JP2012062453A - 成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素系材料からなるフィラーが均一に分散されており、かつ機械的強度の高い成形体及び該成形体を得ることを可能とする製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを溶融混練することにより得られた溶融混練物を成形することにより得られ、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上である成形体、並びに熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを、剪断速度８０〜１２０秒^−１かつ混練時間２０分以下の条件で、加熱下で溶融混練する工程と、前記溶融混練により得られた溶融混練物を成形する工程とを備える成形体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂に炭素系材料からなるフィラーを混練して得られた溶融混練物を用いて成形された成形体及び該成形体の製造方法に関し、特に、フィラーが均一に分散されており、高い機械的強度を有する成形体及び外成形体の製造方法に関する。

従来、熱可塑性樹脂成形体の機械的強度を高めるために、種々の無機充填剤を配合する方法が広く用いられている。例えば下記の特許文献１では、熱可塑性樹脂に層状珪酸塩が微細に分散されている熱可塑性樹脂複合材料が開示されている。ここでは、層状珪酸塩を微細に分散させることにより、強度と柔軟性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂複合材料が得られるとされている。

また、下記の特許文献２には、熱可塑性樹脂と、グラファイトなどの炭素系材料からなるフィラーを溶融混練し、得られた溶融混練物を成形することにより樹脂成形物を得る方法が開示されている。

特開２００１−２６７２４号公報 特開２００８−２６６５７７号公報

特許文献１や特許文献２に記載のように、従来、熱可塑性樹脂からなる成形体の機械的強度を高めるため、層状珪酸塩やグラファイトなどの無機フィラーを配合し、溶融混練することにより熱可塑性樹脂中に無機フィラーを分散させる方法が知られている。しかしながら、この種の無機フィラーを熱可塑性樹脂に単に溶融混練させるだけでは、無機フィラーを均一に分散することが困難であった。そのため、得られた溶融混練物を各種成形方法により成形したとしても、優れた機械的物性を有する成形体を得ることは困難であった。

また、近年、特許文献１に記載の層状珪酸塩のように、ｎｍオーダーのフィラーを複合化してなる、いわゆるナノコンポジットが注目されている。ナノコンポジットでは微細なフィラーが分散されているため、得られる熱可塑性樹脂複合材料からなるシートや各種形状の成形体の物性を高めたり、柔軟性を付与したりすることができるとされている。しかしながら、このようなナノコンポジットにおいても、熱可塑性樹脂にｎｍオーダーのフィラーを単に溶融混練により配合しただけでは、該フィラーが均一に分散され難かった。そのため、機械的強度の高い成形体を確実に提供することは困難であった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、炭素系材料からなるフィラーが均一に分散されており、かつ機械的強度の高い成形体及び該成形体を得ることを可能とする製造方法を提供することにある。

本発明に係る成形体は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを溶融混練することにより得られた溶融混練物を成形することにより得られ、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上である成形体である。

本発明に係る成形体のある特定の局面では、前記フィラーが、層状黒鉛、薄片化黒鉛、グラファイト及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素系材料である。

本発明に係る成形体の他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である。

本発明に係る成形体のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記グラフェン構造を有するフィラーが１〜５０重量部含有されている。

本発明に係る成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを、剪断速度８０〜１２０秒^−１かつ混練時間２０分以下の条件で加熱下で溶融混練する工程と、前記溶融混練により得られた溶融混練物を成形する工程とを備える。

本発明に係る成形体の製造方法のある特定の局面では、前記フィラーが、層状黒鉛、薄片化黒鉛、グラファイト及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素系材料である。この場合には、機械的強度をより一層確実に高めることができる。

本発明に係る成形体の製造方法の他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である。この場合には、安価であり、成形容易なポリプロピレン系樹脂を用いて本発明の成形体を提供することができる。

本発明に係る成形体の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、グラフェン構造を有するフィラーを１〜５０重量部配合して溶融混練する。フィラー含有割合がこの範囲内にある場合、機械的強度に優れた成形体を確実に提供することができる。

本発明に係る成形体では、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを溶融混練することにより得られた溶融混練物を成形することにより得られており、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上と高いため、機械的強度に優れた成形体を提供することができる。

本発明に係る成形体の製造方法では、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを、８０〜１２０秒^−１の特定の剪断速度かつ２０分以下の特定の混練時間で加熱下で溶融混練するため、得られた溶融混練物を成形することにより、グラフェン構造を有するフィラーが均一に分散されておりかつ機械的強度の高い成形体を提供することが可能となる。

（熱可塑性樹脂）
本発明に係る成形体及び成形体の製造方法で用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン‐プロピレン共重合体などの様々な熱可塑性樹脂を用いることができる。

上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレンとプロピレンのブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体などを挙げることができる。好ましくは、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂、すなわちプロピレンの単独重合体やプロピレンとエチレンとの共重合体が好適に用いられる。ポリプロピレン系樹脂は、様々な成形体において汎用されており、安価である。従って、成形体のコストを低減することができる。また、ポリプロピレン系樹脂は比較的低い温度で容易に成形することができるので、成形性に優れている。

（グラフェン構造を有するフィラー）
黒鉛は、通常、多数のグラフェンすなわちグラフェンシートが積層されている積層体である。このような正常の黒鉛を、以下、層状黒鉛としての他の黒鉛系材料と区別することとする。グラフェン構造を有するフィラーとは、このようなグラフェンすなわちグラフェンシートを構成単位とし手備える炭素質材料からなるフィラーをいうものとする。このようなフィラーとしては、層状黒鉛、薄片化黒鉛、グラファイト及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素系材料が好適に用いられる。

これらの炭素系材料を少なくとも１種用いることにより、得られる成形体の機械的強度をより一層効果的に高めることができる。

なお、上記薄片化黒鉛とは、層状黒鉛を解枠処理することにより得られ、元の層状黒鉛よりもグラフェンの積層数が少ない黒鉛をいうものとする。従って、薄片化黒鉛では、そのグラフェンの面方向最大寸法の薄片化黒鉛の厚みに対する比であるアスペクト比が高い。よって、シート状成形体を構成した場合、アスペクト比の高い薄片化黒鉛を用いることにより、引張強度をより一層高めることができる。

好ましいアスペクト比は、９０〜１６０である。この範囲内であれば、引張強度をより効果的に高めることができる。

上記層状黒鉛を解枠し、薄片化黒鉛とする方法については、層状黒鉛の層間に硝酸イオンなどの電解質イオンを挿入する電気化学法により層状黒鉛の層間距離を広げ膨張化黒鉛とし、該膨張化黒鉛を熱可塑性樹脂と共に加熱下において混練する方法などが挙げられる。膨張化黒鉛では、層状黒鉛の層間距離が広げられるが、熱可塑性樹脂と加熱下において溶融混練することにより膨張化黒鉛が複数の薄片化黒鉛に分離し、該薄片化黒４鉛が溶融混練物中に均一に分散されることとなる。

上記グラフェン構造を有するフィラーの配合割合については、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲が好ましい。フィラーの含有割合が１重量部以上では、得られる成形体の機械的強度をより一層高めることができる。フィラー配合割合が５０重量部以下であれば、溶融混練により該フィラーをより一層均一に分散させることができる。より好ましくは、フィラーの含有割合は２０〜４０重量部の範囲である。

（成形体の製造方法）
本発明に係る成形体の製造方法では、上記熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有するフィラーを、剪断速度８０〜１２０秒^−１かつ混練時間２０分以下の条件で、加熱下で溶融混練する工程と、溶融混練により得られた溶融混練物を成形する工程とを備える。

ここで、上記溶融混練に際しては、従来の溶融混練方法を用いることができる。例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、及び二軸押出機などを用いて加熱下において混練することにより、溶融混練工程を実施することができる。好ましくは、異方向型のプラストミルを用いることが望ましく、それによって、熱可塑性樹脂と、上記フィラーとを充分に混練し、上記グラフェン構造を有するフィラーを均一に分散させることが容易となる。

本発明では、上記溶融混練に際しては、使用している熱可塑性樹脂を溶融させるため、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱しつつ混練する必要がある。ここで、熱可塑性樹脂の融点とは、ＤＳＣで測定された融解温度をいうものとする。

また、上記溶融混練に際しての剪断速度は、６０〜１２０秒^−１であることが必要である。剪断速度が８０秒^−１〜１２０秒^−１の範囲内にあるため、グラフェン構造を有するフィラーを均一に分散させることができる。より好ましくは、上記剪断速度は、９０〜１２０の範囲とすることが望ましい。また、溶融混練に際しての混練時間が長すぎると、得られる熱可塑性樹脂の劣化が生じ、機械的強度に優れた成形体を得ることができない。従って、混練時間は２０分以下であることが必要である。

また、上記のように、剪断速度を調整する場合、溶融混練装置として例えばプラストミルを用いた場合、その回転速度を調整することにより、上記剪断速度を調整することができる。上記のように、剪断速度を８０〜１２０秒^−１とするには、上記回転速度は、５０〜８０ｒｐｍの範囲とすればよい。

上記特定の条件下で溶融混練することにより、グラフェン構造を有するフィラーが均一に分散された溶融混練物が得られる。従って、該溶融混練物を成形することにより、引張弾性率などの機械的強度に優れた成形体を得ることができる。成形方法は特に限定されず、射出成形や押出成形などの様々な成形方法を用いることができる。

本発明により得られた成形体では、上記のようにグラフェン構造を有するフィラーが均一に分散されているので、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上である成形体となり、従って、熱可塑性樹脂からなる成形体の機械的強度を効果的に高めることができる。

以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、商品名：ＥＡ９、２３℃におけるＪＩＳ Ｋ７１１３により求められた引張弾性率：１．６ＧＰａ）１００重量部と、薄片化黒鉛（面方向最大寸法５．０μｍ、グラフェン積層数＝１８０層、アスペクト比：９０）４０重量部とを異方向型プラストミルに供給し、６０ｒｐｍの回転速度で、すなわち剪断速度が８８秒^−１となるように１０分間、１８０℃の温度で溶融混練した。溶融混練により得られた溶融混練物を、１８０℃に温度調節された熱プレス装置により直ちに成形し、肉厚が０．５ｍｍの樹脂シートを成形体として得た。

（実施例２〜６）
下記の表１に示すように、溶融混練に際してのプラストミルの回転速度すなわち上記剪断速度、混練時間または温度を変更したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練し、かつ樹脂シートを成形した。

（実施例７）
下記の表１に示すように、薄片化黒鉛の添加割合を３０重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練を成形して樹脂シートを得た。

（実施例８）
実施例１で用いた薄片化黒鉛に代えて、カーボンナノチューブ（外径：１０〜４０ｎｍ、長さ：１〜２５μｍ）を４０重量部添加したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練し、かつ溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。

（比較例１）
プラストミルの回転速度を２０ｒｐｍ、従って剪断速度３０秒^−１としたことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。

（比較例２〜４）
下記の表１に示すように、プラストミルにおける回転数すなわち剪断速度を変更したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。

（比較例５〜８）
下記の表１に示すように、混練時間を変更したことを除いては、実施例１と同様にして、溶融混練物を得、該溶融混練により得られた溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。

〔実施例及び比較例の評価〕
上記のようにして得た実施例１〜８及び比較例１〜８の樹脂シートについて、１）引張弾性率、２）フィラー分布値／分散性、３）樹脂劣化性を以下の要領でそれぞれ評価した。

１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って得られた樹脂シートの引張弾性を測定した。結果を下記の表１に示す。

２）フィラーの分布値／分散性
フィラーの分散分布値を、以下のようにして求めた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により樹脂シートの切断面を撮影し、得られた画像において、２値化処理する。２値化処理により樹脂とフィラーとを区分する。この２値化処理により得られた画像中においては、分散しているフィラーの形状及び位置が明らかになっている。そして、この２値化処理により得られた画像を画像処理ソフト（Ｗｉｎ Ｒｏｏｆ ｖｅｒ．５）を用いて画像処理し、分散しているフィラーを膨張させ、隣接しているフィラーと重なり合っている画像を得る。このようにして得られた画像において、膨張された各フィラーの面積を計算し、フィラーの面積の平均値及び標準偏差を求める。この平均値及び標準偏差から、分散分布値＝（標準偏差／平均値）を求めることができる。分散分布値は、フィラーを膨張させた画像における各フィラーの面積のばらつきが小さいほど小さくなる。分散分布値が小さい場合には、フィラーの存在する位置にばらつきが少なく、分散度が高いことを意味する。

下記の表１においては、上記分散分布値を記載し、かつ該数値に基づいて、分散性を下記の要領で、◎、○、×の三段階評価した。

◎：分散分布値が９０以下
○：分散分布値が９０越１２５以下
×：分散分布値が１２５越

３）樹脂劣化性
樹脂の劣化性を示す目安として、得られた樹脂シートをＧＰＣ（ゲンパーミエーションクロマトグラフィー）により分析し、重量平均分子量を求めた。重量平均分子量が４５００００以上である場合を○、４０００００未満の場合を×とした。

表１から明らかなように、比較例１では、剪断速度が３０秒^−１と低いため、薄片化黒鉛が均一に分散されておらず、得られた樹脂シートの引張弾性率は３．２ＧＰａと低かった。

また、比較例２〜４では、剪断速度が１４７、２０６、及び２３０秒^−１と高められているため、薄片化黒鉛の分散性は優れているものの、引張弾性率は３．３、２．７及び２．４ＧＰａと低くなり、樹脂の劣化も生じていた。

さらに、比較例５〜８では、混練時間が３０分以上と長いためか、樹脂の劣化が見られ、かつ引張弾性率は３．４ＧＰａ以下であり、比較例４〜８の対比から、混練時間が長くなるほど引張弾性率が低くなっていることもわかる。

これに対して、本発明の範囲内にある実施例１〜８では、フィラーの分散性に優れ、かつ得られた樹脂シートの引張弾性率は３．５ＧＰａ以上と高く、従って強度に優れた成形体を得られることがわかる。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを溶融混練することにより得られた溶融混練物を成形することにより得られ、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上である成形体。
2. 前記フィラーが、層状黒鉛、薄片化黒鉛、グラファイト及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素系材料である、請求項１に記載の成形体。
3. 前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項１または２に記載の成形体。
4. 前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記グラフェン構造を有するフィラーが１〜５０重量部含有されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体。
5. 熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有するフィラーとを、剪断速度８０〜１２０秒^−１かつ混練時間２０分以下の条件で、加熱下で溶融混練する工程と、
   前記溶融混練により得られた溶融混練物を成形する工程とを備える成形体の製造方法。
6. 前記フィラーが、層状黒鉛、薄片化黒鉛、グラファイト及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素系材料である、請求項５に記載の成形体の製造方法。
7. 前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項５または６に記載の成形体の製造方法。
8. 前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、グラフェン構造を有するフィラーを１〜５０重量部配合して溶融混練する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。