KR101088528B1 - 전도성 열가소성 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합체성 복합체는 중합체성 수지; 전기 전도성 충전제; 및 폴리사이클릭 방향족 화합물이 없는 동일 조성물에 비해 중합체성 조성물의 전기 전도성을 증가시키기에 유효한 양의 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 전도성 충전제 이외에 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물의 첨가는 상기 조성물에 대해 개선된 전기적 및 기계적 성질을 부여한다.

Description

전도성 열가소성 복합체 및 그의 제조 방법{CONDUCTIVE THERMOPLASTIC COMPOSITES AND METHODS OF MAKING}
본 발명은 중합체 복합체, 및 특히 전도성 중합체 복합체에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 인용
본 출원은 2002년 7월 23일자로 출원된 미국 특허 가 출원 제 60-319,419 호의 이익을 주장하며, 상기 출원은 본 발명에 참고로 인용되어 있다.
플라스틱(중합체성 수지)은 디자인 융통성, 비용 효과적인 제조, 및 경량 제품을 제공하기 때문에 종종 전자 제품, 예를 들어 컴퓨터, 사진 복사기 등에 구성 성분으로 선택되는 물질이다. 상기와 같은 용도에 효율적으로 작용하기 위해서, 통상적으로 절연된 중합체성 수지를 전기 전도성으로 만들어 전자기적 차폐, 정전기 소산 또는 대전 방지성을 상기와 같은 구성 성분들에 제공할 수 있다.
중합체성 수지를 전기 전도성 물질, 예를 들어 흑연 분말 및/또는 카본 블랙 분말과 혼합하여 열가소성 물질의 전기 및 열 전도성을 증가시킬 수 있다. 마에노(Maeno) 등의 미국 특허 제 4,971,726 호 및 마키스(Makise) 등의 미국 특허 제 5,846,647 호에, 카본 블랙과 흑연의 조합을 포함하는 열가소성 수지가 개시되어 있다. 슈미츠(Schmitz) 등의 미국 특허 제 5,360,658 호, 슈미츠 등의 일본 특허 제 JP6041414 호 및 토시히코(Toshihiko) 등의 일본 특허 제 JP2196854 호에는 열가소성 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 카본 블랙으로부터 제조된 전도성 폴리카보네이트 조성물이 개시되어 있다. 일본 특허 제 JP4146958 호에는 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및/또는 아크릴 공중합체 및 카본 블랙을 포함하는 전도성 조성물이 개시되어 있다. 상기 개시된 조성물에 사용된 전도성 충전제들의 높은 배합량으로 인해, 성형성의 감소, 및 불량한 신율 및 감소된 충격 강도를 포함한 기계적 성질의 감쇠가 종종 관찰된다. 따라서 기계적 성질의 현저한 감소 없이 전기적 성질이 향상된 전도성 열가소성 조성물이 여전히 필요하다.
발명의 요약
상기 결점 및 단점들은 중합체성 수지; 전도성 충전제; 및 폴리사이클릭 방향족 화합물이 없는 동일 조성물에 비해 중합체성 조성물의 전기 전도성을 증가시키기에 유효한 양의 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 중합체성 복합체에 의해 극복되거나 완화된다. 또한 중합체성 수지, 전도성 충전제 및 폴리사이클릭 방향족 화합물을 용융 혼합함을 포함하는, 중합체성 조성물의 제조 방법을 개시하며, 이때 상기 중합체성 복합체의 전기 전도성은 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물이 없는 동일 조성물에 비해 향상된다.
도 1은 폴리카보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물 중의 전도성 카본 블랙의 삼출 곡선에 대한 구리 프탈로사이아닌의 영향을 나타낸다.
도 2는 폴리카보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물 중의 전도성 카본 블랙의 삼출 곡선에 대한 구리 프탈로사이아닌의 영향을 나타낸다.
뜻밖에도 전도성 충전제 이외에 하나 이상의 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 중합체성 복합체 조성물이 향상된 전기 전도성 및 기계적 성질에 대한 무시할 정도의 영향을 가짐을 발견하였다. 한편으로, 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 중합체 복합체 조성물은 폴리사이클릭 방향족 화합물이 없는 전도성 중합체 복합체보다 더 적은 전도성 충전제 수준을 사용하여 필적할만한 전도성을 성취함으로써 상기 복합체의 기계적 성질을 개선시킬 수 있다. 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물은 예를 들어 프탈로사이아닌 및 프탈로사이아닌 유도체, 포르피린 및 포르피린 유도체, 파이렌 및 파이렌 유도체, 안트라센 및 안트라센 유도체, 또는 상기 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
상기 복합체에 사용되는 중합체성 수지를 광범위하게 다양한 열가소성 수지, 열가소성 탄성 중합체 및 열경화성 수지뿐만 아니라 상기 수지들 중 하나 이상을 포함하는 조합 중에서 선택할 수 있다. 적합한 열가소성 수지의 구체적인 비 제한적 예로 폴리아세탈, 폴리아크릴, 스타이렌 아크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴 -부타다이엔-스타이렌(ABS), 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 나일론(예를 들어 나일론-6, 나일론-6/6, 나일론-6/10, 나일론-6/12, 나일론-11 또는 나일론-12), 폴리아마이드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM), 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화된 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리바이닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 액정 중합체 및 상기 열가소성 물질들 중 임의의 하나를 포함하는 혼합물이 있다. 바람직한 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 상기 수지 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
열가소성 수지 혼합물의 구체적인 비 제한적 예로 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌/나일론, 폴리카보네이트/아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌, 아크릴로나이트릴 부타다이엔 스타이렌/폴리바이닐 클로라이드, 폴리페닐렌 에테르/폴리스타이렌, 폴리페닐렌 에테르/나일론, 폴리설폰/아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌, 폴리카보네이트/열가소성 우레탄, 폴리카보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 탄성 중합체 합금, 나일론/탄성 중합체, 폴리에스터/탄성 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아세탈/탄성 중합체, 스타이렌-말레산 무수물/아크릴로나이 트릴-부타다이엔-스타이렌, 폴리에테르 에테르케톤/폴리에테르설폰, 폴리에테르 에테르케톤/폴리에테르이미드 폴리에틸렌/나일론, 폴리에틸렌/폴리아세탈 등이 있다.
열경화성 수지의 구체적인 비 제한적 예로 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무, 에폭시, 페놀, 폴리에스터, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아마이드, 실리콘, 및 상기 열경화성 수지들 중 임의의 하나를 포함하는 혼합물이 있다. 열경화성 수지들의 혼합물뿐만 아니라 열가소성 수지와 열경화성 수지와의 혼합물을 사용할 수 있다.
중합체성 수지를 일반적으로 조성물 전체 중량의 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이상의 양으로 사용한다. 더욱 또한 상기 중합체성 수지를 일반적으로 조성물 전체 중량의 약 99.5 중량% 이하, 바람직하게는 약 85 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 80 중량% 이하의 양으로 사용한다.
상기 중합체성 조성물은 또한 전도성 충전제를 포함한다. 적합한 전도성 충전제는 고체 전도성 금속 충전제 또는 고체 금속 충전제로 코팅된 무기 충전제를 포함한다. 이들 고체 전도성 금속 충전제는 중합체 수지 내로 혼입 시 및 상기 수지로부터 완성품 제작 시 사용되는 조건 하에서 용융되지 않는 합금 또는 전기 전도성 금속일 수 있다. 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 티탄, 및 상기 금속들 중 임의의 하나를 포함하는 혼합물을 고체 금속 입자로서 상기 중합체성 수지에 혼입시킬 수 있다. 물리적 혼합물 및 순수 합금, 예를 들어 스테인레스 강, 청동 등이 또한 본 발명에서 상기 전도성 충전제 입자의 금속 성분으로서 작용할 수 있다. 또한, 몇몇 금속간 화학 화합물, 예를 들어 상기 금속의 보라이드, 카바이드 등(예를 들어 티탄 다이보라이드)이 또한 본 발명에서 상기 전도성 충전제 입자의 금속 성분으로서 작용할 수 있다. 고체 비-금속, 전도성 충전제 입자, 예를 들어 산화 주석, 산화 인듐 주석 등을 또한 상기 중합체성 수지에 첨가할 수 있다. 상기 고체 금속 및 비-금속 전도성 충전제는 인발된 와이어, 튜브, 나노튜브, 박편, 라미네이트, 작은 판, 타원체, 원반 및 다른 상업적으로 이용할 수 있는 기하 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 전도성 충전제는 탄소성 충전제, 예를 들어 탄소 나노튜브(단일 벽으로 된 및 다수의 벽으로 된), 약 2.5 내지 약 500 ㎚의 직경을 갖는 증기-성장된 탄소 섬유, PAN 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 및 상기 충전제들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
다양한 유형의 전도성 탄소 충전제를 그의 직경, 형태 및 흑연화 정도(흑연화 정도와 형태는 서로 관련이 있다)에 따라 분류할 수 있다. 이러한 특성들은 현재 탄소 섬유의 합성에 사용되는 방법에 의해 결정된다. 예를 들어, 약 5 ㎛의 직경을 갖는 탄소 섬유 및 섬유 축에 평행한(방사상, 평면상 또는 원주 배열로) 그라펜 리본을 섬유 형태의 유기 전구체, 예를 들어 페놀, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 또는 피치의 열 분해에 의해 상업적으로 제조한다. 이러한 유형의 섬유들은 비교적 더 낮은 흑연화 정도를 갖는다.
약 3 내지 약 2000 ㎚의 직경 및 "나이테" 또는 "물고기 뼈" 구조를 갖는 작은 탄소 섬유들은 현재 적당한 온도, 즉 약 800 내지 약 1500 ℃의 온도에서 미립 자 금속 촉매의 존재 하에 증기 상으로 탄화수소로부터 성장하며, 따라서 통상적으로 "증기-성장된 탄소 섬유"로서 공지되어 있다. 이들 탄소 섬유는 일반적으로 원통형이며 중공 코어를 갖는다. "나이테" 구조에서, 다수의 실질적인 흑연성 시트는 상기 코어 둘레에 공축으로 배열되며, 여기에서 상기 각 시트의 c-축은 실질적으로 상기 코어 축에 수직이다. 상기 층간 상관성은 일반적으로 낮다. "물고기 뼈" 구조에서, 섬유들은 제우스(Geus)의 EP 198 558에 나타난 바와 같이, 중공 코어의 축으로부터 연장된 흑연 층들을 특징으로 한다. 다량의 열 분해적으로 침착된 탄소가 또한 상기 섬유의 외부에 존재할 수도 있다. 약 3.5 내지 약 500 ㎚, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 70 ㎚, 및 약 3.5 내지 약 50 ㎚의 직경을 갖는 흑연성 또는 부분적으로 흑연성인 증기 성장된 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 전형적인 증기 성장된 탄소 섬유들이 예를 들어 티베츠(Tibbetts) 등의 미국 특허 제 4,565,684 호 및 5,024,818 호; 아라카와(Arakawa)의 제 4,572,813 호; 테넨트(Tennent)의 제 4,663,230 호 및 5,165,909 호; 코마츠(Komatsu) 등의 제 4,816,289 호; 아라카와 등의 제 4,876,078 호; 테넨트 등의 제 5,589,152 호; 및 나하쓰(Nahass) 등의 제 5,591,382 호에 개시되어 있다.
탄소 나노튜브는 그라펜 원통들로 이루어진 풀러렌-관련 구조로, 어느 한 단부가 오각형 및/또는 육각형 고리를 함유하는 캡으로 닫혀 있거나 또는 열려 있을 수 있다. 나노튜브는 단일 벽으로 이루어지거나 또는 다수 개의 동심원적으로 배열된 벽들을 가질 수 있으며, 단일 벽으로 된 나노튜브의 경우 직경이 약 0.7 내지 약 2.4 ㎚ 이고, 다수 개의 벽으로 된 나노튜브인 경우에는 약 2 내지 약 50 ㎚이 다. 상기 다층 구조에서, 중공 코어의 횡단면은 층의 수가 증가함에 따라 점점 작아진다. 약 10 내지 약 20 ㎚ 이상의 직경에서, 다수-벽 나노튜브는 육각형 기둥 형상을 나타내기 시작하여, 상기 나노튜브의 곡률이 상기 기둥들의 구석에 집중하게 된다. 탄소 나노튜브를 흑연의 레이저-증발, 탄소 아크 합성에 의해, 또는 낮은 탄화수소 압력 하에서 증기 상으로 제조할 수 있다. 전형적인 탄소 나노튜브들이 스말리(Smalley) 등의 미국 특허 제 6,183,714 호, 스말리의 제 5,591,312 호, 에베센(Ebbesen) 등의 제 5,641,455 호, 이지마(Iijima) 등의 제 5,830,326 호, 타나카(Tanaka) 등의 제 5,591,832 호, 타나카 등의 제 5,919,429 호에 개시되어 있다.
카본 블랙을 또한 전도성 충전제로서 사용할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 카본 블랙은 열가소성 수지의 정전기 소산(ESD) 성질을 변경시키는데 사용되는 전도성 카본 블랙을 포함한다. 상기와 같은 카본 블랙은 다양한 상표명으로, 예를 들어 비 제한적으로 S.C.F.(초전도성 노), E.C.F.(전기 전도성 노), 케첸 블랙(Ketjen Black) EC(악조 캄파니 리미티드(Akzo Co., Ltd.)로부터 입수할 수 있음) 또는 아세틸렌 블랙으로 시판된다. 바람직한 카본 블랙들은 약 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 약 100 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 약 50 ㎚ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것들이다. 전도성 카본 블랙은 또한 약 100 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 400 ㎡/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 800 ㎡/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 전도성 카본 블랙은 약 40 ㎤/100 g 이상, 바람직하게는 약 100 ㎤/100 g 이상, 보다 바람직하게는 약 150 ㎤/100 g 이상의 기공 부피(다이부틸 프탈레이트 흡수)를 가질 수 있다.
흑연을 또한 전도성 충전제로서 사용할 수 있다. 흑연은 전형적으로 층을 이룬 육각형 형태를 채택한 탄소의 결정 형태이다. 흑연을 분말, 박편, 박락 형태, 팽창된 형태 및 무정형으로 상업적으로 입수할 수 있다. 분말은 예를 들어 약 45 내지 약 150 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 미분된 분말은 약 2 ㎛ 이상의 입자 크기를 가질 수 있다. 흑연 박편은 약 50 내지 약 600 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
일반적으로, 전도성 충전제를 조성물 전체 중량의 약 0.25 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상의 양으로 사용한다. 더욱 또한 상기 전도성 충전제는 조성물 전체 중량의 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 중합체성 복합체는 또한 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물은 상기 전도성 복합체의 전기 전도성을 향상시키는 것이다. 상기와 같은 폴리사이클릭 방향족 화합물은 프탈로사이아닌, 포르피린, 파이렌, 안트라센 및 상기 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 폴리사이클릭 방향족 화합물의 전도성 복합체에의 첨가는 입자간 접촉 회수를 증가시키거나 또는 전도성 입자들간의 전자 전달에 대한 저항을 감소시킴으로써 전기 전도성을 증가시키는 것으로 여겨진다.
상기 폴리사이클릭 방향족 화합물은 프탈로사이아닌일 수 있으며, 상기는 테 트라벤조포르피린의 테트라아자 유도체이다. 적합한 프탈로사이아닌은 금속 중심을 갖거나 또는 상기가 없는 것들이다. 벤젠 고리가 치환된 프탈로사이아닌의 유도체를 안료 및 염료로서 사용하여 왔다. 금속 중심이 없는(I) 치환된 프탈로사이아닌과 금속 중심이 있는(II) 것의 구조를 하기에 나타낸다:
Figure 112005003865584-pct00001
Figure 112005003865584-pct00002
금속 중심이 있는 프탈로사이아닌의 경우에, 상기 금속 중심(M)은 예를 들어 전이 금속, 즉 원소 주기율표 3 내지 12 족 내에 있는 금속들일 수 있으며, 여기에는 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은 및 란탄 등이 포함된다.
각각의 R, R', R" 및 R"'(총괄적으로 "R 그룹")은 독립적으로 수소; 할로겐 원자; 산소 원자; 황 원자; 하이드록실 그룹; 카보닐 그룹; 설포닐 그룹; 설피닐 그룹; 알킬렌옥시알킬렌 그룹; 포스포닐 그룹; 포스피닐 그룹; 아미노 그룹; 이미노 그룹; C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 아릴; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알킬; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알콕시; 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 아릴과 같은 그룹이거나; 또는 2 개의 R 그룹이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 6 원 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 방향족 고리는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염에 의해 임의로 치환된다.
상기 폴리사이클릭 방향족 화합물은 포르피린일 수 있다. 포르피린은 금속 중심이 있거나 없는 것들일 수 있다. 벤젠 고리가 치환된 포르피린 유도체들은 안료 및 염료로서 사용되어 왔다. 금속 중심이 없는(III) 치환된 포르피린과 금속 중심이 있는(IV) 것의 구조를 하기에 나타낸다:
Figure 112005003865584-pct00003
Figure 112005003865584-pct00004
금속 중심이 있는 포르피린의 경우에, 상기 금속 중심(M)은 예를 들어 "전이 금속", 즉 원소 주기율표 3 내지 12 족 내에 있는 금속들일 수 있으며, 여기에는 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은 및 란탄 등이 포함된다.
각각의 R 및 R'(총괄적으로 "R 그룹")은 독립적으로 수소; 할로겐 원자; 산소 원자; 황 원자; 하이드록실 그룹; 카보닐 그룹; 설포닐 그룹; 설피닐 그룹; 알킬렌옥시알킬렌 그룹; 포스포닐 그룹; 포스피닐 그룹; 아미노 그룹; 이미노 그룹; C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 아릴; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알킬; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알콕시; 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 아릴과 같은 그룹이거나; 또는 2 개의 R 그룹이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 6 원 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 방향족 고리는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염에 의해 임의로 치환된다.
상기 폴리사이클릭 방향족 화합물은 파이렌일 수 있다. 치환된 파이렌(V)의 구조를 하기에 나타낸다:
Figure 112005003865584-pct00005
각각의 R, R', R" 및 R"'(총괄적으로 "R 그룹")은 독립적으로 수소; 할로겐 원자; 산소 원자; 황 원자; 하이드록실 그룹; 카보닐 그룹; 설포닐 그룹; 설피닐 그룹; 알킬렌옥시알킬렌 그룹; 포스포닐 그룹; 포스피닐 그룹; 아미노 그룹; 이미노 그룹; C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 아릴; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알킬; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알콕시; 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 아릴과 같은 그룹이거나; 또는 2 개의 R 그룹이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 6 원 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 방향족 고리는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염에 의해 임의로 치환된다.
상기 폴리사이클릭 방향족 화합물은 안트라센일 수 있다. 치환된 안트라센(VI)의 구조를 하기에 나타낸다:
Figure 112005003865584-pct00006
각각의 R, R', 및 R"(총괄적으로 "R 그룹")은 독립적으로 수소; 할로겐 원자; 산소 원자; 황 원자; 하이드록실 그룹; 카보닐 그룹; 설포닐 그룹; 설피닐 그룹; 알킬렌옥시알킬렌 그룹; 포스포닐 그룹; 포스피닐 그룹; 아미노 그룹; 이미노 그룹; C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 아릴; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알킬; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알콕시; 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염 중 하나 이상에 의해 치환된 아릴과 같은 그룹이거나; 또는 2 개의 R 그룹이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 6 원 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 방향족 고리는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염에 의해 임의로 치환된다.
일반적으로, 폴리사이클릭 방향족 화합물은 조성물 전체 중량의 약 0.0025 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상의 양으로 사용된다. 더욱 또한 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물은 조성물 전체 중량의 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 중합체성 복합체는 또한 유효량의 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 난연제, 드립 방지제, 염료, 안료, 착색제, 안정화제, 소 입자 무기 충전제, 예를 들어 점토, 운모 및 활석, 대전 방지제, 가소화제, 윤활제, 유리 섬유(길거나, 절단되거나 분쇄된), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들과 그의 유효 수준 및 혼입 방법이 당해 분야에 공지되어 있다. 상기 첨가제의 유효량은 광범위하게 변하지만, 총, 조성물 전체 중량의 약 60 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 난연제, 드립 방지제, 염료, 안료, 착색제, 안정화제, 대전 방지제, 가소화제, 윤활제 등은 조성물 전체 중량의 약 0.10 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 반면, 소 입자 무기 충전제 및 유리 섬유는 조성물 전체 중량의 약 1 내지 약 60 중량%를 차지한다.
상기와 같은 전도성 복합체의 가공에서, 상기 중합체성 수지를 전도성 성분 및 임의의 첨가제들과 함께, 상업적으로 입수할 수 있는 용융 혼합 제조 장치, 예를 들어 롤 밀, 도우 믹서, 콤파운딩기 등에서 콤파운딩하거나 용융 혼합할 수 있다. 상기 혼합을 또한 다른 연속적인 혼합 장치, 예를 들어 단일 또는 2 축 스크류 압출기, 부스(Buss) 혼련기 등에서 수행할 수 있다. 한편으로, 혼합을 밀폐식 배치 믹서 등에서의 배치 공정을 통해 수행할 수 있다. 상기 중합체성 수지는 처음에 분말, 스트랜드 또는 펠릿의 형태일 수 있으며, 성분들을 긴밀히 접촉시켜 마스터 배치를 형성시키기 위해 상기 혼합물에 전단력을 가할 수 있는 임의의 다른 유형의 믹서 또는 부쓰 콤파운딩기에서 전도성 충전제와 예비 콤파운딩시킬 수 있다. 상기와 같은 공정은 크리한(Creehan)의 미국 특허 제 5,445,327, 5,556,892 및 5,744,235 호, 화이트하우스(Whitehouse)의 미국 특허 제 5,872,177 호, 메나시(Menashi) 등의 미국 특허 제 5,654,357 호, 킹(King) 등의 미국 특허 제 5,484,837 호, 브릭스(Briggs) 등의 미국 특허 제 4,005,053 호에 상세히 개시되어 있다. 이어서 상기 마스터 배치를 적합한 온도에서 추가의 중합체성 수지 또는 충전제와 함께 스트랜드로 압출시키고 이를 급냉시키고 펠릿화할 수 있다. 한편으로, 상기 중합체성 수지를 상기 압출기에 동시에 또는 연속적으로 첨가되는 전도성 충전제와 함께 상기 압출기에 직접 가하여 전도성 스트랜드를 형성시킬 수 있다. 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물을 단독으로 상기 배합물에 가하거나, 또는 한편으로 선행 콤파운딩 단계 도중 압출된 중합체와의 마스터 배치 형태로 가할 수 있다. 압출기 온도는 일반적으로는 상기 전도성 및 비-전도성 섬유 충전제들의 적합한 분산과 습윤이 성취될 수 있도록 상기 중합체성 수지를 유동시키기에 충분하다. 이어서 압출의 결과로서 형성된 전도성 펠릿 또는 롤 밀로부터 수득된 전도성 시트에 사출 성형, 취입 성형, 진공 성형 등과 같은 성형 또는 마무리 공정을 가하여 쓸모 있는 전도성 제품을 제조한다. 전도성이 향상된 상기와 같은 조성물은 자동차 및 전자 부품의 제조에 특정한 용도를 갖는다.
상기 폴리사이클릭 방향족 화합물의 첨가를 통해, 목적하는 수준의 전도성을 이루는데 전도성 복합체에 보다 적은 수준의 전도성 입자가 요구된다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 상기 전도성 충전제와 폴리사이클릭 방향족 화합물간의 상승작용은 상기 조성물의 기계적 성질에는 무시할만한 영향을 미치면서 전도성을 증가시키는 것으로 여겨진다. 벌크(ohm-㎝ 단위) 및 표면 저항(ohm/sq 단위)의 목적하는 수준은 100 내지 1012이나, 101 내지 109이 보다 바람직하다. 이러한 보다 적은 수준의 전도성 충전제는 또한 항복 인장 강도 및 파단 신율과 같은 성질을 포함한 중합체 복합체의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명을 하기의 비 제한적인 실시예에 의해 추가로 예시한다. 모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참고 문헌들은 본 발명에 그 내용 전체가 참고로 인용되어 있다.
실시예 1
하기의 복합체를 폴리카보네이트 및 흑연을 함유하는 복합체의 표면 및 부피 저항에 대한 구리 프탈로사이아닌(0, 0.5 중량% 및 1.0 중량%)의 효과를 관찰하기 위해서 표준 폴리카보네이트 가공 조건을 사용하여 30 ㎜ 직경 부쓰 혼련기 상에서 제조하였다. 상기 폴리카보네이트는 300 ℃의 온도 및 1.2 ㎏의 하중 하에서 20 내지 30 g/10 분의 전형적인 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는 고 유동성 폴리카보네이트였고 흑연은 애즈베리 그라파이트 밀즈(Asbury Graphite Mills)로부터의 75 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 천연 흑연이었다. 상기 흑연 함량을 복합체 전체 중량의 40 중량%에서 일정하게 유지시켰다. 상기 흑연 입자는 박편의 형태였다.
부피 저항을 5 ASTM 인장 봉 상에서 ASTM D257에 따라 측정하였다. 상기 인장 봉을 지그에 넣고 레이저 나이프로 눈금을 새기고 액체 질소에서 저온 분쇄시켜 1/8 in x 1/2 in x 2 in의 봉을 제조하였다. 이어서 상기 봉의 단부를 양쪽 단부에 전도성 은 도료로 코팅시켜 접촉성을 개선시키고 최소 2 시간 동안 건조시켰다. 이어서 멀티미터를 사용하여 봉의 2-in 길이를 가로질러 저항을 측정하였다. 이어서 부피 저항(ohm-㎝로 기록함)을 하기 식에 따라 계산하였다.
부피 저항(ohm-㎝) = 저항(Ω)/12.6
표면 저항을 케이틀리(Keithley) 8009 저항 시험 고정물을 갖는 케이틀리 모델 6517A 전위계/고 저항계 상에서 ASTM D257에 따라 측정하였다. 이 방법에서, 전압을 시편(1/8 in x 4 in 사출 성형된 원반)에 인가시켰으며 소정의 지연 기간(시스템 안정화를 위한) 후에 상기 미터는 상기 샘플의 표면 저항(ohm/sq)을 기록하였다. 상기 인가된 전압을 모든 시험에 대해 약 0.1 V에서 약 1 V의 범위로 유지시켰다. 저항을 하기 표 1에 기록한다.
Figure 112005003865584-pct00007
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 0.5 중량%의 프탈로사이아닌의 첨가는 상기 복합체의 표면 저항과 부피 저항을 모두 감소시킨다.
실시예 2
하기의 복합체를 복합체의 전기 전도성에 대한 금속 중심이 없는 비 치환된 프탈로사이아닌의 효과를 관찰하기 위해서 실험실 규모의 배치 믹서에서 제조하였다. 상기 복합체는 300 ℃/1.2 ㎏에서 20 내지 30 g/10 분의 전형적인 MFI를 갖는 고 유동성 폴리카보네이트, 및 투과 전자 현미경에 의해 측정 시 80 ㎚의 평균 직경을 갖는 어플라이드 사이언스(Applied Science)의 증기 성장된 탄소 섬유를 함유하였다. 필요량의 폴리카보네이트를 상기 배치 믹서에서 용융시키고 이어서 적합한 비율로 혼합된 프탈로사이아닌과 VGCF를 상기 용융물에 약 280 ℃의 용융 온도에서 분 당 10 회전의 로터 속도로 서서히 가하였다. 상기 혼합물을 상기 믹서 에서 6 분간 혼합하고, 복합체를 꺼내고, 원반으로 압착 성형시켰다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112005003865584-pct00008
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 0.5 중량%의 프탈로사이아닌의 첨가는 상기 복합체의 부피 저항을 감소시킨다.
실시예 3
하기의 복합체를 표준 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 가공 조건을 사용하여 30 ㎜ 실험실 규모 부쓰 혼련기 상에서 제조하였다. 폴리카보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물 중의 전도성 카본 블랙(컬럼비안 케미칼스(Columbian Chemicals))의 삼출 곡선에 대한 구리 프탈로사이아닌의 효과를 관찰하였다. 삼출 한계는 상기 조성물에서 목적하는 수준의 전도성에 도달하는데 필요한 충전제 배합량이다. 카본 블랙의 양은 복합체의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 15 중량%였다. 상기 카본 블랙은 140 ㎡/g의 공칭 BET 표면적을 가졌다. 폴리카보네이트 대 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 비는 수지 중량을 기준으로 75/25였으며 실험 중에 일정하게 유지시켰다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 0.5 중량%의 구리 프탈로사이아닌을 갖는 복합체는 보다 낮은 전도성 카본 블랙 농도에서 프탈로사이아닌 유도체를 갖지 않는 복합체보다 더 큰 전도성을 갖는다.
실시예 4
하기의 복합체를 표준 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 가공 조건을 사용하여 30 ㎜ 실험실 규모 부쓰 혼련기 상에서 제조하였다. 폴리카보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물 중의 전도성 카본 블랙(데구싸(Degussa))의 삼출 곡선에 대한 구리 프탈로사이아닌의 효과를 관찰하였다. 전도성 카본 블랙의 양은 복합체의 전체 중량을 기준으로 6 중량% 내지 10 중량%였다. 상기 카본 블랙은 950 ㎡/g의 공칭 BET 표면적을 가졌으며, 이는 실시예 3에 사용된 것보다 훨씬 더 큰 구조의 카본 블랙이다. 폴리카보네이트 대 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 비는 수지 중량을 기준으로 75/25였으며 실험 중에 일정하게 유지시켰다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 복합체에 대한 구리 프탈로사이아닌의 첨가는 6 중량% 및 8 중량%의 전도성 카본 블랙 배합량에서 부피 저항을 감소시켰다. 10 중량%의 카본 블랙에서, 상기 프탈로사이아닌은 부피 저항에 대한 효과가 거의 없다. 따라서, 카본 블랙을 함유하는 전도성 조성물에 대한 구리 프탈로사이아닌의 첨가는 첨가된 카본 블랙의 특정 농도에서 측정된 부피 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시태양을 참고로 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 다양한 변화를 수행할 수 있으며 등가물을 그의 요소들에 대해 치환할 수도 있음을 이해할 것이다. 또한, 다수의 변경들을 본 발명의 필수 범위로부터 이탈됨 없이 수행하여 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 적합하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시태양으로 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구의 범위 내에 있는 모든 실시태양들을 포함하고자 한다.

Claims (21)

  1. 중합체성 수지;
    단일 벽으로 된 탄소 나노튜브, 다수 개의 벽으로 된 탄소 나노튜브, 증기 성장된 탄소 섬유, 또는 상기 물질들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 전도성 충전제 0.25 내지 20 중량%; 및
    폴리사이클릭 방향족 화합물 0.0025 내지 1 중량% 미만(상기 중량%는 중합체성 복합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 함)을 포함하는 중합체성 복합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체성 수지가 열가소성 수지를 포함하는 중합체성 복합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리아세탈, 폴리아크릴, 스타이렌 아크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리아마이드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화된 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리바이닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 액정 중합체 또는 상기 열가소성 물질들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 중합체성 복합체 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 상기 수지들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 중합체성 복합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체성 수지가 조성물 전체 중량의 10 내지 99.5 중량%를 차지하는 중합체성 복합체 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리사이클릭 방향족 화합물이 프탈로사이아닌, 포르피린, 파이렌, 안트라센, 또는 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 중합체성 복합체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리사이클릭 방향족 화합물이 금속 중심을 포함하는 중합체성 복합체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리사이클릭 방향족 화합물이 하나 이상의 치환체를 포함하는 중합체성 복합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    치환체가 수소; 할로겐 원자; 산소 원자; 황 원자; 하이드록실 그룹; 카보닐 그룹; 설포닐 그룹; 설피닐 그룹; 알킬렌옥시알킬렌 그룹; 포스포닐 그룹; 포스피닐 그룹; 아미노 그룹; 이미노 그룹; C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 아릴; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알킬; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 염 중 하나 이상에 의해 치환된 C1-C6 알콕시; C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 염 중 하나 이상에 의해 치환된 아릴; 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 6 원 방향족 고리(이때 상기 방향족 고리는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 설포네이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 그룹의 알칼리 금속 염에 의해 임의로 치환된다); 또는 상기 치환체들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 중합체성 복합체 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    폴리사이클릭 방향족 화합물이 구리 프탈로사이아닌인 중합체성 복합체 조성물.
  14. 삭제
  15. 중합체성 복합체 조성물의 전체 중량을 기준으로,
    10 내지 99.5 중량%의 중합체성 수지;
    단일 벽으로 된 탄소 나노튜브, 다수 개의 벽으로 된 탄소 나노튜브, 증기 성장된 탄소 섬유, 또는 상기 물질들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 전도성 충전제 0.25 내지 60 중량%; 및
    폴리사이클릭 방향족 화합물 0.0025 내지 5 중량%
    을 포함하는 중합체성 복합체 조성물.
  16. 중합체성 수지; 단일 벽으로 된 탄소 나노튜브, 다수 개의 벽으로 된 탄소 나노튜브, 증기 성장된 탄소 섬유, 또는 상기 물질들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 전도성 충전제 0.25 내지 20 중량%; 및 폴리사이클릭 방향족 화합물 0.0025 내지 1 중량% 미만(상기 중량%는 중합체성 복합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 함)을 용융 혼합함을 포함하는 중합체성 복합체 조성물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    중합체성 수지가 열가소성 수지를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 상기 수지들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    폴리사이클릭 방향족 화합물이 프탈로사이아닌, 포르피린, 파이렌, 안트라센, 또는 상기 폴리사이클릭 방향족 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    폴리사이클릭 방향족 화합물이 조성물 전체 중량의 0.0025 중량% 내지 5 중량%를 차지하는 방법.
  21. 중합체성 수지; 단일 벽으로 된 탄소 나노튜브, 다수 개의 벽으로 된 탄소 나노튜브, 증기 성장된 탄소 섬유, 또는 상기 물질들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물인 전도성 충전제 25 내지 20 중량%; 및 폴리사이클릭 방향족 화합물 0.0025 내지 1 중량% 미만(상기 중량%는 중합체성 복합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 함)을 용융 혼합하고, 상기 용융 혼합물을 압출시킴을 포함하는 중합체성 복합체 조성물의 제조 방법.
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