KR101073098B1 - Solvent-type removable adhesive composition and removable adhesive product - Google Patents

Solvent-type removable adhesive composition and removable adhesive product Download PDF

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Abstract

유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상인 고 Tg 폴리머(A), 이 고 Tg 폴리머보다도 낮은 Tg를 갖는 감압 접착성 저 Tg 폴리머(B) 및 용제를 포함하는 용제형 재박리용 점착제 조성물로서, 상기 점착제 조성물로부터 수득되는 점착제층에 있어서, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)는 상용적이지 않고, 고 Tg 폴리머(A)가 섬이고 저 Tg 폴리머(B)는 바다인 해도 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 용제형 재박리용 점착제 조성물이 제공된다. 광학용 필름의 표면 보호 필름으로서 고속 박리성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.A solvent-type re-peelable pressure-sensitive adhesive composition comprising a high Tg polymer (A) having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher, a pressure-sensitive adhesive low Tg polymer (B) having a lower Tg than the high Tg polymer, and a solvent. In the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition, the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) are not compatible, and the high Tg polymer (A) is an island and the low Tg polymer (B) is a sea island structure. Provided is a pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling which is being formed. As a surface protection film of the optical film, the adhesive layer excellent in high speed peelability can be formed.

Description

용제형 재박리용 점착제 조성물 및 재박리용 점착 제품{SOLVENT-TYPE REMOVABLE ADHESIVE COMPOSITION AND REMOVABLE ADHESIVE PRODUCT}SOLVENT-TYPE REMOVABLE ADHESIVE COMPOSITION AND REMOVABLE ADHESIVE PRODUCT}

본 발명은 피착체에 부착한 후, 재차 박리되는 재박리용으로서, 고속박리에서도 뛰어난 박리성을 나타내는 재박리용 점착 제품 및 이 점착 제품을 제조하기 위한 용제형의 점착제 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 광학용 편광판(TAC), 위상차판, EMI(전자파) 실링 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름 등과 같은 광학용 부재의 표면을 보호하기 위한 재박리용 점착 제품에 관한 것이다.The present invention relates to a re-peelable adhesive product which exhibits excellent peelability even at high-speed peeling, for re-peeling after being adhered to an adherend, and a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition for producing the adhesive product. More specifically, the present invention relates to a re-peelable adhesive product for protecting the surface of an optical member such as an optical polarizing plate (TAC), a retardation plate, an EMI (electromagnetic wave) sealing film, an antiglare film, an antireflection film, and the like. .

액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에는 여러 기능을 가지는 광학용 필름, 예를 들면 광학용 편광판(TAC), 위상차판, EMI(전자파) 실링 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름 등이 적층되어 사용되고 있다. 이들 광학용 필름은 디스플레이의 제조공정 중이나 성능 검사 단계에서의 표면손상을 방지하기 위해서, 그 표면에 보호 필름이 부착되어 있으며, 최종적으로 기능복합 필름 제조시나 액정 패널 조립공정에서 박리 제거된다.Optical films having various functions, such as optical polarizing plates (TAC), retardation plates, EMI (electromagnetic wave) sealing films, antiglare films, antireflection films, and the like, are laminated and used in liquid crystal displays and plasma displays. In order to prevent surface damage in the manufacturing process of a display or a performance test | inspection step, these optical films have a protective film adhered to the surface, and are finally peeled off at the time of manufacturing a functional composite film, or a liquid crystal panel assembly process.

표면 보호 필름으로서는 성능 검사를 방해하지 않는 투명성, 기포 등의 혼입을 허용하지 않는 부착성이 필요한 동시에, 피착체로의 부착 후 점착력 증가나 피착체에 점착제의 잔존이 없는 것 등이 필요하다. 또한, 최근에는 디스플레이의 대 형화에 따라 보호 필름도 대면적화되어 왔기 때문에, 박리공정이 기계화되고, 그 결과, 기계에 의한 고속박리가 가능한 점도 중요한 요구특성이 되었다.As a surface protection film, the adhesiveness which does not allow transparency, bubble, etc. which do not interfere with a performance test | inspection is required, the adhesive force after adhesion to a to-be-adhered body, the thing which does not have an adhesive remain | survive on a to-be-adhered body, etc. are required. In addition, in recent years, since the protective film has also been enlarged with the large size of the display, the peeling process is mechanized, and as a result, the high-speed peeling by a machine also becomes an important requirement.

그러나, 박리속도가 고속으로 될 수록, 박리력(점착력)은 증대하는 경향이 있기 때문에, 박리기계에 큰 부하가 걸리게 된다. 또 박리시에 매끄럽게 박리되는 부분과 잘 박리되지 않는 부분이 발생해서 북북 거리는 소리가 나면서 박리되는 현상(지핑 박리)이 발생하여, 광학용 필름 표면이 손상되거나, 파단되어 버리는 경우가 있었다.However, as the peeling speed is increased, the peeling force (adhesive force) tends to increase, and therefore a large load is applied to the peeling machine. Moreover, the part which peels smoothly and the part which does not peel easily at the time of peeling generate | occur | produce, the phenomenon which peels off with the sound of north-north distance (zipping peeling) generate | occur | produced, and the surface of an optical film may be damaged or broken.

이 때문에, 보호 필름의 고속 박리성을 개선하려고 하는 연구가 다수 이루어지고 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-146151호 공보에는 상온에서는 점착성을 가지지 않는 고 Tg의 (메타)아크릴계 폴리머와, 충분한 점착력을 가지는 저 Tg의 (메타)아크릴계 폴리머를 블렌딩함으로써, 들뜸이나 박리가 없으며(그 자체로 점착성을 갖는다), 또한, 고속 박리성이 양호한 보호 필름용의 감압 접착제가 개시되어 있다.For this reason, many studies which try to improve the high speed peelability of a protective film are made | formed. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-146151 discloses a blend of a high Tg (meth) acrylic polymer having no adhesiveness at room temperature and a low Tg (meth) acrylic polymer having sufficient adhesive strength, thereby eliminating lifting or peeling. (It has adhesiveness by itself), Furthermore, the pressure-sensitive adhesive agent for protective films with high speed peelability is disclosed.

상기와 같은 보호 필름용 점착 제품은 박리되는 것이 전제되기 때문에, 일반 점착 제품에 비해서 상당히 낮은 점착력(미점착(微粘着))으로 설계되어 있다. 그렇지만, 고 Tg 폴리머의 Tg가 지나치게 높으면, 원래, 저레벨의 점착력이기 때문에, 저온시의 점착성이 거의 없어지게 되거나, 경시적으로 가교가 진행되어 피착체에 붙지 않게 되는 문제를 발생시키는 경우가 있었다.Since the above adhesive product for protective films is supposed to be peeled off, it is designed with the adhesive force (microadhesion) considerably low compared with general adhesive products. However, when the Tg of the high Tg polymer is too high, it is originally a low level of adhesive force, so that the adhesiveness at low temperature may be almost lost, or crosslinking may progress over time, resulting in a problem of not being adhered to the adherend.

또, 일반적으로 이종 폴리머는 수가 적은 예외를 제외하고 블렌딩하여도 비상용성이고, 동일한 (메타)아크릴계 폴리머라고 할지라도 상분리를 일으키고 만다. 이렇게 상용성이 부족한 점착제는 도포막으로 하였을 때에, 헤이즈가 커지고, 광학용도의 보호 필름으로서는 적당하지 않은 경우가 있다. 또한, 보호 필름을 제조하기 위해서, 코팅에 적합한 점도까지 용제로 점착제 조성물을 희석하면, 한층 더 분리하기 쉬워져서, 1일 정도의 방치로 점착제 조성물이 상분리되어, 재차, 교반혼합을 실시할 필요가 있거나, 사용할 수 없게 된다는 문제가 있었다.In addition, heterogeneous polymers are generally incompatible even when blended with a few exceptions, and cause phase separation even with the same (meth) acrylic polymer. Thus, when the adhesive with insufficient compatibility uses a coating film, haze may become large and it may not be suitable as a protective film for optical uses. Moreover, in order to manufacture a protective film, when diluting an adhesive composition with a solvent to the viscosity suitable for coating, it will become easy to separate further, and the adhesive composition will phase-separate by standing for about one day, and it is necessary to carry out stirring mixing again. There was a problem that it could not be used.

또, 점착 제품을 가혹한 조건에서 피착체로부터 박리하면, 피착체에 점착제의 일부가 잔존하게 되는 피착체 오염이 발생하는 경우가 있어 재박리성의 향상이 요구되고 있다. 또, 피착체에 대한 순응성(젖음성) 점에서도 개선의 여지가 있었다.Moreover, when peeling an adhesive product from a to-be-adhered body under severe conditions, adherend contamination by which a part of adhesive may remain in a to-be-adhered body may arise, and the improvement of repeelability is calculated | required. In addition, there was room for improvement in terms of compliance with the adherend.

이에, 본 발명에서는 광학용 필름의 표면 보호 필름에 적용하는 것을 목적으로 하고, 고속 박리성에 뛰어나고, 헤이즈가 작고, 게다가 피착체 오염 등의 트러블을 일으키기 어려운 점착제층을 형성할 수 있는 용제형 재박리용 점착제 조성물을 발견하고, 양호한 특성의 재박리용 점착 제품을 제공하는 것을 과제로 하였다. Therefore, in this invention, it is the objective of applying to the surface protection film of an optical film, and it is excellent in high-speed peeling property, and has a small haze, and can also form the adhesive layer which can form the adhesive layer which is hard to cause troubles, such as adherend contamination. The adhesive composition for discoveries was found and it was made into the subject to provide the adhesive product for repeeling of a favorable characteristic.

본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물은 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상의 고 Tg 폴리머(A), 이 고 Tg 폴리머보다 낮은 Tg를 갖는 감압 접착성 저 Tg 폴리머(B) 및 용제를 포함하는 용제형 재박리용 점착제 조성물로서, 상기 점착제 조성물로부터 수득되는 점착제층에 있어서, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)가 상용적이지 않고, 고 Tg 폴리머(A)가 섬, 저 Tg 폴리머(B)이 바다인 해도 구조를 형성하고 있는 것에 특징을 가지고 있다.The solvent-type re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a high Tg polymer (A) having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher, a pressure-sensitive adhesive low Tg polymer (B) having a lower Tg than the high Tg polymer, and a solvent. A solvent-type re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, wherein in the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition, the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) are not compatible, and the high Tg polymer (A) is islanded and low. The Tg polymer (B) is characterized by forming an island-in-sea structure.

또, 본 발명의 재박리용 점착 제품은 상기 용제형 재박리용 점착제 조성물로부터 수득된 점착제층이 지지 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있는 것에 특징을 가지고 있다.Moreover, the adhesive product for repeeling of this invention has the characteristics that the adhesive layer obtained from the said solvent-type peeling adhesive composition is formed in at least one surface of a support base material.

발명을 수행하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention

우선, 본 발명에 따른 용제형 재박리용 점착제 조성물에 대해서 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적당하게 변경 실시할 수 있다. 본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물은 건조시키는(용제 제거) 것에 의해서 점착 제품이 되는 것으로서, 후술하는 조건에 의해 측정되는 아크릴판에 대한 저속 박리에 있어서의 180°점착력이 10N/25㎜ 이하의 경우를 가리키는 것으로 한다. 또한 본 발명에 있어서 「폴리머」는 본래 호모폴리머는 물론, 코폴리머나 삼원 이상의 공중합체도 포함되는 것으로 한다. 본 발명의 「모노머」는 모두 부가 중합형 모노머이다.First, the solvent-type re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions. can do. The solvent-type re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention becomes an adhesive product by drying (solvent removal), and the 180 ° adhesion force in the low-speed peeling to the acrylic plate measured by the conditions described later is 10 N / 25 mm or less. It is assumed that In the present invention, "polymer" is intended to include not only homopolymers but also copolymers and copolymers of three or more members. All of the "monomers" of the present invention are addition polymerization type monomers.

우선, 본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물에 있어서의 제 1 필수성분은 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상의 고 Tg 폴리머(A)이다. 이 고 Tg 폴리머(A)의 존재에 의해 고속 박리력의 증대가 억제된다.First, the 1st essential component in the solvent-type peeling adhesive composition of this invention is high Tg polymer (A) whose glass transition temperature (Tg) is 0 degreeC or more. The presence of this high Tg polymer (A) suppresses the increase in the high-speed peeling force.

여기서, 폴리머의 Tg는 DSC(시차주사열량 측정장치), DTA(시차열 분석장치), TMA(열기계 측정장치)에 의해 산출할 수 있다. 또한 호모폴리머의 Tg는 각종 문헌(예를 들면 폴리머 핸드북 등)에 기재되어 있으므로, 코폴리머의 Tg는 각종 호모폴리머의 Tgn(K)와, 모노머의 질량분률(Wn)로부터 하기 식에 의해 산출할 수도 있다.Here, the Tg of the polymer can be calculated by DSC (differential scanning calorimetry), DTA (differential thermal analysis device), TMA (thermomechanical measuring device). In addition, since the Tg of the homopolymer is described in various documents (for example, a polymer handbook, etc.), the Tg of the copolymer is represented by the following formula from the Tg n (K) of the various homopolymers and the mass fraction (W n ) of the monomers. It can also be calculated.

Figure 112009010612429-pct00001
Figure 112009010612429-pct00001

상기 식에서, Where

Wn는 각 단량체의 질량분률이고,W n is the mass fraction of each monomer,

Tgn은 각 단량체의 호모폴리머의 Tg(K)이다.Tg n is Tg (K) of the homopolymer of each monomer.

주요 호모폴리머의 Tg를 나타내면, 폴리아크릴산은 105.85℃, 폴리메틸아크릴레이트는 9.85℃, 폴리에틸렌아크릴레이트는 -24.15℃, 폴리 n-부틸아크릴레이트는 -54.15℃, 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트는 -70.00℃, 폴리 2-하이드록시에틸아크릴레이트는 -15.00℃, 폴리 2-하이드록시에틸메타크릴레이트는 84.85℃, 폴리 4-하이드록시부틸아크릴레이트는 -32.00℃, 폴리메틸메타크릴레이트는 104.85℃, 폴리아세트산비닐은 30.00℃, 폴리벤질아크릴레이트는 6.00℃, 폴리아크릴로니트릴은 125℃, 폴리스티렌은 100℃이다.Tg of the main homopolymers, polyacrylic acid is 105.85 ° C, polymethylacrylate is 9.85 ° C, polyethylene acrylate is -24.15 ° C, poly n-butylacrylate is -54.15 ° C, and poly 2-ethylhexylacrylate is- 70.00 ° C, poly 2-hydroxyethyl acrylate is -15.00 ° C, poly 2-hydroxyethyl methacrylate is 84.85 ° C, poly 4-hydroxybutyl acrylate is -32.00 ° C, and polymethyl methacrylate is 104.85 ° C , Polyvinyl acetate is 30.00 ° C, polybenzyl acrylate is 6.00 ° C, polyacrylonitrile is 125 ° C, and polystyrene is 100 ° C.

본 발명에서 사용할 수 있는 고 Tg 폴리머(A)는 Tg가 0℃ 이상이라면 특별하게 한정되지 않고, 호모폴리머 및 2종 이상의 모노머를 공중합한 폴리머중 어떤 것도 가능하다. 고속 박리성을 더 한층 개선하기 위해서는 Tg는 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 더 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하다. 단, 고 Tg 폴리머(A)의 Tg가 지나치게 높으면, 재박리용의 미점착 타입이라고는 하여도, 점착력이 부족하게 되는 경우가 있으므로, 80℃ 미만이 바람직하고, 75℃ 이하가 더 바람직하고, 70℃ 이하가 더욱 바람직하다.The high Tg polymer (A) usable in the present invention is not particularly limited as long as Tg is 0 ° C. or higher, and any of polymers copolymerized with a homopolymer and two or more monomers can be used. In order to further improve high-speed peelability, 10 degreeC or more is preferable, as for Tg, 20 degreeC or more is more preferable, and 30 degreeC or more is more preferable. However, when Tg of a high Tg polymer (A) is too high, even if it is an unadhesive type for re-peeling, since adhesive force may run short, less than 80 degreeC is preferable, 75 degrees C or less is more preferable, 70 degrees C or less is more preferable.

본 발명의 고 Tg 폴리머(A)는 고속 박리성을 개선하기 위한 필수성분이지만, 제 2 과제로서 헤이즈를 중시하는 경우와, 피착체 오염의 억제를 중시하는 경우에서는 적절한 조성이 서로 다르다. 이에, 헤이즈를 중시하는 경우의 고 Tg 폴리머를 (A-1)으로 하고, 피착체 오염의 억제를 중시하는 경우의 고 Tg 폴리머를 (A-2)로 하여, 각각에 대해서 설명한다.Although the high Tg polymer (A) of this invention is an essential component for improving high-speed peelability, when it considers haze as a 2nd subject and when suppressing adherend contamination, an appropriate composition differs. The high Tg polymer in the case of focusing on haze is referred to as (A-1), and the high Tg polymer in the case of focusing on suppression of adherend contamination is described as (A-2).

(1) 헤이즈를 중시하는 경우의 고 Tg 폴리머(A-1)(1) High Tg polymer (A-1) when haze is important

본 발명의 점착제 조성물로부터 수득되는 점착제층의 헤이즈를 작게 하기 위해서는, 고 Tg 폴리머(A-1)가 아세트산비닐 유래의 유닛을 가지고 있는 것이 바람직하다. 아세트산비닐계 폴리머의 굴절율과, 저 Tg 폴리머(B)의 주체가 되는 (메타)아크릴레이트계 폴리머(특히, 2-에틸헥실아크릴레이트나 부틸아크릴레이트를 포함하는 폴리머)와의 굴절율이 근사하여, 헤이즈가 작아지기 때문이다. 따라서 고 Tg 폴리머(A-1)는 아세트산비닐을 70질량% 이상 가지고 있는 원료 모노머로부터 수득된 것이 바람직하다. 아세트산비닐은 90질량% 이상이 더 바람직하다. 헤이즈의 관점에서 가장 바람직한 고 Tg 폴리머(A-1)는 폴리아세트산비닐(아세트산비닐 호모폴리머)이다. 고 Tg 폴리머(A-1)로서 폴리아세트산비닐을 사용하면, 수득되는 점착제층의 헤이즈를 2% 이하로 할 수도 있고, 높은 투명도가 요구되는 광학용 필름의 표면 보호용 필름으로서 적합하게 된다. In order to reduce the haze of the adhesive layer obtained from the adhesive composition of this invention, it is preferable that the high Tg polymer (A-1) has a unit derived from vinyl acetate. The refractive index of the vinyl acetate polymer and the (meth) acrylate-based polymer (particularly, a polymer containing 2-ethylhexyl acrylate or butyl acrylate), which is the main agent of the low Tg polymer (B), are approximated, and haze. Because becomes small. Therefore, it is preferable that high Tg polymer (A-1) is obtained from the raw material monomer which has 70 mass% or more of vinyl acetate. As for vinyl acetate, 90 mass% or more is more preferable. Most preferred high Tg polymer (A-1) from the viewpoint of haze is polyvinyl acetate (vinyl acetate homopolymer). When polyvinyl acetate is used as a high Tg polymer (A-1), the haze of the adhesive layer obtained can also be made into 2% or less, and it is suitable as a film for surface protection of the optical film for which high transparency is calculated | required.

아세트산비닐 호모폴리머가 아닌 경우의 고 Tg 폴리머(A-1)에서는 호모폴리머의 Tg가 높은 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 아세트산비닐과 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 후술하는 저 Tg 폴리머(B)의 원료 모노머로서 사용할 수 있는 모노머도 고 Tg 폴리머(A-1)의 Tg가 0℃ 이상이 되도록 종류와 양을 선택하면 사용 가능하다.In the high Tg polymer (A-1) when it is not a vinyl acetate homopolymer, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, etc. with high Tg of a homopolymer are acetic acid. It is preferable to use in combination with vinyl. Moreover, the monomer which can be used as a raw material monomer of the low Tg polymer (B) mentioned later can also be used if a kind and quantity are selected so that Tg of a high Tg polymer (A-1) may be 0 degreeC or more.

(2) 피착체 오염의 억제를 중시하는 경우의 고 Tg 폴리머(A-2)(2) High Tg polymer (A-2) in the case of placing importance on suppression of adherend contamination

피착체 오염을 억제하기 위해서는 고 Tg 폴리머(A-2)에, 나중에 배합되는 가교제와의 반응성을 가지는 작용기를 도입하는 것이 바람직하다. 고 Tg 폴리머(A-2)를 가교함으로써 피착체 오염의 원인이 되는 비교적 저분자량의 고 Tg 폴리머(A-2)를 고분자량화하고 피착체 오염을 억제하는 것이다. 작용기로서는 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 등을 들 수 있다.In order to suppress adherend contamination, it is preferable to introduce a functional group having reactivity with the crosslinking agent to be blended later into the high Tg polymer (A-2). By crosslinking the high Tg polymer (A-2), the relatively low molecular weight high Tg polymer (A-2), which is the cause of adherend contamination, becomes high molecular weight and suppresses adherend contamination. As a functional group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, etc. are mentioned.

상기 작용기를 고 Tg 폴리머(A-2)에 도입하기 위해서는 고 Tg 폴리머(A-2)의 원료 모노머로서 작용기 함유 모노머를 사용할 수 있다. 작용기 함유 모노머로서는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시(메타)아크릴레이트, α-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, α-(하이드록시메틸)아크릴산에틸, 프탈산과 프로필렌글리콜으로부터 수득되는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트류; (메타)아크릴산, 신남산 및 크로톤산 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 등의 불포화 디카르복시산; 이들 불포화 디카르복시산의 모노에스테르 등의 카르복실기 함유 모노머; 아미노기, 아미드기, 에폭시기 등의 어느 하나를 가지는 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.In order to introduce the functional group into the high Tg polymer (A-2), a functional group-containing monomer can be used as a raw material monomer of the high Tg polymer (A-2). As functional group containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone modified hydroxy (meth) acrylate, and (alpha)-(hydroxy Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as methyl (hydroxymethyl) acrylate, ethyl (alpha)-(hydroxymethyl) acrylate, and mono (meth) acrylate of polyesterdiol obtained from phthalic acid and propylene glycol; Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid and crotonic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; Carboxyl group-containing monomers such as monoesters of these unsaturated dicarboxylic acids; (Meth) acrylate which has any, such as an amino group, an amide group, and an epoxy group, etc. are mentioned.

상기 중에서도, 작용기로서 하이드록실기를 가지는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트류가 바람직하다. 특히, 하이드록실기가 (메타)아크릴로일기로부터 이간(離間)한 바, 모노머 쪽이 가교 반응성이나 순응성이 좋아지므로, 가교제량을 적게 하고 싶은 경우나 피착체에 대한 순응성이 중요시되는 경우에는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트보다도 탄소수가 큰 알킬기(프로필기 이상)에 하이드록실기가 결합하고 있는 (메타)아크릴레이트(예를 들면 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등)을 사용하는 것이 바람직하다.Among the above, hydroxyl group containing (meth) acrylate which has a hydroxyl group as a functional group is preferable. In particular, when the hydroxyl group is separated from the (meth) acryloyl group, since the crosslinking reactivity and conformability of the monomer are improved, when the amount of the crosslinking agent is to be decreased or when the compliance with the adherend is important, (Meth) acrylate (for example, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.) having a hydroxyl group bonded to an alkyl group (more than propyl group) having a larger carbon number than 2-hydroxyethyl (meth) acrylate It is preferable to use.

이들의 작용기 함유 모노머는 고 Tg 폴리머(A-2)의 원료 모노머 100질량% 중, 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 작용기 함유 모노머의 사용량이 0.1질량% 미만에서는 고 Tg 폴리머(A-2) 중의 작용기량이 적어지고, 피착체 오염을 억제하는 효과가 충분히 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한 10질량%을 넘으면 점착제의 점착력이나 피착체에 대한 젖음성이 저하 경향이 되기 때문에 바람직하지 않다. 작용기 함유 모노머의 사용량은 0.3∼8질량%가 더 바람직하고, 0.5∼6질량%가 더욱 바람직하다.It is preferable to make these functional group containing monomer into 0.1-10 mass% in 100 mass% of raw material monomers of a high Tg polymer (A-2). When the usage-amount of a functional group containing monomer is less than 0.1 mass%, since the amount of functional groups in a high Tg polymer (A-2) becomes small and the effect which suppresses adherend contamination is not fully expressed, it is unpreferable. Moreover, when it exceeds 10 mass%, since the adhesive force of an adhesive and the wettability with respect to a to-be-adhered body tend to fall, it is unpreferable. 0.3-8 mass% is more preferable, and, as for the usage-amount of a functional group containing monomer, 0.5-6 mass% is more preferable.

또, 상기 작용기 함유 모노머의 공중합 상대로서는 고 Tg 폴리머(A-2)의 Tg가 0℃ 이상으로 이루어지는 것이라면 공지의 래디컬 중합성 모노머가 모두 사용 가능하지만, 고 Tg 폴리머(A-1)에서 설명한 바와 같이, 아세트산비닐을 사용하면 점착제층의 헤이즈가 작아져 광학용 필름의 표면 보호용 필름으로서 적절하다. 따라서, 고 Tg 폴리머(A-2)는 아세트산비닐과 상기 작용기 함유 모노머를 필수적으로 포함하는 원료 모노머로부터 수득된 것이 바람직하다. 이때, 아세트산비닐은 70∼99.9질량%가 바람직하고, 80∼99.9질량%가 더 바람직하고, 90∼99.9질량%가 더욱 바람직하다.Moreover, as a copolymerization partner of the said functional group containing monomer, if the Tg of a high Tg polymer (A-2) consists of 0 degreeC or more, all well-known radically polymerizable monomers can be used, but it is the same as what was demonstrated by the high Tg polymer (A-1). Similarly, when vinyl acetate is used, the haze of an adhesive layer becomes small and it is suitable as a film for surface protections of an optical film. Therefore, it is preferable that the high Tg polymer (A-2) is obtained from a raw material monomer which essentially includes vinyl acetate and the functional group-containing monomer. At this time, 70-99.9 mass% is preferable, as for vinyl acetate, 80-99.9 mass% is more preferable, 90-99.9 mass% is more preferable.

상기 작용기 함유 모노머의 공중합 상대로서 아세트산비닐이 아니라, 메틸아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 점착성이나 순응성이 양호하게 된다. 메틸아크릴레이트는, 70∼99.9질량%가 바람직하고, 80∼99.9질량%가 더 바람직하고, 90∼99.9질량%가 더욱 바람직하다.As the copolymerization partner of the functional group-containing monomer, methyl acrylate may be used instead of vinyl acetate. Adhesiveness and compliance become favorable. 70-99.9 mass% is preferable, as for methyl acrylate, 80-99.9 mass% is more preferable, 90-99.9 mass% is more preferable.

메틸아크릴레이트계의 고 Tg 폴리머(A-2)를 사용할 때는, 후술하는 저 Tg 폴리머(B)의 원료 모노머로서 굴절율 제어용 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 수득되는 점착제층의 헤이즈를 작게 할 수 있다. 굴절율 제어용 모노머는 저 Tg 폴리머의 굴절율을 고 Tg 폴리머의 굴절율에 가까이 하기 위해서 사용할 수 있는 모노머로서, 예를 들면 고 Tg 폴리머(A-2)을 메틸아크릴레이트와 하이드록실기 함유 모노머로 합성하였을 경우, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트에 첨가하고, 벤질아크릴레이트를 저 Tg 폴리머(B)의 원료 모노머로서 선택함으로써 고 Tg 폴리머(A-2)와 저 Tg 폴리머(B)의 굴절율을 근접시킬 수 있어 점착제층의 헤이즈를 3% 이하로 저감시킬 수 있다.When using a methyl acrylate high Tg polymer (A-2), it is preferable to use the monomer for refractive index control as a raw material monomer of the low Tg polymer (B) mentioned later. The haze of the adhesive layer obtained can be made small. The refractive index controlling monomer is a monomer that can be used to bring the refractive index of a low Tg polymer closer to that of a high Tg polymer. For example, when a high Tg polymer (A-2) is synthesized from a methyl acrylate and a hydroxyl group-containing monomer. , 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, and benzyl acrylate as the raw material monomer of the low Tg polymer (B) to make the high Tg polymer (A-2) and low Tg The refractive index of the polymer (B) can be made close, and the haze of an adhesive layer can be reduced to 3% or less.

고 Tg 폴리머(A-2)합성을 위해서, 아세트산비닐, 메틸아크릴레이트, 상기작용기 함유 모노머 이외에 사용할 수 있는 다른 모노머로서는 호모폴리머의 Tg가 높은 (메타)아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 등이 바람직하다. 또 후술하는 저 Tg 폴리머의 원료 모노머로서 사용할 수 있는 모노머도, 고 Tg 폴리머(A-2)의 Tg가 0℃ 이상이 되도록 종류와 양을 선택하면 사용 가능하다. 또, 고 Tg 폴리머(A-2)의 바람직한 실시 형태는 아세트산비닐과, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트로 합성된 폴리머이다. 피착체 오염을 억제하면서, 헤이즈를 3%이하로 할 수 있기 때문이다. 또, 상기한 바와 같이, 저 Tg 폴리머(B)의 합성 시에 굴절율 제어용 모노머를 사용하면, 메틸아크릴레이트와 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트로 합성된 고 Tg 폴리머(A-2)도 피착체 오염을 억제하면서, 헤이즈를 3%이하로 할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.For the synthesis of high Tg polymer (A-2), vinyl acetate, methyl acrylate, and other monomers that can be used in addition to the functional group-containing monomer include (meth) acrylic acid, methyl methacrylate and ethyl (meth) having high Tg of the homopolymer. Acrylate, acrylonitrile, styrene and the like are preferred. Moreover, the monomer which can be used as a raw material monomer of the low Tg polymer mentioned later can also be used if a kind and quantity are selected so that Tg of a high Tg polymer (A-2) may be 0 degreeC or more. In addition, a preferred embodiment of the high Tg polymer (A-2) is a polymer synthesized from vinyl acetate and 2-hydroxyethyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl acrylate. This is because the haze can be 3% or less while suppressing adherend contamination. As described above, when the refractive index controlling monomer is used in the synthesis of the low Tg polymer (B), the high Tg synthesized from methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl acrylate Since polymer (A-2) can also make haze 3% or less, suppressing adherend contamination, it can use preferably.

대표적인 호모폴리머의 굴절율을 나타내면, 폴리아크릴산은 1.5270, 폴리메틸아크릴레이트는 1.4720, 폴리에틸렌아크릴레이트는 1.4685, 폴리n-부틸아크릴레이트는 1.4660, 폴리메틸메타크릴레이트는 1.4900, 폴리2-에틸헥실아크릴레이트는 1.4650, 폴리2-하이드록시에틸아크릴레이트는 1.4480, 폴리2-하이드록시에틸메타크릴레이트는 1.5119, 폴리4-하이드록시부틸아크릴레이트는 1.4520, 폴리아세트산비닐은 1.4665, 폴리벤질아크릴레이트는 1.5132이다.Representation of the refractive index of the representative homopolymers, polyacrylic acid is 1.5270, polymethyl acrylate is 1.4720, polyethylene acrylate is 1.4685, polyn-butyl acrylate is 1.4660, polymethyl methacrylate is 1.4900, poly2-ethylhexyl acrylate Is 1.4650, poly2-hydroxyethyl acrylate is 1.4480, poly2-hydroxyethyl methacrylate is 1.5119, poly4-hydroxybutyl acrylate is 1.4520, polyvinyl acetate is 1.4665, and polybenzyl acrylate is 1.5132. .

또, 헤이즈나 피착체 오염을 중시하지 않는 경우에는, 호모폴리머의 Tg가 높은 (메타)아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 중심으로, 상기 Tg 범위를 만족하도록 고 Tg 폴리머(A)를 구성하면 좋다.In addition, when haze and adherend contamination are not considered, the Tg range is centered around (meth) acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, etc., where the Tg of the homopolymer is high. The high Tg polymer (A) may be configured so as to satisfy.

고 Tg 폴리머(A)(이하, 단순하게 고 Tg 폴리머(A)라고 할 때는, 고 Tg 폴리머(A-1) 및 고 Tg 폴리머(A-2)의 양쪽을 의미한다)의 분자량은 질량평균 분자량(Mw)으로 2000∼10만 정도가 바람직하다. 더 바람직하게는 4만∼9만 정도이다.The molecular weight of the high Tg polymer (A) (hereinafter, simply referred to as both high Tg polymer (A-1) and high Tg polymer (A-2) when referred to as high Tg polymer (A)) is the mass average molecular weight. As Mw, about 2000-100,000 are preferable. More preferably, it is about 40,000-90,000.

본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물에 포함되는 제 2의 필수성분은 감압 접착성을 나타내는 저 Tg 폴리머(B)이다. 이 저 Tg 폴리머(B)는 상기 고 Tg 폴리머(A)의 Tg(0℃ 이상) 보다도 낮은 것이 요건이고, 「감압 접착성을 나타낸다」고 하기 위해서는 Tg가 0℃ 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 -20℃이하, 더욱 바람직하게는 -35℃ 이하이다. 단, 저 Tg 폴리머(B)의 Tg가 -80℃ 보다 낮아지면 응집력이 저하하고, 점착제 잔존이 발생하기 쉬워지는 경향에 있기 때문에 바람직하지 못하다.The 2nd essential component contained in the solvent-type peeling adhesive composition of this invention is the low Tg polymer (B) which shows pressure-sensitive adhesiveness. It is a requirement that this low Tg polymer (B) is lower than Tg (0 degreeC or more) of the said high Tg polymer (A), and it is preferable that Tg is less than 0 degreeC in order to "show pressure-sensitive adhesiveness". More preferably, it is -20 degrees C or less, More preferably, it is -35 degrees C or less. However, when Tg of the low Tg polymer (B) becomes lower than -80 degreeC, since cohesion force will fall and adhesive residual will tend to generate | occur | produce, it is unpreferable.

이 저 Tg 폴리머(B)을 얻기 위해서는 알킬(메타)아크릴레이트와, 고 Tg 폴리머(A-2)에서 설명한 작용기 함유 모노머를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 점착력의 확보에 필요하고, 작용기 함유 모노머는 후술하는 가교제와 반응시키기 위한 작용기를 저 Tg 폴리머(B)에 도입하기 위한 모노머이다. 작용기 함유 모노머로서는 고 Tg 폴리머(A-2)에서 예시한 모노머가 모두 사용 가능하고, 고 Tg 폴리머(A-2)의 시와 동일하게, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트가 호적하다. 또한 그 사용량도 고 Tg 폴리머(A-2)의 시와 와 마찬가지로, 원료 모노머 100질량% 중, 0.1∼10질량%가 바람직하다. 작용기 함유 모노머의 사용량이 0.1질량%미만에서는 저 Tg 폴리머(Ｂ) 중의 작용기량이 적어지고, 가교 반응속도가 늦어지거나, 고속 점착력이 지나치게 커지지만, 10질량%을 넘어서 사용하면, 점착제의 점착력이나 피착체로의 젖음성이 저하 경향이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 작용기 함유 모노머의 사용량은 0.3∼8질량%가 더 바람직하고, 0.5∼6질량%가 더욱 바람직하다.In order to obtain this low Tg polymer (B), it is preferable to use it combining the alkyl (meth) acrylate and the functional group containing monomer demonstrated by high Tg polymer (A-2). The said alkyl (meth) acrylate is necessary for ensuring adhesive force, and a functional group containing monomer is a monomer for introducing the functional group for reacting with the crosslinking agent mentioned later to the low Tg polymer (B). As a functional group containing monomer, all the monomers illustrated by high Tg polymer (A-2) can be used, and hydroxyl group containing (meth) acrylate is suitable similarly to the case of high Tg polymer (A-2). Moreover, the usage-amount is also 0.1-10 mass% in 100 mass% of raw material monomers similarly to the time of high Tg polymer (A-2). When the amount of the functional group-containing monomer is less than 0.1% by mass, the amount of functional groups in the low Tg polymer decreases, the crosslinking reaction rate is slowed, or the high-speed adhesive force becomes too large. It is not preferable because the wettability to the adherend tends to be lowered. 0.3-8 mass% is more preferable, and, as for the usage-amount of a functional group containing monomer, 0.5-6 mass% is more preferable.

상기 저 Tg 폴리머(B)의 주된 구성성분인 알킬(메타)아크릴레이트는 점착 특성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 4∼12인 것이 바람직하다. 이 탄소수는 바람직하게는 4∼10, 더 바람직하게는 4∼8이다. 상기 탄소수가 4미만(3이하)이거나, 또는, 12를 넘으면(13 이상) 점착력이 저하될 우려가 있다. 구체적으로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 이소옥틸아크릴레이트가 더 바람직하다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 한정되지 않는다.It is preferable that the alkyl (meth) acrylate which is a main component of the said low Tg polymer (B) has 4-12 carbon atoms of an alkyl group from a viewpoint of adhesive characteristic. This carbon number becomes like this. Preferably it is 4-10, More preferably, it is 4-8. If the carbon number is less than 4 (3 or less) or exceeds 12 (13 or more), there is a fear that the adhesive force is lowered. Specifically, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, Especially, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acryl More preferred are the rate and isooctylacrylate. These may use only 1 type, may use 2 or more types together, and is not limited.

저 Tg 폴리머(B)의 원료 모노머 100질량% 중, 상기의 탄소수 4∼12의 알킬(메타)아크릴레이트는 50∼99.9질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 60∼99.7질량%, 더욱 바람직하게는 70∼99.5질량%이다. 알킬(메타)아크릴레이트의 사용량이 상기 범위내이면 수득되는 점착제는 충분한 점착력 및 점착성을 나타내는 것이 되지만, 50질량% 보다 적으면 점착력이나 피착체에로의 젖음성이 부족하게 될 우려가 있고, 99.9질량%를 넘으면 가교점이 되는 작용기 함유 모노머의 량이 지나치게 적어서, 고속 점착력이 지나치게 커지게 될 우려가 있다.It is preferable to use said C4-C12 alkyl (meth) acrylate in 50-99.9 mass% in 100 mass% of raw material monomers of a low Tg polymer (B). More preferably, it is 60-99.9 mass%, More preferably, it is 70-99.9 mass%. If the amount of the alkyl (meth) acrylate used is within the above range, the resulting pressure-sensitive adhesive may exhibit sufficient adhesive strength and adhesion. However, if the amount of the alkyl (meth) acrylate is less than 50 mass%, the adhesive strength or wettability to the adherend may be insufficient. When it exceeds%, there is too little quantity of functional group containing monomer used as a crosslinking point, and there exists a possibility that a high speed adhesive force may become large too much.

저 Tg 폴리머(B)의 합성시에는, 기타 모노머를 공중합시켜도 좋다. 기타 모노머는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 작용기 함유 모노머와 공중합할 수 있으며, 또한 이들 이외의 모노머이다. 예를 들면 상기 알킬(메타)아크릴레이트 이외의 알킬(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유(메타)아크릴레이트; 에틸렌 및 부타디엔 등의 지방족 불포화 탄화수소류 및 염화비닐 등의 지방족 불포화 탄화수소류의 할로겐 치환체; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 불포화 탄화수소류; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐에테르류; 알릴알코올과 각종 유기산과의 에스테르류; 알릴알코올과 각종 알코올과의 에테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 시안화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋으며, 한정되지 않는다. 상기 기타 모노머는 원료 모노머 100질량% 중, 0∼49.9질량%가 바람직하다. 49.9질량%를 넘으면, 결과적으로 알킬(메타)아크릴레이트나, 작용기 함유 모노머의 양이 적어지기 때문에, 목적하는 점착 특성이 수득되지 않는다. 더 바람직한 상한은 40질량%, 더욱 바람직한 상한은 30질량%이다.In the synthesis of the low Tg polymer (B), other monomers may be copolymerized. Other monomers can copolymerize with the said alkyl (meth) acrylate and the functional group containing monomer, and are monomers other than these. For example, alkyl (meth) acrylates other than the said alkyl (meth) acrylate; Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; Halogen substituents of aliphatic unsaturated hydrocarbons such as ethylene and butadiene and aliphatic unsaturated hydrocarbons such as vinyl chloride; Aromatic unsaturated hydrocarbons such as styrene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate; Vinyl ethers; Esters of allyl alcohol with various organic acids; Ethers of allyl alcohol and various alcohols; Unsaturated cyanide compounds, such as acrylonitrile, etc. are mentioned. These may use only 1 type, may use 2 or more types together, and is not limited. As for the said other monomer, 0-49.9 mass% is preferable in 100 mass% of raw material monomers. When it exceeds 49.9 mass%, since the amount of alkyl (meth) acrylate and a functional group containing monomer becomes small as a result, the target adhesive characteristic is not obtained. The upper limit with more preferable 40 mass%, and a more preferable upper limit are 30 mass%.

저 Tg 폴리머(B)의 가장 바람직한 실시 형태는 고 Tg 폴리머(A)가 아세트산비닐 유닛을 주성분(70질량% 이상)으로 포함하는 경우에는 2-에틸헥실아크릴레이트와, 부틸아크릴레이트와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트를 포함하는 원료 모노머 혼합물로부터 수득된 폴리머이다. 이 폴리머는 점착 특성이 양호한데다, 주성분이 아세트산비닐 유닛인 고 Tg 폴리머(A)의 굴절율과 근사하여 수득되는 점착제층의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문이다. 2-에틸헥실아크릴레이트와, 부틸아크릴레이트와, 하이드록시에틸아크릴레이트의 합계를 100질량%로 하였을 때에, 2-에틸헥실아크릴레이트는 20∼80질량%, 부틸아크릴레이트는 20∼80질량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트는 합계로 0.5∼6질량%가 바람직하다. 물론, 이들 이외의 모노머도 전술한 바와 같이 병용 가능하지만, 고 Tg 폴리머가 고 Tg 폴리머(A-1)인 경우에는 2-에틸헥실아크릴레이트와, 부틸아크릴레이트와, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트 이외의 모노머는 10질량%로 하는 것이 바람직하다.The most preferred embodiment of the low Tg polymer (B) is 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate and 2- when the high Tg polymer (A) contains vinyl acetate unit as the main component (70 mass% or more). Polymer obtained from a raw monomer mixture comprising hydroxyethyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl acrylate. This polymer has good adhesion characteristics, and the haze of the adhesive layer obtained by approximating the refractive index of the high Tg polymer (A) whose main component is a vinyl acetate unit can be made small. When the sum total of 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, and hydroxyethyl acrylate was 100 mass%, 20-80 mass% of 2-ethylhexyl acrylate and 20-80 mass% of butyl acrylate , And hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferably 0.5 to 6% by mass in total. Of course, monomers other than these can also be used together as mentioned above, but when high Tg polymer is a high Tg polymer (A-1), 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and 4 It is preferable to make monomers other than hydroxybutyl acrylate 10 mass%.

한편, 고 Tg 폴리머(A)가 예를 들면 메틸아크릴레이트 유닛을 주성분으로하는 경우에는, 저 Tg 폴리머(B)의 가장 바람직한 실시형태는, 2-에틸헥실아크릴레이트와, 부틸아크릴레이트와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸아크릴레이트와, 벤질아크릴레이트의 공중합체이다. 상기한 바와 같이, 벤질아크릴레이트의 병용에 의해, 점착제층의 헤이즈를 3% 이하로 할 수 있다. 이들의 모노머의 합계를 100질량%로 하였을 때에, 2-에틸헥실아크릴레이트는 20∼80질량%, 부틸아크릴레이트는 20∼80질량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트는 합계로 0.5∼6질량%, 벤질아크릴레이트는 5∼20질량%가 바람직하다.On the other hand, when the high Tg polymer (A) has a methyl acrylate unit as a main component, the most preferred embodiment of the low Tg polymer (B) is 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, and 2 It is a copolymer of -hydroxyethyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl acrylate, and benzyl acrylate. As mentioned above, haze of an adhesive layer can be 3% or less by using benzyl acrylate together. When the sum total of these monomers was 100 mass%, 20-80 mass% of 2-ethylhexyl acrylate, 20-80 mass% of butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate 0.5-6 mass% and benzyl acrylate are 5-20 mass% in total.

상기 저 Tg 폴리머(B)는 점착 특성을 양호하게 한다는 점에서 Mw가 20만 이상인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 이단 중합법을 채용하였을 경우, 저 Tg 폴리머(B) 만의 분자량은 측정할 수 없지만, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 혼합물(그래프트물도 포함된다) 전체에서의 Mw는 10만∼70만이 바람직하다. 더 바람직한 Mw의 범위는 15만∼65만이고, 더욱 바람직한 Mw의 범위는 20만∼60만이다.The low Tg polymer (B) preferably has a Mw of 200,000 or more in terms of improving adhesion characteristics. In addition, when the two-stage polymerization method mentioned later is employ | adopted, although the molecular weight only of the low Tg polymer (B) cannot be measured, in the whole mixture (the graft material is included) of a high Tg polymer (A) and a low Tg polymer (B), Mw is preferably 100,000 to 700,000. The range of Mw is more preferably 150,000 to 650,000, and the range of Mw is more preferably 200,000 to 600,000.

고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)는 Tg가 다르고 조성도 다르기 때문에, 상용적이지 않다. 본 발명에서는 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)는 해도 구조를 형성해야만 한다. 해도 구조는 미크로한 상분리 상태로서, 양이 많은 쪽이 바다(연속상)가 된다. 본 발명에서는 저 Tg 폴리머(B)의 양을 많게 하고, 저 Tg 폴리머(B)를 바다(연속상)로 하고, 고 Tg 폴리머(A)을 섬으로 하여 분산시키고 있다. 섬형상으로 분산하고 있는 고 Tg 폴리머(A)의 작용에 의해, 고속박리 시의 점착력의 증대나 지핑 현상을 억제할 수 있다. 이 효과를 발휘시키기 위해서는, 고 Tg 폴리머(A)는 1질량% 이상이 필요한데, 이보다 적으면 상기 효과가 불충분하게 된다. 더 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이다. 단, 지나치게 많으면 점착력이나 피착체로의 젖음성이 부족하게 되는 경우가 있다.The high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) are not compatible because they have different Tg and different compositions. In the present invention, the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) must form an island-in-sea structure. The islands-in-sea structure is a microphase-separated state, and a large quantity becomes a sea (continuous phase). In the present invention, the amount of the low Tg polymer (B) is increased, the low Tg polymer (B) is dispersed in the sea (continuous phase), and the high Tg polymer (A) is the island. By the action of the high Tg polymer (A) dispersed in an island shape, it is possible to suppress the increase in adhesive force and the zipping phenomenon at the time of high-speed peeling. In order to exert this effect, the high Tg polymer (A) requires 1% by mass or more, but less than this results in insufficient effect. More preferably, it is 3 mass% or more, More preferably, it is 4 mass% or more. However, when there are too many, adhesive force and wettability to a to-be-adhered body may become inadequate.

해도 구조가 발현하고 있는지의 여부에 대해서는 점착제 조성물을 코팅ㆍ건조해서 수득된 점착제층을 광학 현미경, 투과형 전자현미경, 주사형 전자현미경, 위상차 현미경, 편광현미경, 주사형 터널현미경, 현미라만 등으로 관찰하는 것에 의해, 해도 구조의 유무를 판단할 수 있다. 바람직한 해도 구조의 형태는 섬형상 부분이 거의 구상으로 연속상(바다) 중에 분산하고 있고, 개개의 섬 형상물의 평균직경이 0.1∼10㎛ 정도의 것이다. 광학 현미경, 위상차 현미경 및 편광현미경을 사용해도 이러한 해도 구조의 유무가 관찰 가능하다.As to whether or not the island-in-sea structure is expressed, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by coating and drying the pressure-sensitive adhesive composition is observed with an optical microscope, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, a phase contrast microscope, a polarizing microscope, a scanning tunnel microscope, and a microscope only. By doing so, the presence or absence of the islands structure can be judged. The preferable island-in-the-sea form is that the island-like portion is almost spherical and dispersed in the continuous phase (sea), and the average diameter of each island-like object is about 0.1 to 10 µm. The presence or absence of such an island-in-water structure can also be observed using an optical microscope, a phase contrast microscope, and a polarizing microscope.

또, 2종류의 폴리머가 포함되어 있는 점착제 조성물로부터 수득된 점착제층인 것을 확인하기 위해서는, 예를 들면 동적 점탄성의 tanδ의 측정으로, Tg가 2개 관찰되는지의 여부를 체크하면 좋다. 동적 점탄성의 tanδ은 예를 들면 레오미터(티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사제; 「ARES」)를 사용하고, 전단모드, 파라플레이트법(8㎜φ)에 의해, 각(角)진동 주파수 6.28rad/s, 측정온도범위 -50∼150℃로 측정할 수 있다. In addition, in order to confirm that it is an adhesive layer obtained from the adhesive composition in which two types of polymers are contained, it is good to check whether two Tg is observed, for example by measurement of the dynamic viscoelasticity tan (delta). The tan delta of the dynamic viscoelasticity is 6.28 rad / s angular vibration frequency, for example, by using a rheometer (manufactured by T-A Instruments Co., Ltd .; "ARES") by the shear mode and the paraplate method (8 mmφ). The temperature can be measured in the range of -50 to 150 ° C.

본 발명에서는 굴절율이 근사한 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)를 사용하고, 양자를 마이크로로 상분리시킨 해도 구조로 하는 것에 의해, 헤이즈가 3%이하의 투명성이 우수한 점착 제품을 얻을 수 있다. 헤이즈는 작을수록 바람직하고, 고 Tg 폴리머(A-1)을 사용하거나, 저 Tg 폴리머(B)의 합성시에 굴절율 제어용 모노머를 사용하면, 헤이즈를 2.5% 이하로 저감할 수 있다. 헤이즈는 예를 들면 탁도계 등으로 측정 가능하다. 또, 본 발명의 헤이즈는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 투명필름(지지 기재)에 점착제층을 형성한 점착 제품의 상태에서의 측정값을 채용한다.In the present invention, by using a high Tg polymer (A) and a low Tg polymer (B) with approximate refractive indices and forming a sea island structure in which both phases are separated by micro, an adhesive product excellent in transparency having a haze of 3% or less can be obtained. have. Haze is so preferable that it is small, and when a high Tg polymer (A-1) is used or the refractive index control monomer is used at the time of synthesis | combination of a low Tg polymer (B), haze can be reduced to 2.5% or less. Haze can be measured, for example by a turbidimeter. Moreover, the haze of this invention employ | adopts the measured value in the state of the adhesive product which provided the adhesive layer in transparent films (support base materials), such as polyethylene terephthalate, for example.

다음에, 본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다. 적합한 제조방법은 3종류가 있다. 우선, 블렌딩법은 고 Tg 폴리머(A)와, 저 Tg 폴리머(B)를 각각 중합하고, 그 후에 양자를 혼합(블렌딩)하는 방법이다. 중합방법은 특별하게 한정되지 않지만, 용액중합이 간편하다. 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)를 동일 혹은 상용할 수 있는 용매로 중합하면 용액상태 그대로 블렌딩할 수 있고, 블렌딩 시에 탈용제 공정이 불필요하게 되기 때문에, 더욱 간편하다. 또, 블렌딩 시에는 해도 구조를 형성하기 위해서, 디스퍼 등으로 고속 교반하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물을 블렌딩법으로 작성할 경우, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 불휘발분의 합계량을 100질량%로 할 때, 고 Tg 폴리머(A)의 량을 4∼20질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는 고 Tg 폴리머(A)가 저 Tg 폴리머에 분산하였을 때, 명확한 해도 구조를 채용하기 위해서 고 Tg 폴리머(A)의 량을 적게 하는 것이 가능하다.Next, the manufacturing method of the solvent-type peeling adhesive composition of this invention is demonstrated. There are three kinds of suitable manufacturing methods. First, the blending method is a method of polymerizing a high Tg polymer (A) and a low Tg polymer (B), respectively, and then mixing (blending) both. The polymerization method is not particularly limited, but solution polymerization is easy. When the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) are polymerized with the same or compatible solvent, the solution can be blended as it is and since the desolvent process is unnecessary at the time of blending, it is more convenient. In addition, in the case of blending, in order to form a sea-island structure, it is preferable to carry out high speed stirring with a disper etc. When making the adhesive composition of this invention by the blending method, when the total amount of the non volatile matter of a high Tg polymer (A) and a low Tg polymer (B) is 100 mass%, the quantity of high Tg polymer (A) is 4-20. It is preferable to set it as mass%. In this method, when the high Tg polymer (A) is dispersed in the low Tg polymer, it is possible to reduce the amount of the high Tg polymer (A) in order to adopt a clear sea island structure.

두 번째 방법은 이단중합법이다. 이 이단중합법은 우선, 고 Tg 폴리머(A)를 위한 모노머(이하, 「모노머(A)」라고 한다)의 전부를 용액중합으로 중합한 후, 이 고 Tg 폴리머(A) 용액의 존재 하에서, 저 Tg 폴리머(Ｂ)용의 모노머(이하, 「모노머(B)」라고 한다)의 중합을 실시하는 방법이다. 이 이단중합법으로 수득되는 점착제 조성물은 블렌딩법으로 수득되는 점착제 조성물에 비해서, 보존 안정성(고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)가 분리되기 어렵다)이 우수하다. 이것은, 모노머(B)의 중합시에 고 Tg 폴리머(A)에 저 Tg 폴리머(B)가 그래프트한 것 같은 폴리머가 일부 생성되고, 이것이, 바다와 섬의 양쪽에 대하여 친화성을 가지는 계면활성제적 작용을 발휘하여, 섬를 안정화시키기 때문이 아닌가 생각된다. 또, 이단중합법으로 형성한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층에서는 섬의 직경은 0.3∼10㎛정 도가 된다. 점착제 조성물을 이단중합법으로 작성하는 경우, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 불휘발분의 합계량을 100질량%로 할 때, 고 Tg 폴리머(A)의 량(그래프트분도 포함한다)은 4∼35질량%로 하는 것이 바람직하다.The second method is two-stage polymerization. This two-stage polymerization method first polymerizes all of the monomers for the high Tg polymer (A) (hereinafter referred to as "monomer (A)") by solution polymerization, and then in the presence of this high Tg polymer (A) solution, It is a method of superposing | polymerizing the monomer (henceforth "monomer (B)") for low Tg polymers. The pressure-sensitive adhesive composition obtained by this two-stage polymerization method is superior to the storage composition (high Tg polymer (A) and low Tg polymer (B) is difficult to be separated) from the pressure-sensitive adhesive composition obtained by the blending method. This results in the formation of a polymer in which the low Tg polymer (B) is grafted to the high Tg polymer (A) at the time of polymerization of the monomer (B), which is a surfactant having affinity for both the sea and the island. It is thought that it is because it exerts an effect and stabilizes an island. Moreover, in the adhesive layer which consists of an adhesive composition formed by the two-step polymerization method, the diameter of an island becomes about 0.3-10 micrometers. When making an adhesive composition by the two-stage polymerization method, when the total amount of the non volatile matters of a high Tg polymer (A) and a low Tg polymer (B) is made into 100 mass%, the quantity (graft content) of a high Tg polymer (A) is also included. ) Is preferably 4 to 35% by mass.

이단중합법에서는 모노머(A)의 중합율이 70∼95질량% 정도가 되고 나서, 모노머(B)를 반응용기에 첨가하기 시작하는 것이 바람직하다. 이 방법이라면 조성물의 보존 중에 분리가 일어나기 어려워진다. 중합율(질량%)은 반응용기내의 모노머가 폴리머(불휘발분)로 전환된 질량의 비율로서, 불휘발분 측정으로 간단하게 산출된다. 저 Tg 모노머(B)는 중합개시제와 함께 반응기에 적하하는 것이 바람직하다. 분자량을 크게할 수 있다.In the two-stage polymerization method, it is preferable to start adding the monomer (B) to the reaction vessel after the polymerization rate of the monomer (A) is about 70 to 95 mass%. This method makes it difficult to separate during storage of the composition. Polymerization rate (mass%) is a ratio of the mass by which the monomer in the reaction container was converted into the polymer (non-volatile content), and is simply calculated by non-volatile content measurement. The low Tg monomer (B) is preferably added dropwise to the reactor together with the polymerization initiator. The molecular weight can be increased.

별도 중합한 고 Tg 폴리머(A)를 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 이단중합이 끝난 후에 첨가해도 된다. 후첨가되는 고 Tg 폴리머(A)의 조성은 분산 안정성의 관점에서 최초에 중합한 고 Tg 폴리머(A)와 동일것임이 바람직하지만, 분자량은 다를 수 있으며, 이것으로 한층 더 고속박리의 점착력 저감효과가 나타난다.The separately polymerized high Tg polymer (A) may be added after the two-stage polymerization of the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B). Although the composition of the post-added high Tg polymer (A) is preferably the same as that of the first polymerized high Tg polymer (A) in terms of dispersion stability, the molecular weight may be different, and this further reduces the adhesive force of high-speed peeling. Appears.

세 번째 방법은 이단중합법과, 고 Tg 폴리머(A)의 후첨가를 조합시킨 방법으로, 이단중합에서 주입하기 위한 고 Tg 폴리머(A)와 후첨가용 고 Tg 폴리머(A)를 함께 중합시키는 방법이다. 그리고 수득된 고 Tg 폴리머(A)의 일부를 저 Tg 폴리머(B) 합성용의 반응용기에 주입한 후에, 모노머(B)의 중합을 실시한다. 광의의 이단중합이다. 이 경우도 고 Tg 폴리머(A)에 저 Tg 폴리머(B)가 그래프트한 그래프트물이 형성되어 있을 것으로 생각된다. 이 방법에서는 저 Tg 폴리머(B)를 중합할 때에 미리 반응용기에 주입하기 위한 고 Tg 폴리머(A)와, 후첨가하는 고 Tg 폴리머(B)를 동시에 중합할 수 있다는 이점이 있다.The third method is a combination of two-stage polymerization and post-addition of high Tg polymer (A), which polymerize high Tg polymer (A) and post-addition high Tg polymer (A) together in two-stage polymerization. It is a way. After injecting a part of the obtained high Tg polymer (A) into the reaction vessel for synthesizing the low Tg polymer (B), the monomer (B) is polymerized. It is broad two-stage polymerization. Also in this case, it is thought that the graft material to which the low Tg polymer (B) was grafted to the high Tg polymer (A) is formed. This method has the advantage of simultaneously polymerizing the high Tg polymer (A) for post-injection into the reaction vessel and the high Tg polymer (B) to be post-added when the low Tg polymer (B) is polymerized.

이 방법에서는 저 Tg 폴리머(B)의 중합시 고 Tg 폴리머(A)의 주입량은 고 Tg 폴리머(A)와 모노머(B)의 합계량 100질량%에 대해서 1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 보존 안정성이 양호하게 된다. 그리고 모노머(B)의 중합이 종료한 후, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 불휘발분의 합계량 100질량% 중, 고 Tg 폴리머(A)(그래프트분도 포함한다)가 4∼35질량%가 되도록 고 Tg 폴리머(A)를 후첨가하는 것이 바람직하다. 후첨가의 시기는 저 Tg 폴리머(B)의 중합 후일 수도 있지만, 실제로 가교제를 배합해서 코팅할때 까지라면, 언제든지 상관없다. 상기한 2번째 방법의 이단중합법에서 후 첨가하는 경우에 있어서도 동일하다.In this method, the injection amount of the high Tg polymer (A) during the polymerization of the low Tg polymer (B) is preferably 1 to 10% by mass relative to 100% by mass of the total amount of the high Tg polymer (A) and the monomer (B). Preservation stability becomes favorable. And after completion | finish of superposition | polymerization of a monomer (B), high Tg polymer (A) (it also includes a graft component) exists in 100 mass% of total amounts of the non volatile matter of a high Tg polymer (A) and a low Tg polymer (B). It is preferable to post-add a high Tg polymer (A) so that it may become 35 mass%. The time of the post-addition may be after the polymerization of the low Tg polymer (B), but it does not matter at any time until the crosslinking agent is actually blended and coated. The same applies to the case of post-addition in the two-stage polymerization method of the second method described above.

상기 제법의 어느 경우에 있어서도, 용액중합에서 사용할 수 있는 용매로서는 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 지방족 에스테르류; 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 상기 중합반응을 저해하지 않으면, 특별하게 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 적당하게 혼합해서 사용할 수도 있다. 용매의 사용량은 적당하게 결정할 수 있다. 본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물은 용제를 필수성분으로 하지만, 중합용매와 동일한 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합종료에 의해 수득된 것을 그대로 용제형 재박리용 점착제 조성물 원료로서 사용할 수 있기 때문에다.Also in any case of the said manufacturing method, as a solvent which can be used for solution polymerization, Specifically, For example, aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; Aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Aliphatic hydrocarbons, such as hexane and a pentane, are mentioned, but it will not specifically limit, if the said polymerization reaction is not inhibited. One type of these solvents may be used, or two or more types may be mixed and used suitably. The amount of solvent used can be appropriately determined. Although the solvent type adhesive composition for re-peeling of this invention uses a solvent as an essential component, it is preferable to use the same solvent as a polymerization solvent. It is because what was obtained by completion | finish of superposition | polymerization can be used as a raw material of the adhesive type for re-peeling as it is.

중합 반응온도나 반응시간 등의 반응조건은 예를 들면 모노머의 조성이나 양 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있으며, 특별하게 한정되지 않는다. 또한 반응압력도 특별히 한정되지 않으며, 상압(대기압), 감압, 가압의 어느 것일 수 있다. 또, 중합반응은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.Reaction conditions, such as a polymerization reaction temperature and reaction time, can be suitably set according to a composition, quantity, etc. of a monomer, for example, and are not specifically limited. The reaction pressure is also not particularly limited, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and pressurized pressure. Moreover, it is preferable to perform a polymerization reaction in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas.

중합촉매(중합개시제)로서는 한정은 되지 않지만, 예를 들면 메틸에틸케톤퍼록사이드, 벤조일퍼록사이드, 디쿠밀퍼록사이드, t-부틸하이드로퍼록사이드, 쿠멘하이드로퍼록사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼록사이드, 상품명 「나이퍼 BMT-K40」 (일본유지사제; m-톨루오일퍼록사이드와 벤조일퍼록사이드의 혼합물) 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 상품명 「ABN-E」 [일본히드라진공업; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)] 등의 아조계 화합물 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한 예를 들면 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류로 대표되는 공지의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.Although it does not limit as a polymerization catalyst (polymerization initiator), For example, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octo Organic peroxide, azobisiso, etc., a t-butyl peroxy benzoate, lauroyl peroxide, brand name "niper BMT-K40" (made by Nippon Oil Corporation; mixture of m-toluoyl peroxide and benzoyl peroxide) Butyronitrile, trade name "ABN-E" [Japan Hydrazine Industry; 2,2'- azobis (2-methylbutyronitrile)], etc. Well-known things, such as an azo type compound, can be used. Moreover, the well-known molecular weight modifier represented by mercaptans, such as dodecyl mercaptan, can be used, for example.

또, 첫 번째 방법인 블렌딩법에 의한 점착제 조성물과, 두 번째나 세 번째 의 방법인 이단중합법을 사용해서 수득된 점착제 조성물은 이하의 분리도 체크를 실시하면 명확하게 구별할 수 있다. 즉, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)와 용제로부터, 불휘발분 30질량%의 용액을 제조하고, 이것을 예를 들면 시험관 등에 주입하고, 밀봉한 후, 25℃에서 24시간 방치하였을 때의 분리상태를 체크하면 좋은 것이다. 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)가 블렌딩법으로 수득된 상분리되기 쉬운 해도 구조인 경우에는, 24시간 방치 후에는 분리해버리지만, 이단중합법으로 수득된 상분리하기 어려운 해도 구조이라면, 24시간에서는 전혀 분리되지 않는다. 상기 방법으로 조제한 용액은 혼탁 상태가 용액 전체에서 균일하다면, 혼탁하여도 좋다. 상기 조건에서 24시간 방치한 후, 액주의 상부나 하부에 투명한 부분이 발생하고 있거나, 혼탁 정도가 다른 2상으로 구분되어 있는 경우에는, 「분리되었다」고 판단한다. 또, 용액 중의 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 질량비는 상기한 호적 범위내로 한다.In addition, the adhesive composition by the blending method which is a 1st method, and the adhesive composition obtained using the two-stage polymerization method which is a 2nd or 3rd method can be distinguished clearly by performing the following degree of separation check. That is, from the high Tg polymer (A), the low Tg polymer (B), and the solvent, a solution having a nonvolatile content of 30% by mass was prepared, for example, injected into a test tube or the like, sealed, and left to stand at 25 ° C for 24 hours. It is a good idea to check the separation state. If the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) have a phase-separable islands-in-sea structure obtained by the blending method, they are separated after standing for 24 hours, but if it is difficult to separate the phases obtained by the two-stage polymerization method, At 24 hours, no separation is possible. The solution prepared by the above method may be turbid if the turbidity is uniform throughout the solution. After being left to stand for 24 hours under the above conditions, when a transparent portion is generated in the upper part or the lower part of the liquid column or is divided into two phases with different turbidity levels, it is judged to have been separated. In addition, the mass ratio of the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) in a solution shall be in the above-mentioned family register range.

이 분리도 체크에 사용할 수 있는 용제는 코팅시에 사용하는 용제일 수 있으며, 특별하게 한정되지 않지만, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 지방족 에스테르류; 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합할 수도 있다.The solvent which can be used for this separation degree check may be a solvent used at the time of coating, although it is not specifically limited, Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; Aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Aliphatic hydrocarbons, such as hexane and a pentane, etc. are mentioned, You may also mix independently or 2 types or more.

본 발명의 점착제 조성물에는 가교제를 배합하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 고 Tg 폴리머(A) 및/또는 저 Tg 폴리머(B)가 가지는 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물을 사용한다.It is preferable to mix | blend a crosslinking agent with the adhesive composition of this invention. As a crosslinking agent, the compound which has two or more functional groups in 1 molecule which can react with the functional group which a high Tg polymer (A) and / or a low Tg polymer (B) has is used.

예를 들면, 고 Tg 폴리머(A) 및/또는 저 Tg 폴리머(B)가 하이드록실기를 가지고 있다면 가교제로서는 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 카르복실기를 가지고 있다면 이소시아네이트 화합물이나 에폭시 화합물 등이 바람직하다. 반응성의 점에서는 하이드록실기와 이소시아네이트 화합물의 조합이 가장 바람직하다.For example, if a high Tg polymer (A) and / or a low Tg polymer (B) has a hydroxyl group, an isocyanate compound is preferable as a crosslinking agent, and if it has a carboxyl group, an isocyanate compound, an epoxy compound, etc. are preferable. In view of reactivity, the combination of a hydroxyl group and an isocyanate compound is most preferred.

이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 톨릴렌 디소시아네이트(TDI), 4, 4'-디페닐메탄디소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디소시아네이트, 크실릴렌디소시아네이트, 메타크실릴렌디소시아네이트, 1,5-나프탈렌디소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디소시아네이트, 수소화 톨릴렌디소시아네이트, 수소화 크실릴렌디소시아네이트, 이소포론디소시아네이트 등의 디소시아네이트 화합물; 「스미듈(등록상표)N」(스미토모바이엘우레탄사) 등의 뷰렛 폴리이소시아네이트 화합물; 「데스모듈(등록상표)IL」, 「데스모듈(등록상표) HL」 모두 BeyerA.G.사), 「콜로네이트(등록상표) EH」 (니혼폴리우레탄공업사) 등으로 알려지는 이소시아누레이트환을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물; 「스미듈(등록상표)L」(스미토모바이엘우레탄사제) 등의 어덕트 폴리이소시아네이트 화합물; 「콜로네이트(등록상표)L」 (일본폴리우레탄사제)등의 어덕트 폴리이소시아네이트 화합물; 「듀라네이트(등록상표) D201」(아사히화성사) 등의 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수 있는 것 이외에, 2종 이상을 병용 할 수도 있다. 또한 이것들의 화합물의 이소시아네이트기를 활성수소를 가지는 마스크제와 반응시켜서 불활성화한 소위 블록 이소시아네이트도 사용 가능하다.As an isocyanate compound, tolylene disocyanate (TDI), 4, 4'- diphenylmethane disocyanate (MDI), hexamethylene disocyanate, xylylene-disocyanate, metha xylylene disocyanate, 1 Disocyanate compounds such as, 5-naphthalenedisocyanate, hydrogenated diphenylmethanedisocyanate, hydrogenated tolylenedisocyanate, hydrogenated xylylenedisocyanate, and isophorone disocyanate; Biuret polyisocyanate compounds, such as "Semidule (trademark) N" (Sumitomobai Urethane Co., Ltd.); Isocyanurate known as "Desmod® (trademark) IL" and "Desmod® (trademark) HL" are all known as BeyerA.G.) And "Colonate (registered trademark) EH" (Nihon Polyurethane Co., Ltd.). Polyisocyanate compounds having a ring; Adduct polyisocyanate compounds, such as "Semidule (trademark) L" (made by Sumitomo Biureur Urethane Co., Ltd.); Adduct polyisocyanate compounds, such as "Colonate (trademark) L" (made by Japan Polyurethane Co., Ltd.); Polyisocyanate compounds, such as "Duranate (trademark) D201" (Asahi Kasei), etc. are mentioned. These can also be used individually and can also use 2 or more types together. Moreover, what is called block isocyanate which deactivated by making the isocyanate group of these compounds react with the masking agent which has active hydrogen can also be used.

에폭시 화합물로서는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀Ａ형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, N, N, N ', N'-tetraglyci Di-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl toluidine and the like. have.

이들 가교제는 고 Tg 폴리머(A) 및 저 Tg 폴리머(B)가 가지는 작용기의 합계를 1당량으로 하였을 때에, 0.1∼5당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제량이 지나치게 적으면 수득되는 점착제의 응집력이 부족하게 되어 점착제 잔존이 발생하게 되는 경우가 있지만, 지나치게 많으면 점착력이 부족하게 되거나, 조면에 대한 젖음성이 저하된다. 더 바람직한 가교제량은 0.2∼4당량이고, 더욱 바람직하게는 0.3∼2당량이다.It is preferable to add these crosslinking agents so that it may be 0.1-5 equivalent, when the sum total of the functional group which a high Tg polymer (A) and a low Tg polymer (B) has is 1 equivalent. When the amount of the crosslinking agent is too small, the cohesive force of the obtained adhesive may be insufficient, and the residual adhesive may occur. However, when the amount of the crosslinking agent is excessively large, the adhesive strength is insufficient, or the wettability to the rough surface is reduced. More preferable crosslinking agent amount is 0.2-4 equivalents, More preferably, it is 0.3-2 equivalents.

본 발명의 용제형 재박리용 점착제 조성물의 불휘발분은 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼60질량%, 더욱 바람직하게는 25∼45질량%이다. 상기 불휘발분이 10질량% 미만이면 도포한 후 등의 건조가 장시간이 되어 생산성이 저하될 우려가 있다. 또한 80질량%를 넘으면 조성물 전체의 점도가 높아져서 취급성 및 도포성이 나빠져, 실용성이 부족하게 될 우려가 있다. 점착제 조성물의 용제는 상기한 중합용매 모두 사용 가능하고, 상기한 바와 같이 중합용매와 같은 용제가 바람직하다.Although the non volatile matter of the solvent-type re-peelable adhesive composition of this invention is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 10-80 mass%, More preferably, it is 20-60 mass%, More preferably, it is 25- 45 mass%. When the said non volatile matter is less than 10 mass%, drying after application | coating etc. becomes long, and there exists a possibility that productivity may fall. Moreover, when it exceeds 80 mass%, there exists a possibility that the viscosity of the whole composition may become high, handling property and applicability will worsen, and practicality may become inadequate. As for the solvent of an adhesive composition, all the above-mentioned polymerization solvents can be used, As mentioned above, the same solvent as a polymerization solvent is preferable.

본 발명의 점착제 조성물에는 공지의 가교촉진제, 점착부여제, 개질제, 안료, 착색제, 충전제, 노화방지제, 자외선흡수제, 자외선안정제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. To the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, additives such as known crosslinking accelerators, tackifiers, modifiers, pigments, colorants, fillers, anti-aging agents, ultraviolet absorbers and ultraviolet stabilizers can be added within a range not impairing the object of the present invention.

또, 해도 구조를 파괴하지 않는 정도라면 상용화제를 첨가할 수 있다. 상용화제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴레이트와 아세트산비닐의 블록 코폴리머나 그래프트 코폴리머 등이나, 이온적 상호작용에 의한 상용화제(특정한 작용기를 가지는 화합물이나 폴리머 등) 등을 사용할 수 있다. 상용화제의 첨가량은 용제형 재박리용 점착제 조성물 중의 수지성분(폴리머(A)와 폴리머(B)의 합계량) 100질량부당 0∼20질량부 정도가 바람직하다.Moreover, a compatibilizer can be added as long as it does not destroy a sea island structure. Although it does not specifically limit as a compatibilizer, For example, a block copolymer of (meth) acrylate and a vinyl acetate, a graft copolymer, etc., a compatibilizer (a compound or a polymer which has a specific functional group, etc.) by ionic interaction, etc. Can be used. The amount of the compatibilizer added is preferably about 0 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component (total amount of the polymer (A) and the polymer (B)) in the pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling.

본 발명의 점착제 조성물은 재박리용 점착 제품의 제조에 사용할 수 있다. 기재 혹은 이형지 상에 점착제 조성물을 도포하고, 그 건조 도포막을 형성하는 것에 의해서, 기재의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있는 점착 제품(점착테이프 또는 시트), 기재의 양면에 점착제층이 형성되어 있는 점착 제품, 기재를 가지지 않는 점착제층 만의 점착 제품을 얻을 수 있다. 종이 기재의 점착 제품을 제조하는 경우에는, 이형지 상에 점착제 조성물을 도포하고, 점착제층을 형성한 후, 종이기재에 전사하는 방법도 채용할 수 있다. 점착제층의 형성에 즈음해서는 용제가 비산하는 조건(예를 들면 50∼120℃에서 60∼180초 정도)에서의 가열건조를 실시하는 것이 바람직하다.The adhesive composition of this invention can be used for manufacture of the adhesive product for repeeling. By applying an adhesive composition on a base material or a release paper, and forming the dry coating film, the adhesive product (adhesive tape or sheet) in which the adhesive layer is formed in one side of a base material, and the adhesive layer are formed in both surfaces of a base material An adhesive product and an adhesive product only of the adhesive layer which does not have a base material can be obtained. When manufacturing the adhesive product of a paper base material, after apply | coating an adhesive composition on a release paper and forming an adhesive layer, the method of transferring to a paper base material can also be employ | adopted. On the occasion of formation of the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to perform heat drying under conditions in which the solvent is scattered (for example, about 60 to 180 seconds at 50 to 120 ° C).

기재로서는 상질지, 크라프트지, 크레이프지, 글래신지 등의 종래 공지의 종이류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 셀로판 등의 플라스틱; 직포, 부직포 등의 섬유제품; 이것들의 적층체 등을 사용할 수 있다. 광학용 필름의 표면보호에 사용하는 경우에는, 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 투명필름이 바람직하다.As a base material, Conventionally well-known papers, such as quality paper, kraft paper, crepe paper, glassine paper; Plastics such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and cellophane; Textile products such as woven fabric and nonwoven fabric; These laminated bodies etc. can be used. When using for surface protection of an optical film, the base material is preferably a transparent film such as polyethylene terephthalate.

점착제 조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 점착제 조성물을 기재에 직접 도포하는 방법, 이형지 등에 점착제 조성물을 도포한 후, 이 도포물을 기재 상에 전사하는 방법 등 어느 것이나 모두 채용 가능하다. 점착제 조성물을 도포한 후, 건조시키는 것에 의해 기재 상에 점착제층이 형성된다.The method of apply | coating an adhesive composition to a base material is not specifically limited, Well-known methods, such as a roll coating method, a spray coating method, and a dipping method, can be employ | adopted. In this case, any method, such as a method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to a base material, a method of transferring the pressure-sensitive adhesive composition onto a base material after applying the pressure-sensitive adhesive composition to a release paper or the like, can be adopted. After apply | coating an adhesive composition, an adhesive layer is formed on a base material by drying.

기재 상에 형성된 점착제의 표면에는 예를 들면 이형지를 접착할 수 있다. 점착제 표면을 적합하게 보호ㆍ보존할 수 있다. 박리지는 점착 제품을 사용할 때에, 점착제 표면으로부터 박리된다. 또, 시트상이나 테이프상 등의 기재의 한쪽 면에 점착제면이 형성되어 있는 경우에는, 이 기재의 배면에 공지의 이형제를 도포해서 이형제층을 형성해 두면, 점착제층을 내측으로 해서, 점착시트(테이프)를 롤상으로 감는 것에 의해, 점착제층은 기재배면의 이형재층과 접촉하는 것이 되므로, 점착제표면이 보호ㆍ보존된다.Release paper can be adhered to the surface of the adhesive formed on the base material, for example. The adhesive surface can be suitably protected and preserved. When using an adhesive product, a release paper peels from an adhesive surface. Moreover, when an adhesive surface is formed in one surface of a base material, such as a sheet form or a tape form, when a well-known mold release agent is apply | coated to the back surface of this base material, and a mold release agent layer is formed, an adhesive layer will be made inside and an adhesive sheet (tape ), The pressure-sensitive adhesive layer is in contact with the release material layer on the back surface of the substrate, so that the pressure-sensitive adhesive surface is protected and preserved.

본 발명의 점착제 조성물로부터 수득되는 재박리용 점착 제품은 180°점착력이 0.3m/분의 저속 박리에서는 0.05∼0.3N/25㎜, 30m/분의 고속박리에서는 0.2∼3N/25㎜인 것이 바람직하다. 저속 박리 점착력이 상기 범위이면 광학부재의 표면보호 시트로서 충분하다. 고속 박리 점착력이 상기 범위이면 지핑 등의 문제를 발생시키지 않아, 매끄럽게 박리가 가능하기 때문이다. 더 바람직한 저속 박리 점착력은 0.06∼0.2N/25㎜이고, 더욱 바람직하게는 0.07∼0.15N/25㎜이다. 또, 더 바람직한 고속 박리 점착력은 0.3∼2N/25㎜이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5N/25㎜이다. 그리고 고속 박리 점착력을 저속 박리 점착력으로 나눈 값을 15.0이하로 하면, 고속박리 시의 점착력의 증대를 억제할 수 있다. 상기 180°점착력은 두께 20㎛의 점착제층이 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재 상에 형성된 점착 제품을 사용하고, 23℃에서 아크릴판에 대한 180°점착력을 측정하였을 경우의 값을 채용한다. 또, 상기 단위 「N/25㎜」에 있어서, 「/25㎜」의 부분은 피착체에 압착시킨 점착시트의 폭을 의미한다.It is preferable that the adhesive product for re-peeling obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has 0.05 to 0.3 N / 25 mm at a low-speed peeling of 0.3 m / min, and 0.2 to 3 N / 25 mm at a high-speed peeling of 30 m / min. Do. It is sufficient as a surface protection sheet of an optical member as the low speed peel adhesive force is the said range. This is because if the high-speed peeling adhesive force is in the above range, no problems such as zipping are caused and peeling can be performed smoothly. More preferable low-speed peeling adhesive force is 0.06-0.2N / 25mm, More preferably, it is 0.07-0.15N / 25mm. Moreover, more preferable high speed peeling adhesive force is 0.3-2N / 25mm, More preferably, it is 0.5-1.5N / 25mm. And when the value which divided | segmented the high speed peeling adhesive force by the low speed peeling adhesive force is 15.0 or less, increase of the adhesive force at the time of high speed peeling can be suppressed. The said 180 degree adhesive force uses the adhesive product in which the adhesive layer with a thickness of 20 micrometers was formed on the polyethylene terephthalate film base material of 38 micrometers in thickness, and employ | adopts the value when 180 degree adhesive force with respect to an acryl plate is measured at 23 degreeC. In addition, in the said unit "N / 25mm", the part of "/ 25mm" means the width | variety of the adhesive sheet crimped | bonded to the to-be-adhered body.

또, 고 Tg 폴리머(A-2)를 사용한 점착제 조성물로부터 수득되는 재박리용 점착 제품은 아크릴판에 대한 180°박리시험을 실시하였을 때, 0.3m/분의 저속 박리에서도 피착체 오염은 발생하지 않는다(실시예 참조).In addition, the adhesive product for re-peeling obtained from the pressure-sensitive adhesive composition using the high Tg polymer (A-2) does not cause adherent contamination even at a slow peeling rate of 0.3 m / min when the 180 ° peeling test is performed on the acrylic plate. (See example).

도 1은 합성예 1에서 수득된 점착제 폴리머 용액의 도막의 SEM사진(해도 구조)이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The SEM photograph (island structure) of the coating film of the adhesive polymer solution obtained by the synthesis example 1 is shown.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 또 이하 특별히 언급하지 않는 한 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 각각 나타내는 것으로 한다.EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. In addition, "%" shall represent "mass%" and "part" shall represent a "mass part", respectively unless there is particular notice below.

합성예 1 (이단중합) Synthesis Example 1 (Stage Polymerization)

고 Tg 폴리머용 모노머로서 아세트산비닐(VAC) 70부를, 용매로서 아세트산에틸 210부를 사용하여 잘 혼합하고, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 75℃까지 상승시키고, 중합개시제인 「나이퍼(등록상표) BMT-K40」 (일본유지사; m-톨루오일퍼록사이드와 벤조일퍼록사이드의 혼합물) 0.09부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다. 70 parts of vinyl acetate (VAC) as a monomer for high Tg polymers and 210 parts of ethyl acetate as solvents were mixed well, and it was added to a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux cooler and a dropping funnel. While nitrogen gas was passed through, the internal temperature of the flask was raised to 75 ° C, and 0.09 parts of "Niper (registered trademark) BMT-K40" (Japan oil company; mixture of m-toluoyl peroxide and benzoyl peroxide) as a polymerization initiator. Into the flask, polymerization was initiated.

반응개시로부터 1.5시간 경과한 후, 부스터(후첨가 개시제)로서, 「ABN-E」(일본히드라진공업사; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 0.25부를 첨가한 후, 추가로 76℃에서 1.5시간 숙성하고, 폴리아세트산비닐 용액을 얻었다. 이 시점에서의 아세트산비닐의 중합율은 73%이었다.After 1.5 hours from the start of the reaction, 0.25 parts of "ABN-E" (Japan Hydrazine Industries; 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)) was added as a booster (post-addition initiator), and then added. The mixture was aged at 76 ° C. for 1.5 hours to obtain a polyvinyl acetate solution. The polymerization rate of vinyl acetate at this point was 73%.

계속해서, 같은 플라스크에, 저 Tg 폴리머용 모노머로서 n-부틸아크릴레이트(BA) 120부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 268부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 12부와, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.5부와, 아세트산에틸 105부를 잘 혼합해서 모노머 용액을 제조하고, 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 1.5시간 경과후에, 부스터로서 상기 「ABN-E」 0.2부를 아세트산에틸 200부와 함께 첨가하고, 추가로 78℃에서 2.5시간 숙성하고, 점착제 폴리머 용액 No.1을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.1로부터 수득된 점착제층을 광 학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.Subsequently, in the same flask, 120 parts of n-butyl acrylate (BA), 268 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 12 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) as monomers for the low Tg polymer, 0.5 part of said "niper BMT-K40" and 105 parts of ethyl acetate were mixed well, the monomer solution was prepared, and it was dripped uniformly over 1 hour from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, after 1.5 hours, 0.2 parts of the above-mentioned "ABN-E" was added together with 200 parts of ethyl acetate as a booster, and further aged at 78 degreeC for 2.5 hours, and the adhesive polymer solution No.1 was obtained. As a result of observing the adhesive layer obtained from this adhesive polymer solution No. 1 using the optical microscope, it was confirmed that it is an island-in-sea structure.

합성예 2 (이단중합) Synthesis Example 2 (Stage Polymerization)

고 Tg 폴리머용 모노머로서 VAC 100부를, 용매로서 아세트산에틸 185부를 사용하여 잘 혼합하고, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 75℃까지 상승시키고, 상기 「ABN-E」 0.05부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.100 parts of VAC as the monomer for the high Tg polymer and 185 parts of ethyl acetate as the solvent were mixed well and added to a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux cooler and a dropping funnel. While flowing nitrogen gas, the internal temperature of the flask was raised to 75 ° C, 0.05 part of the "ABN-E" was added to the flask, and polymerization was started.

이후, 합성예 1과 완전히 동일하게 하여 이단중합을 실시하고, 점착제 폴리머 용액 No.2를 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.2로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.Thereafter, two-stage polymerization was carried out in exactly the same manner as in Synthesis example 1 to obtain an adhesive polymer solution No. 2. When the adhesive layer obtained from this adhesive polymer solution No. 2 was observed using the optical microscope, it confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 3 (이단중합 + 별도중합의 후첨가) Synthesis Example 3 (Post Addition of Two-Stage Polymerization + Separate Polymerization)

VAC 250부와, 분자량 조정제로서 「티오카콜(등록상표)-20」 (카오사; n-도데실메르캅탄) 1.25부를 칭량하고, 잘 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하였다. 이 모노머 혼합물의 50%와 아세트산에틸 375부를 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 나머지의 모노머 혼합물과 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.16부로 이루어지는 적하용 모노머 혼합물을 적하 깔때기에 넣고, 잘 혼합하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 73℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.32부를 플라스크에 투 입하고, 중합을 개시하였다. 중합개시제의 투입후, 10분이 경과하고 나서, 적하용 모노머 혼합물의 적하를 개시하였다. 적하용 모노머 혼합물은 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 38부를 플라스크에 첨가하였다. 또한 적하 종료후 1시간 후에, 부스터로서 상기 「ABN-E」를 0.125부 첨가한 후, 추가로 76℃에서 1.5시간 숙성하고, 폴리아세트산비닐 용액을 얻었다. 이 시점에서의 아세트산비닐의 중합율은 82%이었다.250 parts of VAC and 1.25 parts of "thiocacol (registered trademark) -20" (Khaosa; n-dodecyl mercaptan) as a molecular weight modifier were weighed and mixed well to prepare a monomer mixture. 50% of this monomer mixture and 375 parts of ethyl acetate were added to a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux cooler and a dropping funnel. The remaining monomer mixture and the dropping monomer mixture consisting of 0.16 parts of the above-mentioned "niper BMT-K40" were placed in a dropping funnel and mixed well. While flowing nitrogen gas, the internal temperature of the flask was raised to 73 ° C, 0.32 parts of the above-mentioned "niper BMT-K40" was introduced into the flask, and polymerization was started. After 10 minutes had elapsed after the addition of the polymerization initiator, dropping of the dropping monomer mixture was started. The dripping monomer mixture was dripped evenly over 1 hour. After completion of dropping, 38 parts of ethyl acetate was added to the flask. Furthermore, after 1 hour after completion of dropping, 0.125 parts of the above-mentioned "ABN-E" was added as a booster, and further aged at 76 ° C for 1.5 hours to obtain a polyvinyl acetate solution. The polymerization rate of vinyl acetate at this point was 82%.

합성예 1에서 제조한 폴리머 용액 No.1의 불휘발분 100부에 대해서, 상기 폴리아세트산비닐 용액의 불휘발분이 10부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.3을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.3에서 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.With respect to 100 parts of non volatile matter of the polymer solution No. 1 manufactured by the synthesis example 1, both were mixed so that the non volatile matter of the said polyvinyl acetate solution might be 10 parts, and it stirred well, and obtained adhesive polymer solution No. 3. When the adhesive layer obtained by this adhesive polymer solution No. 3 was observed using the optical microscope, it confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 4 (저 Tg 폴리머만의 일단중합; 비교예용) Synthesis Example 4 (Single polymerization of low Tg polymer only; for comparative example)

BA 485부 및 HEA 15부를 칭량하고, 잘 혼합해서 모노머 혼합물을 제조하였다. 이 모노머 혼합물의 40%와 아세트산에틸 240부를 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 나머지의 모노머 혼합물 60%와 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.3부 이루어지는 적하용 모노머 혼합물을 적하 깔때기에 넣고, 잘 혼합하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 84℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.4부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합개시제의 투입후, 10분이 경과하고 나서, 적하용 모노머 혼합물의 적하를 개시하였다. 적하용 모노머 혼합물은 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 톨루엔 42부를 플라스크에 첨가하였다. 또, 적하 종료후 1.5시간후에, 아세트산에틸 165부와 부스터로서 상기 「나이퍼 BMT-K40」을 0.25부 첨가한 후, 추가로 85℃에서 2.5시간 숙성하고, 톨루엔 360부를 첨가해서 점착제 폴리머 용액 No.4를 얻었다.485 parts of BA and 15 parts of HEA were weighed and mixed well to prepare a monomer mixture. 40% of this monomer mixture and 240 parts of ethyl acetate were added to a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a dropping funnel. The dripping monomer mixture consisting of 60% of the remaining monomer mixture and 0.3 part of the above-mentioned "niper BMT-K40" was put into the dropping funnel and mixed well. While flowing nitrogen gas, the internal temperature of the flask was raised to 84 ° C, 0.4 part of the above-mentioned "niper BMT-K40" was added to the flask, and polymerization was started. After 10 minutes had elapsed after the addition of the polymerization initiator, dropping of the dropping monomer mixture was started. The dripping monomer mixture was dripped evenly over 1 hour. After completion of dropping, 42 parts of toluene were added to the flask. After 1.5 hours of completion of the dropwise addition, 0.25 parts of the above-mentioned "niper BMT-K40" was added as 165 parts of ethyl acetate and a booster, and further aged at 85 degreeC for 2.5 hours, 360 parts of toluene were added, and the adhesive polymer solution No. Got 4.

합성예 5 (일괄중합; 비교예용) Synthesis Example 5 (Batch polymerization; for Comparative Example )

BA 120부, 2EHA 268부 및 HEA 12부, VAC 100부를 칭량하고, 잘 혼합해서 모노머 혼합물을 제조하였다. 이 모노머 혼합물의 40%와 아세트산에틸 240부를 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 나머지의 모노머 혼합물 60%와 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.75부로 이루어지는 적하용 모노머 혼합물을 적하 깔때기에 넣고, 잘 혼합하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.5부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합개시제의 투입후, 10분이 경과하고 나서, 적하용 모노머 혼합물의 적하를 개시하였다. 적하용 모노머 혼합물은 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 305부를 플라스크에 첨가하였다. 또 적하 종료후 1.5시간 후에, 아세트산에틸 220부와 부스터로서 상기 「ABN-E」를 0.2부 첨가한 후, 추가로 77℃에서 2.5시간 숙성하고, 점착제 폴리머 용액 No.5를 얻었다.120 parts BA, 268 parts 2EHA and 12 parts HEA, 100 parts VAC were weighed and mixed well to prepare a monomer mixture. 40% of this monomer mixture and 240 parts of ethyl acetate were added to a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a dropping funnel. The dripping monomer mixture consisting of 60% of the remaining monomer mixture and 0.75 parts of the above-mentioned "niper BMT-K40" was put in a dropping funnel and mixed well. While flowing nitrogen gas, the internal temperature of the flask was raised to 82 ° C, 0.5 part of the above-mentioned "niper BMT-K40" was put into the flask, and polymerization was started. After 10 minutes had elapsed after the addition of the polymerization initiator, dropping of the dropping monomer mixture was started. The dripping monomer mixture was dripped evenly over 1 hour. After completion of dropping, 305 parts of ethyl acetate was added to the flask. Moreover, after 1.5 hours after completion | finish of dripping, after adding 0.2 part of said "ABN-E" as 220 parts of ethyl acetate and a booster, it further aged at 77 degreeC for 2.5 hours, and obtained adhesive polymer solution No.5.

합성예 6 (블렌딩) Synthesis Example 6 (Blend)

모노머 조성을 BA 150부, 2EHA 335부, HEA 15부로 한 이외는, 합성예 4와 동일한 방법으로 저 Tg 폴리머의 폴리머 용액을 얻었다.A polymer solution of a low Tg polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the monomer composition was set to 150 parts of BA, 335 parts of 2EHA and 15 parts of HEA.

상기 저 Tg 폴리머의 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 합성예 3에서 합성한 폴리아세트산비닐 용액의 불휘발분이 10부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.6을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.6으로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.With respect to 100 parts of non volatile matters of the polymer solution of the said low Tg polymer, both were mixed so that the non volatile matter of the polyvinyl acetate solution synthesize | combined by the synthesis example 3 may be 10 parts, and it stirred well, and obtained adhesive polymer solution No.6. When the adhesive layer obtained from this adhesive polymer solution No.6 was observed using the optical microscope, it confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 7 (블렌딩) Synthesis Example 7 Blending

모노머 조성을 BA 150부, 2EHA 335부, HEA 15부로 한 이외는, 합성예 4와 같은 방법으로 저 Tg 폴리머 용액을 얻었다.A low Tg polymer solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the monomer composition was set to BA 150 parts, 2EHA 335 parts, and HEA 15 parts.

상기 저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 합성예 3에서 합성한 폴리아세트산비닐 용액의 불휘발분이 3부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.7을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.7로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.With respect to 100 parts of nonvolatile matters of the said low Tg polymer solution, both were mixed so that the nonvolatile matters of the polyvinyl acetate solution synthesize | combined by the synthesis example 3 may be 3 parts, and it stirred well, and obtained adhesive polymer solution No.7. When the adhesive layer obtained from this adhesive polymer solution No.7 was observed using the optical microscope, it confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 8 (블렌딩) Synthesis Example 8 Blending

모노머 조성을 BA 335부, 2EHA 150부, HEA 15부로 한 이외는, 합성예 4와 같은 방법으로 저 Tg 폴리머 용액을 얻었다.A low Tg polymer solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the monomer composition was set to 335 parts of BA, 150 parts of 2EHA, and 15 parts of HEA.

별도로, 고 Tg 폴리머용 모노머로서 메틸 메타크릴레이트(MMA) 190부, BA 15 부 및 HEA 12.5부를 사용하고, 이들과 상기 「티오카콜(등록상표)-20」 32.5부를 칭량하고, 잘 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하였다. 이 모노머 혼합물의 50%와 아세트산에틸 188부를, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 나머지의 모노머 혼합물 50%와 상기 「나이퍼 BMT-K40」0.125부로 이루어지는 적하용 모노머 혼합물을 적하 깔때기에 넣고, 잘 혼합하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.25부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합개시제의 투입후, 10분이 경과하고 나서, 적하용 모노머 혼합물의 적하를 개시하였다. 적하용 모노머 혼합물은 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 58부를 플라스크에 첨가하였다. 또, 적하 종료후 1.5시간 후에, 부스터로서 상기 「나이퍼 BMT-K40」을 0.125부 첨가한 후, 추가로 85℃에서 2.5시간 숙성하고, MMA계 고 Tg 폴리머 용액을 얻었다.Separately, 190 parts of methyl methacrylate (MMA), 15 parts of BA, and 12.5 parts of HEA were used as monomers for the high Tg polymer, and 32.5 parts of the above-mentioned "thiocacol®-20" was weighed and mixed well. Monomer mixtures were prepared. 50% of this monomer mixture and 188 parts of ethyl acetate were added to a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux cooler, and a dropping funnel. The dripping monomer mixture consisting of 50% of the remaining monomer mixture and 0.125 parts of the above-mentioned "niper BMT-K40" was placed in a dropping funnel and mixed well. While flowing nitrogen gas, the internal temperature of the flask was raised to 82 ° C, 0.25 parts of the "niper BMT-K40" was charged to the flask, and polymerization was started. After 10 minutes had elapsed after the addition of the polymerization initiator, dropping of the dropping monomer mixture was started. The dripping monomer mixture was dripped evenly over 1 hour. After completion of the dropwise addition, 58 parts of ethyl acetate was added to the flask. Moreover, after 1.5 hours after completion | finish of dripping, 0.125 part of said "niper BMT-K40" was added as a booster, and it aged further at 85 degreeC for 2.5 hours, and obtained the MMA system high Tg polymer solution.

최초로 합성한 저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 상기 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분이 15부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.8을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.8로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.With respect to 100 parts of nonvolatile matters of the low Tg polymer solution synthesize | combined for the first time, both were mixed so that the nonvolatile matters of the said high Tg polymer solution might be 15 parts, and it stirred well, and obtained adhesive polymer solution No.8. As a result of observing the adhesive layer obtained from this adhesive polymer solution No. 8 using an optical microscope, it confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 9 (블렌딩) Synthesis Example 9 Blending

MMA 250부와 상기 「티오카콜20」 1.0부만을 사용한 이외는 합성예 8과 같은 방법으로 MMA계 고 Tg 폴리머 용액을 얻었다. 합성예 8과 같은 저 Tg 폴리머 용액 의 불휘발분 100부에 대해서, 이 MMA계 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분이 20부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.9를 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.9로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.A MMA-based high Tg polymer solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 250 parts of MMA and 1.0 part of the "thiocacol 20" were used. With respect to 100 parts of nonvolatile matters of the low Tg polymer solution like the synthesis example 8, both were mixed so that the nonvolatile content of this MMA system high Tg polymer solution might be 20 parts, and it stirred well, and obtained adhesive polymer solution No.9. When the adhesive layer obtained from this adhesive polymer solution No.9 was observed using the optical microscope, it confirmed that it was an island-in-sea structure.

실험예 1Experimental Example 1

각 점착제 폴리머 용액 No. 1~9에 대해서 합성 방법을 정리해서 표 1에 나타내고, 각 특성을 표 2에 나타냈다. 한편, 특성평가 방법은 아래와 같다.Each adhesive polymer solution No. About 1-9, the synthesis method was put together in Table 1, and each characteristic was shown in Table 2. On the other hand, the characteristic evaluation method is as follows.

[Tg][Tg]

상기 계산식으로 계산한 Tg이다.Tg calculated by the above formula.

[질량평균 분자량(Mw)][Mass Average Molecular Weight (Mw)]

GPC 측정장치: 액체 크로마토그래피 모델 510(Waters사)을 사용하고, 하기 조건으로 실시하였다.GPC measuring device: The liquid chromatography model 510 (Waters company) was used, and it carried out on condition of the following.

검출기: M410 시차굴절계Detector: M410 Differential Refractometer

칼럼: Ultra Styragel Linear(7.8㎜×30㎝; ‘Styragel'은 등록상표)Column: Ultra Styragel Linear (7.8 mm x 30 cm; 'Styragel' is a registered trademark)

Ultra Styragel 100Å（ 7.8㎜×30㎝)      Ultra Styragel 100Å （7.8㎜ × 30㎝)

Ultra Styragel 500Å（ 7.8㎜×30㎝)      Ultra Styragel 500Å （7.8㎜ × 30㎝)

용매: 테트라하이드로푸란(THF로 약기)Solvent: Tetrahydrofuran (abbreviated as THF)

시료 농도는 0.2%, 주입량은 200㎖/횟수이고, 폴리스티렌 표준 시료 환산값을 Mw로 하였다.The sample concentration was 0.2%, the injection amount was 200 ml / count, and the polystyrene standard sample conversion value was Mw.

또, 이단중합의 경우에는, 2단째의 모노머를 플라스크에 첨가하기 전에, 고 Tg 폴리머(A)를 샘플링하여 Mw를 측정하였다. 또한 이단중합 종료후에 폴리머 혼합물 전체의 Mw를 측정하였다.In the case of two-stage polymerization, the high Tg polymer (A) was sampled and Mw was measured before the second-stage monomer was added to the flask. In addition, the Mw of the whole polymer mixture was measured after completion | finish of two stage polymerization.

[tanδ][tanδ]

레오미터(티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사제;「ARES」)를 사용하고, 전단모드, 파라플레이트법(8㎜φ)에 의해, 각진동 주파수 6.28rad/s, 측정온도범위 -50∼150℃에서 측정하였다.Using a rheometer (manufactured by TAI Instruments, Inc .; "ARES"), the shear mode and the paraplate method (8 mmφ) were used to measure the angular vibration frequency of 6.28 rad / s and the measurement temperature range of -50 to 150 ° C. It was.

[분리의 유무][With or without separation]

폴리머 용액 No. 1~9에 대해서, 각각 불휘발분이 30질량%가 되도록 아세트산에틸로 농도를 조정하고, 비이커에 50g 투입한다. 물로 충분히 교반한 후, 12㎜φ의 시험관에 액주의 높이가 100㎜가 될 때까지 붓고, 용제가 휘발하지 않도록 시험관의 개구부를 실링한다. 시험관랙에 세우고, 25℃의 분위기 하에 24시간 정치하고, 분리상태를 육안으로 관찰한다. 혼탁 정도가 용액 전체에 있어서 균일하고, 분리의 경계가 인정되지 않는 것을 「분리 없슴」이라고 하였다. 투명한 부분이 액주의 상부나 하부에 발생하고 있는 경우나, 혼탁 정도가 다른 2상이 형성되어 있는 경우(예를 들면 액주상부 90㎜에서는 혼탁이 강하고, 하부 10㎜에서는 상부보다, 약간 혼탁이 적은 상태의 경우 등)는 「분리 있음」이라고 판단하였다.Polymer solution No. With respect to 1-9, concentration is adjusted with ethyl acetate so that a non volatile matter may be 30 mass%, respectively, and 50g is poured into a beaker. After sufficiently stirring with water, it is poured into a test tube of 12 mmφ until the height of the liquid column becomes 100 mm, and the opening of the test tube is sealed so that the solvent does not volatilize. It is set in a test tube rack, and it is left to stand for 24 hours in 25 degreeC atmosphere, and the separation state is visually observed. The degree of turbidity was uniform in the whole solution, and the boundary of separation was not recognized as "no separation." When a transparent portion occurs in the upper or lower portion of the liquid column, or when two phases having different turbidity levels are formed (for example, the turbidity is stronger in 90 mm of the upper part of the liquid column, and slightly less turbid in the lower part than the upper part of 10 mm). In the case of a state, etc.), it judged that "there exists separation."

[점착 특성][Adhesive Property]

점착제 폴리머 용액을 취하고, 아세트산에틸로 불휘발분을 34%로 제조하였다. 폴리머 100부당, 가교촉진제로서 디부틸틴디라우레이트 250ppm(질량기준)과, 가교제로서 「듀라네이트(등록상표)D-201」(헥사메틸렌디소시아네이트계; 2관능; 아사히화성사)이 10부에 상당하는 양을 첨가하고 잘 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.The pressure-sensitive adhesive polymer solution was taken, and a nonvolatile matter was prepared in 34% with ethyl acetate. 250 parts of dibutyl tin dilaurate (mass basis) as a crosslinking accelerator per 100 parts of polymers, and 10 parts of "Duranate (trademark) D-201" (hexamethylene disocyanate type; bifunctional; Asahi Kasei) as a crosslinking agent A corresponding amount was added and stirred well to obtain an adhesive composition.

지지 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(토레이주식회사; 두께 38㎛)을 사용하고, 점착제 조성물을 건조후의 두께가 20㎛이 되도록 도포한 후, 100℃에서 2분간 건조시키는 것에 의해, 점착 필름을 작성하였다. 점착제 표면에 이형처리를 실시한 PET필름을 부착해서 보호한 후, 40℃의 분위기 하에서 3일간 양생하였다. 양생후의 점착 필름은 23℃, 상대습도 65%의 분위기에서 24시간 조습한 후, 25㎜폭으로 적당한 길이로 절단하고, 시험 테이프를 제작하였다. 또, 이형 필름은 시험을 실시할 때에 박리하였다.The adhesive film was made by using a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Co., Ltd .; thickness 38 micrometers) as a support base material, apply | coating an adhesive composition so that thickness after drying might be 20 micrometers, and drying at 100 degreeC for 2 minutes. Created. After sticking and protecting the PET film which carried out the release process on the adhesive surface, it cured for 3 days in 40 degreeC atmosphere. After curing the pressure-sensitive adhesive film in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity for 24 hours, the pressure-sensitive adhesive film was cut to a suitable length in a width of 25 mm to prepare a test tape. Moreover, the release film peeled when carrying out a test.

두께 3㎜의 아크릴판(일본테스트패널주식회사의 표준 시험판)을 피착체로 하고, 23℃, 상대습도 65%의 분위기 하에서 아크릴판에 상기 시험 테이프를 2㎏의 고무 롤러로 1회 왕복시켜 압착한다. 압착후 25분 방치한 후, 박리속도를 저속 박리에서는 0.3m/min, 고속박리에서는 30m/min으로 하고, 23℃의 분위기 하에서, JIS K 6854에 준해서 180°박리 점착력을 측정하였다. 표 2에는 저속 박리 점착력, 고속 박리 점착력, 및 고속 박리 점착력을 저속 박리 점착력으로 나눈 값 (「고속/저속」으로 나타냈다)을 병기하였다.An acrylic plate having a thickness of 3 mm (a standard test plate of Nippon Test Panel Co., Ltd.) is used as an adherend, and the test tape is reciprocated once by a 2 kg rubber roller on an acrylic plate under an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. After 25 minutes of pressing, the peeling rate was 0.3 m / min at low speed peeling and 30 m / min at high speed peeling, and the 180 ° peeling adhesive force was measured in accordance with JIS K 6854 under an atmosphere of 23 ° C. In Table 2, the value (it expressed as "high speed / low speed") which divided | segmented the low speed peel adhesive force, the high speed peel adhesive force, and the high speed peel adhesive force by the low speed peel adhesive force was described together.

[헤이즈(%)][Haze (%)]

탁도계(일본전자공업사; 「NDH-2000」)을 사용하고, JIS K 7105에 준하여, 상기 시험 테이프의 헤이즈(%)를 측정하였다.The haze (%) of the said test tape was measured according to JIS K 7105 using the turbidimeter (Japan Electronics Corporation; "NDH-2000").

또, 표 1에 있어서는, 각 모노머와 분자량 조정제를 다음과 같이 약기하였다.In addition, in Table 1, each monomer and the molecular weight modifier were abbreviated as follows.

VAC: 아세트산비닐VAC: vinyl acetate

BA: n-부틸아크릴레이트BA: n-butylacrylate

2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트2EHA: 2-ethylhexyl acrylate

HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

MMA: 메틸메타크릴레이트MMA: Methyl methacrylate

DM: 도데실메르캅탄(분자량 조정제)DM: dodecyl mercaptan (molecular weight regulator)

Figure 112009010612429-pct00002
Figure 112009010612429-pct00002

Figure 112009010612429-pct00003
Figure 112009010612429-pct00003

표 2에서 알 수 있듯이, 이단중합을 실시한 실시예 1∼3의 점착제 조성물은 분리를 일으키지 않고 보존 안정성이 뛰어나다. 또한 고 Tg 폴리머(A-1)와 저 Tg 폴리머(B)를 균형 있게 배합하고 있기 때문에, 고속 박리 점착력이 작고, 고속/저속의 값도 15.0이하이었다. 비교예 1은 저 Tg 폴리머(B)만으로 이루어지기 때문에, 고속 박리 점착력이 지나치게 컸다. 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)를 일괄 중합시킨 비교예 2에서도 고속 박리 점착력이 크고, 지핑 박리를 일으키고 있었다.As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 3 subjected to two-stage polymerization are excellent in storage stability without causing separation. Moreover, since high Tg polymer (A-1) and low Tg polymer (B) were mix | blended balanced, the high speed peeling adhesive force was small and the value of the high speed / low speed was also 15.0 or less. Since the comparative example 1 consists only of the low Tg polymer (B), the high speed peeling adhesive force was too large. In Comparative Example 2 in which the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) were polymerized in a batch, the high-speed peeling adhesive force was also large, and zipping peeling was caused.

고 Tg 폴리머(A-1)와 저 Tg 폴리머(B)를 블렌딩한 실시예 4와 참고예 1의 비교로부터, 고 Tg 폴리머(A-1)가 지나치게 적으면 점착 특성은 열화되어 가는 것을 알 수 있었다. From the comparison between Example 4 and Reference Example 1 in which the high Tg polymer (A-1) and the low Tg polymer (B) were blended, it was found that when the high Tg polymer (A-1) was too small, the adhesive property deteriorated. there was.

또, 실시예 5와 참고예 2는 굴절율이 2EHA나 BA의 폴리머와는 다른 MMA계의 폴리머를 고 Tg 폴리머(A)로서 사용했기 때문에, 헤이즈에 대해서는 그다지 좋지 않지만, 참고예 2에서는 고 Tg 폴리머(A)의 Tg가 지나치게 높기 때문에 저속에서의 박리력이 지나치게 작아, 점착력이 부족하게 될 우려가 있다는 것을 확인하였다.In Example 5 and Reference Example 2, since the MMA polymer having a refractive index different from that of the 2EHA or BA polymer was used as the high Tg polymer (A), the haze was not so good. Since Tg of (A) was too high, it was confirmed that peeling force in low speed is too small and there exists a possibility that adhesive force may run short.

합성예 10 (이단중합 + 후첨가) Synthesis Example 10 (Stage Polymerization + Post Addition)

VAC 112.8부와, 용매로서 아세트산에틸 263부를, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 75℃까지 상승시키고, 중합개시제로서 아세트산에틸 1.1부로 희석한 「라우럭스」(가야쿠아쿠조사; 라우로일퍼록사이드) 0.12부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.112.8 parts of VAC and 263 parts of ethyl acetate as solvents were added to a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a dropping funnel. While flowing nitrogen gas under stirring, the internal temperature of the flask was raised to 75 ° C, and 0.12 parts of "Laux" (Kayakuaku irradiation; lauroyl peroxide) diluted with 1.1 parts of ethyl acetate as a polymerization initiator was added to the flask. , Polymerization was initiated.

반응개시로부터 30분 경과한 후, VAC 24부, HEA 4.2부, 「라우럭스」0.14부 및 아세트산에틸 52부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 14부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크에 첨가하였다. 그 후 즉시, 부스터로서 아세트산에틸 6.3부로 희석한 「라우럭스」 0.7부를 첨가한 후, 추가로 76℃에서 2시간 숙성하고, VAC과 HEA로 합성된 불휘발분 30%의 고 Tg 폴리머의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 고 Tg 폴리머의 Tg는 28℃, Mw는 6.9만이었다.After 30 minutes from the start of the reaction, a mixture consisting of 24 parts of VAC, 4.2 parts of HEA, 0.14 parts of "Laux" and 52 parts of ethyl acetate was added dropwise to the flask over 1 hour. After completion of dropping, the dropping funnel was washed with 14 parts of ethyl acetate and added to the flask. Immediately thereafter, 0.7 parts of "Laulux" diluted with 6.3 parts of ethyl acetate was added as a booster, and further aged at 76 ° C for 2 hours, and a solution of ethyl acetate of high Tg polymer of 30% nonvolatile matter synthesized by VAC and HEA. Got. Tg of this high Tg polymer was 28 degreeC and Mw was 6.9 million.

다음에, 고 Tg 폴리머의 존재 하에서, 저 Tg 폴리머용 모노머의 중합을 실시하고, 그래프트 폴리머를 합성하였다. 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 상기 고 Tg 폴리머를 15부(불휘발분)와, 저 Tg 폴리머용 모노머로서 BA 27부, 2EHA 60.3부, HEA　2.7부와, 아세트산에틸　120부를 주입하고, 잘 혼합하였다.　교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 중합개시제인 상기 「나이퍼 BMT-K40」　0.12부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.Next, in the presence of the high Tg polymer, the monomer for the low Tg polymer was polymerized to synthesize a graft polymer. In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux cooler, and a dropping funnel, 15 parts of the high Tg polymer (non-volatile content), 27 parts of BA as a monomer for low Tg polymer, 60.3 parts of 2EHA, HEA 2.7 parts And 120 parts of ethyl acetate were injected and mixed well. While flowing nitrogen gas under stirring, the internal temperature of the flask was raised to 82 ° C, 0.12 part of the above-mentioned "niper BMT-K40" as a polymerization initiator was introduced into the flask, and polymerization was started.

반응개시로부터 15분　경과한 후, BA　63부, 2EHA　140.7부, HEA　6.3부와, 「나이퍼 BMT-K40」　0.26부와, 아세트산에틸　152.4부와의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크내에 적하하였다.　적하 종료후, 1.5시간　경과후부터 2.5시간　경과후에 걸쳐서 부스터로서 「ABN-E」 1.1부와 아세트산에틸 54.9부를 3회로 분할해서 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하였다.After 15 minutes from the start of the reaction, a mixture of BA # 63 parts, 2EHA # 140.7 parts, HEA # 6.3 parts, "NIPER BMT-K40" # 0.26 parts, and ethyl acetate # 152.4 parts was added dropwise into the flask over 1 hour. After completion of the dropwise addition, 1.1 parts of "ABN-E" and 54.9 parts of ethyl acetate were added in three portions as a booster from 1.5 hours after the passage of time to 2.5 hours after the passage. Thereafter, the mixture was further aged at 78 ° C for 1.5 hours.

수득된 그래프트 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 상기 고 Tg 폴리머의 아세트산에틸 용액을 불휘발분으로 20부 첨가하고, 점착제 폴리머 용액 No.10을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.10에서 수득된 점착제층에 대해서, SEM을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다 (도 1). 또, 도 1 중, 상측이 기재 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이고, 하측이 점착제층이다.About 100 parts of non volatile matters of the obtained graft polymer solution, 20 parts of ethyl acetate solutions of the said high Tg polymer were added with non volatile matters, and adhesive polymer solution No.10 was obtained. About the adhesive layer obtained by this adhesive polymer solution No.10, when using SEM, as a result, it was confirmed that it is an island-in-water structure (FIG. 1). In addition, in FIG. 1, the upper side is polyethylene terephthalate (PET) of a base film, and the lower side is an adhesive layer.

합성예 11 (이단중합 + 후첨가) Synthesis Example 11 (Stage Polymerization + Post Addition)

고 Tg 폴리머용 모노머 조성을 표 3와 같이 변경한 이외는 합성예 10과 같은 방법으로 고 Tg 폴리머를 합성하였다.A high Tg polymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10 except that the monomer composition for the high Tg polymer was changed as shown in Table 3.

다음에, 고 Tg 폴리머의 존재 하에서, 저 Tg 폴리머용 모노머의 중합을 실시하고, 그래프트 폴리머를 합성하였다. 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 상기 고 Tg 폴리머를 15부(불휘발분), 저 Tg 폴리머용 모노머로서 BA 27부, 2EHA 61.3부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4ＨBA; 호모폴리머의 Tg=241K) 1.7부와, 연쇄이동제로서 도데실메르캅탄(DM) 0.09부와, 아세트산에틸 105부를 주입하고, 잘 혼합하였다. 교반 하, 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼 BMT-K40」0.12부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.Next, in the presence of the high Tg polymer, the monomer for the low Tg polymer was polymerized to synthesize a graft polymer. In a flask equipped with a thermometer, agitator, inert gas introduction tube, reflux cooler and dropping funnel, 15 parts of the high Tg polymer (non-volatile content), 27 parts of BA as a monomer for low Tg polymer, 61.3 parts of 2EHA, 4-hydroxy 1.7 parts of butyl acrylate (4HBA; Tg = 241K of a homopolymer), 0.09 part of dodecyl mercaptan (DM) as a chain transfer agent, and 105 parts of ethyl acetate were injected and mixed well. While stirring, while flowing nitrogen gas, the internal temperature of the flask was raised to 82 ° C, 0.12 parts of the "niper BMT-K40" was placed in the flask, and polymerization was started.

반응개시로부터 15분 경과한 후, BA 63부, 2EHA 143.1부, 4ＨBA 3.9부와, DM 0.21부, 「나이퍼 BMT-K40」 0.26부, 아세트산에틸 62.4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 30부에서 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크내에 첨가하였다. 적하 종료후 1.5시간 경과후에서 2.5시간 경과후에 걸쳐서 부스터로서 「ABN-E」 1.1부와 아세트산에틸 9.9부를 3회로 분할해서 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하고, 그래프트 폴리머 용액을 얻었다. 그래프트 폴리머와 고 Tg 폴리머의 비율은 불휘발분으로 100:20으로 하였다. 수득된 점착제 폴리머 용액 No.11을 사용해서 프레파라트 상에 도포막을 만들고, 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.After 15 minutes from the start of the reaction, a mixture of 63 parts of BA, 143.1 parts of 2EHA, 3.9 parts of 4HBA, 0.21 parts of DM, 0.26 parts of "niper BMT-K40" and 62.4 parts of ethyl acetate was added dropwise into the flask over 1 hour. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with 30 parts of ethyl acetate and added into the flask. After 1.5 hours after completion of the dropwise addition, 1.1 parts of "ABN-E" and 9.9 parts of ethyl acetate were added in three portions as boosters. After that, the mixture was further aged at 78 ° C. for 1.5 hours to obtain a graft polymer solution. The ratio of the graft polymer and the high Tg polymer was 100: 20 in terms of nonvolatile content. Using the obtained adhesive polymer solution No. 11, the coating film was formed on the preparat and observed using the optical microscope, and it confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 12, 13 (이단중합 + 후첨가) Synthesis Example 12, 13 (two-step polymerization + post addition)

합성예 12와 합성예 13은 합성예 11에서 수득된 고 Tg 폴리머와 그래프트 폴리머의 혼합비율을 바꾼 예이다. 각 예에서 수득된 점착제 폴리머 용액 No. 12, 13에 의해 프레파라트 상에 도포막을 만들고, 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.Synthesis Example 12 and Synthesis Example 13 are examples in which the mixing ratio of the high Tg polymer and the graft polymer obtained in Synthesis Example 11 was changed. Pressure-sensitive adhesive polymer solution No. obtained in each example. The coating film was formed on the preparat by 12 and 13, and it confirmed that it was an island-in-sea structure as a result of observing using an optical microscope.

합성예 14 (이단중합 + 후첨가) Synthesis Example 14 (Stage Polymerization + Post Addition)

그래프트 폴리머를 합성할 때의 DM의 사용량을 0.15부로 감소시킨 이외는 합성예 11과 같은 방법으로, 고 Tg 폴리머 용액과 그래프트 폴리머 용액을 얻었다. 그래프트 폴리머와 고 Tg 폴리머와의 비율은 불휘발분으로 100:20으로 하였다. 수득된 점착제 폴리머 용액 No.14에 의해 프레파라트 상에 도포막을 만들고, 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.A high Tg polymer solution and a graft polymer solution were obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the amount of DM used for synthesizing the graft polymer was reduced to 0.15 parts. The ratio of the graft polymer and the high Tg polymer was 100: 20 in terms of nonvolatile content. The obtained adhesive polymer solution No. 14 made the coating film on the preparat, and observed using the optical microscope, and it confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 15 (이단중합 + 후첨가) Synthesis Example 15 (Stage Polymerization + Post Addition)

그래프트 폴리머를 합성할 때에, 고 Tg 폴리머의 주입량을 6부로 감소시킨 이외는 합성예 11과 같은 방법으로, 고 Tg 폴리머 용액과, 그래프트 폴리머 용액을 얻었다. 그래프트 폴리머와 고 Tg 폴리머의 비율은, 불휘발분으로 100:20으로 양 용액을 혼합해서 점착제 폴리머 용액 No.15를 얻었다. 프레파라트 상에 도포막을 만들고, 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.When synthesizing the graft polymer, a high Tg polymer solution and a graft polymer solution were obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the injection amount of the high Tg polymer was reduced to 6 parts. The ratio of the graft polymer and the high Tg polymer mixed both solutions at a nonvolatile content of 100: 20 to obtain an adhesive polymer solution No.15. A coating film was made on the preparat and observed using an optical microscope. As a result, it was confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 16 (블렌딩) Synthesis Example 16 Blending

합성예 11과 같은 방법으로 고 Tg 폴리머 용액을 제조하였다. 다음에 별도의 저 Tg 폴리머용 모노머의 중합을 실시하였다. 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 저 Tg 폴리머용 모노머로서 BA 36부, 2EHA 82.2부, HEA 1.8부와, 아세트산에틸 144부를 주입하고, 잘 혼합하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 상기 「나이퍼(등록상표)BMT-K40」 0.15부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.A high Tg polymer solution was prepared in the same manner as in Synthesis example 11. Next, the polymerization of the other low Tg polymer monomer was performed. In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux cooler, and a dropping funnel, 36 parts of BA, 8E 2 parts of EHA, 1.8 parts of HEA, and 144 parts of ethyl acetate were injected as a monomer for the low Tg polymer, and mixed well. The internal temperature of the flask was raised to 82 ° C while flowing nitrogen gas under stirring, and 0.15 parts of the above-mentioned "niper (registered trademark) BMT-K40" was charged to the flask to initiate polymerization.

반응개시로부터 15분 경과한 후, BA 54부, 2EHA 123.3부, HEA 2.7부와, 「나이퍼 BMT-K40」 0.23부, 아세트산에틸 92부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 60부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크내에 첨가하였다. 적하 종료후 1.5시간 경과후에서 2.5시간 경과후에 걸쳐서 부스터로서 「ABN-E」 1.1부와 아세트산에틸 69.9부를 3회로 분할해서 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하고 저 Tg 폴리머 용액을 얻었다. 저 Tg 폴리머 용액과 고 Tg 폴리머 용액을 불휘발분의 비율이 100:20이 되도록 혼합해서 점착제 폴리머 용액 No.16으로 하였다. 프레파라트 상에 도포막을 만들고 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.After 15 minutes from the start of the reaction, a mixture of 54 parts of BA, 123.3 parts of 2EHA, 2.7 parts of HEA, 0.23 parts of "niper BMT-K40" and 92 parts of ethyl acetate was added dropwise into the flask over 1 hour. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with 60 parts of ethyl acetate and added to the flask. After 1.5 hours of completion | finish of dripping and 2.5 hours after, 1.1 parts of "ABN-E" and 69.9 parts of ethyl acetate were added in 3 parts as boosters. Thereafter it was further aged at 78 ° C. for 1.5 hours to obtain a low Tg polymer solution. The low Tg polymer solution and the high Tg polymer solution were mixed so that the ratio of non volatile matter might be 100: 20, and it was set as adhesive polymer solution No.16. As a result of forming a coating film on the prepara and using an optical microscope, it was confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 17 (이단중합 + 후첨가) Synthesis Example 17 (Stage Polymerization + Post Addition)

고 Tg 폴리머용 모노머 조성을 표 3과 같이 변경한 이외는 합성예 10과 같은 방법으로 고 Tg 폴리머를 합성하였다. 다음에, 고 Tg 폴리머의 존재 하에서, 저 Tg 폴리머용 모노머의 중합을 실시하고, 그래프트 폴리머를 합성하였다. 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 상기 고 Tg 폴리머를 15부(불휘발분), 저 Tg 폴리머용 모노머로서 BA 27부, 2EHA 60.3부, HEA 2.7부와, 아세트산에틸 120부를 주입하고, 잘 혼합하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 82℃까지 상승시키고, 「나이퍼 BMT-K40」 0.12부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.The high Tg polymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10 except that the monomer composition for the high Tg polymer was changed as shown in Table 3. Next, in the presence of the high Tg polymer, the monomer for the low Tg polymer was polymerized to synthesize a graft polymer. In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux cooler and a dropping funnel, 15 parts of the high Tg polymer (nonvolatile content), 27 parts of BA as a monomer for low Tg polymer, 60.3 parts of 2EHA, 2.7 parts of HEA, 120 parts of ethyl acetate were injected and mixed well. While flowing nitrogen gas under stirring, the internal temperature of the flask was raised to 82 ° C, 0.12 parts of "niper BMT-K40" was charged to the flask, and polymerization was started.

반응개시로부터 15분 경과한 후, BA 63부, 2EHA 140.7부, HEA 6.3부와, 「나이퍼 BMT-K40」 0.26부, 아세트산에틸 152.4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 120부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크내에 첨가하였다. 적하 종료후 1.5시간 경과후에서 2.5시간 경과후에 걸쳐서 부스터로서 「ABN-E」 1.1부와 아세트산에틸 9.9부를 3회로 분할해서 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하고, 그래프트 폴리머 용액을 얻었다. 그래프트 폴리머와 고 Tg 폴리머의 비율은 불휘발분으로 100:20으로 하였다. 수득된 점착제 폴리머 용액 No.17을 사용해서 프레파라트 상에 도포막을 만들고 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인할 수 있었다.After 15 minutes from the start of the reaction, a mixture of 63 parts of BA, 140.7 parts of 2EHA, 6.3 parts of HEA, 0.26 parts of "niper BMT-K40" and 152.4 parts of ethyl acetate was added dropwise into the flask over 1 hour. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with 120 parts of ethyl acetate and added into the flask. After 1.5 hours after completion of the dropwise addition, 1.1 parts of "ABN-E" and 9.9 parts of ethyl acetate were added in three portions as boosters. After that, the mixture was further aged at 78 ° C. for 1.5 hours to obtain a graft polymer solution. The ratio of the graft polymer and the high Tg polymer was 100: 20 in terms of nonvolatile content. Using the obtained adhesive polymer solution No. 17, the coating film was formed on the preparat and observed using the optical microscope, and it confirmed that it was an island-in-sea structure.

실험예Experimental Example 2 2

점착제 폴리머 용액 No.10∼17과, 합성예 1에서 얻은 점착제 폴리머 용액 No.1에 대해서, 상기한 방법으로 Tg, Mw, 저속 박리 점착력, 고속 박리 점착력, 고속 박리 점착력을 저속 박리 점착력으로 나눈 값(「고속/저속」), 헤이즈를 측정하고, 표 3에 나타냈다. 또, 피착체 오염과 순응성에 대해서도 하기와 같이 평가하고, 결과를 표 3에 나타냈다.The value obtained by dividing the pressure-sensitive adhesive polymer solution Nos. 10 to 17 and the pressure-sensitive adhesive polymer solution No. 1 obtained in Synthesis Example 1 by Tg, Mw, low-speed peeling adhesive force, high-speed peeling adhesive force, and high-speed peeling adhesive force by the aforementioned method. ("High speed / low speed"), haze was measured and shown in Table 3. Moreover, adherend contamination and compliance were also evaluated as follows, and the result was shown in Table 3.

[피착체 오염][Substrate Contamination]

두께 3㎜의 아크릴판(일본 테스트 패널 주식회사의 표준 시험판)을 피착체로 하고, 23℃, 상대습도 65% 분위기 하에서 아크릴판에 상기 시험 테이프를 2㎏의 고무 롤러로 1회 왕복시켜 압착한다. 압착 후, 70℃의 오븐 중에 72시간 방치한 후, 23℃, 상대습도 65%의 분위기 하에서 24시간 자동온도 조절장치로 조절하였다. 박리속도 0.3m/min으로 시험 테이프를 박리하고, 박리후의 아크릴판의 표면 상태를 육안으로 관찰하였다. 전혀 오염되지 않은 것(점착제 잔존 없음)을 ○, 약간 점착제 잔존이 있어 오염되어 있는 것을 ×로 평가하였다.An acrylic plate having a thickness of 3 mm (a standard test plate manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) is used as a to-be-adhered body, and the test tape is reciprocated once by a 2 kg rubber roller on an acrylic plate under an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. After pressing, the resultant was allowed to stand for 72 hours in an oven at 70 ° C., and then adjusted with a thermostat for 24 hours under an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity. The test tape was peeled off at a peel rate of 0.3 m / min, and the surface state of the acrylic plate after peeling was visually observed. (Circle) and the adhesive residual | survival which were not contaminated at all (there is no adhesive agent remainder) were evaluated as x by what was contaminated.

[순응성][Compatibility]

상기 시험 테이프에서 4㎝×4㎝ 사이즈의 시험편을 잘라낸다. 시판의 액정보호 필름(안티글레어) (BUFFALO사; BOF-H141S)의 조면(거친면)을 피착체로서 사용하고, 조면이 위로 오도록 안티글레어 필름을 평평한 면위에 수평으로 놓는다. 23℃, 65% 상대습도 분위기 하에서, 시험편을 안티글레어 필름 상에 조용히 놓는다. 시험편이 필름에 젖기 시작하고 나서, 시험편 전체가 필름에 완전하게 순응할 때까지의 시간을 측정한다. 120초 미만을 ◎, 120초∼180초 미만을 ○, 180초 이상이거나, 완전하게 젖은 상태가 되지 않는 경우를 ×로서 평가하였다.A 4 cm x 4 cm sized specimen is cut out of the test tape. The rough surface (rough surface) of a commercially available liquid crystal protective film (antiglare) (BUFFALO company; BOF-H141S) is used as a to-be-adhered body, and an antiglare film is horizontally placed on a flat surface so that a rough surface may face up. Under 23 ° C., 65% relative humidity atmosphere, the specimen is quietly placed on the antiglare film. After the test piece starts to get wet with the film, the time until the entire test piece completely conforms to the film is measured. (Circle), less than 120 second, and less than 120 second-180 second (circle), 180 second or more, or the case where it does not become completely wet was evaluated as x.

Figure 112009010612429-pct00004
Figure 112009010612429-pct00004

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)의 어느 쪽에도 하이드록실기를 도입한 실시예 10∼18의 점착제 조성물은 피착체 오염이 전혀 없고, 재박리용 점착제로서 유용한 것임이 분명하였다. 또, HEA보다 4HBA를 사용하면, 순응성이 매우 양호해지는 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 17과 실시예 1은 고 Tg 폴리머(A)에 하이드록실기를 도입하고 있지 않고, 가교반응이 일어나지 않았기 때문에, 약간의 피착체 오염이 인정되었다. 또, 어느 쪽의 예도, 고 Tg 폴리머(A)과 저 Tg 폴리머(B)가 밸런스 있게 배합되며, 또한, 해도 구조를 채용하고 있기 때문에 고속 박리 점착력이 작고, 고속/저속의 값도 15.0 이하이었다.As can be seen from Table 3, the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 10 to 18 in which hydroxyl groups were introduced into either the high Tg polymer (A) or the low Tg polymer (B) had no adherend contamination and was re-peeled. It was clear that it was useful as an adhesive. Moreover, when 4HBA was used rather than HEA, it turned out that compliance is very favorable. On the other hand, in Example 17 and Example 1, since no hydroxyl group was introduced into the high Tg polymer (A) and no crosslinking reaction occurred, some adherend contamination was recognized. In both of the examples, the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) were well-balanced, and because the island-in-the-sea structure was adopted, the high-speed peeling adhesive force was small, and the value of the high speed / low speed was also 15.0 or less. .

합성예 18 (블렌딩) Synthesis Example 18 Blending

[고 Tg 폴리머][High Tg polymer]

메틸아크릴레이트(MA) 155부, HEA 4.8부, DM 0.64부 및 용매로서 아세트산에틸 298.3부를, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 78℃까지 상승시키고, 중합개시제로서 아세트산에틸 3.6부로 희석한 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.4부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.155 parts of methyl acrylate (MA), 4.8 parts of HEA, 0.64 parts of DM and 298.3 parts of ethyl acetate as a solvent were added to a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a dropping funnel. While flowing nitrogen gas under stirring, the internal temperature of the flask was raised to 78 ° C, 0.4 part of the above-mentioned "niper BMT-K40" diluted with 3.6 parts of ethyl acetate as a polymerization initiator was added to the flask to initiate polymerization.

반응개시로부터 15분 경과한 후, MA 233부와, HEA 7.2부와, DM 0.96부와, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.3부와, 아세트산에틸 279부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 20부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크에 첨가하였다. 적하가 종료되고 나서 1.5시간후에서 2.5시간후에 걸쳐서 부스터로서 상기 「ABN-E」 0.8부와 아세트산에틸 7.2부의 혼합물을 3회로 분할 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하였다. 수득된 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분은 38.6%이었다. 이 고 Tg 폴리머의 Tg는 8.4℃, Mw는 6.9만이었다.After 15 minutes from the start of the reaction, a mixture of 233 parts of MA, 7.2 parts of HEA, 0.96 parts of DM, 0.3 parts of the above-mentioned "niper BMT-K40", and 279 parts of ethyl acetate was added dropwise to the flask over 1 hour. . After completion of dropping, the dropping funnel was washed with 20 parts of ethyl acetate and added to the flask. The mixture of 0.8 part of said "ABN-E" and 7.2 parts of ethyl acetate was added in 3 portions as a booster from 1.5 hours after 2.5 hours after completion | finish of dripping. Thereafter, the mixture was further aged at 78 ° C. for 1.5 hours. The nonvolatile content of the obtained high Tg polymer solution was 38.6%. Tg of this high Tg polymer was 8.4 deg. C and Mw was 6.9 million.

[저 Tg 폴리머][Low Tg polymer]

BA 60부, 2EHA 134부, HEA 6부 및 용매로서 아세트산에틸 240부를, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 첨가하였다. 교반 하에 질소 가스를 유통시키면서, 플라스크의 내부온도를 87℃까지 상승시키고, 중합개시제로서 아세트산에틸 2.3부로 희석한 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.25부를 플라스크에 투입하고, 중합을 개시하였다.60 parts BA, 134 parts 2EHA, 6 parts HEA and 240 parts ethyl acetate as a solvent were added to a flask equipped with a thermometer, agitator, inert gas introduction tube, reflux cooler and dropping funnel. While flowing nitrogen gas under stirring, the internal temperature of the flask was raised to 87 ° C, 0.25 parts of the above-mentioned "niper BMT-K40" diluted with 2.3 parts of ethyl acetate as a polymerization initiator was added to the flask to initiate polymerization.

반응개시로부터 15분 경과한 후, BA 90부, 2EHA 201부, HEA 9부, 상기 「나이퍼 BMT-K40」 0.38부 및 아세트산에틸 153.4부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하였다. 적하 종료후, 아세트산에틸 100부로 적하 깔때기를 세정하고, 플라스크에 첨가하였다. 적하가 종료하고나서 1.5시간후에서 2.5시간후에 걸쳐서, 부스터로서 상기 「ABN-E」 1.75부와 아세트산에틸 22부의 혼합물을 3회로 분할해서 첨가하였다. 또한 부스터 첨가 중에 적시 아세트산에틸 100부를 첨가하였다. 그 후에 추가로 78℃에서 1.5시간 숙성하였다. 수득된 저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분은 45.5%이었다. 또 Tg는 -64℃, Mw는 58.1만이었다.After 15 minutes from the start of the reaction, a mixture consisting of 90 parts of BA, 201 parts of 2EHA, 9 parts of HEA, 0.38 parts of the above-mentioned "niper BMT-K40" and 153.4 parts of ethyl acetate was added dropwise to the flask over 1 hour. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with 100 parts of ethyl acetate and added to the flask. After the completion of dropping, a mixture of 1.75 parts of "ABN-E" and 22 parts of ethyl acetate was added in three portions as a booster over 1.5 hours to 2.5 hours. In addition, 100 parts of ethyl acetate were added timely during booster addition. Thereafter, the mixture was further aged at 78 ° C. for 1.5 hours. The nonvolatile content of the obtained low Tg polymer solution was 45.5%. Moreover, Tg was -64 degreeC and Mw was 58.1 million.

저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분이 20부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하고, 점착제 폴리머 용액 No.18을 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.18에서 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.With respect to 100 parts of non-volatile matters of the low Tg polymer solution, both were mixed so that the non-volatile content of the high Tg polymer solution might be 20 parts, and it stirred well, and obtained adhesive polymer solution No.18. As a result of observing the adhesive layer obtained by this adhesive polymer solution No. 18 using the optical microscope, it confirmed that it was an island-in-sea structure.

합성예 19 (블렌딩) Synthesis Example 19 Blending

[고 Tg 폴리머] [High Tg polymer]

합성예 18과 같은 방법으로, 고 Tg 폴리머를 합성하였다.In the same manner as in Synthesis example 18, a high Tg polymer was synthesized.

[저 Tg 폴리머][Low Tg polymer]

초기 주입의 모노머 조성을 BA 60부, 2EHA 114부, HEA 9부, 벤질아크릴레이트(BZA) 20부로 변경하고, 적하 모노머 조성을 BA 90부, 2EHA 171부, HEA 9부, BZA 30부로 변경한 이외는, 합성예 18과 같은 방법으로, 저 Tg 폴리머를 합성하였다. 수득된 저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분은 45.5%이었다. 또 Tg는 -58℃, Mw는 64.7만이었다.The monomer composition of the initial injection was changed to BA 60 parts, 2EHA 114 parts, HEA 9 parts, benzyl acrylate (BZA) 20 parts, and the dropping monomer composition was changed to BA 90 parts, 2EHA 171 parts, HEA 9 parts, BZA 30 parts. In the same manner as in Synthesis example 18, a low Tg polymer was synthesized. The nonvolatile content of the obtained low Tg polymer solution was 45.5%. Moreover, Tg was -58 degreeC and Mw was 64.7 million.

저 Tg 폴리머 용액의 불휘발분 100부에 대해서, 고 Tg 폴리머 용액의 불휘발분이 20부가 되도록 양자를 혼합하고, 잘 교반하여 점착제 폴리머 용액 No.19를 얻었다. 이 점착제 폴리머 용액 No.19로부터 수득된 점착제층을 광학 현미경을 사용해서 관찰한 결과, 해도 구조인 것을 확인하였다.With respect to 100 parts of non-volatile matters of the low Tg polymer solution, both were mixed so that the non-volatile content of the high Tg polymer solution might be 20 parts, and it stirred well, and obtained adhesive polymer solution No.19. When the adhesive layer obtained from this adhesive polymer solution No.19 was observed using the optical microscope, it confirmed that it was an island-in-sea structure.

실험예Experimental Example 3 3

점착제 폴리머 용액 No.18과 19에 대해서, 상기한 방법으로 Tg, Mw, 저속 박리 점착력, 고속 박리 점착력, 고속 박리 점착력을 저속 박리 점착력으로 나눈 값(「고속/저속」), 헤이즈, 피착체 오염, 순응성을 측정하고, 표 4에 나타냈다.For pressure-sensitive adhesive polymer solutions Nos. 18 and 19, the value obtained by dividing Tg, Mw, low-speed peeling adhesive force, high-speed peeling adhesive force, and high-speed peeling adhesive force by the low-speed peeling adhesive force (`` high speed / low speed '') by the method described above, haze, adherend contamination , Compliance was measured and shown in Table 4.

Figure 112009010612429-pct00005
Figure 112009010612429-pct00005

표 4로부터 분명한 바와 같이, 아세트산비닐 대신 메틸아크릴레이트를 사용해서 고 Tg 폴리머를 합성하였을 경우에 있어서도, 피착체 오염이 보여지지 않고, 점착 특성도 양호하였다. 실시예 18에서는 헤이즈가 5.7%으로 목표로 하고 있는 3%보다도 커졌다. 이것은, 고 Tg 폴리머의 굴절율 1.4728과, 저 Tg 폴리머의 굴절율 1.4664에 차이가 있었기 때문인 것으로 보여진다. 실시예 19에서는 호모폴리머가 고굴절율인 벤질아크릴레이트를 저 Tg 폴리머의 공중합 성분에 첨가했기 때문에, 저 Tg 폴리머의 굴절율이 1.4712까지 올라가고, 헤이즈도 2.1로 대폭 저하되었다.As apparent from Table 4, even when a high Tg polymer was synthesized using methyl acrylate instead of vinyl acetate, adherend contamination was not observed, and adhesion characteristics were also good. In Example 18, the haze was larger than the target 3% at 5.7%. This is believed to be due to a difference in the refractive index 1.4728 of the high Tg polymer and the 1.4664 refractive index of the low Tg polymer. In Example 19, since the homopolymer of benzyl acrylate having a high refractive index was added to the copolymerization component of the low Tg polymer, the refractive index of the low Tg polymer rose to 1.4712, and the haze was greatly reduced to 2.1.

본 발명에서는 고 Tg 폴리머와 저 Tg 폴리머가 해도 구조를 채용하고 있기 때문에, 고 Tg 폴리머의 장점과 저 Tg 폴리머의 장점을 함께 가지는 점착제를 제공할 수 있다. 그 결과, 고속 박리성을 개선할 수 있었다. 또, 헤이즈가 작은 점착 제품을 얻는 것에도 성공하였다.In the present invention, since the high Tg polymer and the low Tg polymer adopt a sea island structure, an adhesive having both the advantages of the high Tg polymer and the advantages of the low Tg polymer can be provided. As a result, high-speed peelability was able to be improved. Moreover, haze succeeded in obtaining a small adhesive product.

따라서, 상기 점착제 조성물을 사용해서 수득되는 점착 제품은 광학용 편광판(TAC), 위상차판, EMI(전자파) 실링 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름 등과 같은 광학용 부재의 표면을 보호하기 위한 재박리용 점착 제품으로서 사용 가능하다. 또, 기타 플라스틱이나 금속판의 표면의 보호 필름으로서도 사용 가능하다.Thus, the adhesive product obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition is for re-peeling to protect the surface of the optical member such as optical polarizing plate (TAC), retardation plate, EMI (electromagnetic wave) sealing film, anti-glare film, antireflection film, etc. It can be used as an adhesive product. Moreover, it can also be used as a protective film of the surface of other plastics and a metal plate.

Claims (9)

유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상인 고 Tg 폴리머(A), 이 고 Tg 폴리머보다 낮은 Tg를 갖는 감압 접착성 저 Tg 폴리머(B) 및 용제를 포함하는 용제형 재박리용 점착제 조성물로서,A pressure-sensitive adhesive low Tg polymer (B) having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher, a lower pressure Tg polymer (B) having a lower Tg than the high Tg polymer, and a solvent type re-peelable pressure-sensitive adhesive composition, 상기 점착제 조성물로부터 수득되는 점착제층에 있어서, 고 Tg 폴리머(A)와 저 Tg 폴리머(B)는 상용적이지 않고, 고 Tg 폴리머(A)가 섬이고 저 Tg 폴리머(B)가 바다인 해도 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 용제형 재박리용 점착제 조성물.In the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition, the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) are not compatible, and the high Tg polymer (A) is an island and the low Tg polymer (B) is an sea island structure. Solvent-type peeling pressure-sensitive adhesive composition characterized in that it is formed. 제 1 항에 있어서, 고 Tg 폴리머(A)의 Tg가 0℃ 이상 80℃ 미만이고, 저 Tg 폴리머(B)의 Tg가 0℃ 미만인 용제형 재박리용 점착제 조성물.The solvent-type re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the Tg of the high Tg polymer (A) is 0 ° C or more and less than 80 ° C, and the Tg of the low Tg polymer (B) is less than 0 ° C. 제 1 항에 있어서, 고 Tg 폴리머가 아세트산비닐 또는 메틸아크릴레이트를 70질량% 이상으로 포함하는 원료 모노머로부터 합성된 것인 용제형 재박리용 점착제 조성물.The solvent-type re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the high Tg polymer is synthesized from a raw material monomer containing at least 70% by mass of vinyl acetate or methyl acrylate. 제 1 항에 있어서, 점착제 조성물은 가교제가 배합되어 사용되고, 고 Tg 폴리머(A) 및 저 Tg 폴리머(B)는 모두 상기 가교제와 반응할 수 있는 작용기를 함유하고 있는 용제형 재박리용 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is used in combination with a crosslinking agent, and both the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) contain functional groups capable of reacting with the crosslinking agent. 제 1 항에 있어서, 고 Tg 폴리머(A) 및 저 Tg 폴리머(B)가 각각, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 원료 모노머 100질량% 중 0.1 내지 10질량%로 포함하는 원료 모노머로부터 합성된 것인 용제형 재박리용 점착제 조성물.The high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) are each synthesized from raw material monomers containing 0.1 to 10 mass% of hydroxyl group-containing (meth) acrylates in 100 mass% of raw material monomers. Solvent-type adhesive composition for re-peeling. 제 1 항에 있어서, 고 Tg 폴리머(A) 및 저 Tg 폴리머(B)의 합계량을 100질량%로 하였을 때, 고 Tg 폴리머(A)는 4∼35질량%이고, 저 Tg 폴리머(B)는 65∼96질량%인 용제형 재박리용 점착제 조성물.The high Tg polymer (A) is 4 to 35% by mass, and the low Tg polymer (B) is used when the total amount of the high Tg polymer (A) and the low Tg polymer (B) is 100% by mass. Solvent-type adhesive peeling composition which is 65-96 mass%. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 용제형 재박리용 점착제 조성물로부터 수득된 점착제층이 지지 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 재박리용 점착 제품.The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the solvent-type re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 is formed on at least one side of the support base material. 제 7 항에 있어서, 헤이즈가 3% 이하인 재박리용 점착 제품.8. The re-peelable adhesive product according to claim 7, wherein the haze is 3% or less. 제 7 항에 있어서, 두께 20㎛의 점착제층이 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재 상에 형성된 점착 제품을 사용하여 아크릴판에 대한 180°점착력을 측정한 경우, 0.3m/분의 저속 박리에서는 0.05∼0.3N/25㎜이고, 30m/분의 고속박리에서는 0.2∼3N/25㎜이며, 고속박리에 있어서의 점착력을 저속 박리에 있어서의 점착력으로 나눈 값이 15.0 이하인 재박리용 점착 제품.The adhesive layer formed on the polyethylene terephthalate film base material with a thickness of 20 micrometers measured the 180 degree adhesive force with respect to an acryl plate, The low speed peeling of 0.3 m / min of Claim 7 characterized by the above-mentioned. It is 0.05-0.3 N / 25mm, and it is 0.2-3N / 25mm in the high speed peeling of 30m / min, and the adhesive product for re peeling whose value obtained by dividing the adhesive force in high speed peeling by the adhesive force in low speed peeling is 15.0 or less.
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