JP4218804B2 - 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法 - Google Patents
光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4218804B2 JP4218804B2 JP2004079600A JP2004079600A JP4218804B2 JP 4218804 B2 JP4218804 B2 JP 4218804B2 JP 2004079600 A JP2004079600 A JP 2004079600A JP 2004079600 A JP2004079600 A JP 2004079600A JP 4218804 B2 JP4218804 B2 JP 4218804B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- preform
- optical
- precision press
- mold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 63
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 title claims description 57
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 37
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 89
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 claims description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 12
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 206010040925 Skin striae Diseases 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008395 clarifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Gd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 239000005308 flint glass Substances 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A46—BRUSHWARE
- A46B—BRUSHES
- A46B5/00—Brush bodies; Handles integral with brushware
- A46B5/002—Brush bodies; Handles integral with brushware having articulations, joints or flexible portions
- A46B5/0054—Brush bodies; Handles integral with brushware having articulations, joints or flexible portions designed to allow relative positioning of the head to body
- A46B5/0058—Mechanical joint or hinge made up of several components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B11/00—Pressing molten glass or performed glass reheated to equivalent low viscosity without blowing
- C03B11/12—Cooling, heating, or insulating the plunger, the mould, or the glass-pressing machine; cooling or heating of the glass in the mould
- C03B11/122—Heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
- C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
- C03C3/15—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing rare earths
- C03C3/155—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing rare earths containing zirconium, titanium, tantalum or niobium
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A46—BRUSHWARE
- A46B—BRUSHES
- A46B2200/00—Brushes characterized by their functions, uses or applications
- A46B2200/30—Brushes for cleaning or polishing
- A46B2200/302—Broom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
形状精度の高いガラス製光学素子を高い生産性のもとに供給する方法として、精密プレス成形法が知られているが、TaSF17やNbSF32といった従来のガラスはいずれもガラス転移温度が高く、精密プレス成形には適さない。
(1)必須成分としてB2O5、La2O5、Gd2O5およびZnOを、任意成分としてLi2O、SiO2(ただし、Li2Oを含む場合には、SiO2の含有量は2重量%未満)を含み、さらに任意にSb 2 O 3 を含み、Sb 2 O 3 の含有量が0〜1重量%であり、屈折率(nd)が1.82を超え1.86以下、アッベ数(νd)が30〜39.5であり、かつガラス転移温度(Tg)が630℃以下であることを特徴とする光学ガラス(ただし、TeO 2 を0.1モル%以上含有する光学ガラスおよびBaOを13重量%以上含有する光学ガラスを除く)(以下、光学ガラス1と称す。)、
(2)重量%表示で、
B2O3 14〜30%、
La2O3 10〜40%、
Gd2O3 1〜30%、
ZnO 6〜26%、
WO3 0〜20%、
Ta2O5 0〜20%、
Nb2O5 0〜10%、
TiO2 0〜8%、
SiO2 0〜10%、
(ただし、Li2Oの含有量が0%超の場合には、SiO2の含有量は2%未満)、
Li2O 0〜5%、
Na2O 0〜5%、
K2O 0〜5%、
MgO 0〜5%、
CaO 0〜5%、
SrO 0〜5%、
BaO 0〜5%、
Y2O3 0〜10%、
Yb2O3 0〜10%、
ZrO2 0〜10%、
Bi2O3 0〜10%、
Sb2O3 0〜1%、
を含み、屈折率(nd)が1.82を超え1.86以下、アッベ数(νd)が30〜39.5であり、かつガラス転移温度(Tg)が630℃以下であることを特徴とする光学ガラス(ただし、TeO 2 を0.1モル%以上含有する光学ガラスを除く)(以下、光学ガラス2と称す。)、
(3)上記(1)または(2)項に記載の光学ガラスよりなる精密プレス成形用プリフォーム、
(4)パイプより流出する溶融ガラスから所定重量の溶融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を成形して上記(1)または(2)項に記載の光学ガラスよりなるプリフォームを作製することを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
(5)溶融ガラスからガラスブロックを成形し、前記ガラスブロックを加工して上記(1)または(2)項に記載の光学ガラスよりなるプリフォームを作製することを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
(6)上記(1)または(2)項に記載の光学ガラスよりなる光学素子、
(7)上記(3)項に記載のプリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする光学素子の製造方法、
(8)上記(4)または(5)項に記載の製造方法により作製されたプリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする光学素子の製造方法、
(9)プレス成形型とプリフォームを共に加熱し、前記成形型によりプリフォームをプレスする上記(7)または(8)項に記載の光学素子の製造方法、および
(10)予熱されたプレス成形型に、前記成形型と別に予熱されたプリフォームを導入して精密プレス成形する上記(7)または(8)項に記載の光学素子の製造方法、
を提供するものである。
まず、本発明の光学ガラスについて説明する。
本発明の光学ガラスには、光学ガラス1および光学ガラス2の二つの態様がある。
まず、本発明の光学ガラス1は、必須成分としてB2O3、La2O3、Gd2O3、ZnOを、任意成分としてLi2O、SiO2(ただし、Li2Oを含む場合には、SiO2の含有量は2重量%未満)を含み、屈折率(nd)が1.82を超え1.86以下、アッベ数(νd)が30〜39.5であり、かつガラス転移温度(Tg)が630℃以下であることを特徴とするものである。
なお、Li2Oを含む場合はSiO2の含有量は2重量%未満とする理由、光学ガラス1における好ましい組成範囲は後述の光学ガラス2において説明したものと同様である。
B2O3 14〜30%、
La2O3 10〜40%、
Gd2O3 1〜30%、
ZnO 6〜26%、
WO3 0〜20%、
Ta2O5 0〜20%、
Nb2O5 0〜10%、
TiO2 0〜8%、
SiO2 0〜10%、
(ただし、Li2Oの含有量が0%超の場合には、SiO2の含有量は2%未満)、
Li2O 0〜5%、
Na2O 0〜5%、
K2O 0〜5%、
MgO 0〜5%、
CaO 0〜5%、
SrO 0〜5%、
BaO 0〜5%、
Y2O3 0〜10%、
Yb2O3 0〜10%、
ZrO2 0〜10%、
Bi2O3 0〜10%、
Sb2O3 0〜1%、
を含み、屈折率(nd)が1.82を超え1.86以下、アッベ数(νd)が30〜39.5であり、かつガラス転移温度(Tg)が630℃以下である光学ガラスである。
B2O3はネットワーク形成のための必須成分であるが、過剰導入によって屈折率(nd)が低下するため14〜30%、好ましくは15〜26%、より好ましくは16〜25%導入する。
La2O3は高屈折率低分散特性を付与するための必須成分であるが、過剰導入によりガラス安定性が低下するので、10〜40%、好ましくは12〜38%、より好ましくは14〜36%導入する。
ZnOは高屈折率を維持しつつ、低温軟化性を付与するための必須成分であるが、過剰導入によってガラス安定性が低下するので、その導入量を6〜26%、好ましくは7〜25%、より好ましくは8〜24%とする。
Ta2O5は屈折率を高める成分であるが過剰導入により、ガラス安定性が低下するので0〜20%、好ましくは0〜18%、より好ましくは1〜18%導入する。
Nb2O5も屈折率を高める成分であるが過剰導入により、ガラス安定性が低下し、液相温度が上昇するので0〜10%、好ましくは0〜8%、より好ましくは1〜8%導入する。
TiO2も屈折率を高める成分であるが過剰導入により、ガラス安定性が低下し、ガラスが着色するので0〜8%、好ましくは0〜7%、より好ましくは1〜7%導入する。
なお、屈折率を高める上から、WO3、Ta2O5、Nb2O5、TiO2の合計量を好ましくは10重量%超、より好ましくは11重量%以上とする。
なお、アッベ数(νd)39.5未満の範囲でガラスに求められる諸条件を満たしつつより一層の高屈折率化を図るためには、B2O3とSiO2の合計量に対するB2O3の量のモル比(B2O3/(B2O3+SiO2))を0.80〜1.00とすることが好ましい。
ただし、Li2Oを導入する場合はSiO2の導入量を2重量%未満に抑えるべきである。Li2O、SiO2は光学ガラス2に導入する成分の中では比較的屈折率増加の働きが小さい成分である。前述のように、Li2Oは低温軟化性付与成分であり、SiO2はガラス安定性を向上させる成分である。低温軟化性を重視する場合はLi2Oを導入することになるが、その場合には屈折率が低下しないようにSiO2の導入量を上記のように制限する。光学ガラス2はLa2O3とGd2O3がガラス成分として共存することにより優れた安定性が得られるので、安定性向上成分であるSiO2の導入量を上記のように制限できるのである。
Li2Oを含む場合のSiO2の導入量は、好ましくは0〜1.9%、より好ましくは0〜1.5%であり、好ましくは3モル%未満、より好ましくは0〜2.5モル%であるが、Gd2O3が5モル%未満の場合は、安定性を高めるため、前記範囲の中でSiO2の量を3モル%以上にすることができる。
また、Li2Oを含まない場合のSiO2の導入量は、好ましくは1〜9%、より好ましくは1〜8%である。
MgO、CaO、SrOも溶融性を改善させる働きがあるが、過剰導入により屈折率やガラス安定性が低下するため、それぞれの導入量を0〜5%とする。
BaOは屈折率を高める働きをするが過剰導入により、ガラス安定性が低下するため、その導入量を0〜5%、好ましくは0〜4%、より好ましくは0〜3%とする。
なお、Lu2O3は高価な成分なので、使用しないことが好ましい。
ZrO2は屈折率を高める働きをするが、過剰導入によりガラス安定性が低下し、液相温度が上昇する。そのため、導入量を0〜10%、好ましくは0〜8%、より好ましくは1〜8%とする。
Bi2O3は屈折率を高め、ガラス安定性を向上する働きをするが、過剰導入によりガラスが着色するので導入量を0〜10%、好ましくは0〜7%、より好ましくは0〜5%とする。
清澄剤としてはSb2O3、As2O3などを例示できるが、環境への影響に配慮するとAs2O3の使用は避けるべきである。本発明においてはSb2O3の好ましい導入量は0〜1%である。
この他、PbOは環境への影響、非酸化性雰囲気中で精密プレス成形する時に還元してプレス成形型の成形面に付着することから導入をさけるべきである。
また、ガラスを着色して特定波長域の光吸収機能を付与する場合は別にして、Cu、Feなどを導入しないことが望ましい。さらにCdOは環境影響に考慮して排除すべきである。
(プリフォームとその製造方法)
本発明の精密プレス成形用プリフォーム(以下、プリフォームという。)は、上記光学ガラス1または2からなるものである。
プリフォームは、プレス成形品に等しい重量のガラス製成形体である。プリフォームはプレス成形品の形状に応じて適当な形状に成形されているが、その形状として、球状、回転楕円体状などを例示することができる。プリフォームは、プレス成形可能な粘度になるよう、加熱してプレス成形に供される。
上記回転楕円体形状も含め、プリフォームの形状としては回転対称軸を一つ備えるものが好ましい。このような回転対称軸を一つ備える形状としては、前記回転対称軸を含む断面において角や窪みがない滑らかな輪郭線をもつもの、例えば上記断面において短軸が回転対称軸に一致する楕円を輪郭線とするものがある。また、前記断面におけるプリフォームの輪郭線上の任意の点と回転対称軸上にあるプリフォームの重心を結ぶ線と、前記輪郭線上の点において輪郭線に接する接線とのなす角の一方の角の角度をθとしたとき、前記点が回転対称軸上から出発して輪郭線上を移動するときに、θが90°から単調増加し、続いて単調減少した後、単調増加して輪郭線が回転対称軸と交わる他方の点において90°になる形状が好ましい。
上記プリフォームには、必要に応じて離型膜などの薄膜を表面に備えていてもよい。離型膜としては炭素含有膜、自己組織化膜などを例示することができる。また、所要の光学恒数を有する光学素子のプレス成形に使用可能である。
第1のプリフォームの製造方法は、パイプより流出する溶融ガラスから所定重量の溶融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を成形して上記光学ガラス1または2よりなるプリフォームを作ることを特徴とするものである。
この方法では、プリフォームを溶融状態のガラスが冷却する過程で成形するが、ガラスが固化した後に機械加工することなしにプリフォームとして使用可能な状態にすることができる。この方法によれば、切断、研削、研磨などの機械加工が不要という利点がある。また表面が滑らかなプリフォームを成形することもできる。さらに全表面が溶融状態のガラスが固化して形成された面であるため、滑らかで研磨による微細な傷や潜傷も存在しない表面を得ることもできる。
プリフォーム表面には、シアマークと呼ばれる切断痕のないものが望ましい。シアマークは、流出する溶融ガラスを切断刃によって切断する際に発生する。シアマークが精密プレス成形品に成形された段階でも残留すると、その部分は欠陥となってしまう。そのため、プリフォームの段階からシアマークを排除しておくことが好ましい。切断刃を用いず、シアマークが生じない溶融ガラスの分離方法としては、流出パイプから溶融ガラスを滴下する方法、あるいは流出パイプから流出する溶融ガラス流の先端部を支持し、所定重量の溶融ガラス塊を分離できるタイミングで上記支持を取り除く方法(降下切断法という。)などがある。降下切断法では、溶融ガラス流の先端部側と流出パイプ側の間に生じたくびれ部でガラスを分離し、所定重量の溶融ガラス塊を得ることができる。続いて、得られた溶融ガラス塊が軟化状態にある間にプレス成形に供するために適した形状に成形することでプリフォームが得られる。
このようにして分離された所定重量の溶融ガラス塊に風圧を加えて、浮上させながら、あるいは成形型との接触を低減するために略浮上させながら成形(浮上成形という。)することが好ましい。浮上成形によって高温のガラスと成形型の接触を低減できるので、プリフォームのカン割れを防止することができる。また全表面が自由表面からなるプリフォームを成形することもできる。
この方法において、溶融ガラスを鋳型に流し込んで上記光学ガラスからなるガラス成形体を成形し、このガラス成形体に機械加工を加えて所望重量のプリフォームとしてもよい。機械加工を加える前にガラスが破損しないよう、ガラスをアニールすることにより十分除歪処理を行うことが好ましい。
上記いずれの方法においても光学ガラス1、2が高い安定性を有するため、溶融状態のガラスを使用して失透、脈理、傷、割れなどの欠陥のない高品質なプリフォームを成形することができる。
本発明の光学素子は、上記光学ガラス1または2よりなることを特徴とするものである。本発明によれば、前記光学ガラスが備える光学特性により各種光学素子を提供することができる。このような光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マイクロレンズなどの各種のレンズ、回折格子、回折格子付のレンズ、レンズアレイ、プリズムなどを例示することができる。
なお、この光学素子には必要に応じて、反射防止膜、全反射膜、部分反射膜、分光特性を有する膜などの光学薄膜を設けることもできる。
第1の光学素子の製造方法は、上記プリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とするものである。
第2の光学素子の製造方法は、上記製造方法により作製されたプリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とするものである。
したがって、本発明の方法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子の製造に好適であり、特に非球面レンズを高生産性のもとに製造する際に最適である。
精密プレス成形では、プレス成形型の成形面を良好な状態に保つため成形時の雰囲気を非酸化性ガスにすることが望ましい。非酸化性ガスとしては窒素、窒素と水素の混合ガスなどが好ましい。
(精密プレス成形1)
この方法は、プレス成形型とプリフォームを共に加熱し、前記成形型によりプリフォームをプレスすることを特徴とするものである(精密プレス成形1という)。
精密プレス成形1において、プレス成形型と前記プリフォームの温度をともに、プリフォームを構成するガラスが106〜1012dPa・sの粘度を示す温度に加熱して精密プレス成形を行うことが好ましい。
また前記ガラスが1012dPa・s以上、より好ましくは1014dPa・s以上、さらに好ましくは1016dPa・s以上の粘度を示す温度にまで冷却してから精密プレス成形品をプレス成形型から取り出すことが望ましい。
(精密プレス成形2)
この方法は、予熱されたプレス成形型に、前記成形型と別に予熱されたプリフォームを導入して精密プレス成形することを特徴とするというものである(精密プレス成形法2という)。
この方法によれば、前記プリフォームをプレス成形型に導入する前に予め加熱するので、サイクルタイムを短縮化しつつ、表面欠陥のない良好な面精度の光学素子を製造することができる。
なおプレス成形型の予熱温度をプリフォームの予熱温度よりも低く設定することが好ましい。このようにプレス成形型の予熱温度を低くすることにより、前記型の消耗を低減することができる。
精密プレス成形法2において、前記プリフォームを構成するガラスが109dPa・s以下、より好ましくは106〜109dPa・sの粘度を示す温度にプレス成形型を予熱することが好ましい。
またプレス開始と同時又はプレスの途中からガラスの冷却を開始することが好ましい。
なおプレス成形型の温度は、前記プリフォームの予熱温度よりも低い温度に調温させるが、前記ガラスが109〜1012dPa・sの粘度を示す温度を目安にすればよい。
この方法において、プレス成形後、前記ガラスの粘度が1012dPa・s以上にまで冷却してから離型することが好ましい。
精密プレス成形された光学素子はプレス成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。成形品がレンズなどの光学素子の場合には、必要に応じて表面に光学薄膜をコートしてもよい。
実施例
(1)表1〜表3に各ガラスの組成、屈折率(nd)、アッべ数(νd)、転移温度(Tg)、屈伏点(Ts)を示す。いずれのガラスとも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び硝酸塩などを使用し、ガラス化した後に表1〜表3に示す組成となるように前記原料を秤量し、十分混合した後、白金坩堝に投入して電気炉で1200〜1250℃の温度範囲で攪拌しながら大気中で2〜4時間かけて加熱溶解する。均質化、清澄されたガラス融液を40×70×15mmのカーボン製金型に鋳込む。鋳込んだガラスを転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、転移温度付近で1時間アニールし、アニール炉内で室温まで徐冷して各光学ガラスを得た。得られた各ガラスを顕微鏡によって拡大観察したところ、結晶の析出や原料の溶け残りは認められなかった。
(1)屈折率(nd)及びアッべ数(νd)
徐冷降温速度を−30℃/時にして得られた光学ガラスについて測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)、屈伏点(Ts)
理学電機株式会社の熱機械分析装置により昇温速度を4℃/分にして測定した。
いずれのガラスも優れた低温軟化性、溶解性を示し、精密プレス成形用光学ガラスとして好適なものであった。
また、プリフォームの別の作製法として、溶融ガラスを鋳型に鋳込んで板状ガラスに成形し、アニールした後、切断、表面を研削、研磨して全表面が滑らかなプリフォームとする方法を用いた。
精密プレス成形により得られた非球面レンズには必要に応じて反射防止膜を設けてもよい。
精密プレス成形により得られた非球面レンズには必要に応じて反射防止膜を設けてもよい。
このようにして、耐候性に優れた内部品質の高いガラス製光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
2 下型
3 案内型(胴型)
4 プリフォーム
9 支持棒
10 支持台
11 石英管
12 ヒーター
13 押し棒
14 熱伝対
Claims (9)
- 重量%表示で、
B2O3 14〜30%、
La2O3 10〜40%、
Gd2O3 1〜30%、
ZnO 6〜26%、
WO3 1〜20%、
Ta2O5 0〜20%、
Nb2O5 0〜10%、
TiO2 0〜8%、
SiO2 0〜10%、
(ただし、Li2Oの含有量が0%超の場合には、SiO2の含有量は2%未満)、
Li2O 0〜5%、
Na2O 0〜5%、
K2O 0〜5%、
MgO 0〜5%、
CaO 0〜5%、
SrO 0〜5%、
BaO 0〜5%、
Y2O3 0〜10%、
Yb2O3 0〜10%、
ZrO2 0〜10%、
Bi2O3 0〜10%、
Sb2O3 0〜1%、
を含み、TeO 2 を含まず、屈折率(nd)が1.82を超え1.86以下、アッベ数(νd)が30〜39.5であり、かつガラス転移温度(Tg)が630℃以下であることを特徴とする光学ガラス。 - 請求項1に記載の光学ガラスよりなる精密プレス成形用プリフォーム。
- パイプより流出する溶融ガラスから所定重量の溶融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を成形して請求項1に記載の光学ガラスよりなるプリフォームを作製することを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
- 溶融ガラスからガラスブロックを成形し、前記ガラスブロックを加工して請求項1に記載の光学ガラスよりなるプリフォームを作製することを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
- 請求項1に記載の光学ガラスよりなる光学素子。
- 請求項2に記載のプリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする光学素子の製造方法。
- 請求項3または4に記載の製造方法により作製されたプリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする光学素子の製造方法。
- プレス成形型とプリフォームを共に加熱し、前記成形型によりプリフォームをプレスする請求項6または7に記載の光学素子の製造方法。
- 予熱されたプレス成形型に、前記成形型と別に予熱されたプリフォームを導入して精密プレス成形する請求項6または7に記載の光学素子の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004079600A JP4218804B2 (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法 |
KR1020050022096A KR101148808B1 (ko) | 2004-03-19 | 2005-03-17 | 광학 유리, 정밀 프레스-성형용 프리폼과 그의 제조 방법,및 광학 소자와 그의 제조 방법 |
US11/081,832 US7491667B2 (en) | 2004-03-19 | 2005-03-17 | Optical glass, precision press-molding preform, process for producing the preform, optical element and process for producing the optical element |
CN2005100559100A CN1669966B (zh) | 2004-03-19 | 2005-03-18 | 光学玻璃、精密模压预制体、制造预制体的方法、光学元件和制造光学元件的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004079600A JP4218804B2 (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005263570A JP2005263570A (ja) | 2005-09-29 |
JP4218804B2 true JP4218804B2 (ja) | 2009-02-04 |
Family
ID=34984725
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004079600A Expired - Lifetime JP4218804B2 (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7491667B2 (ja) |
JP (1) | JP4218804B2 (ja) |
KR (1) | KR101148808B1 (ja) |
CN (1) | CN1669966B (ja) |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040186003A1 (en) * | 2001-06-06 | 2004-09-23 | Susumu Uehara | Optical glass |
EP1604959A1 (en) * | 2004-06-02 | 2005-12-14 | Kabushiki Kaisha Ohara | An optical glass |
JP4895512B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2012-03-14 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
JP5561888B2 (ja) * | 2005-10-11 | 2014-07-30 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
JP4726666B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2011-07-20 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、光学素子およびその製造方法 |
JP4756554B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2011-08-24 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および光学素子とその製造方法 |
JP5078272B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-11-21 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
JP5085049B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-11-28 | Hoya株式会社 | モールドプレス用ガラス素材、該ガラス素材の製造方法、及びガラス光学素子の製造方法 |
TW200813467A (en) * | 2006-06-13 | 2008-03-16 | Asahi Glass Co Ltd | Optical glass and lens using the same |
JP5551364B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2014-07-16 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
EP1950186A1 (en) | 2007-01-24 | 2008-07-30 | Hoya Corporation | Optical glass, preform for precision press-molding, optical element, and methods for manufacturing the same |
JP4567713B2 (ja) | 2007-01-24 | 2010-10-20 | Hoya株式会社 | 光学ガラスおよび光学素子 |
JP5358888B2 (ja) * | 2007-02-22 | 2013-12-04 | コニカミノルタ株式会社 | 光学ガラス及び光学素子 |
WO2009072335A1 (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | Asahi Glass Co., Ltd. | 光学ガラス、およびそれを用いた精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子 |
JP5138401B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2013-02-06 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 |
JP5357429B2 (ja) | 2008-01-31 | 2013-12-04 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 |
US8338320B2 (en) | 2008-05-30 | 2012-12-25 | Hoya Corporation | Optical glass, preform for precision press-molding, optical element, methods for manufacturing thereof, and imaging device |
JP5427460B2 (ja) | 2009-04-14 | 2014-02-26 | 富士フイルム株式会社 | 光学ガラス |
JP5678477B2 (ja) * | 2009-05-28 | 2015-03-04 | 旭硝子株式会社 | 光学ガラス |
JP5734587B2 (ja) * | 2009-07-29 | 2015-06-17 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子とそれら製造方法、ならびに撮像装置 |
JP5318000B2 (ja) * | 2010-02-15 | 2013-10-16 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法 |
JP5695336B2 (ja) | 2010-04-15 | 2015-04-01 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子とその製造方法 |
CN102241479A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-11-16 | 株式会社小原 | 光学玻璃、光学元件和玻璃成型体的制造方法 |
JP2011246337A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Ohara Inc | 光学ガラス、光学素子およびガラス成形体の製造方法 |
JP5946237B2 (ja) * | 2010-07-26 | 2016-07-06 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子 |
JP6062613B2 (ja) * | 2010-10-08 | 2017-01-18 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子 |
TWI594966B (zh) * | 2010-10-08 | 2017-08-11 | Ohara Kk | Optical glass, preform and optical element |
CN103221354A (zh) | 2010-10-18 | 2013-07-24 | Ocv智识资本有限责任公司 | 高折射指数的玻璃组合物 |
CN102167508A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-08-31 | 成都赛林斯科技实业有限公司 | 高折射率光学玻璃及其制造方法 |
JP6230210B2 (ja) * | 2011-01-18 | 2017-11-15 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 |
CN102285760B (zh) * | 2011-06-17 | 2013-11-06 | 湖北新华光信息材料有限公司 | 光学玻璃 |
CN102849941B (zh) * | 2011-07-27 | 2015-01-14 | 湖北新华光信息材料有限公司 | 一种硼酸盐镧系光学玻璃 |
CN102555196A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-07-11 | 燕山大学 | 热压模法光子晶体光纤光栅制备装置 |
JP5596717B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2014-09-24 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
KR101398415B1 (ko) * | 2012-04-23 | 2014-05-27 | 광주과학기술원 | 저분산 특성을 갖는 비선형 광학유리 및 이를 이용한 광섬유 |
CN103421498B (zh) * | 2012-05-14 | 2016-04-13 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 镱钕共掺杂铋酸盐玻璃上转换发光材料、制备方法及应用 |
CN103708724B (zh) * | 2012-09-29 | 2017-02-08 | 成都光明光电股份有限公司 | 精密模压用光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器 |
JP6173224B2 (ja) * | 2014-01-07 | 2017-08-02 | 日本電気硝子株式会社 | 光学ガラス |
EP3233448B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-09-18 | Novartis AG | Methods of using reusable lens molds |
CN110342815B (zh) * | 2016-05-10 | 2021-10-26 | 成都光明光电股份有限公司 | 镧火石光学玻璃 |
JP6910702B2 (ja) * | 2016-07-14 | 2021-07-28 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、プリフォーム材及び光学素子 |
US11319243B2 (en) | 2018-01-17 | 2022-05-03 | Corning Incorporated | High refractive index optical borate glass |
JP7081967B2 (ja) * | 2018-04-13 | 2022-06-07 | Hoya株式会社 | 光学ガラスおよび光学素子 |
CN109665714B (zh) * | 2019-02-28 | 2021-06-29 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器 |
CN110028239B (zh) * | 2019-05-23 | 2022-08-09 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器 |
CN111977970B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-04-15 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃及光学元件 |
CN112028473B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-02-11 | 成都光明光电股份有限公司 | 精密模压用光学玻璃 |
CN112125513B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-04-15 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃及光学元件 |
CN113683292A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-23 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃折射率炉前测试用样品的制作方法 |
KR102650983B1 (ko) * | 2021-12-29 | 2024-03-25 | 국립공주대학교 산학협력단 | 고굴절 유리 조성물 및 이의 제조방법 |
CN115028355B (zh) * | 2022-06-22 | 2023-08-08 | 成都光明光电有限责任公司 | 特殊色散光学玻璃 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2237259A1 (de) * | 1971-07-30 | 1973-02-01 | Hoya Glass Works Ltd | Optische glaeser |
US4120732A (en) * | 1977-12-12 | 1978-10-17 | Kabushiki Kaisha Ohara Kogaku Garasu Seizosho | Optical glass |
JPS61197443A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-09-01 | Hoya Corp | 光学ガラス |
JPS62100449A (ja) | 1985-10-24 | 1987-05-09 | Ohara Inc | 光学ガラス |
DE4032567A1 (de) * | 1990-01-16 | 1991-07-18 | Schott Glaswerke | Optisches glas mit negativer teildispersion im blauen bereich, brechungsindices n(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)von 1,69 bis 1,83 und abbezahlen v(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)von 29 bis 38,5 |
JP3458462B2 (ja) * | 1994-07-07 | 2003-10-20 | 株式会社ニコン | 光学ガラス |
JP2001072432A (ja) | 1999-07-06 | 2001-03-21 | Minolta Co Ltd | 光学ガラス |
JP4093524B2 (ja) * | 2001-02-20 | 2008-06-04 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、プレス成形予備体および光学部品 |
DE10122263C2 (de) * | 2001-05-08 | 2003-04-03 | Schott Glas | Optische Gläser und ihre Verwendung |
JP4141739B2 (ja) | 2001-10-22 | 2008-08-27 | 株式会社住田光学ガラス | 精密プレス成形用光学ガラス |
JP4373688B2 (ja) * | 2002-03-14 | 2009-11-25 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、及び光学素子 |
JP3912774B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2007-05-09 | Hoya株式会社 | 精密プレス成形用光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法 |
JP2004175632A (ja) | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Hikari Glass Co Ltd | 光学ガラス |
JP3762421B2 (ja) * | 2002-12-17 | 2006-04-05 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
EP1433757B1 (en) * | 2002-12-27 | 2017-02-01 | Hoya Corporation | Optical glass, press-molding glass gob and optical element |
JP2005154260A (ja) | 2003-10-30 | 2005-06-16 | Asahi Glass Co Ltd | 光学ガラスおよび光学素子製造方法 |
CN1874968A (zh) * | 2003-10-30 | 2006-12-06 | 旭硝子株式会社 | 光学玻璃及光学元件制造方法 |
-
2004
- 2004-03-19 JP JP2004079600A patent/JP4218804B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-03-17 US US11/081,832 patent/US7491667B2/en active Active
- 2005-03-17 KR KR1020050022096A patent/KR101148808B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-03-18 CN CN2005100559100A patent/CN1669966B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20050204776A1 (en) | 2005-09-22 |
KR101148808B1 (ko) | 2012-05-24 |
CN1669966A (zh) | 2005-09-21 |
KR20060043729A (ko) | 2006-05-15 |
CN1669966B (zh) | 2010-12-08 |
US7491667B2 (en) | 2009-02-17 |
JP2005263570A (ja) | 2005-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4218804B2 (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法 | |
JP4124749B2 (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法、光学素子およびその製造方法 | |
JP4361004B2 (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法ならびに光学素子およびその製造方法 | |
JP4756554B2 (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および光学素子とその製造方法 | |
JP5058207B2 (ja) | 精密プレス成形用の光学ガラス | |
JP4140775B2 (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法、ならびに光学素子およびその製造方法 | |
JP4448003B2 (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム及びその製造方法、光学素子及びその製造方法 | |
JP4350016B2 (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、ならびに光学素子とその製造方法 | |
KR101306473B1 (ko) | 광학유리, 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 그 제조방법과 광학소자 및 그 제조방법 | |
JP2007254224A (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法、光学素子およびその製造方法 | |
JP2005154248A (ja) | 光学ガラス、プレス成形用プリフォーム及びその製造方法、光学素子及びその製造方法 | |
JP2005255499A (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子ならびにそれぞれの製造方法 | |
JP4743681B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材およびその製造方法ならびに光学部品およびその製造方法 | |
JP2005330154A (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームのガラス母材とその製造方法、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子ならびにそれぞれの製造方法 | |
JP2008120677A (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法、光学素子およびその製造方法 | |
JP5014323B2 (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム及びその製造方法、光学素子及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070703 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071004 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080307 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080502 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081105 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081105 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4218804 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131121 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |