KR101068378B1

KR101068378B1 - 납축전지

Info

Publication number: KR101068378B1
Application number: KR1020067017532A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 스기에; 가즈히코 시모다; 신이치 이와사키; 쓰네노리 요시무라
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2011-09-28
Also published as: DE602005023126D1; KR20070001161A; TW200603470A; CN100448093C; EP1717896A1; WO2005107004A1; US7597998B2; US20070160910A1; JP5016306B2; EP1717896B1; TWI258884B; JPWO2005107004A1; CN1943069A; EP1717896A4

Abstract

본 발명은, 귀부를 가진 격자에 활물질층이 유지된 복수의 양음극판, 상기 양음극판을 격리하는 복수의 세퍼레이터로 이루어지는 극판군과, 각 극판의 귀부가 접속된 선반과 그 선반에 설치된 극 기둥 또는 극 접속체로 이루어진 양음극 접속부재를 구비하는, 납축전지에 관한 것이다.

납축전지는, 종래로부터, 차량의 엔진 시동용 등에 이용되고 있으며, 근래, 환경보전의 관점에서, 차량이 일시 정차하는 중에 엔진을 정지하는 아이들 스톱 시스템 등의 탑재가 검토되고 있는 바, 아이들 스톱시에는 납축전지는 충전되지 않기 때문에, 충전 상태가 낮은 영역에서 빈번히 충전과 방전이 반복되게 되지만, 음극 격자의 귀부가 부식해 버리는 등의 문제가 있었다.

본 발명은, 상기 납축전지를, 양음극 격자와 양음극 접속부재는, 적어도 Ca이나 Sn를 함유한 Pb합금으로 이루어지고, 음극 활물질중의 Sb함유량을 0.0001∼0.003중량%로 하여, 양극 활물질층과 접하는 양극 격자의 표면의 적어도 일부에 Sb를 0.01∼0.2중량% 함유한 납합금층을 가진 것으로 하는 것 등에 의해서, 상기 문제의 해결을 도모한다.

Description

납축전지{LEAD ACID BATTERY}

본 발명은, 납축전지에 관한 것이며, 더욱더 상세하게는, 아이들(idle) 스톱 시스템이나 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량에 이용되는 납축전지의 수명 특성의 개선에 관한 것이다.

종래부터, 납축전지는, 차량의 엔진 시동용이나 백업 전원용 등에 이용되고 있다. 그 중에서도 엔진 시동용의 납축전지는, 엔진 시동용 셀 모터와 함께 차량에 탑재된 각종 전기·전자기기에 전력을 공급하는 역할을 갖는다. 엔진 시동후, 납축전지는 얼터네이터에 의해서 충전된다. 그리고, 납축전지의 SOC(충전 상태)가 90∼100%로 유지되도록, 얼터네이터의 출력 전압 및 출력 전류가 설정되어 있다.

근래에, 환경보전의 관점에서 차량의 연비 향상에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에 대해서는, 예를 들면, 차량의 일시적인 정차중에 엔진을 정지하는 아이들 스톱 시스템을 탑재한 차량이나, 차량의 감속시에 차량의 운동 에너지를 전기 에너지로 변환하여, 이 전기 에너지를 축적하는 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량 등이 검토되고 있다.

아이들 스톱 시스템을 탑재한 차량에서는, 아이들 스톱시에는 납축전지는 충전되지 않는다. 이러한 상태에서, 납축전지는, 탑재 기기에 전력을 공급하는 경우 가 있다. 이 때문에, 종래의 엔진 시동용 납축전지와 비교하여, 필연적으로 납축전지의 SOC는 낮아진다. 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량에서는, 회생(감속)시에 납축전지에 의해서 전기 에너지가 축적되기 때문에, 납축전지의 SOC를 50∼90%정도로 낮게 제어해 둘 필요가 있다.

어느 시스템에서나, 종래보다도 SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충전과 방전이 반복된다. 또한, 차량 부품의 전동화에 수반하는 암전류의 증가에 의해, 장기간의 정차중에 납축전지의 방전이 진행되어, 과방전할 가능성이 있다.

따라서, 이들 시스템을 탑재한 차량에 이용되는 납축전지에 대해서는, SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충방전을 반복하는 사용 모드에서의 수명 특성을 향상시킬 필요가 있다.

이러한 사용 모드에서의 납축전지의 열화 요인은, 주로 납축전지의 충전 수입성의 저하에 의한 충전 부족을 들 수 있다. 차량에 있어서의 충전 시스템은, 정전압 제어를 기본으로 하고 있기 때문에, 음극판의 충전 수입성이 저하하면, 충전 초기에 음극 전위가 저하하고, 설정 전압치까지 전압이 바로 상승하여, 전류가 빨리 감소한다. 그 때문에, 납축전지의 충전 전기량을 충분히 확보할 수 없게 되어, 충전 부족이 된다.

이러한 열화를 억제하는 방법으로서는, 예를 들면, Pb-Ca-Sn합금의 양극 격자 표면에 Sn 및 Sb를 함유하는 납합금층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이에 따라, 양극 활물질의 열화, 및 양극 활물질과 양극 격자의 계면에 있어서의 부동태층의 형성이 억제된다.

또한, 양극 격자의 표면에 존재하는 Sb는, 그 일부가 전해액에 용출하여, 음극판상에 석출한다. 음극 활물질상에 석출한 Sb에 의해 음극판의 충전 전위가 상승하여, 충전 전압이 저하하기 때문에, 납축전지의 충전 수입성이 향상한다. 그 결과, 충방전 사이클중의 충전 부족에 의한 납축전지의 열화가 억제된다.

이 방법은, SOC가 90%를 넘는 상태에서 이용되는 시동용 납축전지에 있어서 효과적이고, 수명 특성은 비약적으로 개선된다.

그러나, 납축전지를, 상기의 아이들 스톱 시스템이나 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량에 이용하는 경우는, 즉, SOC가 낮은 영역에서 충방전을 반복하는 사용 모드에 있어서는, 충전 수입성을 확보할 수 있지만, 수명 말기에 전해액속의 수분량이 급격하게 감소한다고 하는 문제가 있었다.

이렇게 전해액속의 수분량이 감소하면, 음극 선반이나 음극 격자의 귀부 가 전해액으로부터 노출하여, 대기중의 산소에 폭로되는 것에 의해서, 그 선반과 귀부의 용접부가 부식하여, 단선할 가능성이 있다.

또한, 음극 선반 및 음극 격자의 귀부(耳部)가 전해액에 침지한 상태라 하더라도, 양극 격자내에 함유되는 Sb, 및 양극 선반과, 양극 기둥 또는 양극 접속체로 이루어진 양극 접속부재내에 함유되는 Sb가 전해액속에 용출하고, 음극 격자의 귀부의 표면에 미량의 Sb가 석출함으로써, 음극 격자의 귀부가 부식하기 쉬워진다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성3-37962호

따라서, 본 발명은, 충전 수입성을 개선하고, 또한 충방전의 반복에 따른 전해액량의 감소를 억제하여, 음극 격자의 귀부(耳部)의 부식을 억제함으로써, SOC가 낮은 영역에서 충방전을 빈번히 반복하는 사용모드에 있어서 높은 신뢰성을 가진 긴 수명의 납축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, 귀부(耳部; ears)를 가진 음극 격자에 음극 활물질층이 유지된 복수의 음극판, 귀부를 가진 양극 격자에 양극 활물질층이 유지된 복수의 양극판, 및 상기 양극판과 음극판을 격리하는 복수의 세퍼레이터로 이루어진 극판군과,

상기 극판군의 각 양극판의 귀부가 접속된 양극 선반(rack), 및 상기 양극 선반에 설치된 양극 기둥(poles) 또는 양극 접속체로 이루어진 양극 접속부재와,

상기 극판군의 각 음극판의 귀부가 접속된 음극 선반, 및 상기 음극 선반에 설치된 음극 기둥 또는 음극 접속체로 이루어진 음극 접속부재를 구비한 납축전지로서,

상기 양극 격자, 상기 음극 격자, 상기 양극 접속부재, 및 상기 음극 접속부재는 Ca 및 Sn중의 적어도 하나를 함유한 Pb합금으로 이루어지고,

상기 음극 활물질층은, 음극 활물질 100중량부당 0.0001∼0.003중량부의 Sb를 함유하고,

상기 양극 격자는, 상기 양극 활물질층과 접하는 표면의 적어도 일부에, 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.2중량부의 Sb를 함유한 납합금층을 가진 것을 특징으로 한다.

상기 납합금층의 Sb함유량은, 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.15중량부인 것이 바람직하다.

상기 음극 활물질층의 Sb함유량은, 음극 활물질 100중량부당 0.0001∼0.002 중량부인 것이 바람직하다.

상기 세퍼레이터는, 내산성을 가진 유리 섬유 또는 합성 섬유로 이루어진 것이 바람직하다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 충전 수입성이 개선되고, 또한 음극 격자의 귀부의 부식이 억제되기 때문에, SOC가 비교적 낮은 영역에서 빈번히 충방전을 반복하는 사용 모드에 있어서 높은 신뢰성을 가진 긴 수명의 납축전지를 얻을 수 있다. 충방전 사이클에 따른 전해액량의 감소가 억제되기 때문에, 메인트넌스 프리성이 뛰어난 납축전지를 얻을 수 있다. 상기의 사용 모드에 있어서는 전지가 과방전 상태가 되는 경우가 있지만, 본 발명에 의하면, 과방전시에 있어서도 음극 격자의 귀부의 부식을 억제할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은, 아이들 스톱 시스템 또는 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량용의 납축전지에 관한 것이며, 양극 격자, 양극 접속부재, 음극 격자, 및 음극 접속부재에, 음극 격자의 귀부의 부식을 진행시키는 Sb를 실질적으로 함유하지 않는 Pb합금을 이용한다. 그리고, 음극 활물질층에 음극 활물질 100중량부당 0.0001∼0.003중량부의 Sb를 함유시키고, 양극 격자의 양극 활물질층과 접촉하는 표면의 적어도 일부에, 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.2중량부의 Sb를 함유한 납합금층을 형성한다. 이에 따라, SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충방전을 반복하는 상기 시스템의 사용 모드에 대한 전지 수명을 대폭적으로 연장할 수 있다.

아래에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 납축전지의 일부를 잘라낸 사시도이다.

납축전지(1)의 전조(電槽)(12)는 격벽(13)에 의해 복수의 셀실(14)로 구분되어 있으며, 각 셀실(14)에는 극판군(11)이 1개씩 수납되어 있다. 극판군(11)은, 복수매의 양극판(2) 및 음극판(3)을 세퍼레이터(4)를 사이에 끼워 적층함으로써 구성되어 있다. 양극판(2)은 양극 접속부재(10)에 접속되고, 음극판(3)은 음극 접속부재(9)에 접속되어 있다.

극판군(11)에 있어서의 양극판(2)의 양극 격자의 귀부(22)는 양극선반(6)에 접속되고, 음극판(3)의 음극 격자의 귀부(32)는 음극선반(5)에 접속되어 있다. 1개의 셀실(14)내의 극판군(11)의 양극 선반(6)에 연이어 설치된 양극 접속체(8)는, 격벽(13)에 설치된 투과구멍을 통하여 인접한 셀실(14)내의 극판군(11)의 음극선반에 연이어 설치된 음극 접속체와 접속되어 있다. 이에 따라, 극판군(11)은 인접한 셀실(14)내의 극판군(11)과 직렬로 접속되어 있다. 전조(12)의 한쪽의 끝단부의 양극 선반에는 양극 기둥이 형성되고, 다른쪽의 끝단부의 음극 선반(5)에는 음극 기둥(7)이 형성되어 있다.

즉, 양극 접속부재(10)는, 양극 격자의 귀부(22)가 접속된 양극 선반(6), 및 양극 선반(6)에 설치된 양극 기둥 또는 양극 접속체(8)로 이루어지고, 음극 접속부재(9)는, 음극 격자의 귀부(32)가 접속된 음극 선반(5), 및 음극 선반(5)에 설치된 음극 기둥(7) 또는 음극 접속체로 이루어진다.

전조(12)의 개구부(開口部)에는, 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)가 설치된 덮개(15)가 장착되어 있다. 양극 기둥 및 음극 기둥은, 각각 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)에 접속되어 있다. 덮개(15)에 설치된 주액구에는, 전지 내부에서 발생한 가스를 전지 외부로 배출하기 위한 배기구를 가진 배기마개(18)가 장착되어 있다.

여기서, 양극판(2)의 정면도를 도 2에 나타낸다.

양극판(2)은, 귀부(22)를 가진 양극 격자(21), 및 양극 격자(21)에 보관유지된 양극 활물질층(24)으로 이루어진다. 양극 활물질층(24)은 주로 양극 활물질 (PbO₂)로 이루어지고, 양극 활물질층(24)내에는 양극 활물질 이외에, 예를 들면, 카본 등의 도전제나 결착제 등이 소량 함유되어 있어도 좋다. 양극 격자(21)는, 양극 활물질층(24)을 유지하는 확장 그물코(25), 확장 그물코(25)의 상단부에 설치된 틀뼈대(23), 및 틀뼈대(23)에 연접된 귀부(22)로 이루어진 확장 격자이다.

양극 격자(21) 및 양극 접속부재(10)는, Ca 및 Sn중의 적어도 하나를 함유한 Pb합금으로 이루어진다.

Pb합금으로서는, 내식성 및 기계적 강도의 관점에서, 0.01∼0.10중량%의 Ca를 함유한 Pb-Ca합금, 0.05∼3.0중량%의 Sn를 함유한 Pb-Sn합금, 또는 Ca 및 Sn를 함유한 Pb-Ca-Sn합금을 이용할 수 있다. 양극 격자는, 0.03∼0.10중량%의 Ca 및 0.6∼1.8중량%의 Sn를 함유한 Pb-Ca-Sn합금으로 이루어진 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, Pb-Ca-Sn합금은, Sn를 0.8∼1.8중량% 함유한다.

한편, 양극 격자나 양극 접속부재에 이용되는 Ca 및 Sn중의 적어도 하나를 함유한 Pb합금은, 실질적으로 Sb를 함유하지 않는다. 다만, 납합금중에, 감액량 및 자기 방전량의 증대에 의한 전지 성능에의 악영향이 없을 정도의 Sb를 불순물로서 0.002중량%이하 함유하고 있어도 된다. 양극 격자 및 양극 접속부재중의 Sb함유량이 이 정도이면, Sb가 음극판으로 이동하는 경우는 없다.

또한, 양극 격자의 내식성을 개선하기 위해서, 양극 격자체의 납합금이 0.01∼0.08중량%의 Ba나 0.001∼0.05중량%의 Ag를 함유하고 있어도 좋다. Ca를 함유한 납합금을 이용하는 경우, 용융납합금으로부터의 Ca의 산화 소실을 억제하기 위해서 0.001∼0.05중량% 정도의 Al를 첨가해도 좋다. 또한, 0.0005∼0.005중량% 정도의 Bi를 불순물로서 함유하고 있어도 좋다.

양극 격자(21)는, 양극 활물질층과 접하는 표면의 적어도 일부에, Sb를 양극 활물질량 100중량부당 0.01∼0.2중량부 함유한 납합금층을 가진다. 심방전후 또는 과방전후에 있어서의 양극판의 충전 수입성이 개선되어, 수명 특성이 향상한다.

양극판에 함유되는 Sb는, 양극 격자의 표면에 형성된 납합금층내에 상기의 범위에서 한정적으로 존재하기 때문에, 자기 방전량의 증대 및 전해액량의 감소가 억제된다. 따라서, 음극 격자의 귀부의 부식 진행을 억제할 수 있다.

납합금층내의 Sb함유량이, 양극 활물질 100중량부당 0.01중량부 미만이면, 수명 특성이 저하한다. 납합금내의 Sb함유량이 양극 활물질 100중량부당 0.2중량부를 넘으면, 전해액량의 감소 속도가 증대하여, 음극 격자의 귀부의 부식이 서서히 진행한다.

음극 격자의 귀부의 부식을 억제하는 효과 및 전해액량의 감소를 억제하는 효과가 현저히 얻어지기 때문에, 납합금층은, Sb를 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.15중량부 함유하는 것이 바람직하다.

양극 활물질층과 양극 격자의 계면에 있어서의 부동태층의 생성이 억제되기 때문에, 납합금층이, 또한 Sn을 2.0∼7.0중량% 함유하는 것이 바람직하다. 양극 격자가 Sn을 함유할 경우, 납합금층내의 Sn함유량은 양극 격자내의 Sn함유량보다 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극 격자가 Sn를 1.6중량% 함유한 경우, 납합금층은 적어도 1.6중량%를 넘는 Sn을 함유하는 것이 바람직하고, 납합금층내의 Sn함유량은 3.0∼6.0중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 양극 격자보다도 납합금층 쪽이 Sn함유량이 적으면, 양극 격자와 양극 활물질의 계면에 있어서 Sn함유량이 적은 납합금층이 존재함으로써, 상기의 Sn에 의한 효과가 작아진다.

양극 활물질층과 접하는 표면의 적어도 일부에 Sb를 함유한 납합금층을 가진 양극 격자는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 얻어진다. Pb합금으로 이루어진 모재 시트와 함께 Sb를 함유한 납합금박을 한 쌍의 압연 로울러 사이에 공급하여, 납합금박을 모재 시트상에 압착시킴으로써, 모재층과 납합금층으로 이루어진 복합 시트를 얻는다. 이 때, 모재 시트에 있어서의 후술하는 확장 가공에 의해 적어도 확장 그물코를 형성하는 부분에 납합금박을 압착시킨다. 다음에, 이 복합 시트를 확장 가공함으로써 확장 격자를 얻는다. 복합 시트에 있어서의 모재층의 바람직한 두께는 0.7∼1.3mm이며, 납합금층의 바람직한 두께는 1∼20㎛이다.

여기서, 음극판(3)의 정면도를 도 3에 나타낸다.

음극판(3)은, 귀부(32)를 가진 음극 격자(31), 및 음극 격자(31)에 보유된 음극 활물질층(34)으로 구성된다. 음극 활물질층(34)은 주로 음극 활물질(Pb)로 이루어지고, 음극 활물질층(34)내에는 음극 활물질 이외에, 예를 들면, 리그닌이나 황산바륨 등의 방축제, 카본 등의 도전제, 또는 결착제가 소량 함유되어 있어도 좋다. 음극 격자(31)는, 음극 활물질층(34)이 유지된 확장 그물코(35), 확장 그물코 (35)의 상단부에 설치된 틀뼈대(33), 및 틀뼈대(33)에 연접된 귀부(32)로 이루어진 확장 격자이다.

음극 격자(31) 및 음극 접속부재(9)는, 실질적으로 Sb를 함유하지 않고, Ca 및 Sn중의 적어도 하나를 함유한 Pb합금으로 이루어진다. 다만, Pb합금내에 0.001 중량% 미만의 미량의 Sb를 불순물로서 함유하고 있어도 좋다. Sb함유량이 이 정도의 양이면, 자기 방전량 및 전해액의 감액량은 증대하지 않는다. 또한, 음극 격자의 귀부의 부식은 진행하지 않는다. 음극 격자에는, 양극 격자와 마찬가지로 Pb-Ca-Sn합금을 이용해도 좋지만, 음극 격자는 양극판에 비해 부식하기 어렵기 때문에, Sn을 반드시 함유할 필요는 없다. 음극 격자의 강도를 향상시키거나, 격자 제작시의 용융납의 탕류성을 개선하기 위해서, 음극 격자에 Sn을 0.2∼0.6중량% 함유한 Pb합금을 이용해도 좋다. 또한, 기계적 강도의 관점에서, Ca를 0.03∼0.10중량% 함유한 Pb합금을 이용해도 좋다.

음극 활물질층(34)은, Sb를 음극 활물질 100중량부당 0.0001∼0.003중량부 함유한다. 음극 활물질층이 음극 활물질보다 수소 과전압이 낮은 Sb를 함유한 것에 의해, 음극판의 충전 전위가 높아지기 때문에, 음극판의 충전 수입성이 대폭 개선된다. 또한, 음극 활물질층내의 Sb는 전해액속에 용출하기 어렵기 때문에, 음극 격자의 귀부의 부식을 억제할 수 있다.

특히, 음극 활물질층내의 Sb함유량이, 음극 활물질 100중량부당 0.0001중량부 이상이면 수명 특성이 개선된다. 한편, 음극 활물질층내의 Sb함유량이, 음극 활물질 100중량부당 0.003중량부를 넘으면, 음극 격자의 귀부의 부식이 서서히 진행한다.

음극 격자의 귀부의 부식을 억제하는 효과 및 충방전 사이클에 따른 전해액량의 감소를 억제하는 효과를 현저하게 얻을 수 있기 때문에, 음극 활물질층내의 Sb의 함유량은, 음극 활물질 100중량부당 0.0001∼0.002중량부인 것이 바람직하다.

음극 활물질층에의 Sb의 첨가는, 예를 들면, 음극 페이스트 제작시에 음극 페이스트속에 Sb, Sb의 산화물 혹은 황산염, 또는 안티몬산염 등의 Sb를 함유한 화합물을 첨가하면 좋다. 또한, 이외에, 음극판을 Sb이온을 함유한 전해액, 예를 들면, 황산안티몬이나 안티몬산염을 함유한 희황산에 침지하여 전해 도금함으로써, 음극 활물질상에 Sb를 전석시켜도 좋다.

양극판(2) 및 음극판(3)은 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다.

미화성(未化成)의 양극판은, 예를 들면, 양극 격자체에 원료납분(납과 납산화물과의 혼합물), 황산 및 물 등을 혼합한 양극 페이스트를 충전한 후, 숙성 건조함으로써 얻을 수 있다.

또한, 미화성의 음극판은, 예를 들면, 음극 격자에 원료납분(납과 납산화물), 황산, 물, 및 리그닌이나 황산바륨 등의 방축제를 혼합한 음극 페이스트를 충전한 후, 숙성 건조함으로써 얻을 수 있다. 리그닌에는, 예를 들면, 천연 리그닌(예를 들면, 일본 제지 케미칼(주) 제조의 바니렉스 N)이나 비스페놀술폰산계 축합물(예를 들면, 일본 제지 케미칼(주) 제조의 비스파스 P215) 등의 합성 리그닌이 이용된다.

그리고, 미화성의 양극판 및 음극판을 화성함으로써, 상기의 양극판(2) 및 음극판(3)을 얻을 수 있다. 화성은, 미화성의 양극판 및 음극판을 이용하여 제작한 납축전지의 전조내에서 실시해도 좋고, 납축전지 제작시의 극판군을 구성하기 전에 실시해도 좋다.

상기에서는, 양극 격자 및 음극 격자에 확장 격자를 이용했지만, 주조 격자를 이용해도 좋다.

세퍼레이터(4)에는, 미다공성의 폴리에틸렌 시트가 이용된다. 이온 전도성을 향상시키기 위해서, 폴리에틸렌에 카본을 포함시켜도 좋다.

미다공성의 폴리에틸렌 시트는, 전해액이 투과 가능한, 구멍 지름이 0.01∼1㎛정도의 세공을 가진다. 구멍 지름이 1㎛를 넘으면, 활물질이 세퍼레이터를 통과하기 쉬워진다.

또한, 세퍼레이터(4)에는, 내산성을 가진 섬유 매트가 이용된다. 섬유에는, 섬유 길이가 0.1∼2㎛인 유리 섬유 또는 섬유 길이가 1∼10㎛인 폴리프로필렌 수지 섬유 등의 합성 섬유가 이용된다. 뛰어난 사이클 수명 특성을 얻을 수 있는 점에서, 세퍼레이터는 내산성을 가진 섬유 매트로 이루어진 것이 바람직하다. 섬유 매트에 의해, 양극 활물질의 양극판으로부터의 탈락이 억제된다.

세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리에틸렌시트 또는 섬유 매트를 2개 접은 형상 (U자 형상)으로 하고, 그 사이에 음극판을 끼워 넣는다.

각 셀에는 전해액이 함유되고, 양극 선반, 음극 선반, 및 극판군의 전체가 전해액에 침지되어 있다. 음극판이나 음극선반은, 대기와 접촉하지 않기 때문에, 산화되기 어렵다. 본 발명은, 음극 활물질층이 음극 활물질보다 수소 과전압이 낮은 Sb를 함유하기 때문에, 산소 가스를 음극판으로 흡수하는 제어 밸브식 납축전지에는 적용되지 않는다. 본 발명을 제어 밸브식 납축전지에 적용하면, 미량의 가스 발생에 의해, 전지 내압이 증가하고, 제어 밸브가 장시간 밸브개방 상태가 된다. 그 결과, 전지내에 대기가 유입하여, 음극판이 산화되어 전지가 열화하기 쉬워진다.

도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서의 납축전지의 일부를 잘라낸 사시도이다.

도 2는, 동일 납축전지에 있어서의 양극판의 정면도이다.

도 3은, 동일 납축전지에 있어서의 음극판의 정면도이다.

도 4는, 모재 시트를 확장(expand) 가공하는 공정을 나타내는 도이다.

도 5는, 격자체를 만들기 위한 복합 시트를 얻는 공정을 나타내는 도이다.

도 6은, 표면에 납합금층을 가진 양극 격자체를 이용한 양극판의 일부를 나타내는 종단면도이다.

아래에 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.

실시예 1

(1) 양극판의 제작

도 2에 나타내는 양극판(2)을 아래와 같이 제작하였다.

원료납분(납과 납산화물의 혼합물)과 물과 희황산을 중량비 100:15:5의 비율로 혼련함으로써, 양극 페이스트를 얻었다.

(A)Sb를 함유하지 않는 양극 격자를 이용한 경우

주조법에 의해 얻어진 Pb-0.06중량%Ca-1.6중량%Sn합금으로 이루어진 모재 시트를 두께 1.1mm까지 압연하고, 이 모재 시트(27)에 소정의 슬릿을 형성한 후, 이 슬릿을 전개하여 확장 그물코(25)(도 4의 (a))를 형성하여, 확장 격자체를 얻었다(확장 가공). 한편, 모재 시트(27)의 중앙 부분은, 후술하는 양극 격자의 귀부 (22)나 틀뼈대(23)를 형성하는 부분에 이용되기 때문에, 확장 가공하지 않았다.

확장 그물코(25)에 양극 페이스트(24a)를 충전하고(도 4의 (b)), 양극 격자의 귀부(22)를 가진 극판 형상으로 절단 가공하였다(도 4의 (c)). 이것을 숙성, 건조하여, 미화성의 양극판(2a)을 얻었다. 그리고, 후술하는 전조내에서 화성함으로써, 양극 격자(21)에 양극 활물질층(24)이 유지된 양극판(2)을 얻었다.

(B) 표면에 Sb를 함유한 납합금층을 가진 양극 격자를 이용한 경우

양극 격자 제작시의 압연 공정에 있어서, 도 5에 나타낸 바와 같이 한 쌍의 압연 로울러(45) 사이에, 모재 시트(27)와 함께 납합금박(27a)을 공급하여, 압연 로울러(45)에 의해 모재 시트(27) 및 납합금박(27a)을 동시에 압연하였다. 이에 따라, 모재 시트(27)상에 납합금박(27a)이 압착되어, 두께 1.1mm의 모재층의 한 면에 두께 20㎛의 납합금층을 가진 복합 시트를 얻을 수 있었다. 납합금박(27a)에는, Sb를 함유한 납합금을 이용하였다. 모재 시트(27)에는, Pb-0.06중량%Ca-1.6중량%Sn합금을 이용하였다.

모재 시트(27)에 납합금박(27a)을 압착시키는 부위는, 후술하는 확장 가공에 있어서의 확장 그물코를 형성하는 부분만으로 하고, 도 4에 나타내는 모재 시트 (27)에 있어서의 양극 격자의 귀부(22)를 형성하는 중앙 부분에는 납합금박을 압착시키지 않았다.

이 복합 시트에 확장 가공을 실시하는 것 이외에는, 상기와 같은 방법에 의해 양극판(2)을 얻었다. 이 양극판은, 도 6에 나타낸 바와 같이 단면이 마름모꼴인 확장 그물코(25)의 표면에 Sb를 함유한 납합금층(25a)을 가진다.

(3) 음극판의 제작

도 3에 나타내는 음극판(3)을 아래와 같이 제작하였다.

원료납분, 물, 희황산, 및 방축제로서 천연 리그닌(일본 제지 케미컬(주) 제조, 바니렉스 N) 및 황산바륨을 중량비 100:15:3.5:2.5:2.5의 비율로 가하여 혼련함으로써, 음극 페이스트를 얻었다.

한편, 주조법에 의해 얻어진 Pb-0.07중량%Ca-0.25중량%Sn합금으로 이루어진 모재 시트를 두께 0.7mm까지 압연하고, 이 모재 시트를 상기와 같은 방법에 의해 확장 가공하였다. 확장 그물코에 음극 페이스트를 충전하고, 상기와 같은 방법에 의해 미화성의 음극판을 얻었다. 그리고, 후술하는 전조내에서 화성함으로써, 음극 격자(31)에 음극 활물질층(34)이 유지된 음극판(3)을 얻었다.

(4) 납축전지의 제작

아래의 방법에 의해, 도 1에 나타내는 구조의 납축전지(1)를 제작하였다. 도 1은, 납축전지의 일부를 잘라낸 사시도이다.

상기에서 얻어진 5매의 음극판(3)과 4매의 양극판(2)을 세퍼레이터(4)를 사이에 끼워 교대로 적층함으로써 극판군(11)을 얻었다. 이 때, 세퍼레이터(4)에는, 두께 1.0mm의 유리 섬유 매트(평균 섬유 지름 0.8㎛)를 이용하여, 이 유리 섬유 매트를 2개로 접어, 그 사이에 음극판을 끼워 넣도록 하여, 세퍼레이터(4)를 배치하였다.

그 후, 동일 극성의 귀부(22) 및 귀부(32)를 각각 집합 용접하여, 양극 선반 (6) 및 음극 선반(5)을 형성하였다. 극판군(11)을, 전조(12)의 격벽(13)에 의해서 구획된 6개의 셀실(14)에 각각 1개씩 수납하고, 양극 선반(6)에 연이어 설치된 양극 접속체(8)를, 인접하는 극판군의 음극 선반에 연이어 설치된 음극 접속체와 접속함으로써, 인접하는 극판군을 직렬로 접속하였다. 한편, 본 실시예에서는, 극판군간의 접속은, 격벽(13)에 설치된 투과구멍(도시하지 않음)을 통하여 실시하였다.

양 끝단의 셀실(14)에 수납된 극판군의 한쪽의 양극 선반에 양극 기둥을 설치하고, 다른쪽의 음극 선반(5)에 음극 기둥(7)을 설치하였다. 그리고, 전조(12)의 개구부에 덮개(15)를 장착함과 함께, 덮개(15)에 설치된 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)와, 양극 기둥 및 음극 기둥(7)을 용접하였다. 그 후, 덮개(15)에 설치된 주액구로부터, 전해액으로서 농도가 34중량%의 황산을 소정량 주액하여, 전조내에서 화성을 실시하였다. 화성후, 전지 내부에서 발생한 가스를 전지 외부로 배출하기 위한 배기구를 가진 배기마개(18)를 주액구에 장착하여, JIS D5301에 규정하는 34B19형(12V-27Ah)의 납축전지(이하, "전지"라 표시한다)를 제작하였다. 한편, 화성후에는, 극판군(11), 양극 선반(6), 및 음극 선반(5)의 전체가 전해액에 침지된 상태였다.

상기의 표면에 납합금층을 가진 양극 격자를 이용한 양극판의 제작시에 있어서, 납합금층내의 Sb함유량을 양극 활물질 100중량부당 0.005중량부, 0.01중량부, 0.1중량부, 0.15중량부, 0.2중량부, 또는 0.25중량부로 바꾸었다.

상기의 음극 페이스트 제작시에, 화성 종료시점에서의 음극 활물질층내의 Sb함유량이, 음극 활물질 100중량부당, 0(검출 한계인 0.0001중량% 미만), 0.0001중량부, 0.002중량부, 0.003중량부, 또는 0.004중량부가 되도록, 음극 페이스트내에 황산안티몬을 첨가하였다.

양극 접속부재 및 음극 접속부재에는, Pb-2.5중량%Sn합금을 이용하였다. 또한, Pb-2.5중량%Sn합금내의 Sb량에 대하여 정량 분석한 결과, Sb함유량은 검출 한계(0.0001중량%) 미만이었다.

그리고, 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, Sb함유량이 다른 납합금층을 표면에 가진 양극 격자, Sb함유량이 다른 음극 활물질층을 유지하는 음극판을 여러 가지로 조합하여, 전지 A1∼A4, B1∼B5, C1∼C5, D1∼D5, E1∼E5, F1∼F5, G1∼G5를 제작하였다.

양극 접속부재 및 음극 접속부재에 Pb-2.5중량%Sb합금을 이용한 것 이외에는, 전지 D1∼D5와 같은 구성의 전지 D1'∼D5'를 제작하였다.

양극판 제작시에 있어서, 양극 활물질 100중량부당 0.1중량부의 Sb와, 5중량%의 Sn를 함유한 납합금박을 이용한 것 이외에는, 전지 D1∼D5와 같은 구성의 전지 H1∼H5를 제작하였다.

표 1 및 2중의 전지 C2∼C4, D2∼D4, E2∼E4, F2∼F4, H2∼H4가 실시예이고, 상기 이외의 전지는 비교예이다.

[표 1]

[표 2]

양극 격자에 이용한 모재 시트, 양극 활물질층, 및 음극 격자내의 Sb량에 대하여 정량 분석한 결과, 모두 Sb함유량은 검출 한계(0.0001중량%) 미만이었다.

상기에서 얻어진 각 전지에 대해서, 아래에 나타내는 평가를 실시하였다.

(5) 사이클 수명 특성의 평가

사이클 수명 특성을 평가하기 위해서, JIS D5301에 기초한 경부하 수명 시험을 아래와 같이 실시하였다.

시험전에 전지 중량을 측정하였다. 40℃분위기하에서, 25A의 전류치로 20분간 방전하고, 그 다음에 14.8V의 정전압으로 10분간 충전(최대 충전 전류 25A)하는 공정을 480회 반복하는 충방전 사이클을 실시하였다. 그 후, 재차 전지 중량을 측정하여, 충방전 사이클 전후에 있어서의 전지 중량의 감소량을 구하였다. 그리고, 272A의 전류치로 30초간 방전하여, 30초째의 방전 전압(이하, V30라 표시한다)을 구한 후, 전지 중량이 감소한 분량의 물을 전지에 보충하였다.

480사이클마다 V30을 구하여, V30가 7.2V까지 저하한 시점을 수명으로 하였다. 수명 사이클수는 아래의 방법으로 구하였다. n번째에 계측한 V30(충방전 사이클수는 480×n)이, 처음으로 7.2V이하가 되었을 때, 그 V30을 Vn으로 하고, 전회(n-1회째)의 V30을 Vn-1로 한다. 그리고, 세로축을 V30으로 하고, 가로축을 충방전 사이클 수로 한 그래프에 있어서, 좌표(480(n-1), Vn-1)와 좌표(480n, Vn) 사이를 직선으로 연결하여, 이 직선과 V30=7.2와의 교점에 있어서의 가로축의 값을 수명 사이클 수로 하였다.

(6) 음극 격자의 귀부의 부식율의 측정

시험전의 음극 격자의 귀부의 두께를 측정하였다. 그리고, 25A의 전류치로 60초간 방전한 후, 15V의 정전압으로 60초간 충전하는 공정을 150회 반복하였다. 그리고, 14.5V의 정전압으로 1시간 충전한 후, 6주간 보존하였다. 보존 후의 전지를 해체하여, 음극 격자의 귀부의 두께를 재차 측정하였다.

음극 격자의 귀부의 부식율(%)은, 충방전을 반복하기 전의 초기 상태의 음극 격자의 귀부의 두께를 T0, 충방전을 반복한 후의 음극 격자의 귀부의 두께를 T1로 하여, (T0-T1)/T0×100의 식으로부터 산출되었다.

음극 격자의 귀부의 두께는, 귀부에 있어서의 폭방향의 중앙부를 절단하여 현미경으로 측정함으로써 얻어진 귀부의 가장 얇은 부분의 두께의 치수로 하였다.

(7) 전해액의 감액량의 측정

27A의 전류치로 60초간 방전한 후, 14.5V의 정전압으로 90초간 충전(최대 전류 27A)하는 공정을 500회 반복하였다. 감액량(%)은, 충방전을 반복하기 전의 전해액량을 E0, 충방전을 반복한 후의 전해액량을 E1로 하고, (E0-E1)/E0×100의 식으로부터 산출되었다. 한편, 전해액량은, 각 셀실의 전해액량을 합계한 양이다.

상기의 시험 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

양음극 접속부재에 Pb-2.5중량%Sb합금을 이용한 경우에는, 어느 전지에서나, 음극 격자의 귀부의 부식율이 높고, 사이클 수명 특성이 저하하였다. 이것은, 양음극 접속부재에 함유되는 Sb가 전해액속에 용출하여, 이 용출한 Sb가 음극 격자의 귀부에 석출했기 때문이라고 생각된다.

Pb-2.5중량% Sn합금으로 이루어진 양음극 접속부재, Sb를 음극 활물질 100중량부당 0.0001∼0.003중량부 함유한 음극 활물질층, 및 확장 그물코의 표면에 Sb를 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.20중량부 함유한 납합금층을 가진 양극 격자를 이용한 본 발명의 전지 C2∼C4, D2∼D4, E2∼E4, 및 F2∼F4에서는, 전해액량의 감소가 억제되어, 음극 격자의 귀부의 부식율이 저하함과 함께, 수명 사이클수가 증대하였다.

또한, 납합금층내의 Sb함유량이 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.15중량부이고, 음극 활물질층내의 Sb함유량이 0.0001∼0.002중량부이면, 사이클 수명 특성이 개선함과 함께, 음극 격자의 귀부에 있어서의 부식을 억제하는 효과 및 전해액 량의 감소를 억제하는 효과를 현저하게 얻을 수 있었다.

Sb를 함유한 납합금층이 Sn를 함유하면, 양극 격자와 양극 활물질층의 계면에 있어서의 부동태층의 형성이 억제되기 때문에, 사이클 수명 특성이 더욱 더 향상하였다.

실시예 2

세퍼레이터에 구멍 지름이 1㎛이하인 미다공성의 폴리에틸렌 시트(두께 0.2mm)를 이용하여, 이 폴리에틸렌 시트를 2개로 접어, 그 사이에 음극판을 끼워 넣은 것 이외에는, 실시예 1의 전지 B1∼B5, C1∼C5, D1∼D5, E1∼E5, F1∼F5, 및 G1∼G5와 같은 구성인 전지 I1∼I5, J1∼J5, K1∼K5, L1∼L5, M1∼M5 및 N1∼N5를 각각 제작하였다. 이들 전지에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 실시한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 전지 J2∼J4, K2∼K4, L2∼L4 및 M2∼M4는 실시예이고, 표 3중의 이들 이외의 전지는 비교예이다.

[표 3]

Pb-2.5중량%Sn합금으로 이루어진 양음극 접속부재, Sb를 음극 활물질 100중량부당 0.0001∼0.003중량부 함유한 음극 활물질층, 및 확장 그물코의 표면에 Sb를 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.20중량부 함유한 납합금층을 가진 양극 격자를 이용한 본 발명의 전지 J2∼J4, K2∼K4, L2∼L4 및 M2∼M4에서는, 전해액량의 감소 가 억제되어, 음극 격자의 귀부의 부식율이 저하함과 함께, 수명 사이클수가 증대하였다.

또한, 납합금층내의 Sb함유량이 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.15중량부이고, 음극 활물질층내의 Sb함유량이 0.0001∼0.002중량부이면, 사이클 수명 특성이 개선함과 함께, 음극 격자의 귀부에 있어서의 부식을 억제하는 효과 및 전해액량의 감소를 억제하는 효과가 현저하게 얻을 수 있었다.

표 1∼3으로부터, 뛰어난 사이클 수명 특성을 얻기 위해서, 세퍼레이터에 유리 섬유 매트를 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 납축전지는, SOC가 낮은 영역에서 충방전을 반복하는 사용 모드에 있어서, 뛰어난 수명 특성을 갖기 때문에, 아이들 스톱 시스템이나 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량 등에 적합하게 이용된다.

Claims

귀부(耳部)를 가진 음극 격자에 음극 활물질층이 유지된 복수의 음극판, 귀부를 가진 양극 격자에 양극 활물질층이 유지된 복수의 양극판, 및 상기 양극판과 음극판을 격리하는 복수의 세퍼레이터로 이루어진 극판군과,

상기 극판군의 각 양극판의 귀부가 접속된 양극 선반, 및 상기 양극 선반에 설치된 양극기둥 또는 양극 접속체로 이루어진 양극 접속부재와,

상기 극판군의 각 음극판의 귀부가 접속된 음극 선반, 및 상기 음극 선반에 설치된 음극기둥 또는 음극 접속체로 이루어진 음극 접속부재를 구비하는 납축전지로서,

상기 양극 격자, 상기 음극 격자, 상기 양극 접속부재, 및 상기 음극 접속부재는 Ca 및 Sn중의 적어도 하나를 함유한 Pb합금으로 이루어지고,

상기 음극 활물질층은 음극 활물질 100중량부당 0.0001∼0.003중량부의 Sb를 함유하고,

상기 양극 격자는, 상기 양극 활물질층과 접하는 표면의 적어도 일부에, 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.2중량부의 Sb를 함유한 납합금층을 가진 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 1 항에 있어서, 상기 납합금층의 Sb함유량은, 양극 활물질 100중량부당 0.01∼0.15중량부인 납축전지.
제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질층의 Sb함유량은, 음극 활물질 100중량부당 0.0001∼0.002중량부인 납축전지.
제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 내산성을 가진 섬유로 이루어진 납축전지.
제 4 항에 있어서, 상기 섬유는, 유리 섬유 또는 합성 섬유인 납축전지.