JP2021096900A

JP2021096900A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2021096900A
Application number: JP2019225296A
Authority: JP
Inventors: 耕介原; Kosuke Hara
Original assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2021-06-24
Anticipated expiration: 2039-12-13

Abstract

【課題】−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される鉛蓄電池の電圧特性及び当該電圧特性の維持率を向上させること。【解決手段】負極と、正極と、電解液と、を備え、負極は、負極集電体及び当該負極集電体に保持された負極活物質を備え、正極は、正極集電体及び当該正極集電体に保持された正極活物質を備え、負極活物質の多孔度は、４２体積％以下であり、正極活物質の多孔度は、３６体積％以下である、鉛蓄電池。【選択図】なし

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。

ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。比較的深い充放電が繰り返された場合、鉛蓄電池の高率放電性能が不充分であると、例えばアイドリングストップ後のエンジン再始動時にバッテリ電圧が低下し、エンジンを再始動できなくなる。特に、氷点下で使用されるような低温地域では、低温環境下でのバッテリ始動性を向上させることが重要な課題となっており、具体的には、例えば、−１８℃の環境下で実施されるＣＣＡ（ＣｏｌｄＣｒａｎｋｉｎｇＡｍｐｅｒｅ）試験において優れた性能を示すことが求められる。

これに対し、例えば、特許文献１には、矩形形状で上辺に集電のための耳部を有しかつ縦横に平行な複数の縦内骨及び横内骨を有する直交格子において、横内骨の断面積の総和と縦内骨の断面積の総和との比を格子の横の長さと格子の縦の長さとの比に等しくすることで、優れたＣＣＡ値が得られたことが開示されている。

特開２００１−１８５１５７号公報

しかしながら、近年、更なる低温環境下（例えば−２９℃）での鉛蓄電池の使用が想定されるようになってきている。このような鉛蓄電池には、−２９℃でのＣＣＡ試験（ＶＣＣＡ試験）において、長期に亘り優れた電圧特性（バッテリ始動性）を維持できることが求められる。

そこで、本発明は、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される電圧特性の維持率が向上された鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、負極と、正極と、電解液と、を備え、負極が、負極集電体及び当該負極集電体に保持された負極活物質を備え、正極が、正極集電体及び当該正極集電体に保持された正極活物質を備え、負極活物質の多孔度が、４２体積％以下であり、正極活物質の多孔度が、３６体積％以下である、鉛蓄電池に関する。

上記側面の鉛蓄電池によれば、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される電圧特性の維持率を向上させることができる。すなわち、上記側面の鉛蓄電池は、従来よりも低温の環境下（例えば−２９℃）で使用される場合であっても、長期に亘り優れたバッテリ始動性を示す傾向がある。

電解液の２０℃での比重は、好ましくは１．２８０以上である。この場合、−２９℃でのＣＣＡ試験における放電持続時間を向上させることができる。

本発明によれば、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される電圧特性の維持率が向上された鉛蓄電池を提供することができる。

一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。一実施形態に係る鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。

＜鉛蓄電池＞
図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示す鉛蓄電池１は、液式鉛蓄電池であり、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。

電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、電解液とが収容されている。

図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、板状の負極（負極板）９と、板状の正極（正極板）１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。負極板９は、負極集電体（負極格子体）１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３と、を備えている。正極板１０は、正極集電体（正極格子体）１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質１５と、を備えている。なお、本明細書では、化成後の負極板から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極板から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。

電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。電極群７において、複数の負極板９における各負極集電体１２が有する耳部１２ａ同士は、負極側ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０における各正極集電体１４が有する耳部１４ａ同士は、正極側ストラップ１７で集合溶接されている。負極側ストラップ１６及び正極側ストラップ１７は、それぞれ、負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。

セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、負極板９を収容している。セパレータ１１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

負極集電体１２及び正極集電体１４は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、鉛に加えて、スズ、カルシウム、アンチモン、セレン、銀、ビスマス等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、鉛、スズ及びカルシウムを含有する合金（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金）であってよい。

負極活物質１３は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂを含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤を更に含む。負極活物質１３は、好ましくは、多孔質の海綿状鉛（ＳｐｏｎｇｙＬｅａｄ）を含む。Ｐｂ成分の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。なお、負極活物質の全質量は、例えば、鉛蓄電池から負極（負極集電体及び負極活物質）を取り出して水洗し、負極を充分に乾燥させた後に測定した負極の質量と、負極集電体の質量との差から算出することができる。乾燥は、例えば、５０℃で２４時間行う。

添加剤としては、例えば、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。

スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

正極活物質１５は、Ｐｂ成分であるＰｂＯ_２と、縮み繊維とを含む。正極活物質１５は、必要に応じて、ＰｂＯ_２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤を更に含んでいてよい。

正極活物質１５は、好ましくは、Ｐｂ成分としてβ−ＰｂＯ_２を含む。正極活物質１５は、Ｐｂ成分として、α−ＰｂＯ_２を更に含んでいてもよい。すなわち、正極活物質１５は、一実施形態において、Ｐｂ成分としてβ−ＰｂＯ_２のみを含んでいてよく、他の一実施形態において、Ｐｂ成分としてα−ＰｂＯ_２及びβ−ＰｂＯ_２を含んでいてよい。

Ｐｂ成分の含有量は、低温高率放電性能及びサイクル性能が更に向上する観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。Ｐｂ成分の含有量は、製造コストの低減及び軽量化の観点から、正極活物質の全質量を基準として、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。なお、正極活物質の全質量は、例えば、鉛蓄電池から正極（正極集電体及び正極活物質）を取り出して水洗し、正極を充分に乾燥させた後に測定した正極の質量と、正極集電体の質量との差から算出することができる。乾燥は、例えば、５０℃で２４時間行う。

添加剤としては、例えば、炭素材料（縮み繊維（炭素繊維）を除く。）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

本実施形態の鉛蓄電池では、負極活物質の多孔度が４２体積％以下であり、正極活物質の多孔度が３６体積％以下である。そのため、本実施形態の鉛蓄電池によれば、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される電圧特性の維持率を向上させることができる。なお、負極活物質の多孔度及び正極活物質の多孔度は、化成後の多孔度であり、例えば、水銀ポロシメーター測定から得られる値（体積基準の割合）である。負極活物質の多孔度は、負極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量、化成温度、負極活物質に含有させる有機添加剤の種類及び量等によって調整することができる。例えば、負極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量が多く、化成温度が高いほど、負極活物質の多孔度が高くなる傾向がある。同様に、正極活物質の多孔度は、正極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量、化成温度等によって調整することができる。例えば、正極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量が多く、化成温度が高いほど、正極活物質の多孔度が高くなる傾向がある。

負極活物質の多孔度は、２０〜４２体積％であってよい。負極活物質の多孔度は、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される電圧特性の維持率を更に向上させることができる観点から、好ましくは４０体積％以下であり、より好ましくは３８体積％以下であり、更に好ましくは３６体積％以下であり、特に好ましくは３５体積％以下である。負極活物質の多孔度は、例えば、２０体積％以上であり、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される放電持続時間を向上させることができる観点では、好ましくは３０体積％以上であり、より好ましくは３５体積％以上であり、更に好ましくは３８体積％以上であり、特に好ましくは４０体積％以上である。

正極活物質の多孔度は、２０〜３６体積％であってよい。正極活物質の多孔度は、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される電圧特性の維持率を更に向上させることができる観点から、好ましくは３５体積％以下であり、より好ましくは３４体積％以下であり、更に好ましくは３３体積％以下であり、特に好ましくは３２体積％以下である。負極活物質の多孔度は、例えば、２０体積％以上であり、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される放電持続時間を向上させることができる観点では、好ましくは３０体積％以上であり、より好ましくは３２体積％以上であり、更に好ましくは３４体積％以上であり、特に好ましくは３５体積％以上である。

電解液は、例えば、希硫酸を含有する。電解液の２０℃での比重は、例えば、１．２７０以上であり、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される電圧特性の維持率及び放電持続時間が更に向上し得る観点では、好ましくは１．２８０以上である。電解液の２０℃での比重は、例えば、１．３１０以下であり、−２９℃でのＣＣＡ試験において評価される電圧特性が更に向上し得る観点では、好ましくは１．３００以下であり、より好ましくは１．２９０以下である。これらの観点から、電解液の２０℃での比重は、例えば、１．２７０〜１．３１０、１．２８０〜１．３００又は１．２８０〜１．２９０であってよい。

電解液は、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。例えば、電解液は、希硫酸とアルミニウムイオンとを含有する電解液であってよい。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

以上説明した鉛蓄電池１は、マイクロハイブリッド車又はＩＳＳ車用の鉛蓄電池として好適に使用できる。換言すれば、本発明は、一側面において、鉛蓄電池のマイクロハイブリッド車への応用及び鉛蓄電池のＩＳＳ車への応用を提供できる。

鉛蓄電池１は、例えば、負極板を製造する負極板製造工程と、正極板を製造する正極板製造工程と、負極板及び正極板を含む鉛蓄電池１を組み立てる組立工程と、を備える製造方法により製造される。なお、負極板製造工程及び正極板製造工程の順序は任意である。

負極板製造工程では、負極集電体１２に負極活物質１３を保持させる。具体的には、まず、負極集電体１２に負極活物質ペーストを保持させ、当該負極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に、未化成の負極活物質を化成する。

負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉と添加剤とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。

鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。

熟成は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間行われてよい。乾燥は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間行われてよい。

正極板製造工程では、正極集電体１４に正極活物質１５を保持させる。具体的には、まず、正極集電体１４に正極活物質ペーストを保持させ、当該正極活物質ペーストを、負極板製造工程と同様の条件で熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に、未化成の正極活物質を化成する。

正極活物質ペーストは、例えば、負極活物質ペーストに用いられるものと同様の鉛粉、上述した縮み繊維、必要に応じて添加される添加剤、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を更に含んでいてもよい。

組立工程では、例えば、まず、負極板製造工程で得られた負極板と、正極板製造工程で得られた正極板とを、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極板の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池に電解液（例えば希硫酸）を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の電解液の比重（２０℃での比重）を適切な比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。

化成に用いる電解液の２０℃での比重は、１．１５〜１．２７であってよい。化成条件は、電極板のサイズに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、負極板製造工程及び正極板製造工程のそれぞれにおいて実施されてもよい（タンク化成）。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。この鉛粉１００質量部に対して、ビスパーズＰ２１５（ビスフェノール系化合物とアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名、日本製紙株式会社製）０．２質量部（固形分換算）、補強用短繊維（アクリル繊維）０．１質量部、硫酸バリウム１．０質量部及び炭素材料（ファーネスブラック）０．２質量部を含む混合物を添加し、乾式混合した後、水を加えて混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体（負極集電体）にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された格子体（負極集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。

［正極板の作製］
正極活物質の原料として、鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。この正極活物質の原料と、正極活物質の原料１００質量部に対して０．０７質量部の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体（正極集電体）にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された格子体（正極集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。

［鉛蓄電池の組み立て］
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに、未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板７枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極板８枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して電極群を作製した。電極群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。その後、比重１．２１０の硫酸を注入し、低温条件下で化成を行った。なお、化成後の電解液（硫酸溶液）の比重（２０℃での比重）は１．２８０に調整した。

［多孔度の測定］
まず、上記化成した電池を解体して負極板及び正極板を取り出して水洗をした後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、乾燥後の負極板及び正極板それぞれの中央部から活物質の塊を３ｇ採取した。この塊を、最大径が５ｍｍ程度の小片に砕き、この小片の合計３ｇを測定セルに入れた。そして、下記の条件に基づき、水銀ポロシメーターを用いて化成後の負極活物質の多孔度（負極多孔度）及び正極活物質の多孔度（正極多孔度）をそれぞれ測定した。
・装置：オートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製）
・水銀圧入圧：０〜３５４ｋＰａ（低圧）、大気圧〜４１４ＭＰａ（高圧）
・各測定圧力での圧力保持時間：９００秒（低圧）、１２００秒（高圧）
・試料と水銀との接触角：１３０°
・水銀の表面張力：４８０〜４９０ｍＮ／ｍ
・水銀の密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ

（実施例２、比較例１〜３）
負極板作製時に使用した希硫酸量、正極板作製時に使用した希硫酸量及び／又は化成温度を調整することにより、負極多孔度及び正極多孔度を表１〜２に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２及び比較例１〜３の鉛蓄電池を作製した。

（実施例３〜５）
負極板作製時に使用した希硫酸量、正極板作製時に使用した希硫酸量及び／又は化成温度を調整することにより、負極多孔度及び正極多孔度を表１に示す値としたこと、並びに、化成後の電解液の比重（２０℃での比重）を１．２９０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３〜５の鉛蓄電池を作製した。

（実施例６及び７）
化成後の電解液の比重（２０℃での比重）を１．２９０又は１．２７０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６及び７の鉛蓄電池を作製した。

＜特性評価＞
ＶＣＣＡ試験として、−２９℃±１℃においてＪＩＳＤ５３０1:２０１８に定められる性能ランクに応じた定格ＣＣＡで３０秒間定電流放電し、３０秒目電池電圧及び電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、これらの評価は、実施例１の評価値を１００とする相対評価とした。

電圧特性の維持率は、電池工業会規格ＳＢＡＳ０１０１サイクル（２０１４）に定められる寿命試験に従い、1サイクル目と１４４００サイクル目において−２９℃±１℃のＣＣＡ試験を実施し、それぞれのＣＣＡ電流値（測定）の比を比較することにより評価した。この評価は、比較例２の評価値を１００とする相対評価とした。

１…鉛蓄電池、９…負極、１０…正極、１３…負極活物質、１５…正極活物質。

Claims

負極と、正極と、電解液と、を備え、
前記負極は、負極集電体及び当該負極集電体に保持された負極活物質を備え、
前記正極は、正極集電体及び当該正極集電体に保持された正極活物質を備え、
前記負極活物質の多孔度は、４２体積％以下であり、
前記正極活物質の多孔度は、３６体積％以下である、鉛蓄電池。
前記電解液の２０℃での比重は、１．２８０以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。