KR101079467B1

KR101079467B1 - 열경화성 수지 조성물, 수지 시트 및 절연 기판용 수지시트

Info

Publication number: KR101079467B1
Application number: KR1020067011098A
Authority: KR
Inventors: 고이찌 시바야마; 고지 요네자와; 가즈요시 시오미; 모또히로 야기; 히데노부 데구찌; 노부히로 고또
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2011-11-03
Also published as: JP4112586B2; EP1693395A4; US20080233386A1; US7709085B2; CN1890286A; TWI311994B; KR20070003779A; CN1890286B; WO2005056632A1; TW200533690A; JPWO2005056632A1; EP1693395A1

Abstract

유전 특성이 우수한 동시에 고온하에서의 치수 안정성도 우수하고, 또한, 고온하에 노출되는 열이력을 받은 경우라도 열이력 전후의 치수 변화가 작은, 즉, 선팽창률이 작은, 예를 들면 수지 시트 등의 성형체를 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 이 열경화성 수지 조성물을 이용한 수지 시트 및 절연 기판용 수지 시트를 제공한다. 에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지; 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제; 및 층상 규산염이 함유되어 이루어지는 열경화성 수지 조성물, 및 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 구성되어 있는 수지 시트, 및 상기 수지 시트를 이용하여 구성되어 있는 절연 기판용 수지 시트.

열경화성 수지 조성물, 절연 기판용 수지 시트, 에폭시 수지, 층상 규산염

Description

열경화성 수지 조성물, 수지 시트 및 절연 기판용 수지 시트{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET AND RESIN SHEET FOR INSULATED SUBSTRATE}

본 발명은 에폭시 수지를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물, 이 열경화성 수지 조성물을 이용한 수지 시트 및 이 수지 시트를 이용한 절연 기판용 수지 시트에 관한 것이다.

최근 들어 전자 기기의 고성능화, 고기능화, 소형화 등이 급속히 진행되고 있고, 전자 기기에 사용되는 전자 부품에 있어서도 소형화 및 경량화가 강하게 요구되고 있다. 그 때문에, 전자 부품을 구성하는 재료에 대해서도 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등의 여러 성능의 추가적인 향상이 강하게 요구되고 있다.

전자 기기에 사용되고 있는 다층 인쇄 기판은 복수층의 절연층과 이들 절연층 간에 배치된 회로 패턴을 갖는다. 종래, 이러한 종류의 절연층으로서는, 예를 들면, 열경화성 수지를 유리 클로스에 함침시킨 열경화성 수지 프리프레그를 경화시킨 것, 또는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지로 이루어지는 수지 시트 등이 사용되고 있다.

상기 다층 인쇄 기판에 있어서도 고밀도화 및 박형화를 이루기 위해 절연층의 층간을 매우 얇게 하는 것이 요망되고 있다. 따라서, 절연층을 구성하는 재료 로서는, 박형의 유리 클로스를 이용한 절연층이나 무기 충전제를 함유하는 수지로 이루어지는 절연층이 필요한 것으로 여겨지고 있다. 이들 유리 클로스나 무기 충전제의 사용은 매우 얇은 층간이더라도 기계적 강도 등의 역학적 물성을 확보하거나, 열이력이 주어진 경우에서도 열이력 전후의 치수 변화, 즉 선팽창률(열선팽창률)을 작게 하기 때문이다.

상기한 바와 같은 기능을 발휘하는 무기 충전제를 함유하는 수지로서는 종래부터 무기 충전제를 대량으로 배합한 열경화성 수지 재료 등으로 이루어진 것이 알려져 있다.

일본 특허 공개 제2000-183539호 공보에는 에폭시 접착 필름을 절연층으로서 사용하는 다층 인쇄 배선판(다층 인쇄 기판)의 제조 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2000-183539호 공보에 기재된 제조 방법에서는, 예를 들면, 이관능 에폭시 수지와 이관능 페놀류를 촉매의 존재하에서 용매 중에서 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량이 50000 이상인 고분자량 에폭시 중합체, 다관능 에폭시 수지, 경화제, 가교제를 주성분으로 하는 바니시에 평균 입경이 0.8 내지 5 ㎛인 비섬유상 무기 충전제를 배합하고 있다. 이 바니시를 지지체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 용매를 제거함으로써 다층 인쇄 배선판을 얻고 있다.

상기 제조 방법에 의한 다층 인쇄 기판에서는 무기 충전제와 고분자량 에폭시 중합체나 다관능 에폭시 수지와의 계면의 면적을 충분한 크기로 함으로써, 기계적 강도 등의 역학적 물성을 확보하거나, 선팽창률을 작게 하는 것이 도모되고 있다. 그러나, 상기 다층 인쇄 기판을 구성하는 절연층은 요구되는 물성을 충족시키기 위해 다량의 무기 충전제가 배합되어 있었다. 따라서, 성형성이나 제조 공정 적합성 등이 손상되는 일이 많아 절연층의 두께를 얇게 하는 것이 곤란하였다. 또한, 상기 다층 인쇄 기판을 구성하는 절연층은 다량의 무기 충전제가 배합되어 있기 때문에, 얻어지는 다층 인쇄 기판은 불투명해지는 일이 많았다. 따라서, 레이저 등에 의해 다층 인쇄 기판의 표면과 이면의 위치 정합을 하는 것이 곤란하였다.

한편, 박형의 유리 클로스를 이용한 다층 인쇄 기판이나 유리 클로스를 이용하지 않는 다층 인쇄 기판에서는 내열성이나 치수 안정성이 불충분한 경우가 있었다. 뿐만 아니라, 이들 다층 인쇄 기판은 취약하여 깨지기 쉽기 때문에, 제조 공정에서 불량품이 생기는 경향이 있었다. 또한, 박형의 유리 클로스를 이용한 다층 인쇄 기판에 있어서도 유리 클로스가 기판을 불투명하게 할 수 있기 때문에 레이저 등에 의해 다층 인쇄 기판의 표면과 이면의 위치 정합을 하는 것이 곤란하였다.

그런데, 다층 인쇄 기판의 제조는 복수층의 절연층 형성과 각 절연층 상에 있어서의 회로 패턴의 형성을 반복함으로써 다층 적층판을 얻는 빌드업법이나, 회로 패턴이 형성되어 있는 절연 기판을 일괄적으로 적층하는 일괄 적층법 등에 의해 이루어졌었다. 상기 어느 제조 방법에서나 공정수가 많기 때문에 재료의 품질이 제품의 수율에 큰 영향을 미치는 경향이 있었다.

또한, 도금 공정, 경화 공정 및 땜납 리플로우 공정 등의 각 공정을 포함하기 때문에, 다층 인쇄 기판을 구성하는 재료에는 내용제성, 내수성, 내열성, 고온에서의 치수 안정성 등의 여러 성능이 우수한 것이 강하게 요구되고 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 산이나 알칼리 및 유기 용제에 대한 내성을 가질 것, 전기적 특성에 영향을 미치기 쉬운 흡습성이 낮을 것, 상하 절연층 간의 고정밀한 회로의 접속에 영향을 주는 고온 처리 및 가열 전후에서의 치수 변화가 작은 것, 무납 땜납에서의 실장에 필요한 260 ℃까지의 내열성을 가질 것, 전기적 접속의 신뢰성에 영향을 미치기 쉬운 구리의 마이그레이션이 잘 발생하지 않을 것 등이 강하게 요구되고 있다.

예를 들면, 빌드업법에 의해 얻어지는 IC 패키지용 다층 인쇄 기판에서는 실제 사용시의 IC의 발열에 의해 고온하에 노출될 수 있다. 이러한 환경하에서도 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 것이 필요하다. 그러나, 수지의 고온시에서의 치수 변화가 큰 경우에는 회로를 구성하고 있는 구리 등의 금속 배선과 수지가 박리되어 쇼트나 단선이 발생하는 문제점이 있었다.

또한, 최근 많이 사용되고 있는 유연성을 갖는 얇은 연성 다층 인쇄 기판에 있어서도, 단층의 연성 인쇄 기판끼리를 접착하는 접착층과 연성 인쇄 기판을 구성하고 있는 폴리이미드 수지 필름이나 회로를 구성하고 있는 구리 등의 금속 배선과의 선팽창률 차이가 큰 경우에는 상기와 마찬가지 문제점이 발생하는 경향이 있었다.

상기 일본 특허 공개 제2000-183539호 공보에 개시되어 있는 제조 방법에 의한 다층 인쇄 기판에서는 우수한 내열성을 갖는 에폭시 수지와 무기 충전제를 병용함으로써 고온 물성이 개선되었다. 그러나, 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서는 물성 개선 효과가 거의 보이지 않았다. 또한, 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도 이하의 온도에서도 물성 개선 효과가 작을뿐더러, 흡습성이나 내용제성은 거의 개선되지 않았다.

종래, 수지 경화물의 유리 전이 온도 이하의 온도에서의 선팽창률을 저하시키는 방법으로서는 상기 일본 특허 공개 제2000-183539호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 무기 충전제를 수지에 배합하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 수지층과 금속 배선의 선팽창률 차이를 작게 하기 위해서는 대량의 무기 충전제를 배합할 필요가 있었다. 또한, 무기 충전제를 대량으로 배합하더라도 수지 경화물의 유리 전이 온도 이상의 온도에 노출되는, 예를 들면 땜납 리플로우시 등의 고온 처리시에서의 선팽창률을 충분히 낮게 하는 것은 곤란하였다. 또한, 최근, 환경을 고려하여 무납 땜납이 이용되고 있고, 땜납 리플로우 공정의 추가적인 고온화가 진행되고 있다. 따라서, 단순히 내열성이 우수한 수지를 사용하는 것 만으로는 수지 경화물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서의 선팽창률이 큰 경우에는 땜납 리플로우 등의 고온 처리시에 문제가 발생하는 경향이 있었다.

상술한 바와 같이, 다층 인쇄 기판 등을 구성하는 절연 기판에 사용되는 수지로서는 전기적 특성에 영향을 잘 미치지 않는 것, 즉, 유전율 및 유전 정접이 작고, 유전 특성이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 땜납 리플로우시 등의 고온 처리시나 실제 사용시에서의 치수 변화가 작은 것, 즉, 선팽창률이 작은 것 등이 강하게 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점 및 현실을 감안하여, 유전 특성이 우수한 동시에 고온하에서의 치수 안정성도 우수하고, 또한, 고온하에 노출되는 열이력을 받은 경우라도 열이력 전후의 치수 변화가 작은, 즉, 선팽창률이 작은, 예를 들면 수지 시트 등의 성형체를 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및, 이 열경화성 수지 조성물을 이용한 수지 시트 및 절연 기판용 수지 시트를 제공하는 데에 있다.

본 발명은 에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지; 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제; 및 층상 규산염을 포함하며, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 층상 규산염이 0.2 내지 100 중량부의 범위로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 어느 특정 국면에서는 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고 있다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 다른 특정 국면에서는 에폭시 수지 경화제가 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 소수성 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.

상기 화학식 1에서, R¹은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R²는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 2에서, n은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 3에서, R³은 하기 화학식 4a 또는 하기 화학식 4b로 표시되는 기를 나타내고, R⁴는 하기 화학식 5a, 하기 화학식 5b 또는 하기 화학식 5c로 표시되는 기를 나타내며, R⁵는 하기 화학식 6a 또는 하기 화학식 6b로 표시되는 기를 나타내고, p 및 q는 각각 1 내지 6의 정수를 나타내고, r은 1 내지 11의 정수를 나타낸다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 또 다른 특정 국면에서는 층상 규산염이 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 팽윤성 마이커 및 버미큘라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 또 다른 특정 국면에서는 층상 규산염이 탄소수 6 이상의 알킬암모늄염, 방향족 4급 암모늄염 및 복소환 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 암모늄염을 함유하고 있다.

본 발명에 따른 수지 시트는 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 이용하여 구성되어 있다.

본 발명의 수지 시트의 다른 특정 국면에서는 경화 전의 상기 수지 시트를 경화시킴으로써 구성되어 있다.

본 발명에 따른 수지 시트의 다른 특정 국면에서는 층상 규산염의 일부 또는 전부는, 광각 X선 회절법에 의해 측정된 (001)면의 평균 층간 거리가 3 ㎚ 이상이고, 적층수가 5층 이하인 상태로 분산되어 있다.

본 발명에 따른 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는 열경화성 수지 조성물 의 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 낮은 온도에서의 평균 선팽창률(α1)이 4.0×10^-5/℃ 이하이다.

본 발명에 따른 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 높은 온도에서의 평균 선팽창률(α2)이 4.0×10^-5/℃ 이하이다.

본 발명에 따른 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는 열경화성 수지 조성물의 경화물은 주파수 1 GHz에서의 유전율이 3.3 이하이고, 주파수 1 GHz에서의 유전 정접이 0.015 이하이다.

본 발명에 따른 절연 기판용 수지 시트는 본 발명에 따른 수지 시트를 이용하여 구성되어 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지; 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제; 및 층상 규산염을 포함하고 있다. 또한, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 층상 규산염이 0.2 내지 100 중량부의 범위로 포함되어 있다.

상기 성분이 포함되어 있고, 또한 층상 규산염이 적당하게 포함되어 있기 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하면, 유전 특성이 우수한 동시에 고온하에서의 치수 안정성도 우수한, 예를 들면 수지 시트 등의 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 성형체는 고온하에 노출되는 열이력을 받은 경우라도 열이력 전후의 치수 변화가 작다.

에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고 있는 경우에는 분자쇄가 강직하기 때문에 재료의 강도나 고온에서의 치수 안정성이 우수하다. 또한, 분자의 패킹성도 높기 때문에에 유전 정접 등의 전기적 특성도 우수하다.

에폭시 수지 경화제가 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 소수성 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 경우에는 열경화성 수지 조성물이나 수지 시트 경화물은 내열성이나 치수 안정성이 보다 우수하며, 흡습성이 보다 낮아진다. 또한, 유전율 및 유전 정접이 작고, 유전 특성도 우수하다.

층상 규산염이 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 팽윤성 마이커 및 버미큘라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 경우에는 수지 중의 분산성이 높아지고, 수지와 층상 규산염의 계면 면적이 커진다. 따라서, 수지의 구속 효과가 높아지기 때문에, 수지 강도나 고온에서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

층상 규산염이 탄소수 6 이상의 알킬암모늄염, 방향족 4급 암모늄염 및 복소환 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 암모늄염을 함유하고 있는 경우에는 층상 규산염의 결정층 사이를 충분히 소수화할 수 있다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 이용하여 구성되어 있는 수지 시트는 유전 특성이 우수한 동시에 고온하에서의 치수 안정성도 우수하다. 또한, 고온하에 노출되는 열이력을 받은 경우라도 열이력 전후의 치수 변화가 작고, 즉, 열선팽창률이 작고, 게다가 박형화도 도모할 수 있다.

경화 전의 상기 수지 시트를 경화시킴으로써 구성되어 있는 수지 시트는 열이력을 받은 경우라도 열이력 전후의 치수 변화가 한층 더 작다.

층상 규산염의 일부 또는 전부가 광각 X선 회절법에 의해 측정된 (001)면의 평균 층간 거리가 3 ㎚ 이상이고, 적층수가 5층 이하인 상태로 분산되어 있는 경우에는 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와 층상 규산염과의 계면 면적이 충분히 커지는 동시에, 층상 규산염의 박편상 결정간의 거리가 적절하게 된다. 따라서, 수지 시트 경화물의 고온 물성, 역학적 물성, 내열성, 치수 안정성 등을 한층 더 향상시킬 수 있다.

열경화성 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 낮은 온도에서의 평균 선팽창률(α1)이 4.0×10^-5/℃ 이하인 경우에는 열이력이 가해지기 전의 치수 안정성이 우수하다.

열경화성 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 높은 온도에서의 평균 선팽창률(α2)이 4.0×10^-5/℃ 이하인 경우에는 열이력이 가해진 후의 치수 안정성이 우수하다.

열경화성 수지 조성물의 경화물의 주파수 1 GHz에서의 유전율이 3.3 이하이고, 주파수 1 GHz에서의 유전 정접이 0.015 이하인 경우에는 전기적 특성이 우수하다.

본 발명에 따른 수지 시트를 이용하여 구성되어 있는 절연 기판용 수지 시트는 유전 특성이 우수한 동시에 고온하에서의 치수 안정성도 우수하다. 또한, 고온 하에 노출되는 열이력을 받은 경우라도 열이력 전후의 치수 변화가 작고, 즉, 열선팽창률이 작고, 게다가 박형화도 도모할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지와, 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제와, 층상 규산염이 함유되어 있다. 여기서, 층상 규산염은 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 100 내지 2000인 것이 필요하다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 미만이면, 에폭시 수지의 가교점간 거리가 짧아진다. 따라서, 열경화성 수지 조성물이나 이 열경화성 수지 조성물로 이루어지는, 예를 들면 수지 시트 등의 성형체의 경화물은 취약해져서 강인성 등의 물성이 불충분해진다. 반대로, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 2000을 초과하면, 에폭시 수지의 가교점간 거리가 길어지므로, 열경화성 수지 조성물이나 성형체의 경화물은 부드러워져서 선팽창률이 충분히 저하되지 않게 된다.

상기 에폭시 수지로서는 에폭시 당량이 100 내지 2000인 것이면 어떠한 에폭시 수지여도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페놀메탄트리글리시딜에테르 등의 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등이나, 이들 수소 첨가물, 또는 예를 들어 브롬화물 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자쇄가 강직함으로 인해 재료의 강도나 고온에서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에 분자의 고팩킹성에 의해 우수한 전기적 특성을 발현할 수 있기 때문에, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 경화제는 페놀기를 갖는 화합물이다. 에폭시 수지 경화제로서 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제를 사용함으로써, 열경화성 수지 조성물이나 성형체의 경화물은 내열성 및 치수 안정성이 우수하고, 흡습성이 낮게 된다.

상기 페놀기를 갖는 화합물은 페놀 구조를 갖는 것이면 어떠한 화합물이라도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 페놀기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 소수성 페놀 화합물, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸 등이나 이들 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열경화성 수지 조성물이나 수지 시트의 경화물이 내열성이나 치수 안정성이 보다 우수하고, 흡습성이 보다 낮으며, 게다가, 유전율 및 유전 정접이 작고, 유전 특성이 우수해지는 점에서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 소수성페놀 화합물이 바람직하게 이용된다. 이들 페놀기를 갖는 화합물은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

삭제

상기 에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지에 대한 상기 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대하여 상기 에폭시 수지 경화제 중의 에폭시 반응성 관능기의 당량비가 0.1 내지 5.0이 되는 배합 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0이 되는 배합 비율이다. 상기 당량비가 0.1 내지 5.0의 범위를 벗어나는 배합 비율이면, 열경화성 수지 조성물이나 성형체의 경화물의 내열성이 불충분해지거나 절연성이 악화될 수 있다. 한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 상기 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시기 함유 화합물이나, 상기 에폭시 수지 경화제 이외의 다른 에폭시 수지 경화제를 함유하는 경우에는 다른 에폭시기 함유 화합물의 에폭시 당량이나 다른 에폭시 수지 경화제 중의 에폭시 반응성 관능기의 당량을 고려한 후에 상기 당량비가 되는 배합 비율로 하면 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 에폭시 수지 경화제로서 상기 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제와 함께 종래 공지된 다른 에폭시 수지 경화제가 병용될 수도 있다.

상기 다른 에폭시 수지 경화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아민 화합물, 아민 화합물로부터 합성되는, 예를 들면 폴리아미노아미드 화합물 등의 화합물, 3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 히드라지드 화합물, 멜라민 화합물, 산 무수물, 열잠재성 양이온 중합 촉매, 광잠재성 양이온 중합 촉매, 디시안디아미드 등이나 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 다른 에폭시 수지 경화제는 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 아민 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등의 쇄상 지방족 아민 및 그 유도체, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 환상 지방족 아민 및 그 유도체, m-크실렌디아민, α-(m/p-아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, α,α-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족 아민 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로부터 합성되는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 아민 화합물과 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데카이산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디히드로이소프탈산, 테트라히드로이소프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 카르복실산 화합물로부터 합성되는 폴리아미노아미드 화합물 및 그 유도체, 상기 아민 화합물과 디아미노디페닐메탄 비스말레이미드 등의 말레이미드 화합물로부터 합성되는 폴리아미노이미드 화합물 및 그 유도체, 상기 아민 화합물과 케톤 화합물로부터 합성되는 케티민 화합물 및 그 유도체, 상기 아민 화합물과 에폭시 화합물, 요소, 티오요소, 알데히드 화합물, 페놀 화합물, 아크릴 화합물 등의 화합물로부터 합성되는 폴리아미노 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

상기 3급 아민 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, N, N-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1 등이나 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 등이나 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

상기 히드라지드 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드, 에이코산이산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 등이나 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

상기 멜라민 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

상기 산 무수물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수 물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안히드로트리멜리테이트, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산-무수 말레산 부가물, 도데센일 무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물, 폴리도데칸이산 무수물, 클로렌드산 무수물 등이나 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

상기 열잠재성 양이온 중합 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 6불화안티몬, 6불화인, 4불화붕소 등을 쌍음이온으로 한 벤질술포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염, 벤질술포늄염 등의 이온성 열잠재성 양이온 중합 촉매, N-벤질프탈이미드, 방향족 술폰산 에스테르 등의 비이온성 열잠재성 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.

상기 광잠재성 양이온 중합 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 6불화안티몬, 6불화인, 4불화붕소 등을 쌍음이온으로 한 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류나, 철-알렌 착체, 티타노센 착체, 아릴실란올-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체류 등의 이온성 광잠재성 양이온 중합 촉매, 니트로벤질 에스테르, 술폰산 유도체, 인산 에스테르, 페놀술폰산 에스테르, 디아조나프토퀴논, N-히드록시이미드술포네이트 등의 비이온성 광잠재성 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 층상 규산염이란 결정층 간에 교환성 금속 양이온을 갖는 층상 규산염 화합물을 의미한다. 이 층상 규산염은 천연물일 수도 있고, 합성물일 수도 있다.

상기 층상 규산염은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나, 팽윤성 마이커(팽윤성 운모), 버미큘라이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지 중에서의 분산성이 양호하고, 수지 강도나 고온에서의 치수 안정성도 향상시킬 수 있기 때문에, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 팽윤성 마이커 및 버미큘라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층상 규산염이 바람직하게 사용되고, 특히, 헥토라이트가 보다 바람직하게 사용된다. 이들 층상 규산염은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 층상 규산염은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 길이가 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는0.5 ㎛ 이하이다. 층상 규산염의 평균 길이가 2 ㎛ 이하이면, 열경화성 수지 조성물이나 성형체의 투명성이 향상되어, 작업시에 하부 기판 등과의 위치 정렬을 용이하게 할 수 있다. 또한, 층상 규산염의 평균 길이가 1 ㎛ 이하이면, 레이저 가공시에 열경화성 수지 조성물이나 성형체의 잔사가 잘 남지 않아 레이저 가공성이 향상된다. 또한, 층상 규산염의 평균 길이가 0.5 ㎛ 이하이면, 열경화성 수지 조성물이나 성형체를 광학 재료나 광도파로용 재료로서 사용하는 것도 가능해진다.

상기 층상 규산염의 결정 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 길이 가 0.01 ㎛ 이상이고, 두께가 0.001 내지 1 ㎛이고, 종횡비가 20 내지 500인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 평균 길이가 0.05 ㎛ 이상이고, 두께가 0.01 내지 0.5 ㎛이고, 종횡비가 50 내지 200이다.

상기 층상 규산염은 하기 관계식으로 정의되는 형상 이방성이 큰 것이 바람직하다. 상기 형상 이방성이 큰 층상 규산염을 사용함으로써, 열경화성 수지 조성물이나 성형체는 보다 우수한 기계적 강도 등의 역학적 물성을 발현하게 된다.

형상 이방성＝박편상 결정의 적층면의 표면적/박편상 결정의 적층 측면의 표면적

상기 층상 규산염의 결정층 간에 존재하는 교환성 금속 양이온이란 층상 규산염의 박편상 결정 표면에 존재하는 나트륨 이온이나 칼슘 이온 등의 금속 이온을 말한다. 이들 금속 이온은 다른 양이온성 물질과의 양이온 교환성을 갖기 때문에, 양이온성을 갖는 다양한 물질을 상기 층상 규산염의 결정층 사이에 삽입(인터칼레이트) 또는 포착할 수 있다.

상기 층상 규산염의 양이온 교환 용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 200 밀리당량/100 g인 것이 바람직하다. 층상 규산염의 양이온 교환 용량이 50 밀리당량/100 g 미만이면, 양이온 교환에 의해 층상 규산염의 결정층 사이에 삽입 또는 포착되는 양이온성 물질의 양이 적어지기 때문에, 결정층 사이가 충분히 소수화(비극성화)되지 않지 않을 수 있다. 반대로, 층상 규산염의 양이온 교환 용량이 200 밀리당량/100 g을 초과하면, 층상 규산염의 결정층 간의 결합력이 너무 견고해져서 결정 박편이 잘 박리되지 않을 수 있다.

상기 층상 규산염은 화학처리를 실시함으로써 에폭시 수지 중이나 에폭시 수지 경화제 중으로의 분산성이 향상된 것이 바람직하다. 이하, 화학 처리를 실시함으로써 에폭시 수지 중이나 에폭시 수지 경화제 중으로의 분산성을 향상시킨 층상 규산염을 "유기화 층상 규산염"이라 기재한다.

상기 화학 처리는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타내는 화학수식(1)법 내지 화학수식(6)법에 의해 실시할 수 있다. 이들 화학수식법은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

화학수식(1)법은 양이온성 계면 활성제에 의한 양이온 교환법이라고도 하며, 구체적으로는, 비교적 저극성의 에폭시 수지를 이용하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻을 때에, 미리 층상 규산염의 결정층 사이를 양이온성 계면 활성제로 양이온 교환하여 소수화해 두는 방법이다. 미리 층상 규산염의 결정층 사이를 소수화해 둠으로써, 층상 규산염과 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와의 친화성이 높아져, 층상 규산염을 에폭시 수지 중이나 에폭시 수지 경화제 중에 보다 균일하게 미분산시킬 수 있다.

상기 양이온성 계면 활성제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 층상 규산염의 결정층 사이를 충분히 소수화할 수 있는 점에서, 탄소수 6 이상의 알킬암모늄염, 방향족 4급 암모늄염 및 복소환 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 암모늄염이 바람직하게 사용된다. 이들 양이온성 계면 활성제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 4급 암모늄염은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트리메틸알킬암모늄염, 트리에틸알킬암모늄염, 트리부틸알킬암모늄염, 디메틸디알킬암모늄염, 디부틸디알킬암모늄염, 메틸벤질디알킬암모늄염, 디벤질디알킬암모늄염, 트리알킬메틸암모늄염, 트리알킬에틸암모늄염, 트리알킬부틸암모늄염 등의 알킬암모늄염, 벤질메틸{2-[2-(p-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시]에틸}암모늄 클로라이드 등의 방향환을 갖는 4급 암모늄염(방향족 4급 암모늄염), 트리메틸페닐암모늄 등의 방향족 아민 유래의 4급 암모늄염(방향족 4급 암모늄염), 알킬피리디늄염, 이미다졸륨염 등의 복소환을 갖는 4급 암모늄염(복소환 4급 암모늄염), 폴리에틸렌글리콜쇄를 2개 갖는 디알킬 4급 암모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 2개 갖는 디알킬 4급 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜쇄를 하나 갖는 트리알킬 4급 암모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 하나 갖는 트리알킬 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디스테아릴디메틸암모늄염, 디경화 우지 디메틸암모늄염, 디스테아릴디벤질암모늄염, N-폴리옥시에틸렌-N-라우릴-N,N-디메틸암모늄염 등이 바람직하게 사용된다. 이들 4급 암모늄염은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 4급 포스포늄염은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 도데실트리페닐포스포늄염, 메틸트리페닐포스포늄염, 라우릴트리메틸포스포늄염, 스테아릴트리메틸포스포늄염, 트리옥틸메틸포스포늄염, 디스테아릴디메틸포스포늄염, 디스테아릴디벤질포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 4급 포스포늄염은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

화학수식(2)법은 상기 화학수식(1)법으로 화학 처리가 실시된 유기화 층상 규산염의 결정 표면에 존재하는 수산기를 수산기와 화학 결합할 수 있는 관능기 또는 수산기와의 화학적 친화성이 큰 관능기를 분자 말단에 하나 이상 갖는 화합물로 화학 처리하는 방법이다.

화학수식(3)법은 상기 화학수식(1)법으로 화학 처리가 실시된 유기화 층상 규산염의 결정 표면에 존재하는 수산기를 수산기와 화학 결합할 수 있는 관능기 또는 수산기와의 화학적 친화성이 큰 관능기를 분자의 한쪽 말단에 하나 이상 가지며, 반응성 관능기를 분자의 다른 말단에 하나 이상 갖는 화합물로 화학 처리하는 방법이다.

상기 수산기와 화학 결합할 수 있는 관능기 또는 수산기와의 화학적 친화성이 큰 관능기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알콕실기, 에폭시기(글리시딜기), 카르복실기(이염기성 산무수물도 포함), 수산기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 수산기와 화학 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물 또는 수산기와의 화학적 친화성이 큰 관능기를 갖는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기에서 예시한 관능기 등을 갖는 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실산류, 술폰산류, 알코올류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 실란 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 화학수식(2)법에서 사용되는 실란 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니 지만, 예를 들면, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 화학수식(2)법에서 사용되는 실란 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

또한, 상기 화학수식(3)법에서 사용되는 실란 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화학수식(3)법에서 사용되는 실란 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

화학수식(4)법은 화학수식(1)법으로 화학 처리가 이루어진 유기화 층상 규산염의 결정 표면을 음이온성 계면 활성을 갖는 화합물로 화학 처리하는 방법이다.

상기 음이온성 계면 활성을 갖는 화합물은 이온 상호 작용에 의해 층상 규산염을 화학 처리할 수 있는 것이면 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 음이온성 계면 활성을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 라우릴산 나트륨, 스테아 르산 나트륨, 올레산 나트륨, 고급 알코올 황산 에스테르염, 제2급 고급 알코올 황산 에스테르염, 불포화 알코올 황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 계면 활성을 갖는 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

화학수식(5)법은 상기 음이온성 계면 활성을 갖는 화합물 중, 분자쇄 중의 음이온 부위 이외에 반응성 관능기를 하나 이상 갖는 화합물로 화학 처리하는 방법이다.

화학수식(6)법은 화학수식(1)법 내지 화학수식(5)법 중 어느 하나의 방법으로 화학 처리가 이루어진 유기화 층상 규산염에, 추가로, 예를 들면 무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에테르 수지와 같은 층상 규산염과 반응 가능한 관능기를 갖는 수지로 화학 처리하는 방법이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 상기 화학 처리가 이루어진 유기화 층상 규산염 중에서도 상기 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와의 친화성이 좋고, 경화물의 물성 향상 효과도 높은 점에서, 트리옥틸메틸암모늄염으로 화학 처리가 이루어진 헥토라이트가 특히 바람직하게 사용된다.

에폭시 수지 중이나 에폭시 수지 경화제 중에 층상 규산염을 분산시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 유기화 층상 규산염을 이용하는 방법, 분산제를 이용하는 방법, 층상 규산염을 용제에 분산시킨 상태에서 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 분산 방법을 이용함으로써, 에폭시 수지 중이나 에폭시 수지 경화제 중에 층상 규산염을 균일하면서 미세하게 분산시킬 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 층상 규산염(이하, 유기화 층상 규산염도 포함)의 배합량(함유량)은 에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지 및 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 층상 규산염 0.2 내지 100 중량부의 범위이다. 층상 규산염의 배합량은 바람직하게는 5 내지 100 중량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량부의 범위이다.

상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 층상 규산염의 배합량이 0.2 중량부 미만이면, 고온 물성의 향상 효과나 흡습성 감소 효과 등을 충분히 얻을 수 없게 된다. 반대로, 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 층상 규산염의 배합량이 100 중량부를 초과하면, 열경화성 수지 조성물의 밀도가 과도하게 높아져서 역학적 물성이 저하되고, 실용성이 손상된다.

또한, 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 층상 규산염의 배합량이 5 중량부 미만이면, 열경화성 수지 조성물이나 성형체의 경화물의 유리 전이 온도 이하의 온도에서의 선팽창률은 어느 정도 낮게 할 수 있지만, 유리 전이 온도 이상의 온도에서의 선팽창률을 낮게 하는 것이 곤란해질 수 있다. 반대로, 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 층상 규산염의 배합량이 100 중량부를 초과하면, 열경화성 수지 조성물의 성형성이나 경화물의 유연성이나 신장도 등이 불 충분해질 수 있다.

또한, 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 층상 규산염의 배합량을 10 내지 80 중량부의 범위로 함으로써, 역학적 물성 및 공정 적합성이 손상되지 않고, 경화물은 특히 우수한 치수 안정성, 내열성, 유전 특성 등을 발현하게 된다.

일반적으로, 열경화성 수지 조성물 중에 대량의 무기 충전제를 배합하면, 경화물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서의 선팽창률을 충분히 낮게 하는 것은 곤란하다. 또한, 절연층의 두께를 얇게 하는 것도 어려워 절연층의 투명성도 손상된다. 따라서, 레이저 가공시의 절연층간의 위치 정합 등의 공정상에 있어서도 불편을 초래한다. 그러나, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 층상 규산염은 그 크기가 미소한 점이나 분산성이 매우 높은 점에서 대량으로 배합하더라도 상기와 같은 문제가 잘 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와 층상 규산염과의 조합에서는 층상 규산염과 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와의 계면의 면적이 매우 크고, 층상 규산염과 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와의 상호 작용이 강하다. 따라서, 다른 무기 충전제와 비교하여, 동량의 배합량이라면 물성 향상 효과가 현저히 커진다. 따라서, 층상 규산염을 이용하는 경우, 다른 무기 충전제에 비해 기계적 물성을 손상시키지 않고, 층상 규산염의 배합량을 적게 하는 것도 가능하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필수 성분인 상기 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지 경화제 및 상기 층상 규산염에 더하여, 필요에 따라, 예를 들면, 상기 에폭시 수지와 공중합 가능한 수지가 함유되어 있을 수 있다.

상기 공중합 가능한 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지, 페녹시 수지, 열경화형 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 수지는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 다른 에폭시 수지란 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 유기 화합물을 말한다. 상기 다른 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수는 1 분자당 하나 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개 이상이다. 여기서, 1 분자당 에폭시기의 수는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 총수를 에폭시 수지 중의 분자의 총수로 나눔으로써 구해진다.

상기 다른 에폭시 수지로서는 상기 에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지 이외의 것이면 어떠한 에폭시 수지여도 상관없으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 다른 에폭시 수지로서는 예를 들면 종래 공지된 각종 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 다른 에폭시 수지는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 열경화형 변성 폴리페닐렌 에테르 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리페닐렌 에테르 수지를 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기 등의 열 경화성을 갖는 관능기로 변성한 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화형 변성 폴리페닐렌 에테르 수지는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 벤조옥사진 수지란 벤조옥사진 단량체의 옥사진환의 개환 중합이 가능한 단량체, 및 개환 중합에 의해 얻어지는 수지를 말한다. 상기 벤조옥사진 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 옥사진환의 질소에 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등의 치환기가 결합된 것, 또는 2개의 옥사진환의 질소 사이에 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 단량체 및 벤조옥사진 수지는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

본 발명에서는 열경화성 수지 조성물의 신장률을 보다 한층 높이고, 취화를 방지하기 위해, 열경화성 수지 조성물이 성형체가 되었을 때에 엔지니어링 플라스틱이 분산층으로서 존재하고 있는 것이 바람직하다.

열경화성 수지 조성물에 사용되는 엔지니어링 플라스틱이란 산업 용도(공업 용도)에 사용되는 고기능 플라스틱을 말하며, 일반적으로 강도나 내열 온도가 높고, 내약품성이 우수한 등의 이점을 갖는다.

엔지니어링 플라스틱이 함유되어 있는 열경화성 수지 조성물에서는 층상 규산염을 분산하면 잘 취화되지 않아 우수한 전기적 특성이 발현된다. 또한, 엔지니어링 플라스틱이 함유되면 열경화성 수지 조성물은 고융점이 되기 때문에 선팽창률의 저하가 경감된다.

열경화성 수지 조성물이 성형체가 되었을 때에 엔지니어링 플라스틱이 분산상으로서 존재함으로써, 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 성형체 및 그 경화물 은 충분한 역학적 물성을 유지하면서 우수한 전기적 특성을 발현하게 된다. 엔지니어링 플라스틱을 분산시키는 방법은 용제의 종류나 혼합법 등을 적절하게 조정함으로써 이루어진다.

열경화성 수지 조성물이 성형체가 되었을 때에 엔지니어링 플라스틱은 미분산되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 엔지니어링 플라스틱은 3 ㎛ 이하로 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 엔지니어링 플라스틱이 미세하게 분산되어 있는 경우, 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 성형체 및 그 경화물에서는 우수한 전기적 특성이 발현되는 동시에 수지 강도나 신장률이 향상되고, 파괴 인성이 향상된다.

상기 엔지니어링 플라스틱은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 변성 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르케톤 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지와의 상용성이나 엔지니어링 플라스틱 자체가 갖는 특성 등을 고려하면, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리에테르이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 엔지니어링 플라스틱이 바람직하게 사용된다. 이들 엔지니어링 플라스틱은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라, 예를 들면, 열가소성엘라 스토머(열가소성 고무), 가교 고무, 예를 들면 폴리비닐아세탈계 수지 등의 열가소성 수지 등이 함유되어 있을 수 있다.

상기 열가소성 엘라스토머는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 상기 에폭시 수지와의 상용성을 높이기 위해, 에폭시기(글리시딜기), 이소시아네이트기, 아미노기 등의 관능기로 변성되어 있을 수 있다. 또한, 이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 가교 고무는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 등의 가교체 등을 들 수 있다. 이들 가교 고무는 상기 에폭시 수지와의 상용성을 높이기 위해, 예를 들면 에폭시 변성 부타디엔 고무나 에폭시 변성 니트릴 고무의 가교체 등과 같이 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기 등의 관능기로 변성되어 있을 수 있다. 또한, 이들 가교 고무는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라, 예를 들면, 층상 규산염 이외의 충전제, 연화제(가소제), 조핵제, 산화 방지제(노화 방지제),열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색제, 유기 용제 등의 각종 첨가제의 1종 또는 2종 이상이 함유되어 있을 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 필수 성분인 상기 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지 경화제 및 상기 층상 규산염의 각 소정량과, 필요에 따라 함유시키는 1종 또는 2종 이상의 다른 성분의 각 소정량을 상온하 또는 가열하에서 직접 배합하여 혼련하는 직접 혼련법, 상기 필수 성분의 각 소정량과 상기 다른 성분의 각 소정량을 용매 중에서 혼합한 후, 용매를 제거하는 용액 혼합법, 미리 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제 또는 이들 이외의 다른 수지에 소정량 이상의 층상 규산염을 배합하여 혼련한 마스터배치를 제조해 두고, 이 마스터배치 소정량과, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제 또는 다른 수지의 각 소정량의 잔량과, 필요에 따라 함유시키는 1종 또는 2종 이상의 다른 성분의 각 소정량을 상온하 또는 가열하에서 직접 배합하여 혼련하거나 또는 용매 중에서 혼합한 후 용매를 제거하는 마스터배치법 등을 들 수 있다.

상기 마스터배치법에 있어서, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제 또는 다른 수지에 층상 규산염을 배합한 마스터배치 및 마스터배치를 희석하여 소정의 층상 규산염 농도로 할 때에 사용하는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제 또는 다른 수지를 함유하는 마스터배치 희석용 수지 조성물은 동일 조성일 수도 있고, 상이한 조성일 수도 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에서의 각 성분의 혼련 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 압출기, 2본롤, 벤버리 믹서 등의 종래 공지된 혼련기를 이용하여 상온하 또는 가열하에서 전단력을 인가하면서 각 성분을 균일하게 혼련하면 바람직하다. 상기 혼련시에 전단력을 인가함으로써 층상 규산 염의 평균 길이를 더욱 짧게 할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지 및 상기 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제와 상기 층상 규산염이 조합되어 이용되고 있기 때문에, 분자쇄의 구속에 의해 유리 전이 온도나 내열변형 온도가 상승한다. 따라서, 고온하에서의 선팽창률이 낮고, 내열성, 역학적 특성 및 유전 특성 등이 우수한, 예를 들면 수지 시트 등의 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 일반적으로 수지 중에 있어서는 층상 규산염과 같은 무기 충전제에 비해 기체 분자쪽이 훨씬 확산되기 쉽다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서도, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제 중을 확산할 때에 기체 분자가 층상 규산염을 우회하면서 확산되기 때문에 가스 배리어성도 높아진 성형체를 얻을 수 있다. 마찬가지로, 기체 고분자 이외에 대한 배리어성도 높아지고, 내용제성을 향상시키거나, 흡습성이나 흡수성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면, 다층 인쇄 배선 기판에서의 절연층으로서 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트 경화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 구리로 이루어지는 회로로부터의 구리의 마이그레이션을 억제할 수도 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물 중에 존재하는 미량의 첨가물이 표면에 블리드 아웃하여 도금 불량 등의 결점이 발생하는 것도 억제할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 층상 규산염을 그다지 다량으로 함유시키지 않더라도 상기한 바와 같은 우수한 특성을 발현한다. 따라서, 종래의 다층 인 쇄 기판의 절연층에 비해 얇은 절연층으로 할 수 있고, 다층 인쇄 기판의 고밀도화 및 박형화를 도모할 수 있다. 또한, 결정 형성에 있어서의 층상 규산염의 조핵 효과나 내습성 향상에 따른 팽윤 억제 효과 등에 의해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 열이력을 가한 경우의 열이력 전후의 치수차에 의해 발생하는 응력을 작게 할 수 있고, 다층 인쇄 기판의 절연층으로서 이용한 경우에, 전기적 접속의 신뢰성을 효과적으로 높이는 것이 가능해진다.

또한, 연소시에 층상 규산염에 의한 소결체가 형성되기 때문에 연소 잔사의 형상이 유지된다. 또한, 연소 후에도 형상 붕괴가 잘 발생하지 않고, 연소를 방지할 수 있기 때문에 우수한 난연성을 발현한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 적당한 용매에 용해하거나, 필름형으로 성형(제막)하여 가공함으로써 얻어지는 바니시, 솔더 레지스트, 수지 시트, 프리프레그, 바니시, 광 도파로 재료 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 시트는 상술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 구성된다. 또한, 경화 전의 상기 수지 시트를 경화시켜 얻어진 수지 시트도 본 발명 수지 시트의 다른 양태이다.

본 발명의 수지 시트의 성형(제막) 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 압출기로 용융 혼련한 후에 압출하고, T 다이나 원형 다이 등을 이용하여 필름형으로 성형하는 압출 성형법, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 유기 용제 등의 용매에 용해 또는 분산시켜 혼합한 후, 캐스팅하여 필름형으로 성형하는 캐스팅 성형법, 종래 공지된 그 밖의 필름 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 시트를 이용하여 제조되는 다층 인쇄 기판의 박형화를 도모할 수 있는 점에서 압출 성형법이나 캐스팅 성형법이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 수지 시트에 있어서는 상기 층상 규산염의 일부 또는 전부가 광각 X선 회절법에 의해 측정된 (001)면의 평균 층간 거리가 3 ㎚ 이상이고, 적층수가 5층 이하인 상태로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 평균 층간 거리가 3 내지 5 ㎚이고, 적층수가 5층 이하인 상태로 분산되어 있는 것이다.

한편, 본 발명에서 말하는 층상 규산염의 평균 층간 거리란 층상 규산염의 박편상 결정을 층이라 간주한 경우에 있어서의 층간 거리의 평균을 의미하며, X선 회절 피크 및 투과형 전자 현미경 촬영에 의해, 즉, 광각 X선 회절법에 의해 산출할 수 있다. 또한, 5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율은 수지 시트를 투과형 전자 현미경에 의해 5만배 내지 10만배로 확대하여 관찰하고, 일정 면적 내에서 관찰할 수 있는 층상 규산염의 적층체의 전체 층수(X) 및 5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 층수(Y)를 계측하고, 하기 계산식에 의해 산출할 수 있다.

5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율(％)＝(Y/X)× 100

수지 시트 중에 층상 규산염의 일부 또는 전부가 상기 평균 층간 거리가 3 ㎚ 이상이고, 적층수가 5층 이하인 상태로 분산되어 있음에 따라, 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와 층상 규산염과의 계면 면적이 충분히 커지는 동시에, 층상 규산염의 박편상 결정 간의 거리가 적절하게 된다. 따라서, 수지 시트 경화물의 고온 물성, 역학적 물성, 내열성, 치수 안정성 등을 보다 향상시킬 수 있다. 단, 수지 시트 중에 층상 규산염의 일부 또는 전부가 상기 평균 층간 거리가 5 ㎚을 초과하는 상태로 분산되어 있으면, 층상 규산염의 결정 박편이 층마다 분리되어 상호 작용을 무시할 수 있을 만큼 약해질 수 있다. 따라서, 고온하에서의 속박 강도(구속 강도)가 약해져 수지 시트 경화물의 치수 안정성이 충분히 향상되지 않게 될 수 있다.

수지 시트 중에 층상 규산염의 일부 또는 전부가 적층수 5층 이하의 상태로 분산되어 있다는 것은, 구체적으로는, 층상 규산염의 박편상 결정 간의 상호 작용이 약해져서, 박편상 결정 적층체의 일부 또는 전부가 분산되어 있는 것을 의미한다. 바람직하게는, 층상 규산염 적층체의 10％ 이상이 5층 이하의 상태로 분산되어 있는 것이고, 보다 바람직하게는, 층상 규산염 적층체의 20％ 이상이 5층 이하의 상태로 분산되어 있는 것이다.

또한, 층상 규산염의 적층체에서의 적층수는 층상 규산염의 분산에따른 상기 효과를 충분히 얻기 위해서는 5층 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 실제적으로는 층상 규산염은 적층수가 3층 정도로 분산되어 있으면, 상술한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

적층수를 작게 하기 위해서는 층상 규산염의 분산성이 향상되도록, 예를 들 면, 양이온 교환시키는 양이온성 계면 활성제의 양 등의 화학 처리량을 많게 하는 것을 들 수 있다. 그러나, 이 경우, 다량으로 배합된 양이온성 계면 활성제에 의해 물성 저하가 발생할 우려가 있다. 또한, 분산시의 분산 조건을 한층 더 과혹하게 하는 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 압출기로 분산시키는 경우에는 압출 중의 전단력을 높이거나, 믹서로 교반하는 경우에는 회전 날개의 회전수를 높게 하는 등의 방법을 들 수 있다.

따라서, 층상 규산염 적층체의 30％ 이상이 3층 이상의 상태로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 3층 이상의 비율이 과잉으로 증가하면 상술한 물성을 얻기 어려워지기 때문에, 3층 이상의 상태로 분산되어 있는 층상 규산염의 적층체의 비율은 70％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 시트에 있어서는 층상 규산염이 상기한 바와 같은 상태로 분산되어 있음에 따라, 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와 층상 규산염과의 계면의 면적이 충분히 커져 있다. 그 때문에, 에폭시 수지나 에폭시 수지 경화제와 층상 규산염 표면의 상호 작용이 커져, 수지 시트의 용융 점도가 높아지고 있다. 따라서, 열 프레스 등에 의한 열성형성이 향상되는 동시에, 성형체를 주름 가공이나 엠보싱 가공 등에 의해 원하는 형상으로 부형했을 때의 형상 유지성도 향상된다.

원하는 형상으로 부형하는 경우, 층상 규산염은 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.2 내지 40 중량부의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 층상 규산염은 0.5 내지 20 중량부의 범위로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1.0 내지 10 중량부의 범위로 포 함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 층상 규산염이 0.2 중량부보다 적으면, 경화 후의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 층상 규산염이 40 중량부보다 많으면, 수지의 점도가 높아져서 원하는 형상으로 부형하기 어려워진다.

또한, 열경화성 수지 조성물이 층상 규산염 이외의 무기 화합물을 함유하고 있는 경우, 층상 규산염과 무기 화합물의 배합 비율은 1:1 내지 1:20의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 배합 비율이 1:1 내지 1:20의 범위인 경우에는 수지의 점도가 대폭 증가하는 일이 없고, 또한, 기계적 물성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 배합 비율을 1:1 내지 1:20의 범위로 하면, 흐름성이 양호해지기 때문에, 빌드업 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 이 경우, 추종성 및 평탄성이 우수하고, 또한 기계적 물성 등도 우수하다.

또한, 상온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 탄성률 등의 역학적 물성이 향상되고, 수지 시트 경화물의 유리 전이 온도 이상 또는 융점 이상의 고온하에서도 역학적 물성이 유지되면서 고온시에서의 선팽창률도 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 이는 수지 시트 경화물의 유리 전이 온도 이상 또는 융점 이상의 고온 영역에서도 미분산 상태에 있는 층상 규산염이 일종의 유사 가교점으로서 작용하기 때문이라 생각된다.

또한, 층상 규산염의 박편상 결정 간의 거리가 적절한 크기로 되기 때문에, 연소시에는 층상 규산염의 박편상 결정이 이동하여 난연성 피막이 되는 소결체를 형성하기 쉬워진다. 이 소결체는 연소시의 조기 단계에서 형성되기 때문에, 외계로부터의 산소의 공급을 차단하는 동시에, 연소에 의해 발생하는 가연성 가스도 차 단할 수 있다. 따라서, 수지 시트는 우수한 난연성을 발현한다.

또한, 본 발명의 수지 시트에 있어서는 나노미터 크기로 층상 규산염이 미세 분산되어 있다. 따라서, 본 발명의 수지 시트를 경화시킴으로써 구성된 예를 들면 기판에, 탄산 가스 레이저 등의 레이저에 의해 천공 가공을 실시한 경우, 에폭시 수지 성분이나 에폭시 수지 경화제 성분과 층상 규산염 성분이 동시에 분해 증발되고, 부분적으로 잔존하는 층상 규산염의 잔사도 수 ㎛ 이하의 작은 것뿐이다. 따라서, 데스미어 가공에 의해 잔존해 있는 층상 규산염의 잔사를 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 천공 가공에 의해 발생하는 잔사에 의해 도금 불량 등이 발생하는 것을 확실하게 억제할 수 있다.

본 발명의 수지 시트는 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 낮은 온도에서의 평균 선팽창률(α1)이 4.0×10^-5/℃ 이하인 것이 바람직하다. 수지 시트 경화물의 상기 평균 선팽창률(α1)이 4.0×10^-5/℃를 초과하면, 열이력이 가해지기 전의 치수 안정성이 불충분해질 수 있다.

본 발명의 수지 시트는 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 높은 온도에서의 평균 선팽창률(α2)이 4.0×10^-5/℃ 이하인 것이 바람직하다. 수지 시트 경화물의 상기 평균 선팽창률(α2)이 4.0×10^-5/℃를 초과하면, 열이력이 가해진 후의 치수 안정성이 불충분해져서 땜납 리플로우 등의 고온 처리시에 결점이 생길 수 있다.

본 발명의 수지 시트는 경화물의 주파수 1 GHz에서의 유전율이 3.3 이하이고, 경화물의 주파수 1 GHz에서의 유전 정접이 0.015 이하인 것이 바람직하다. 수지 시트 경화물의 상기 유전율이 3.3을 초과하거나, 상기 유전 정접이 0.015를 초과하면, 유전 특성이 불충분해져서 전기적 특성이 손상될 수 있다.

본 발명의 수지 시트의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 반도체 패키지 기판, 인쇄 기판, 다층 인쇄 기판의 코어층 또는 프리프레그, 빌드업층 등을 형성하는 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지 코팅 동박, 또는 동박 적층판, 경연성 기판 등에 사용되는 시트 또는 TAB 필름 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물, 및 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 구성되어 있는 수지 시트 등은 투명성이 우수하기 때문에, 전기 전자 재료, 특히 빌드업용 절연 필름에 사용하는 경우, 적층시에 얼라이먼트(위치 정렬)가 용이해진다. 또한, 공기 개입에 따른 공극 유무의 확인도 용이해진다.

또한, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물, 및 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 구성되어 있는 수지 시트 등은 감광성이 부여되어, 솔더 레지스트나 풀 애디티브 등에 사용되는 감광성 도금 레지스트 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이 경우, 필요에 따라 열경화성 수지 조성물에 나프토퀴논아지드 등의 감광성 부여제를, 층상 규산염을 제외한 열경화성 수지 조성물 전량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 감광성 부여제를 상기 범위로 배합함으로써 효과적으로 감광성을 부여할 수 있다. 층상 규산염의 배합량이 적을수록 감광성 부여제의 배합 효과가 현저해진다. 특히, 층상 규산염을 포함하는 무기 화합물의 배합량이 0.2 내지 15 중량부의 범위인 경우, 무기 화합물에 의한 빛의 감쇠나 산란 등에 의한 영향이 적어지기 때문에 노광 후의 패턴이 선명해진다.

빌드업 용도 등으로 사용한 경우, 층상 규산염의 배합량이 적을수록 회로 패턴으로의 요철의 추종성이 우수하다. 따라서, 추종 부족에 의한 공극에 기인하는 신뢰성 저하를 감소시킬 수 있다. 또한, 상면 평탄성이 우수하기 때문에 다층으로 적층할 때에 공정성을 향상시킬 수 있다.

추종성을 확인하기 위해서는 회로 패턴을 형성한 기판 상에 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 구성되어 있는 수지 시트를 적층하고, 추가로 이형 시트를 탑재한다. 그 후, 프레스기로 가압할 때에 적은 가압으로 추종하는지의 여부로 확인할 수 있다. 보다 간이하게 추종성을 확인하기 위해서는 프레스기로 가압할 때의 프레스기로부터 돌출된 수지 시트량의 많고 적음으로 확인할 수 있다. 즉, 수지 시트를 동박 기판으로 협지하고, 프레스기로 가압했을 때의 돌출량으로 흐름성을 평가함으로써 추종성을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서는 층상 규산염에 의해 기계적 물성이 향상되었고, 또한 수지 성분에 의해 신장률 특성도 향상되었다. 따라서, 냉열 사이클에 의한 균열의 발생 등이 감소되었다.

특히, 기계적 물성 및 신장률 특성을 한층 더 향상시키기 위해서는 열경화성 수지 조성물 전량 100 중량부 중 층상 규산염의 배합량은 0.2 내지 15 중량부의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 10 중량부의 범위가 보다 바람직하다. 층상 규산염의 배합량이 15 중량부를 초과하면 신장률 특성이 저하된다. 층상 규산염의 배합량이 0.2 중량부 미만이면, 예를 들면, 선팽창률 등의 기계적 물성이 떨어질 수 있다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서는, 예를 들면 실리카 등의 다른 무기 충전제를 이용한 경우에 비해 동일 정도의 기계적 물성으로 했을 때에 비중이 작아져 경량화가 가능해진다. 따라서, 경량화가 요구되고 있는 휴대 전화용 회로 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 절연 기판용 수지 시트는 상기 본 발명의 수지 시트를 이용하여 구성되어 있다. 즉, 본 발명의 절연 기판 수지 시트는 상기 본 발명의 수지 시트를 경화시킴으로써 제조된다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 이하에 실시예를 예시하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는 이하에 나타내는 원재료를 사용하였다.

1. 에폭시 수지

(1) 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 "YD-8125", 에폭시 당량: 175, 도토가세이사 제품)

(2) 고형 에폭시 수지(상품명 "YP-55", 에폭시 당량: 13700, 도토가세이사 제품)

(3) 비페닐형 에폭시 수지(상품명 "NC-3000 H", 닛본 가야꾸사 제품)

(4) 나프탈렌형 에폭시 수지(상품명 "HP-4032", 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제품)

2. 에폭시 수지 경화제

(1) 상기 화학식 1로 표시되는 소수성 페놀 화합물로 이루어지는 에폭시 수지 경화제(상품명 "PP-1000-240", 닛폰세끼유가가쿠사 제품)

(2) 디시안디아미드(상품명 "EH-3636S", 아사히덴카고교사 제품)

(3) 이미다졸(상품명 "EH-3366S", 아사히덴카고교사 제품)

(4) 상기 화학식 3으로 표시되는 소수성 페놀 화합물이며, 상기 화학식 3에서, R³이 상기 화학식 4a, R⁴가 상기 화학식 5c, R⁵가 상기 화학식 6a로 표시되는 기인 에폭시 수지 경화제(상품명 "MEH7851H", 메이와가세이사 제품)

(5) 상기 화학식 3으로 표시되는 소수성 페놀 화합물이며, 상기 화학식 3에서, R³이 상기 화학식 4a, R⁴가 상기 화학식 5a, R⁵가 상기 화학식 6a로 표시되는 기인 에폭시 수지 경화제(상품명 "MEH7800H", 메이와가세이사 제품)

(6) 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 페놀 화합물인 에폭시 수지 경화제(상품명 "DPP-6125", 닛폰세끼유가가쿠사 제품)

3. 층상 규산염

· 트리옥틸메틸암모늄염으로 화학 처리가 이루어진 합성 헥토라이트(상품명 "루센타이트 STN", 코옵(Co-op) 케미칼사 제품)

4. 유기 용제

· N,N-디메틸포름아미드(DMF, 특급, 와꼬쥰야꾸사 제품)

5. 경화 촉진제

· 트리페닐포스핀(와꼬쥰야꾸사 제품)

6. 무기 화합물

· 실리카(상품명 "KE-S50", 니혼쇼쿠바이사 제품)

7. 엔지니어링 플라스틱

· 폴리술폰 수지 "상품명 "A-300", 솔벤트 어드밴스트 폴리머즈사 제품"

<실시예 1>

합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 14.4 g 및 DMF 197.2 g을 혼합하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 그 후, 비스페놀 A형 에폭시 수지 "YD-8125" 10.0 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 소수성 페놀 화합물로 이루어지는 에폭시 수지 경화제 "PP-1000-240" 23.5 g을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하여 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.

상기에서 얻어진 열경화성 수지 조성물 용액을 이형 처리가 이루어진 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(상품명 "PET5011 550", 두께 50 ㎛, 린텍사 제품)에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 도공하고, 100 ℃의 기어 오븐 중에서 12분간 건조하여 200 ㎜×200 ㎜×50 ㎛의 수지 시트의 미 경화물을 제조하였다. 이어서, 이 수지 시트의 미경화물을 170 ℃의 기어 오븐 중에서 1 시간 가열하여 수지 시트 경화물을 제조하였다.

<실시예 2 및 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3>

열경화성 수지 조성물 용액을 표 1에 나타내는 배합 조성으로 한 점 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하고, 수지 시트의 미경화물 및 경화물을 제조하였다.

<참고예 1>

비페닐형 에폭시 수지 "NC-3000H" 50.0 g, 에폭시 수지 경화제 "MEH7851H" 47.0 g, 합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 3.0 g 중량부, 트리페닐포스핀 0.3 g, 및 DMF 150.0 g을 비이커에 가하였다. 다음으로, 교반기에서 1 시간 교반한 후 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 시트상에 도포한 상태로 용매를 제거한 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<참고예 2>

비페닐형 에폭시 수지 "NC-3000H" 48.0 g, 에폭시 수지 경화제 "MEH7851H" 45.0 g, 합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 7.0 g, 트리페닐포스핀 0.3 g, 및 DMF 186.0 g을 비이커에 가하였다. 다음으로, 교반기에서 1시간 교반한 후, 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트상에 도포한 상태로 용매를 제거한 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<참고예 3>

비페닐형 에폭시 수지 "NC-3000H" 51.0 g, 에폭시 수지 경화제 "MEH7800H" 42.00 g, 합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 7.0 g, 트리페닐포스핀 0.3 g, 및 DMF 186.0 g을 비이커에 가하였다. 다음으로, 교반기에서 1시간 교반한 후 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트 상에 도포한 상태에서 용매를 제거한 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<참고예 4>

합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 0.46 g 및 DMF 22.87 g을 혼합하여 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 교반 후, 비스페놀 A형 에폭시 수지 "YD-8125" 10.00 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 페놀계 경화제 "MEH7851H" 12.34 g을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반기로 1시간 교반한 후, 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트상에 도포한 상태에서 용매를 제거하였다. 그 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<실시예 4>

합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 0.46 g 및 실리카 "KE-S50" 5.70 g 및 DMF 34.83 g을 혼합하여 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 교반 후, 비스페놀 A형 에폭시 수지 "YD-8125" 10.00 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 에폭시 수지 경화제 "MEH7851H" 12.34 g을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반기로 1시간 교반한 후, 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트 상에 도포한 상태로 용매를 제거하였다. 그 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<실시예 5>

합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 1.28 g 및 DMF 41.90 g을 혼합하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 교반 후, 나프탈렌형 에폭시 수지 "HP-4032" 10.00 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 에폭시 수지 경화제 "MEH7851H" 14.40 g을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반기로 1 시간 교반한 후, 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트 상에 도포한 상태에서 용매를 제거하였다. 그 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<참고예 5>

합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 1.18 g 및 DMF 54.11 g을 혼합하고, 완전 히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 교반 후, 나프탈렌형 에폭시 수지 "HP-4032" 10.00 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 에폭시 수지 경화제 "PP-1000-240" 28.00을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반기로 1 시간 교반한 후, 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트 상에 도포한 상태에서 용매를 제거하였다. 그 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<참고예 6>

합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 0.69 g 및 DMF 31.79 g을 혼합하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 교반 후, 나프탈렌형 에폭시 수지 "HP-4032" 10.00 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 에폭시 수지 경화제 "DPP-6125" 12.33 g을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반기로 1시간 교반한 후, 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트 상에 도포한 상태에서 용매를 제거하였다. 그 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어진 시험용 시트의 미경화체를 제 조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<참고예 7>

합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 2.52 g 및 DMF 120.1 g을 혼합하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 교반 후, 비스페놀 A형 에폭시 수지 "YD-8125" 10.00 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 에폭시 수지 경화제 "PP-1000-240" 23.50 g을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반기로 1 시간 교반한 후, 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트 상에 도포한 상태로 용매를 제거하였다. 그 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<참고예 8>

합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 3.0 g, 실리카 "KE-S50" 20.0 g, 및 DMF 168.0 g을 혼합하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 교반 후, 비페닐형 에폭시 수지 "NC-3000H" 40.00 g 및 트리페닐포스핀 0.3 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 에폭시 수지 경화제 "MEH7851H" 37.00 g을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반기로 1시간 교반한 후, 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트 상에 도포한 상태에서 용매를 제거하였다. 그 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<실시예 6>

합성 헥토라이트 "루센타이트 STN" 1.28 g 및 DMF 41.90 g을 혼합하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 교반 후, 나프탈렌형 에폭시 수지 "HP-4032" 10.00 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 에폭시 수지 경화제 "MEH7851H" 14.40 g 및 폴리술폰 수지 "A-300" 4.90 g을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반기로 1시간 교반한 후, 탈포하여 수지/층상 규산염 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지/층상 규산염 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시트 상에 도포한 상태에서 용매를 제거하였다. 그 후, 100 ℃에서 15분간 가열하여 수지 조성물로 이 루어지는 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<비교예 4>

층상 규산염을 배합하지 않은 점, 또한 실리카 "KE-S50"의 배합량을 23.0 g 및 DMF의 배합량을 150 g으로 한 점 이외에는 참고예 8과 동일하게 시험용 시트의 미경화체를 제조하였다. 이 시험용 시트를 두께 1 ㎜로 적층 라미네이트하여 미경화된 용융 점도 측정용 판상 성형체를 제조하였다. 또한, 미경화된 시험 시트 및 그 적층체를 180 ℃에서 3 시간 가열하여 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 두께 2 ㎜ 및 100 ㎛의 판상 성형체를 제조하였다.

<실시예 1 내지 실시예 6, 참고예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 비교예 4의 평가 항목 및 평가 방법>

실시예 1 내지 실시예 6, 참고예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 열경화성 수지 조성물 용액 및 수지 시트의 성능을 이하의 방법으로 평가하였다. 평가 항목은 1. 유전율, 2. 유전 정접, 3. 평균 선팽창률(α1), 4. 평균 선팽창률(α2), 5. 층상 규산염의 평균 층간 거리, 6. 5층 이하로 분산되어 있는 층상 규산염, 7. 3층 이상으로 분산되어 있는 층상 규산염, 8. 파단 강도, 9. 파단점 신도, 10. 수지 흐름률로 하였다.

1. 유전율 및 2. 유전 정접

수지 시트 경화물을 15 ㎜×15 ㎜로 재단하여 8장을 중첩시켜 두께 400 ㎛의 적층체로 하고, 유전율 측정 장치(품번 "HP4291B", 휴렛 팩커드사 제품)를 이용하여 상온에서의 주파수 1 GHz에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.

3. 평균 선팽창률(α1) 및 4. 평균 선팽창률(α2)

수지 시트 경화물을 3 ㎜×25 ㎜로 재단하고, 선팽창률계(품번 "TMA/SS120C", 세이코인스트루먼트사 제품)를 이용하여 인장 하중 2.94×10^-2 N, 승온 속도 5 ℃/분의 조건으로 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 낮은 온도에서의 평균 선팽창률(α1) 및 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 높은 온도에서의 평균 선팽창률(α2)을 측정하였다.

5. 층상 규산염의 평균 층간 거리

열경화성 수지 조성물 용액을 이형 처리가 이루어진 투명한 PET 필름"PET5011 550"에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 도공하였다. 도공 후, 100 ℃의 기어 오븐 중에서 12분간 건조하여 200 ㎜× 200 ㎜×200 ㎛의 수지 시트의 미경화물을 제조하였다. 이어서, 이 수지 시트의 미경화물을 10장 겹쳐 가압하였다. 그 후, 170 ℃의 기어 오븐 중에서 1 시간 가열하여 두께 2 ㎜의 수지 시트 경화물을 제조하였다. 이어서, 얻어진 두께 2 ㎜의 수지 시트 경화물에 대하여 X선 회절 측정 장치(품번 "RINT 1100", 리가쿠사 제품)를 이용하여 층상 규산염의 적층면의 회절로부터 얻어지는 회절 피크의 2θ를 측정하고, 하기 브래그의 회절식에 의해 층상 규산염의 (001)면 간격 d를 산출하고, 얻어진 d를 평균 층간 거리(㎚)로 하였다.

λ= 2dsinθ

여기서, λ는 0.154(㎚)이고, θ는 회절각을 나타낸다.

6. 5층 이하로 분산되어 있는 층상 규산염 및 7.3층 이상으로 분산되어 있는 층상 규산염

상기 5의 경우와 동일하게 하여 두께 100 ㎛의 수지 시트 경화물을 제조하였다. 이어서, 이 경화물을 투과형 전자 현미경에 의해 10만배로 확대하여 층상 규산염의 분산 상태를 확인하였다. 일정 면적 내에서 관찰할 수 있는 층상 규산염 적층체의 전체 층수(X)와, 5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 층수(Y)와, 및 3층 이상의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 층수(Z)를 계측하였다. 하기 계산식에 의해 5층 이하 및 3층 이상의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율(％)을 산출하여 하기 판정 기준에 의해 층상 규산염의 분산 상태를 평가하였다.

〔판정 기준〕

○ ‥‥ 5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율이 10％ 이상이었다.

× ‥‥ 5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율이 10％ 미만이었다.

3층 이상의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율(％)＝(Z/X)× 100

〔판정 기준〕

○ ‥‥ 3층 이상의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율이 30 ％ 이상, 70 ％ 이하였다.

× ‥‥ 3층 이상의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율이 30 ％ 미만, 또는 70 ％보다 많았다.

8. 파단 강도 및 9. 파단점 신도

두께 100 ㎛의 수지 시트 경화물을 10×80 ㎜의 크기로 재단하고, 인장 시험기(상품명 "텐실", 오리엔테크사 제품)를 이용하고, 척간 거리 60 ㎜, 크로스 헤드 속도 5 ㎜/분의 조건으로 인장 시험을 수행하여 파단 강도(MPa) 및 파단 신장률(％)을 측정하였다.

10. 수지 흐름률

우선, 기정 크기(80 ㎜×80 ㎜)로 재단한 40 ㎜ 두께의 수지 시트와, 양면 동박 적층판(상품명 "CS3665(35/35)", 리쇼 고교사 제품)과, 수지 시트보다 한층 큰 크기로 재단한 2장의 이형 시트를 준비하였다.

상기 양면 동박 적층판의 구리 표면을 조화액(상품명 "맥크에치본드 CZ8101", 맥크사 제품)을 이용하여 2 ㎛ 구리 에칭을 수행하였다. 에칭 조건은 온도 35 ℃, 분무압 0.15 MPa, 처리 시간 60초로 하였다.

다음으로, 상기 수지 시트 및 상기 양면 동박 적층판의 중량을 측정하였다. 이어서, 상기 수지 시트의 양측에 상기 양면 동박 적층판을 중첩시키고, 추가로 그 외측에 상기 이형 시트를 중첩시켜 가열 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 가열 가압(150 ℃/2 MPa) 상태에서 30초간 유지하여 수지 흐름시켰다.

가열 프레스로부터 개방하여 냉각한 뒤 이형 시트를 박리하고, 커터로 양면 동박 적층판의 외주부를 정확하게 이음매를 넣어, 접착한 수지 시트와 양면동장 적층판을 추출하였다. 추출 후, 중량을 측정하고, 먼저 측정한 수지 시트와 양면 동박 적층판의 중량으로 뺀 무게를 수지 흐름량으로 하고, 사전에 측정했던 수지 시트의 중량에 대한 감소량을 수지 흐름률로서 산출하였다.

한편, 수지 흐름률이 1％ 내지 20％를 초과하지 않는 범위(10％ 전후가 최적)인 경우, 하층 패턴 사이로의 충전성이 좋고, 또한 수지의 레벨링성이 향상되어, 수지 상에 형성하는 배선 패턴의 수율 향상으로 이어진다. 한편, 수지 흐름률이 20％를 초과하면 극도로 수지 시트의 두께가 얇아지는 부분이 발생하기 쉬워 층간 절연성 및 전파 지연에 영향을 미친다.

<실시예 1 내지 실시예 6, 참고예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 비교예 4의 평가 결과>

실시예 1 내지 3, 및 비교예 4의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 4 내지 6, 참고예 1 내지 8 및 비교예 4의 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.

Claims

에폭시 당량이 100 내지 2000인 에폭시 수지와, 페놀기를 갖는 화합물인 에폭시 수지 경화제와, 층상 규산염을 포함하며, 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지분 100 중량부에 대하여 상기 층상 규산염이 0.2 내지 100 중량부의 범위로 포함되어 있고,

상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제가 하기 (A) 내지 (C)의 조합 중 어느 하나이고, 하기 (C)의 조합인 경우에는 실리카가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:

(A) 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지이고, 상기 에폭시 수지 경화제가 화학식 1로 표시되는 소수성 페놀 화합물,

(B) 상기 에폭시 수지가 나프탈렌형 에폭시 수지이고, 상기 에폭시 수지 경화제가 화학식 3으로 표시되는 소수성 페놀 화합물,

(C) 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지이고, 상기 에폭시 수지 경화제가 화학식 3으로 표시되는 소수성 페놀 화합물.

(화학식 1에서, R¹은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R²는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다)

(화학식 3에서, R³은 하기 화학식 4a로 표시되는 기를 나타내고, R⁴는 하기 화학식 5c로 표시되는 기를 나타내며, R⁵는 하기 화학식 6a로 표시되는 기를 나타내고, p 및 q는 각각 1 내지 6의 정수를 나타내고, r은 1 내지 11의 정수를 나타낸다)
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제가 상기 (A) 및 (B)의 조합 중 어느 하나인 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 층상 규산염이 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 팽윤성 마이커 및 버미큘라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 층상 규산염이 탄소수 6 이상의 알킬암모늄염, 방향족 4급 암모늄염 및 복소환 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 암모늄염을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
제5항에 기재된 수지 시트를 경화시킴으로써 얻어진 수지 시트.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 층상 규산염의 일부 또는 전부는, 광각 X선 회절법에 의해 측정된 (001)면의 평균 층간 거리가 3 nm 이상이고, 적층수가 5층 이하인 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 낮은 온도에서의 평균 선팽창율(α1)이 4.0×10^-5/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도보다 10 내지 50 ℃ 높은 온도에서의 평균 선팽창율(α2)이 4.0×10^-5/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물은 주파수 1 GHz에서의 유전율이 3.3 이하이고, 주파수 1 GHz에서의 유전 정접이 0.015 이하인 수지 시트.
제5항 또는 제6항에 기재된 수지 시트를 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연 기판용 수지 시트.
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