KR101130908B1 - 지지체 상의 나노미터크기 산화세륨으로 제조된, 높은 환원능을 갖는 조성물, 제조 방법, 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

지지체 상의 나노미터크기 산화세륨으로 제조된, 높은 환원능을 갖는 조성물, 제조 방법, 및 촉매로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 조성물은 실리카, 알루미나, 티타늄 또는 지르코늄 기재 지지체 상에, 산화세륨으로 제조된 지지된 산화물을 포함한다. 이는 상기 지지체 상에 침착된, 개별 형태 또는 응집체 형태로서 500 nm 이하의 입자 크기를 갖는 상기 지지된 산화물의 입자를 포함하고, 800℃ 이상의 온도에서 6시간 소성후 30℃ 내지 900℃에서 측정시 80% 이상의 환원능을 갖는 것을 특징으로 한다. 이는 지지된 산화물의 콜로이드성 분산액 및 지지체의 현탁액을 합하고; 얻어진 혼합물을 미립화(atomization)에 의해 건조시키고; 얻어진 건조된 생성물을 소성하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 조성물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
촉매, 촉매계, 내연 엔진, 배기가스, 환원능, 산화세륨, 지지체

Description

지지체 상의 나노미터크기 산화세륨으로 제조된, 높은 환원능을 갖는 조성물, 제조 방법, 및 촉매로서의 용도 {COMPOSITION WITH HIGH REDUCIBILITY MADE OF NANOMETRIC CERIUM OXIDE ON A SUPPORT, METHOD OF PREPARATION AND USE AS CATALYST}
본 발명은 지지체 상의 나노미터크기 산화세륨을 기재로 하는, 높은 환원능을 갖는 조성물, 그의 제조 방법, 및 그의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
"다관능성" 촉매는 현재 내연 엔진의 배기가스 처리에 사용된다 (자동차의 연소후 촉매작용). 용어 "다관능성"이란 배기가스에 존재하는 특히 일산화탄소 및 탄화수소의 산화를 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 배기가스에 또한 존재하는 특히 질소 산화물의 환원을 수행할 수 있는 촉매를 의미하는 것으로 이해된다 (3원 촉매(three-way catalyst)). 오늘날 산화지르코늄 및 산화세륨은 이러한 유형의 촉매에 특히 중요하고 이로운 두 구성성분으로 생각된다.
효과적이기 위해, 이들 촉매는 양호한 환원능을 나타내야 한다. 용어 "환원능"은 본 문장 및 나머지 명세서 부분에서, 환원 분위기에서 환원되고 산화 분위기에서 재산화되는 촉매의 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 환원능은 예를 들어 소정의 온도 범위에서의 수소 소모량에 의해 측정될 수 있다. 이는 본 발명 의 조성물 유형의 조성물의 경우, 환원되거나 또는 산화되는 특성을 갖는 세륨에 기인한다.
따라서, 더욱더 높은 환원능을 갖는 물질이 그의 효율성을 위해 추구된다. 그러므로, 본 발명의 제1 대상은 이러한 물질의 개발이다.
또한, 상대적으로 낮은 온도 범위, 즉 600℃ 이하에서도 높은 환원능을 갖는 물질이 또한 추구된다.
본 발명의 제2 대상은 후자 조건을 충족시키는 물질의 제공이다.
이 목적을 위해, 본 발명에 따른 조성물은 실리카, 알루미나, 산화티타늄 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 지지체 상에 산화세륨을 기재로 하는 지지된 산화물을 포함하고, 상기 지지체 상에 침착된, 개별 형태 또는 응집체 형태로서 500 nm 이하의 입자 크기를 갖는 상기 지지된 산화물의 입자를 포함하고, 6시간 동안 800℃ 이상의 온도에서 소성후 30℃ 내지 900℃에서 측정시 80% 이상의 환원능을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 조성물은 알루미나-기재 지지체 상에 산화세륨을 기재로 하는 지지된 산화물을 포함하고, 상기 지지체 상에 침착된, 개별 형태 또는 응집체 형태로서 500 nm 이하의 입자 크기를 갖는 상기 지지된 산화물의 입자를 포함하고, 6시간 동안 800℃ 이상의 온도에서 소성후 30℃ 내지 900℃에서 측정시 80% 이상의 환원능을 나타내는 것을 특징으로 하며, 알루미나 지지체가 바륨 및 스트론튬으로 구성된 군으로부터의 1종 이상의 원소를 추가로 포함하는 조성물은 배제된다.
본 발명의 다른 특징, 세부사항 및 이점은 이어지는 발명의 상세한 설명 및 또한 발명을 예시하고자 의도된 다양하고 구체적이나 비제한적인 실시예를 읽을 경우 보다 더욱 완전히 명백해질 것이다.
용어 "희토류 금속"은 원소주기율표의 원자번호 57 내지 71의 원소 및 이트륨으로 구성된 군의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "비표면적(specific surface)"이란 정기간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 작성된 ASTM D3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 조성물은 지지체 상에 침착된, 나노미터크기의 입자 형태의 지지된 산화물을 포함한다.
이 지지된 산화물은 무엇보다도 단순한 산화물인 세륨 단독의 산화물, 일반적으로 산화세륨 CeO2의 형태일 수 있다. 이는 또한 산화세륨, 및 세륨 이외의 희토류 금속 및 지르코늄에서 선택된 1종 이상의 다른 원소 M의 산화물의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 이 산화물 혼합물은 화학식 (1) Ce1-xZrxO2 (여기서, x는 1 미만임)에 상응하거나, 또는 또한 화학식 (2) Ce1-y-zZryLnzO2 (여기서, y+z <1이고, Ln은 1종 이상의 희토류 금속을 나타냄)에 상응할 수 있다. Ce/Zr 원자 비율은 광범위한 한계 내에서, 예를 들어 0.1 내지 0.9 내에서 다양할 수 있다. 그러나, 보다 특히, x의 값 또는 y+z 합의 값은 0.5 이하일 수 있다.
특정 실시양태에 따라, 지지된 산화물은 결정질 형태이다.
다른 특정 실시양태에 따라, 산화물의 혼합물은 세륨 중 원소 M의 고용체의 형태, 또는 또한 지르코늄 중 세륨 및 임의로 희토류 금속의 고용체의 형태 (혼합 산화물)로 제공되며, 이는 세륨 및 지르코늄의 각 양에 따른 경우이다. 첫번째 경우, 지지된 산화물은 사실 불소 유형의 결정 구조, 예컨대 결정질 산화세륨 CeO2에 상응하는 단일상을 나타내며, 이의 단위 셀 파라미터는 순수한 산화세륨에 대해 어느 정도 상쇄되며, 따라서 산화세륨의 결정 격자 중 원소 M의 혼입을 반영한다. 두번째 경우, 지지된 산화물은 특히 정방정계에 결정화된 산화지르코늄에 상응하는 단일상을 나타내며, 따라서 산화지르코늄의 결정 격자 중 세륨 및 임의로 다른 원소의 혼입을 반영한다.
지지된 산화물은 나노미터크기의 입자 형태로 본 발명의 조성물에 존재한다. 이는 입자가 500 nm 이하의 크기를 나타내는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서, 이들 입자는 개별 형태 또는 응집체 형태일 수 있다는 것을 주목해야 한다. 500 nm의 값은 입자가 개별 형태인 경우 입자의 크기에 적용되며, 응집된 입자인 경우 응집체의 크기에 적용된다. 또한, 이 크기는 보다 특히 50 nm 이하, 보다 더 특히 10 nm 이하일 수 있다. 상기 제공된 가장 큰 크기 값은 입자가 전반적으로 응집체 형태인 경우에 해당하는 반면, 가장 작은 값은 입자가 전반적으로 개별 형태인 경우에 해당한다. 보다 특히, 입자는 대략 50 nm 이하, 보다 더 특히 10 nm 이하, 또는 또한 10 nm 내지 5 nm의 크기를 갖는 개별 형태이고, 산화물이 결정질인 경우, 이는 이 산화물의 결정도에 해당한다. 특정 실시양태에 따라, 입자는 5 nm 이하의 크기를 갖는 개별 형태이며, 이 실시양태는 조성물의 지지된 산화물의 함량이 상대적으로 적은 경우에 해당하고, 이 낮은 함량은 이하 구체화된다. 본 문단 및 본 명세서에 주어진 크기 값은 투과 전자 현미경 (XEM)에 의해 또는 X선 회절 (XRD)에 의해 (특히 산화물이 결정질인 경우) 결정된다.
지지된 산화물의 입자에 대한 이들 크기 값은 500℃ 이상, 보다 특히 800℃ 이상의 온도에서 6시간 동안 소성처리된 조성물에 대해 주어진다.
상기 나타낸 바와 같이, 입자는 지지체 상에 침착된다. 이는 입자가 주로 지지체의 표면 상에 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 입자가 지지체의 세공 내부에 존재할 수 있으나 이들 세공의 표면에 잔류하는 것으로 이해된다.
지지체는 실리카, 알루미나, 산화티타늄 또는 산화지르코늄을 기재로 한다. 바람직하게는, 이 지지체는 높고 안정한 비표면적, 즉 고온에 노출 후에도 만족스러운 값으로 남아있는 비표면적을 나타내야 한다.
상기 언급된 지지체의 구성성분 산화물은 익히 공지되어 있으며, 촉매작용의 분야에서 사용된다. 따라서, 이들 지지체에 관한 하기 기재는 오로지 예시로써 제공되며 제한되지 않는다.
실리카-기재 지지체의 경우, 실리카는 침전된 실리카 또는 열분해 실리카일 수 있다. 실리카는 알루미늄과 같은 안정화 원소에 의해 임의로 안정화될 수 있다.
알루미나-기재 지지체의 경우, 촉매작용에 적용하기에 만족스러운 비표면적을 나타낼 수 있는 임의의 유형의 알루미나를 본원에서 사용할 수 있다. 1종 이상의 알루미늄 히드록시드, 예컨대 베이에라이트(bayerite), 히드라르길리트(hydrargillite) 또는 깁사이트(gibbsite), 또는 노르드스트란디트(nordstrandite), 및/또는 1종 이상의 알루미늄 옥시히드록시드, 예컨대 보에마이트(boehmite), 슈도보에마이트(pseudoboehmite) 및 디아스포어(diaspore)의 급속 탈수로부터 얻어지는 알루미나를 언급할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 안정화된 알루미나가 사용된다. 안정화 원소로서 희토류 금속, 바륨, 스트론튬, 규소 및 지르코늄을 언급할 수 있다. 매우 특히, 희토류 금속으로서 세륨, 란탄 또는 란탄-네오디뮴 혼합물을 언급할 수 있다. 이들 원소는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이로운 조합으로서 La-Ba, Ba-Pr, La-Pr-Ba 및 La-Pr을 언급할 수 있다.
안정화된 알루미나는 그 자체로 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 구체적으로 알루미나를 상기 언급된 안정화 원소의 염, 예컨대 니트레이트의 용액으로 함침시킴으로써, 또는 알루미나 전구체 및 이들 원소의 염을 동시건조시킨 후 소성함으로써 제조될 수 있다.
알루미늄 히드록시드 또는 옥시히드록시드의 급속 탈수로부터 얻어지는 알루미나 분말이 란탄 화합물 및 임의로 네오디뮴 화합물로 구성된 안정화제의 존재하에 숙성 공정을 거치는, 안정화된 알루미나의 다른 제조법을 또한 언급할 수 있으며, 여기서 상기 화합물은 보다 구체적으로 염일 수 있다. 숙성은 알루미나를 물에 현탁한 후 예를 들어 70 내지 110℃의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 숙성 후, 알루미나는 열 처리된다.
다른 제조법은 바륨 또는 스트론튬에 의한 것을 제외하고는 유사한 유형의 처리로 구성된다.
안정화된 알루미나에 대한 안정화제 산화물의 중량으로서 표현되는 안정화제의 함량은 일반적으로 1.5% 내지 35%, 또는 또한 1.5% 내지 25%, 특히 1.5% 내지 15%이다. 이 함량은 보다 특히 2.5% 내지 20%, 보다 특히 2.5% 내지 11%, 또는 또한 5% 내지 20%일 수 있다.
특정 실시양태에 따라, 안정화제는 안정화된 알루미나에 대한 안정화제 산화물의 중량으로서 표현되는, 10% 미만의 함량의 바륨 및/또는 스트론튬이다.
2개의 다른 특정 실시양태에 따라, 지지체는 바륨, 스트론튬 및 란탄으로 구성된 군으로부터의 안정화 원소에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하며, 첫번째 경우, 지지된 산화물은 산화세륨, 산화지르코늄, 및 세륨 이외의 희토류 금속 (보다 특히 프라세오디뮴 또는 란탄일 수 있음)의 산화물의 혼합물이다. 두번째 경우, 지지된 산화물은 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 및 세륨 및 프라세오디뮴 이외의 희토류 금속 (보다 특히 란탄일 수 있음)의 산화물의 혼합물이다. 이들 두 실시양태에 대해, 산화물로서 표현되는 안정화 원소의 함량은 안정화된 알루미나에 대해 10 중량% 이상과 동일할 수 있으며, 보다 특히 10 내지 30 중량%, 특히 10 내지 25 중량%일 수 있다.
다른 특정 실시양태에 따라, 지지체는 알루미나 (제1 형태)로 본질적으로 구성되거나, 또는 희토류 금속, 규소 및 지르코늄에서 선택된 1종 이상의 원소에 의해 안정화된 알루미나 (제2 형태)로 본질적으로 구성된다. 용어 "본질적으로 구성된"은 제1 형태의 경우 지지체가 알루미나만을 포함하고 알루미나를 안정화시킬 수 있는 다른 원소를 포함하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 알루미나는 통상적인 불순물을 임의로 포함할 수 있다. 제2 형태의 경우, 상기 용어는 지지체가 오직 알루미나, 및 안정화제로서 오직 희토류 금속, 규소 및 지르코늄으로 구성된 군에서 단독으로 선택된 1종 이상의 원소를 조합으로 포함하는 것으로 이해되며, 여기서 다시 알루미나 및 상기 언급된 원소와 통상적으로 연관된 불순물이 존재할 수 있다.
희토류 금속, 바륨 및 지르코늄에서 선택된 안정화 원소에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하는 지지체, 또는 상기 동일한 안정화 원소에 의해 안정화된 알루미나로 본질적으로 구성된 지지체의 경우, 안정화된 알루미나의 제조는 본 발명에 따른 조성물의 실제 제조 중에 수행될 수 있다는 것을 주목할 수 있다. 이 제조는 이하 기재될 것이다.
지지체는 또한 산화티타늄, 보다 특히 아나타제 형태의 산화티타늄으로 제조될 수 있다. 이러한 산화물은 예를 들어 제EP-A-319 365호 또는 제EP-A-351 270호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이는 또한 희토류 금속 또는 알칼리 토금속 유형의 안정화제를 포함할 수 있다.
마지막으로, 지지체는 예를 들어 희토류 금속에 의해 임의로 안정화된, 정방정계 또는 단사정계 산화지르코늄일 수 있다.
또한, 지지체가 상기 언급된 산화물의 조합으로 구성될 수 있다는 것을 주목해야 하며, 상기 산화물의 조합은 이들 산화물의 혼합물의 형태, 또는 혼합 산화물의 형태 (고용체), 예컨대 실리카/알루미나, 산화티타늄/실리카 또는 산화지르코늄/실리카 혼합 산화물의 형태이다.
조성물 (안정화제가 없는 지지체 상의 지지된 산화물)을 제조한 후 언급된 다양한 지지체의 안정화 원소를 예를 들어 함침 기술에 의해 도입하는 것이 또한 가능하다는 것을 주목해야 한다.
본 발명의 조성물의 지지된 산화물, 예를 들어 산화세륨의 함량은 일반적으로 전체 조성물의 75 중량% 이하이다. 이는 특히 60% 이하, 보다 특히 50% 이하, 보다 더 특히 30% 이하일 수 있다. 산화지르코늄으로 제조된 지지체의 특정 경우, 지지된 산화물의 함량은 상기 제공된 값에 상응할 수 있으며, 또한 보다 특히 55% 이하일 수 있다.
지지된 산화물의 최소 함량은 조성물에 대해 목적하는 성능에 따라 설정된다. 오직 예로서, 이 최소 함량은 일반적으로 3 중량% 이상, 보다 특히 4 중량% 이상이다.
상기 나타낸 바와 같이, 지지된 산화물의 입자는 5 nm 이하의 크기를 갖는 개별 형태일 수 있다. 이 실시양태는 바람직하게는 지지된 산화물의 함량이 20 중량% 이하, 보다 특히 15 중량% 이하, 보다 더 특히 10 중량% 이하인 조성물에 상응한다.
지지체가 바륨에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하고, 지지된 산화물이 산화세륨, 산화지르코늄 및 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물의 혼합물, 또는 산화세륨, 산화프라세오디뮴 및 프라세오디뮴 이외의 희토류 금속의 산화물의 혼합물을 기재로 하는 상기한 특정 실시양태의 경우, 지지된 산화물의 함량은 보다 특히 15% 이상, 보다 특히 15 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 조성물의 이로운 특징은 그의 환원능이다.
조성물의 환원능은 30℃ 내지 600℃ 또는 900℃에서 측정되는 조성물의 수소 소모량의 측정에 의해 결정된다. 이 측정은 아르곤 중에 희석된 수소를 사용하여 온도-프로그래밍된 환원에 의해 수행된다. 신호는 열전도율 검출기에 의해 검출된다. 수소의 소모량은 30℃의 기준선에서 600℃ 또는 900℃의 기준선까지 수소 신호의 손실 표면적으로부터 계산된다. 환원능의 정도는 환원된 세륨의 백분율로 나타내며, 상기 기재된 방법에 의해 소모되고 측정된 H2 ½몰이 환원된 Ce(Ⅳ) 1몰에 상응하는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미 내에서 또한 환원성 원소로서 세륨만을 포함하는 조성물에 대해, 30℃ 내지 900℃에서 측정된 환원능은 환원된 지지된 산화물에 존재하는 총 세륨의 백분율에 상응하고, 이 백분율은 30℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 상기 기재된 방법에 의해 측정된다. 30℃ 내지 600℃에서 측정된 환원능은 30℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 제외하고는 동일한 측정법으로 측정된다.
세륨 이외에 다른 환원성 원소, 예컨대 프라세오디뮴을 포함하는 조성물의 경우, 세륨 및 프라세오디뮴의 전체 환원능이 계산된다. 세륨 및 프라세오디뮴의 전체 환원능은 세륨의 완전한 환원 및 프라세오디뮴의 완전한 환원에 상응하는 이론적 수소 소모량의 합에 대해 조성물의 실험적 수소 소모량을 비교함으로써 계산된다. 실험적 수소 소모량은 환원능을 30℃ 내지 900℃에서 측정시, 30℃의 기준선에서 900℃의 기준선까지 수소 신호의 손실 표면적으로부터 계산된다. 세륨의 완전한 환원을 위한 이론적 수소 소모량은 모든 세륨이 초기에 +IV 상태로 존재하고 Ce(Ⅳ) 1몰을 환원시키기 위해 H2 ½몰이 소모된다는 것을 가정하여 상기와 같이 계산된다. 프라세오디뮴의 완전한 환원을 위한 이론적 수소 소모량은 프라세오디뮴의 ⅔가 Pr6O11 중 +IV 산화 상태로 존재하고 Pr(Ⅳ) 1몰을 환원시키기 위해 H2 ½몰이 소모된다는 것을 가정하여 유사하게 계산된다.
또한, 본 명세서 전체에서, 환원능에 대해 제공된 값은 800℃ 이상의 온도에서 6시간 동안 공기하에 미리 소성처리된 조성물에 대해 수행된 측정으로부터 얻어진다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 30℃ 내지 900℃에서 측정시 80% 이상의 환원능을 나타낸다. 이렇게 측정된 상기 환원능은 보다 특히 85% 이상, 보다 더 특히 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 보다 구체적인 실시양태는 상대적으로 낮은 온도 범위, 즉 600℃ 이하에서도 높은 환원능을 갖는 조성물을 제공한다. 이 실시양태는 지지된 산화물이 산화세륨 단독이거나, 또는 Ce/Zr 원자 비율이 1 이상이 되도록 지르코늄 함량을 갖는, 산화세륨 및 산화지르코늄, 및 임의로 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물의 혼합물인 경우에 상응한다. 이 경우, 이들 조성물은 (6시간 동안 800℃ 이상의 온도에서 소성후) 30℃ 내지 600℃에서 측정시 35% 이상, 보다 특히 40% 이상의 환원능을 나타낼 수 있다. 물론, 이들 조성물은 또한 상기 제공된 바와 같이 30℃ 내지 900℃에서 측정시 동일한 값의 환원능을 나타낸다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 6시간 동안 800℃에서 소성후 95 ㎡/g 이상, 보다 특히 110 ㎡/g 이상일 수 있는 높은 BET 비표면적을 나타낼 수 있으며, 이 비표면적은 사용되는 지지체의 성질에 의존적이다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은 이하 기재될 것이다.
이하 본 명세서는 제1 제조 방법 (A)에 대한 기재, 보다 특히 본 발명의 경우에 사용될 수 있는 특정 콜로이드성 분산액 (B)에 대한 기재, 및 본 발명의 조성물의 제조를 위한 3개의 다른 방법 (C), (D) 및 (E)에 대한 기재를 포함할 것이다.
본 발명의 조성물의 제1 제조 방법
이 제1 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 지지된 산화물, 및 적절한 경우 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액 및 지지체의 콜로이드성 현탁액을 함께 섞는 단계;
- 이렇게 형성된 혼합물을 미립화(atomization)에 의해 건조시키는 단계; 및
- 이렇게 수득된 건조된 생성물을 소성하는 단계.
따라서, 이 방법의 제1 단계는 지지된 산화물, 예를 들어 산화세륨의 콜로이드성 분산액으로부터 출발하여 혼합물을 형성하는 것으로 구성된다. 지지된 산화물이 산화세륨 및 1종 이상의 다른 원소 M의 산화물의 혼합물인 조성물의 제조의 경우, 이 혼합물은 이 원소의 산화물의 콜로이드성 분산액을 추가로 포함한다. 또한, 콜로이드가 세륨 및 원소 M의 혼합 산화물을 기재로 하는 단일 콜로이드성 분산액을 사용할 수 있다.
용어 "콜로이드성 분산액"은 세륨 및/또는 원소 M의 화합물을 기재로 하는, 콜로이드 치수, 즉 대략 1 nm 내지 대략 500 nm의 치수의 미세 고체 입자로 구성된 임의의 계를 지칭하며, 여기서 상기 화합물은 일반적으로 수성 액체 상의 안정한 현탁액 중 산화물 및/또는 산화물 수화물이고, 상기 입자는 또한 잔류량의 결합된 또는 흡착된 이온, 예를 들어 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 콜로이드성 분산액에서, 세륨 또는 원소 M은 완전히 콜로이드 형태 또는 이온 형태인 동시에 콜로이드 형태일 수 있다는 것에 주목해야 한다.
따라서, 적합한 산화세륨 분산액으로서 상기 기재된 또는 특허 출원 제EP-A-206 906호, 제EP-A-208 580호, 제EP-A-208 581호, 제EP-A-239 477호 및 제EP-A-700 870호에 기재된 방법에 의해 얻어지는 분산액이 언급될 수 있다. 혼합 산화물의 분산액의 경우, 특허 출원 제EP-A-1 246 777호에 기재된 분산액이 사용될 수 있다.
특히, 아미노산을 포함하는, 단일 또는 혼합 산화물인 산화세륨의 콜로이드성 분산액을 사용할 수 있다. 아미노산은 보다 특히 지방족 아미노산일 수 있다. 이는 특히 C4-C10 산, 바람직하게는 C4-C8 산일 수 있다. 이러한 분산액은 특허 출원 제EP-A-1 301 435호에 기재되어 있다.
상기 분산액과 지지체의 현탁액의 혼합물이 형성된다. 이 현탁액은 일반적으로 지지체 또는 지지체의 전구체, 즉 소성후 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 또는 산화티타늄을 형성할 수 있는 화합물을 기재로 한다. 건조된 전구체, 즉 50% 이하, 보다 특히 25% 이하의 강열 감량을 나타내는 전구체를 고려할 수 있다. 이들은 특히 히드록시드 또는 옥시히드록시드일 수 있다. 현탁액은 일반적으로 수성 현탁액이다.
혼합은 수성상에서, 일반적으로 물 및 예를 들어 증류수 또는 탈이온수에서 수행된다.
상기 방법의 제2 단계는 건조 단계이다.
이 건조는 미립화에 의해 수행된다.
용어 "미립화에 의한 건조"는 혼합물을 고온 대기에 분무함으로써 건조시키는 것 (분무 건조)을 의미하는 것으로 이해된다. 미립화는 그 자체로 공지된 임의의 분무기에 의해, 예를 들어 샤워 헤드의 분무 노즐 또는 다른 유형에 의해 수행될 수 있다. 또한, "회전식" 미립화기를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 다양한 분무 기술에 대해 특히 문헌 [Masters entitled "Spray Drying" (second edition, 1976, published by George Godwin, London)]을 참고할 수 있다.
상기 방법의 최종 단계는 소성 단계이다.
이 소성은 형성된 생성물의 결정도를 나타낼 수 있게 하고, 또한 본 발명에 따른 조성물에 대해 유지된 후속적 공정 온도에 따라 조절되고/거나 선택될 수 있으며, 이는 이용되는 소성 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면적이 감소한다는 사실을 고려하여 수행된다. 이러한 소성은 일반적으로 공기하에 수행되나, 예를 들어 불활성 기체하에 또는 제어된 분위기(산화 또는 환원) 하에 수행된 소성이 아주 분명하게 배제되지는 않는다.
실시에서, 소성 온도는 일반적으로 500℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 값의 범위로 제한된다.
본 방법의 제1 대안 형태에 따라, 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 2시간 이상 동안, 보다 특히 4시간 이상 동안, 보다 더 특히 6시간 이상 동안 H2 하에 단일 소성을 수행할 수 있다.
본 방법의 다른 대안 형태에 따라, 이중 소성을 수행할 수 있다. 따라서, 불활성 기체하에 또는 진공하에 제1 소성을 수행할 수 있다. 불활성 기체는 헬륨, 아르곤 또는 질소일 수 있다. 진공은 일반적으로 10-1 mbar 미만의 산소 부분압을 갖는 낮은 진공이다. 소성 온도는 900℃ 이상이고, 일반적으로 최대 1000℃이다. 상기 제1 소성에 대한 시간은 일반적으로 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 특히 6시간 이상이다. 이 시간의 증가는 일반적으로 환원능의 정도의 증가를 야기한다. 물론, 시간은 온도에 따라 설정될 수 있으며, 짧은 소성 시간은 더 높은 온도를 필요로 한다.
제2 소성은 후속적으로 산화 분위기하에, 예를 들어 공기하에 수행된다. 이 경우, 소성은 일반적으로 600℃ 이상의 온도에서 일반적으로 30분 이상의 시간에 걸쳐 수행된다. 900℃의 소성 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
B 특정 콜로이드성 분산액
보다 특히 혼합 산화물 또는 고용체인 지지된 산화물을 갖는 조성물을 제조하는 것이 바람직한 경우, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 분산액에 대한 보다 구체적인 기재가 하기 제공될 것이다.
이 분산액은 세륨, 및 세륨 이외의 희토류 금속 (Ln) 및 지르코늄에서 선택된 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물의 연속상의 콜로이드성 분산액이며, 이는 화합물이 세륨 및 원소 M이 순수한 고용체 상태인 혼합 산화물의 형태인 것을 특징으로 하고, 화합물이 세륨(III) 형태의 세륨을 세륨(III)/총 세륨 원자 비율로서 표현되는 0.005 내지 0.06의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 분산액은
- 세륨(IV) 및 세륨(III) 염인 세륨 염 및 1종 이상의 원소 M의 염을 포함하는 액체 매질을 형성하는 단계;
- 9 이상의 pH를 얻기 위해 매질을 염기와 접촉시켜, 이에 의해 침전물을 수득하는 단계;
- 상기 침전물을 매질로부터 분리하는 단계;
- 침전물을 세척하는 단계;
- 침전물을 산에 의한 처리에 의해 해교시켜, 이에 의해 분산액을 수득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 방법은 침전물의 분리 단계 후 또는 해교 단계 후 하나 이상의 세척 단계를 추가로 포함한다.
본원에 기재된 분산액의 액체 연속상은 일반적으로 수성상, 보다 특히 물이다.
본원에 기재된 분산액의 특정 특징 중 하나는 콜로이드 입자에서, 그들을 형성하는 상기 화합물이, 세륨 및 원소 M이 고용체인 혼합 산화물 (Ce,M)O2의 형태라는 것이다. 상기 용어는 원소 중 하나, 일반적으로 원소 M이 다른 매트릭스-형성 원소, 예를 들어 세륨의 산화물의 결정 격자내에 완전히 혼입된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이 혼입은 세척, 특히 한외여과 또는 또한 초원심분리에 의한 세척, 및 60℃의 온도에서의 건조 후 콜로이드에 대한 X선 회절 기술에 의해 입증될 수 있다. X선 다이어그램은 매트릭스-형성 원소의 산화물 (일반적으로 산화세륨)에 상응하는 결정 구조의 존재를 나타내며, 그의 단위 셀 파라미터는 상기 제1 매트릭스-형성 원소의 순수한 산화물에 대해 어느 정도 상쇄되며, 따라서 이는 제1 원소의 산화물의 결정 격자 중 다른 원소의 혼입을 입증한다. 예를 들어, 산화세륨 중 원소 M의 고용체의 경우, X선 다이어그램은 결정질 산화세륨 CeO2와 같은 불소 유형의 결정 구조를 나타내며, 그의 단위 셀 파라미터는 순수한 산화세륨에 대해 어느 정도 상쇄되며, 따라서 산화세륨의 결정 격자 중 원소 M의 혼입을 반영한다.
고용체는 순수하다, 즉 콜로이드 입자의 경우 원소의 총량이 다른 것 중의 고용체 상태이며, 예를 들어 모든 원소 M이 산화세륨 중 고용체 상태이다. 이 경우, X선 다이어그램은 고용체의 존재만을 나타내고, 산화물, 예컨대 매트릭스-형성 원소 이외의 원소의 산화물, 예를 들어 원소 M의 산화물에 해당하는 라인을 포함하지 않는다. 그러나, 액체 연속상은 분산액의 제조 중에 도입되는 원소 M의 총량의 부분으로부터 유래하는 이온 형태의 소정량의 원소 M을 포함할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 원소 M은 세륨 이외의 희토류 금속 (Ln) 및 지르코늄으로 구성된 군에서 선택되고, 하기 기재에서 보여지는 바와 같이 이들 원소는 물론 혼합물로서 존재할 수 있다.
본원에 기재된 분산액의 다른 특징은 세륨(III) 형태의 세륨의 존재이다. 세륨(III)/총 세륨 원자 비율에 의해 표시되는 세륨(III)의 양은 0.005 내지 0.06이다. 보다 특히, 이 양은 0.005 내지 0.05, 보다 더 특히 0.005 내지 0.03일 수 있다.
세륨(III)이 세륨 화합물의 입자의 표면에 흡착된 형태로, 또는 화합물의 결정 단위 셀에 양이온으로서 화합물 중에 존재할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 물론, 이들 형태 둘 모두는 공존할 수 있다.
용액 중 세륨(III)의 존재는 화학적 정량 결정에 의해 입증될 수 있다. 따라서, 탄산칼륨 매질 중 페리시안화칼륨을 사용하여 세륨(IV)을 제공하기 위한 세륨(III)의 산화에 의해 전위차 적정에 의한 분석 기술을 사용할 수 있다. 분산액의 입자의 표면에서의 세륨(III)의 존재는 콜로이드성 분산액의 등전점의 결정에 의해 입증될 수 있다. 이 결정은 분산액의 제타 전위의 변동을 측정함으로써 공지된 방법으로 수행된다. 산성 값으로부터 염기성 값으로의 분산액의 pH의 변동에 의해 이 전위의 변동이 측정되는 경우, 이 전위는 양의 값으로부터 음의 값으로 변하고, 등전점을 구성하는 전위의 0 값에서 전이한다. 표면에서의 세륨(III)의 존재는 세륨(IV)만을 포함하는 화합물에 대해 등전점의 값을 증가시킨다.
본원에 기재된 분산액의 다양한 대안 형태는 세륨 화합물의 성질 및 보다 특히 원소 M의 성질에 의존하여 이하 보다 상세히 기재될 것이다. 이들 대안 형태의 기재에서 하기 제공된 화학식은 분당 50000회 회전수로 6시간 동안 초원심분리에 의해 또는 한외여과에 의해 또는 10 당량 부피 이상의 물 (분산액 1 부피 : 물 10 부피)에 의한 투석에 의해 수행되는 분산액의 세척 후 회수된 콜로이드에 대한 화학적 분석으로부터 기인하는 조성물에 상응한다는 것을 여기서 주목해야 한다.
제1 대안 형태에 따라, 원소 M은 지르코늄이다. 보다 특히, 이 대안 형태의 경우, 화합물은 화학식 (3) Ce1-xZrxO2 (여기서, x는 1 미만이고, 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.02임)에 상응할 수 있다.
제2 대안 형태에 따라, 원소 M은 지르코늄 및 1종 이상의 희토류 금속 Ln의 조합이다. 이 대안 형태는 희토류 금속이 3가 희토류 금속인 경우에 특히 이롭다. 희토류 금속은 특히 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 보다 특히, 이 제2 대안 형태의 경우, 화합물은 화학식 (4) Ce1-x-yZrxLnyO2 (여기서, x+y <1이고, x는 0.05≤x≤0.95 조건에서 고정되고, y는 0.01 이상이고, 고용체를 실제로 수득하기 위해 y의 높은 값이 선택됨)에 상응할 수 있다. 바람직하게는, x는 0.20≤x≤0.8 조건에서 고정되고, 보다 더 바람직하게는 0.40≤x≤0.60 조건에서 고정된다. 또한, 바람직하게는 y는 0.02 이상이고, 보다 더 바람직하게는 y는 0.03 이상이다. 바람직하게는, y는 0.05 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.04 이하이다. 이 대안 형태의 경우, 원소 M은 하나 이상이 프라세오디뮴인 2종 이상의 희토류 금속의 조합일 수 있다. 마지막으로, M이 테르븀 또는 프라세오디뮴인 경우, 임의로 다른 희토류 금속과의 조합에서, 이들 원소는 Tb(III) 및 Pr(III) 형태 및 Tb(IV) 및 Pr(IV) 형태 둘 모두로 존재할 수 있다는 것을 주목할 수 있다.
본원에 기재된 분산액의 화합물은 또한 M이 희토류 금속 또는 희토류 금속들의 조합인 화합물일 수 있다. 다시, 특히 이로운 경우는 희토류 금속이 3가 희토류 금속인 경우이다. 희토류 금속은 특히 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 화합물은 보다 특히 하기 화학식 (5) Ce1-xLnxO2 (여기서, x는 0.15 이하이고 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 더 바람직하게는 0.04 이상임)에 상응할 수 있다. 바람직하게는, x는 0.10 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.05 이하이다. 희토류 금속은 적어도 부분적으로 Ln(III) 형태, 및 다시 결정 단위 셀에 또는 세륨 화합물의 입자의 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다. 프라세오디뮴의 경우, 후자 원소는 Pr(III) 형태 및 Pr(IV) 형태 둘 모두로 존재할 수 있으며, 동일한 경우, x는 보다 특히 0.04 이상이고, 보다 더 특히 0.03 내지 0.08이다. 마지막으로, 분산액의 화합물은 또한 화학식 (6) Ce1-xLn'xO2 (여기서, Ln'는 2종 이상의 희토류 금속의 조합을 나타내고, x는 0.30 이하이고, 바람직하게는 0.01 이상일 수 있음)에 상응할 수 있다.
분산액의 화합물을 구성하는 입자는 미세하고 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다. 이는 평균 직경에 의해 측정된 크기를 갖기 때문이며, 이는 바람직하게는 10 nm 이하이고, 보다 특히 2 내지 8 nm일 수 있다. 이 크기는 통상적으로 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 구리 그리드(grid) 상에 지지된 탄소막 상에서 미리 건조된 샘플에 대해 50개의 측정치의 평균에 대해 결정된다.
또한, 이들 입자는 잘 분리된다. 입자의 응집 상태를 결정하기 위해 동결-TEM 기술이 사용될 수 있다. 이는 투과 전자 현미경에 의해 샘플이 그의 자연 매질 (예를 들어, 물일 수 있음) 중 동결상태를 유지하는 것을 관찰할 수 있게 한다.
동결은 수성 샘플에 대해 액체 에탄 중 대략 50 내지 100 nm의 두께를 갖는 박막 상에서 수행된다.
입자의 분산액의 상태는 동결-TEM에 의해 잘 보존되고, 그의 대표는 참 매질에서 존재한다. 상기 경우에, 동결-TEM은 입자의 잘 분리된 측면을 나타낸다.
본원에 기재된 분산액은 일반적으로 0.5 내지 6일 수 있는 pH를 나타낸다.
분산액은 일반적으로 0.1M 이상, 바람직하게는 0.25M 이상, 이롭게는 1M 초과의 혼합 산화물의 농도를 나타낸다.
분산액의 다른 특정 실시양태는 이하 기재될 것이다.
특정 실시양태는 염기성 pH를 갖는 분산액에 상응한다. 이 실시양태에 따라, 세륨 및 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물은 시트레이트 음이온을 추가로 포함하는 입자 형태로 존재하고, 이들 음이온은 입자의 표면에 흡착된다. 몰 비율 r = 시트르산/혼합 산화물은 일반적으로 0.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.2 내지 0.45이다. 이 실시양태에 대해, 분산액의 pH는 7 이상, 바람직하게는 8 이상이다.
다른 특정 실시양태는 관능화된 분산액에 상응한다. 이 경우, 세륨 및 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물은 아민, 술페이트, 페닐, 알킬에톡시 또는 숙시네이트 유형의 관능기 R1, 및 카르복실릭, 디카르복실릭, 포스포릭, 포스포닉 또는 술포닉 유형의 관능기 R2를 포함하는 이관능성 화합물을 표면에 포함하는 입자 형태로 존재하고, 관능기 R1 및 R2는 -(CH2)x- 유형 (여기서, x는 바람직하게는 6 이하임)의 유기 쇄에 의해 분리된다. 상기 이관능성 화합물은 콜로이드 입자의 표면에 존재하는 세륨 또는 M 및 관능기 R2 간의 착물 유형의 상호작용에 의해 표면에서 결합되는 것으로 여겨질 수 있다. 몰 비율 r' = 이관능성 화합물/혼합 산화물은 일반적으로 0.6 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 이하이다.
이관능성 화합물은 지방족 아미노산, 예를 들어 아미노카프로산, 아민화된 술폰산, 예컨대 아미노에틸술폰산 또는 알킬 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트에서 선택될 수 있다.
마지막으로, 본원에 기재된 콜로이드성 분산액은 특히 안정하다, 즉 침강에 의한 분리 또는 상 분리는 1년 초과일 수 있는 기간에 걸쳐 관찰되지 않는다는 것을 주목해야 한다.
본원에 기재된 분산액의 제조 방법은 이하 상세히 설명될 것이다.
상기 나타낸 바와 같이, 이 방법은 세륨(IV) 및 세륨(III) 염인 세륨 염 및 1종 이상의 원소 M의 염을 포함하는 액체 매질을 형성하는 제1 단계를 포함한다. Ce(III)/총 Ce (Ce(III)+Ce(IV)) 몰 비율에 의해 표시되는 세륨(IV) 염 및 세륨(III) 염의 비율은 일반적으로 2% 이상 및 20% 이하, 바람직하게는 2% 내지 10%이고, 상기 비율은 제조에 바람직한 콜로이드성 분산액에 바람직한 세륨(III)의 수준에 따라 선택된다. 액체 매질은 일반적으로 물이고, 염은 통상적으로 용액 형태로 도입된다.
염은 무기산 또는 유기산의 염, 예를 들어 술페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 아세테이트 유형일 수 있으며, 출발 매질이 1종 이상의 세륨(IV) 염을 포함해야 하는 것으로 이해된다. Ce(III)이 질산세륨 또는 아세트산세륨(III) 또는 염화세륨의 형태로 첨가된 질산암모늄세륨(IV) 용액을 세륨(IV) 용액으로서 보다 특히 사용할 수 있다. 질산에 의한 CeO2에 대한 공격에 의해 수득된 질산세륨(IV) 용액을 또한 사용할 수 있으며, Ce(III)이 이 용액에 첨가된다. 전기분해에 의해 수득되고 Ce(III)을 포함하는 질산세륨(IV) 용액을 이롭게 사용할 수 있다. Zr(IV)의 용액은 ZrOCl2 또는 ZrO(NO3)2일 수 있다. 희토류 금속 Ln은 일반적으로 Ln(III)염, 예를 들어 니트레이트의 형태로 도입된다.
상기 방법의 제2 단계는 상기 형성된 매질을 염기와 접촉시키는 것으로 구성된다.
염기로서 히드록시드 유형의 생성물을 특히 사용할 수 있다. 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드 및 수성 암모니아를 언급할 수 있다. 이급, 삼급 또는 사급 아민을 또한 사용할 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한 바람직할 수 있다.
염기의 첨가는 9 이상, 바람직하게는 9.5 이상, 보다 더 바람직하게는 10 이상의 매질의 pH를 수득하기 위해 즉시 또는 점차로 수행된다. 염기의 첨가는 침전물의 형성을 야기한다.
염기의 첨가 후, 예를 들어 10분 내지 1시간으로 다양할 수 있는 기간 동안 일반적으로 주변 온도에서 매질의 숙성을 수행할 수 있다.
침전물은 임의의 공지된 방법에 의해, 예를 들어 원심분리에 의해 액체 매질로부터 분리될 수 있다.
반응으로부터 기인하는 침전물은 후속적으로 세척될 수 있다. 이 세척은 침전물을 다시 물에 넣은 후 교반하고, 액체 매질로부터 고체를 예를 들어 원심분리에 의해 분리함으로써 수행될 수 있다. 이 공정은 필요에 따라 수회 반복될 수 있다. 일반적으로, 이 세척은 세척 슬러리, 즉 침전물을 재현탁시키는 8.75 이하, 바람직하게는 8 이하, 이롭게는 7 이하의 pH를 갖는 물을 수득하기 위해 수행된다.
상기 방법의 최종 단계는 상기 수득된 침전물의 해교 단계이다. 이 해교는 산에 의한 침전물의 처리에 의해 수행된다. 이 처리는 일반적으로 침전물을 산성 용액에 분산시키고 이렇게 형성된 매질을 교반함으로써 수행된다. 예를 들어, 질산, 염산 또는 아세트산을 사용할 수 있다. 3가 희토류 금속의 함량이 높은 화합물의 분산액을 수득하기 위해 아세트산이 이롭게 사용될 수 있다. 해교는 일반적으로 주변 온도 내지 90℃의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서 수행된다. 사용되는 산의 양은 H+/(Ce+M) 몰 비율이 일반적으로 1.5 이하, 바람직하게는 1.25 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하가 되도록 한다. 해교의 종료시, 다른 중간 단계 없이 콜로이드성 분산액이 직접 수득된다.
이렇게 수득된 분산액은 한외여과에 의해 또는 투석에 의해 세척될 수 있다. 이 세척은 이온 형태로 발생할 수 있는 원소 M을 제거할 수 있게 한다.
본원에 기재된 방법이 하나 이상의 세척 단계를 포함한다는 것을 주목해야 하며, 이 세척은 상기 기재된 조건하에, 즉 침전물 또는 분산액 또는 또한 이 둘 모두에 대한 조건하에 수행될 수 있다.
입자가 표면에 시트레이트 음이온을 포함하는, 상기 기재된 특정 실시양태에 대해, 제조 방법은 상기 기재된 유형의 방법이나, 시트르산과 접촉시키는 단계에 의해 보충된다. 보다 특히, 시트르산은 해교 후 수득된 분산액에, 예를 들어 시트르산 수화물 분말 형태로 첨가될 수 있다. 그 후, 시트르산은 교반에 의해 용해된다. 시트르산/혼합 산화물 몰 비율은 상기 제공된 값의 범위, 즉 일반적으로 0.1 내지 0.6의 범위 내에 있다. 수득된 매질을 30분 내지 24시간 동안 주변 온도에서 방치시킬 수 있다.
후속적으로, 염기의 용액은 7 이상, 바람직하게는 8 이상의 원하는 pH를 수득하기 위해 점차로 첨가되며, 이 염기는 침전 단계에 대해 상기 기재된 바와 동일한 유형이다.
보다 특히, 첨가는 10분 내지 2시간 동안 주변 온도에서 수행될 수 있다.
유사하게, 상기 기재된 실시양태에 따른 관능화된 분산액을 수득하기 위해 해교 후 수득된 분산액에 이관능성 화합물을 첨가한다.
본 발명의 조성물의 제조에서 출발 물질로서 사용할 수 있는 콜로이드성 분산액의 기재 후, 다른 방법의 기재가 하기 제공될 것이다.
C 본 발명의 조성물의 제2 제조 방법
본 발명의 조성물은 또한 하기 기재될 제2 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 세륨, 및 적절한 경우 원소 M의 염, 및 지지체의 현탁액을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 이렇게 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계;
- 이렇게 수득된 침전물을 회수하는 단계; 및
- 상기 침전물을 소성하는 단계.
제1 단계에 대해, 출발 물질은 또한 지지체의 콜로이드성 현탁액 또는 분산액이나, 이는 세륨 및 원소 M (산화세륨이 혼합 산화물인 조성물의 경우)의 염과 혼합된다. 이 혼합은 수성상, 일반적으로 물에서 수행된다.
염은 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 질산암모늄세륨에서 선택될 수 있다.
따라서, 예시로서 지르코닐 술페이트, 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드를 언급할 수 있다. 지르코닐 니트레이트가 가장 일반적으로 사용된다. 또한, 특히 세륨(IV) 염, 예컨대 니트레이트, 또는 질산암모늄세륨을 언급할 수 있으며, 예를 들어 이는 본원에서 특히 잘 조화된다. 바람직하게는, 질산세륨이 사용된다.
상기 방법의 후속 단계는 이렇게 형성된 액체 혼합물을 가열하는 단계이다.
액체 혼합물이 가열되는 온도는 100℃ 이상, 보다 더 특히 130℃ 이상이다. 가열 공정은 액체 혼합물을 밀폐 챔버 (오토클레이브 유형의 밀폐 반응기)에 도입함으로써 수행될 수 있다. 상기 주어진 온도 조건하에 수성 매질에서, 밀폐 반응기 중 압력이 1 bar (105 Pa) 초과 내지 165 bar (1.65 × 107 Pa), 바람직하게는 5 bar (5 × 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 × 107 Pa)의 값에서 다양할 수 있다는 것이 예시로서 구체화될 수 있다. 가열은 또한 개방 반응기에서 100℃의 영역의 온도에서 수행될 수 있다.
가열은 공기하에 또는 불활성 기체 분위기하에, 바람직하게는 질소하에 수행될 수 있다.
가열의 지속시간은 광범위 한계 내에서, 예를 들어 1 내지 48시간 동안, 바람직하게는 2 내지 24시간으로 다양할 수 있다. 마찬가지로, 온도의 상승은 결정적이지 않은 속도로 일어나고, 따라서 세트 반응 온도는 액체 혼합물을 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 가열함으로써 도달될 수 있으며, 이들 값은 표시에 의해 전체적으로 제공된다.
가열 단계의 종료시, 임의의 통상적인 고체/액체 분리 기술, 예를 들어 여과, 침강, 배수 또는 원심분리에 의해 그의 매질로부터 분리될 수 있는 고체 침전물을 회수한다.
회수된 생성물은 후속적으로 물 또는 임의로 염기성 용액, 예를 들어 암모니아 수용액 또는 산성 용액, 예를 들어 질산 용액으로 수행되는 세척 공정으로 처리될 수 있다.
본 발명의 특정 대안 형태에 따라, 상기 방법은 숙성을 포함한다.
이 숙성은 일반적으로 침전물을 물에 다시 넣은 후, 특히 세척 공정 후 수득된 현탁액에 대해 수행된다. 숙성은 다시 이 현탁액을 가열함으로써 수행된다. 현탁액이 가열되는 온도는 40℃ 이상, 보다 특히 60℃ 이상, 보다 더 특히 100℃ 이상이다. 일반적으로, 이 온도는 200℃ 이하, 보다 특히 150℃ 이하이다. 따라서, 매질은 일정한 온도에서 통상적으로 30분 이상, 보다 특히 1시간 이상의 기간 동안 유지된다. 숙성은 대기압에서 또는 임의로 더 높은 압력에서 수행될 수 있다.
상기 제2 방법의 최종 소성 단계는 제1 방법과 동일한 방식으로 수행될 수 있으며, 따라서 이 소성에 대해 상기 기재된 바와 유사하게 적용된다.
희토류 금속, 바륨 및 스트론튬에서 선택된 안정화 원소에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하거나 또는 그것으로 본질적으로 구성된 지지체를 갖는 조성물의 제조의 경우, 2개의 다른 방법 (제3 및 제4 방법)을 사용할 수 있으며, 이 방법들은 이하 기재될 것이다.
D 본 발명의 조성물의 제3 제조 방법
본 발명에 따른 제3 방법은 하기 단계를 포함한다:
- (a) 지지된 산화물, 및 적절한 경우 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액, 알루미늄 화합물 및 안정화 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- (b) 상기 혼합물 및 염기를 함께 섞고, 이에 의해 침전물을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
- (c) 현탁액을 임의로 숙성처리하는 단계;
- (d) 이렇게 수득된 현탁액을 건조시키는 단계; 및
- (e) 이렇게 수득된 건조된 생성물을 소성하는 단계.
혼합 단계 (a)는 수성상, 일반적으로 물에서 수행된다.
지지된 산화물에 대해, 상기 기재된 유형의 임의의 콜로이드성 분산액을 사용한다.
안정화 원소의 화합물은 용액 형태로 특히 염, 예컨대 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 술페이트일 수 있다.
알루미늄 화합물은 일반적으로 알루미나 전구체, 즉 소성 후 알루미나를 형성할 수 있는 화합물이다. 따라서, 이 화합물은 알루미늄 히드록시드, 예컨대 베이에라이트, 히드라르길라이트 또는 깁사이트, 또는 노르드스트란디트, 또는 알루미늄 옥시히드록시드, 예컨대 보에마이트, 슈도보에마이트 및 디아스포어일 수 있다. 알루미늄 화합물은 수성 현탁액 형태, 특히 산성 현탁액, 예를 들어 질산을 포함하는 현탁액 형태로 제공될 수 있다. 그 후, 이 현탁액은 지지된 산화물 및 안정화 원소의 분산액과 혼합되며, 안정화 원소는 예를 들어 용액 형태이다.
상기 방법의 제2 단계는 단계 (a)에서 수득된 혼합물 및 염기를 함께 섞는 것으로 구성된다.
염기로서 예를 들어 히드록시드, 카르보네이트 또는 염기성 카르보네이트 유형의 생성물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 또는 이급, 삼급 또는 사급 아민을 언급할 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한 바람직할 수 있다. 또한, 우레아가 언급될 수 있다.
접촉 공정은 임의의 순서로 액체 매질에서 수행될 수 있다.
염기와 접촉시키는 공정은 액체 반응 매질 중 현탁액 중 침전물의 형성을 야기한다.
제3 단계는 단지 임의의 단계이다. 이 단계 (c)는 현탁액을 숙성처리하는 것으로 구성된다. 숙성은 현탁액을 60℃ 이상, 보다 특히 80℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 수행된다. 일반적으로, 이 온도는 200℃ 이하, 보다 특히 150℃ 이하이다. 따라서, 매질은 일정한 온도에서 통상적으로 30분 이상, 보다 특히 1시간 이상의 시간 동안 유지된다. 숙성은 대기압에서 또는 임의로 더 높은 압력에서 수행될 수 있다.
단계 (b) 또는 임의로 숙성 단계가 수행되는 경우 숙성 단계의 종료시, 상기 언급된 단계 (d) 및 (e)가 수행된다. 이들 두 단계는 본 발명의 제1 방법의 최종 2 단계와 유사하며, 상기 기재된 모든 것은 유사하게 이들 단계 (d) 및 (e)에 적용된다. 그러나, 건조가 미립화 이외의 방법에 의해 예를 들어 오븐에서 수행될 수 있다는 것을 주목해야 한다.
이 제3 방법의 문맥에서 대안 형태가 사용될 수 있다. 이 대안 형태는 단계 (b) 또는 임의로 숙성 단계가 수행되는 경우 숙성 단계의 종료시, 현탁액으로부터 침전물을 분리하고, 이를 세척하고, 이를 물에 재분산시켜, 제2 현탁액을 형성하는 것으로 구성된다. 이는 후속적으로 단계 (d)에서 건조되는 후자 현탁액이다.
이 제3 방법의 최종 소성 단계는 상기 방법과 동일한 방식으로 수행될 수 있으며, 따라서 이 소성에 대해 상기 기재된 바와 유사하게 적용된다.
E 본 발명의 조성물의 제4 제조 방법
본 발명의 제4 방법은 이하 기재될 것이다.
이 방법은 하기 단계를 포함한다:
- (a) 지지된 산화물, 및 적절한 경우 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액, 및 알루미늄 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- (b) 상기 혼합물 및 염기를 함께 섞고, 이에 의해 침전물을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
- (c) 현탁액을 임의로 숙성처리하는 단계;
- (d) 이렇게 수득된 현탁액에 안정화 원소의 화합물을 첨가하는 단계;
- (e) 상기 단계로부터 얻어진 현탁액을 건조시키는 단계; 및
- (f) 이렇게 수득된 건조된 생성물을 소성하는 단계.
안정화 원소의 화합물이 단계 (b)의 종료시 또는 임의로 숙성 단계가 존재하는 경우 숙성 단계의 종료시 상이한 단계에 도입된다는 면에서, 이 방법은 제3 방법과 상이하다. 결과로서, 제3 방법에 대해 기재된 모든 것은 유사하게 여기에 적용된다. 안정화 원소의 화합물은 특히 상기 기재된 바와 동일한 유형이다. 게다가, 단계 (b)의 종료시 또는 임의로 숙성 단계가 수행되는 경우 숙성 단계의 종료시 침전물을 현탁액으로부터 분리하고, 세척하고 물에 재분산시켜, 제2 현탁액을 형성하는, 제3 방법에 대해 상기 기재된 대안 형태를 또한 사용할 수 있다. 이 경우, 안정화 원소의 화합물을 상기 제2 현탁액에 첨가한다.
본원에 기재된 제4 방법은 안정화 원소가 바륨 또는 스트론튬인 경우에 매우 특히 적용된다.
상기 기재된 방법에 의해 수득된 또는 상기 기재된 본 발명의 조성물은 분말 형태로 제공되나, 임의로 다양한 크기의 과립형, 구술형, 원통형 또는 벌집형으로 제공되도록 성형될 수 있다.
본 발명의 조성물은 촉매로서 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 이들 촉매계는 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리스 유형의 기판 상에, 촉매 특성들을 갖고 이들 조성물 또는 공지된 유형의 결합제를 기재로 하는 코팅(워시 코트)를 포함한다. 코팅 그 자체는 또한 상기 언급된 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 이 코팅은 후속적으로 기판상에 침착될 수 있는 현탁액을 형성하도록 조성물을 결합제와 혼합함으로써 수득한다.
이들 촉매계 및 보다 특히 본 발명의 조성물은 대단히 많은 분야에 적용될 수 있다. 따라서, 이들은 예를 들어 탈수화, 가수소황화, 가수소탈질화, 탈황화, 가수소탈황화, 탈수소할로겐화, 개질(reforming), 스팀 개질, 열분해(cracking), 가수소열분해, 수소화, 탈수소화, 이성질화, 부동변화(dismutation), 옥시염화, 탄화수소 또는 기타 유기 화합물의 탈수소환화, 산화 및(또는) 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연 엔진으로부터의 배기가스 처리 (특히 자동차 연소후 및 특히 3원 촉매작용), 탈금속화, 메탄화, 희박한 연소 조건(lean burn condition) 하에서 작동하는 디젤 또는 가솔린 엔진과 같은 내연 엔진에 의해 방출되는 매연(soot)의 쉬프트 변환 또는 촉매 산화와 같은 다양한 반응의 촉매작용에 특히 잘 적합되며, 따라서 사용가능하다. 마지막으로, 촉매계 및 본 발명의 조성물은 NOx 화합물의 포획에 의한 NOx 화합물의 제거를 위해 또는 우레아/암모니아에 의한 NOx 화합물의 선택적 환원을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
촉매작용에 이들을 사용할 경우, 본 발명의 조성물은 산화물, 술파이드 또는 다른 형태의 귀금속 또는 또한 전이 금속과 조합되어 사용될 수 있으며, 따라서 이들 금속을 위한 지지체로서 작용한다. 이들 금속의 성질 및 지지체 조성물에 상기 금속을 혼입하기 위한 기술은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 금, 은, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트, 망간 또는 바나듐일 수 있고; 이들 금속은 특히 함침에 의해 조성물에 혼입될 수 있다.
언급된 용도 중에서, 내연 엔진으로부터의 배기가스의 처리 (자동차 연소후 촉매작용)는 특히 이로운 적용이다. 이 이유로, 본 발명은 또한 촉매로서 상기 기재된 촉매계 또는 본 발명에 따른 및 상기 기재된 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진으로부터의 배기가스의 처리 방법에 관한 것이다.
지지체가 안정화된 알루미나를 기재로 하는 본 발명의 조성물이 NOx 트랩으로서 특히 이롭다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 본 발명은 또한 NOx 트랩으로서 지지체가 안정화된 알루미나인 본 발명에 따른 조성물 또는 상기 조성물을 포함하는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진으로부터의 배기가스의 처리 방법에 관한 것이다. 이 조성물은 보다 특히 지지체가 바륨, 스트론튬 또는 란탄에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하고, 지지된 산화물이 산화세륨, 산화지르코늄 및 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물의 혼합물, 또는 산화세륨, 산화프라세오디뮴 및 세륨 및 프라세오디뮴 이외의 희토류 금속의 산화물의 혼합물을 기재로 하는, 상기 기재된 2개의 실시양태 중 하나에 상응할 수 있다.
상기 언급된 촉매계는 배기가스의 처리를 위해 자동차의 배기 머플러에서 공지된 방법으로 적응된다.
실시예는 이하 제공될 것이다.
실시예 1
본 실시예는 상기 기재된 제2 방법에 의해 제조된 실리카 지지체 상 산화세륨을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
pH 0.5의 H2O 500 ml에 분산된 SiO2 분말 (170 ㎡/g) 35 g을 CeO2 15 g을 포 함하는 산성 (pH 0.5) Ce(NO3)4 용액 (CeO2 80 g/l)과 비이커에서 교반하면서 혼합함으로써, SiO2 70% 및 CeO2 30%를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 합한 혼합물을 오토클레이브로 이동시키고, 분당 300회 회전수로 교반하면서 2시간 동안 150℃로 하였다.
냉각된 혼합물을 여과에 의해 분리하고, pH 9에서 물 2 l로 세척하였다. 수득된 케이크를 50 g/l (산화물)의 산화물 농도로 물에 분산시킨 후, 100℃에서 2시간 동안 교반하면서 숙성시켰다. 냉각 후, 현탁액을 원심분리에 의해 분리하였다. 후속적으로, 케이크를 공기하에 800℃에서 6시간 동안 소성하였다.
실시예 2
본 실시예는 상기 기재된 제1 방법에 의해 제조된 실리카 지지체 상 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 Ce0 .5Zr0 .5O2의 혼합 산화물의 입자의 콜로이드성 분산액을 미리 제조하였다.
이를 위해, 1.5 M/l Ce(NO3)4 용액 및 0.5M HNO3을 포함하는 제1 용액 95.7 ml를, 3.3 M/l ZrO(NO3)2를 포함하는 제2 용액 43.7 ml와 혼합하였다. 물을 첨가함으로써 수득된 용액의 부피를 2300 ml로 만들었다. 최종 pH는 1.9였다.
28% NH3 용액 186 ml를 즉시 첨가하였다. pH를 10으로 증가시키고, 침전물의 형성을 관찰하였다.
침전물을 여과한 후, 탈이온수 2400 ml로 세척하였다. 동일한 부피의 세척 용액으로 3회 연속적으로 반복하여 세척하였다. 최종 현탁액의 pH는 7.5이었다.
68% 질산 HNO3 용액 20.2 g (H+/(Ce+Zr)=0.75 몰)을 포함하는 용액에 케이크를 재현탁시키고, 탈이온수를 첨가함으로써 부피를 500 ml로 만들었다. Ce+Zr 농도는 0.29 mol/l와 동일하였다. 밤새 교반한 후, 4 nm 크기를 갖는 콜로이드성 분산액을 수득하였으며, 이는 육안으로 투명하였다.
아미노카프로산을 이 분산액에 첨가하여, 최종 pH 4.5를 얻었다 (98% 6-아미노카프로산, 알드리히(Aldrich)).
SiO2 분말 (170 ㎡/g) 100 g을 혼합 Ce/Zr 산화물의 콜로이드성 분산액 550 ml에 비이커에서 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 계속 교반하였다.
이 현탁액을 110℃에서 (출구 온도 110℃, 입구 온도 220℃) 1 l/h의 유속으로 미립화하였다.
분말을 공기하에 800℃에서 6시간 동안 소성하였다.
실시예 3
본 실시예는 상기 기재된 제1 방법에 의해 제조된 알루미나 지지체 상 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
68% 진한 HNO3 용액을 사용하여 pH 2로 만든 H2O 700 ml에 AlOOH 분말 (Al2O3 71.25%를 포함하는 푸랄 B21 알루미나) 78.6 g을 교반하면서 분산시킴으로써, 자석 막대가 장착된 비이커에서 보에마이트 졸을 제조하였다. 수시간 후, pH 4에서 겔 을 수득하였다.
동시에, 화학식 Ce0 .5Zr0 .5O2의 혼합 산화물의 입자의 콜로이드성 분산액을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 유사하게, 아미노카프로산을 여기에 첨가하여, 최종 pH 4.5를 수득하였다.
혼합 산화물 CeO2/ZrO2의 분산액 2 l를 교반하면서 50 ml/min의 속도로 상기 제조된 보에마이트 분산액 700 ml에 도입하였다. 혼합물을 15분 동안 계속 교반한 후, 1 l/h의 유속으로 미립화하였다 (입구 온도 245℃, 출구 온도 110℃).
분말을 공기하에 800℃에서 6시간 동안 소성하였다.
실시예 1 내지 3에서 제조된 조성물에 대한 지지된 산화물의 크기 및 조성물의 비표면적에 대한 특징은 하기 표 1에 제공된다.
실시예 지지된 입자의 크기 및 비표면적
소성 800℃/6 h
X선 크기 (nm) BETS (㎡/g)
1 6 161
2 6 95
3 6 113
실시예 4
본 실시예에서, 상기 실시예들에 기재된 조성물에 대해 측정된 세륨의 환원능에 대한 값이 제공된다.
온도-프로그래밍된 환원에 의해 하기 방법으로 세륨의 환원능을 측정하였다. 석영 반응기가 장착된 마이크로메리틱스 오토켐(Micromeritics Autochem) 2920 장치, 및 800℃에서 6시간 동안 공기하에 미리 소성된 샘플 200 mg을 사용하였다. 기체는 아르곤 10 부피%의 수소이고, 유속은 25 ml/min이었다. 온도 상승은 20℃/min의 속도로 주변 온도로부터 900℃까지 일어났다. 열전도율 검출기에 의해 신호를 검출하였다. 열전대를 사용하여 샘플 중 온도를 측정하였다.
세륨의 환원능을 수소 소모량으로부터 계산하였으며, 이는 상기 기재된 방법에 의해 소모되고 측정된 H2 ½몰이 환원된 Ce(Ⅳ) 1몰에 상응하는 것으로 이해된다. 수소 소모량은 환원능을 30℃ 내지 900℃ (각각 600℃)에서 측정시 30℃의 기준선에서 900℃ (각각 600℃)의 기준선까지 수소 신호의 손실 면적으로부터 계산하였다.
환원능 값은 하기 표 2에 대조하였다.
실시예 세륨의 환원능 (%)
30℃ 내지 600℃ 30℃ 내지 900℃
1 41 100
2 44 87
3 41 82
하기 실시예들은 지지체가 안정화된 알루미나를 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
이들 실시예에서 사용되는 출발 물질은 다음과 같다:
산화물 78 중량%를 포함하는 사솔(Sasol) SBl 보에마이트
산화물 99 중량%를 포함하는 질산바륨
산화물 454 g/l를 포함하는 질산란탄 용액
0.11 mol/l의 세륨(III) 함량 및 0.06의 Ce(III)/총 세륨 원자 비율을 갖는 산화물 256 g/l를 포함하는 질산세륨(IV) 용액
산화물 18.7 중량%를 포함하는 지르코닐 니트레이트 용액
68 부피% 질산
28 부피% 수성 암모니아
실시예 5
본 실시예는 란탄에 의해 안정화된 알루미나로 제조된 지지체 상 산화세륨을 기재로 하는 조성물에 관한 것이며, 산화물로서 표현된 중량 비율은 알루미늄, 란탄 및 세륨에 대해 각각 75%, 20% 및 5%이다.
자석 막대 및 pH 전극이 장착된 비이커에서 5 mol/l 질산 19 g 및 탈염수 300 ml를 포함하는 산성 용액에 보에마이트 96 g을 첨가하였다. 용액의 pH는 1.9였다. 유럽 특허 제208 581 B1호의 실시예 4에 기재된 산화세륨 졸 35 g, 및 이어서 탈염수 50 ml 중 질산란탄 74 g의 혼합물을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 수성 암모니아 25 g 및 탈염수 500 ml를 포함하는 베셀 힐(vessel heel)에 상기 혼합물을 교반하면서 점차로 도입하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 숙성처리하였다. 고체상을 상등액으로부터 원심분리에 의해 분리하였다. 고체상을 탈염수에 재분산시켜 총 부피가 600 ml가 되도록 하였다. 후속적으로, 뷔치 미니-스프레이 건조기(Buechi Mini-Spray Dryer) 190 타입의 장치 상에서 현탁액을 미립화하였다 (입구 온도 = 230℃, 출구 온도 = 115℃).
수득된 분말을 공기하에 600℃에서 2시간 동안 소성하였다.
상이한 온도에서의 후속적 소성후 수득된 비표면적은 하기에 나타낸다.
2 h 600℃ = 166 ㎡/g
6 h 800℃ = 120 ㎡/g
2 h 900℃ = 112 ㎡/g
2 h 1000℃ = 70 ㎡/g
실시예 6
본 실시예는 산화물로서 표현된, CeO2/ZrO2/Pr6O11/La2O3/Al2O3에 대해 각각 14%/6%/5%/15%/60%의 중량 기준의 전체 비율로, 란탄에 의해 안정화된 알루미나로 형성된 지지체 상 산화물 25 중량%를 포함하는, 세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴의 혼합 산화물을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
1) CeO 2 - ZrO 2 - Pr 6 O 11 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액의 제조
상기 기재된 특정 방법에 따라 CeO2-ZrO2-Pr6O11 혼합 산화물의 입자의 콜로이드성 분산액을 미리 제조하였다.
질산세륨 용액 320 g, 지르코닐 니트레이트 용액 121.5 g 및 질산프라세오디뮴 70 g을, 탈염수 151 ml를 포함하는 비이커에 교반하면서 도입하였다. 수성 암모니아 160 g 및 탈염수 321 g을 포함하는 베셀 힐에 이렇게 수득된 용액을 교반하면서 점차로 도입하였다. 여과에 의해 상등액으로부터 고체상을 분리하였다. 고체상을 소결 유리 필터 상에서 탈염수로 세척하였다. 질산 45 g 및 탈염수 250 g의 혼합물에 고체상을 재분산하였다. 950 ml의 총 부피를 달성하기 위해 수득된 용액을 탈염수로 녹였다. 그 후, 용액의 농도는 산화물 112 g/l이고, pH는 1.0이었다. 이 분산액을 80℃에서 1시간 동안 가열하여, 콜로이드성 분산액을 수득하였다.
2) 란탄에 의해 안정화된 알루미나로 형성된 지지체 상 CeO 2 -ZrO 2 -Pr 6 O 11 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액의 침착
1)에서 제조된 CeO2-ZrO2-Pr6O11 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액 125 g에 보에마이트 38.5 g 및 질산 (5M) 8 ml의 현탁액을 첨가하였다. 후속적으로, 질산란탄 용액 28 g을 교반하면서 첨가하고, 500 ml의 총 부피를 얻기 위해 혼합물을 탈염수로 녹였다. 수성 암모니아 22.5 g 및 탈염수 200 ml를 포함하는 베셀 힐에 이 혼합물을 교반하면서 점차로 도입하였다. 현탁액의 최종 pH는 9였다. 후속적으로, 매질을 95℃에서 1시간 동안 가열한 후, 고체상을 회수하기 위해 여과 전에 냉각시키고, 이어서 소결 유리 필터 상에서 탈염수로 세척하고, 100 g/l의 산화물 농도로 탈염수 (500 ml의 총 부피)에 재분산하였다.
그 후, 뷔치 미니-스프레이 건조기 190 타입의 장치 상에서 현탁액을 미립화하였다 (입구 온도 = 225℃, 출구 온도 = 115℃).
수득된 분말을 공기하에 800℃에서 6시간 동안 소성하였다.
상이한 온도에서의 후속적 소성후 수득된 비표면적은 하기에 나타낸다.
6 h 800℃ = 120 ㎡/g
2 h 900℃ = 94 ㎡/g
2 h 1000℃ = 71 ㎡/g
실시예 7
본 실시예는 산화물로서 표현된, CeO2/ZrO2/Pr6O11/BaO/Al2O3에 대해 각각 14%/6%/5%/15%/60%의 중량 기준의 전체 비율로, 바륨에 의해 안정화된 알루미나로 형성된 지지체 상 산화물 25 중량%로 충전된, 세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴의 혼합 산화물을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
실시예 6의 1)에서 제조된 CeO2-ZrO2-Pr6O11 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액 125 g에 보에마이트 38.5 g 및 15.2 mol/l 진한 질산 1.5 g의 분산액을 교반하면서 첨가하였다. 후속적으로, 50 g/l 산화물을 포함하는 현탁액을 수득하기 위해 탈염수 515 ml를 교반하면서 첨가하였다. 수성 암모니아 21 g 및 탈염수 176 ml를 포함하는 베셀 힐에 이 현탁액을 교반하면서 점차로 도입하였다. 도입 종료시 현탁액의 최종 pH는 9.3이었다. 후속적으로, 매질을 100℃에서 1시간 동안 가열한 후, 고체상을 회수하기 위해 여과 전에 냉각시키고, 이어서 소결 유리 필터 상에서 탈염수로 세척하였다. 후속적으로, 500 ml의 총 부피를 수득하기 위해 탈염수 160 ml 및 질산바륨 13 g의 용액에 고체를 재분산하였다.
그 후, 뷔치 미니-스프레이 건조기 190 타입의 장치 상에서 현탁액을 미립화하였다 (입구 온도 = 235℃, 출구 온도 = 110℃).
수득된 분말을 공기하에 600℃에서 2시간 동안 소성하였다.
상이한 온도에서의 후속적 소성후 수득된 비표면적은 하기에 나타낸다.
2 h 600℃ = 142 ㎡/g
6 h 800℃ = 112 ㎡/g
2 h 900℃ = 93 ㎡/g
2 h 1000℃ = 76 ㎡/g
실시예 8
본 실시예는 산화물로서 표현된, CeO2/ZrO2/La2O3/BaO/Al2O3에 대해 각각 20.4/2.4/2.2/15/60%의 중량 기준의 전체 비율로, 바륨에 의해 안정화된 알루미나로 형성된 지지체 상 산화물 25 중량%를 포함하는, 세륨, 지르코늄 및 란탄의 혼합 산화물을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
1) CeO 2 - ZrO 2 - La 2 O 3 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액의 제조
실시예 6에 기재된 방법에 따라 CeO2-ZrO2-La2O3 혼합 산화물의 입자의 콜로이드성 분산액을 먼저 제조하였다.
질산세륨 용액 457 g, 지르코닐 니트레이트 용액 51 g 및 질산란탄 33.5 g을, 탈염수 126 ml를 포함하는 비이커에 교반하면서 도입하였다. 수성 암모니아 165 g 및 탈염수 316 g을 포함하는 베셀 힐에 이렇게 수득된 용액을 교반하면서 점차로 도입하였다. 도입 종료시, pH는 9.2였다. 여과에 의해 상등액으로부터 고체상을 분리하였다. 고체상을 소결 유리 필터 상에서 탈염수로 세척하였다. 질산 50 g 및 탈염수 200 g의 혼합물에 고체상을 재분산하였다. 그 후, 950 ml의 총 부피를 달성하기 위해 수득된 용액을 탈염수로 녹였다. 그 후, 용액의 농도는 산화물 111.5 g/l이고, pH는 0.9였다. 이 분산액을 80℃에서 1시간 동안 가열하여, 콜로이드성 분산액을 수득하였다.
2) 바륨에 의해 안정화된 알루미나로 형성된 지지체 상 CeO 2 - ZrO 2 - La 2 O 3 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액의 침착
1)에서 제조된 CeO2-ZrO2-La2O3 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액 126 g에 보에마이트 38.5 g 및 질산 (5M) 8.5 ml의 현탁액을 첨가한 후, 탈염수 535 ml를 첨가하였다. 수성 암모니아 25 g 및 탈염수 200 ml를 포함하는 베셀 힐에 이 혼합물을 교반하면서 점차로 도입하였다. 현탁액의 최종 pH는 9.2이었다. 후속적으로, 매질을 95℃에서 1시간 동안 가열한 후, 고체상을 회수하기 위해 여과 전에 냉각시키고, 이어서 소결 유리 필터 상에서 탈염수로 세척하였다. 후속적으로, 고체를 질산바륨 13 g 및 탈염수 160 ml의 혼합물에 재분산하였다. 후속적으로, 현탁액에 대한 500 ml의 총 부피를 얻기 위해 혼합물을 탈염수로 녹였다.
그 후, 뷔치 미니-스프레이 건조기 190 타입의 장치 상에서 현탁액을 미립화하였다 (입구 온도 = 225℃, 출구 온도 = 110℃).
수득된 분말을 공기하에 600℃에서 2시간 동안 소성하였다.
상이한 온도에서의 후속적 소성후 수득된 비표면적은 하기에 나타낸다.
2 h 600℃ = 136 ㎡/g
6 h 800℃ = 105 ㎡/g
2 h 900℃ = 92 ㎡/g
2 h 1000℃ = 76 ㎡/g
실시예 9
본 실시예는 산화물로서 표현된, CeO2/La2O3/Pr6O11/Al2O3에 대해 각각 19/18/3/60%의 중량 기준의 전체 비율로, 란탄에 의해 안정화된 알루미나로 제조된 지지체 상 산화물 25 중량%를 포함하는, 세륨, 란탄 및 프라세오디뮴의 혼합 산화물을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
1) CeO 2 - La 2 O 3 - Pr 6 O 11 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액의 제조
CeO2-La2O3-Pr6O11 혼합 산화물의 입자의 콜로이드성 분산액을 미리 제조하였다.
질산세륨 용액 426 g, 질산란탄 용액 48 g 및 질산프라세오디뮴 용액 38 g을, 탈염수 147 ml를 포함하는 비이커에 교반하면서 도입하였다. 수성 암모니아 167 g 및 탈염수 314 g을 포함하는 베셀 힐에 이렇게 수득된 용액을 교반하면서 점차로 도입하였다. 여과에 의해 상등액으로부터 고체상을 분리하였다. 고체상을 소결 유리 필터 상에서 탈염수로 세척하였다. 68 부피% 질산 45 g 및 탈염수 300 g의 혼합물에 고체상을 재분산하였다. 그 후, 1 l의 총 부피를 달성하기 위해 수득된 용액을 탈염수로 녹였다. 그 후, 용액의 농도는 산화물 102 g/l이고, pH는 1.0이었다. 이 분산액을 80℃에서 1시간 동안 가열하여, 콜로이드성 분산액을 수득하였다.
2) 란탄에 의해 안정화된 알루미나로 제조된 지지체 상 CeO 2 - La 2 O 3 - Pr 6 O 11 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액의 침착
1)에서 제조된 CeO2-La2O3-Pr6O11 혼합 산화물의 콜로이드성 분산액 137 g에 보에마이트 38.5 g 및 질산 (15.2M) 1.7 ml의 현탁액을 첨가하였다. 650 ml의 총 부피를 수득하기 위해 혼합물을 탈염수로 녹였다. 매질의 pH는 2.1이었다. 그 후, 질산란탄 용액 28 g을 교반하면서 점차로 첨가하였다. 수성 암모니아 23 g 및 탈염수 200 ml를 포함하는 베셀 힐에 얻어진 혼합물을 교반하면서 점차로 도입하였다. 현탁액의 최종 pH는 9.2이었다. 후속적으로, 매질을 96℃에서 1시간 동안 가열한 후, 고체상을 회수하기 위해 여과 전에 냉각시키고, 이어서 소결 유리 필터 상에서 탈염수로 세척하고, 100 g/l의 산화물 농도를 수득하기 위해 탈염수 170 ml에 재분산하였다.
그 후, 뷔치 미니-스프레이 건조기 190 타입의 장치 상에서 현탁액을 미립화하였다 (입구 온도 = 240℃, 출구 온도 = 115℃).
수득된 분말을 공기하에 800℃에서 6시간 동안 소성하였다.
상이한 온도에서의 후속적 소성후 수득된 비표면적은 하기에 나타낸다.
6 h 800℃ = 102 ㎡/g
2 h 900℃ = 83 ㎡/g
2 h 1000℃ = 61 ㎡/g
실시예 10
본 실시예에서, 실시예 5 내지 9에 기재된 조성물의 환원능에 대한 값이 제공된다.
온도-프로그래밍된 환원에 의해 하기 방법으로 조성물의 환원능을 측정하였다. 석영 반응기가 장착된 마이크로메리틱스 오토켐 2920 장치, 및 800℃에서 6시간 동안 공기하에 미리 소성된 샘플 200 mg을 사용하였다. 기체는 아르곤 10 부피%의 수소이고, 유속은 25 ml/min이었다. 온도 상승은 20℃/min의 속도로 주변 온도로부터 900℃까지 일어났다. 열전도율 검출기에 의해 신호를 검출하였다. 열전대를 사용하여 샘플 중 온도를 측정하였다.
세륨의 환원능을 수소 소모량으로부터 계산하였으며, 이는 상기 기재된 방법에 의해 소모되고 측정된 H2 ½몰이 환원된 Ce(Ⅳ) 1몰에 상응하는 것으로 이해된다. 수소 소모량은 환원능을 30℃ 내지 900℃에서 측정시 30℃의 기준선에서 900℃의 기준선까지 수소 신호의 손실 면적으로부터 계산하였다.
환원능 값은 하기 표 3에 대조하였다.
실시예 세륨의 환원능 (%) 세륨 및 프라세오디뮴의 환원능 (%)
5 100 -
6 - 81
7 - 84
8 96 -
9 - 81
실시예 11
산화 매질 중 NOx 화합물에 대한 저장능으로서의 촉매적 수행의 측정
본 실시예는 상기 실시예들의 조성물로부터 제조된 백금 1 중량%를 포함하는 촉매 조성물에 대한 질소 산화물 NOx에 대한 그의 저장능에 관하여 귀금속 지지체로서 사용된 이들 물질의 효율성을 하기 방식으로 예시한다.
상기 실시예들 중 하나에 따른 화합물 5 g을 비이커에 도입한 후, 물 (50 ml)로 덮은 후, 테트라아민 수산화백금 염 (16 g/l에서 3.125 ml)의 용액을 첨가하였다. 회전식 증발기 상에서의 증발 후, 이렇게 수득한 촉매 조성물을 오븐에서 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 공기하에 2시간 동안 소성하고, 700℃에서 90% 공기/10% H2O 혼합물하에 4시간 동안 숙성시켰다.
하기 조건하에 NOx 저장능을 측정하였다:
상기 기재된 촉매 조성물을 반응기에 도입한 후, 300℃에서 12시간 동안 하기 조성을 갖는 기체 스트림하에 예비처리하였다:
9% O2 + 10% H2O + 2% SO2 + 79% N2 (SO2 1000 ppm에 상응함).
반응기를 단리한 후, N2 스트림하에 주변 온도로 냉각시켰다. 이렇게 황산화된 이 촉매 조성물을 신선한 반응기에 도입하고, 하기 조성을 갖는 환원 기체 스트림하에 150℃의 온도로부터 600℃의 온도로 가열하였다:
4.9% O2 + 10% CO + 5% CO2 + 10% HC (N2 중 C3H6 2500 ppm + C3H8 2500 ppm) + 5% H2O + 65.1% N2.
후속적으로, 상기 제조된 촉매 조성물을 20분 동안 600℃의 온도에서 이 환원 스트림하에 유지하였다. 이 처리의 목적은 황산화/탈황산화 순환을 모의하는 것이다.
후속적으로, 반응기를 단리한 후, 정적 조건하에 주변 온도로 냉각시켰다. 니콜렛 마그나(Nicolet Magna) 560 푸리에(Fourier) 변환 적외선 (FT-IR) 분광계에 의해 연속적으로 분석된, 조성: 10% O2 + 5% H2O + 10% CO2 + 질소 중 NO 300 ppm을 갖는 반응 스트림을, 원하는 반응 온도에서 미리 위치된 촉매 반응기에 도입하였다. NO + NO2 분석에 의해 모니터링된 스트림의 안정화 후, 반응기 출구에서의 NO 및 NO2의 각 농도를 FTIR 분광계에 의해 연속적으로 결정하였다.
촉매 조성물에 대한 반응 스트림의 도달 후 잠시 동안의 NO 및 NO2 농도의 통합은 포획된 NOx 화합물의 양을 계산할 수 있게 하였다. 결과는 1분에서 포획된 NOx 화합물의 양 (중량%)을 그 시간에 공급된 NOx 화합물의 총량에 대한 것으로 표시하였다.
후속적으로, 원하는 온도에서 촉매 조성물의 다른 샘플에 대해 측정을 수행하였다.
200℃, 300℃, 350℃ 및 400℃의 온도에서 포획된 NOx 화합물의 양은 하기 표 4에 나열한다. 표 4의 시험 1, 2 및 3의 촉매 조성물은 실시예 5 (시험 1), 실시예 7 (시험 2) 및 실시예 9 (시험 3)의 조성물의, 상기 기재된 방법에 따른 백금에 의한 함침 후 수득된 생성물에 각각 상응한다.
시험 중량%로서 포획된 NOx 화합물
200℃ 250℃ 300℃ 400℃
시험 1
(조성물 실시예 5)		 87 89 73 59
시험 2
(조성물 실시예 7)		 97 결정되지 않음 결정되지 않음 92
시험 3
(조성물 실시예 9)		 75 결정되지 않음 결정되지 않음 75
표 4의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 200℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 높은 NOx 저장 효율을 나타내는 것으로 보여진다. 본 발명의 조성물은 저온의 범위에서, 300℃ 이하에서, 특히 200℃만큼 낮은 온도에서 매우 특히 효과적이다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 전체 온도 범위에 걸쳐, 특히 저온, 200℃ 내지 300℃, 보다 더 특히 200℃ 내지 250℃에서 특히 효과적이다.

Claims (39)

  1. 실리카, 알루미나, 산화티타늄 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 지지체 상에 침착된, 개별 형태 또는 응집체 형태로서 500 nm 이하의 입자 크기를 갖는 산화세륨을 기재로 하는 지지된 산화물의 입자를 포함하고, 6시간 동안 800℃ 이상의 온도에서 소성후 30℃ 내지 900℃에서 측정시 80% 이상의 환원능을 나타내는 것을 특징으로 하는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 지지체 상에 산화세륨을 기재로 하는 지지된 산화물을 포함하는 조성물.
  2. 알루미나-기재 지지체 상에 침착된, 개별 형태 또는 응집체 형태로서 500 nm 이하의 입자 크기를 갖는 산화세륨을 기재로 하는 지지된 산화물의 입자를 포함하고, 6시간 동안 800℃ 이상의 온도에서 소성후 30℃ 내지 900℃에서 측정시 80% 이상의 환원능을 나타내는 것을 특징으로 하며, 알루미나 지지체가 바륨 및 스트론튬으로 구성된 군으로부터의 1종 이상의 원소를 추가로 포함하는 것을 배제하는, 알루미나-기재 지지체 상에 산화세륨을 기재로 하는 지지된 산화물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지된 산화물이 산화세륨, 및 세륨 이외의 희토류 금속 및 지르코늄에서 선택된 1종 이상의 다른 원소 M의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개별 형태이거나 또는 응집체 형태의 입자가 50 nm 이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개별 형태이거나 또는 응집체 형태의 입자가 10 nm 이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 85% 이상의 환원능을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지된 산화물이 산화세륨, 또는 Ce/Zr 원자 비율이 1 이상이 되도록 지르코늄 함량을 갖는, 산화세륨 및 산화지르코늄, 및 임의로 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하고, 6시간 동안 800℃ 이상의 온도에서 소성후 30℃ 내지 600℃에서 측정시 35% 이상의 환원능을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체가 알루미나, 또는 희토류 금속, 규소 및 지르코늄에서 선택된 1종 이상의 원소에 의해 안정화된 알루미나로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지된 산화물이 산화세륨, 산화지르코늄, 및 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하고, 지지체가 바륨, 스트론튬 및 란탄으로 구성된 군으로부터의 원소에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지된 산화물이 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 및 세륨 및 프라세오디뮴 이외의 희토류 금속의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하고, 지지체가 바륨, 스트론튬 및 란탄으로 구성된 군으로부터의 원소에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 75 중량% 이하의 지지된 산화물의 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. - 지지체를 기재로 하거나 또는 50% 이하의 강열 감량을 나타내는 지지체의 전구체를 기재로 하는 현탁액, 및 지지된 산화물의 콜로이드성 분산액을 함께 섞는 단계;
    - 이렇게 형성된 혼합물을 미립화(atomization)에 의해 건조시키는 단계; 및
    - 이렇게 수득된 건조된 생성물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 아미노산을 추가로 포함하는 지지된 산화물의 콜로이드성 분산액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. - 세륨의 염 및 지지체의 현탁액을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - 이렇게 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계;
    - 이렇게 수득된 침전물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 침전물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
  15. - (a) 지지된 산화물의 콜로이드성 분산액, 알루미늄 화합물 및 안정화 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b) 상기 혼합물 및 염기를 함께 섞고, 이에 의해 침전물을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    - (c) 이렇게 수득된 현탁액을 건조시키는 단계; 및
    - (d) 이렇게 수득된 건조된 생성물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 지지체가 희토류 금속, 바륨 및 스트론튬에서 선택된 안정화 원소에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하는 것인, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
  16. - (a) 지지된 산화물의 콜로이드성 분산액 및 알루미늄 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b) 상기 혼합물 및 염기를 함께 섞고, 이에 의해 침전물을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    - (c) 이렇게 수득된 현탁액에 안정화 원소의 화합물을 첨가하는 단계;
    - (d) 상기 단계로부터 얻어진 현탁액을 건조시키는 단계; 및
    - (e) 이렇게 수득된 건조된 생성물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 지지체가 희토류 금속, 바륨 및 스트론튬에서 선택된 안정화 원소에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하는 것인, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 단계 (b)로부터 얻어진 현탁액을 단계 (c) 전에 숙성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 현탁액을 미립화에 의해 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 건조 단계 전에, 침전물을 현탁액으로부터 분리하고, 세척하고, 물에 재분산시켜 또다른 현탁액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 안정화 원소의 화합물이 니트레이트와 같은 상기 안정화 원소의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  22. 촉매로서 제1항에 따른 조성물을 포함하는 촉매계 또는 제1항에 따른 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진으로부터의 배기가스의 처리 방법.
  23. NOx 트랩으로서 제9항에 따른 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 내연 엔진으로부터의 배기가스의 처리 방법.
  24. 제5항에 있어서, 개별 형태이거나 또는 응집체 형태의 입자가 5 nm 이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제6항에 있어서, 90% 이상의 환원능을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제7항에 있어서, 6시간 동안 800℃ 이상의 온도에서 소성후 30℃ 내지 600℃에서 측정시 40% 이상의 환원능을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제11항에 있어서, 50 중량% 이하의 지지된 산화물의 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제11항에 있어서, 30 중량% 이하의 지지된 산화물의 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제12항에 있어서,
    - 지지된 산화물 및 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액, 및 지지체를 기재로 하거나 또는 지지체 전구체를 기재로 하는 현탁액을 함께 섞는 단계;
    - 이렇게 형성된 혼합물을 미립화에 의해 건조시키는 단계; 및
    - 이렇게 수득된 건조된 생성물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 아미노산을 추가로 포함하는 지지된 산화물의 콜로이드성 분산액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제14항에 있어서,
    - 세륨 및 원소 M의 염, 및 지지체의 현탁액을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - 이렇게 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계;
    - 이렇게 수득된 침전물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 침전물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제15항에 있어서,
    - (a) 지지된 산화물 및 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액, 알루미늄 화합물 및 안정화 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b) 상기 혼합물 및 염기를 함께 섞고, 이에 의해 침전물을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    - (c) 이렇게 수득된 현탁액을 건조시키는 단계; 및
    - (d) 이렇게 수득된 건조된 생성물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제16항에 있어서,
    - (a) 지지된 산화물 및 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액, 및 알루미늄 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b) 상기 혼합물 및 염기를 함께 섞고, 이에 의해 침전물을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    - (c) 이렇게 수득된 현탁액에 안정화 원소의 화합물을 첨가하는 단계;
    - (d) 상기 단계로부터 얻어진 현탁액을 건조시키는 단계; 및
    - (e) 이렇게 수득된 건조된 생성물을 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 단계 (b)로부터 얻어진 현탁액을 단계 (c) 전에 숙성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제32항에 있어서, 현탁액을 미립화에 의해 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제32항에 있어서, 건조 단계 전에, 침전물을 현탁액으로부터 분리하고, 세척하고, 물에 재분산시켜 또다른 현탁액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제32항에 있어서, 안정화 원소의 화합물이 니트레이트와 같은 상기 안정화 원소의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제1항에 있어서, 지지체가 실리카로 이루어지고, 지지된 산화물이 산화세륨으로 이루어지거나 또는 산화세륨, 및 세륨 이외의 희토류 금속에서 선택된 또다른 원소 M의 1종 이상의 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제12항에 있어서, 전구체가 25% 이하의 강열 감량을 나타내는 방법.
KR1020097004128A 2006-08-31 2007-08-28 지지체 상의 나노미터크기 산화세륨으로 제조된, 높은 환원능을 갖는 조성물, 제조 방법, 및 촉매로서의 용도 KR101130908B1 (ko)

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