KR100713222B1 - 파이렌 유도체를 이용하여 개질된 탄소나노튜브와 이를이용한 고유전성 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이들의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 파이렌 유도체를 탄소나노튜브에 흡착하여 자체 응집 현상이 개질된 탄소나노튜브와 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 파이렌 유도체가 흡착된 탄소나노튜브를 사용하여 고분자내에서 분산효율을 획기적으로 향상시켰으며, 이로 인하여 높은 유전율 및 굴절율을 가지는 고분자/탄소나노튜브 복합재료를 제조할 수 있었다.

탄소나노튜브, 고분자/탄소나노튜브 복합재료, 파이렌(pyrene), 유전체, 유전상수

Description

파이렌 유도체를 이용하여 개질된 탄소나노튜브와 이를 이용한 고유전성 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이들의 제조방법{MODIFICATION OF CARBON NANOTUBEE BY PYRENE DERIVATIVES AND ITS APPLICATION TO PREPARATION OF POLYMER/CARBON NANOTUBE NANOCOMPOSITE OF HIGH DIELECTRIC CONSTANT}

도 1은 산 처리만 된 탄소나노튜브를 이용한 고분자/탄소나노튜브 복합체의 유전상수 변화를 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명의 제 1의 실시예인 산 처리 후의 정제된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 이미지.

도 3은 본 발명의 제 2의 실시예인 파이렌 유도체가 흡착된 탄소나노튜브의 원자간력 현미경(AFM) 이미지.

도 4는 본 발명의 제 3의 실시예인 고분자/탄소나노튜브 복합체의 유전상수 변화를 나타낸 그래프.

도 5는 본 발명의 제 3의 실시예인 고분자/탄소나노튜브 복합체의 투명성 실험 결과를 나타낸 사진.

본 발명은 파이렌(pyrene) 유도체를 흡착한 탄소나노튜브와 이를 이용한 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 파이렌 유도체를 흡착한 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 자체 응집 현상을 개질한 탄소나노튜브이며, 상기 탄소나노튜브와 고분자의 복합체는 분산 안정성이 우수하고 유전상수가 획기적으로 증가하여 고유전율이 달성된다.

첨단기술의 진보와 실용화는 소재 산업의 발달에 기반을 두고 있으며, 신기술의 도래와 더불어 소재의 고기능화와 이들의 환경친화적 생산에 대한 요구가 절실하게 대두 되고 있다. 전통적인, 비교적 간단한 구조의 물질들은 이미 그 성능과 기능에 있어서 많은 문제점과 한계를 드러내고 있기 때문에, 이를 극복하기 위한 효과적인 방안의 하나로 유기-무기 하이브리드 소재와 같이 열역학적 특성과 유변학적 특성이 서로 다른 여러 가지 성분들을 물리적 또는 화학적인 방법에 의해 복합화 함으로서 기능과 성능의 시너지 효과를 얻으려는 노력이 지속적으로 시도되고 있다.

특히 전자제품의 경박단소화와 전기적 고성능화를 위하여 다층구조로 만들어진 기판의 한 층에 집적시켜 주는 내장형 수동(integral passive 또는 embedded passive)소자에 대한 관심이 증가 되고 있는데, 내장형 수동소자 후보 재료 중의 하나가 고분자 복합체이다.

고분자 복합체는 내장형 수동소자 후보 재료 중의 하나로, 고분자와 고유전 충진제를 함께 사용함으로써 고분자의 우수한 가공성과 고유전 충진제의 높은 유전 상수라는 장점을 동시에 구현할 수 있다는 가능성에 착안하여 많은 연구가 현재 진 행되고 있다. 고분자 복합체는 낮은 공정온도와 제조비용이 적게 들며, 균일한 유전특성과 가공성, 상온 보관성 등이 우수하여 내장형 수동소자 재료로서의 가능성이 매우 높다고 평가되고 있다.

현재 고유전 충진제로서는 SrTiO₃(STO), (Ba, Sr)TiO₃ (Barium Strontium Titanate; 이하, BST라 칭함), (Pb, La)TiO₃ (PLT)등을 사용한다. 고유전율을 얻기 위해서는 고유전 충진제를 다량으로 배합해야 하지만, 고분자와 무기계 충진제의 매우 낮은 상용성으로 충진제 함량을 높이는 면에서 한계가 있으며, 기계적 강도, 내열성 등의 물성의 심각한 저하를 초래한다.

따라서 비교적 거시적인 단위의 분산을 이루고 있는 전통적인 복합체와 비교할 때 분산상의 크기가 획기적으로 감소하여 100 nm 이하로 유지되고 있는 나노복합체가, 고성능을 발현하는 새로운 유형의 재료로서 최근 관심의 대상이 되고 있다.

특히 기존소재의 물성을 획기적으로 개선시킬 수 있는 대안으로 탄소나노튜브를 기존 소재 내에 분산시키는 방법이 제시되고 있다. 탄소나노튜브는 일반적으로 수 nm 내지 수십 nm의 직경과 수 ㎛에서 수백 ㎛의 길이를 갖는, 종횡비가 수십에서 수천에 달하는 극히 미세한 원통형 재료이다. 다이아몬드의 2배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1,000배 가량 높은 전류 이송 능력 등의 뛰어난 물성으로 인하여 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 고기 능 복합재 등 모든 공학 분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다. 따라서 세계 각국은 탄소나노튜브를 금속, 세라믹 혹은 고분자 등 기존 소재에 분산시킨 나노복합재료 개발연구에 많은 투자를 하고 있다.

그러나, 탄소나노튜브에는 금속촉매 입자, 비정질 카본, 흑연, 타원체 플러렌 (spheroidal fullerenes) 등과 같은 불순물이 존재하며, 이는 고분자와 복합화 할 경우 분산 특성을 좋지 않게 할 뿐만 아니라 기계적, 전기적 물성의 저하를 가져온다.

또한 기존의 공정으로는 탄소나노튜브의 강한 응집성 때문에 발생하는 기존 소재내 탄소나노튜브의 불균질한 분산과 혼합문제의 해결이 불가능하여 나노복합재료의 개발이 지연되어 왔다

종래 상기의 탄소 및 촉매, 불순물을 제거하고 나노튜브 표면에 관능기를 도입하여 고분자 복합화 과정 중 나노튜브 분산성을 향상 시키려는 시도는 있었지만, 아직까지 안정적으로 향상된 전기적 물성을 얻는데 성공하지 못하였다. 따라서 목적하는 기계적, 물리적 특성 및 전기적 특성을 갖는 신규한 나노복합재료 물질이 더 절실히 요구되고 있는 것이다.

이에 본 발명자들은 새로운 소재를 개발하기 위해 노력한 결과, 탄소나노튜브를 이용한 나노복합재료 제조에 있어서 가장 큰 걸림돌이 되어왔던 분산과 혼합 문제를 해결하였으며, 탄소나노튜브의 우수한 강도와 열 및 전기전도도, 전계방출 특성을 이용한 나노복합재료 신소재를 개발하였다.

본 발명의 첫 번째 목적은 파이렌 유도체를 탄소나노튜브에 흡착하여 탄소나노튜브의 자체 응집 현상을 개질한 탄소나튜브 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 상기 파이렌이 흡착된 탄소나노튜브를 성분으로 하는, 고분자 내에서 균일하게 분산하고 고유전율 및 고굴절율을 가지는, 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 파이렌의 수소원자를 지방족 가지로 치환하여 파이렌 유도체를 합성하고, 상기 파이렌 유도체와 탄소나노튜브를 용매와 혼합하여, 탄소나노튜브에 파이렌 유도체를 흡착시킨 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브에 관한 것이다. 이러한 탄소나노튜브는 표면이 개질되어 자체 응집현상이 억제된다.

본 발명은 또한 상기 파이렌 유도체가 흡착된 탄소나노튜브를 용매에 분산시키는 단계; 상기 탄소나노튜브를 분산시킨 용액에 고분자 수지를 혼합하는 단계; 상기 혼합액을 필름 캐스팅하고 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체는 분산효율이 우수하고, 이에 따라 고유전율 및 고굴절율을 가진다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

물질이 작아지면 주변 물질과 빠르게 응집하려는 성질도 강하게 띤다. 탄소나노튜브 또한 자체 응집성이 강하고, 이는 고분자 내에서 균질한 분산 및 혼합을 어렵게 하는 요인이 된다. 그러나 본 발명의 탄소나노튜브는 파이렌 유도체를 흡착함으로써 그 표면을 개질하였고, 이로 인하여 자체 응집성을 현저히 개선시키는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 파이렌 유도체는 파이렌에 다양한 지방족 가지를 치환하여 생성된다. 지방족 가지는 부티로일 클로라이드(butyroyl chloride, CH₃-(CH₂)₂-COOCl)를 비롯하여 이와 유사 구조를 갖는 헥사노일 클로라이드(hexanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₄-COOCl), 옥타노일 클로라이드(octanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₆-COOCl), 데카노일 클로라이드(decanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₈-COOCl), 도데카노일 클로라이드(dodecanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₁₀-COOCl), 테트라데카노일 클로라이드(tetradecanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₁₂-COOCl), 헥사데카노일 클로라이드(hexadecanoyl chloride, CH₃-(CH2)₁₄-COOCl), 옥타데카노일 클로라이드(octadecanoyl chloride, CH₃-(CH2)₁₆-COOCl)이다. 다음 화학식(1)은 부티로일 클로라이드의 구조식을 나타낸 것이다.

[화학식 1]

본 발명에 따라 탄소나노튜브의 표면을 개질하기 위해서는 상기 파이렌 유도체가 포함된 용액에 탄소나노튜브를 혼합한다. 파이렌(pyrene)은 π-π 인력(interaction)에 의해 탄소나노튜브의 표면에 흡착된다. 즉, 표면 개질은 용액 내에서 탄소나노튜브에 파이렌 유도체가 흡착함으로써 이루어진다. 본 발명에 사용되는 용매는 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide, 이하 ‘DMF’라 칭함)가 바람직하다.

도 3은 파이렌 유도체가 흡착된 탄소나노튜브의 AFM 이미지로서, 부분 분석(section analysis)를 통해 다발(bundle) 형태의 단일벽 카본나노튜브 응집체가 각각의 카본나노튜브로 분리되어 존재하게 된 것을 확인 하였다. 이로부터 고분자에 복합화 하였을 때 소량의 탄소나노튜브로도 네트워크(network) 형성이 가능하며, 전자 이동 네트워크가 나노튜브 사이에서 구축되는 나노튜브의 퍼콜레이션(percolation) 상태가 매우 소량의 탄소나노튜브를 사용해서도 얻어질 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명은 또한 상기 파이렌 유도체가 흡착된 탄소나노튜브를 용매에 분산시키고, 상기 분산액에 고분자 수지를 혼합하며, 상기 혼합액을 필름 캐스팅하고 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시키는 단계를 포함하는 고분자/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법 및 생성된 고분자/탄소나노튜브 복합체로 구성된다.

본 발명에 사용되는 고분자 수지는 복합체의 기본이 되는 화합물로 열경화성 수지와 열가소성 수지 모두 사용될 수 있다. 구체예로는 열경화성 수지인 에폭시(epoxy)가 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 반응 용매로는 DMF를 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 구조의 탄소나노튜브, 다발형의 탄소나노튜브 또는 그 혼합물이 사용될 수 있고, 그 크기는 복합체의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 대량생산의 용이성, 작업성, 경제성, 생산의 용이성, 복합체의 특성 및 구입 용이성 등을 고려할 때 바람직하게는 100 ㎚ 내지 100 ㎛의 길이를 갖고, 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚의 직경을 갖는 것이 좋다.

상기 고분자 수지에 탄소나노튜브를 분산하는 방법은 통상적으로 고체입자를 고분자 용액에 균일하게 혼합하기 위하여 사용되는 교반방법들이 모두 적용될 수 있음은 물론이며, 적절한 분산제를 혼합하여 사용할 수 있음도 물론이다. 특히, 나노크기의 탄소나노튜브를 분산시킬 경우 바람직하기로는 초음파 분산법을 사용하는 것이 균일한 분산을 위하여 좋다.

본 발명의 고분자/탄소나노튜브 복합체는 도 2에 나타난 것처럼 탄소나노튜브의 자체 응집 현상을 억제하고 분산효율이 우수하다.

도 1은 산 처리를 통해 불순물이 제거되고 표면 개질이 일부 이루어진 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 고분자/탄소나노튜브 복합체의 유전상수 변화를 나타낸 그래프인데, 유전율의 증가가 일부 얻어졌지만 유전체로 적용될 수 있을 정도에는 이르지 못하였다. 그러나 본원발명의 유전상수 변화를 나타내는 도 4를 보면, 유전상수가 도 1에 비하여 획기적으로 증가하였음을 알 수 있다.

그밖에 도 5에서 보는 바와 같이 투명성과 기계적 물성 등이 보완된 우수한 고분자 필름을 제공할 수 있었다. 투명성과 기계적 물성이 우수한 고유전성 필름으로 유전체를 제조할 경우 플렉시블 일렉트로닉스(flexible electronics)용 내장형 수동소자 또는 투명성이 보완된 수퍼캐패시터 등의 제조에 직접 적용이 가능하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

< 실시예 1 : 탄소나노튜브의 정제방법 >

질산 수용액(5M HNO₃) 100ml에 탄소나노튜브 0.5g을 6시간 환류(refluxing) 한 후 미세 고형물을 걸러낸 후 이를 증류수로 중화시켰다. 이 과정을 다시 반복 한 후 48시간 동안 동결 건조 과정을 통하여 탄소나노튜브를 정제하였다.

도 2는 상기의 방법으로 정제된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 이미지이며, 이를 통하여 불순물이 제거된 것을 확인 할 수 있었다.

< 실시예 2 : 탄소나노튜브의 표면 개질 방법 >

본 발명에 따라 탄소나노튜브의 표면을 개질화하기 위하여 파이렌 유도체를 흡착한 탄소나노튜브는 다음과 같은 방법으로 합성하였다. 다양한 지방족 가지를 지닌 파이렌 유도체를 합성하였다. 사용된 파이렌은 다음의 화학식 (2)의 1-아미노파이렌(1-aminopyrene)을 사용하였고, 지방족 가지로는 화학식 (1)의 부티로일 클로라이드(butyroyl chloride, CH₃-(CH₂)₂-COOCl)를 사용하였다.

[화학식 2]

< 실시예 3 : 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 >

고분자 수지로 에폭시 수지를 사용하여 에폭시/탄소나노튜브 복합체를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.

10 mM 파이렌 유도체/DMF 용액 10 mL 에 1 mg의 탄소나노튜브를 혼합하고, 초음파 처리를 통하여 탄소나노튜브을 분산시켰다. 상기 분산 용액 중 2 mL 를 취하여 미 반응 에폭시 수지와 경화제 혼합물에 혼합시켰다. 유전체 제조의 경우 퍼콜레이션이 일어나기 이전의 농도 조건이 바람직하며 또한 가급적 소량의 탄소나노튜브 조건에서의 유전율 결과를 얻고자 하여 매트릭스 성분인 에폭시 대비 탄소나노튜브 함량을 0.04 wt%에서 결정하였다. 이때 대조군으로서 산 처리만 된 탄소나노튜브 1 mg을 10 mL DMF에 초음파 분산법으로 분산 시킨 후, 상기 용액 중에서 2 mL 를 취하여 에폭시수지와 경화제 혼합물에 혼합시켰다. 이 때의 탄소나노튜브 농도도 에폭시 대비 0.04 wt% 이었다. 다음에 상기의 혼합액들을 필름 캐스팅(film casting)하고, 용매를 제거 한 다음 일정시간 가열하여 경화시켜 에폭시/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.

제조된 각각 복합체 필름에 대해서 100Hz~100KHz의 범위에서 유전상수를 측정한 결과 산 처리만 된 탄소나노튜브를 복합체에 사용한 경우 10 이하의 유전상수 가 얻어졌다(도 1). 복합체의 매트릭스를 구성하는 에폭시 수지의 유전상수가 6 또는 7 정도이므로 0.04 wt% 농도로 산 처리된 탄소나노튜브가 복합체에 존재한 경우 유전 상수의 변화는 크지 않았다. 그러나 파이렌 유도체로 개질된 탄소나노튜브를 동일한 농도로 복합체에 사용한 경우 500 이상의 매우 높은 유전상수가 얻어졌다 (도 4).

이러한 큰 유전 상수의 증가는 파이렌 유도체가 탄소나노튜브 표면에 존재하여 훨씬 우수한 탄소나노튜브의 분산 상태를 이루었으며 이에 따라 훨씬 증가된 탄소나노튜브와 에폭시 사이의 계면 면적으로 인하여 계면 분극 현상 (interfacial polarization)이 극대화된 결과이다.

본 발명의 파이렌 유도체를 흡착시킨 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 엉킴 현상 방지하여, 기존의 탄소나노튜브의 불균질한 분산과 혼합문제를 해결하였다. 또한 본 발명의 고분자/탄소나노튜브는 분산성이 획기적으로 향상되어 고유전율 및 고굴절율을 가지며 투명성, 기계적 물성 등이 우수하다. 고굴절 나노복합 소재는 고성능의 광학 렌즈와 광섬유의 제조 뿐 아니라 다양한 광기록 매체의 소재로도 활용이 가능하고, 전도성이 부여된 열가소성 수지는 도장성의 비약적인 향상으로 말미암아 정전기 도장 공정에 효과적으로 적용되어 자동차 재료의 금속 대체를 가속화할 수 있을 뿐만 아니라, 전자파 차폐 재료 및 내장형 수동소자의 재료로도 활용 가능하다.

Claims (9)

1. 파이렌의 수소원자를 지방족 가지로 치환한 파이렌 유도체가 탄소나노튜브 표면에 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
2. 제1항에 있어서, 파이렌은 다음의 화학식에 따른 1-아미노파이렌임을 특징으로 하는

   

   탄소나노튜브.
3. 제1항에 있어서, 지방족 가지는 부티로일 클로라이드(butyroyl chloride, CH₃-(CH₂)₂-COOCl), 헥사노일 클로라이드(hexanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₄-COOCl), 옥타노일 클로라이드(octanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₆-COOCl), 데카노일 클로라이드(decanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₈-COOCl), 도데카노일 클로라이드(dodecanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₁₀-COOCl), 테트라데카노일 클로라이드(tetradecanoyl chloride, CH₃-(CH₂)₁₂-COOCl), 헥사데카노일 클로라이드(hexadecanoyl chloride, CH₃-(CH2)₁₄-COOCl) 및 옥타데카노일 클로라이드(octadecanoyl chloride, CH₃-(CH2)₁₆-COOCl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
4. 제1항의 탄소나노튜브를 디메틸포름아마이드와 혼합하여 탄소나노튜브에 파이렌 유도체를 흡착시킨 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조 방법.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서, 파이렌 유도체가 흡착된 탄소나노튜브를 디메틸포름아마이드에 분산시키는 단계;

   상기 탄소나노튜브를 분산시킨 용액에 에폭시 수지를 혼합하는 단계;

   상기 혼합액을 필름 캐스팅하고 디메틸포름아마이드를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시키는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항의 파이렌 유도체를 흡착시킨 탄소나노튜브를 성분으로 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체.

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