JP6286439B2 - 環状分子が重合鎖を有するポリロタキサン及びその製造方法 - Google Patents
環状分子が重合鎖を有するポリロタキサン及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6286439B2 JP6286439B2 JP2015537978A JP2015537978A JP6286439B2 JP 6286439 B2 JP6286439 B2 JP 6286439B2 JP 2015537978 A JP2015537978 A JP 2015537978A JP 2015537978 A JP2015537978 A JP 2015537978A JP 6286439 B2 JP6286439 B2 JP 6286439B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyrotaxane
- cyclic
- cyclodextrin
- group
- molecules
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims description 50
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- -1 cyclic lactone Chemical class 0.000 claims description 64
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 claims description 23
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 21
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 claims description 21
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- OEBXWWBYZJNKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydropyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN=C2N(C)CCCN21 OEBXWWBYZJNKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 13
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 claims description 10
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 claims description 10
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical group C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims description 8
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims description 8
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N TMG Natural products CNC(N)=NC LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CCCNC2=N1 FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 15
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical group C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- OALHHIHQOFIMEF-UHFFFAOYSA-N 3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodo-3h-spiro[2-benzofuran-1,9'-xanthene]-3-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 OALHHIHQOFIMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 2
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003104 hexanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JFHJOMSTWVDDHW-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enoate;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.COC(=O)C=C JFHJOMSTWVDDHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
- C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
具体的には、本発明の目的は、環状分子が重合鎖を有するポリロタキサンであっても、製造工程を従来よりも少なくするか、及び/又は製造時間を少なくした、環状分子が重合鎖を有するポリロタキサン及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、上記目的に加えて、環状分子が重合鎖を有するポリロタキサンを有する架橋体及びその製造方法を提供することにある。
<1> α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる、活性水素を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、活性水素の少なくとも一部が下記式I(式中、nは1〜7、好ましくは2〜6、より好ましくは3〜5の数を示し、mは平均値として1〜12、好ましくは3〜10、より好ましくは5〜9の数を示す)で表される重合鎖で置換される、上記ポリロタキサン。
<3> 上記<1>又は<2>において、直鎖状分子の重量平均分子量が3,000〜500,000、好ましくは5,000〜100,000、より好ましくは10,000〜50,000であるのがよい。
A)環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
B)環状ラクトンとポリロタキサンとを混合する工程;及び
C) B)工程で得られた混合体に有機塩基を加え、環状ラクトンとポリロタキサンとを反応させる工程;
により、活性水素の少なくとも一部が上記式Iで表される重合鎖で置換されたポリロタキサンを得る、上記方法。
<6> 上記<4>又は<5>において、有機塩基が、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5(DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、フォスファゼン塩基、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(TBD)、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(MTBD)、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG)、1-アザビシクロ[2.2.2]オクタンからなる群から選ばれる1種、好ましくは1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5(DBN)、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(TBD)、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(MTBD)からなる群から選ばれる1種、より好ましくは1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7(DBU)又は1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5(DBN)であるのがよい。
<9> 上記<1>〜<8>のいずれかにおいて、活性水素を有する環状分子は、α−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリン、好ましくはα−シクロデキストリンであるのがよい。
また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、環状分子が重合鎖を有するポリロタキサンを有する架橋体及びその製造方法を提供することができる。
本願は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる、活性水素を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、活性水素の少なくとも一部が下記式I(式中、nは1〜7、好ましくは2〜6、より好ましくは3〜5の数を示し、mは平均値として1〜12、好ましくは3〜10、より好ましくは5〜9の数を示す)で表される重合鎖で置換されるポリロタキサンを開示する。また、本願は、該ポリロタキサンの製造方法を開示する。以降、本願のポリロタキサン、及びその製造方法について説明する。
本願のポリロタキサンの環状分子は、活性水素を有し、該活性水素の少なくとも一部が上記式Iで表される重合鎖で置換される構造を有する。
該環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれ、好ましくはα−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリンであるのがよく、より好ましくはα−シクロデキストリンであるのがよい。
ポリロタキサンは、ポリロタキサン1分子中、1個又は複数の環状分子を有し、該1個又は複数の環状分子の活性水素の少なくとも一部が、上記式Iで表される重合鎖で置換される。また、本願のポリロタキサンは、環状分子の一分子に含まれる18個のOH基のうち、少なくとも1個のOH基の「H」が上記式Iで表される重合鎖で置換される構造を有すればよい。
この相違により、本願のポリロタキサンは、環状分子であるシクロデキストリンの水酸基の一部又は全部をヒドロキシプロピル基で置換する工程を設けることなく、得ることができるため、低コストで提供できるなどの利点を有する。
上記式Iで表される重合鎖は、nが1〜7、好ましくは2〜6、より好ましくは3〜5の数を示し、mが平均値として1〜12、好ましくは3〜10、より好ましくは5〜9の数を示すのがよい。
なお、n又はmの値は、1H−NMRにより同定することができる。
環状ラクトンとして、環員数4〜10の環状ラクトンからなる群から選ばれる1種、好ましくは環員数4〜7の環状ラクトンからなる群から選ばれる1種、より好ましくは環員数が6であるγ-バレロラクトン又は環員数が7であるε-カプロラクトンであるのがよい。
その他の基として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はシンナモイル基、もしくはこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
なお、直鎖状分子の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography、GPC)で測定することができる。GPCの測定条件は、直鎖状分子の種類にも依るが、溶離液やカラムの種類、温度、標準物質を適切に選択するのがよい。
本願の、ポリロタキサンにおいて、(環状分子、直鎖状分子)の組合せが、(α−シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来)であるのがよい。
本願の、ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
本願は、上述のポリロタキサンの製造方法を提供する。
本願のポリロタキサンは、例えば、
A)α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる、活性水素を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
B)環状ラクトンとポリロタキサンとを混合する工程;及び
C) B)工程で得られた混合体に有機塩基を加え、環状ラクトンとポリロタキサンとを反応させる工程;
により、得ることができる。
以下、各工程について説明するが、「活性水素」の語は上述と同じ定義を有する。また、環状分子、直鎖状分子、封鎖基、及び環状ラクトンは、上述した通りである。
混合は、従来公知の方法で行うことができる。
環状ラクトンを溶媒としても作用させることができるが、溶媒としての環状ラクトンの他に、「その他の溶媒」を用いてもよい。ただし、「その他の溶媒」を用いる場合、後述のC)工程での反応に悪影響を及ぼさないものを用いるのがよい。例えば、「その他の溶媒」として、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、アクリロニトリルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
有機塩基は、環状ラクトンとポリロタキサンとを反応、特に環状ラクトンとポリロタキサンの環状分子中の活性水素とを反応させるものであれば、特に限定されないが、分子内に活性水素を有しない第3級アミン化合物であるのがよい。
例えば、C)工程前に、具体的にはA)工程後、B)工程前、及び/又はB)工程後に、ポリロタキサン及び/又は環状ラクトン及び/又はその混合体を乾燥する工程を設けるのがよい。C)工程において、不要な活性水素、具体的には水分由来の活性水素を有すると、所望の反応を阻害するため、上記乾燥工程を設けるのがよい。
<<PEGのTEMPO酸化によるPEG-カルボン酸の調製>>
PEG(分子量3.5万)10g、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル)100mg、及び臭化ナトリウム1gを水100mlに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度約5%)5mlを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のpHは急激に減少するが、なるべくpH:10〜11を保つように1N NaOHを添加して調製した。pHの低下は概ね3分以内に見られなくなったが、さらに10分間攪拌した。エタノールを最大5mlまでの範囲で添加して反応を終了させた。塩化メチレン50mlでの抽出を3回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール250mlに溶解させた後、−4℃の冷凍庫に一晩おいてPEG−カルボン酸、即ちPEGの両末端をカルボン酸(−COOH)に置換したもの、を析出させた。析出したPEG−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてPEG−カルボン酸を得た。収率95%以上。カルボキシル化率95%以上。
上記で調製したPEG−カルボン酸3g及びα−CD9gをそれぞれ別々に用意した70℃の温水50mlに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫(4℃)中で一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し回収した。
上記包接錯体にアダマンタンアミン0.13g、BOP試薬(ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)0.38g、ジイソプロピルエチルアミン0.14mlを脱水ジメチルホルムアミド(DMF)50mlに溶解した溶液を加え、よく振り混ぜた後、冷蔵庫中で一晩静置した。その後、メタノール50mlを加え、攪拌、遠心分離、上澄みの除去、を行った。次いで、DMF/メタノール=1:1混合溶液100mlを加え、同様の操作を2回行った。さらにメタノール100mlを用いて同様の操作を2回行い、得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド(DMSO)50mlに溶解した。この溶液を純水700ml中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥した。さらに同様の再沈澱操作を行い、ポリロタキサン(主鎖分子量3.5万)(以下、「APR35K」と略記する)を得た。
得られたAPR35Kの重量平均分子量を、GPCで測定したところ、100,000であることがわかった。なお、GPCの測定条件は、TOSOH HLC-8220 GPC装置を用い、カラム:TSKガードカラム Super AW-HとTSKgel Super AWM-H(2本連結)、溶離液:ジメチルスルホキシド/0.01M LiBr、カラムオーブン:50℃、流速:0.5ml/min、試料濃度:約0.2wt/vol%、注 入量:20μl、前処理:0.2μmフィルターでろ過、スタンダード分子量:PEO(ポリエチレンオキシド)、であった。
上記<合成例1>のPEG(分子量3.5万)の代わりにPEG(分子量2万)を用いた以外、<合成例1>と同様の方法により、APR20Kを得た。得られたAPR20Kの重量平均分子量を、<合成例1>と同様にGPCで測定したところ、60,000であることがわかった。
上記<合成例1>のPEG(分子量3.5万)の代わりにPEG(分子量1万)を用いた以外、<合成例1>と同様の方法により、APR10Kを得た。得られたAPR10Kの重量平均分子量を、<合成例1>と同様にGPCで測定したところ、37,000であることがわかった。
二口ナスフラスコにAPR35K(1g)及びε-カプロラクトン(10g)を入れ、オイルバスで110℃に加熱撹拌しながら窒素気流条件下で2時間乾燥した。乾燥後、DBU(1ml)を添加してオイルバスで130℃に加熱撹拌しながら窒素気流条件下で、30分間、反応を行った。反応後、酢酸(1ml)を添加して中和した後、メタノールで沈殿精製を行った。得られた沈殿を減圧乾燥してAPR35Kの環状分子であるα−シクロデキストリンにポリカプロラクトンがグラフト化されたグラフト体(7.75g)を得た。
なお、得られたポリカプロラクトン鎖の平均重合度、即ち式Iで表される重合鎖のmの平均値が7であることを、1H−NMRにより確認した。nは、用いたε-カプロラクトンから、5であった。
実施例1で用いたDBU(1ml)の代わりにDBN(1ml)を用いた以外、実施例1と同様の方法により、APR35Kの環状分子であるα−シクロデキストリンにポリカプロラクトンがグラフト化されたグラフト体(7.45g)を得た。
なお、得られたポリカプロラクトン鎖の平均重合度、即ち式Iで表される重合鎖のmの平均値が9であることを、1H−NMRにより確認した。なお、nは、5であった。
実施例1で用いたε-カプロラクトン(10g)の代わりにε-カプロラクトン(6g)を用いた以外、実施例1と同様の方法により、APR35Kの環状分子であるα−シクロデキストリンにポリカプロラクトンがグラフト化されたグラフト体(5g)を得た。
なお、得られたポリカプロラクトン鎖の平均重合度、即ち式Iで表される重合鎖のmの平均値が5.5であることを、1H−NMRにより確認した。なお、nは、5であった。
実施例3で用いたDBUの量を1mlの代わりに0.2mlとし、反応時間を30分間の代わりに5時間とし、且つ反応後の酢酸量を1mlの代わりに0.2mlとした以外、実施例1と同様の方法により、APR35Kの環状分子であるα−シクロデキストリンにポリカプロラクトンがグラフト化されたグラフト体(5.4g)を得た。
なお、得られたポリカプロラクトン鎖の平均重合度、即ち式Iで表される重合鎖のmの平均値が8であることを、1H−NMRにより確認した。なお、nは、5であった。
実施例1で用いたε-カプロラクトン量を10gの代わりに4.5gとし、DBUの量を1mlの代わりに0.4mlとし、反応時間を30分間の代わりに2時間とし、且つ反応後の酢酸量を1mlの代わりに0.4mlとした以外、実施例1と同様の方法により、APR35Kの環状分子であるα−シクロデキストリンにポリカプロラクトンがグラフト化されたグラフト体(4.15g)を得た。
なお、得られたポリカプロラクトン鎖の平均重合度、即ち式Iで表される重合鎖のmの平均値が6.5であることを、1H−NMRにより確認した。なお、nは、5であった。
二口ナスフラスコにAPR20K(1g)及びε-カプロラクトン(6g)を入れ、オイルバスで110℃に加熱撹拌しながら窒素気流条件下で2時間乾燥した。乾燥後、DBU(0.4ml)を添加してオイルバスで130℃に加熱撹拌しながら窒素気流条件下で、2時間、反応を行った。反応後、酢酸(0.4ml)を添加して中和した後、メタノールで沈殿精製を行った。得られた沈殿を減圧乾燥してAPR20Kの環状分子であるα−シクロデキストリンにポリカプロラクトンがグラフト化されたグラフト体(5.15g)を得た。
なお、得られたポリカプロラクトン鎖の平均重合度、即ち式Iで表される重合鎖のmの平均値が5.6であることを、1H−NMRにより確認した。なお、nは、5であった。
二口ナスフラスコにAPR10K(1g)及びε-カプロラクトン(6g)を入れ、オイルバスで110℃に加熱撹拌しながら窒素気流条件下で2時間乾燥した。乾燥後、DBU(0.4ml)を添加してオイルバスで130℃に加熱撹拌しながら窒素気流条件下で、2時間、反応を行った。反応後、酢酸(0.4ml)を添加して中和した後、メタノールで沈殿精製を行った。得られた沈殿を減圧乾燥してAPR10Kの環状分子であるα−シクロデキストリンにポリカプロラクトンがグラフト化されたグラフト体(5.04g)を得た。
なお、得られたポリカプロラクトン鎖の平均重合度、即ち式Iで表される重合鎖のmの平均値が8であることを、1H−NMRにより確認した。なお、nは、5であった。
Claims (7)
- 前記式Iで表される重合鎖が、環状ラクトンを開環重合して得られる鎖である請求項1記載のポリロタキサン。
- 前記直鎖状分子の重量平均分子量が3,000〜500,000である請求項1又は2記載のポリロタキサン。
- α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる、活性水素を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記活性水素の少なくとも一部が下記式I(式中、nは1〜7の数を示し、mは平均値として1〜12の数を示す)で表される重合鎖で置換されるポリロタキサンの製造方法であって、
A)前記環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
B)環状ラクトンと前記ポリロタキサンとを混合する工程;及び
C)前記B)工程で得られた混合体に有機塩基を加え、前記環状ラクトンと前記ポリロタキサンとを反応させる工程;
により、前記活性水素の少なくとも一部が前記式Iで表される重合鎖で置換されたポリロタキサンを得る、上記方法。
- 前記有機塩基が、分子内に活性水素を有しない第3級アミン化合物である請求項4記載の方法。
- 前記有機塩基が、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5(DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、フォスファゼン塩基、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(TBD)、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(MTBD)、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG)、1-アザビシクロ[2.2.2]オクタンからなる群から選ばれる1種である請求項4又は5記載の方法。
- 前記直鎖状分子の重量平均分子量が3,000〜500,000である請求項4〜6のいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013193673 | 2013-09-19 | ||
JP2013193673 | 2013-09-19 | ||
PCT/JP2014/074847 WO2015041322A1 (ja) | 2013-09-19 | 2014-09-19 | 環状分子が重合鎖を有するポリロタキサン及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015041322A1 JPWO2015041322A1 (ja) | 2017-03-02 |
JP6286439B2 true JP6286439B2 (ja) | 2018-02-28 |
Family
ID=52688969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015537978A Active JP6286439B2 (ja) | 2013-09-19 | 2014-09-19 | 環状分子が重合鎖を有するポリロタキサン及びその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6286439B2 (ja) |
WO (1) | WO2015041322A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107531995B (zh) * | 2015-04-14 | 2019-12-20 | 东丽株式会社 | 树脂组合物及其成型品 |
JP6693096B2 (ja) * | 2015-11-20 | 2020-05-13 | 日油株式会社 | 末端カルボキシ基を有するポリエチレングリコールの製造方法 |
EP3450463A4 (en) * | 2016-04-27 | 2019-12-25 | Osaka University | POLYROTAXANE PRODUCTION PROCESS |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007031620A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Osaka Univ | 有機化合物およびその製造方法 |
JP4521875B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2010-08-11 | 日産自動車株式会社 | 疎水性修飾ポリロタキサン |
JP5339112B2 (ja) * | 2007-08-08 | 2013-11-13 | リンテック株式会社 | アシル化ロタキサンおよびその製造方法 |
JP2009040873A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Lintec Corp | 部分アシル化シクロデキストリンの製造方法および部分アシル化ロタキサンの製造方法 |
WO2009031686A1 (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Bridgestone Corporation | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
FR2924721B1 (fr) * | 2007-12-10 | 2010-02-26 | Cytomics Systems | Procede de criblage d'agents modulant l'activite de l'ubiquitine ligase mdm2 et moyens destines a la mise en oeuvre dudit procede |
JP5817087B2 (ja) * | 2010-03-02 | 2015-11-18 | 日産自動車株式会社 | 修飾ポリロタキサンおよびその製造方法ならびにこれを用いた溶液、溶剤系塗料、溶剤系塗膜 |
WO2013099842A1 (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-04 | アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 | 修飾化ポリロタキサン及びその製造方法、並びに修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料 |
JP6286362B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2018-02-28 | 国立大学法人 東京大学 | 新規ポリロタキサン及びその製造方法 |
-
2014
- 2014-09-19 JP JP2015537978A patent/JP6286439B2/ja active Active
- 2014-09-19 WO PCT/JP2014/074847 patent/WO2015041322A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2015041322A1 (ja) | 2017-03-02 |
WO2015041322A1 (ja) | 2015-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1693399B1 (en) | Polyrotaxane and process for producing the same | |
KR100962771B1 (ko) | 소수성 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산 | |
EP1734066B1 (en) | Polymeric material having polyrotaxane and process for producing the same | |
JP4521875B2 (ja) | 疎水性修飾ポリロタキサン | |
Araki et al. | Recent advances in the preparation of cyclodextrin-based polyrotaxanes and their applications to soft materials | |
JP5388197B2 (ja) | 疎水性修飾ポリロタキサン含有溶液 | |
JP6286439B2 (ja) | 環状分子が重合鎖を有するポリロタキサン及びその製造方法 | |
WO2014080981A1 (ja) | 新規ポリロタキサン及びその製造方法 | |
WO2012147069A1 (en) | Method for preparing dextrin nanosponges | |
US10308772B2 (en) | Method for producing pseudopolyrotaxane aqueous dispersion | |
Tanaka et al. | Synthesis and gel formation of hyperbranched supramolecular polymer by vine-twining polymerization using branched primer–guest conjugate | |
JP5204409B2 (ja) | 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサン | |
CN108929433B (zh) | 一种末端为环糊精的星形聚合物的制备方法 | |
CN107880254B (zh) | 一种聚l-乳酸环糊精共聚物材料及其制备方法 | |
JP2007297570A (ja) | 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンならびにそれらの製造方法 | |
JP2017222809A (ja) | 機能性超分子化合物 | |
JP2012025923A (ja) | ポリロタキサンの合成方法及び新規ポリロタキサン | |
JP5051491B2 (ja) | 環状分子減量ポリロタキサンの製造方法 | |
JP5167460B2 (ja) | ポリロタキサン溶液及びその製造方法 | |
CN113881240B (zh) | 聚乳酸复合材料及其制备方法和用途 | |
JP5007058B2 (ja) | 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法 | |
US11084888B2 (en) | Production method for low inclusion rate polyrotaxane | |
JPH0248012B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170424 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180123 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6286439 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |