TWI258884B - Lead-acid battery - Google Patents

Description

1258884 九、發明說明·· 【考务明所屬技名餘销域 發明領域 本發明係有關於一種錯蓄電池。 5 【先前技術】 發明背景 本發明係有關於鉛蓄電池，詳而t之從七 太松共士 △土 — 〇 糸有關於改善 ^载“速停止线⑽e卿system)或有再生刹車系 1〇 ^难㈣別㈣之車輛上使用恤蓄電池壽命特 迄今，錯蓄電池係用以起動車輛引擎用 電源等，其中用以起動車輛引擎之船蓄電池 引 動用起動器，同時對於車輛所搭載之各種電力、/擎起 “力之功忐。在引擎起動後，鉛蓄雷…本 15發電機充電。而錯蓄電池的s〇c(充電 /〜 Φ 出力電壓及出力電流奴成可維持於如〜^^同步發電機 近年來’ k環境保護的觀點而言，對〜 效能之訴求高張。對於此種論點，例如卞2車輛燃料 時停車時停止弓I擎之急速停止系統的車輪^有車輛在暫 20輛減速時將車輛的動能轉換為電能並儲存該2載有在車 車系統之車輛等均正在檢討之中。 1此之再生剎 =怠速停止^之車 ，錄畜電池無法充電。在此種狀態下，⑽estop)時 搭載機器提供電力。 句兔池有時要對 因此，與峰的引擎㈣㈣蓄電池 5 1258884 5 10 15 20 比較，鉛蓄電池之s〇c一定會降低。在搭載有再生剎車系 統之車輛中，由於再生（減速）時要利用鉛蓄電池儲存带二 ，故必須事先將鉛蓄電池的s〇c控制在較低之5〇〜:此 不論其為哪一種系統，均會在s〇c比以往 頻繁地重複充電及放電。另，由於隨着車輛灾件 園内 增加而使暗電流增加，故在長時間停車時，錯蓄+ :動化 行放電，有過度放電之可能性。 田电，會進 因此，對於搭載有該等系統的車輛所用之鉛苦+、也 ::=soc在於低_繁重複充放電之使；下的 蓄電池在此種使用模式之劣化要因，主 :二電接受性降低術之充電不足。由於車；= 、:=定電壓控制為基本’故負極板之充電接受性降4 充毛初期中負極電位降低，電壓會〜= 值，使雷户裎旦決小 、上幵主叹夂電壓 充分確保:造成充電：此’錯蓄電池之充電電流量無法 號公 含有物 化，與在正極时㈣以㈣子物質之劣 J者，存在於正極格子表面 电角午液，並析出於負極 ’、口户刀^合釦於 録，導致負極板的充電電位p於析出於負極活性物質之 電池之充電接受性提高“士果#充電電壓降低，故錯蓄 、、。果，可抑制由於充放電週期中 .1258884 之充電不足所產生之鉛蓄電池之劣化。 讀方法在於SOC超過90%狀態下使用起動用蓄電、、也時 ，非常有效且壽命特性顯著改善。 了 5 10 15 20 ^但是鉛蓄電池在搭載有前述怠速停止系統，或再生剎 車***之車輛使用時，即s〇c在於低範圍繁複充放電之使 用模式時，可確接純，但於壽命料，: 解/夜中的水分量減少之問題。 、 若如前述般電解液中之水分量減少，則負極棚或負極 棚H耳部會露出電解液’且由於曝露於大氣中氧氣，該 耳邛之焊接部位可能會有腐蝕，斷線。 再者:即使負極棚及負極格子之耳部係在浸潰於電解 <之狀態，正極格子中含有之録與正極棚，及正極 正極連接體所成之正極連接構件中所含: 解液中。由於微量銻析出於負極格子之耳部:^合出於电 子之耳部很容易腐餘。 、負極格 口此’本發明之目的在於藉*改善充 制隨着繁複充放電而致電解液量之減少，Y ，巾 耳部之腐姓等，提供在SOC低範圍中頻,。負極格子 用模式下具有高度信賴性之長壽命錯蓄=设充放電之使 【韻^明内容】 發明概要 本發明係一種鉛蓄電池，包含有： 極板群正極負極，包括複數於 拄右、、壬从仏& 为耳部之負極格子保 Μ負極邱物質層之嫩、撕具有耳部之正極格 7 1258884 子保持有正㈣性物#層之正純、及複數隔離前述正 板與負極板之隔離板； ° 正極連接構件，包括連接前述極板群之各正極板耳邻 =正極棚’及設置於前述正極棚之正極柱或正極連接體: 、極連接構件，包括連接前述極板群之各負極板耳部 之負極棚’及設置於前述負極棚之姆或負極連接體，

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=述正極格子、前述負極格子、前述正極連接構件 及别述負極連接構件係由含有·錫之至 所構成， 口孟 性物質，含有二：:=述⑽重量份負極活 ^前述正極格子，於前述正極活性物㈣之接觸面之 卩”上I有相對於刚重量份前述正㈣性物質， 3有0.01〜0.2重量份銻之鉛合金層。 、 祁對於川ϋ重量份正極活性物 有量，以含0.01〜0·15重量份銻為佳 相對於100重量份負極活性物 貝則述負極活性物質的 练3有置以含0.000^ 0.002重量份銻為佳。 前述隔離板以具有魏性破璃纖維或合成纖維所成者 為佳。 根據本發明由於改善了充電接受性，且抑制負極格子 耳部之腐韻，故在SQC較低範圍内頻繁重複充放電之使用 模式中，可獲得具有高度信驗且長壽命以”池。由 20 I258884 於隨着充放電遇期可 優異之錯蓄電池。雖液量減少，故可獲得維護性 狀態之情形模式中，電池有過放電 子耳部之腐钱/豕，明，在過放電時亦可抑制負極格 圖式簡單說明 第1圖係本發明實施例中鈕苦 第2圖係同苦、…为切除之立體圖。 釓"池内正極板之正面圖。 口，—鉛蓄電池内負極板之正面圖。 10 二(:〜㈦圖係顯示基材片之展開加工 弟5圖係顯示得到為製造格 圖° 第ό圖仫曰Ε 口于版的禝合片之製程圖。 料表面具有mm心 之4分正極板的縱斷面圖。 糾。子脰 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 15 20 子及負極連接構件=:。子，正極連接構件’負極格 子耳邱心用敍合金中不含引起負極格 耳勸的綈。然而’在於負極活性物質層之觸重量份 、極活性物質’使之含0 0001〜〇〇〇3重量份銻而在於正 圣格子的正極活性物質層所接觸的表面之至少—部分，相 對於刚重！份正極活性物質層，形成含讀〜。.2重量份錄 之t °孟層。藉此’可大幅延長對於在SOC低範圍内頻繁 夂充放-电之别述系統之使用模式的電池壽命。 本發明的實施態樣詳細說明如下。第1圖係本發明實施 9 1258884 例中怒蓄電池部分切除之立體圖。 2電池！的電池箱12由隔壁13分隔成複數之電池室 離“^池室14各容納有—個極板群n，極板11係藉介隔 隹板崎層複數片的正極板2及負極板3構成。正極板2連接 極連接構件10，負極板3連接負極連接構件9。

10 在於極板群u之域板2之正轉子耳部η連接於正 ^，負極板3之負極格子耳部32連接於負極棚5。在於-個〜也室14_極板群u之正極㈣上，所連設之正極連接 體8’係藉介設置於隔壁13之透孔，與鄰接冑池室14内的極 板群11之負極棚上，所連設之負極連接體連接。由此，極 板群11與鄰接電池室14内之極板群成直列之連接。電池箱 12之一邊料之正極棚形成有正錄，另-邊端部之負極 棚5形成有負極柱7。 即正極連接構件10，係由正極袼子耳部22所連接的正 σ桐以及叹於正極棚6的正極柱或正極連接體8所構成； 而負極連接構件9，係、由負極格子耳部32所連接的負極棚5 、X於負極棚5的負極柱7或負極連接體所構成。 在於甩池箱12的開口部，裝設有裝於正極端子16及負 極鳊子17之盍子15。正極柱及負極柱各分別連接正極端子 20 16及負極端子17。在於蓋子I5所設之注液口，裝有排除電 池内產生氣體於電池外的排氣口之排氣栓18。 第2圖正極板2之正面圖表示如下。 正極板2係由具有耳部22之正極格子21，以及保持於正 極格子21之正極活性物質層24所構成。正極活性物質層24 1258884 二正極活性物質(氧化錯)構成為主；正極活性物質⑽ 二極活性物質之外’例如亦可含有少量碳等導電劑或 Γ正極格子21係由保持有正㈣性物質㈣之展 5 10 ^ = 25 ’展_孔25的上端部所設之框架23，以及連接 :匡杗23之耳部22所成之展開袼子。 正極格子21與正極連接構件10，由碎與錫之至少含有 一種之鉛合金所成。 錯合金從而恤性及機械性強度之觀點而言，可使用含 :鈣_〜〇.1〇重量%之鉛—鈣合金，含有錫〇〇5〜3 〇重量 :之斜-錫合金，或含有敏錫之錯u合金。正極 才。子以含有觸3〜0.10重量%及含有錫〇6〜18重量%之 合金所成為佳。較佳者叫U合金含有 錫〇·8〜1.8重量％。 #者，正極格子或正極連接構件所使用的耻錫之至 -含有-種之錯合金’實質上不含錄。但在於合金中，由 • 於減液量及自行放電量的增大，對於電池性能不會有不良 影響之程度内’銻作為不純物質亦可容許含有謂2重量％ =下。正極格子及正極連接構件中之銻含有量在於此程度 時，銻不會移動於負極板。 再者，為改善正極格子之腐餘性，正極格子體的錯合 金亦可含有鋇讀〜請重量％，或銀咖〜0.05重量％。 當使用含有狀錯合金時，為要從溶融合金抑的氧化 核，亦約可添減咖〜⑽5重量％。另，亦約可含有 作為不純物之鉍0.0005〜0.005重量％。 20 1258884 正極格子2」，其與正極活性 部分’相對於W0重量份正極活性物質:：:面之至少-銻之鉛合金層。深度 、3_〜0.2重量份 電接受性被改盖，提古 s k又放電後時，正極板的充 敌π 了哥命特性。 正極板所含_’由於在正姉 金層中，限紐存在於前述 4戶㈣成之錯合 增大與抑制電解液量之诗,目内’因而自行放電量之 可予以抑制。 心。故負極格子耳部之腐钱進行 10 15 20 (合金層巾的銻含有量’相對於丨 質，小於0.01重量份錄日士 、 里伤正極活性物 旦, '弟Τ，舞'^特性降低。鉛合全中锑人;^ 里，相對於100重量份正極活性物質’超過02:曰 電解液量之減少速度增大 重里伤韩時， 負極才σ子耳部之腐餘徐 為要抑制負極格子耳部腐钱 I 。 顯著效果起見，鉛合她_ j “液讀少獲得 含0〇1 n “目對於觸重量份正極活性物質， 己〇.〇1〜0.15重量份銻為佳。 、 物㈣正極格子之界面的《層Μ 外制，故斜合金層以再含有錫2q〜7 袼子含有錫時，鉛合金層中 ”、、土正極 中h 甲之錫含有I，以多於正極袼子 2含有量為佳。例如，正極格子含有錫16重量 二二層至少含有錫超過U重量％為佳；另以錯合金層中 ^有量’以含有錫3.0〜6.0重量％為較佳。敍合金層之 之;有量少於正極格子時’在於正極格子與正極活性物質 二面，由於存有錫含有量少之紹合金層，前述之錫所引 、之效果降低。 12 1258884 在於與正極活性物質接觸的表面之至少一部分，具含 有録的斜合金層之正極格子，例如可由下列方式獲得。由 錯合金所成之基材片，以及含有錄之热合金结，送入於一 對壓延滾筒之間，由於將鉛合金箔壓着於基材片上，獲得 5 由基材層與鉛合金層所成之複合片。此時在基材片由於後 述之展開加工，故至少所形成展開網孔之部分有鉛合金箔 壓著。其次，該複合片由於展開加工得到展開格子。複合 片上之基材片厚度以0.7〜1.3mm為佳，而鉛合金層厚度以1 〜20// m為佳。 10 第3圖負極板3之正面圖表示如下。 負極板3係由具有耳部32之負極格子31，與保持於負極 格子31之負極活性物質層34構成。負極活性物質34，以負 極活性物質（鉛）構成為主；負極活性物質層34中，除負極活 性物質之外，例如亦可含有木質素，或硫酸鋇等之防縮劑 15 ，碳等導電劑或少量粘合劑等。負極格子31係由保持有負 極活性物質層34的展開網孔35，展開網孔35的上端部所設 之框架33，以及連接於框架33之耳部32所成之展開格子。 負極格子31與負極連接構件9，實質上不含銻，由鈣與 錫之至少含有一種之毅合金所成。但錯合金中，録亦可作 20 為不純物而含有微量之小於0.001重量％^録含有量具有此 程度之量時，自行放電量及電解液的減液量不會增大。另 ，負極格子耳部之腐蝕不會進行。 負極格子雖亦可使用相同於正極格子之船一 4弓一錫合 金，由於負極格子比起正極板不易腐I虫，故無含有錫之必 13 1258884 要。為提高負極格子之強度，而改善格子製作時之溶融鉛 液流動性起見，負極格子亦可使用含有錫0.2〜0.6重量％之 鉛合金。另從機械性強度之觀點，亦可使用含有鈣 0..03〜0.10重量％之船合金。 5 負極活性物質層34，相對於100重量份負極活性物質， 含0.⑻01〜0.003重量份銻。負極活性物質層由於含有之氫過 電壓低之銻，低於負極活性物質之緣故，故負極板之充電 電位移向於高處，故負極板之充電接受性大幅改善。另， 負極活性物質層中之銻，難溶出於電解液中，故負極格子 10 耳部之腐钱，可予以改善。 特別是負極活性物質層中之銻含有量，相對於1〇〇重量 份負極活性物質，含0.0001重量份I弟以上，則可改善壽命 特性。一方面，負極活性物質層中之銻含有量，相對於100 重量份負極活性物質，超過0.⑻3重量份銻時，負極格子耳 15 部之腐蝕徐緩進行。 為要抑制負極格子耳部之腐蝕，以及抑制隨著充放電 週期而減少電解液量之減少，兩者皆獲得顯著效果起見， 負極活性物質層中之銻含有量，以相對於100重量份負極活 性物質，含0.⑻01〜0.002重量份銻為佳。 20 對於負極活性物質層添加銻，例如，負極漿糊製作時 之負極漿糊中，可添加銻，銻的氧化物或硫酸捏，或銻酸 捏等含有銻之化合物。另，此之外，將負極板在於含有銻 離子之電解液，例如由於含有硫酸銻或銻酸捏之稀硫酸浸 潰、電鍍，亦可在負極活性物質上將録電析。 14 1258884 正極板2及負極板3依下列方法獲得。 未化成的正極板例如於正極格子體充填原料毅粉（雜 與錯氧化物的混合物）’硫酸及水等混合而成之正極漿糊後 ，熟成、乾燥後獲得。 5 另，未化成的負極板例如於負極格子充填原料鉛粉(雜 與斜氧化物的混合物）’硫酸，水及木質素或硫酸鋇等防縮 劑等混合之負極漿糊後，熟化、乾燥後獲得。木質素例如 可使用天然木質素（例如日本製紙化學股份之製品r巴尼列 克素N(音譯）」），或雙酚續酸系稠合物(例如曰本製紙化學 10 股份之製品「比斯巴斯P215(音譯）」）等合成木質素。 然而，未化成的正極板與負極板經由化成，可獲得前 述之正極板2及負極板3。化成可使用未化成之正極板與負 極板而製成之船畜電池的電池箱内進行亦可，也可在錯蓄 電池製作時，構成極板群之前進行。 15 諸如前述，在於正極格子及負極格子，雖使用展開格 子，亦可使用鑄造格子。 隔離板4係使用微多孔性聚乙烯片。為提高離子傳導性 起見，聚乙烯亦可含有碳。 微多孔性聚乙烯片，可通過電解液，具有些孔徑約為 20 0·01〜。孔徑超過時，活性物質易於通過隔離板。 再者，隔離板可用具有耐酸性之纖維柵網。纖維係使 用織纖徑0.01〜2//m之玻璃纖維，或纖維徑1〜1〇 之聚 丙烯樹脂纖維等之合成纖維。在於可獲得優良週期壽命特 性之觀點，隔離板以具有耐酸性之纖維柵網所成為佳。而 15 1258884 π市部纖維柵網之不同，從正騎性物質之正極板脫落可 抑制。 隔離板例如可將聚乙烯月或纖維柵網折成2(u字形） ，將負極板夾在其間。 5 各電池中含有電解液，而正極棚，負極棚及本板群全 體，浸潰於電解液中。負極板或負極棚未與大氣接觸而不 易氧化。本發明由於負極活性物質層含有Sb，其氫過電壓 低於陰性活性㈣，故不適狀貞極板⑽減之控制瓣 膜式鉛蓄電池。本發明如適用於控制瓣膜式鉛蓄電池時， 10由於發生微量之氣體，電池内壓增加，控制瓣膜保持於長 時間開放狀態。結果大氣流入於電池内，負極板被氧化而 電池易於劣化。 本發明之實施例詳細說明如下。 實施例1 15 20 (1)正極板的製作 第2圖所示的正極板2之製作如下。 旦以原料錯粉（錯與錯氧化物之混合物），水及稀硫酸之重 里比為100:1515之比例’加以混練得到正極漿糊。 (A)使用不含銻之正極板2時 以鑄造法得到之鉛一〇 6 ·〇重里％鈣一1.6重量％錫合金所 成之基材片，其厚度展開至]彳 夕開至Umm，在於該基材片27預定 之開缝形成後，該開縫展 ^ R 展開形成展開網孔25【第4(a)圖】， :::體(展開力…，基材片〜分由 ^之正極格子耳部22或框肋形成之部分，故 16 、I258884 未予展開加工。 展開網孔25中充填正極漿糊24a【第4(b)圖】，正極柊子 耳部22具有之極板形狀實施切斷加工【第4(c)圖】。將其熟 成’乾燥，獲得未化成之正極板23。然而，由於在於後述 5 ^電池箱内化成，獲得在於正極格子21保持有正極活性物 質層24之正極板2。 (B)使用表面具含有銻之鉛合金層之正極格子時 製作正極格子時之展開工程中，誠如第5圖所示在一對 壓延滾筒45之間，同時供應基材片27及錯合金羯，由於 10壓延滾筒45同時壓延基材片27及錯合金訪a。因此在於基 材片27上壓着鉛合金箔27a，獲得厚度l lmm的基材層之片 面，具有厚度20/zm之錯合金層的複合片。錯合金箱27&使 用含有銻之鉛合金。基材片27使用鉛一〇·6重量％鈣一1.6重 量％錫合金。 15 纟於基材片27壓着鉛合金箱27a之部位，僅係於後述的 展開加工中展開網孔之形成部分；第4圖所示在基材片27上 形成之正極格子耳部22的中央部分，則未曾壓賴合金語。 該複合片實施展開加工之外，依同前述方法得到正極 板2。该正極板同第6圖所示，在菱形之展開網孔25之表面 20上’有含銻之鉛合金層25a。 (2)負極板之製作 第3圖所示之負極板3製作如下。 第4圖所不的負極板22之製作如下。以原料鉛粉，水， 稀、酸，及防縮劑之天然木質素（日本製紙化學股份之製品 17 1258884 「巴尼列克素n(音譯）」）及硫酸鋇，其重量比為 3.5 : 2.5 : 2·5之比例’加以混練得到負極漿糊。 以鑄造法獲待鉛 ----^王里光踢合金片 所成之基材片，壓延成厚度〇.7mm，該基材片如同前述之 方法展開加工’得到未化成之負極板。然後，由於在後述 之電池箱内化成，得到在㈣極格子31保持有正極活性物 質34之負極板3。 (3)第1圖所示構it之紹蓄電池製作方法如下。第】圖係 本發明實施例中鉛蓄電池部分切除之立體圖。 10 找前述所得的5塊負極板3與4塊正極板，藉由隔離板 4交互積層而得到極板群Π。此時，在於隔離板4使用厚度 1.0mm之玻璃纖維柵網（平均纖維徑〇 8//m)，該玻璃纖維= 網折成2，在其間將負極板塞入而配置成隔離板4。 其次，同極性的耳部22及32各分別集合焊接，形成正 15極棚6及負極棚5。極板群11各有一個收容於由電池箱12的 隔壁13所隔成之6個電池室14内；在正極棚6連設之正極連 接體8，其在於鄰接的極板群之負極棚，與所連設之負極連 接體連接，而將鄰接之極板群成直列連接。另，本實施例 中極板群間之連接係藉設於隔壁13之透孔（未圖示）完成。 收容於兩端之電池室14内之極板群一端之正極棚設有 正極柱，另一立而之負極棚5設有負極柱7。電池箱；[2的開口 部裝設蓋子15，同時將設於蓋子15的正極端子16及負極端 子17，與正極柱及負極柱7焊接。然後，從設於蓋子ι5之注 液口，將電解液的濃度34重量％之硫酸注入規定量，在於 18 I258884 電池箱進行化成。化成後，為要電池内部所發生的氣體排 出於電池外，將具有排氣口之排氣栓18裝設於注液口，製 作Jis D5301所規定之34B19形（12V—27Ah)之鉛蓄電池（以 下以電池表示）。另，化成後，極板群11，正極棚6與負極 棚5，皆浸潰於電解液之狀態。 使用前述之表面具有鉛合金層之正極格子製作正極板 時，鉛合金層中之銻含有量，相對於1〇〇重量份正極活性物 貝，改變為0.005重量份，〇·〇ι重量份，〇1重量份，〇15重 量份’ 0.2重量份或0.25重量份。 前述之負極漿糊製作時，在於化成結束時之負極活性 物質層中之銻含有量，相對於1〇〇重量份負極活性物質，以 硫酸銻添加於於負極漿糊中，使銻含量成為〇(檢出限界為 小於0.0001重量％)，〇 〇〇〇1重量份，〇 〇〇2重量份，〇糊重 量份或0.004重量份。 15

正極連接構件及負極連接構件 ’使用斜一 2·5重量％锡 合金。另，對於鉛〜2·5重量％錫合金中之銻量實施定量分 析結果’録含有量小於檢出限界(0.0001重量％)。 20 ^而，減如第1及2表所示，在於表面具有銻含有量相 /、、、· &至層之正極格子，與保持有銻含有量相異的負極 活性物質層之負極板所配成之各種組合，製作成電池Α1〜 Α4，Β1 〜Β5 ^ G5 〇 C1 〜C5，D1 〜D5，Ε1 〜Ε5， F1 〜F5，G1 正極連接構件與 合金之外，製作與電 負極連接構件’使用錯一 2.5重量％在弟 池D1〜D5相同構成之〇1’〜D5，。 19 1258884 在於正極板製作時，相對於100重量份正極活性物質， 使用含有0.1重量份銻與5重量份錫之鉛合金箔外，製作與 電池D1〜D5相同構成之H1〜H5。 第1及2表中之C2〜C4，D2〜D4，E2〜E4，F2〜F4， 5 H2〜H4為實施例，前述以外之電池皆為比較例。 第1表

正極板之鉛合 金層中之錄含 有量（重量份） 負極活性物 質中之銻含 有量（重量份） 壽命 週期 數 負極格子 耳部之腐 蝕量（％) 減液 量（％) A1 0 0 660 3 3 A2 0 0.0001 760 3 3 A3 0 0.002 790 3 3 A4 0 0.004 900 3 16 B1 0.005 0 760 3 3 B2 0.005 0.0001 840 3 3 B3 0.005 0.002 940 3 3 B4 0.005 0.003 980 3 4 B5 0.005 0.004 1240 3 17 C1 0.01 0 800 3 3 C2 0.01 0.0001 1320 3 3 C3 0.01 0.002 1540 3 4 C4 0.01 0.003 1520 3 4 C5 0.01 0.004 1440 3 18 D1 0.1 0 860 3 4 D2 0.1 0.0001 1470 3 4 D3 0.1 0.002 1560 3 4 D4 0.1 0.003 1520 3 5 D5 0.1 0.004 1470 3 18 D1 0.1 0 820 68 36 D2 0.1 0.0001 870 70 36 D3 0.1 0.002 890 74 38 D4 0.1 0.003 900 74 38 D5 0.1 0.004 920 76 40 20 1258884 第2表 正極板之鉛合 金層中之銻含 有量（重量份） 負極活性物質 中之銻含有量 (重量份） 壽命 週期 數 負極格子 耳部之腐 蝕量（％) 減液 量 (%) E1 0.15 0 960 3 4 E2 0.15 0.0001 1380 3 4 E3 0.15 0.002 1530 4 5 E4 0.15 0.003 1460 4 6 E5 0.15 0.004 1430 4 20 F1 0.2 0 490 4 5 F2 0.2 0.0001 1310 5 6 F3 0.2 0.002 1560 5 6 F4 0.2 0.003 1440 5 7 F5 0.2 0.004 1330 6 28 G1 0.25 0 1000 45 11 G2 0.25 0.0001 1530 46 13 G3 0.25 0.002 1560 46 16 G4 0.25 0.003 1260 47 21 G5 0.25 0.004 1140 47 30 H1 0.1 0 1060 3 4 H2 0.1 0.0001 1540 3 4 H3 0.1 0.002 1680 3 4 H4 0.1 0.003 1540 3 6 H5 0.1 0.004 1470 3 18 正極格子所用之基材片，正極活性物質層，以及負極 格子中之録量，經定量分析結果，銻含有量皆為小於檢出 5 限界(0.0001重量％)。 有關在於前述得到之各電池，進行下列所示之評價。 (4)週期壽命特性之評價 為評價週期壽命特性起見，根據JIS D5301實施輕負荷 哥命試驗如下。 10 試驗前先測定電池重量。在40°c環境下，以25A電流值 放電20分鐘，其次在於14.8V額定電壓，對於10分鐘充電（ 最大充電電流25A)工程，進行480次重複放電週期。然後， 21 1258884 再測定電池重量，求其在充放電週期前後之電池重量減少 董。然後，以272A電流值放電30秒鐘，求得第3〇秒之放電 電壓（以下以V3〇表示）後，電池重量所減少的分量之水，補 充於電池内。 5 每480週期求得V3〇，V3〇降低到7.2V之時點作為壽命 。壽命週期數以下列方法求得。在於第_所計測之ν3〇( 充放電週期數為48〇Xn)，初次成為㈣以下時，以該v3〇 作為Vn，而前一次（第^次）的V3〇作為Μ—i。然後以縱 軸為橫軸為充放電週期數作成之曲線中，座標【简^ 1) Vn— 1】，與座標(48〇n、Vn)之間以直線連接，該直 4/、V：3〇 — 7.2之父叉點之橫軸值作為壽命週期數。 (5) 負極格子耳部腐|虫率之測定 試驗前測定貞極格子耳部之厚度。然後，以Μ電流值 放电60秒鐘後，在於額定電壓l 5v，⑼秒鐘充電之工程重 15複15〇次。然後，在額定電壓14·5ν，充電i小時後，保存6 週。保存後之電池予以解體，測定負極格子耳部之厚度。 、負極格子耳部之腐蝕率(%)，係以在於重複充放電前之 初期狀態的負極格子耳部之厚度為T0,重複充放電後的負 扣極才°子耳部之厚度為T1。以(Τ0-Τ1)/Τ0χ100之式計算之。 』α貞轉子耳部之厚度，係料狀寬^向之中央部切 斷，以顯微鏡測得耳部最薄部之厚度作為其尺寸。 (6) 電解液的減液量之測定 立以27八兒流值放電60秒鐘後，在額定電壓14·5ν，9〇秒 知充電（取大電流27Α)之工程重複5⑻次。減液量⑼)係以重 22 1258884 複充放電前之電解液量 E1。r"PA 里後兄孜包後的電解液量為 電解液量係以 (E0〜El)/E〇xl〇〇之式計算之。另 各電池室的電解液量合計之量。 月述的試驗結果如第2及2表所示。 5

10 15 命、、陽負極連接構件使用斜— 2.5重量％錄合金時，任一之 ,’、貞㈣D子耳部之賴率高，週料命特性降低。 ^為是陽貞極連接構件所含之雜出於電解液中，而該 洛出之銻析出於負極袼子耳部所致。 由錯-2·5重量％錫合金所成之陽負極連接構件，具有 相對於刚重量份負極活性物f，含請⑴〜請作量份録 之負極活性物質層，及於展開網孔的表面對刚重量份正極 活性物質，含G.G1〜G.2G重量份銻的雜合金層之正極格子， 使用其製成之本發明電池C2〜C4，m〜 D4，E2〜^以及 F2〜F4中，電解液量之減少被抑制，負極格子耳部之腐姓率 降低，同時亦增大了壽命週期數。 再者，鉛合金層中的銻含有量，相對於1〇〇重量份正極 活性物質，録為謂〜0」5重量份，而負極活性物"中的 銻含有量為0.0001〜0·002重量份，以及改善了週期壽命特 ，性，同時亦對於抑制負極格子耳部腐蝕之效果，與抑制電 20 解液量減少之效果，均為顯著。 含有銻瑜的鉛合金層含有錫時，由於在正極格子與正 極活性物質層的界面之鈍態層形成被抑制，故週期壽命特 性再予以提高。 7 17寸 實施例2 23 1258884 隔離板使用孔徑1 // m以下之微多孔性聚乙烯片（厚度 0.2mm)，該聚乙烯片折成2，在其間塞入負極板之外，分別 製成與實施例1之電池B1〜B5，C1〜C5，D1〜D5，E1〜E5， F1〜F5以及G1〜G5相同構成之電池II〜15，J1〜J5，K1〜K5， 5 L1〜L5，Ml〜M5以及N1〜N5。該等電池實施與實施例1相同 之評價結果如第3表所下。另J2〜J4 ’ K2〜K4 ’ L2〜L4以及 M2〜M4等為實施例，第3表中之該等以外的電池為比較例。 第3表

正極板之鉛合 金層中之録含 有量（重量份） 負極活性物 質中之銻含 有量（重量份） 壽命 週期 數 負極格子 耳部之腐 ‘虫量(％) 減液 量 (%) 11 0.005 0 660 3 3 12 0.005 0.0001 750 3 3 13 0.005 0.002 840 3 4 14 0.005 0.003 870 3 5 15 0.005 0.004 1110 3 17 J1 0.01 0 770 3 3 J2 0.01 0.0001 1200 3 3 J3 0.01 0.002 1420 3 4 J4 0.01 0.003 1330 3 5 J5 0.01 0.004 1260 4 17 K1 0.1 0 750 3 4 K2 0.1 0.0001 1370 3 4 K3 0.1 0.002 1450 3 4 K4 0.1 0.003 1400 4 5 K5 0.1 0.004 1350 4 18 L1 0.15 0 480 3 4 L2 0.15 0.0001 1280 3 4 L3 0.15 0.002 1420 3 5 L4 0.15 0.003 1340 4 6 L5 0.15 0.004 1300 6 20 Ml 0.2 0 450 3 5 M2 0.2 0.0001 1190 4 5 M3 0.2 0.002 1400 4 5 M4 0.2 0.003 1300 5 6 M5 0.2 0.004 1260 5 28 N1 0.25 0 910 44 11 N2 0.25 0.0001 1410 45 14 N3 0.25 0.002 1440 46 16 N4 0.25 0.003 1220 47 23 N5 0.25 0.004 1060 48 31 24 1258884 由U·5重量％錫合金所成之陽負極連接構件，具有 相對於1GQ重讀負極活性物f，含0·_1〜G.GG3重量份銻 之負極活性物質層 旦 ' 以及在於展開網孔的表面相對於1〇〇重 杨極活物貝，含0·01〜0.20重量份錄的錯合金層之正 :子使用其4成之本發明電池J2〜J4 ’ Κ2〜Κ4，L2〜L4 以及M2〜Μ4中，抑制電解液量之減少，降低負極格子耳部 之腐辦，同時增大了壽命週期數。

10 15

20 再者乱合金層中的銻含有量，相對於正極活性物質 1000重量份’錄為001〜015重量份，而負極活性物質展中 的鍊含t量為⑽⑻1〜咖重量份，以及改善了週期壽命特 !生同日寸對於抑制負極格子耳部之腐钮效果，與抑制電 液量之效果顯著。 依據第1及2表，了解為要獲得優良週期 ，隔離板以使用__栅網為佳。 、 之使料電池，㈣在s〇w重複充放電 *式下具有優良之壽命特性，故剌於搭載有怠速 知止糸統或再生剎車系統等之車輛。 【圖式簡單說明】 :1圖係本發明實施例中鉛蓄電池部分切除之立體圖 第2圖係同一鉛蓄電池内正極板之正面圖。 罘3圖係同一鉛蓄電池内負極板之正面圖。 &⑷〜⑷圖係顯示基材片之展開加玉1程之圖。 =5圖係顯示得到為製造格子體的複合片之製程圖。 第圖係,，、、員示使用於表面具有錯合金層的正極格子體 25 1258884 之部分正極板的縱斷面圖。 【主要元件符號說明】 1···鉛蓄電池 18···排氣栓 2···正極板 21···正極棚 3···負極板 22···正極棚耳部 4···隔離板 23…框架 5…負極棚 24…正極活性物質層 6···正極棚 24a···正極漿糊 7…負極柱 25···展開網孔 8···正極連接體 25a…錯合金層 9···負極連接構件 27…基材片 10…正極連接構件 27a…錯合金領 ll···極板群 31…負極棚 12…電池箱 32···負極棚耳部 13···隔壁 33…框架 14…電池室 34···負極活性物質 15…蓋子 35···展開網孔 16···正極端子 17···負極端子 45…壓延滾筒 26

Claims (1)

1258884 十、申請專利範圍： 1 · 種錯畜電池，包含有： 極板群正極貞極，包括複數於具有耳部之負極格子 保持有負極雜物質層之負極板、複數於具有耳部之正 桎^子保持有正㈣性物f層之正極板、及複數隔離前 述正極板與負極板之隔離板； 正極連接構件’包括連接前述極板群之各正極板耳 • =之正極棚，及設置於前述正極棚之正極柱或正極連接 體，及 10 15 20 r:=:==:;=: 处 祕子、前述負極袼子、料正極連射 件及前述負極連接構件係由含有料錫之至少^ 鉛合金所構成， 種之 前述負㈣性㈣層㈣於前述觸重量份負 〜舌性«，含有咖^)·重量份之錄， 、 且前述正極格子，於前述正㈣㈣U之 物Γ::上，具有相對於_重量份前述咖 物貝，含有_〜0.2重量份錄之叙合金層。 項記載之錯f電池’其中相對於Η)。 _〜二:^^性㈣，前·合金叙錄含有量係 3·如申請專利範圍第1項記載之錯蓄電池，其中相對於1〇〇 27 1258884 重量份負極活性物質，前述前述負極活性物質層之錄含 有量係，0.0001〜0.02重量份。 4.如申請專利範圍第1項記載之鉛蓄電池，其中前述隔離 板係由具有耐酸性之纖維構成。 5 5.如申請專利範圍第4項記載之鉛蓄電池，其中前述纖維 係玻璃纖維或合成纖維。

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