KR101109209B1 - 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100질량부에 대해, (a)유기인산에스테르화합물 및 그 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 0.001~10질량부 및 (b)분쇄조제 0.001~10질량부의 공분쇄물을 함유하는 것으로, 투명성, 열안정성 및 열착색성이 뛰어나다.
염화비닐, 열안정성, 투명성, 열착색성, 수지 조성물

Description

염화비닐계 수지 조성물{VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 유기 인산에스테르화합물 및 그 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 분쇄 조제(助劑)를 공분쇄(co-ground mixture)하여 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 저가이고, 가소제를 사용함으로써 보다 용이하게 그 경도(硬度)를 조정할 수 있는 점에서 각종 용도로 사용되고 있다.
그러나 염화비닐계 수지는 광이나 열에 대한 안정성에 어려움이 있고, 가열성형 가공시나 제품의 사용시에, 주로 탈(脫)할로겐화수소에 기인하는 분해를 일으키기 쉬운 것이 알려져 있다. 이 때문에 금속화합물을 주된 안정제로 하고, 그 외 각종의 안정화 조제를 조합시켜서 사용함으로써 염화비닐계 수지의 안정성을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
상기 안정화 조제 중에는 염화비닐계 수지와의 상용성이 나빠, 얻어지는 성형품의 투명성 등의 물성이 저하해 버리는 것이 있다는 점이 문제가 되고 있다. 또한 상기 안정화 조제의 분산성이 나쁘면, 얻어지는 성형품에 있어서 반점 상의 급격한 흑색분해(징크 버닝;zinc burning)가 일어나는 일도 문제가 되고 있다.
한편, 특허문헌 1에는 인산에스테르화합물 또는 그 금속염을 함유하는 고분자 재료용 항균제 조성물이 기재되어 있지만, 인산에스테르화합물 또는 그 금속염이 고분자 재료의 투명성을 향상시키는 효과가 있는 것은 기재도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 2에는 인산에스테르 금속염이 결정성 수지의 조핵제(造核劑)로서 사용되는 것이 기재되어 있지만, 조핵제는 결정성 수지의 결정핵이 되어 수지 결정의 내부에 보유됨으로써 그 효과를 발현하는 것으로, 인산에스테르 금속염을 비결정성 고분자 재료에 사용하는 것을 시사하는 것은 아니다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2001-220464호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 소58-1736호 공보
해결하고자 하는 문제점은 상술한 바와 같이, 안정화제 및 안정화 조제를 조합시켜서 사용해도 염화비닐계 수지에 대한 안정화 조제의 상용성 및 분산성이 나빠, 투명성, 열안정성, 열착색성 등의 물성이 양호한 염화비닐계 수지 조성물은 지금까지 얻어지지 않았다는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 투명성, 열안정성 및 열착색성이 뛰어난 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 인산에스테르화합물 또는 그 금속염 및 분쇄조제를 공분쇄하여 염화비닐계 수지에 첨가함으로써, 투명성이 높고, 가열가공에 견딜 수 있는 높은 열안정성을 나타내고, 제품의 가치를 손상시키는 착색이 없는 염화비닐계 수지 조성물이 얻어짐을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견에 기초해 이루어진 것이며, 염화비닐계 수지 100질량부에 대해, (a)유기인산에스테르화합물 및 그 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 0.001~10질량부 및 (b)분쇄조제 0.001~10질량부의 공분쇄물을 함유하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 대해서 그 바람직한 실시형태에 기초해 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 상기 염화비닐계 수지로서는 예를 들면, 폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부티렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레인산 삼원 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 삼원공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염소함유수지, 및 이들 상호의 블렌드품, 혹은 이들의 염소함유수지와, 다른 염소를 포함하지 않는 합성수지, 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 들 수가 있다. 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서는 이들 중에서도 폴리염화비닐이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서는 유기인산에스테르화합물 및 그 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 성분(a)이라고도 함)이 사용된다. 상기 유기인산에스테르화합물 및 그 금속염으로서는 하기 일반식(I)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112006039310512-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1~18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1일 때, M은 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타내고, n이 2일 때, M은 알칼리토류금속원자 또는 아연원자를 나타낸다.)
상기 일반식(I)에 있어서, R1, R2 및 R3으로 나타내는 탄소원자수 1~18의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 아밀, 제3아밀, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 제3옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서는 R1 및 R2가 제3부틸이며, R3 및 R4가 수소원자인 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(I)에 있어서, M으로 표시되는 알칼리금속원자로서는 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있고, 알칼리 토류금속으로서는 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등을 들 수 있고, 특히 M이 알칼리금속원자 또는 아연원자인 것이 효과가 크고 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내는 유기인산에스테르화합물 또는 그 금속염의 구체예로서는 하기화합물 No.1~No.8을 들 수 있다.
Figure 112006039310512-pct00002
Figure 112006039310512-pct00003
Figure 112006039310512-pct00004
Figure 112006039310512-pct00005
Figure 112006039310512-pct00006
Figure 112006039310512-pct00007
Figure 112006039310512-pct00008
Figure 112006039310512-pct00009
상기 성분(a)의 사용량은 상기 염화비닐계 수지 100질량부에 대해서 0.001~10질량부, 바람직하게는 0.5~3질량부이다. 상기 사용량이 0.001질량부 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 10질량부를 초과해도 효과는 그다지 향상하지 않아 경제적으로 불리하게 된다.
상기 유기인산에스테르화합물 및 그 금속염은 안정성이 뛰어난 화합물이다. 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(a)은 상기 염화비닐계 수지에의 분산성을 향상시키기 위해서 분쇄조제(이하, 성분(b)라고도 함)와 공분쇄하고, 공분쇄물로서 사용된다. 상기 공분쇄물의 입경은 특별히 제한을 받지 않지만, 평균입경이 0.1~100㎛, 특히 0.1~10㎛인 것이 염화비닐계 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으므로 바람직하다. 또한 상기 공분쇄물은 그대로 상기 염화비닐계 수지에 배합할 수 있는데, 필요에 따라서 각종의 담체에 담지시키거나, 용제 또는 액상 첨가제에 분산시키거나, 페이스트상으로 해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 상기 분쇄조제로서는 지방족유기산금속염, 하이드로탈사이트, 분말규산(실리카)류, 염화비닐계 수지, 과염소산염, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 규산칼슘, 비결정성 알루미노실리케이트, 제올라이트 구조를 가지는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류금속의 알루미노실리케이트 등을 들 수가 있고, 이들은 복수 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 지방족유기산금속염, 하이드로탈사이트, 분말규산 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족유기산금속염으로서는 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 Ia족 금속, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등의 IIa족 금속 또는 아연 등의 IIb족 금속의 지방족 유기산의 정염(正鹽), 산성염, 염기성염, 과염기성염을 들 수 있다.
상기 지방족유기산금속염을 구성하는 지방족 카르본산으로서는 예를 들면 카프론산, 카프릴산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 2-에틸헥실산, 카프린산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 클로로스테아린산, 12-케토스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀레인산, 올레인산, 아라킨산, 베헤닌산, 에루카산, 브라시딘산(brassidic acid) 및 유사산(類似酸) 및 동물지방 지방산, 코코넛오일 지방산, 동유(桐油;tung oil) 지방산, 대두유 지방산 및 면실유 지방산 등의 천연으로 산출하는 상기의 산의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족유기산금속염으로서는 스테아린산의 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염 및 아연염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 스테아린산의 아연염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 하이드로탈사이트는 하기 일반식(II)으로 나타내는 바와 같이, 마그네슘과 알루미늄, 또는 아연, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어지는 복염화합물이며, 결정수를 탈수한 것이라도 좋다.
Figure 112009050514244-pct00010
(식 중, x1, x2 및 y는 각각 하기식으로 나타내는 조건을 만족하는 수를 나타내고, m은 0 또는 임의의 정수를 나타낸다. 0≤x2/x1＜10, 2≤x1+x2＜20, 0≤y≤2)
상기 하이드로탈사이트는 시판된 것이라도 좋고, 시판품으로서는 알카마이저(Alkamizer)-1, 알카마이저-2, 알카마이저-4, 알카마이저-5, 알카마이저-7, DHT-4A(쿄와카가쿠사 제품) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 DHT-4A가 바람직하다.
상기 분말규산으로서는 예를 들면 침강성 실리카(화이트 카본;White Carbon), 퓸드실리카(아에로질;Aerosil)를 들 수 있고, 이들은 표면처리 혹은 미분화처리한 것이라도 좋다.
상기 분쇄조제로서의 염화비닐계 수지로서는 예를 들면, 폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부티렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레인산 삼원공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염소함유수지, 및 이들 상호의 블렌드품, 혹은 이들의 염소함유수지와, 다른 염소를 포함하지 않는 합성수지, 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리염화비닐이 바람직하다.
상기 성분(b)의 사용량은 상기 염화비닐계 수지 100질량부에 대해서 0.001~10질량부이며, 특히 0.05~1.5질량부가, 얻어지는 염화비닐계 수지 조성물의 투명성이 한층 증가하므로 바람직하다. 또한 상기 성분(a)과 상기 성분(b)의 사용 비(전자:후자)는 질량기준으로 1:0.01~2.0이 바람직하다.
상기 성분(a)과 상기 성분(b)을 공분쇄하는 방법으로서는 유발(mortar), 볼밀, 진동 볼밀, 롤러밀, 로드밀, 튜브밀, 코니컬밀(conical mill), 하이스윙 볼밀(high-swing ball mill), 핀밀, 해머밀, 나이프 해머밀, 마찰밀, 제트밀, 카운터 제트밀, 스파이럴 제트밀, 제트마이저, 마이크로나이저, 나노마이저, 마작밀(majac mill), 마이크로 아토마이저, 마이크론밀, 로터리 커터, 충격분쇄형 밀, 압축전단형 밀(compression shear mill), 헨셀 믹서(Henschel mixer) 등을 사용해 공분쇄하는 방법을 들 수 있고, 그 중에서도 롤러밀, 볼밀, 제트밀, 헨셀 믹서를 사용하는 방법이 바람직하다. 또한 공분쇄 시의 계(系) 내 온도는 25~35도가 바람직하고, 공분쇄 시간은 1~3시간이 바람직하다.
또한 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서는 염화비닐계 수지에 통상 사용되는 각종 첨가제를 병용할 수 있고, 상기 첨가제로서는 예를 들면 페놀계, 인계, 유황계 등의 산화방지제, 금속비누계 안정제, 알킬인산금속염계 안정제, 무기금속염계 안정제, 과염소산염화합물, 유기주석계 안정제, 폴리올화합물, β-디케톤화합물, 에폭시화합물, 가소제, 발포제, 자외선흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 항균제, 충전제, 착색제, 안료, 가교제, 대전방지제, 방운제(anti-fog additive), 활제, 가공조제, 난연제, 플레이트아웃 방지제, 표면처리제, 형광제, 금속 불활성제, 광열화제, 이형제(parting agent), 보강제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 그 사용목적 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 바람직하게는 상기 염화비닐계 수지 100질량부에 대해서 합계로 60질량부 이하로 한다. 또한 이들의 첨가제는 상기 성분(a) 및 상기 성분(b)과 공분쇄해 사용해도 좋다.
상기 페놀계 산화방지제로서는 예를 들면 테트라키스[3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 6-디제3부틸-p-크레졸, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-3-메틸페놀), 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디제3부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)]프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 비스페놀A 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제로서는 예를 들면 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite), 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)?1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,5-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12~15 혼합알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]?이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실?4,4'-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)?1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-히드록시페닐)부탄?트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올?2,4,6-트리제3부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 유황계 산화방지제로서는 예를 들면 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 금속비누계 안정제로서는 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 Ia족 금속, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등의 IIa족 금속 또는 아연 등의 IIb족 금속의 지방족 또는 방향족 카르본산의 정염, 산성염, 염기성염, 과염기성염을 들 수 있으며, 이들은 통상 IIa족 금속비누/IIb족 금속비누의 조합으로서 사용된다.
상기 금속비누계 안정제를 구성하는 지방족 또는 방향족 카르본산으로서는 예를 들면, 카프론산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 카프린산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 클로로스테아린산, 12-케토스테아린산, 페닐스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀레인산, 올레인산, 아라킨산, 베헤닌산, 에루카산, 브라시딘산, 계피산 및 유사산 및 동물지방 지방산, 코코넛오일 지방산, 동유 지방산, 대두유 지방산 및 면실유 지방산 등의 천연으로 산출하는 상기의 산의 혼합물, 안식향산, p-t-부틸안식향산, 에틸안식향산, 이소프로필안식향산, 톨루엔산(toluic acid), 크실릴산(xylylic acid), 살리실산(salicylic acid), 5-t-옥틸살리실산, 나프텐산, 시클로헥산카르본산 등을 들 수 있다.
상기 알킬인산금속염계 안정제로서는 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 Ia족 금속, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등의 IIa족 금속 또는 아연 등의 IIb족 금속의 모노 및/또는 디옥틸인산, 모노 및/또는 디도데실인산, 모노 및/또는 디옥 타데실인산, 모노 및/또는 디라우릴인산, 모노 및/또는 디스테아릴인산, 포스폰산스테아릴에스테르 등의 염을 들 수 있고, 이들은 정염, 산성염 혹은 염기성염의 어느 것이라도 좋다.
상기 무기금속염계 안정제로서는 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 Ia족 금속, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등의 IIa족 금속 또는 아연 등의 IIb족 금속의 산화물 또는 수산화물; 염기성무기산(탄산, 인산, 아인산, 규산, 붕산, 황산 등)염; 제올라이트 구조를 가지는 상기 금속의 알루미노실리케이트류; 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트류 유사화합물 등을 들 수 있다.
상기 과염소산염화합물로서는 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 Ia족 금속, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등의 IIa족 금속, 아연 등의 IIb족 금속, 암모니아, 유기아민류 등의 과염소산염, 및 무기다공질 물질에 과염소산을 흡착시킨 것을 들 수 있다.
상기 유기주석계 안정제로서는 예를 들면, 메틸스타노익산(methylstanoic acid), 부틸스타노익산(butylstannoic acid), 옥틸스타노익산(octylstannoic acid), 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 디메틸주석설파이드, 디부틸주석설파이드, 디옥틸주석설파이드, 모노부틸주석옥사이드?설파이드, 메틸티오스타노익산(methylthiostannoic acid), 부틸티오스타노익산(butythiostannoic acid), 옥틸티오스타노익산(octylthiostannoic acid), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디올레이트, 디부틸주석염기성라우레이트, 디부틸주석디크토네이트(dibutyltin dicrotonate), 디부틸주석비스(부톡시디에틸렌글리콜말레이트), 디부틸주석메틸?옥틸?네오펜틸글리콜말레이트, 디부틸주석이소옥틸?1,4-부탄디올말레이트, 디부틸주석디메타크릴레이트, 디부틸주석디신나메이트(dibutyltin dicinnamate), 디옥틸주석비스(올레일말레이트), 디부틸주석비스(스테아릴말레이트), 디부틸주석이타코네이트, 디옥틸주석말레이트, 디메틸주석디크로토네이트, 디옥틸주석비스(부틸말레이트), 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디라우록시드(dibutyltin dilauroxide), 디옥틸주석에틸렌글리콕시드, 펜타에리스리톨?디부틸주석옥시드축합물, 디부틸주석비스(라우릴메르캅타이드; lauryl mercaptide), 디메틸주석비스(스테아릴메르캅타이드), 모노부틸주석트리스(라우릴메르캅타이드), 디부틸주석-β-메르캅토프로피오네이트, 디옥틸주석-β-메트캅토프로피오네이트, 디부틸주석메르캅토아세테이트, 모노부틸주석트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 모노옥틸주석트리스(2-에틸헥실메르캅토아세테이트), 디부틸주석비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디옥틸주석비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디옥틸주석비스(2-에틸헥실메르캅토아세테이트), 디메틸주석비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸주석비스(이소옥틸메르캅토프로피오네이트), 모노부틸주석트리스(이소옥틸메르캅토프로피오네이트), 비스[모노부틸디(이소옥톡시카르보닐메틸렌티오;isooctoxycarbonylmethylenethio)주석]설파이드, 비스[디부틸모노(이소옥톡시카르보닐메틸렌티오)주석]설파이드, 모노부틸모노클로로주석비스(이소옥틸메르캅토프로피오네이트), 모노부틸모노클로로주석비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 모노부틸모노클로로주석비스(라우릴메르캅타이드), 부틸주석비스(에틸셀로솔브말레이트), 비스(디옥틸주석부틸말레이트)말레이트, 비스(메틸주석디이소옥틸티오글리콜레이트)디설파이드, 비스(메틸/디메틸주석모노/디이소옥틸티오글리콜레이트)디설파이드, 비스(메틸주석디이소옥틸티오글리콜레이트)트리설파이드, 비스(부틸주석디이소옥틸티오글리콜레이트)트리설파이드, 2-부톡시카르보닐에틸주석트리스(부틸티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.
상기 폴리올화합물로서는 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 스테아린산 하프에스테르(half ester), 비스(디펜타에리스리톨)아디페이트, 글리세린, 만니톨, 소르비톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등 및 이들의 지방족 혹은 방향족 1가 또는 다가 카르본산의 부분 에스테르를 들 수 있다.
상기 β-디케톤화합물로서는 예를 들면, 디벤조일메탄(dibenzoylmethane), 벤조일아세톤(benzoylacetone), 피발로일벤조일메탄(pivaloylbenzoylmethane), 팔미토일벤조일메탄(palmitoylbenzoylmethane),스테아로일벤조일메탄(stearoylbenzoylmethane), 카프로일벤조일메탄(caproylbenzoylmethane), 디제3부틸디벤조일메탄(di-t-butylbenzoylmethane), 벤조일시클로헥사논(benzoylcyclohexanone), 데히드로초산(dehydroacetic acid) 등 및 이들의 금속(아연, 칼슘, 마그네슘, 구리, 코발트, 니켈 등) 착염을 들 수 있다.
상기 에폭시화합물로서는 예를 들면 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 동유, 에폭시화 어유(魚油), 에폭시화 우지유(牛脂油), 에폭시화 피마자유, 에폭시화 홍화유 등의 에폭시화 동식물유, 에폭시화 스테아린산메틸, -부틸, -2-에틸헥실, -스테아릴에스테르, 에폭시화 폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 에폭시화 톨유(tall oil) 지방산 에스테르, 에폭시화 아마인유 지방산 에스테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로헥센에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸에폭시시클로헥산카르복시레이트 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디데실프탈레이트, 트리옥틸트리멜리테이트, 테트라옥틸피로멜리테이트, 테트라옥틸비페닐테트라카르복시레이트, 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 트리옥틸시트레이트 등의 지방산 혹은 방향족다가카르본산의 알킬에스테르; 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트(tricresyl phosphate), 트리크실릴포스페이트(trixylyl phosphate) 등의 인산에스테르; 지방족 혹은 방향족다가카르본산과 글리콜류를 축합해 얻어지며, 필요에 따라서 말단을 1가 알코올 및/또는 1가 카르본산으로 봉쇄한 폴리에스테르; 염소화 파라핀 등을 들 수 있다.
상기 발포제로서는 예를 들면, 아조디카르본산아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조디아미노벤젠, 디에틸아조디카르복시레이트 등의 아조계 발포제; 디니트로소펜타메틸렌테트라민, n,n'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소계 발포제; 벤젠설포닐히드라지드(benzenesulfonyl hydrazide), p-톨루엔설포닐아지드, 비스(벤젠설포닐히드라지드)에테르, p,p'-옥시비스벤젠설포닐히드라지드 등의 히드라지드계 발포제; 톨루엔설포닐세미카르바지드 등의 세미카르바지드계 발포제; 트리히드라지노트리아진 등의 트리아진계 발포제; 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아질산암모늄, 이지드화합물, 붕수소화나트륨 등의 분해형 무기발포제를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트(resorcinol monobenzoate), 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥자닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥자닐리드 등의 치환옥자닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)?디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등의 힌더드아민화합물을 들 수 있다.
또한 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에는 공지의 무기계 및/또는 유기계의 항균제를 함유시킬 수 있고, 이들의 항균제는 적절히 병용하면, 그 효과를 증강시키고 및/또는 항균 스펙트럼을 보다 광범위한 것으로 할 수 있다. 아울러 상기 항균제는 일반적으로 사용되는 항균성 및/또는 방미성(防黴性)을 부여할 수 있으면 좋고, 소위 방미제도 상기 항균제로서 사용할 수 있다.
상기의 무기계의 항균제로서는 예를 들면, 은, 동 등의 항균성 및/또는 방미성을 부여할 수 있는 금속, 및 그 산화물, 수산화물, 인산염, 티오설파이트염, 규 산염, 및 이들을 담지시킨 무기화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 은 또는 동 제올라이트류, 은인산지르코늄, 은하이드록시아파타이트, 은인산염유리, 은인산염세라믹, 은인산칼슘 등을 들 수 있고, 이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기의 유기계의 항균제로서는 유기질소유황계 항균제, 유기브롬계 항균제, 유기질소계 항균제, 피리티온(pyrithione) 및 그 금속염, 페놀을 함유하는 유기화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 상기 유기질소유황계 항균제로서는 메틸렌비스티오시아네이트 등의 알킬렌비스티오시아네이트화합물, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-부틸-1,2-벤조이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린화합물, 클로라민 T, N,N-디메틸-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-N'-페닐설파미드 등의 설폰아미드화합물, 2-(4-티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티아졸화합물, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 3,5-디메틸-1,3,5-2H-테트라히드로티아디아진-2-티온, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, 디티오-2,2'-비스(벤즈메틸아미드) 등을 들 수 있다. 또한 상기 유기브롬계 항균제로서는 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 1,1-디브로모-1-니트로-2-프로판올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올, 2-브로모-2-니트로-1,3-디아세톡시프로판, β-브로모-β-니트로스티렌5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산 등의 유기브로모니트로화합물, 2,2-디브로모-3-시아노프로피온아미드 등의 유기브로모시아노화합물, 1,2-비스(브로모아세톡시)에탄, 1,4-비스(브로모아세톡시)-2-부텐, 브로모아세트아미드 등의 브로모초산화합물, 비스트리브로모메틸설폰 등의 유기브로모설폰화합물을 들 수 있다. 또한 상기 유기질소계 항균제로서는 헥사히드로-1,3,5-트리에테닐-s-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진화합물, N,4-디히드록시-α-옥소벤젠에탄이미도일클로라이드, α-클로로-O-아세톡시벤즈알독심(acetoxybenzaldoxime) 등의 할로겐화 옥심화합물, 트리클로로이소시아누레이트, 디클로로이소시아눌산나트륨 등의 염소화 이소시아눌산화합물, 염화벤잘코늄, 염화데칼리늄(decalinium chloride) 등의 제4급암모늄화합물, 2-메틸카르보닐아미노벤즈이미다졸 등의 카르바민산화합물, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)]-2'-[(2,4-디클로로페닐)메톡시]에틸-3-(2-페닐에틸)-1H-이미다졸륨클로라이드 등의 이미다졸화합물, 2-클로로아세트아미드 등의 아미드화합물, N-(2-히드록시프로필)아미노메탄올, 2-(히드록시메틸아미노)에탄올 등의 아미노알코올화합물, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 등의 니트릴화합물을 들 수 있다. 또한 상기의 페놀을 함유하는 유기화합물로서는 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산에틸, 파라옥시안식향산이소프로필, 파라옥시안식향산부틸, 파라옥시안식향산벤질 등을 들 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 예를 들면 바닥재, 천정재, 계단 난간 등의 건재(建材); 구두, 구두의 안창, 샌들 등의 신발; 전화기, 팩스, 컴퓨터, 텔레비전, 냉장고 등의 가전제품; 전차의 손잡이 등의 차량관련 용품; 식품용기, 혹은 도마, 스트레이너(strainer), 드레이너(drainer) 등의 부엌용품; 욕조, 수반(basin), 스툴(stool), 비누대, 샤워커튼 등의 욕실용품; 가구; 문방구; 의료용품; 합성피혁 등의 임의의 용도로 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 용매에 용해한 용액형 도료, 물에 분산시킨 수계 도료 혹은 분체 도료로서 금속, 목재, 콘크리트, 플라스틱, 세라믹 등의 임의의 기체(基體)에 도장하는 도료로서 사용할 수 있다.
이하, 실시예 등을 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해서 제한을 받는 것은 아니다.
아울러 이하에서 사용하는 화합물 No.1 및 No.3은 상기 일반식(I)으로 나타내는 유기인산에스테르화합물 또는 그 금속염으로서 예시한 화합물이다. 또한 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 공분쇄 및 단독분쇄는 모두 롤러밀을 사용해 계 내 온도 30도에서 1시간에 걸쳐서 행하고, 얻어진 공분쇄물 및 단독분쇄물은 모두 평균입경이 0.1~1㎛의 범위내이었다.
[실시예 1~13 및 비교예 1~8]
표 1~표 5에 나타내는 배합으로 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물을 170도에서 7분간 롤혼련하고, 180도에서 칼렌더(calender) 가공을 행하여 0.5mm두께의 시트를 작성하였다.
이 시트를 붙여서 180도에서 5분간 프레스 가공을 행하고, 0.7mm두께의 프레스시트를 작성하였다. 이 프레스시트를 절단해서 5cm 사방의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 190도의 기어오븐(Geer Oven)에 넣고, 열안정성의 지표로서 흑화시간을 구하였다.
또한 상기 0.5mm두께의 시트를 2장 겹치고, 180도에서 5분간 프레스해 얻은 1.0mm두께의 프레스시트, 및 180도에서 30분간 프레스해 얻은 1.0mm두께의 프레스시트를 작성하고, 이들의 프레스시트로부터 10mm×5mm의 시험편을 각각 작성하였다. 얻어진 시험편 각각에 대해서 초기의 착색성의 지표로서 헌터비색계(Hunter color difference meter)로 황색도(Y.I.)를 측정해 그 색차를 구하였다.
나아가 상기의 0.5mm두께의 시트를 3장을 겹치고, 180도에서 5분간 프레스해 2.0mm두께의 프레스시트를 작성하고, 이 프레스시트로부터 10mm×5mm의 시험편을 작성하였다. 얻어진 시험편에 대해서 투명성의 지표로서 헤이즈값(JIS K7105)을 측정하였다.
이들의 결과를 표 1~5에 나타낸다.

 실시예
1-1 1-2 2-1 2-2 3 4
폴리염화비닐수지A1) 100
디옥틸프탈레이트 50
에폭시화대두유 5.0
화합물 No.1 2.9* 2.9* 2.9* 2.9* 2.9* 2.9*
화합물 No.3
하이드로탈사이트2) 1.0* 1.0* 1.0* 1.0* 1.0* 0.5*
스테아린산아연 0.3* 0.3* 0.3* 0.3* 0.3* 0.3*
스테아린산마그네슘 0.5*
스테아린산칼슘
파라옥시안식향산부틸 0.2* 0.2
파라옥시안식향산벤질 0.2* 0.2 0.2
피리티온아연 0.2*
열안정성(흑화시간;분) 105 105 105 105 105 75
착색성
(Y.I.)		 프레스시간 5분 23.5 24.5 24 25 21 40
프레스시간 30분 31 33 31 32 30 58
투명성(헤이즈값;%) 15.6 15.8 15.5 15.7 15.3 25
*를 부기한 성분은 공분쇄해 첨가하였다.
1)신에츠카가쿠코교사 제품 TK-1300
2)쿄와카가쿠사 제품 DHT-4A


 실시예
5 6 7 8 9-1 9-2
폴리염화비닐수지A 100
디옥틸프탈레이트 50
에폭시화대두유 5.0
화합물 No.1 2.9* 2.9* 2.9* 0.9* 1.4*
화합물 No.3 2.9*
하이드로탈사이트 0.5* 1.0* 1.0 1.0* 1.0 1.0
스테아린산아연 0.3* 0.3* 0.3* 0.3 0.3* 0.3*
스테아린산마그네슘
스테아린산칼슘 0.5*
파라옥시안식향산부틸
파라옥시안식향산벤질 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
피리티온아연
열안정성(흑화시간;분) 90 90 90 90 75 90
착색성
(Y.I.)		 프레스시간 5분 40 26 25.4 25 19 21
프레스시간 30분 56 32 31.8 32 27 29
투명성(헤이즈값;%) 22 15 16.3 15.5 9.6 11.3
*를 부기한 성분은 공분쇄해 첨가하였다.

 실시예
9-3 10-1 10-2 11 12 13
폴리염화비닐수지A 100
디옥틸프탈레이트 50
에폭시화대두유 5.0
화합물 No.1 1.8* 2.9* 2.9* 2.9* 2.9* 2.9*
화합물 No.3
하이드로탈사이트 1.0 1.0 1.0 1.0* 1.0* 1.0
스테아린산아연 0.3* 0.7* 1.1* 0.3* 0.3* 0.3*
스테아린산마그네슘
스테아린산칼슘
스테아로일벤조일메탄 0.1* 0.1
퓸드실리카3) 0.05* 0.05
폴리염화비닐수지B4) 0.1* 0.1
파라옥시안식향산부틸
파라옥시안식향산벤질 0.2 0.2 0.2
피리티온아연 0.2* 0.2* 4.05)
열안정성(흑화시간;분) 90 90 90 105 105 105
착색성
(Y.I.)		 프레스시간 5분 22 23 22.7 22 22 23
프레스시간 30분 31 31.5 31.1 31 31 33
투명성(헤이즈값;%) 13.5 17.7 18 15.5 15.5 15.7
삭제
*를 부기한 성분은 공분쇄해 첨가하였다.
3)Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품; Aerosil 200
4)V-Tech Corp. 제품; M-800
5)PVC/디옥틸프탈레이트의 5질량% 페이스트

 비교예
1 2 3 4
폴리염화비닐수지A 100
디옥틸프탈레이트 50
에폭시화대두유 5.0
화합물 No.1 2.9** 2.9** 2.9** 2.9**
화합물 No.3
하이드로탈사이트 1.0 1.0 1.0 0.5
스테아린산아연 0.3 0.3 0.3 0.3
스테아린산마그네슘 0.5
스테아린산칼슘
파라옥시안식향산부틸 0.2
파라옥시안식향산벤질 0.2 0.2
피리티온아연 0.2
열안정성(흑화시간;분) 90 90 90 75
착색성
(Y.I.)		 프레스시간 5분 42 41 35 43
프레스시간 30분 69 68 60 147
투명성(헤이즈값;%) 19.8 19.4 18.2 20
삭제
**를 부기한 성분은 단독분쇄해 첨가하였다.

 비교예
5 6 7 8
폴리염화비닐수지A 100
디옥틸프탈레이트 50
에폭시화대두유 5.0
화합물 No.1 2.9** 2.9*** 2.9*** 2.9**
화합물 No.3
하이드로탈사이트 0.5 1.0 1.0*
스테아린산아연 0.3 0.3 0.3* 0.3
스테아린산마그네슘
스테아린산칼슘 0.5
파라옥시안식향산부틸
파라옥시안식향산벤질 0.2 0.2 0.2 0.2
피리티온아연
열안정성(흑화시간;분) 90 90 90 45
착색성
(Y.I.)		 프레스시간 5분 41 30 24 42
프레스시간 30분 147 146 140 60
투명성(헤이즈값;%) 21 42.7 42.3 20
*를 부기한 성분은 공분쇄해 첨가하였다.
**를 부기한 성분은 단독 분쇄해 첨가하였다.
***를 부기한 성분은 평균입경 10㎛이었다.
이상의 결과에서 유기인산에스테르화합물 및 그 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 분쇄조제를 공분쇄하여 첨가한 염화비닐계 수지 조성물은 투명성이 높고, 높은 열안정성을 나타내고, 제품의 가치를 손상하는 착색이 없음이 명백하다.
본 발명에 의하면 유기인산에스테르화합물 및 그 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 분쇄조제를 공분쇄하여 염화비닐계 수지에 첨가함으로써 투명성이 높고, 염화비닐계 수지의 가열가공에 견딜 수 있는 높은 열안정성을 나타내고, 제품의 가치를 손상하는 착색을 일으킬 일이 없는 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 염화비닐계 수지 100질량부에 대해, (a)하기 일반식(Ι)으로 나타내는 유기인산에스테르화합물 및 그 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 0.001~10질량부 및 (b)분쇄조제 0.001~10질량부의 공분쇄물(co-ground mixture)을 함유하는 것으로서, 상기 분쇄조제는 지방족유기산금속염, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 분말규산 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 염화비닐계 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011046348573-pct00012
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1~18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1일 때, M은 수소원자 또는 알칼리금속원자를 나타내고, n이 2일 때, M은 알칼리토류금속원자 또는 아연원자를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)에 있어서, M이 알칼리금속원자 또는 아연원자인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식(I)에 있어서, R1 및 R2가 제3부틸이며, R3 및 R4가 수소원자인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방족유기산금속염이, 스테아린산의 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염 또는 아연염인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
  7. 제1항, 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공분쇄물의 평균입경이 0.1~100㎛인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5041636B2 (ja) * 2001-07-12 2012-10-03 株式会社Ａｄｅｋａ 医療器具用抗菌剤組成物
DE102006055215A1 (de) * 2006-11-21 2008-05-29 Nabaltec Gmbh Neue zinkhaltige Kalzium-Aluminium-Doppelsalze
US8557139B2 (en) 2008-02-15 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Replacement plasticizer system for phthalate-plasticized formulations
US8552098B2 (en) * 2009-09-30 2013-10-08 Dow Global Technologies Llc Purified acetylated derivatives of castor oil and compositions including same
KR101978520B1 (ko) 2009-09-30 2019-05-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 및 에폭시드화 지방산 에스테르와의 블렌드
MX2012003941A (es) 2009-09-30 2012-06-19 Dow Global Technologies Llc Derivados acetilados de aceite de ricino y sus mezclas con esteres de acido graso epoxidado.
CA2775975C (en) * 2009-09-30 2016-11-08 Dow Global Technologies Llc Heat stabilized polymeric composition with epoxidized fatty acid ester plasticizer
KR101825239B1 (ko) 2010-05-10 2018-02-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 재생가능한 원천으로부터 유래된 가소제로 제조된 유연성 ｐⅴｃ 조성물
TW201209168A (en) 2010-07-28 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Plasticizers made from oil extracted from microorganisms and polar polymeric compositions comprising the same
MX357165B (es) 2012-02-08 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Composiciones de plastificante y metodos para fabricar composiciones de plastificante.
CA2872522C (en) 2012-06-22 2020-09-01 Dow Global Technologies Llc Acetylated polyol hydroxystearate plasticizers and plasticized polymeric compositions
BR112014027891B1 (pt) 2012-06-26 2021-03-23 Dow Global Technologies Llc Composição de cloreto de vinila polimérica plastificada e condutor revestido
BR112015008187B1 (pt) 2012-10-18 2020-10-06 Dow Global Technologies Llc. Processo para fazer um plastificante, composição polimérica e artigo de manufatura
JP6189967B2 (ja) 2012-11-12 2017-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製するための方法
CN104781242A (zh) 2012-11-12 2015-07-15 陶氏环球技术有限公司 环氧化脂肪酸烷基酯塑化剂和制造环氧化脂肪酸烷基酯塑化剂的方法
JP5544033B1 (ja) * 2013-03-19 2014-07-09 東洋紡株式会社 樹脂コート不織布
CN103333430A (zh) * 2013-06-24 2013-10-02 苏州新区佳合塑胶有限公司 一种耐腐蚀的软质聚氯乙烯塑料及其制备方法
KR101673317B1 (ko) * 2015-07-28 2016-11-07 윤열 부표보호용 침적형 pvc수지 페이스트 조성물 및 이를 이용한 친환경 부표
JP6807019B2 (ja) * 2016-07-12 2021-01-06 日立金属株式会社 塩化ビニル樹脂組成物並びに絶縁電線及びケーブル
JP6743764B2 (ja) * 2017-01-12 2020-08-19 Toto株式会社 樹脂成形体および水まわり部材
CN110446750B (zh) * 2017-03-21 2022-02-15 日本瑞翁株式会社 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体
CN108384053A (zh) * 2018-02-13 2018-08-10 株式会社Adeka 成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6220538A (ja) 1985-07-19 1987-01-29 Sakai Chem Ind Co Ltd 粒状物
JPH10251469A (ja) 1997-03-14 1998-09-22 Asahi Denka Kogyo Kk 食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JPH10251444A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Asahi Denka Kogyo Kk 抗菌性高分子材料組成物
JP2001158823A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Asahi Kasei Corp 複合マスターバッチ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581736A (ja) 1981-06-25 1983-01-07 Adeka Argus Chem Co Ltd ポリオレフイン系樹脂組成物
JPS59113046A (ja) * 1982-12-20 1984-06-29 Adeka Argus Chem Co Ltd 含ハロゲン樹脂組成物
JPH0673254A (ja) * 1992-08-25 1994-03-15 Chisso Corp 塩化ビニル樹脂組成物
JP3599944B2 (ja) * 1997-03-14 2004-12-08 株式会社長野三洋化成 抗菌・抗藻性高分子材料組成物
JP3712309B2 (ja) * 1997-03-14 2005-11-02 旭電化工業株式会社 塩化ビニル系発泡性樹脂組成物
JP3563228B2 (ja) * 1997-03-14 2004-09-08 株式会社長野三洋化成 抗菌性を有する非結晶性高分子材料組成物
JP3755958B2 (ja) * 1997-03-24 2006-03-15 旭電化工業株式会社 抗菌性高分子材料組成物
JPH10265678A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Asahi Denka Kogyo Kk 抗菌性高分子材料組成物
JP2001220464A (ja) * 2000-02-08 2001-08-14 Asahi Denka Kogyo Kk 高分子材料用抗菌剤組成物
JP5041636B2 (ja) * 2001-07-12 2012-10-03 株式会社Ａｄｅｋａ 医療器具用抗菌剤組成物
JP4014202B2 (ja) * 2002-05-22 2007-11-28 株式会社Ａｄｅｋａ 結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物
JP3909846B2 (ja) * 2003-08-01 2007-04-25 株式会社Ａｄｅｋａ 結晶核剤組成物、その製造方法及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6220538A (ja) 1985-07-19 1987-01-29 Sakai Chem Ind Co Ltd 粒状物
JPH10251469A (ja) 1997-03-14 1998-09-22 Asahi Denka Kogyo Kk 食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JPH10251444A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Asahi Denka Kogyo Kk 抗菌性高分子材料組成物
JP2001158823A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Asahi Kasei Corp 複合マスターバッチ

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