CN107474162B - 一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,包括在α‑环糊精中引入双键,氧化聚乙二醇两端的羟基以及将所述改性α‑环糊精贯穿于改性聚乙二醇链上的步骤,采用本发明的制备的聚轮烷交联剂具有聚轮烷结构,可以与可聚合单体交联制备凝胶,其交联点不是固定的,交联点可沿聚合物链滑动,产生“滑动效应”使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络,从而较好解决化学交联点在空间分布不均匀的问题,以期具有更优越的形变能力、拉伸性能、溶剂吸收能力等,这种聚轮烷交联剂可以看做一种通用的超分子交联剂,可以和多种单体进行聚合,从而扩大基于“滑动效应”制备凝胶材料的种类。
Description
技术领域
本发明涉及交联剂的制备技术领域,具体涉及一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法。
背景技术
凝胶是一种具有空间网络结构的体系,在生物学领域、药剂学领域、石油开发领域等有广泛的用途。例如,石油开采所需要的体膨颗粒型调驱剂,就是一种水凝胶。
目前凝胶的合成大都是以传统的化学交联剂进行交联,传统的化学交联剂指的是一个分子式内具有两个或两个以上的双键,双键参与聚合,在形成网络结构的过程中,由于交联过程具有随机性,不可避免地导致交联点在凝胶空间中分布不均匀,使得各交联点间的聚合物链段长短不一,而化学交联点又是固定的,因此在外力作用下聚合物链段受力不均匀,短链段受力大,易先断裂,导致整个网络结构遭到破坏,这就导致制备出的凝胶脆性大,长时间老化后易破碎,在一定压力下也会破碎,形变能力差,且溶剂吸收能力有限。
发明内容
为解决以上技术问题,本发明提供一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法。
技术方案如下:一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,其关键在于按以下步骤制备:步骤(1)改性:将α-环糊精改性引入双键,得到改性α-环糊精;
步骤(2)氧化:将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸,得到改性聚乙二醇链;
步骤(3)贯穿并封端:将改性α-环糊精贯穿于改性聚乙二醇链上,然后将改性聚乙二醇链的两端封闭从而得到聚轮烷交联剂。
进一步,上述聚乙二醇的分子量为20000-40000。
步骤(1)中所述改性步骤为:将α-环糊精溶解在N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的混合液中然后在该混合液中加入NaOH固体,搅拌后冷却至0-10℃,加入C3H5Br磁力搅拌反应24h后,在0-10℃下静置继续反应24h,滤除NaOH固体,真空干燥得到所述改性α-环糊精。
步骤(2)中所述氧化步骤为:将聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物、NaBr和NaClO依次加入蒸馏水中,调节pH值为10-11,常温下反应10-15min,然后加入乙醇停止氧化,并调节pH<2后用CH2Cl2萃取,取下层清液,将该下层清液真空干燥即得所述改性聚乙二醇链。
上述氧化步骤还包括重结晶,将真空干燥后所得的改性聚乙二醇链溶解在50-60℃的乙醇中,放入冰箱过夜,然后用乙醇重结晶后再次真空干燥即可。
上述N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的体积比为1:1。
按质量比计算,所述聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物和NaBr的质量比为100:1:1;所述NaBr按质量计算,所述NaClO按体积计算,NaBr和NaClO的质量体积比为10:1。
步骤(3)中所述贯穿并封端的步骤为:按4:1的质量比称取所述改性α-环糊精和改性聚乙二醇链溶解在蒸馏水中,放入冰箱过夜,得到白色络合物,将该白色络合物溶解在N,N-二甲基酰胺中并加入1-金刚烷胺、卡特缩合剂和N,N-二异丙基乙胺混合均匀,将该混合浆液在0-10℃下过夜,然后将混合浆液与甲醇混合离心洗涤两次后,再用蒸馏水反复洗涤,抽滤并真空干燥得到所述聚轮烷交联剂。
一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂,其关键在于:所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂由上述的制备方法制得。
实施例1,一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,所需药品如下:
α-环糊精(α-CD),聚乙二醇(PEG),丙烯酰胺,二甲基亚砜(DMSO),四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO),1-金刚烷胺,N,N-二甲基酰胺(DMF),N,N-二异丙基乙胺(EDIPA),卡特缩合剂(BOP试剂)等。
按以下步骤制备:
步骤(1)将α-CD改性引入双键:分别称取60mL的DMF和60mL无水DMSO混合,加入12gα-CD充分溶解,再加入2.4g NaOH,搅拌1.5h后,冷却至0℃,加入5.4mL的C3H5Br,磁力搅拌24h,放入在10℃下静置继续反应24h,溶液的颜色由无色透明变成浅黄,过滤掉剩余的NaOH固体,在80℃下真空干燥72h,得到浅黄色晶体即为改性α-CD,反应过程如图1所示;
步骤(2)将PEG两端端基氧化:在蒸馏水中依次加入20g的PEG(分子量为20000)、200mg TEMPO、200mg NaBr、20mL NaClO(有效氯>5.0%),调节pH值为10,常温下反应15分钟,再加入20mL乙醇停止氧化,并调节pH<2,然后用CH2Cl2进行三次萃取,合并下层清液,将合并后的下层清液经真空干燥后溶解于250mL的60℃的热乙醇中,放入3℃的冰箱过夜,接着用乙醇重结晶后再次真空干燥,即得到10g白色的改性聚乙二醇链,反应过程如图2所示;
步骤(3)将改性α-CD贯穿于改性聚乙二醇链上并封端:取6.0g改性α-CD和1.5g改性聚乙二醇链溶于100mL蒸馏水中,在3℃冰箱中保持过夜,得到7.0g白色络合物,将该白色络合物与0.16g的1-金刚烷胺、0.48g的BOP试剂、0.20mL的EDIPA溶解在DMF中混合均匀得到混合浆液,将该混合浆液0℃下过夜,随后将混合浆液与甲醇混合液离心洗涤两次,再用蒸馏水进行反复洗涤,抽滤、真空干燥得到5.0g的白色的聚轮烷交联剂,反应过程如图3所示。
实施例2,一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,按以下步骤制备:
步骤(1)将α-CD改性引入双键:分别称取60mL的DMF和60mL无水DMSO混合,加入12gα-CD充分溶解,再加入2.4g NaOH,搅拌1.5h后,冷却至10℃,加入5.4mL的C3H5Br,磁力搅拌24h,放入在0℃下静置继续反应24h,溶液的颜色由无色透明变成浅黄,过滤掉剩余的NaOH固体,在80℃下真空干燥72h,得到浅黄色晶体即为改性α-CD,反应过程如图1所示;
步骤(2)将PEG两端端基氧化:在蒸馏水中依次加入20g的PEG(分子量为40000)、200mg TEMPO、200mg NaBr、20mL NaClO(有效氯>5.0%),调节pH值为11,常温下反应15分钟,再加入20mL乙醇停止氧化,并调节pH<2,然后用CH2Cl2进行三次萃取,合并下层清液,将合并后的下层清液经真空干燥后溶解于250mL的50℃的热乙醇中,放入4℃的冰箱过夜,接着用乙醇重结晶后再次真空干燥,即得到10g白色的改性聚乙二醇链,反应过程如图2所示;
步骤(3)将改性α-CD贯穿于改性聚乙二醇链上并封端:取6.0g改性α-CD和1.5g改性聚乙二醇链溶于100mL蒸馏水中,在4℃冰箱中保持过夜,得到7.0g白色络合物,将该白色络合物与0.16g的1-金刚烷胺、0.48g的BOP试剂、0.20mL的EDIPA溶解在DMF中混合均匀得到混合浆液,将该混合浆液10℃下过夜,随后将混合浆液与甲醇混合液离心洗涤两次,再用蒸馏水进行反复洗涤,抽滤、真空干燥得到5.0g的白色的聚轮烷交联剂,反应过程如图3所示。
有益效果:采用本发明制备的聚轮烷交联剂具有聚轮烷结构,可以与可聚合单体交联制备凝胶,其交联点不是固定的,交联点可沿聚合物链滑动,产生“滑动效应”使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络,从而较好解决化学交联点在空间分布不均匀的问题,以期具有更优越的形变能力、拉伸性能、溶剂吸收能力等,这种聚轮烷交联剂可以看做一种通用的超分子交联剂,可以和多种单体进行聚合,从而扩大基于“滑动效应”制备凝胶材料的种类。
附图说明
图1为α-环糊精的改性过程示意图;
图2为聚乙二醇的氧化过程示意图;
图3为聚轮烷交联剂的制备过程示意图;
图4为α-CD(a)与改性α-CD(b)核磁氢谱对比;
图5为PEG(a)与改性PEG(b)的红外光谱对比;
图6为改性α-CD(a)、改性PEG(b)、聚轮烷交联剂(c)的红外对比;
图7为改性α-CD(a)、改性PEG(b)、聚轮烷交联剂(c)的核磁氢谱;
图8为改性α-CD(a)、改性PEG(b)、改性α-CD与改性PEG物理混合物(c)、聚轮烷交联剂(d)的X射线衍射;
图9为聚轮烷交联剂(氘代DMSO作溶剂)的NOESY二维核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合试验例和附图对本发明作进一步说明。
一、制备试验样品:
步骤(1)将α-CD改性引入双键:分别称取60mL的DMF和60mL无水DMSO混合,加入12gα-CD充分溶解,再加入2.4g NaOH,搅拌1.5h后,冷却至5℃,加入5.4mL的C3H5Br,磁力搅拌24h,放在5℃环境下静置继续反应24h,溶液的颜色由无色透明变成浅黄,过滤掉剩余的NaOH固体,在80℃下真空干燥72h,得到浅黄色晶体即为改性α-CD;
步骤(2)将PEG两端端基氧化:在蒸馏水中依次加入20g的PEG(分子量为30000)、200mg TEMPO、200mg NaBr、20mL NaClO(有效氯>5.0%),调节pH值为10,常温下反应15分钟,再加入20mL乙醇停止氧化,并调节pH<2,然后用CH2Cl2进行三次萃取,合并下层清液,将合并后的下层清液经真空干燥后溶解于250mL的60℃的热乙醇中,放入3℃的冰箱过夜,接着用乙醇重结晶后再次真空干燥,即得到10g白色的改性聚乙二醇链;
步骤(3)将改性α-CD贯穿于改性聚乙二醇链上并封端:取6.0g改性α-CD和1.5g改性聚乙二醇链溶于100mL蒸馏水中,在3℃冰箱中保持过夜,得到7.0g白色络合物,将该白色络合物与0.16g的1-金刚烷胺、0.48g的BOP试剂、0.20mL的EDIPA溶解在DMF中混合均匀得到混合浆液,将该混合浆液0℃下过夜,随后将混合浆液与甲醇混合液离心洗涤两次,再用蒸馏水进行反复洗涤,抽滤、真空干燥得到5.0g的白色聚轮烷交联剂。
二、产品的表征部分
取α-CD、改性α-CD、PEG、改性PEG以及上述试验例制备的聚轮烷交联剂进行红外光谱、核磁氢谱、X射线衍射和二维核磁表征。
(1)改性α-CD的表征
以氘代DMSO做溶剂使用核磁共振手段表征α-CD、改性α-CD,结果如图4所示。2.623-2.694ppm处为二甲基亚砜中甲基的化学位移,3.714-3.743ppm处为α-CD中H3的化学位移,3.539-3.577ppm处为α-CD中H5的化学位移,3.592-3.617ppm处为α-CD中H6的化学位移,4.982ppm处为改性α-CD中CH=CH基团中H的化学位移,结果表明α-CD已成功引入双键。
(2)改性PEG的表征
将PEG和改性PEG进行红外吸收光谱表征,结果如图5所示。2850-3000cm-1处为烷烃的伸缩振动峰,1710-1780cm-1处为羧酸的伸缩振动峰,1450-1470cm-1处为亚甲基的箭式弯曲振动峰,1020-1275cm-1为醚键的伸缩振动峰,720-725cm-1为醚键的平面摇摆弯曲振动。对比改性前后的PEG红外光谱图,改性后的PEG红外光谱较未改性的PEG的红外光谱图多出一个羧酸的伸缩振动峰(1735.52cm-1),表明PEG中的端羟基成功被氧化成了羧酸。
(3)聚轮烷交联剂的表征
α-CD、改性α-CD与聚轮烷交联剂的红外光谱图如图6所示,1030-1230cm-1处为C-N键的伸缩振动峰,可能是由于羰基的影响使原来的位置发生了偏移,产物聚轮烷交联剂(图中缩写为交联剂)的红外光谱图未在1030-1230cm-1的位置出现,但在1317.55cm-1出现了伸缩振动峰,因此1317.55cm-1位置处的振动峰可初步判定为1-金刚烷与PEG的氧化产物结合后的C-N键伸缩振动峰。将改性α-CD、改性PEG及聚轮烷交联剂进行核磁氢谱表征,均以氘代DMSO作溶剂,结果如图7所示,c谱图中1.193-1.236ppm处为1-金刚烷-NH-基团中H的化学位移,2.006-2.042ppm处为1-金刚烷次甲基中H的化学位移,1.794-1.519ppm为金刚烷亚甲基中H的化学位移;图7的a和c谱图中4.982ppm处为-CH=CH-基团中H的化学位移;3.373-3.543ppm处为聚轮烷交联剂-OCH2-基团中H的化学位移,且改性PEG(曲线b)中羧酸H的化学位移9.547ppm在聚轮烷交联剂(曲线c)中没有出现,而聚轮烷交联剂谱图中出现了金刚烷的结构,因此可以推断改性PEG已经和1-金刚烷发生了化学反应。
将改性α-CD、改性PEG、物理混合的改性α-CD和改性PEG、聚轮烷交联剂进行X射线衍射表征,结果如图8所示。再将聚轮烷交联剂进行NOESY二维核磁表征,结果如图9所示。由图8中曲线a与b的对比图中可以看出无晶体态较多,所以可以间接证明改性α-CD与改性PEG结构都已经发生了变化;曲线c则是两种改性物质的物理混合物,可以看出其衍射角都没发生明显变化,而曲线d有新的衍射角出现,表明两种物质可能发生了化学反应,再将制备出的聚轮烷交联剂进行NOESY二维核磁表征,进一步明确其结构,由图9所示,改性α-CD的内腔中有两个氢原子,化学位移在3.73ppm和3.55ppm处,而这两处分别与改性PEG化学位移处(3.45ppm)产生干涉峰,表明发生了包合现象,即改性α-CD已经成功贯穿于改性PEG的分子链上。
特别是,采用本发明制备的聚轮烷交联剂非常易于溶解在有机溶剂中,如N,N-二甲基甲酰胺。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体,二乙烯苯为交联剂,过氧化苯甲酰为引发剂,制备出的吸油凝胶在煤油中的膨胀倍率为5.3倍,但是使用本法制备出的聚轮烷交联剂代替传统交联剂二乙烯苯(相同质量),在其他条件均相同的条件下,膨胀倍率可达8.1倍,因此本发明制备的聚轮烷交联剂尤其适合作为油凝胶使用。
最后需要说明的是,上述描述仅仅为本发明的优选实施例,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下,可以做出多种类似的表示,这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,其特征在于按以下步骤制备:步骤(1)改性:将α-环糊精改性引入双键,得到改性α-环糊精;
步骤(2)氧化:将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸,得到改性聚乙二醇链,其中所述聚乙二醇的分子量为20000-40000;
步骤(3)贯穿并封端:将所述改性α-环糊精贯穿于改性聚乙二醇链上,然后将改性聚乙二醇链的两端封闭从而得到聚轮烷交联剂;
所述贯穿并封端的步骤为:按4:1的质量比称取所述改性α-环糊精和改性聚乙二醇链溶解在蒸馏水中,放入冰箱过夜,得到白色络合物,将该白色络合物溶解在N,N-二甲基酰胺中并加入1-金刚烷胺、卡特缩合剂和N,N-二异丙基乙胺混合均匀,将该混合浆液在0-10℃下过夜,然后将混合浆液与甲醇混合离心洗涤两次后,再用蒸馏水反复洗涤,抽滤并真空干燥得到所述聚轮烷交联剂。
2.根据权利要求1所述用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述改性步骤为:将α-环糊精溶解在N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的混合液中然后在该混合液中加入NaOH固体,搅拌后冷却至0-10℃,加入C3H5Br磁力搅拌反应24h后,在0-10℃下静置继续反应24h,滤除NaOH固体,真空干燥得到所述改性α-环糊精。
3.根据权利要求1或2所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述氧化步骤为:将聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物、NaBr和NaClO依次加入蒸馏水中,调节pH值为10-11,常温下反应10-15min,然后加入乙醇停止氧化,并调节pH<2后用CH2Cl2萃取,取下层清液,将该下层清液真空干燥即得所述改性聚乙二醇链。
4.根据权利要求3所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,其特征在于:所述氧化还包括重结晶,将真空干燥后所得的改性聚乙二醇链溶解在50-60℃的乙醇中,放入冰箱过夜,然后用乙醇重结晶后再次真空干燥即可。
5.根据权利要求2所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,其特征在于:所述N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的体积比为1:1。
6.根据权利要求3所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法,其特征在于:按质量比计算,所述聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物和NaBr的质量比为100:1:1;所述NaBr按质量计算,所述NaClO按体积计算,NaBr和NaClO的质量体积比为10:1。
7.一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂,其特征在于:所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂由权利要求1或2所述的制备方法制得。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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