nd) , 아베수 (νd) , 유리 전이 온도 (Tg) 및 굴복점 (Ts) 을 다음과 같이 측정한다.
(1) 굴절률 (nd) 과 아베수 (νd)
-30 ℃/시(hour) 의 서냉속도에서 얻어진 광학 유리를 측정한다.
(2) 유리 전이 온도 (Tg) 와 굴복점 (Ts)
4 ℃/분 의 승온 속도에서 리가쿠사 (Rigaku Corporation) 의 열기계 (thermomechanical) 분석 장치를 이용하여 측정한다.
모든 유리가 저온 연화성과 용융성을 나타내며, 정밀 프레스-성형용 유리로 적합하다.
Figure 112005013960985-pat00001
Figure 112005013960985-pat00002
Figure 112005013960985-pat00003
(2) 이후, 백금 합금으로 만들어져 있으며 상기 유리가 불투명화되지 않고 흘러나갈 수 있는 온도 영역으로 온도 조절되어 있는 파이프 밖으로 상기 유리에 해당하는 정련되고 균질화된 용융 유리 각각을 일정한 속도로 흘려보내고, 의도하는 프리폼의 무게를 갖는 용융 유리 덩어리를 적하법 또는 강하-절단법에 의해 절단하고, 하부에 가스 분출구 (gas ejection port) 를 갖는 수용 몰드에 수용하며, 상기 가스 분출구로부터 가스를 분출하여 상기 유리 덩어리를 부상(浮上)시키면서 정밀 프레스-성형용 프리폼으로 성형한다. 상기 용융 유리를 절단하는 간격은 조절되며, 구면 프리폼과 납작해진 구면 (flattened sphere) 프리폼 각각을 얻을 수 있도록 설정된다. 상기 프리폼은 설정된 값과 정확히 일치하는 무게를 가지며, 모든 프리폼은 매끈한 표면을 갖는다.
프리폼의 다른 제조 방법으로서, 용융 유리를 판상 (plate-shaped) 유리를 형성하도록 하는 몰드에 주입하고, 상기 판상 유리를 풀림한 후, 절단하고 표면 연삭 및 연마하여 전체 표면이 매끈한 프리폼을 형성한다.
(3) 상기 방법을 통해 얻어진, 전체 표면은 용융상태의 유리가 응고되어 형성된 각각의 프리폼과 전체 표면이 표면 연삭 및 연마에 의해 매끈하게 된 각각의 프리폼을 도 1 에 나타난 정밀 프레스-성형 장치를 이용하여 정밀 프레스-성형하여 비구면 렌즈를 얻는다. 구체적으로, 프리폼 (4) 은, 프레스 몰드를 구성하는 하부 몰드 요소 (2) 와 상부 몰드 요소 (1) 사이에 위치하며, 질소 분위기를 석영관 (quartz tube) (11) 안에 도입하고, 히터 (12) 를 통전시켜 상기 석영관 (11) 내부를 가열한다. 상기 프레스 몰드의 내부 온도는 유리가 108 내지 1010 dPa?s 의 점도를 나타내는 온도로 설정되며, 이 온도가 유지되면서 가압봉 (pressing rod) (13) 을 아래로 이동시켜 상기 상부 몰드 요소 (1) 를 가압하여, 상기 프레스 몰드 내에 설치된 상기 프리폼 (4) 를 가압한다. 가압력은 8 MPa 로 설정되며, 가압 시간은 30 초로 조절된다. 상기 가압 후에, 가압력은 제거되고, 상기 프레스-성형에 의해 얻어진 유리 성형품이 상기 하부 몰드 요소 (2) 및 상부 몰드 요소 (1) 와 접촉하고 있는 상태에서, 상기 유리 성형품은, 상기 유리가 1012 dPa?s 이상의 점도를 갖는 온도까지 서냉된다. 그 후, 상기 유리 성형품을 실온까지 급냉하고 상기 프레스 몰드에서 꺼내어 비구면 렌즈를 얻는다. 상기 방법에서 얻어진 비구면 렌즈는 대단히 높은 표면 정밀도를 갖는 렌즈이다. 도 1 에서, 도면부호 3 은 슬리브 요소 (sleeve member) 를, 도면부호 9 는 지지봉을, 도면부호 10 은 지지대를, 그리고 도면부호 14는 열전대를 나타낸다.
상기 정밀 프레스-성형에 의해 얻어진 각각의 비구면 렌즈는 필요에 따라 반사방지막 (antireflection film) 을 구비할 수 있다.
다른 방법에 따라 유사한 프리폼을 정밀 프레스-성형한다. 이 방법에서, 프리폼을 부상(浮上)시키면서, 프리폼을 구성하는 유리가 108 dPa?s 의 점도를 갖는 온도까지 상기 프리폼을 예열한다. 개별적으로, 상기 유리가 109 내지 1012 dPa?s 의 점도를 나타내는 온도까지 상부 몰드 요소, 하부 몰드 요소, 그리고 슬리브 요소를 갖는 프레스 몰드를 가열하고, 상기 예열된 프리폼을 상기 프레스 몰드의 공동 (cavity) 으로 도입하여 정밀 프레스-성형을 수행한다. 가압력은 10 MPa 로 설정된다. 가압을 시작한 후, 상기 프레스 몰드의 냉각이 시작되고, 상기 성형된 유리가 1012 dPa?s 이상의 점도를 가질 때까지 냉각이 계속되며, 성형품은 상기 몰드에서 꺼내지고, 비구면 렌즈가 얻어진다. 상기 방법에 의해 얻어진 비구면 렌즈는 대단히 높은 표면 정밀도를 갖는다.
상기 정밀 프레스-성형에 의해 얻어진 비구면 렌즈 각각은 필요에 따라 반사방지막 (antireflection film) 을 구비할 수 있다.
상기 방법에서는, 뛰어난 내후성 (weather resistance) 과 좋은 내부 질을 갖는 유리로 형성된 광학소자를 매우 생산성 높게 얻는다.
산업상 이용가능성
본 발명의 상기 광학 유리는 1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (nd) 과 30 내지 39.5 의 아베수 (νd) 를 가지며, 정밀 프레스-성형을 가능케 하는 저온 연화성을 갖는다. 본 발명에 의해 제공되는 상기 유리로 형성된 광학 소자는 예를 들어, 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 마이크로렌즈 등의 다양한 렌즈와 회절 격자, 회절 격자를 구비한 렌즈, 렌즈 배열 등에 사용된다.
본 발명에 따르면, 1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (nd) 와 30 내지 39.5 의 아베수 (νd) 를 가지며 정밀 프레스-성형을 가능하게 하는 저온 연화성을 갖는 광학 유리, 상기 유리로 형성된 정밀 프레스-성형용 프리폼과 이 프리폼의 제조 방법, 상기 광학 유리로 형성된 광학 소자와 이 광학 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 중량 % 로서
    B2O3 14 ~ 30 %,
    La2O3 10 ~ 40 %,
    Gd2O3 1 ~ 30 %,
    ZnO 6 ~ 26 %,
    WO3 1 ~ 20 %,
    Ta2O5 0 ~ 20 %,
    Nb2O5 0 ~ 10 %,
    TiO2 0 ~ 8 %,
    SiO2 0 ~ 10 %,
    (단, Li2O 의 함유량이 0 % 초과인 경우, SiO2의 함유량은 2 % 미만)
    Li2O 0 ~ 5 %,
    Na2O 0 ~ 5 %,
    K2O 0 ~ 5 %,
    MgO 0 ~ 5 %,
    CaO 0 ~ 5 %,
    SrO 0 ~ 5 %,
    BaO 0 ~ 5 %,
    Y2O3 0 ~ 10 %,
    Yb2O3 0 ~ 10 %,
    ZrO2 0 ~ 10 %,
    Bi2O3 0 ~ 10 %,
    Sb2O3 0 ~ 1 %
    를 포함하며,
    1.82 보다 크고 1.86 이하인 굴절률 (nd) , 30 내지 39.5 의 아베수 (νd), 그리고 630℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 유리.
  2. 제 1 항의 광학 유리로 형성된 정밀 프레스-성형용 프리폼.
  3. 정밀 프레스-성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,
    파이프에서 흘러 나오는 용융 유리로부터 소정 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 유리 덩어리를 성형하여 제 1 항의 광학 유리로 형성된 프리폼을 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스-성형용 프리폼의 제조 방법.
  4. 정밀 프레스-성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,
    용융 유리로부터 성형 유리를 형성하고 상기 성형 유리를 가공하여 제 1 항 의 광학 유리로 형성된 프리폼을 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스-성형용 프리폼의 제조 방법.
  5. 제 1 항의 광학 유리로 형성된 광학 소자.
  6. 광학 소자의 제조 방법에 있어서,
    제 2 항의 프리폼을 가열하고, 그 프리폼을 정밀 프레스-성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
  7. 광학 소자의 제조 방법에 있어서, 제 3 항 또는 제 4 항의 방법에 의해 제조된 프리폼을 가열하고, 그 프리폼을 정밀 프레스-성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    프레스 몰드와 상기 프리폼을 함께 가열하고 상기 프레스 몰드로 상기 프리폼을 가압하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    예열된 상기 프레스 몰드 안에, 상기 프레스 몰드와는 별도로 예열된 프리폼을 도입시켜 상기 프리폼의 정밀 프레스 성형을 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
  10. 삭제
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