KR101073098B1 - 용제형 재박리용 점착제 조성물 및 재박리용 점착 제품 - Google Patents

용제형 재박리용 점착제 조성물 및 재박리용 점착 제품 Download PDF

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Abstract

유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상인 고 Tg 폴리머(A), 이 고 Tg 폴리머보다도 낮은 Tg를 갖는 감압 접착성 저 Tg 폴리머(B) 및 용제를 포함하는 용제형 재박리용 점착제 조성물로서, 상기 점착제 조성물로부터 수득되는 점착제층에 있어서, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)는 상용적이지 않고, 고 Tg 폴리머(A)가 섬이고 저 Tg 폴리머(B)는 바다인 해도 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 용제형 재박리용 점착제 조성물이 제공된다. 광학용 필름의 표면 보호 필름으로서 고속 박리성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.

Description

용제형 재박리용 점착제 조성물 및 재박리용 점착 제품{SOLVENT-TYPE REMOVABLE ADHESIVE COMPOSITION AND REMOVABLE ADHESIVE PRODUCT}
본 발명은 피착체에 부착한 후, 재차 박리되는 재박리용으로서, 고속박리에서도 뛰어난 박리성을 나타내는 재박리용 점착 제품 및 이 점착 제품을 제조하기 위한 용제형의 점착제 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 광학용 편광판(TAC), 위상차판, EMI(전자파) 실링 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름 등과 같은 광학용 부재의 표면을 보호하기 위한 재박리용 점착 제품에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에는 여러 기능을 가지는 광학용 필름, 예를 들면 광학용 편광판(TAC), 위상차판, EMI(전자파) 실링 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름 등이 적층되어 사용되고 있다. 이들 광학용 필름은 디스플레이의 제조공정 중이나 성능 검사 단계에서의 표면손상을 방지하기 위해서, 그 표면에 보호 필름이 부착되어 있으며, 최종적으로 기능복합 필름 제조시나 액정 패널 조립공정에서 박리 제거된다.
표면 보호 필름으로서는 성능 검사를 방해하지 않는 투명성, 기포 등의 혼입을 허용하지 않는 부착성이 필요한 동시에, 피착체로의 부착 후 점착력 증가나 피착체에 점착제의 잔존이 없는 것 등이 필요하다. 또한, 최근에는 디스플레이의 대 형화에 따라 보호 필름도 대면적화되어 왔기 때문에, 박리공정이 기계화되고, 그 결과, 기계에 의한 고속박리가 가능한 점도 중요한 요구특성이 되었다.
그러나, 박리속도가 고속으로 될 수록, 박리력(점착력)은 증대하는 경향이 있기 때문에, 박리기계에 큰 부하가 걸리게 된다. 또 박리시에 매끄럽게 박리되는 부분과 잘 박리되지 않는 부분이 발생해서 북북 거리는 소리가 나면서 박리되는 현상(지핑 박리)이 발생하여, 광학용 필름 표면이 손상되거나, 파단되어 버리는 경우가 있었다.
이 때문에, 보호 필름의 고속 박리성을 개선하려고 하는 연구가 다수 이루어지고 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-146151호 공보에는 상온에서는 점착성을 가지지 않는 고 Tg의 (메타)아크릴계 폴리머와, 충분한 점착력을 가지는 저 Tg의 (메타)아크릴계 폴리머를 블렌딩함으로써, 들뜸이나 박리가 없으며(그 자체로 점착성을 갖는다), 또한, 고속 박리성이 양호한 보호 필름용의 감압 접착제가 개시되어 있다.
상기와 같은 보호 필름용 점착 제품은 박리되는 것이 전제되기 때문에, 일반 점착 제품에 비해서 상당히 낮은 점착력(미점착(微粘着))으로 설계되어 있다. 그렇지만, 고 Tg 폴리머의 Tg가 지나치게 높으면, 원래, 저레벨의 점착력이기 때문에, 저온시의 점착성이 거의 없어지게 되거나, 경시적으로 가교가 진행되어 피착체에 붙지 않게 되는 문제를 발생시키는 경우가 있었다.
또, 일반적으로 이종 폴리머는 수가 적은 예외를 제외하고 블렌딩하여도 비상용성이고, 동일한 (메타)아크릴계 폴리머라고 할지라도 상분리를 일으키고 만다. 이렇게 상용성이 부족한 점착제는 도포막으로 하였을 때에, 헤이즈가 커지고, 광학용도의 보호 필름으로서는 적당하지 않은 경우가 있다. 또한, 보호 필름을 제조하기 위해서, 코팅에 적합한 점도까지 용제로 점착제 조성물을 희석하면, 한층 더 분리하기 쉬워져서, 1일 정도의 방치로 점착제 조성물이 상분리되어, 재차, 교반혼합을 실시할 필요가 있거나, 사용할 수 없게 된다는 문제가 있었다.
또, 점착 제품을 가혹한 조건에서 피착체로부터 박리하면, 피착체에 점착제의 일부가 잔존하게 되는 피착체 오염이 발생하는 경우가 있어 재박리성의 향상이 요구되고 있다. 또, 피착체에 대한 순응성(젖음성) 점에서도 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명에서는 광학용 필름의 표면 보호 필름에 적용하는 것을 목적으로 하고, 고속 박리성에 뛰어나고, 헤이즈가 작고, 게다가 피착체 오염 등의 트러블을 일으키기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 용제형 재박리용 점착제 조성물을 발견하고, 양호한 특성의 재박리용 점착 제품을 제공하는 것을 과제로 하였다.
본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물은 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상의 고 Tg 폴리머(A), 이 고 Tg 폴리머보다 낮은 Tg를 갖는 감압 접착성 저 Tg 폴리머(B) 및 용제를 포함하는 용제형 재박리용 점착제 조성물로서, 상기 점착제 조성물로부터 수득되는 점착제층에 있어서, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)가 상용적이지 않고, 고 Tg 폴리머(A)가 섬, 저 Tg 폴리머(B)이 바다인 해도 구조를 형성하고 있는 것에 특징을 가지고 있다.
또, 본 발명의 재박리용 점착 제품은 상기 용제형 재박리용 점착제 조성물로부터 수득된 점착제층이 지지 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있는 것에 특징을 가지고 있다.
발명을 수행하기 위한 최선의 형태
우선, 본 발명에 따른 용제형 재박리용 점착제 조성물에 대해서 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적당하게 변경 실시할 수 있다. 본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물은 건조시키는(용제 제거) 것에 의해서 점착 제품이 되는 것으로서, 후술하는 조건에 의해 측정되는 아크릴판에 대한 저속 박리에 있어서의 180°점착력이 10N/25㎜ 이하의 경우를 가리키는 것으로 한다. 또한 본 발명에 있어서 「폴리머」는 본래 호모폴리머는 물론, 코폴리머나 삼원 이상의 공중합체도 포함되는 것으로 한다. 본 발명의 「모노머」는 모두 부가 중합형 모노머이다.
우선, 본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물에 있어서의 제 1 필수성분은 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상의 고 Tg 폴리머(A)이다. 이 고 Tg 폴리머(A)의 존재에 의해 고속 박리력의 증대가 억제된다.
여기서, 폴리머의 Tg는 DSC(시차주사열량 측정장치), DTA(시차열 분석장치), TMA(열기계 측정장치)에 의해 산출할 수 있다. 또한 호모폴리머의 Tg는 각종 문헌(예를 들면 폴리머 핸드북 등)에 기재되어 있으므로, 코폴리머의 Tg는 각종 호모폴리머의 Tgn(K)와, 모노머의 질량분률(Wn)로부터 하기 식에 의해 산출할 수도 있다.
Figure 112009010612429-pct00001
상기 식에서,
Wn는 각 단량체의 질량분률이고,
Tgn은 각 단량체의 호모폴리머의 Tg(K)이다.
주요 호모폴리머의 Tg를 나타내면, 폴리아크릴산은 105.85℃, 폴리메틸아크릴레이트는 9.85℃, 폴리에틸렌아크릴레이트는 -24.15℃, 폴리 n-부틸아크릴레이트는 -54.15℃, 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트는 -70.00℃, 폴리 2-하이드록시에틸아크릴레이트는 -15.00℃, 폴리 2-하이드록시에틸메타크릴레이트는 84.85℃, 폴리 4-하이드록시부틸아크릴레이트는 -32.00℃, 폴리메틸메타크릴레이트는 104.85℃, 폴리아세트산비닐은 30.00℃, 폴리벤질아크릴레이트는 6.00℃, 폴리아크릴로니트릴은 125℃, 폴리스티렌은 100℃이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고 Tg 폴리머(A)는 Tg가 0℃ 이상이라면 특별하게 한정되지 않고, 호모폴리머 및 2종 이상의 모노머를 공중합한 폴리머중 어떤 것도 가능하다. 고속 박리성을 더 한층 개선하기 위해서는 Tg는 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 더 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하다. 단, 고 Tg 폴리머(A)의 Tg가 지나치게 높으면, 재박리용의 미점착 타입이라고는 하여도, 점착력이 부족하게 되는 경우가 있으므로, 80℃ 미만이 바람직하고, 75℃ 이하가 더 바람직하고, 70℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 고 Tg 폴리머(A)는 고속 박리성을 개선하기 위한 필수성분이지만, 제 2 과제로서 헤이즈를 중시하는 경우와, 피착체 오염의 억제를 중시하는 경우에서는 적절한 조성이 서로 다르다. 이에, 헤이즈를 중시하는 경우의 고 Tg 폴리머를 (A-1)으로 하고, 피착체 오염의 억제를 중시하는 경우의 고 Tg 폴리머를 (A-2)로 하여, 각각에 대해서 설명한다.
(1) 헤이즈를 중시하는 경우의 고 Tg 폴리머(A-1)
본 발명의 점착제 조성물로부터 수득되는 점착제층의 헤이즈를 작게 하기 위해서는, 고 Tg 폴리머(A-1)가 아세트산비닐 유래의 유닛을 가지고 있는 것이 바람직하다. 아세트산비닐계 폴리머의 굴절율과, 저 Tg 폴리머(B)의 주체가 되는 (메타)아크릴레이트계 폴리머(특히, 2-에틸헥실아크릴레이트나 부틸아크릴레이트를 포함하는 폴리머)와의 굴절율이 근사하여, 헤이즈가 작아지기 때문이다. 따라서 고 Tg 폴리머(A-1)는 아세트산비닐을 70질량% 이상 가지고 있는 원료 모노머로부터 수득된 것이 바람직하다. 아세트산비닐은 90질량% 이상이 더 바람직하다. 헤이즈의 관점에서 가장 바람직한 고 Tg 폴리머(A-1)는 폴리아세트산비닐(아세트산비닐 호모폴리머)이다. 고 Tg 폴리머(A-1)로서 폴리아세트산비닐을 사용하면, 수득되는 점착제층의 헤이즈를 2% 이하로 할 수도 있고, 높은 투명도가 요구되는 광학용 필름의 표면 보호용 필름으로서 적합하게 된다.
아세트산비닐 호모폴리머가 아닌 경우의 고 Tg 폴리머(A-1)에서는 호모폴리머의 Tg가 높은 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 아세트산비닐과 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 후술하는 저 Tg 폴리머(B)의 원료 모노머로서 사용할 수 있는 모노머도 고 Tg 폴리머(A-1)의 Tg가 0℃ 이상이 되도록 종류와 양을 선택하면 사용 가능하다.
(2) 피착체 오염의 억제를 중시하는 경우의 고 Tg 폴리머(A-2)
피착체 오염을 억제하기 위해서는 고 Tg 폴리머(A-2)에, 나중에 배합되는 가교제와의 반응성을 가지는 작용기를 도입하는 것이 바람직하다. 고 Tg 폴리머(A-2)를 가교함으로써 피착체 오염의 원인이 되는 비교적 저분자량의 고 Tg 폴리머(A-2)를 고분자량화하고 피착체 오염을 억제하는 것이다. 작용기로서는 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 작용기를 고 Tg 폴리머(A-2)에 도입하기 위해서는 고 Tg 폴리머(A-2)의 원료 모노머로서 작용기 함유 모노머를 사용할 수 있다. 작용기 함유 모노머로서는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시(메타)아크릴레이트, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, α-(하이드록시메틸)아크릴산에틸, 프탈산과 프로필렌글리콜으로부터 수득되는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트류; (메타)아크릴산, 신남산 및 크로톤산 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 등의 불포화 디카르복시산; 이들 불포화 디카르복시산의 모노에스테르 등의 카르복실기 함유 모노머; 아미노기, 아미드기, 에폭시기 등의 어느 하나를 가지는 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 작용기로서 하이드록실기를 가지는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트류가 바람직하다. 특히, 하이드록실기가 (메타)아크릴로일기로부터 이간(離間)한 바, 모노머 쪽이 가교 반응성이나 순응성이 좋아지므로, 가교제량을 적게 하고 싶은 경우나 피착체에 대한 순응성이 중요시되는 경우에는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트보다도 탄소수가 큰 알킬기(프로필기 이상)에 하이드록실기가 결합하고 있는 (메타)아크릴레이트(예를 들면 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등)을 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 작용기 함유 모노머는 고 Tg 폴리머(A-2)의 원료 모노머 100질량% 중, 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 작용기 함유 모노머의 사용량이 0.1질량% 미만에서는 고 Tg 폴리머(A-2) 중의 작용기량이 적어지고, 피착체 오염을 억제하는 효과가 충분히 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한 10질량%을 넘으면 점착제의 점착력이나 피착체에 대한 젖음성이 저하 경향이 되기 때문에 바람직하지 않다. 작용기 함유 모노머의 사용량은 0.3∼8질량%가 더 바람직하고, 0.5∼6질량%가 더욱 바람직하다.
또, 상기 작용기 함유 모노머의 공중합 상대로서는 고 Tg 폴리머(A-2)의 Tg가 0℃ 이상으로 이루어지는 것이라면 공지의 래디컬 중합성 모노머가 모두 사용 가능하지만, 고 Tg 폴리머(A-1)에서 설명한 바와 같이, 아세트산비닐을 사용하면 점착제층의 헤이즈가 작아져 광학용 필름의 표면 보호용 필름으로서 적절하다. 따라서, 고 Tg 폴리머(A-2)는 아세트산비닐과 상기 작용기 함유 모노머를 필수적으로 포함하는 원료 모노머로부터 수득된 것이 바람직하다. 이때, 아세트산비닐은 70∼99.9질량%가 바람직하고, 80∼99.9질량%가 더 바람직하고, 90∼99.9질량%가 더욱 바람직하다.
상기 작용기 함유 모노머의 공중합 상대로서 아세트산비닐이 아니라, 메틸아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 점착성이나 순응성이 양호하게 된다. 메틸아크릴레이트는, 70∼99.9질량%가 바람직하고, 80∼99.9질량%가 더 바람직하고, 90∼99.9질량%가 더욱 바람직하다.
메틸아크릴레이트계의 고 Tg 폴리머(A-2)를 사용할 때는, 후술하는 저 Tg 폴리머(B)의 원료 모노머로서 굴절율 제어용 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 수득되는 점착제층의 헤이즈를 작게 할 수 있다. 굴절율 제어용 모노머는 저 Tg 폴리머의 굴절율을 고 Tg 폴리머의 굴절율에 가까이 하기 위해서 사용할 수 있는 모노머로서, 예를 들면 고 Tg 폴리머(A-2)을 메틸아크릴레이트와 하이드록실기 함유 모노머로 합성하였을 경우, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트에 첨가하고, 벤질아크릴레이트를 저 Tg 폴리머(B)의 원료 모노머로서 선택함으로써 고 Tg 폴리머(A-2)와 저 Tg 폴리머(B)의 굴절율을 근접시킬 수 있어 점착제층의 헤이즈를 3% 이하로 저감시킬 수 있다.
고 Tg 폴리머(A-2)합성을 위해서, 아세트산비닐, 메틸아크릴레이트, 상기작용기 함유 모노머 이외에 사용할 수 있는 다른 모노머로서는 호모폴리머의 Tg가 높은 (메타)아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 등이 바람직하다. 또 후술하는 저 Tg 폴리머의 원료 모노머로서 사용할 수 있는 모노머도, 고 Tg 폴리머(A-2)의 Tg가 0℃ 이상이 되도록 종류와 양을 선택하면 사용 가능하다. 또, 고 Tg 폴리머(A-2)의 바람직한 실시 형태는 아세트산비닐과, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트로 합성된 폴리머이다. 피착체 오염을 억제하면서, 헤이즈를 3%이하로 할 수 있기 때문이다. 또, 상기한 바와 같이, 저 Tg 폴리머(B)의 합성 시에 굴절율 제어용 모노머를 사용하면, 메틸아크릴레이트와 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트로 합성된 고 Tg 폴리머(A-2)도 피착체 오염을 억제하면서, 헤이즈를 3%이하로 할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
대표적인 호모폴리머의 굴절율을 나타내면, 폴리아크릴산은 1.5270, 폴리메틸아크릴레이트는 1.4720, 폴리에틸렌아크릴레이트는 1.4685, 폴리n-부틸아크릴레이트는 1.4660, 폴리메틸메타크릴레이트는 1.4900, 폴리2-에틸헥실아크릴레이트는 1.4650, 폴리2-하이드록시에틸아크릴레이트는 1.4480, 폴리2-하이드록시에틸메타크릴레이트는 1.5119, 폴리4-하이드록시부틸아크릴레이트는 1.4520, 폴리아세트산비닐은 1.4665, 폴리벤질아크릴레이트는 1.5132이다.
또, 헤이즈나 피착체 오염을 중시하지 않는 경우에는, 호모폴리머의 Tg가 높은 (메타)아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 중심으로, 상기 Tg 범위를 만족하도록 고 Tg 폴리머(A)를 구성하면 좋다.
고 Tg 폴리머(A)(이하, 단순하게 고 Tg 폴리머(A)라고 할 때는, 고 Tg 폴리머(A-1) 및 고 Tg 폴리머(A-2)의 양쪽을 의미한다)의 분자량은 질량평균 분자량(Mw)으로 2000∼10만 정도가 바람직하다. 더 바람직하게는 4만∼9만 정도이다.
본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물에 포함되는 제 2의 필수성분은 감압 접착성을 나타내는 저 Tg 폴리머(B)이다. 이 저 Tg 폴리머(B)는 상기 고 Tg 폴리머(A)의 Tg(0℃ 이상) 보다도 낮은 것이 요건이고, 「감압 접착성을 나타낸다」고 하기 위해서는 Tg가 0℃ 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 -20℃이하, 더욱 바람직하게는 -35℃ 이하이다. 단, 저 Tg 폴리머(B)의 Tg가 -80℃ 보다 낮아지면 응집력이 저하하고, 점착제 잔존이 발생하기 쉬워지는 경향에 있기 때문에 바람직하지 못하다.
이 저 Tg 폴리머(B)을 얻기 위해서는 알킬(메타)아크릴레이트와, 고 Tg 폴리머(A-2)에서 설명한 작용기 함유 모노머를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 점착력의 확보에 필요하고, 작용기 함유 모노머는 후술하는 가교제와 반응시키기 위한 작용기를 저 Tg 폴리머(B)에 도입하기 위한 모노머이다. 작용기 함유 모노머로서는 고 Tg 폴리머(A-2)에서 예시한 모노머가 모두 사용 가능하고, 고 Tg 폴리머(A-2)의 시와 동일하게, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트가 호적하다. 또한 그 사용량도 고 Tg 폴리머(A-2)의 시와 와 마찬가지로, 원료 모노머 100질량% 중, 0.1∼10질량%가 바람직하다. 작용기 함유 모노머의 사용량이 0.1질량%미만에서는 저 Tg 폴리머(Ｂ) 중의 작용기량이 적어지고, 가교 반응속도가 늦어지거나, 고속 점착력이 지나치게 커지지만, 10질량%을 넘어서 사용하면, 점착제의 점착력이나 피착체로의 젖음성이 저하 경향이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 작용기 함유 모노머의 사용량은 0.3∼8질량%가 더 바람직하고, 0.5∼6질량%가 더욱 바람직하다.
상기 저 Tg 폴리머(B)의 주된 구성성분인 알킬(메타)아크릴레이트는 점착 특성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 4∼12인 것이 바람직하다. 이 탄소수는 바람직하게는 4∼10, 더 바람직하게는 4∼8이다. 상기 탄소수가 4미만(3이하)이거나, 또는, 12를 넘으면(13 이상) 점착력이 저하될 우려가 있다. 구체적으로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 이소옥틸아크릴레이트가 더 바람직하다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 한정되지 않는다.
저 Tg 폴리머(B)의 원료 모노머 100질량% 중, 상기의 탄소수 4∼12의 알킬(메타)아크릴레이트는 50∼99.9질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 60∼99.7질량%, 더욱 바람직하게는 70∼99.5질량%이다. 알킬(메타)아크릴레이트의 사용량이 상기 범위내이면 수득되는 점착제는 충분한 점착력 및 점착성을 나타내는 것이 되지만, 50질량% 보다 적으면 점착력이나 피착체에로의 젖음성이 부족하게 될 우려가 있고, 99.9질량%를 넘으면 가교점이 되는 작용기 함유 모노머의 량이 지나치게 적어서, 고속 점착력이 지나치게 커지게 될 우려가 있다.
저 Tg 폴리머(B)의 합성시에는, 기타 모노머를 공중합시켜도 좋다. 기타 모노머는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 작용기 함유 모노머와 공중합할 수 있으며, 또한 이들 이외의 모노머이다. 예를 들면 상기 알킬(메타)아크릴레이트 이외의 알킬(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유(메타)아크릴레이트; 에틸렌 및 부타디엔 등의 지방족 불포화 탄화수소류 및 염화비닐 등의 지방족 불포화 탄화수소류의 할로겐 치환체; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 불포화 탄화수소류; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐에테르류; 알릴알코올과 각종 유기산과의 에스테르류; 알릴알코올과 각종 알코올과의 에테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 시안화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋으며, 한정되지 않는다. 상기 기타 모노머는 원료 모노머 100질량% 중, 0∼49.9질량%가 바람직하다. 49.9질량%를 넘으면, 결과적으로 알킬(메타)아크릴레이트나, 작용기 함유 모노머의 양이 적어지기 때문에, 목적하는 점착 특성이 수득되지 않는다. 더 바람직한 상한은 40질량%, 더욱 바람직한 상한은 30질량%이다.
저 Tg 폴리머(B)의 가장 바람직한 실시 형태는 고 Tg 폴리머(A)가 아세트산비닐 유닛을 주성분(70질량% 이상)으로 포함하는 경우에는 2-에틸헥실아크릴레이트와, 부틸아크릴레이트와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트를 포함하는 원료 모노머 혼합물로부터 수득된 폴리머이다. 이 폴리머는 점착 특성이 양호한데다, 주성분이 아세트산비닐 유닛인 고 Tg 폴리머(A)의 굴절율과 근사하여 수득되는 점착제층의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문이다. 2-에틸헥실아크릴레이트와, 부틸아크릴레이트와, 하이드록시에틸아크릴레이트의 합계를 100질량%로 하였을 때에, 2-에틸헥실아크릴레이트는 20∼80질량%, 부틸아크릴레이트는 20∼80질량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트는 합계로 0.5∼6질량%가 바람직하다. 물론, 이들 이외의 모노머도 전술한 바와 같이 병용 가능하지만, 고 Tg 폴리머가 고 Tg 폴리머(A-1)인 경우에는 2-에틸헥실아크릴레이트와, 부틸아크릴레이트와, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트 이외의 모노머는 10질량%로 하는 것이 바람직하다.
한편, 고 Tg 폴리머(A)가 예를 들면 메틸아크릴레이트 유닛을 주성분으로하는 경우에는, 저 Tg 폴리머(B)의 가장 바람직한 실시형태는, 2-에틸헥실아크릴레이트와, 부틸아크릴레이트와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트와, 벤질아크릴레이트의 공중합체이다. 상기한 바와 같이, 벤질아크릴레이트의 병용에 의해, 점착제층의 헤이즈를 3% 이하로 할 수 있다. 이들의 모노머의 합계를 100질량%로 하였을 때에, 2-에틸헥실아크릴레이트는 20∼80질량%, 부틸아크릴레이트는 20∼80질량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트는 합계로 0.5∼6질량%, 벤질아크릴레이트는 5∼20질량%가 바람직하다.
상기 저 Tg 폴리머(B)는 점착 특성을 양호하게 한다는 점에서 Mw가 20만 이상인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 이단 중합법을 채용하였을 경우, 저 Tg 폴리머(B) 만의 분자량은 측정할 수 없지만, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 혼합물(그래프트물도 포함된다) 전체에서의 Mw는 10만∼70만이 바람직하다. 더 바람직한 Mw의 범위는 15만∼65만이고, 더욱 바람직한 Mw의 범위는 20만∼60만이다.
고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)는 Tg가 다르고 조성도 다르기 때문에, 상용적이지 않다. 본 발명에서는 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)는 해도 구조를 형성해야만 한다. 해도 구조는 미크로한 상분리 상태로서, 양이 많은 쪽이 바다(연속상)가 된다. 본 발명에서는 저 Tg 폴리머(B)의 양을 많게 하고, 저 Tg 폴리머(B)를 바다(연속상)로 하고, 고 Tg 폴리머(A)을 섬으로 하여 분산시키고 있다. 섬형상으로 분산하고 있는 고 Tg 폴리머(A)의 작용에 의해, 고속박리 시의 점착력의 증대나 지핑 현상을 억제할 수 있다. 이 효과를 발휘시키기 위해서는, 고 Tg 폴리머(A)는 1질량% 이상이 필요한데, 이보다 적으면 상기 효과가 불충분하게 된다. 더 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이다. 단, 지나치게 많으면 점착력이나 피착체로의 젖음성이 부족하게 되는 경우가 있다.
해도 구조가 발현하고 있는지의 여부에 대해서는 점착제 조성물을 코팅ㆍ건조해서 수득된 점착제층을 광학 현미경, 투과형 전자현미경, 주사형 전자현미경, 위상차 현미경, 편광현미경, 주사형 터널현미경, 현미라만 등으로 관찰하는 것에 의해, 해도 구조의 유무를 판단할 수 있다. 바람직한 해도 구조의 형태는 섬형상 부분이 거의 구상으로 연속상(바다) 중에 분산하고 있고, 개개의 섬 형상물의 평균직경이 0.1∼10㎛ 정도의 것이다. 광학 현미경, 위상차 현미경 및 편광현미경을 사용해도 이러한 해도 구조의 유무가 관찰 가능하다.
또, 2종류의 폴리머가 포함되어 있는 점착제 조성물로부터 수득된 점착제층인 것을 확인하기 위해서는, 예를 들면 동적 점탄성의 tanδ의 측정으로, Tg가 2개 관찰되는지의 여부를 체크하면 좋다. 동적 점탄성의 tanδ은 예를 들면 레오미터(티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사제; 「ARES」)를 사용하고, 전단모드, 파라플레이트법(8㎜φ)에 의해, 각(角)진동 주파수 6.28rad/s, 측정온도범위 -50∼150℃로 측정할 수 있다.
본 발명에서는 굴절율이 근사한 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)를 사용하고, 양자를 마이크로로 상분리시킨 해도 구조로 하는 것에 의해, 헤이즈가 3%이하의 투명성이 우수한 점착 제품을 얻을 수 있다. 헤이즈는 작을수록 바람직하고, 고 Tg 폴리머(A-1)을 사용하거나, 저 Tg 폴리머(B)의 합성시에 굴절율 제어용 모노머를 사용하면, 헤이즈를 2.5% 이하로 저감할 수 있다. 헤이즈는 예를 들면 탁도계 등으로 측정 가능하다. 또, 본 발명의 헤이즈는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 투명필름(지지 기재)에 점착제층을 형성한 점착 제품의 상태에서의 측정값을 채용한다.
다음에, 본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다. 적합한 제조방법은 3종류가 있다. 우선, 블렌딩법은 고 Tg 폴리머(A)와, 저 Tg 폴리머(B)를 각각 중합하고, 그 후에 양자를 혼합(블렌딩)하는 방법이다. 중합방법은 특별하게 한정되지 않지만, 용액중합이 간편하다. 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)를 동일 혹은 상용할 수 있는 용매로 중합하면 용액상태 그대로 블렌딩할 수 있고, 블렌딩 시에 탈용제 공정이 불필요하게 되기 때문에, 더욱 간편하다. 또, 블렌딩 시에는 해도 구조를 형성하기 위해서, 디스퍼 등으로 고속 교반하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물을 블렌딩법으로 작성할 경우, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 불휘발분의 합계량을 100질량%로 할 때, 고 Tg 폴리머(A)의 량을 4∼20질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는 고 Tg 폴리머(A)가 저 Tg 폴리머에 분산하였을 때, 명확한 해도 구조를 채용하기 위해서 고 Tg 폴리머(A)의 량을 적게 하는 것이 가능하다.
두 번째 방법은 이단중합법이다. 이 이단중합법은 우선, 고 Tg 폴리머(A)를 위한 모노머(이하, 「모노머(A)」라고 한다)의 전부를 용액중합으로 중합한 후, 이 고 Tg 폴리머(A) 용액의 존재 하에서, 저 Tg 폴리머(Ｂ)용의 모노머(이하, 「모노머(B)」라고 한다)의 중합을 실시하는 방법이다. 이 이단중합법으로 수득되는 점착제 조성물은 블렌딩법으로 수득되는 점착제 조성물에 비해서, 보존 안정성(고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)가 분리되기 어렵다)이 우수하다. 이것은, 모노머(B)의 중합시에 고 Tg 폴리머(A)에 저 Tg 폴리머(B)가 그래프트한 것 같은 폴리머가 일부 생성되고, 이것이, 바다와 섬의 양쪽에 대하여 친화성을 가지는 계면활성제적 작용을 발휘하여, 섬를 안정화시키기 때문이 아닌가 생각된다. 또, 이단중합법으로 형성한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층에서는 섬의 직경은 0.3∼10㎛정 도가 된다. 점착제 조성물을 이단중합법으로 작성하는 경우, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 불휘발분의 합계량을 100질량%로 할 때, 고 Tg 폴리머(A)의 량(그래프트분도 포함한다)은 4∼35질량%로 하는 것이 바람직하다.
이단중합법에서는 모노머(A)의 중합율이 70∼95질량% 정도가 되고 나서, 모노머(B)를 반응용기에 첨가하기 시작하는 것이 바람직하다. 이 방법이라면 조성물의 보존 중에 분리가 일어나기 어려워진다. 중합율(질량%)은 반응용기내의 모노머가 폴리머(불휘발분)로 전환된 질량의 비율로서, 불휘발분 측정으로 간단하게 산출된다. 저 Tg 모노머(B)는 중합개시제와 함께 반응기에 적하하는 것이 바람직하다. 분자량을 크게할 수 있다.
별도 중합한 고 Tg 폴리머(A)를 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 이단중합이 끝난 후에 첨가해도 된다. 후첨가되는 고 Tg 폴리머(A)의 조성은 분산 안정성의 관점에서 최초에 중합한 고 Tg 폴리머(A)와 동일것임이 바람직하지만, 분자량은 다를 수 있으며, 이것으로 한층 더 고속박리의 점착력 저감효과가 나타난다.
세 번째 방법은 이단중합법과, 고 Tg 폴리머(A)의 후첨가를 조합시킨 방법으로, 이단중합에서 주입하기 위한 고 Tg 폴리머(A)와 후첨가용 고 Tg 폴리머(A)를 함께 중합시키는 방법이다. 그리고 수득된 고 Tg 폴리머(A)의 일부를 저 Tg 폴리머(B) 합성용의 반응용기에 주입한 후에, 모노머(B)의 중합을 실시한다. 광의의 이단중합이다. 이 경우도 고 Tg 폴리머(A)에 저 Tg 폴리머(B)가 그래프트한 그래프트물이 형성되어 있을 것으로 생각된다. 이 방법에서는 저 Tg 폴리머(B)를 중합할 때에 미리 반응용기에 주입하기 위한 고 Tg 폴리머(A)와, 후첨가하는 고 Tg 폴리머(B)를 동시에 중합할 수 있다는 이점이 있다.
이 방법에서는 저 Tg 폴리머(B)의 중합시 고 Tg 폴리머(A)의 주입량은 고 Tg 폴리머(A)와 모노머(B)의 합계량 100질량%에 대해서 1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 보존 안정성이 양호하게 된다. 그리고 모노머(B)의 중합이 종료한 후, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 불휘발분의 합계량 100질량% 중, 고 Tg 폴리머(A)(그래프트분도 포함한다)가 4∼35질량%가 되도록 고 Tg 폴리머(A)를 후첨가하는 것이 바람직하다. 후첨가의 시기는 저 Tg 폴리머(B)의 중합 후일 수도 있지만, 실제로 가교제를 배합해서 코팅할때 까지라면, 언제든지 상관없다. 상기한 2번째 방법의 이단중합법에서 후 첨가하는 경우에 있어서도 동일하다.
상기 제법의 어느 경우에 있어서도, 용액중합에서 사용할 수 있는 용매로서는 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 지방족 에스테르류; 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 상기 중합반응을 저해하지 않으면, 특별하게 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 적당하게 혼합해서 사용할 수도 있다. 용매의 사용량은 적당하게 결정할 수 있다. 본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물은 용제를 필수성분으로 하지만, 중합용매와 동일한 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합종료에 의해 수득된 것을 그대로 용제형 재박리용 점착제 조성물 원료로서 사용할 수 있기 때문에다.
중합 반응온도나 반응시간 등의 반응조건은 예를 들면 모노머의 조성이나 양 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있으며, 특별하게 한정되지 않는다. 또한 반응압력도 특별히 한정되지 않으며, 상압(대기압), 감압, 가압의 어느 것일 수 있다. 또, 중합반응은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
중합촉매(중합개시제)로서는 한정은 되지 않지만, 예를 들면 메틸에틸케톤퍼록사이드, 벤조일퍼록사이드, 디쿠밀퍼록사이드, t-부틸하이드로퍼록사이드, 쿠멘하이드로퍼록사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼록사이드, 상품명 「나이퍼 BMT-K40」 (일본유지사제; m-톨루오일퍼록사이드와 벤조일퍼록사이드의 혼합물) 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 상품명 「ABN-E」 [일본히드라진공업; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)] 등의 아조계 화합물 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한 예를 들면 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류로 대표되는 공지의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
또, 첫 번째 방법인 블렌딩법에 의한 점착제 조성물과, 두 번째나 세 번째 의 방법인 이단중합법을 사용해서 수득된 점착제 조성물은 이하의 분리도 체크를 실시하면 명확하게 구별할 수 있다. 즉, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)와 용제로부터, 불휘발분 30질량%의 용액을 제조하고, 이것을 예를 들면 시험관 등에 주입하고, 밀봉한 후, 25℃에서 24시간 방치하였을 때의 분리상태를 체크하면 좋은 것이다. 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)가 블렌딩법으로 수득된 상분리되기 쉬운 해도 구조인 경우에는, 24시간 방치 후에는 분리해버리지만, 이단중합법으로 수득된 상분리하기 어려운 해도 구조이라면, 24시간에서는 전혀 분리되지 않는다. 상기 방법으로 조제한 용액은 혼탁 상태가 용액 전체에서 균일하다면, 혼탁하여도 좋다. 상기 조건에서 24시간 방치한 후, 액주의 상부나 하부에 투명한 부분이 발생하고 있거나, 혼탁 정도가 다른 2상으로 구분되어 있는 경우에는, 「분리되었다」고 판단한다. 또, 용액 중의 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 질량비는 상기한 호적 범위내로 한다.
이 분리도 체크에 사용할 수 있는 용제는 코팅시에 사용하는 용제일 수 있으며, 특별하게 한정되지 않지만, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 지방족 에스테르류; 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합할 수도 있다.
본 발명의 점착제 조성물에는 가교제를 배합하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 고 Tg 폴리머(A) 및/또는 저 Tg 폴리머(B)가 가지는 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물을 사용한다.
예를 들면, 고 Tg 폴리머(A) 및/또는 저 Tg 폴리머(B)가 하이드록실기를 가지고 있다면 가교제로서는 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 카르복실기를 가지고 있다면 이소시아네이트 화합물이나 에폭시 화합물 등이 바람직하다. 반응성의 점에서는 하이드록실기와 이소시아네이트 화합물의 조합이 가장 바람직하다.
이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 톨릴렌 디소시아네이트(TDI), 4, 4'-디페닐메탄디소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디소시아네이트, 크실릴렌디소시아네이트, 메타크실릴렌디소시아네이트, 1,5-나프탈렌디소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디소시아네이트, 수소화 톨릴렌디소시아네이트, 수소화 크실릴렌디소시아네이트, 이소포론디소시아네이트 등의 디소시아네이트 화합물; 「스미듈(등록상표)N」(스미토모바이엘우레탄사) 등의 뷰렛 폴리이소시아네이트 화합물; 「데스모듈(등록상표)IL」, 「데스모듈(등록상표) HL」 모두 BeyerA.G.사), 「콜로네이트(등록상표) EH」 (니혼폴리우레탄공업사) 등으로 알려지는 이소시아누레이트환을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물; 「스미듈(등록상표)L」(스미토모바이엘우레탄사제) 등의 어덕트 폴리이소시아네이트 화합물; 「콜로네이트(등록상표)L」 (일본폴리우레탄사제)등의 어덕트 폴리이소시아네이트 화합물; 「듀라네이트(등록상표) D201」(아사히화성사) 등의 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수 있는 것 이외에, 2종 이상을 병용 할 수도 있다. 또한 이것들의 화합물의 이소시아네이트기를 활성수소를 가지는 마스크제와 반응시켜서 불활성화한 소위 블록 이소시아네이트도 사용 가능하다.
에폭시 화합물로서는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀Ａ형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 고 Tg 폴리머(A) 및 저 Tg 폴리머(B)가 가지는 작용기의 합계를 1당량으로 하였을 때에, 0.1∼5당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제량이 지나치게 적으면 수득되는 점착제의 응집력이 부족하게 되어 점착제 잔존이 발생하게 되는 경우가 있지만, 지나치게 많으면 점착력이 부족하게 되거나, 조면에 대한 젖음성이 저하된다. 더 바람직한 가교제량은 0.2∼4당량이고, 더욱 바람직하게는 0.3∼2당량이다.
본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물의 불휘발분은 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼60질량%, 더욱 바람직하게는 25∼45질량%이다. 상기 불휘발분이 10질량% 미만이면 도포한 후 등의 건조가 장시간이 되어 생산성이 저하될 우려가 있다. 또한 80질량%를 넘으면 조성물 전체의 점도가 높아져서 취급성 및 도포성이 나빠져, 실용성이 부족하게 될 우려가 있다. 점착제 조성물의 용제는 상기한 중합용매 모두 사용 가능하고, 상기한 바와 같이 중합용매와 같은 용제가 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에는 공지의 가교촉진제, 점착부여제, 개질제, 안료, 착색제, 충전제, 노화방지제, 자외선흡수제, 자외선안정제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또, 해도 구조를 파괴하지 않는 정도라면 상용화제를 첨가할 수 있다. 상용화제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴레이트와 아세트산비닐의 블록 코폴리머나 그래프트 코폴리머 등이나, 이온적 상호작용에 의한 상용화제(특정한 작용기를 가지는 화합물이나 폴리머 등) 등을 사용할 수 있다. 상용화제의 첨가량은 용제형 재박리용 점착제 조성물 중의 수지성분(폴리머(A)와 폴리머(B)의 합계량) 100질량부당 0∼20질량부 정도가 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 재박리용 점착 제품의 제조에 사용할 수 있다. 기재 혹은 이형지 상에 점착제 조성물을 도포하고, 그 건조 도포막을 형성하는 것에 의해서, 기재의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있는 점착 제품(점착테이프 또는 시트), 기재의 양면에 점착제층이 형성되어 있는 점착 제품, 기재를 가지지 않는 점착제층 만의 점착 제품을 얻을 수 있다. 종이 기재의 점착 제품을 제조하는 경우에는, 이형지 상에 점착제 조성물을 도포하고, 점착제층을 형성한 후, 종이기재에 전사하는 방법도 채용할 수 있다. 점착제층의 형성에 즈음해서는 용제가 비산하는 조건(예를 들면 50∼120℃에서 60∼180초 정도)에서의 가열건조를 실시하는 것이 바람직하다.
기재로서는 상질지, 크라프트지, 크레이프지, 글래신지 등의 종래 공지의 종이류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 셀로판 등의 플라스틱; 직포, 부직포 등의 섬유제품; 이것들의 적층체 등을 사용할 수 있다. 광학용 필름의 표면보호에 사용하는 경우에는, 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 투명필름이 바람직하다.
점착제 조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 점착제 조성물을 기재에 직접 도포하는 방법, 이형지 등에 점착제 조성물을 도포한 후, 이 도포물을 기재 상에 전사하는 방법 등 어느 것이나 모두 채용 가능하다. 점착제 조성물을 도포한 후, 건조시키는 것에 의해 기재 상에 점착제층이 형성된다.
기재 상에 형성된 점착제의 표면에는 예를 들면 이형지를 접착할 수 있다. 점착제 표면을 적합하게 보호ㆍ보존할 수 있다. 박리지는 점착 제품을 사용할 때에, 점착제 표면으로부터 박리된다. 또, 시트상이나 테이프상 등의 기재의 한쪽 면에 점착제면이 형성되어 있는 경우에는, 이 기재의 배면에 공지의 이형제를 도포해서 이형제층을 형성해 두면, 점착제층을 내측으로 해서, 점착시트(테이프)를 롤상으로 감는 것에 의해, 점착제층은 기재배면의 이형재층과 접촉하는 것이 되므로, 점착제표면이 보호ㆍ보존된다.
본 발명의 점착제 조성물로부터 수득되는 재박리용 점착 제품은 180°점착력이 0.3m/분의 저속 박리에서는 0.05∼0.3N/25㎜, 30m/분의 고속박리에서는 0.2∼3N/25㎜인 것이 바람직하다. 저속 박리 점착력이 상기 범위이면 광학부재의 표면보호 시트로서 충분하다. 고속 박리 점착력이 상기 범위이면 지핑 등의 문제를 발생시키지 않아, 매끄럽게 박리가 가능하기 때문이다. 더 바람직한 저속 박리 점착력은 0.06∼0.2N/25㎜이고, 더욱 바람직하게는 0.07∼0.15N/25㎜이다. 또, 더 바람직한 고속 박리 점착력은 0.3∼2N/25㎜이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5N/25㎜이다. 그리고 고속 박리 점착력을 저속 박리 점착력으로 나눈 값을 15.0이하로 하면, 고속박리 시의 점착력의 증대를 억제할 수 있다. 상기 180°점착력은 두께 20㎛의 점착제층이 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재 상에 형성된 점착 제품을 사용하고, 23℃에서 아크릴판에 대한 180°점착력을 측정하였을 경우의 값을 채용한다. 또, 상기 단위 「N/25㎜」에 있어서, 「/25㎜」의 부분은 피착체에 압착시킨 점착시트의 폭을 의미한다.
또, 고 Tg 폴리머(A-2)를 사용한 점착제 조성물로부터 수득되는 재박리용 점착 제품은 아크릴판에 대한 180°박리시험을 실시하였을 때, 0.3m/분의 저속 박리에서도 피착체 오염은 발생하지 않는다(실시예 참조).
도 1은 합성예 1에서 수득된 점착제 폴리머 용액의 도막의 SEM사진(해도 구조)이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 또 이하 특별히 언급하지 않는 한 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 각각 나타내는 것으로 한다.
합성예 1 (이단중합)
고 Tg 폴리머용 모노머로서 아세트산비닐(VAC) 70부를, 용매로서 아세트산에틸 210부를 사용하여 잘 혼합하고, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 75℃까지 상승시키고, 중합개시제인 「나이퍼(등록상표) BMT-K40」 (일본유지사; m-톨루오일퍼록사이드와 벤조일퍼록사이드의 혼합물) 0.09부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.
반응개시로부터 1.5시간 경과한 후, 부스터(후첨가 개시제)로서, 「ABN-E」(일본히드라진공업사; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 0.25부를 첨가한 후, 추가로 76℃에서 1.5시간 숙성하고, 폴리아세트산비닐 용액을 얻었다. 이 시점에서의 아세트산비닐의 중합율은 73%이었다.
계속해서, 같은 플라스크에, 저 Tg 폴리머용 모노머로서 n-부틸아크릴레이트(BA) 120부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 268부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 12부와, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.5부와, 아세트산에틸 105부를 잘 혼합해서 모노머 용액을 제조하고, 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 1.5시간 경과후에, 부스터로서 상기 「ABN-E」 0.2부를 아세트산에틸 200부와 함께 첨가하고, 추가로 78℃에서 2.5시간 숙성하고, 점착제 폴리머 용액 No.1을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.1로부터 수득된 점착제층을 광 학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.
합성예 2 (이단중합)
고 Tg 폴리머용 모노머로서 VAC 100부를, 용매로서 아세트산에틸 185부를 사용하여 잘 혼합하고, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 75℃까지 상승시키고, 상기 「ABN-E」 0.05부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.
이후, 합성예 1과 완전히 동일하게 하여 이단중합을 실시하고, 점착제 폴리머 용액 No.2를 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.2로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.
합성예 3 (이단중합 + 별도중합의 후첨가)
VAC 250부와, 분자량 조정제로서 「티오카콜(등록상표)-20」 (카오사; n-도데실메르캅탄) 1.25부를 칭량하고, 잘 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하였다. 이 모노머 혼합물의 50%와 아세트산에틸 375부를 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 나머지의 모노머 혼합물과 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.16부로 이루어지는 적하용 모노머 혼합물을 적하 깔때기에 넣고, 잘 혼합하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 73℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.32부를 플라스크에 투 입하고, 중합을 개시하였다. 중합개시제의 투입후, 10분이 경과하고 나서, 적하용 모노머 혼합물의 적하를 개시하였다. 적하용 모노머 혼합물은 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 38부를 플라스크에 첨가하였다. 또한 적하 종료후 1시간 후에, 부스터로서 상기 「ABN-E」를 0.125부 첨가한 후, 추가로 76℃에서 1.5시간 숙성하고, 폴리아세트산비닐 용액을 얻었다. 이 시점에서의 아세트산비닐의 중합율은 82%이었다.
합성예 1에서 제조한 폴리머 용액 No.1의 불휘발분 100부에 대해서, 상기 폴리아세트산비닐 용액의 불휘발분이 10부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.3을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.3에서 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.
합성예 4 (저 Tg 폴리머만의 일단중합; 비교예용)
BA 485부 및 HEA 15부를 칭량하고, 잘 혼합해서 모노머 혼합물을 제조하였다. 이 모노머 혼합물의 40%와 아세트산에틸 240부를 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 나머지의 모노머 혼합물 60%와 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.3부 이루어지는 적하용 모노머 혼합물을 적하 깔때기에 넣고, 잘 혼합하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 84℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.4부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합개시제의 투입후, 10분이 경과하고 나서, 적하용 모노머 혼합물의 적하를 개시하였다. 적하용 모노머 혼합물은 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 톨루엔 42부를 플라스크에 첨가하였다. 또, 적하 종료후 1.5시간후에, 아세트산에틸 165부와 부스터로서 상기 「나이퍼 BMT-K40」을 0.25부 첨가한 후, 추가로 85℃에서 2.5시간 숙성하고, 톨루엔 360부를 첨가해서 점착제 폴리머 용액 No.4를 얻었다.
합성예 5 (일괄중합; 비교예용)
BA 120부, 2EHA 268부 및 HEA 12부, VAC 100부를 칭량하고, 잘 혼합해서 모노머 혼합물을 제조하였다. 이 모노머 혼합물의 40%와 아세트산에틸 240부를 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 나머지의 모노머 혼합물 60%와 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.75부로 이루어지는 적하용 모노머 혼합물을 적하 깔때기에 넣고, 잘 혼합하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.5부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합개시제의 투입후, 10분이 경과하고 나서, 적하용 모노머 혼합물의 적하를 개시하였다. 적하용 모노머 혼합물은 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 305부를 플라스크에 첨가하였다. 또 적하 종료후 1.5시간 후에, 아세트산에틸 220부와 부스터로서 상기 「ABN-E」를 0.2부 첨가한 후, 추가로 77℃에서 2.5시간 숙성하고, 점착제 폴리머 용액 No.5를 얻었다.
합성예 6 (블렌딩)
모노머 조성을 BA 150부, 2EHA 335부, HEA 15부로 한 이외는, 합성예 4와 동일한 방법으로 저 Tg 폴리머의 폴리머 용액을 얻었다.
상기 저 Tg 폴리머의 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 합성예 3에서 합성한 폴리아세트산비닐 용액의 불휘발분이 10부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.6을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.6으로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.
합성예 7 (블렌딩)
모노머 조성을 BA 150부, 2EHA 335부, HEA 15부로 한 이외는, 합성예 4와 같은 방법으로 저 Tg 폴리머 용액을 얻었다.
상기 저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 합성예 3에서 합성한 폴리아세트산비닐 용액의 불휘발분이 3부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.7을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.7로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.
합성예 8 (블렌딩)
모노머 조성을 BA 335부, 2EHA 150부, HEA 15부로 한 이외는, 합성예 4와 같은 방법으로 저 Tg 폴리머 용액을 얻었다.
별도로, 고 Tg 폴리머용 모노머로서 메틸 메타크릴레이트(MMA) 190부, BA 15 부 및 HEA 12.5부를 사용하고, 이들과 상기 「티오카콜(등록상표)-20」 32.5부를 칭량하고, 잘 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하였다. 이 모노머 혼합물의 50%와 아세트산에틸 188부를, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 나머지의 모노머 혼합물 50%와 상기 「나이퍼 BMT-K40」0.125부로 이루어지는 적하용 모노머 혼합물을 적하 깔때기에 넣고, 잘 혼합하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.25부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합개시제의 투입후, 10분이 경과하고 나서, 적하용 모노머 혼합물의 적하를 개시하였다. 적하용 모노머 혼합물은 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 58부를 플라스크에 첨가하였다. 또, 적하 종료후 1.5시간 후에, 부스터로서 상기 「나이퍼 BMT-K40」을 0.125부 첨가한 후, 추가로 85℃에서 2.5시간 숙성하고, MMA계 고 Tg 폴리머 용액을 얻었다.
최초로 합성한 저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 상기 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분이 15부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.8을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.8로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.
합성예 9 (블렌딩)
MMA 250부와 상기 「티오카콜20」 1.0부만을 사용한 이외는 합성예 8과 같은 방법으로 MMA계 고 Tg 폴리머 용액을 얻었다. 합성예 8과 같은 저 Tg 폴리머 용액 의 불휘발분 100부에 대해서, 이 MMA계 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분이 20부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.9를 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.9로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.
실험예 1
각 점착제 폴리머 용액 No. 1~9에 대해서 합성 방법을 정리해서 표 1에 나타내고, 각 특성을 표 2에 나타냈다. 한편, 특성평가 방법은 아래와 같다.
[Tg]
상기 계산식으로 계산한 Tg이다.
[질량평균 분자량(Mw)]
GPC 측정장치: 액체 크로마토그래피 모델 510(Waters사)을 사용하고, 하기 조건으로 실시하였다.
검출기: M410 시차굴절계
칼럼: Ultra Styragel Linear(7.8㎜×30㎝; ‘Styragel'은 등록상표)
Ultra Styragel 100Å（ 7.8㎜×30㎝)
Ultra Styragel 500Å（ 7.8㎜×30㎝)
용매: 테트라하이드로푸란(THF로 약기)
시료 농도는 0.2%, 주입량은 200㎖/횟수이고, 폴리스티렌 표준 시료 환산값을 Mw로 하였다.
또, 이단중합의 경우에는, 2단째의 모노머를 플라스크에 첨가하기 전에, 고 Tg 폴리머(A)를 샘플링하여 Mw를 측정하였다. 또한 이단중합 종료후에 폴리머 혼합물 전체의 Mw를 측정하였다.
[tanδ]
레오미터(티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사제;「ARES」)를 사용하고, 전단모드, 파라플레이트법(8㎜φ)에 의해, 각진동 주파수 6.28rad/s, 측정온도범위 -50∼150℃에서 측정하였다.
[분리의 유무]
폴리머 용액 No. 1~9에 대해서, 각각 불휘발분이 30질량%가 되도록 아세트산에틸로 농도를 조정하고, 비이커에 50g 투입한다. 물로 충분히 교반한 후, 12㎜φ의 시험관에 액주의 높이가 100㎜가 될 때까지 붓고, 용제가 휘발하지 않도록 시험관의 개구부를 실링한다. 시험관랙에 세우고, 25℃의 분위기 하에 24시간 정치하고, 분리상태를 육안으로 관찰한다. 혼탁 정도가 용액 전체에 있어서 균일하고, 분리의 경계가 인정되지 않는 것을 「분리 없슴」이라고 하였다. 투명한 부분이 액주의 상부나 하부에 발생하고 있는 경우나, 혼탁 정도가 다른 2상이 형성되어 있는 경우(예를 들면 액주상부 90㎜에서는 혼탁이 강하고, 하부 10㎜에서는 상부보다, 약간 혼탁이 적은 상태의 경우 등)는 「분리 있음」이라고 판단하였다.
[점착 특성]
점착제 폴리머 용액을 취하고, 아세트산에틸로 불휘발분을 34%로 제조하였다. 폴리머 100부당, 가교촉진제로서 디부틸틴디라우레이트 250ppm(질량기준)과, 가교제로서 「듀라네이트(등록상표)D-201」(헥사메틸렌디소시아네이트계; 2관능; 아사히화성사)이 10부에 상당하는 양을 첨가하고 잘 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.
지지 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(토레이주식회사; 두께 38㎛)을 사용하고, 점착제 조성물을 건조후의 두께가 20㎛이 되도록 도포한 후, 100℃에서 2분간 건조시키는 것에 의해, 점착 필름을 작성하였다. 점착제 표면에 이형처리를 실시한 PET필름을 부착해서 보호한 후, 40℃의 분위기 하에서 3일간 양생하였다. 양생후의 점착 필름은 23℃, 상대습도 65%의 분위기에서 24시간 조습한 후, 25㎜폭으로 적당한 길이로 절단하고, 시험 테이프를 제작하였다. 또, 이형 필름은 시험을 실시할 때에 박리하였다.
두께 3㎜의 아크릴판(일본테스트패널주식회사의 표준 시험판)을 피착체로 하고, 23℃, 상대습도 65%의 분위기 하에서 아크릴판에 상기 시험 테이프를 2㎏의 고무 롤러로 1회 왕복시켜 압착한다. 압착후 25분 방치한 후, 박리속도를 저속 박리에서는 0.3m/min, 고속박리에서는 30m/min으로 하고, 23℃의 분위기 하에서, JIS K 6854에 준해서 180°박리 점착력을 측정하였다. 표 2에는 저속 박리 점착력, 고속 박리 점착력, 및 고속 박리 점착력을 저속 박리 점착력으로 나눈 값 (「고속/저속」으로 나타냈다)을 병기하였다.
[헤이즈(%)]
탁도계(일본전자공업사; 「NDH-2000」)을 사용하고, JIS K 7105에 준하여, 상기 시험 테이프의 헤이즈(%)를 측정하였다.
또, 표 1에 있어서는, 각 모노머와 분자량 조정제를 다음과 같이 약기하였다.
VAC: 아세트산비닐
BA: n-부틸아크릴레이트
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
DM: 도데실메르캅탄(분자량 조정제)
Figure 112009010612429-pct00002
Figure 112009010612429-pct00003
표 2에서 알 수 있듯이, 이단중합을 실시한 실시예 1∼3의 점착제 조성물은 분리를 일으키지 않고 보존 안정성이 뛰어나다. 또한 고 Tg 폴리머(A-1)와 저 Tg 폴리머(B)를 균형 있게 배합하고 있기 때문에, 고속 박리 점착력이 작고, 고속/저속의 값도 15.0이하이었다. 비교예 1은 저 Tg 폴리머(B)만으로 이루어지기 때문에, 고속 박리 점착력이 지나치게 컸다. 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)를 일괄 중합시킨 비교예 2에서도 고속 박리 점착력이 크고, 지핑 박리를 일으키고 있었다.
고 Tg 폴리머(A-1)와 저 Tg 폴리머(B)를 블렌딩한 실시예 4와 참고예 1의 비교로부터, 고 Tg 폴리머(A-1)가 지나치게 적으면 점착 특성은 열화되어 가는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 5와 참고예 2는 굴절율이 2EHA나 BA의 폴리머와는 다른 MMA계의 폴리머를 고 Tg 폴리머(A)로서 사용했기 때문에, 헤이즈에 대해서는 그다지 좋지 않지만, 참고예 2에서는 고 Tg 폴리머(A)의 Tg가 지나치게 높기 때문에 저속에서의 박리력이 지나치게 작아, 점착력이 부족하게 될 우려가 있다는 것을 확인하였다.
합성예 10 (이단중합 + 후첨가)
VAC 112.8부와, 용매로서 아세트산에틸 263부를, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 75℃까지 상승시키고, 중합개시제로서 아세트산에틸 1.1부로 희석한 「라우럭스」(가야쿠아쿠조사; 라우로일퍼록사이드) 0.12부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.
반응개시로부터 30분 경과한 후, VAC 24부, HEA 4.2부, 「라우럭스」0.14부 및 아세트산에틸 52부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 14부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크에 첨가하였다. 그 후 즉시, 부스터로서 아세트산에틸 6.3부로 희석한 「라우럭스」 0.7부를 첨가한 후, 추가로 76℃에서 2시간 숙성하고, VAC과 HEA로 합성된 불휘발분 30%의 고 Tg 폴리머의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 고 Tg 폴리머의 Tg는 28℃, Mw는 6.9만이었다.
다음에, 고 Tg 폴리머의 존재 하에서, 저 Tg 폴리머용 모노머의 중합을 실시하고, 그래프트 폴리머를 합성하였다. 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 상기 고 Tg 폴리머를 15부(불휘발분)와, 저 Tg 폴리머용 모노머로서 BA 27부, 2EHA 60.3부, HEA　2.7부와, 아세트산에틸　120부를 주입하고, 잘 혼합하였다.　교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 중합개시제인 상기 「나이퍼 BMT-K40」　0.12부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.
반응개시로부터 15분　경과한 후, BA　63부, 2EHA　140.7부, HEA　6.3부와, 「나이퍼 BMT-K40」　0.26부와, 아세트산에틸　152.4부와의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크내에 적하하였다.　적하 종료후, 1.5시간　경과후부터 2.5시간　경과후에 걸쳐서 부스터로서 「ABN-E」 1.1부와 아세트산에틸 54.9부를 3회로 분할해서 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하였다.
수득된 그래프트 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 상기 고 Tg 폴리머의 아세트산에틸 용액을 불휘발분으로 20부 첨가하고, 점착제 폴리머 용액 No.10을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.10에서 수득된 점착제층에 대해서, SEM을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다 (도 1). 또, 도 1 중, 상측이 기재 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이고, 하측이 점착제층이다.
합성예 11 (이단중합 + 후첨가)
고 Tg 폴리머용 모노머 조성을 표 3와 같이 변경한 이외는 합성예 10과 같은 방법으로 고 Tg 폴리머를 합성하였다.
다음에, 고 Tg 폴리머의 존재 하에서, 저 Tg 폴리머용 모노머의 중합을 실시하고, 그래프트 폴리머를 합성하였다. 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 상기 고 Tg 폴리머를 15부(불휘발분), 저 Tg 폴리머용 모노머로서 BA 27부, 2EHA 61.3부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4ＨBA; 호모폴리머의 Tg=241K) 1.7부와, 연쇄이동제로서 도데실메르캅탄(DM) 0.09부와, 아세트산에틸 105부를 주입하고, 잘 혼합하였다. 교반 하, 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」0.12부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.
반응개시로부터 15분 경과한 후, BA 63부, 2EHA 143.1부, 4ＨBA 3.9부와, DM 0.21부, 「나이퍼 BMT-K40」 0.26부, 아세트산에틸 62.4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 30부에서 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크내에 첨가하였다. 적하 종료후 1.5시간 경과후에서 2.5시간 경과후에 걸쳐서 부스터로서 「ABN-E」 1.1부와 아세트산에틸 9.9부를 3회로 분할해서 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하고, 그래프트 폴리머 용액을 얻었다. 그래프트 폴리머와 고 Tg 폴리머의 비율은 불휘발분으로 100:20으로 하였다. 수득된 점착제 폴리머 용액 No.11을 사용해서 프레파라트 상에 도포막을 만들고, 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.
합성예 12, 13 (이단중합 + 후첨가)
합성예 12와 합성예 13은 합성예 11에서 수득된 고 Tg 폴리머와 그래프트 폴리머의 혼합비율을 바꾼 예이다. 각 예에서 수득된 점착제 폴리머 용액 No. 12, 13에 의해 프레파라트 상에 도포막을 만들고, 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.
합성예 14 (이단중합 + 후첨가)
그래프트 폴리머를 합성할 때의 DM의 사용량을 0.15부로 감소시킨 이외는 합성예 11과 같은 방법으로, 고 Tg 폴리머 용액과 그래프트 폴리머 용액을 얻었다. 그래프트 폴리머와 고 Tg 폴리머와의 비율은 불휘발분으로 100:20으로 하였다. 수득된 점착제 폴리머 용액 No.14에 의해 프레파라트 상에 도포막을 만들고, 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.
합성예 15 (이단중합 + 후첨가)
그래프트 폴리머를 합성할 때에, 고 Tg 폴리머의 주입량을 6부로 감소시킨 이외는 합성예 11과 같은 방법으로, 고 Tg 폴리머 용액과, 그래프트 폴리머 용액을 얻었다. 그래프트 폴리머와 고 Tg 폴리머의 비율은, 불휘발분으로 100:20으로 양 용액을 혼합해서 점착제 폴리머 용액 No.15를 얻었다. 프레파라트 상에 도포막을 만들고, 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.
합성예 16 (블렌딩)
합성예 11과 같은 방법으로 고 Tg 폴리머 용액을 제조하였다. 다음에 별도의 저 Tg 폴리머용 모노머의 중합을 실시하였다. 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 저 Tg 폴리머용 모노머로서 BA 36부, 2EHA 82.2부, HEA 1.8부와, 아세트산에틸 144부를 주입하고, 잘 혼합하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼(등록상표)BMT-K40」 0.15부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.
반응개시로부터 15분 경과한 후, BA 54부, 2EHA 123.3부, HEA 2.7부와, 「나이퍼 BMT-K40」 0.23부, 아세트산에틸 92부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 60부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크내에 첨가하였다. 적하 종료후 1.5시간 경과후에서 2.5시간 경과후에 걸쳐서 부스터로서 「ABN-E」 1.1부와 아세트산에틸 69.9부를 3회로 분할해서 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하고 저 Tg 폴리머 용액을 얻었다. 저 Tg 폴리머 용액과 고 Tg 폴리머 용액을 불휘발분의 비율이 100:20이 되도록 혼합해서 점착제 폴리머 용액 No.16으로 하였다. 프레파라트 상에 도포막을 만들고 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.
합성예 17 (이단중합 + 후첨가)
고 Tg 폴리머용 모노머 조성을 표 3과 같이 변경한 이외는 합성예 10과 같은 방법으로 고 Tg 폴리머를 합성하였다. 다음에, 고 Tg 폴리머의 존재 하에서, 저 Tg 폴리머용 모노머의 중합을 실시하고, 그래프트 폴리머를 합성하였다. 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 상기 고 Tg 폴리머를 15부(불휘발분), 저 Tg 폴리머용 모노머로서 BA 27부, 2EHA 60.3부, HEA 2.7부와, 아세트산에틸 120부를 주입하고, 잘 혼합하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 「나이퍼 BMT-K40」 0.12부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.
반응개시로부터 15분 경과한 후, BA 63부, 2EHA 140.7부, HEA 6.3부와, 「나이퍼 BMT-K40」 0.26부, 아세트산에틸 152.4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 120부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크내에 첨가하였다. 적하 종료후 1.5시간 경과후에서 2.5시간 경과후에 걸쳐서 부스터로서 「ABN-E」 1.1부와 아세트산에틸 9.9부를 3회로 분할해서 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하고, 그래프트 폴리머 용액을 얻었다. 그래프트 폴리머와 고 Tg 폴리머의 비율은 불휘발분으로 100:20으로 하였다. 수득된 점착제 폴리머 용액 No.17을 사용해서 프레파라트 상에 도포막을 만들고 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
점착제 폴리머 용액 No.10∼17과, 합성예 1에서 얻은 점착제 폴리머 용액 No.1에 대해서, 상기한 방법으로 Tg, Mw, 저속 박리 점착력, 고속 박리 점착력, 고속 박리 점착력을 저속 박리 점착력으로 나눈 값(「고속/저속」), 헤이즈를 측정하고, 표 3에 나타냈다. 또, 피착체 오염과 순응성에 대해서도 하기와 같이 평가하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
[피착체 오염]
두께 3㎜의 아크릴판(일본 테스트 패널 주식회사의 표준 시험판)을 피착체로 하고, 23℃, 상대습도 65% 분위기 하에서 아크릴판에 상기 시험 테이프를 2㎏의 고무 롤러로 1회 왕복시켜 압착한다. 압착 후, 70℃의 오븐 중에 72시간 방치한 후, 23℃, 상대습도 65%의 분위기 하에서 24시간 자동온도 조절장치로 조절하였다. 박리속도 0.3m/min으로 시험 테이프를 박리하고, 박리후의 아크릴판의 표면 상태를 육안으로 관찰하였다. 전혀 오염되지 않은 것(점착제 잔존 없음)을 ○, 약간 점착제 잔존이 있어 오염되어 있는 것을 ×로 평가하였다.
[순응성]
상기 시험 테이프에서 4㎝×4㎝ 사이즈의 시험편을 잘라낸다. 시판의 액정보호 필름(안티글레어) (BUFFALO사; BOF-H141S)의 조면(거친면)을 피착체로서 사용하고, 조면이 위로 오도록 안티글레어 필름을 평평한 면위에 수평으로 놓는다. 23℃, 65% 상대습도 분위기 하에서, 시험편을 안티글레어 필름 상에 조용히 놓는다. 시험편이 필름에 젖기 시작하고 나서, 시험편 전체가 필름에 완전하게 순응할 때까지의 시간을 측정한다. 120초 미만을 ◎, 120초∼180초 미만을 ○, 180초 이상이거나, 완전하게 젖은 상태가 되지 않는 경우를 ×로서 평가하였다.
Figure 112009010612429-pct00004
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 어느 쪽에도 하이드록실기를 도입한 실시예 10∼18의 점착제 조성물은 피착체 오염이 전혀 없고, 재박리용 점착제로서 유용한 것임이 분명하였다. 또, HEA보다 4HBA를 사용하면, 순응성이 매우 양호해지는 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 17과 실시예 1은 고 Tg 폴리머(A)에 하이드록실기를 도입하고 있지 않고, 가교반응이 일어나지 않았기 때문에, 약간의 피착체 오염이 인정되었다. 또, 어느 쪽의 예도, 고 Tg 폴리머(A)과 저 Tg 폴리머(B)가 밸런스 있게 배합되며, 또한, 해도 구조를 채용하고 있기 때문에 고속 박리 점착력이 작고, 고속/저속의 값도 15.0 이하이었다.
합성예 18 (블렌딩)
[고 Tg 폴리머]
메틸아크릴레이트(MA) 155부, HEA 4.8부, DM 0.64부 및 용매로서 아세트산에틸 298.3부를, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 78℃까지 상승시키고, 중합개시제로서 아세트산에틸 3.6부로 희석한 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.4부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.
반응개시로부터 15분 경과한 후, MA 233부와, HEA 7.2부와, DM 0.96부와, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.3부와, 아세트산에틸 279부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 20부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크에 첨가하였다. 적하가 종료되고 나서 1.5시간후에서 2.5시간후에 걸쳐서 부스터로서 상기 「ABN-E」 0.8부와 아세트산에틸 7.2부의 혼합물을 3회로 분할 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하였다. 수득된 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분은 38.6%이었다. 이 고 Tg 폴리머의 Tg는 8.4℃, Mw는 6.9만이었다.
[저 Tg 폴리머]
BA 60부, 2EHA 134부, HEA 6부 및 용매로서 아세트산에틸 240부를, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 87℃까지 상승시키고, 중합개시제로서 아세트산에틸 2.3부로 희석한 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.25부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.
반응개시로부터 15분 경과한 후, BA 90부, 2EHA 201부, HEA 9부, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.38부 및 아세트산에틸 153.4부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 100부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크에 첨가하였다. 적하가 종료하고나서 1.5시간후에서 2.5시간후에 걸쳐서, 부스터로서 상기 「ABN-E」 1.75부와 아세트산에틸 22부의 혼합물을 3회로 분할해서 첨가하였다. 또한 부스터 첨가 중에 적시 아세트산에틸 100부를 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하였다. 수득된 저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분은 45.5%이었다. 또 Tg는 -64℃, Mw는 58.1만이었다.
저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분이 20부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하고, 점착제 폴리머 용액 No.18을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.18에서 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.
합성예 19 (블렌딩)
[고 Tg 폴리머]
합성예 18과 같은 방법으로, 고 Tg 폴리머를 합성하였다.
[저 Tg 폴리머]
초기 주입의 모노머 조성을 BA 60부, 2EHA 114부, HEA 9부, 벤질아크릴레이트(BZA) 20부로 변경하고, 적하 모노머 조성을 BA 90부, 2EHA 171부, HEA 9부, BZA 30부로 변경한 이외는, 합성예 18과 같은 방법으로, 저 Tg 폴리머를 합성하였다. 수득된 저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분은 45.5%이었다. 또 Tg는 -58℃, Mw는 64.7만이었다.
저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분이 20부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.19를 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.19로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.
실험예 3
점착제 폴리머 용액 No.18과 19에 대해서, 상기한 방법으로 Tg, Mw, 저속 박리 점착력, 고속 박리 점착력, 고속 박리 점착력을 저속 박리 점착력으로 나눈 값(「고속/저속」), 헤이즈, 피착체 오염, 순응성을 측정하고, 표 4에 나타냈다.
Figure 112009010612429-pct00005
표 4로부터 분명한 바와 같이, 아세트산비닐 대신 메틸아크릴레이트를 사용해서 고 Tg 폴리머를 합성하였을 경우에 있어서도, 피착체 오염이 보여지지 않고, 점착 특성도 양호하였다. 실시예 18에서는 헤이즈가 5.7%으로 목표로 하고 있는 3%보다도 커졌다. 이것은, 고 Tg 폴리머의 굴절율 1.4728과, 저 Tg 폴리머의 굴절율 1.4664에 차이가 있었기 때문인 것으로 보여진다. 실시예 19에서는 호모폴리머가 고굴절율인 벤질아크릴레이트를 저 Tg 폴리머의 공중합 성분에 첨가했기 때문에, 저 Tg 폴리머의 굴절율이 1.4712까지 올라가고, 헤이즈도 2.1로 대폭 저하되었다.
본 발명에서는 고 Tg 폴리머와 저 Tg 폴리머가 해도 구조를 채용하고 있기 때문에, 고 Tg 폴리머의 장점과 저 Tg 폴리머의 장점을 함께 가지는 점착제를 제공할 수 있다. 그 결과, 고속 박리성을 개선할 수 있었다. 또, 헤이즈가 작은 점착 제품을 얻는 것에도 성공하였다.
따라서, 상기 점착제 조성물을 사용해서 수득되는 점착 제품은 광학용 편광판(TAC), 위상차판, EMI(전자파) 실링 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름 등과 같은 광학용 부재의 표면을 보호하기 위한 재박리용 점착 제품으로서 사용 가능하다. 또, 기타 플라스틱이나 금속판의 표면의 보호 필름으로서도 사용 가능하다.

Claims (9)

  1. 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상인 고 Tg 폴리머(A), 이 고 Tg 폴리머보다 낮은 Tg를 갖는 감압 접착성 저 Tg 폴리머(B) 및 용제를 포함하는 용제형 재박리용 점착제 조성물로서,
    상기 점착제 조성물로부터 수득되는 점착제층에 있어서, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)는 상용적이지 않고, 고 Tg 폴리머(A)가 섬이고 저 Tg 폴리머(B)가 바다인 해도 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 용제형 재박리용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고 Tg 폴리머(A)의 Tg가 0℃ 이상 80℃ 미만이고, 저 Tg 폴리머(B)의 Tg가 0℃ 미만인 용제형 재박리용 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 고 Tg 폴리머가 아세트산비닐 또는 메틸아크릴레이트를 70질량% 이상으로 포함하는 원료 모노머로부터 합성된 것인 용제형 재박리용 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 점착제 조성물은 가교제가 배합되어 사용되고, 고 Tg 폴리머(A) 및 저 Tg 폴리머(B)는 모두 상기 가교제와 반응할 수 있는 작용기를 함유하고 있는 용제형 재박리용 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 고 Tg 폴리머(A) 및 저 Tg 폴리머(B)가 각각, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 원료 모노머 100질량% 중 0.1 내지 10질량%로 포함하는 원료 모노머로부터 합성된 것인 용제형 재박리용 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 고 Tg 폴리머(A) 및 저 Tg 폴리머(B)의 합계량을 100질량%로 하였을 때, 고 Tg 폴리머(A)는 4∼35질량%이고, 저 Tg 폴리머(B)는 65∼96질량%인 용제형 재박리용 점착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 용제형 재박리용 점착제 조성물로부터 수득된 점착제층이 지지 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 제품.
  8. 제 7 항에 있어서, 헤이즈가 3% 이하인 재박리용 점착 제품.
  9. 제 7 항에 있어서, 두께 20㎛의 점착제층이 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재 상에 형성된 점착 제품을 사용하여 아크릴판에 대한 180°점착력을 측정한 경우, 0.3m/분의 저속 박리에서는 0.05∼0.3N/25㎜이고, 30m/분의 고속박리에서는 0.2∼3N/25㎜이며, 고속박리에 있어서의 점착력을 저속 박리에 있어서의 점착력으로 나눈 값이 15.0 이하인 재박리용 점착 제품.
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