JP4783098B2

JP4783098B2 - 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法

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Inventors: 十志和高田
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Description

本発明は、擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法に関し、特に、溶媒を用いることなく固相で行うことができる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法に関する。

近年、ポリロタキサンが、その分子構造の特異性と種々の特性を示すことから、注目を集めている。このポリロタキサンは、環状化合物（輪分子）の分子環の空孔に、鎖状化合物（軸分子）の分子鎖が貫通し、その鎖状化合物の分子鎖の両末端に嵩高い末端封鎖基を有する構造のものである。例えば、輪分子としてα−シクロデキストリン、軸分子としてポリエチレングリコールを用いて形成されるポリロタキサンは、コンタクトレンズ等のソフトマテリアル、分子スイッチや分子ゲートなどの分子デバイス、金属イオンなどに対するセンサー等への利用も期待されている。

このポリロタキサンの製造方法として、従来、軸分子が輪分子を貫通した中間体である擬ポリロタキサンを製造し、次に、この擬ポリロタキサンの軸分子の両端に嵩高い置換基を付ける方法、嵩高い置換基を両末端に持つ軸分子の周りに輪分子を巻き付ける方法などの各種の方法が知られている。また、図５に示すように、水溶媒中で軸分子となるポリテトラヒドロフランと、輪分子となるα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）とを、超音波を照射しながら混合し、沈殿する生成物として擬ポリロタキサンを得た後、その擬ポリロタキサンを、有機溶媒中、適当な末端封鎖剤で処理することで、ポリロタキサンを製造する方法が知られている。さらに、最近、ポリエチレングリコールとシクロデキストリンの混合物を、溶媒を用いることなく室温で放置すると、極めてゆっくりと反応が起こり、シクロデキストリンの分子環中をポリエチレングリコールが貫通した構造を持つ擬ポリロタキサンが生成することが報告されている（非特許文献１）。

しかし、これらの方法は、擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンの収率が低い、あるいは反応速度が非常に遅い、などの問題がある。そのため、従来の方法は、擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法として、実験室的には利用できるが、商用化等によって現実に大量使用される擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンの製造方法としては実用的でない方法であった。

ところで、一般に、化学反応、物質合成などの方法において、溶媒（溶剤）を用いないｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅな合成・製造法（または固相合成、固相製造）が、環境保護、グリーンケミストリーの観点から期待されている。そこで、ポリロタキサンの原料となる擬ポリロタキサンを固相で溶媒を用いることなく製造する方法は、この観点から有用である。
A．Harada，M．Okada，Y．Kawaguchi，Chem．Lett．，34，542（2005）

そこで、本発明の目的は、溶媒を用いることなく、固相状態で擬ポリロタキサンを製造することができる擬ポリロタキサンの製造方法、およびその擬ポリロタキサンからポリロタキサンを製造することができる方法を提供することにある。

前記課題を解決するため、請求項１に係る発明の擬ポリロタキサンの製造方法は、環状分子構造を有する化合物Ａの分子環内を、鎖状分子構造を有する化合物Ｂの鎖状部分が貫通した構造を有する擬ポリロタキサンの製造方法であって、前記化合物Ａと、前記化合物Ｂとを含む固相中で両化合物を加圧混合して前記擬ポリロタキサンを生成する工程（１）を含み、前記化合物Ｂは、両末端にメチルスルホニル基またはトルエンスルホニル基を有していることを特徴とする。

この擬ポリロタキサンの製造方法では、化合物Ａと、化合物Ｂとを含む固相中で両化合物を加圧混合することによって、溶媒を用いることなく、化合物Ａの分子環内を、鎖状分子構造を有する化合物Ｂの鎖状部分が貫通した構造を有する擬ポリロタキサンを得ることができる。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の擬ポリロタキサンの製造方法において、前記加圧混合は、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを含む混合物を、２つの面の間に挟持して加圧混練する処理であることを特徴とする。

この擬ポリロタキサンの製造方法では、化合物Ａと化合物Ｂとを含む混合物を、２つの面の間に挟持して加圧混練することによって、溶媒を用いることなく、化合物Ａの分子環内を、鎖状分子構造を有する化合物Ｂの鎖状部分が貫通した構造を有する擬ポリロタキサンを得ることができる。

請求項３に係る発明は、請求項２に記載の擬ポリロタキサンの製造方法において、前記加圧混合は、前記化合物Ａと、前記化合物Ｂとを含む混合物を、乳鉢中で、乳棒を用いて加圧混練する処理であることを特徴とする。

この擬ポリロタキサンの製造方法では、化合物Ａと、化合物Ｂとを含む混合物を、乳鉢中で、乳棒を用いて加圧混練する処理によって、化合物Ａの分子環内を、鎖状分子構造を有する化合物Ｂの鎖状部分が貫通した構造を有する擬ポリロタキサンを、溶媒を用いることなく固相で製造することができる。

請求項４に係る発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の擬ポリロタキサンの製造方法において、前記化合物Ｂが、ポリエチレングリコールまたはポリテトラヒドロフランであることを特徴とする。

この擬ポリロタキサンの製造方法では、化合物Ａの分子環内を、化合物Ｂであるポリエチレングリコールまたはポリテトラヒドロフランの鎖状部分が貫通した構造を有する擬ポリロタキサンを、溶媒を用いることなく固相で製造することができる。

請求項５に係る発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の擬ポリロタキサンの製造方法において、前記化合物Ａが、シクロデキストリンであることを特徴とする。

この擬ポリロタキサンの製造方法では、シクロデキストリンの分子環内を、鎖状分子構造を有する化合物Ｂの鎖状部分が貫通した構造を有する擬ポリロタキサンを、溶媒を用いることなく固相状態で製造することができる。

請求項６に係る発明は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の擬ポリロタキサンの製造方法によって得られる擬ポリロタキサンと、前記化合物Ａの分子環の空孔径より嵩高い置換基を有する末端封鎖剤とを反応させて前記擬ポリロタキサンの末端封鎖を行う工程を含むことを特徴とするポリロタキサンの製造方法である。

このポリロタキサンの製造方法では、前記擬ポリロタキサンの製造方法によって得られる擬ポリロタキサンと、前記化合物Ａの分子環の空孔径より嵩高い置換基を有する末端封鎖剤とを反応させて前記擬ポリロタキサンの末端封鎖を行うことによって、ポリロタキサンを製造することができる。

本発明において、ポリロタキサンとは、環状化合物（輪分子）の分子環の空孔に、鎖状化合物（軸分子）の分子鎖が貫通し、その軸分子の分子鎖の両末端に嵩高い末端封鎖基を有する超分子構造の高分子を言い、擬ポリロタキサンとは、軸分子の両末端が末端封鎖基によって封鎖されていない高分子を言う。

本発明の擬ポリロタキサンの製造方法によれば、溶媒を用いることなく、固相状態で擬ポリロタキサンを製造することができる。そのため、本発明の擬ポリロタキサンの製造方法は、各種の分野で利用が期待されているポリロタキサンの原料となる擬ポリロタキサンを、溶媒（溶剤）を用いないｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅな合成・製造法（または固相合成、固相製造）によって製造することが可能となり、環境保護、グリーンケミストリーの観点から有用である。しかも、軸分子を輪分子の分子環内を貫通させて擬ポリロタキサンを生成する反応を、加圧混合という物理的な方法によって、容易に、かつ飛躍的に高い速度で高収率で行うことができるため、実用上の価値が高い。

また、本発明のポリロタキサンの製造方法によれば、前記方法によって得られた擬ポリロタキサンの軸分子末端を嵩高い末端封鎖基で末端封鎖することでポリロタキサンを合成することができる。

次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の擬ポリロタキサンの製造方法は、環状分子構造を有する化合物Ａと、鎖状分子構造を有する化合物Ｂとを反応させて、環状分子構造を有する化合物Ａの分子環内を、鎖状分子構造を有する化合物Ｂの鎖状部分が貫通した構造を有する擬ポリロタキサンを生成する工程（１）を含む方法である。

化合物Ａは、環状分子構造を有するものであり、鎖状分子構造を有する化合物Ｂの鎖状部分が貫通する分子環を有するものである。この化合物Ａとして、例えば、複数のα−グルコピラノース基がα−１，４−グリコシド結合によって環状につながって分子環を形成した構造を有するシクロデキストリン、あるいはなどを用いることができる。このシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン（空孔径：４．５Å）、β−シクロデキストリン（空孔径：７．０Å）、γ−シクロデキストリン（空孔径：８．５Å）、などが挙げられる。これらのシクロデキストリンは、シクロデキストリンが有する官能基の一部または全部が置換されたもの、例えば、水酸基の一部または全部が置換基で置換されたものでもよい。置換基としては、特に制限されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。

この置換基は、擬ポリロタキサンが形成された後、軸分子となる化合物Ｂが分子末端に有する末端反応基と反応せず、また用いる末端封鎖剤の末端封鎖基とも反応しない基であることが、得られる擬ポリロタキサンの収率、純度、性質などの観点から、有利である。例えば、化合物Ｂの末端反応基が、末端封鎖剤であるイソシアネートやハロゲン化アシルを用いて末端封鎖される場合、末端封鎖剤と反応しない基としては、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シロキシ基、スルホニル基、ホスホニル基等が挙げられ、これらの中でもアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４-メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１-エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２-トリメチルシリルエトキシ基、２-トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４-メトキシフェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、簡便に入手できることから、メトキシ基が特に好ましい。

これらの化合物Ａは、分子環の空孔径Ｒ１が、分子環を貫通する化合物Ｂの鎖状部分（分子鎖）の鎖長方向に対して直角の方向の大きさ、すなわち、分子軸径Ｒ２に対して、Ｒ１＜Ｒ２となるように選択される。

化合物Ｂは、鎖状分子構造を有するものであり、化合物Ａの分子環を貫通する鎖状部分（分子鎖）Ｃを有するものである。この化合物Ｂの具体例として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリトリオキサン、ポリ(１，３−ジオキソラン)、ポリ(１，３−ジオキセパン)、ポリシロキサン、末端水酸化ポリブタジエン等の直鎖状ポリマー、また、これらの直鎖状ポリマーの重合（オリゴマー化）物等が挙げられる。そして、化合物Ｂは、鎖状部分（分子鎖）Ｃが化合物Ａの分子環を貫通して擬ポリロタキサンを形成するため、分子鎖の両末端に、化合物Ａの分子環の空孔径Ｒ１よりも嵩高くない構造であることが好ましい。これらの中でも、輪分子としてシクロデキストリンを有する擬ポリロタキサンを製造する場合には、ポリテトラヒドロフラン(ＰＴＨＦ)およびポリエチレングリコールが、シクロデキストリンの分子環を貫通して擬ポリロタキサンを形成するために好適である。化合物Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜３００００程度のものが、化合物Ａの分子環の空孔を貫通した構造体が安定であることから、好適である。

本発明の方法は、化合物Ｂの鎖状部分（分子鎖）Ｃが化合物Ａの分子環を貫通した構造を有する擬ポリロタキサンを製造するために、化合物Ａと化合物Ｂとを含む混合物を加圧混合する方法である。
加圧混合される混合物において、化合物Ａと化合物Ｂの混合割合は、化合物Ａ／化合物Ｂがモル比で３〜２０の割合が好ましく、特に、５〜１０の割合が好ましい。この混合割合を調整することによって、得られる擬ポリロタキサンにおける化合物Ｂ（軸分子）によって貫通された化合物Ａ（輪分子）の個数ｎ、および化合物Ａによる化合物Ｂの被覆率θを調整することができる。

この加圧混合は、図１に示すように、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを含む混合物Ｍを、２つの面Ｓ１，Ｓ２の間に挟持して、片側または両側から加圧するとともに、混合物に混練作用を加えることによって行うことが好ましい。ここで、２つの面Ｓ１，Ｓ２の形状は、特に制限されず、一方が平面、他面が曲面（球状、ロール状、平面状の面）、あるいは両面が平面、両面が曲面などの、混合物に片側または両側から加圧するとともに、混合物に混練作用を加えることができるものであれば、いずれの形態であってもよい。

この加圧混合の具体例として、前記化合物Ａと、前記化合物Ｂとを含む混合物を、瑪瑙、アルミナ等からなる乳鉢中で、乳棒を用いて加圧混練する方法、ボールミル、ニーダー、石臼、カレンダーロール等のローラー、スクリュー、すりつぶし機、ミキサー、混練機等を利用する方法などが挙げられる。

加圧混合時の圧力は、特に限定されるものではないが、大気圧を超える圧力を混合物に付加することが好ましい。また、加圧混合中の反応温度としては、特に限定されるものではないが、室温以上が好ましく、加温することで、擬ポリロタキサンの収率および被覆率を向上させることが可能となる。
加圧混合の時間は、特に制限されないが、３０分〜２時間程度で十分である。

本発明の方法において、化合物Ａと化合物Ｂの混合物を加圧混合する反応について、化合物Ａとしてα−ＣＤ、化合物ＢとしてＰＴＨＦを用いて擬ポリロタキサンを得る反応の具体例を下記式に示す。

本発明において、化合物Ａと化合物Ｂの混合物を加圧混合することによって得られる擬ポリロタキサンは、加圧混合後の反応混合物を精製することによって得ることができる。精製は、特に制限されず、カラムクロマトグラフィ、ＨＰＬＣ、再結晶、溶媒洗浄、水洗浄、再沈殿等の方法を適宜採用して行うことができる。

また、本発明の方法において、加圧混合の条件（化合物Ａと化合物Ｂの混合割合、加圧混合時の圧力、温度、加圧の方法、時間、装置等）によって、擬ポリロタキサンの１分子において、化合物Ｂ（軸分子）によって貫通された化合物Ａ（輪分子）の個数ｎ、および化合物Ｂ（軸分子）の分子鎖において、化合物Ａ（輪分子）によって覆われた部分の長さの割合である被覆率θが異なる各種の構造を有する擬ポリロタキサンを得ることができる。例えば、分子量１０００〜２０００程度の軸分子に対し、１０倍当量の輪分子を加えて８０℃で３０分〜２時間加圧混合すると、軸分子を輪分子が完全に覆った擬ポリロタキサン（θ＝１０７％：軸の末端を超えて輪が入るため、１００％以上となる）を得ることができる。

また、本発明において、前記の方法によって得られた擬ポリロタキサンの軸分子（化合物Ｂ）と、輪分子（化合物Ａ）の分子環の空孔径Ｒ１より嵩高い置換基を有する末端封鎖剤とを反応させて前記擬ポリロタキサンの末端封鎖を行うことによって、ポリロタキサンを得ることができる。

擬ポリロタキサンの末端封鎖は、擬ポリロタキサンの軸分子（化合物Ｂ）の両末端の官能基と末端封鎖剤とを反応させて末端封鎖できる方法であれば、いずれの方法によって行ってもよい。例えば、溶媒中で、擬ポリロタキサンの軸分子の両末端を末端封鎖剤と反応させて末端封鎖する方法、擬ポリロタキサンと末端封鎖剤の固相反応によって末端封鎖する方法等のいずれの方法によって行ってもよい。

前記の擬ポリロタキサンと末端封鎖剤とを固相反応させる方法は、擬ポリロタキサンと末端封鎖剤との混合物を加圧混合するのが好ましい。混合手段としては、乳鉢中ですりつぶしながらの混合の他、ボールミル、ニーダー、石臼、ローラー、スクリュー、すりつぶし機、ミキサー、混練機等を利用することができる。圧力としては、特に限定されるものではないが、大気圧を超える圧力を擬ポリロタキサンと末端封鎖剤との混合物に付加することが好ましい。
加圧混合中の反応温度としては、特に限定されるものではないが、室温以上が好ましく、加温することで、ポリロタキサンの収率及びポリマーに対する置換シクロデキストリンの被覆率を向上させることができる。

末端封鎖剤としては、軸分子（化合物Ｂ）の末端と選択的に反応し、輪分子（化合物Ａ）の空孔径Ｒ１よりも嵩高い（Ｒ１＜Ｒ２）基を有する化合物を用いることができる。例えば、イソシアネート、ハロゲン化アシル、酸無水物等が挙げられる。嵩高い基としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル基、３,５−ジメチルフェニルメチル基、３，５−ジニトロフェニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェニルメチル基、トリチルメチル基、４−トリチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等が挙げられる。

末端封鎖剤として用いられるイソシアネートの具体例として、４−トリチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、４−フェロセニルフェニルイソシアナート、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアナート等が挙げられ、これらの中でも、４−トリチルフェニルイソシアネートが特に好ましい。また、ハロゲン化アシルとしては、３，５−ジメチル安息香酸クロライド、トリフェニル酢酸クロリド、ジフェニル酢酸クロリド、４−トリチル安息香酸クロリド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸クロリド、フェロセンカルボニルクロリド等が挙げられる。また、酸無水物としては、前記ハロゲン化アシルとして例示した化合物に対応する酸無水物が挙げられ、具体的には、３，５−ジメチル安息香酸無水物、トリフェニル酢酸無水物、ジフェニル酢酸無水物、４−トリチル安息香酸無水物、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、フェロセンカルボン酸無水物等が挙げられる。末端封鎖剤の使用量は、軸分子（化合物Ｂ）の末端基に対して５〜３０当量の範囲が好ましい。

末端封鎖剤としてイソシアネートを用いる場合、イソシアネートと前記擬ポリロタキサンとを触媒の存在下で付加反応させることが好ましい。用いる触媒としては、ｎ−ジブチル錫ジラウレート(ＤＢＴＤＬ)、テトラブチル錫、水素化トリブチル錫、トリブチル錫クロリド、トリフェニル錫クロリド、ビス(トリブチル錫)オキシド、トリブチル錫アルコキシド、マレイン酸ジブチル錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、イミダゾール、シアナミド、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの触媒は、一種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、ｎ−ジブチルスズジラウレートが好ましい。触媒の使用量は、擬ポリロタキサン１ｍｏｌに対して、０．０１〜０．１ｍｏｌの割合で使用することが好ましい。

末端封鎖剤としてハロゲン化アシルを用いる場合、ハロゲン化アシルと擬ポリロタキサンとを触媒の存在下で反応させることが好ましい。用いる触媒としては、４−ジメチルアミノピリジン(ＤＭＡＰ)、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。これらの触媒の中でも、４−ジメチルアミノピリジンとトリエチルアミンとを併用するのが好ましい。触媒の使用量は、擬ポリロタキサンに対して、３〜１５当量の割合で使用することが好ましく、５〜１０当量の割合で使用することが更に好ましい。

本発明の方法において、擬ポリロタキサンの末端封鎖によってポリロタキサンを得る反応の具体例を下記式に示す。

以上のようにして得られるポリロタキサンは、その特異な構造に起因する特性を利用して、コンタクトレンズ等のソフトマテリアル、分子スイッチや分子ゲートなどの分子デバイス、金属イオンなどに対するセンサー、バイオセンサー、軟骨組織等の生体組織の代替組織用材料、ドラッグデリバリーシステム、多官能架橋剤、等の広範囲の分野における利用が期待される。

なお、本発明は、擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンの製造にとどまらず、さまざまな物質の合成に応用できる可能性がある。例えば、通常の化学反応であるアルコールとイソシアナートの付加反応によるウレタン合成、Diels-Alder反応、さらにはエポキシの開環重合等に適用して、溶媒を用いることなく様々な物質を簡便に得る手法として期待される。

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＰＭ−α−ＣＤ４９０ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）と、ＰＴＨＦ（Ｍｎ＝１４００）４２．０ｍｇ（０．０３００ｍｍｏｌ）とを、メノウ乳鉢に入れ、室温で２時間、乳棒で反応混合物を押し潰すようにして加圧混練した（工程Ａ）。

その後、反応混合物に、４−トリチルフェニルイソシアナート２１７ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）と、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート１８．０ｍＬ（０．０３００ｍｍｏｌ）とを加え、さらに、１時間、加圧混練した（工程Ｂ）。

次に、反応混合物を、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって精製して、固体状の反応生成物１０７ｍｇが得られた（収率：４３．９％（ＰＴＨＦ基準）。

得られた反応生成物の^１ＨＮＭＲによる同定結果を下記に示す。この結果から、ポリロタキサンが得られたことが分かった。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．２６（ｍ，３８Ｈ，末端基のＡｒＨ），４．９８（ｓ，６Ｈ×４．９，ＴＭ−α−ＣＤのＣ（１）Ｈ），４．２２（ｔ，４Ｈ，−ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）,３．８６〜３．１２（ｍ，ＴＭ−α−ＣＤのＣ（２〜６）ＨおよびＯ（２，３，６）ＣＨ_３，ＰＴＨＦの−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−），１．５６（ｓ，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）ｐｐｍ

実施例２〜７
下記表１に示す数平均分子量を有するＰＴＨＦを用い、表１に示すＰＭ−α−ＣＤ／ＰＴＨＦの混合割合とした以外は、実施例１と同様にして、メノウ乳鉢中での加圧混練によって、反応を行った。
得られた反応生成物について、反応生成物の収率、ＰＴＨＦ１分子によって貫通されたＰＭ−α−ＣＤの個数ｎ（平均輪導入数）、および軸分子ＰＴＨＦが輪分子ＰＭ−α−ＣＤによって覆われた部分の長さの割合である被覆率θを求めた。結果を表１に示す。

実施例８
実施例１で得られた擬ポリロタキサン１．５７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、４−トリチルフェニルイソシアネート１．０９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびジブチル錫ジラウレート３．０μＬ（５．１×１０^−３ｍｍｏｌ）を、乳鉢中、室温で９０分間加圧混合した。次に、混合物をクロロホルムに溶解させ、難溶分を濾別後、エーテル中で１回、メタノール中で１回再沈澱させて白色固体状生成物２４２ｍｇ（収率：２２％）を得た。生成物の同定結果と以下に示す。また、反応スキームを図２に示す。
¹ＨＮＭＲ（270MHz, CDCl₃, VT60℃）：δ=7.28-7.04(m, 38H, 末端基のArH), 4.91(s, 7.2×6H, PMα-CDのC(1)H), 3.92-3.05(m, PMα-CDのC(2〜6)H及びO(2,3,6)CH₃, PTHFの-CH₂CH₂CH₂CH₂O-), 1.53(s, 77H, PTHFの-CH₂CH₂CH₂CH₂O-)ppm.
¹³ＣＮＭＲ（CDCl₃）：δ=130.7, 127.3, 127.1, 100.2, 82.5, 82.2, 81.3, 71.2, 71.0, 61.7, 58.9, 57.7, 26.7, 26.4ppm.
ＩＲ（ＫＢｒ）：1736, 1596, 1527cm^-1.
ＧＰＣ（ポリスチレン基準, 溶離液：クロロホルム，ＵＶ）：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３，Ｍｎ＝１０１００（理論値１０９３５）
ＤＳＣ：Ｔg＝２０．９℃，Ｔｄ＝２３８℃

生成物の¹ＨＮＭＲスペクトル中にＰＴＨＦおよびＰＭα-ＣＤ由来のピークが存在し、¹³ＣＮＭＲスペクトル中に４-トリチルフェニルイソシアネート由来の芳香族炭素のピークが観測され、ＩＲスペクトル中にウレタン結合由来の吸収が観測された。また、ＧＰＣで測定したＭnが理論値とほぼ一致することから、ポリロタキサンが生成したことが確認された。なお、¹ＨＮＭＲの積分比から、ｎ＝７．２、θ＝７０％であった。

実施例９
図３に示すとおり、軸分子の両末端にメチルスルホニル基を有するポリテトラヒドロフラン（ＭｅＳＯ_２ＰＴＨＦ）と、α−ＣＤとを、実施例１と同様にして、加圧混練して固相反応させて擬ポリロタキサンを製造した。

この固相反応の前後における^１ＨＮＭＲスペクトルを測定し、固相反応後の擬ポリロタキサンの^１ＨＮＭＲスペクトルを図３（ａ）に、固相反応前のＭｅＳＯ_２ＰＴＨＦの^１ＨＮＭＲスペクトルを図３（ｂ）に示す。

実施例１０
図４に示すとおり、軸分子の両末端にトルエンスルホニル基を有するポリテトラヒドロフラン（Ｔｓ−ＰＴＨＦ）と、α−ＣＤとを、実施例１と同様にして、加圧混練して固相反応させて擬ポリロタキサンを製造した。

この固相反応の前後における^１ＨＮＭＲスペクトルを測定し、固相反応後の擬ポリロタキサンの^１ＨＮＭＲスペクトルを図４（ａ）に、固相反応前のＴｓ−ＰＴＨＦの^１ＨＮＭＲスペクトルを図４（ｂ）に示す。

本発明の方法における加圧混合による擬ポリロタキサンの製造工程を説明する概念図である。実施例８におけるポリロタキサンの製造工程の反応スキームを示す図である。実施例９における擬ポリロタキサンの製造工程および反応の前後の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１０における擬ポリロタキサンの製造工程および反応の前後の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。擬ポリロタキサンの従来の製造方法を説明する図である。

Claims

環状分子構造を有する化合物Ａの分子環内を、鎖状分子構造を有する化合物Ｂの鎖状部分が貫通した構造を有する擬ポリロタキサンの製造方法であって、
前記化合物Ａと、前記化合物Ｂとを含む固相中で両化合物を加圧混合して前記擬ポリロタキサンを生成する工程（１）を含み、
前記化合物Ｂは、両末端にメチルスルホニル基またはトルエンスルホニル基を有している
ことを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法。
前記加圧混合は、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを含む混合物を、２つの面の間に挟持して加圧混練する処理であることを特徴とする請求項１に記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
前記加圧混合は、前記化合物Ａと、前記化合物Ｂとを含む混合物を、乳鉢中で、乳棒を用いて加圧混練する処理であることを特徴とする請求項２に記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
前記化合物Ｂが、ポリエチレングリコールまたはポリテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
前記化合物Ａが、シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の擬ポリロタキサンの製造方法によって得られる擬ポリロタキサンと、前記化合物Ａの分子環の空孔径より嵩高い置換基を有する末端封鎖剤とを反応させて前記擬ポリロタキサンの末端封鎖を行う工程を含むことを特徴とするポリロタキサンの製造方法。