KR101139121B1 - 폴리로탁산 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리로탁산 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101139121B1
KR101139121B1 KR1020067012882A KR20067012882A KR101139121B1 KR 101139121 B1 KR101139121 B1 KR 101139121B1 KR 1020067012882 A KR1020067012882 A KR 1020067012882A KR 20067012882 A KR20067012882 A KR 20067012882A KR 101139121 B1 KR101139121 B1 KR 101139121B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyethylene glycol
group
polyrotaxane
carboxylated
pseudo
Prior art date
Application number
KR1020067012882A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060107822A (ko
Inventor
고조 이또
쥰 아라끼
창밍 자오
Original Assignee
도꾜 다이가꾸
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도꾜 다이가꾸 filed Critical 도꾜 다이가꾸
Publication of KR20060107822A publication Critical patent/KR20060107822A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101139121B1 publication Critical patent/KR101139121B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 의사 폴리로탁산을 대과잉으로 사용하지 않고(않거나), 활성화 시약을 대과잉으로 사용하지 않으며, 수율이 양호하고, 비용상으로도 바람직한 폴리로탁산의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정, 및 의사 폴리로탁산과 -NH2기 또는 -OH기를 갖는 봉쇄기를 반응시켜 -CO-NH- 봉쇄기 또는 -CO-O-봉쇄기의 양쪽 말단을 갖는 폴리로탁산을 얻는 봉쇄 공정을 갖는 폴리로탁산의 제조 방법을 제공한다.
의사 폴리로탁산, 폴리에틸렌글리콜, 시클로덱스트린, 봉쇄기

Description

폴리로탁산 및 그의 제조 방법 {Polyrotaxane and Process for Producing the Same}
본 발명은 폴리로탁산 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 양쪽 말단에 -CO-NH- 봉쇄기 또는 -CO-O- 봉쇄기 등의 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기와 카르복실기가 반응하여 얻어지는 구조를 갖는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리로탁산은 환상 분자(회전자: rotator)의 개구부가 직쇄상 분자(축: axis)에 의해 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양쪽 말단(직쇄상 분자의 양쪽 말단)에 환상 분자가 유리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어진다. 예를 들면, 환상 분자로서 α-시클로덱스트린(이하, 시클로덱스트린을 간단히 「CD」라고도 함), 직쇄상 분자로서 폴리에틸렌글리콜(이하, 「PEG」라고도 함)을 사용한 폴리로탁산은 여러가지 특성을 갖기 때문에, 그 연구가 최근 활발하게 행해지고 있다.
폴리로탁산의 제조 방법은 일반적으로 PEG의 양쪽 말단인 -OH기를 -NH2기로 치환하여 양쪽 말단이 -NH2기인 H2N-PEG-NH2를 얻은 후, 상기 H2N-PEG-NH2와 α-CD를 혼합하여 α-CD가 포접된 의사 폴리로탁산을 얻고, 그 후 상기 의사 폴리로탁산과 -COOH기를 갖는 봉쇄기(Bl-COOH), 예를 들면 아다만탄 아세트산을 반응시켜 의사 폴리로탁산의 PEG 부위의 양쪽 말단이 -NH-CO-O-Bl기로 봉쇄된 폴리로탁산을 얻었다(WO 01/83566호 공보 참조).
일반적으로 -NH2기와 -COOH기의 아미드화 반응은 카르복실기를 활성화하여 정전하를 띤 카르보닐 탄소에 아민의 비공유 전자쌍이 친핵적으로 공격하여 행하는 반응이 많이 이용되고 있다. 이 경우, 활성화 카르보닐에 대하여 대과잉의 아민을 첨가하는 경우가 많다(문헌 [P. Bulpitt, D. Aeschlimann, J. Biomed. Mater. Res., 47(1999), 152-169] 참조).
또한, 양쪽 말단이 -NH2기인 H2N-PEG-NH2는 시판되고 있기는 하지만, PEG의 분자량에 관하여 그 종류가 부족하고, 특히 PEG의 분자량이 큰 것이 부족하다. 따라서, PEG의 양쪽 말단 -OH기를 N,N'-카르보닐디이미다졸 및 에틸렌디아민으로 수식하여 여러가지의 PEG 분자량, 특히 PEG 분자량이 큰 H2N-PEG-NH2를 제조하였다(WO 01/83566호 공보 및 문헌 [H. Fujita, T. Ooya, N. Yui, Macromolecules 32(1999), 2534-2541] 참조). 이것을 상술한 바와 동일한 방법에 의해 폴리로탁산으로 더 제조함으로써 여러가지 분자량을 갖는 폴리로탁산을 얻었다.
그러나, 상기한 아미드화 반응, 즉 CD가 포접된 H2N-PEG-NH2와 -COOH기를 갖는 봉쇄기의 반응에 있어서, 대과잉의 아민을 사용하는 것, 즉 H2N-PEG-NH2를 대과잉으로 사용하는 것은 수율상 및 비용상 바람직하지 않다. 또한, 반응을 효율적으로 행하기 위해 대과잉의 카르복실기, 즉 -COOH기를 갖는 봉쇄기를 대과잉으로 사용하는 방책을 채용할 수도 있지만, 이 경우 활성화 시약, 예를 들면 BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄ㆍ헥사플루오로포스페이트) 및(또는) HOBt 시약(1-히드록시-1H-벤조트리아졸ㆍ모노히드레이트)이 대량 필요해져 비용상 바람직하지 않다.
또한, 양쪽 말단이 -NH2기인 H2N-PEG-NH2를 사용하는 경우, 봉쇄기는 아민과 반응하는 물질, 예를 들면 -COOH기를 갖는 것으로 한정된다. 따라서, 봉쇄기의 선택성이 한정되거나 또는 원하는 봉쇄기를 얻기 위해 더 비용이 들 우려가 있다.
또한, WO 01/83566호 공보 및 문헌 [H. Fujita, T. Ooya, N. Yui, Macromolecules 32(1999), 2534-2541]에 기재된 방법에 의해 여러가지 분자량을 갖고, 양쪽 말단에 -NH2기를 갖는 H2N-PEG-NH2를 얻을 수 있지만, 그 말단은 상세하게는 -O-(CH2)2-O-CO-NH-(CH2)2-NH2였다. 따라서, PEG 부위와 봉쇄기 사이에 우레탄 결합 또는 카르바메이트 결합(-O-CO-NH-) 및 아미드 결합이 존재하기 때문에 화학적으로 불안정해질 우려가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술이 갖고 있던 문제점을 해결하는 데 있다.
구체적으로는 본 발명의 목적은 의사 폴리로탁산을 대과잉으로 사용하지 않고(않거나), 활성화 시약을 대과잉으로 사용하지 않으며, 수율이 양호하고, 비용상으로도 바람직한 폴리로탁산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 목적에 추가하여, 또는 상기 목적 이외에 본 발명의 목적은 종래 기술이 갖고 있던 문제점, 즉 봉쇄기의 종류에 관하여 보다 선택성의 폭을 넓혀 원하는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 목적에 추가하여, 또는 상기 목적 이외에 본 발명의 목적은 여러가지 PEG 분자량을 갖고, 화학적으로 안정한 결합을 갖는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
구체적으로는, 본 발명의 목적은 종래 봉쇄기측의 -COOH기와 PEG측의 -NH2기의 반응에 의해 얻었던 폴리로탁산 대신에 PEG측을 -COOH기로 하고, 봉쇄기측을 상기 -COOH와 반응하는 기, 예를 들면 -NH2기 또는 -OH기로 하여, 이들 반응에 의해, 예를 들면 -CO-NH-Bl 말단 또는 -CO-O-Bl 말단 등의 PEG측의 -COOH기와 상기 -COOH와 반응하는 기가 반응한 결과 얻어지는 구조를 갖는 폴리로탁산, 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이하의 발명에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
<1> 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여, 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정, 및 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기와 상기 의사 폴리로탁산을 반응시켜 양쪽 말단에 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산을 얻는 봉쇄 공정을 갖는 폴리로탁산의 제조 방법.
<2> 상기 <1>에 있어서, 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기가 -NH2기를 갖는 봉쇄기 또는 -OH기를 갖는 봉쇄기이고, 폴리로탁산의 양쪽 말단은 각각 -CO-NH- 봉쇄기 또는 -CO-O- 봉쇄기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<3> 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여, 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정, 및 의사 폴리로탁산과 -NH2기 또는 -OH기를 갖는 봉쇄기를 반응시켜 -CO-NH- 봉쇄기 또는 -CO-O- 봉쇄기의 양쪽 말단을 갖는 폴리로탁산을 얻는 봉쇄 공정을 갖는 폴리로탁산의 제조 방법.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜을 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO)에 의해 산화하여 얻어지는 것이 바람직하다.
<5> 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되고, 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단에 상기 복수의 시클로덱스트린 분자가 유리되지 않도록 봉쇄하는 봉쇄기를 가지며, 상기 양쪽 말단은 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기와 카르복실기가 반응하여 얻어지는 구조를 갖는 폴리로탁산.
<6> 상기 <5>에 있어서, 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기가 -NH2기를 갖는 봉쇄기 또는 -OH기를 갖는 봉쇄기이고, 그에 따라 얻어지는 구조가 각각 -CO-NH- 봉쇄기 또는 -CO-O- 봉쇄기로 표시되는 것이 바람직하다.
<7> 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되고, 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단에 복수의 시클로덱스트린 분자가 유리되지 않도록 봉쇄하는 봉쇄기를 가지며, 양쪽 말단의 봉쇄기가 -CO-NH-B1기 또는 -CO-O-B1기의 구조를 갖는 폴리로탁산.
<8> 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO)에 의해 폴리에틸렌글리콜을 산화하여 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜을 얻는 카르복실화 공정, 및 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여, 시클로덱스트린 분자의 개구부에 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정을 갖는 의사 폴리로탁산의 제조 방법.
<9> 시클로덱스트린 분자의 개구부에 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지며, 카르복실화 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단은 COOH기인 의사 폴리로탁산.
<10> 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO)에 의해 폴리에틸렌글리콜을 산화하여 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜을 얻는, 카르복실화 폴리에틸렌글리콜의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 의해 의사 폴리로탁산을 대과잉으로 사용하지 않고(않거나), 활성화 시약을 대과잉으로 사용하지 않으며, 수율이 양호하고, 비용상으로도 바람직한 폴리로탁산의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 효과에 추가하여, 또는 상기 효과 이외에 본 발명에 의해 봉쇄기의 종류에 대하여 보다 선택성의 폭을 넓혀 원하는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 효과에 추가하여, 또는 상기 효과 이외에 본 발명에 의해 여러가지 PEG 분자량을 갖고, 화학적으로 안정한 결합을 갖는 폴리로탁산 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 의해 종래 봉쇄기측의 -COOH기와 PEG측의 -NH2기의 반응에 의해 얻었던 폴리로탁산 대신에 PEG측을 -COOH기로 하고, 봉쇄기측을 상기 -COOH와 반응하는 기, 예를 들면 -NH2기 또는 -OH기로 하여, 이들 반응에 의해, 예를 들면 -CO-NH-Bl 말단 또는 -CO-O-Bl 말단 등의 PEG측의 -COOH기와 상기 -COOH와 반응하는 기가 반응한 결과 얻어지는 구조를 갖는 폴리로탁산, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여, 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정, 및 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기와 상기 의사 폴리로탁산을 반응시켜 양쪽 말단에 봉쇄기, 예를 들면 -CO-NH- 봉쇄기 또는 -CO-O- 봉쇄기로 표시되는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산을 얻는 봉쇄 공정을 갖는 폴리로탁산의 제조 방법을 제공한다. 또한, 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기는 -NH2기를 갖는 봉쇄기 또는 -OH기를 갖는 봉쇄기인 것이 바람직하며, 각각을 사용함으로써 -CO-NH- 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산 또는 -CO-O- 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리로탁산의 제조 방법은, 우선 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여, 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정에 이용된다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 그 분자량이 한정되지 않으며, 고분자량의 것일 수도 있다.
카르복실화 PEG, 즉 그 양쪽 말단이 카르복실화(-COOH)되어 있는 PEG는 종래부터 공지된 방법에 의해 얻어진 것, 예를 들면 과망간산칼륨에 의한 산화, 산화망간/과산화수소에 의한 산화 등에 의해 얻어진 것, 무수 숙신산 부가법에 의해 얻어진 것, 또는 브로모아세트산에틸을 부가한 후 알칼리 가수분해하는, 이른바 카르복시메틸화법에 의해 얻어진 것 등을 사용할 수도 있다.
특히, 카르복실화 PEG는, PEG를 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO)에 의해 산화하여 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
TEMPO를 사용하는 산화는 물에 브롬화나트륨 및 차아염소산나트륨을 공존시킨 약염기성하의 계, 또는 물-유기 용매(예를 들면, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세토니트릴 등)의 2상계 또는 혼합계 용매에 탄산수소나트륨 또는 브롬화칼륨 등을 공존시킨 계에서 행할 수 있다. 또한, 압력: 대기압하, 온도: 0 ℃ 내지 실온 등의 조건으로 행할 수 있다. 특히 바람직한 TEMPO 산화 조건은 물에 브롬화나트륨 및 차아염소산나트륨을 공존시켜 pH를 10 내지 11로 유지하면서 0 ℃ 내지 실온, 대기압하에서 행하는 것이 바람직하다.
TEMPO를 사용하는 산화는 종래의 카르복실화 PEG의 제조 방법과 상이하며, 하나의 공정으로 카르복실화를 행할 수 있다는 점, 수식률이 향상된다는 점에서 바람직하다.
카르복실화 PEG와 혼합하는 시클로덱스트린(CD)은 각종 CD를 사용할 수 있다. 예를 들면, α-CD, β-CD, γ-CD 등을 들 수 있으며, α-CD인 것이 바람직하다.
카르복실화 PEG와 CD를 혼합하는 조건은 용매 중에 두가지를 첨가하여, 온도: 실온 부근, 압력: 대기압, 시간: 몇시간 내지 하루, 방치하는 조건인 것이 바람직하다. 사용하는 용매는 카르복실화 PEG 및 CD를 용해하는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 물, DMSO, DMF 등을 들 수 있다.
포접 공정에 의해 얻어진 의사 폴리로탁산은, 이어서 상기 의사 폴리로탁산과 -NH2기 또는 -OH기를 갖는 봉쇄기를 반응시켜 -CO-NH- 봉쇄기 또는 -CO-O- 봉쇄기의 양쪽 말단을 갖는 폴리로탁산을 얻는 봉쇄 공정에 이용된다.
봉쇄기는 카르복실기와 반응하는 기, 예를 들면 -NH2기 또는 -OH기를 갖고, 얻어지는 폴리로탁산의 CD가 꼬챙이 형태의 포접 상태로부터 해방되지 않도록 CD를 봉쇄하는 기라면 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기와 반응하는 기로서는 -NH2기 또는 -OH기인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 봉쇄기는 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 다음의 것을 들 수 있다. 디니트로페닐기류, 아다만탄기류, 안트라센기류, 트리틸기류, 시클로덱스트린류, 플루오레세인류 및 피렌류 및 이들의 유도체기를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
봉쇄 공정의 조건은 봉쇄기가 갖는 카르복실기와 반응하는 기에 의존하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기와 반응하는 기로서 -NH2기 또는 -OH기를 사용하는 경우, 종래부터 공지된 아미드화 또는 에스테르화 반응에 사용되는 조건을 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 아미드화 반응을 일으키는 카르복실기측이 의사 폴리로탁산이고, 아미노기측이 봉쇄기인 경우, 의사 폴리로탁산을 대과잉으로 사용할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 일반적인 아미드화 반응에 사용되는 활성화 시약, 예를 들면 BOP 시약 및(또는) HOBt 시약에 대해서도 대과잉으로 사용할 필요가 없기 때문에 바람직하다.
상기한 방법에 의해, 본 발명은 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되고, 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단에 복수의 시클로덱스트린 분자가 유리되지 않도록 봉쇄하는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산이며, 상기 양쪽 말단은 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기와 카르복실기가 반응하여 얻어지는 구조를 갖는 폴리로탁산을 제공할 수 있다. 또한, 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기로서 -NH2기를 갖는 봉쇄기 또는 -OH기를 갖는 봉쇄기를 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 얻어지는 폴리로탁산의 양쪽 말단이 -CO-NH-Bl기 또는 -CO-O-Bl기의 구조를 가질 수 있다.
여기서, 시클로덱스트린 분자, 카르복실화 PEG 및 봉쇄기는 상술한 바와 같다. 또한, 「-CO-NH-Bl기」 또는 「-CO-O-Bl기」의 「Bl」은 -NH2기 또는 -OH기를 갖는 봉쇄기의 -NH2기 또는 -OH기 이외의 부위를 의미한다.
또한, 본 발명은 폴리로탁산의 중간체인 의사 폴리로탁산 및 그의 제조 방법도 제공한다.
즉, 본 발명의 의사 폴리로탁산은 시클로덱스트린 분자의 개구부에 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산이며, 카르복실화 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 COOH기인 것에 특징을 갖는다.
또한, 본 발명의 의사 폴리로탁산의 제조 방법은, 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여, 시클로덱스트린 분자의 개구부에 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정을 갖는다. 특히, 본 발명의 의사 폴리로탁산의 제조 방법은 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO)에 의해 폴리에틸렌글리콜을 산화함으로써, 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 폴리로탁산의 중간체, 의사 폴리로탁산의 주요 부위인, 카르복실화 폴리에틸렌글리콜의 제조 방법도 제공한다. 즉, 본 발명의 카르복실화 폴리에틸렌글리콜의 제조 방법은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO)에 의해 폴리에틸렌글리콜을 산화하여 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜을 얻는다. 또한, 이 제조 방법의 조건 등에 대해서는 상술한 바와 같다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
<PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조>
PEG(분자량 2만 또는 3.5만) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼) 100 mg 및 브롬화나트륨 1 g을 물 100 ml에 용해하였다. 얻어진 용액에 시판 중인 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 약 5 ％) 5 ml를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행되면 첨가 직후부터 계의 pH는 급격하게 감소하지만, 될 수 있는 한 pH 10 내지 11을 유지하도록 1 N NaOH를 첨가하여 제조하였다. pH의 저하는 대략 3 분 이내에 보이지 않게 되었지만, 추가로 10 분간 교반하였다. 에탄올을 최대 5 ml까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 염화메틸렌 50 ml에서의 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하였다. 따뜻한 에탄올 250 ml에 용해시킨 후, -4 ℃의 냉동고에 하룻밤 PEG-카르복실산만을 석출시켰다. 석출된 PEG-카르복실산을 원심 분리로 회수하였다. 상기 따뜻한 에탄올 용해 - 석출 - 원심 분리의 사이클을 몇회 반복하고, 마지막으로 진공 건조로 건조시켜 PEG-카르복실산을 얻었다. 수율 95 ％ 이상. 카르복실화율 95 ％ 이상.
<PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조>
상기에서 제조한 PEG-카르복실산 3 g 및 α-CD 12 g을 각각 별개로 준비한 70 ℃의 온수 50 ml에 용해시킨 후, 양자를 혼합하고, 그 후 냉장고(4 ℃) 중에서 밤새 정치하였다. 크림상으로 석출된 포접 착제를 동결 건조하여 회수하였다. 수율 90 ％ 이상(수량 약 14 g).
<아다만탄아민과 BOP 시약 반응계를 이용한 포접 착체의 봉쇄>
실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 50 ml에 아다만탄아민 0.13 g을 용해하고, 상기에서 얻어진 포접 착체 14 g에 첨가한 후, 신속하게 잘 혼합하였다. 이어서, BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄ㆍ헥사플루오로포스페이트) 0.38 g을 DMF 25 ml에 용해한 것을 첨가하여 마찬가지로 잘 혼합하였다. 또한, 디이소프로필에틸아민 0.14 ml를 DMF 25 ml에 용해한 것을 첨가하여 마찬가지로 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 냉장고 중에서 밤새 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올=1:1 혼합 용액 100 ml를 첨가하여 잘 혼합하고 원심 분리하여 상등액을 버렸다. 이 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 2회 반복한 후, 추가로 메탄올 100 ml를 이용한 세정을 동일한 원심 분리에 의해 2회 반복하였다. 얻어진 침전을 진공 건조한 후, 디메틸술폭시드(DMSO) 50 ml에 용해하고, 얻어진 투명한 용액을 물 700 ml 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하여 진공 건조 또는 동결 건조시켰다. 이 DMSO 용해 - 수중에서 석출 - 회수 - 건조의 사이클을 2회 반복하여 최종적으로 정제 폴리로탁산을 얻었다. 첨가한 포접 착체를 기재로 한 수율은 약 68 ％(포접 착체 14 g으로부터의 수량은 분자량 3.5만의 PEG인 경우 9.6 g)였다.
<실시예 2>
<시클로덱스트린과 BOP 시약 반응계를 이용한 포접 착체의 봉쇄>
실온에서 DMF 50 ml에 BOP 시약 3 g, HOBt 1 g, 시클로덱스트린 3.0 g, 디이소프로필에틸아민 1.25 ml를 이 순서대로 용해시켰다. 여기에 실시예 1에서 얻어진 포접 착체 14 g을 첨가한 후, 신속하게 잘 혼합하였다. 슬러리상이 된 시료를 냉장고 중에서 밤새 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올=1:1 혼합 용액 50 ml를 첨가하여 잘 혼합하고, 원심 분리하여 상등액을 버렸다. 이 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 2회 반복한 후, 추가로 메탄올 100 ml를 이용한 세정을 동일한 원심 분리에 의해 2회 반복하였다. 얻어진 침전을 진공 건조한 후, DMSO 50 ml에 용해하고, 얻어진 투명한 용액을 물 700 ml 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하여 진공 건조 또는 동결 건조시켰다. 이 DMSO 용해 - 수중에서 석출 - 회수 - 건조의 사이클을 2회 반복하여 최종적으로 정제 폴리로탁산을 얻었다. 첨가한 포접 착체를 기재로 한 수율은 약 57 ％(포접 착체 14 g에서의 수량은 분자량 3.5만의 PEG인 경우 8.0 g)였다.

Claims (8)

  1. 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여, 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정, 및 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 봉쇄기와 상기 의사 폴리로탁산을 반응시켜 양쪽 말단에 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산을 얻는 봉쇄 공정을 가지며,
    상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜을 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO)에 의해 산화하여 얻어지며,
    상기 TEMPO에 의한 산화를, 브롬화나트륨 및 차아염소산나트륨의 혼합 수용액을 포함하는 약염기성 계에서 행하는 것인
    폴리로탁산의 제조 방법.
  2. 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여, 복수의 시클로덱스트린 분자의 개구부에 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정, 및 의사 폴리로탁산과 -NH2기 또는 -OH기를 갖는 봉쇄기를 반응시켜 -CO-NH- 봉쇄기 또는 -CO-O- 봉쇄기의 양쪽 말단을 갖는 폴리로탁산을 얻는 봉쇄 공정을 가지며,
    상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜을 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO)에 의해 산화하여 얻어지며,
    상기 TEMPO에 의한 산화를, 브롬화나트륨 및 차아염소산나트륨의 혼합 수용액을 포함하는 약염기성 계에서 행하는 것인
    폴리로탁산의 제조 방법.
  3. 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼(TEMPO)에 의해 폴리에틸렌글리콜을 산화하여 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단이 카르복실화된 카르복실화 폴리에틸렌글리콜을 얻는 카르복실화 공정, 및 카르복실화 폴리에틸렌글리콜과 시클로덱스트린 분자를 혼합하여, 시클로덱스트린 분자의 개구부에 상기 카르복실화 폴리에틸렌글리콜이 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산을 얻는 포접 공정을 가지며,
    상기 TEMPO에 의한 산화를, 브롬화나트륨 및 차아염소산나트륨의 혼합 수용액을 포함하는 약염기성 계에서 행하는 것인
    의사 폴리로탁산의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020067012882A 2003-11-28 2004-11-24 폴리로탁산 및 그의 제조 방법 KR101139121B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003398774A JP4461252B2 (ja) 2003-11-28 2003-11-28 ポリロタキサン及びその製造方法
JPJP-P-2003-00398774 2003-11-28
PCT/JP2004/017402 WO2005052026A1 (ja) 2003-11-28 2004-11-24 ポリロタキサン及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060107822A KR20060107822A (ko) 2006-10-16
KR101139121B1 true KR101139121B1 (ko) 2012-04-30

Family

ID=34631577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067012882A KR101139121B1 (ko) 2003-11-28 2004-11-24 폴리로탁산 및 그의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7847049B2 (ko)
EP (1) EP1693399B1 (ko)
JP (1) JP4461252B2 (ko)
KR (1) KR101139121B1 (ko)
CN (1) CN100503688C (ko)
AT (1) ATE487740T1 (ko)
CA (1) CA2547691C (ko)
DE (1) DE602004030033D1 (ko)
WO (1) WO2005052026A1 (ko)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088200A1 (ja) * 2005-02-21 2006-08-24 The University Of Tokyo ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法
JP2007063398A (ja) 2005-08-31 2007-03-15 Nissan Motor Co Ltd 疎水性直鎖状分子ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン
JP4521875B2 (ja) * 2005-08-31 2010-08-11 日産自動車株式会社 疎水性修飾ポリロタキサン
JP4783098B2 (ja) * 2005-09-09 2011-09-28 リンテック株式会社 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法
WO2007058247A1 (ja) * 2005-11-17 2007-05-24 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリエーテル分子の包接化合物
JP5311530B2 (ja) * 2006-02-23 2013-10-09 リンテック株式会社 粘着シート
JP5201651B2 (ja) * 2006-03-03 2013-06-05 国立大学法人 東京大学 液晶性ポリロタキサン
CN100460446C (zh) * 2006-03-14 2009-02-11 四川大学 自聚集超分子形状记忆材料及其制备方法
JP5007058B2 (ja) * 2006-03-23 2012-08-22 リンテック株式会社 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法
JP5137097B2 (ja) * 2006-07-14 2013-02-06 リンテック株式会社 ポリロタキサンの製造方法
CA2678538A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Advanced Softmaterials, Inc. Polyrotaxanes and material having polyrotaxane, crosslinked polyrotaxanes and material having the crosslinked polyrotaxane, and processes for producing these
JP2009013253A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Lintec Corp ポリロタキサンの製造方法
JP5339112B2 (ja) * 2007-08-08 2013-11-13 リンテック株式会社 アシル化ロタキサンおよびその製造方法
JP4911474B2 (ja) * 2008-02-26 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
JP5250796B2 (ja) * 2008-03-06 2013-07-31 株式会社不二製作所 ゲル状研磨材の製造方法及びゲル状研磨材
KR101585279B1 (ko) 2008-05-30 2016-01-13 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 폴리로탁산, 수계 폴리로탁산 분산 조성물, 및 폴리로탁산과 중합체의 가교체, 및 이들의 제조 방법
CN102105515B (zh) 2008-09-01 2013-03-27 高级软质材料株式会社 无溶剂的具有交联聚轮烷的材料及其制造方法
JP5569893B2 (ja) * 2008-11-12 2014-08-13 リンテック株式会社 修飾擬ポリロタキサンおよび修飾ポリロタキサンの製造方法
JP2010138259A (ja) 2008-12-10 2010-06-24 Lintec Corp 粘着シート
JP2010138258A (ja) 2008-12-10 2010-06-24 Lintec Corp 粘着剤組成物及び粘着シート
JP5329241B2 (ja) * 2009-01-08 2013-10-30 リンテック株式会社 高分子架橋体および高分子架橋体の製造方法
JP5907646B2 (ja) 2009-02-16 2016-04-26 日産自動車株式会社 微粒子−ポリロタキサン含有塗料、微粒子−ポリロタキサン含有塗膜及び塗装物品
JP2012025923A (ja) * 2010-07-28 2012-02-09 Univ Of Tokyo ポリロタキサンの合成方法及び新規ポリロタキサン
WO2012081429A1 (ja) 2010-12-16 2012-06-21 住友精化株式会社 擬ポリロタキサンの製造方法
EP2653482B1 (en) * 2010-12-16 2015-09-30 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Method for producing pseudopolyrotaxane
EP2653480B1 (en) * 2010-12-16 2016-08-10 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Method for producing refined polyrotaxane
JP6013191B2 (ja) * 2010-12-16 2016-10-25 住友精化株式会社 擬ポリロタキサン水性分散体の製造方法
ES2620756T3 (es) * 2011-03-14 2017-06-29 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Composición de polirotaxano
ES2552468T3 (es) 2011-03-14 2015-11-30 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Método de producción de un polirrotaxano hidrófilo modificado pulverizado
ES2621975T3 (es) 2011-03-14 2017-07-05 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Composición de polirrotaxano hidrófilo modificado
CN103415537B (zh) 2011-03-14 2016-06-22 住友精化株式会社 亲水性改性聚轮烷的制造方法
JP5911053B2 (ja) * 2011-12-28 2016-04-27 株式会社ネオス 放射性ヨウ素除去材料及び放射性ヨウ素除去方法
JP5911060B2 (ja) * 2012-02-28 2016-04-27 株式会社ネオス 放射性セシウムまたは放射性ストロンチウム除去材料及び放射性セシウムまたは放射性ストロンチウム除去方法
EP2832766A4 (en) * 2012-03-30 2015-12-02 Ube Industries PROCESS FOR PREPARING POLYROTAXAN WITH BLOCKING GROUPS
JP5460776B2 (ja) * 2012-04-26 2014-04-02 リンテック株式会社 粘着シート
KR102049137B1 (ko) 2012-09-19 2020-01-08 스미또모 세이까 가부시키가이샤 폴리로탁산의 제조 방법
CN104968696B (zh) 2013-01-21 2017-06-16 住友精化株式会社 软质材料用组合物和软质材料
CN103102492B (zh) * 2013-03-07 2016-01-20 天津工业大学 一种基于环糊精的聚轮烷制造方法
CN105308093B (zh) 2013-06-07 2018-09-04 高级软质材料株式会社 具备聚轮烷以及具有2个以上环氧乙烷基和/或氧杂环丁烷基的化合物的交联用组合物
US10009994B2 (en) 2013-10-10 2018-06-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition and film using same
WO2015064308A1 (ja) 2013-10-31 2015-05-07 住友精化株式会社 ポリロタキサン含有組成物
AU2014347606B2 (en) * 2013-11-11 2018-02-15 Tokuyama Corporation Photochromic composition
JP6369788B2 (ja) 2014-11-27 2018-08-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 エレクトロニクス用構造体
US10299379B2 (en) 2014-11-27 2019-05-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Sheet-shaped stretchable structure, and resin composition for stretchable resin sheet and stretchable resin sheet used for the structure
CN107108762B (zh) * 2015-01-09 2020-01-10 住友精化株式会社 准聚轮烷水性分散体的制造方法
CN105153909B (zh) * 2015-09-23 2017-07-25 上海贻赛新材料科技有限公司 一种高柔韧性pu涂料及其制备方法
JP6613812B2 (ja) * 2015-10-29 2019-12-04 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
EP3450463A4 (en) * 2016-04-27 2019-12-25 Osaka University POLYROTAXANE PRODUCTION PROCESS
US11072667B2 (en) 2017-06-06 2021-07-27 Asm Inc. Polyrotaxane having substituent having polyalkylene oxide chain or derivative thereof in cyclic molecule, and method for producing said polyrotaxane
WO2019067786A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 The Regents Of The University Of California MULTI-ARM POLYROTAXANE PLATFORM FOR PROTECTED ADMINISTRATION OF NUCLEIC ACIDS
CN107474162B (zh) * 2017-10-09 2019-07-19 重庆科技学院 一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法
WO2020018943A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-23 Hercules Llc Water soluble or dispersible composition
WO2020045325A1 (ja) 2018-08-27 2020-03-05 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び熱硬化架橋体、並びにポリロタキサンの製造方法及び熱硬化架橋体の製造方法
WO2020095928A1 (ja) 2018-11-09 2020-05-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂フィルム、樹脂付金属箔、金属張積層板、配線基板及び回路実装品
US11230497B2 (en) 2019-04-10 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Cement additives
US11279864B2 (en) 2019-10-04 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Method of application of sliding-ring polymers to enhance elastic properties in oil-well cement
US11401369B2 (en) 2019-12-26 2022-08-02 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rotaxane, crosslinked product of rotaxane, and methods for producing the same
JP2021178909A (ja) 2020-05-13 2021-11-18 株式会社Asm 環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン
US11688689B2 (en) 2021-05-06 2023-06-27 Micron Technology, Inc. Electronic devices including stair step structures, and related memory devices, systems, and methods
CN113527545B (zh) * 2021-08-19 2022-05-17 北京理工大学 一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷、制备方法及其应用
US11858039B2 (en) 2022-01-13 2024-01-02 Saudi Arabian Oil Company Direct ink printing of multi-material composite structures

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08504794A (ja) * 1992-12-24 1996-05-21 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ポリオキシアルキレン−アルファ，オメガ−ジカルボン酸の製造
WO2001083566A1 (fr) * 2000-04-28 2001-11-08 Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. Compose contenant du polyrotaxane reticule

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3538744B2 (ja) 1996-05-09 2004-06-14 独立行政法人 科学技術振興機構 刺激応答型超分子集合体
JP2972861B2 (ja) * 1997-05-08 1999-11-08 北陸先端科学技術大学院大学長 超分子構造の血液適合性材料
US6113880A (en) * 1997-12-17 2000-09-05 Schering Aktiengesellschaft Polyrotaxane derivatives for x-ray and nuclear magnetic resonance imaging
JP3547616B2 (ja) 1998-05-11 2004-07-28 独立行政法人 科学技術振興機構 超分子埋植材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08504794A (ja) * 1992-12-24 1996-05-21 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ポリオキシアルキレン−アルファ，オメガ−ジカルボン酸の製造
WO2001083566A1 (fr) * 2000-04-28 2001-11-08 Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. Compose contenant du polyrotaxane reticule

Also Published As

Publication number Publication date
CA2547691C (en) 2012-08-21
US20090088546A1 (en) 2009-04-02
EP1693399B1 (en) 2010-11-10
KR20060107822A (ko) 2006-10-16
EP1693399A1 (en) 2006-08-23
CN100503688C (zh) 2009-06-24
ATE487740T1 (de) 2010-11-15
JP2005154675A (ja) 2005-06-16
WO2005052026A1 (ja) 2005-06-09
JP4461252B2 (ja) 2010-05-12
CA2547691A1 (en) 2005-06-09
EP1693399A4 (en) 2007-02-21
CN1886440A (zh) 2006-12-27
DE602004030033D1 (de) 2010-12-23
US7847049B2 (en) 2010-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101139121B1 (ko) 폴리로탁산 및 그의 제조 방법
US8017688B2 (en) Crosslinked polyrotaxane and process for producing the same
KR100977933B1 (ko) 소수성 수식 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산
Araki et al. Recent advances in the preparation of cyclodextrin-based polyrotaxanes and their applications to soft materials
US8450415B2 (en) Compound having crosslinked polyrotaxane and process for producing the same
KR100962771B1 (ko) 소수성 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산
CN111440310B (zh) 一种聚乙二醇衍生物、其制备方法及可快速发生交联反应的聚乙二醇水凝胶
KR20080031478A (ko) 친수성 수식 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산
FR2714067A1 (fr) Nouveaux dérivés de cyclodextrines, utilisables en particulier pour solubiliser des composés chimiques hydrophobes tels que des médicaments, et leur procédé de préparation.
JP6286439B2 (ja) 環状分子が重合鎖を有するポリロタキサン及びその製造方法
JPH0748451A (ja) シクロデキストリンポリマー及びその製造方法
JP2012025923A (ja) ポリロタキサンの合成方法及び新規ポリロタキサン
JPH0481403A (ja) 新規シクロデキストリン誘導体及びその製造方法
JP2005272664A (ja) 可溶性シクロデキストリンポリマー及びその製造方法
JP5463541B2 (ja) 修飾擬ポリロタキサンおよび修飾ポリロタキサン、ならびにそれらの製造方法
Higashi et al. Synthesis of cyclodextrin-based polyrotaxanes and polycatenanes for supramolecular pharmaceutical sciences
JP2020037673A (ja) シクロデキストリン誘導体およびその製造方法
JPWO2018164225A1 (ja) 新規超分子化合物
JP2012180480A (ja) イヌリン誘導体およびその製造方法
JP5339112B2 (ja) アシル化ロタキサンおよびその製造方法
WO1995017433A1 (fr) Utilisation de mono-3,6-anhydrocyclodextrines pour solubiliser un compose hydrophobe et pour controler la purete d&#39;un enantiomere, et procede de preparation de ces cyclodextrines
US6998479B1 (en) Derivatives of cyclodextrins
CA2333262C (en) Regioselective method for preparing cyclodextrin derivatives monosulfonylated at c-6
JP2007063413A (ja) 混合溶媒、ポリロタキサン溶液及びポリロタキサンの溶解方法
JP2007254570A (ja) 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160408

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170407

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180410

Year of fee payment: 7