CN100512602C - 粘接剂和粘接性薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的粘接剂和粘接性薄膜含有具有如通式I：(R和Φ如说明书中所记载)所示的重复单元的聚酰亚胺。本发明的粘接剂和粘接性薄膜具有良好的粘接性、耐热性、挠性和高频范围内的介电特性。
Description
技术领域
本发明涉及耐热性和粘接性良好的粘接剂以及粘接性薄膜。
背景技术
以往，电子电气设备、宇宙航空机械、运输机械等领域使用的粘接剂或粘接性薄膜主要是环氧系或丙烯酸系粘接剂。但是，这些树脂因耐热性差而导致粘合后的产品的耐热性不足，制约了后面工序的加工条件、使用条件。
因此，人们希望得到耐热性好的粘接剂和粘接性薄膜，比如有人就公开了将聚酰亚胺类树脂分散液作为粘接剂涂在基材上、形成热压粘合型粘接层的方法。此粘接层热压粘合至被粘接物上(如，特开昭61-143477号公报)。还有人公开了将聚酰亚胺类树脂分散液涂在薄膜形成用载体上后将溶剂蒸发、形成热压粘合型粘接性薄膜的方法。将此种粘接性薄膜夹在被粘接物之间，进行热压粘合(如，特开平5-179224号公报)。
但是，这些聚酰亚胺类粘接剂、粘接性薄膜所用的聚酰亚胺树脂通常不溶于溶剂。因此，如果是粘接剂，则必须将其前体物质聚酰胺酸的溶液涂在被粘接物上后，除去溶剂，并在高温下进行酰亚胺化处理，不仅操作繁琐，而且会引起被粘接物的热老化和热变形等问题。如果是粘接性薄膜，则必须除去溶剂并在高温下进行酰亚胺化处理才能形成薄膜，不仅操作繁琐，而且有需要投入高成本设备的问题。
为了解决以上问题，有人开发了可溶于溶剂的聚酰亚胺树脂的溶液制成的粘接剂(如，特开平5-306387号公报)。
近年来，在电子电气行业，人们希望在电气绝缘层薄膜化的同时通过降低含有粘接层的整个绝缘层的介电常数来缩短信号传输速度的延迟时间。
然而，上述以往的粘接型聚酰亚胺为芳香族聚酰亚胺，它们的缺点是在10GHz时的介电常数虽根据芳环含量的不同而有所不同，但要高达3.5左右。
一般通过在组成高分子材料的单体中使用脂肪族类物质来降低介电常数。本发明的发明人等采用非芳香族四羧酸二酐进行了聚酰亚胺的合成。非芳香族四羧酸二酐，可以举出1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族(链状)四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂环族四羧酸二酐。但是，用脂肪族(链状)四羧酸二酐得到的聚酰亚胺耐热性非常差，使得粘接后的耐热性不足，实用性差。而如果使用脂环族四羧酸二酐，得到的是比链状物耐热性好的聚酰亚胺。用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐得到的聚酰亚胺由于在有机溶剂中的溶解性差，所以必须使用聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸溶液作为粘接剂或粘接性薄膜形成液，未能解决上述问题。而且，如果使用1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，尽管可以得到易溶于有机溶剂的聚酰亚胺，但是涂上聚酰亚胺得到的薄膜柔软性不足，比如不可用于制造柔性印刷线路板这样的对挠性有要求的产品，实用性差。
发明内容
本发明的目的就是要提供能够解决以往用作粘接剂或粘接性薄膜的聚酰亚胺存在的问题、可溶于溶剂、耐热性好、挠性好、介电常数低的热压粘合型粘接剂和粘接性薄膜。
本发明的发明者们为解决以上问题进行了深入的探讨，结果发现了具有特定的脂肪环四羧酸结构的聚酰亚胺非常适合作为热压粘合型粘接剂和粘接性薄膜，从而完成了本发明。
本发明提供含有聚酰亚胺的有机溶剂溶液形成的粘接剂，其中的聚酰亚胺就是具有通式I：
(R为由环己烷衍生而来的4价基团，Φ为碳原子数为2～39的2价脂肪族基、脂环基、芳香基、或它们组合而成的基团，Φ的主链上也可带有选自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-、-S-中的至少1个基团)所示的重复单元。
本发明还提供上述聚酰亚胺形成的粘接性聚酰亚胺薄膜。
上述聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选350℃以下，10GHz时的介电常数优选3.2以下。
具体实施方式
用于本发明的聚酰亚胺具有如以下通式I所示的重复单元：
其中，R为由环己烷衍生而来的4价基团。Φ为碳原子数为2～39的2价脂肪族基、脂环基、芳香基、或它们组合而成的基团。Φ的主链上也可带有选自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-、-S-等基团。
优选的Φ可以举出：多亚烷基、多氧亚烷基、亚二甲苯基、以及它们的烷基取代物、卤素取代物等的脂肪族基，环己烷、二环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛乐酮、降冰片烷、以及它们的烷基取代物、卤素取代物等衍生而来的2价脂环基，苯、萘、联苯、二苯甲烷、二苯醚、二苯砜、二苯酮、以及它们的烷基取代物、卤素取代物等衍生而来的2价芳香基。更具体的，可以举出如下结构式表示的2价基团。
通式I所示的重复单元的含量，优选占总重复单元的10～100摩尔％，更优选50～100摩尔％。还有，1个聚酰亚胺分子中所含有的如通式I所示的重复单元的个数，优选10～2000个，更加优选20～200个。
聚酰亚胺A是将四羧酸成分和二胺类成分(二胺及其衍生物)反应而得的。作为四羧酸成分可以举出环己烷四羧酸、环己烷四羧酸酯类、环己烷四羧酸二酐等，优选环己烷四羧酸二酐。应予说明，上述四羧酸成分包括位置异构体。
含有由上述四羧酸成分而来的环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺A易于高分子量化，在有机溶剂中的溶解度也足够高，因此将聚酰亚胺A作为粘接剂涂抹后，很容易就能形成柔性又有足够的厚度且具有耐久性的粘接层。而且，制造薄膜的成形加工也容易，是有利的。
在不损害聚酰亚胺A的溶剂可溶性、薄膜的柔性、热压粘合性、高频性能的前提下，四羧酸成分可以含有其他四羧酸或其衍生物如选自均苯四酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4’-(对-亚苯基二氧基)-二邻苯二甲酸、4，4’-(间-亚苯基二氧基)-二邻苯二甲酸、亚乙基四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，4，5-环戊烷四羧酸、3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、二环己基四羧酸、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、它们的衍生物中的至少一种化合物。
二胺类成分，可以举出二胺、二异氰酸酯、二氨基二甲硅烷类等，但优选二胺。二胺类成分中的二胺含量，优选50摩尔％以上(包括100摩尔％)。
上述二胺可以是脂肪族二胺，也可以是芳香族二胺，也可以是它们的混合物。但本发明中的“芳香族二胺”是指氨基和芳环直接键合的二胺，其部分结构也可包含脂肪族基、脂环基、其他取代基。“脂肪族二胺”是指氨基和脂肪族基或脂环基直接键合的二胺，其部分结构也可包含芳环基、其他取代基。
一般情况下，如果使用脂肪族二胺作为构成成分，则由于中间产物聚酰胺酸和脂肪族二胺形成牢固的配位化合物，难以得到高分子量的聚酰亚胺。因此，必须采用对配位化合物有较高溶解性的溶剂，如甲酚等手段。但是，如果使用环己烷四羧酸或其衍生物和脂肪族二胺作为构成成分，则由于形成的是聚酰胺酸和脂肪族二胺键合较弱的配位化合物，所以聚酰亚胺容易高分子量化。
上述的脂肪族二胺，可以举出如4，4’-二氨基二环己基甲烷、乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺等。
上述的芳香族二胺，可以举出如4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲酮、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘等。
本发明中的聚酰亚胺A，通常制成有机溶剂溶液。作为有机溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酸胺、环丁砜、对氯苯酚、间甲酚、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、二氧六环、2-氯-4-羟基甲苯等。
本发明的粘接剂所用的聚酰亚胺A的有机溶剂溶液是由以下(i)～(iii)方法而得到的。
(i)向二胺类成分的有机溶剂溶液中加入四羧酸成分，或是向四羧酸成分的有机溶剂溶液中加入二胺类成分，优选80℃以下、尤其是在接近室温或室温以下的温度下保持0.5～3小时。得到的反应中间体聚酰胺酸溶液中加入甲苯或二甲苯等共沸脱水溶剂，将产生的水通过共沸排除到体系外进行脱水反应，得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液。
(ii)反应中间体的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐等脱水剂使其酰亚胺化，然后加入甲醇等对聚酰亚胺A的溶解能力低的溶剂，使聚酰亚胺A沉淀。经过过滤、清洗、干燥将固体成分分离出来，然后再将其溶解于N，N-二甲基乙酰胺等溶剂中，得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液。
(iii)用甲酚等高沸点溶剂配制聚酰胺酸溶液，在150～220℃下保持3～12小时使其酰亚胺化，然后加入甲醇等对聚酰亚胺A的溶解能力低的溶剂，使聚酰亚胺A沉淀。经过过滤、清洗、干燥将固体成分分离出来，然后再将其溶解于N，N-二甲基乙酰胺等溶剂中，得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液。
如果聚酰亚胺A的有机溶剂溶液中所含的聚酰亚胺A浓度过低，就会造成粘接剂涂在基材上后形成的粘接层的厚度不够，粘接强度降低，所以不优选。而如果聚酰亚胺A浓度过高，就会造成粘接剂的粘度高、涂敷困难，所以也不优选。优选的聚酰亚胺浓度范围为1～50重量％，特别优选5～30重量％。
本发明的粘接性聚酰亚胺薄膜，是通过以下方法得到的，就是将用上述(i)～(iii)方法得到的聚酰亚胺A的有机溶剂溶液涂于玻璃板、金属板等支持体上，在200～350℃下加热使有机溶剂蒸发，再将形成的薄膜从支持体上剥离。
另外，也可以将聚酰胺酸的有机溶剂溶液涂在玻璃板、金属板等支持体上、在200～350℃下加热使其发生脱水酰亚胺化反应，通过这个方法来制造聚酰亚胺薄膜，但是优选聚酰亚胺的有机溶剂溶液，因为它可以进一步发挥本发明的特点。
如果粘接性聚酰亚胺薄膜的厚度过薄，就会造成粘接时不能覆盖被粘接物的表面的凹凸处、使得粘接面积小、粘接强度低，因此并不优选。而如果粘接性聚酰亚胺薄膜的厚度过厚，就会造成粘接时薄膜不能均匀软化使得粘接强度不均匀，粘接时粘接树脂(聚酰亚胺树脂)流出来，因此也不优选。聚酰亚胺薄膜的厚度根据被粘接物的表面形状不同而有所不同，但优选1～600μm，特别优选1～200μm。
本发明所用的聚酰亚胺A，不仅有在高频下介电常数低的特点，还有在对实际应用有重要意义的频率范围即1～20GHz范围内介电常数的频率依赖性低且维持在一定的值这个特点，作为电气电子行业的绝缘材料极为优选。如果选择二胺类的脂肪族二胺，则其在10GHz时的介电常数为2.8以下，特别优选。即使是使用芳香族二胺，也可以达到3.2以下。可以达到的介电常数的下限值一般为2.6。同时聚酰亚胺A也有在1～20GHz范围内的介质损耗正切的频率依赖性低，在0.008～0.018范围内维持在一定的值这个特点，具有极其良好的高频特性。
由聚酰亚胺A得来的粘接性聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，根据所选择的二胺的不同而有所不同，但一般在350℃以下。粘接性虽然随残留溶剂量而有所不同，但是要在玻璃化转变温度以上的温度显示出来，所以玻璃化转变温度如果过高则此时热挤压温度升得过高，如果过低则粘接层的耐热性不足，并不优选。优选的玻璃化转变温度的范围在200～350℃，特别优选250～320℃。
使用聚酰亚胺A进行粘接时可按以下步骤进行。将聚酰亚胺A的有机溶剂溶液作为粘接剂涂敷在基材上，通过有机溶剂的蒸发形成粘接层。将被粘接物热压粘合在此粘接层上使得基材和被粘物粘接在一起。另外，也可以在基材的两面涂上粘接剂使其形成粘接层，然后将被粘接物热压粘合在双面的粘接层上。还可以采用将玻璃纤维布或碳纤维布浸在粘接剂(聚酰亚胺A的有机溶剂溶液)中的方法。
同时，通过上述方法利用聚酰亚胺A的有机溶剂溶液可制得粘接性聚酰亚胺薄膜。粘接性聚酰亚胺薄膜可以通过热压粘合与被粘接物粘合。比如，可以将此粘接性聚酰亚胺薄膜和金属箔用加压辊等连续热压粘合来制造柔性金属箔粘贴层叠体。还可以将粘接性聚酰亚胺薄膜夹在半导体元件和支持材料之间通过热压粘合使之粘合。
热压粘合温度优选200～400℃，更优选250～350℃。所加压力优选0.1～200kgf/cm2，更优选1～100kgf/cm2。为了除去溶剂和气泡也可以在减压条件下进行热压粘合。通过使用本发明的粘接剂和粘接性聚酰亚胺薄膜，通过上述条件下的热压粘合可以达到极为良好的粘接强度。
以下通过实施例来具体说明本发明。但是，本发明并不受这些实施例的任何限制。
通过实施例和对照例所得的聚酰亚胺薄膜及其粘接强度的评价按如下方法进行。
(1)介电常数，介质损耗正切
使用(株)关东电子应用开发株式会社(Kanto ElectronicsApplication & Development Inc.)生产的介电常数介质损耗正切测定装置(CP431/461/501//531)，通过空腔共振器摄动法测定介电常数、介质损耗正切。
(2)玻璃化转变温度
使用岛津制作所(Shimadzu Corporation)生产的差示扫描热量计装置(DSC-50)，在升温速度为10℃/min的条件下进行DSC测定，求得玻璃化转变温度。
(3)抗张抗剪粘合强度
按照JIS K 6848和JIS K 6850，测定抗张抗剪粘合强度。
(4)粘接强度
按照JIS C 6481，测定粘接强度。
参考例
1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的合成
将552g均苯四酸、200g在活性炭上载带了铑的催化剂(N.E.Chemcat Corporation制造)和1656g水加入内容积5L的哈斯特洛伊耐蚀高镍合金制造(HC22)的高压釜中，搅拌下用氮气置换反应器内的气体。然后用氢气置换反应器内的氮气，使反应器内的氢气压力达到5.0MPa，升温至60℃。在保持5.0MPa氢气压力的条件下使之反应2小时。用氮气置换反应器内的氢气，从高压釜中排出反应液，趁热过滤此反应液分离催化剂。用旋转蒸发器在减压下蒸发反应液中的水份、浓缩，析出了结晶。室温下将析出的结晶固液分离，干燥后得到了481g(收率85.0％)1，2，4，5-环己烷四羧酸。
接着，将得到的1，2，4，5-环己烷四酸酸450g和乙酸酐4000g一起加入5升玻璃制分离烧瓶(带有迪姆罗回流冷凝管)，边搅拌边将反应容器用氮气置换。在氮气氛下升温至溶剂的回流温度，使溶剂回流10分钟。一边搅拌一边冷却至室温，使结晶析出。析出的结晶在室温下固液分离，干燥后得到了初次结晶。再将分离母液用旋转式蒸发器在减压条件下浓缩，析出结晶。将此结晶进行固液分离，干燥后得到二次结晶。将初次结晶和二次结晶合并后得到1，2，4，5-环己烷四酸酸二酐375g(酸酐化的收率为96.6％)。
实施例1
向带有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯达克分水器、冷凝管的500mL的5口烧瓶中，氮气流下边加入4，4’-二氨基二苯基醚10.0g(0.05摩尔)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮85g使其溶解，然后在室温下将参考例中合成的1，2，4，5-环己烷四酸酸二酐11.2g(0.05摩尔)固体用1小时的时间分次投入，在室温下搅拌2小时。接着加入共沸脱水溶剂二甲苯30.0g，升温至180度，反应3小时，用迪安-斯达克分水器进行二甲苯回流，共沸分离除去产生的水。3小时后，确认水的馏出已经结束后，用1小时的时间边升温至190℃边蒸去二甲苯，回收29.0g后，空气冷却至内部温度60℃，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。得到的溶液涂于玻璃板上，在90℃的加热板上加热蒸发除去有机溶剂，然后将其从玻璃板上剥离，得到独立膜。此独立膜用不锈钢制固定夹具固定后置于热风干燥机中220℃下加热2小时，进一步将溶剂蒸发，得到了淡茶色的柔性的厚度为100μm的薄膜。测定此薄膜的IR光谱，结果发现在v(C＝O)1772、1700(cm-1)处有酰亚胺环的特征吸收，鉴定为具有如下结构式II所示重复单元的聚酰亚胺。
得到的薄膜的玻璃化转变温度、介电常数、介质损耗正切如表1、2所示。
将得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液用刮刀涂于市售钢板(冷轧钢板，JIS K6848，1.6×25×100mm)上，使涂抹厚度达到1000μm，在90℃的加热板上干燥1小时，然后进一步置于热风干燥机中在220℃下干燥1小时，使其形成厚度为100μm的粘接层。将这块带有粘接层的钢板和同样规格的钢板叠起来，通过设定温度为330℃的热压机进行30分钟热压粘合。室温和200℃时的抗张抗剪粘合强度如表1所示。结果显示粘接性能良好。
实施例2
由实施例1得到的聚酰亚胺溶液涂于玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使溶剂蒸发，然后从玻璃板上剥离下来得到独立膜。将此独立膜固定在不锈钢制的固定夹具上后在热风干燥机中220℃下加热2小时使溶剂进一步蒸发，得到淡茶色的柔性的膜厚80μm的粘接性聚酰亚胺薄膜。接着，将得到的粘接性聚酰亚胺薄膜夹在2张市售的钢板(冷轧钢板，JIS K6848，1.6×25×100mm)中间，通过设定温度为330℃的热压机进行30分钟热压粘合。室温和200℃时的抗张抗剪粘合强度如表1所示。结果显示粘接性能良好。
对照例1
在与实施例同样的500ml的5口烧瓶中加入4，4’-二氨基二苯基醚10.0g(0.05摩尔)和作为有机溶剂的二甲基乙酰胺85.0g使其溶解，然后在氮气流下室温下将均苯四酸二酐10.9g(0.05摩尔)以固体用1小时加入，加完后室温下搅拌3小时，得到聚酰胺酸溶液。
得到的聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上，在50℃的加热板上干燥1小时，然后从玻璃板上剥离得到独立膜。将此独立膜固定在不锈钢制的固定夹具上置于热风干燥机中，在100℃下干燥3小时，在200℃下干燥3小时，在250℃下干燥2小时，在300℃下干燥1小时，再在400℃下干燥1小时，得到褐色的柔性的膜厚50μm的薄膜。得到的薄膜的玻璃化转变温度、介电常数如表1所示。
将聚酰胺酸粘接剂用刮刀涂于市售钢板(冷轧钢板，JIS K6848，1.6×25×100mm)上，使涂抹厚度达到500μm，在50℃的加热板上干燥1小时，然后置于热风干燥机中，在100℃下干燥3小时，在200℃下干燥3小时，在250℃下干燥2小时，在300℃下干燥1小时，再在400℃下干燥3小时，进行酰亚胺化处理，使之形成厚度为50μm的粘接层。将此带有粘接层的钢板和同样规格的钢板叠在一起，通过设定温度为350℃的热压进行30分钟热压粘合。室温下的抗张抗剪粘接强度如表1所示。结果显示粘接强度不足。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对照例1 | |
| 聚酰亚胺四羧酸成分二胺成分 | CTDAODA | CTDA0DA | PMDA0DA |
| 玻璃化转变温度(℃) | 315 | 315 | >400 |
| 10Ghz时的介电常数 | 3.02 | 3.02 | 3.2 |
| 压力条件(min/℃) | 30/330 | 30/330 | 30/350 |
| 抗张抗剪粘接强度(kgf/cm<sup>2</sup>)室温200℃ | 230175 | 243154 | <20--- |
所用钢板：冷轧钢板，JIS K6848，1.6×25×100mm
CTDA：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
ODA：4，4’-二氨基二苯基醚
表2
实施例3
在与实施例1同样的500ml的5口烧瓶中加入参考例中合成的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐11.2g(0.05摩尔)和作为溶剂的N-二甲基-2-吡咯烷酮40.0g使其溶解，室温下将4，4’-二氨基二环己基甲烷10.5g(0.05摩尔)溶于45.0g二甲基乙酰胺形成的溶液通过滴液漏斗用2小时滴加。滴加完毕后升温至90℃，搅拌1小时。接着加入共沸脱水溶剂二甲苯30.0g，再升温至180℃，反应3小时，用迪安-斯达克分水器回流二甲苯，共沸分离出生成的水。3小时后确认水分蒸出结束，用1小时时间一边升温至190℃一边蒸去二甲苯，回收得到30.0g。然后空气冷却至内部温度变为60℃，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。得到的溶液涂于玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使有机溶剂蒸发，然后从玻璃板上剥离得到独立膜。将此独立膜固定在不锈钢制固定夹具上置于热风干燥机中在220℃下加热2小时进一步蒸发有机溶剂，就得到了无色透明的柔性的膜厚100μm的薄膜。测定此薄膜的IR光谱，结果表明在v(C＝O)1754、1691(cm-1)处有酰亚胺环的特征吸收，经鉴定为具有式III所示的重复单元的聚酰亚胺。
得到的薄膜的玻璃化转变温度、介电常数、介质损耗正切如表3所示。
将得到的聚酰亚胺有机溶剂溶液用刮刀涂于厚度为18μm的电解铜箔(三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.)产3EC-VLP)上，涂抹厚度为200μm，在90℃的加热板上干燥1小时，再置于热风干燥机中在220℃下干燥1小时，使之形成厚度为20μm的粘接层。将此带有粘接层的铜箔和市售的聚酰亚胺薄膜(Du-Pont-TorayCo.，Ltd.产Kapton 100H，厚度为25μm)叠在一起，通过设定温度280℃的热压机进行30分钟热压粘合，就得到了铜粘贴层叠体。在室温下的粘接强度如表3所示。铜粘贴层叠体具有足够的挠性，即使将其弯曲也不会剥离，具有良好的粘接性。
实施例4
实施例3中得到的聚酰亚胺有机溶剂溶液涂于玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使有机溶剂蒸发，然后从玻璃板上剥离得到独立膜。将此独立膜固定在不锈钢制固定夹具上，置于热风干燥机中在220℃下加热2小时使有机溶剂蒸发，得到无色透明的柔性的膜厚30μm的薄膜。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜夹在2张厚度为18μm的电解铜箔(3EC-VLP)中间，通过设定温度280℃的热压机进行30分钟热压粘合，得到两面贴铜的层叠体。室温下的粘接强度如表3所示。铜粘贴层叠体具有足够的挠性，即使将其弯曲也不会剥离，具有良好的粘接性。
对照例2
对照例1中得到的聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使有机溶剂蒸发，然后从玻璃板上剥离得到独立膜。将此独立膜固定在不锈钢制固定夹具上，置于热风干燥机中在100℃下加热2小时，在200℃下加热3小时，在250℃下加热2小时，在300℃下加热1小时，再在400℃下加热1小时，使溶剂蒸发，得到了褐色的柔性的厚度为30μm的聚酰亚胺薄膜。将得到的聚酰亚胺薄膜夹在2张厚度为18μm的电解铜箔(3EC-VLP)中间，通过设定温度330℃的热压机进行30分钟热压粘合，得到两面贴铜的层叠体。室温下的粘接强度如表3所示。
表3
| 实施例3 | 实施例4 | 对照例2 | |
| 聚酰亚胺四羧酸成分二胺成分 | CTDADCHM | CTDADCHM | PMDA0DA |
| 玻璃化转变温度(℃) | 261 | 261 | >400 |
| 10GHz时的介电常数 | 2.80 | 2.80 | 3.2 |
| 压力条件(min/℃) | 30/280 | 30/280 | 30/350 |
| 粘接强度(kgf/cm<sup>2</sup>) | 1.50 | 1.40 | <0.5 |
使用的铜箔：三井金属矿业株式会社生产，3EC-VLP(厚度为18μm)
使用的聚酰亚胺薄膜：Du-Pont-Toray公司生产，Kapton 100H(厚度为25μm)
CTDA：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
ODA：4，4’-二氨基二苯基醚
DCHM：4，4’-二氨基二环己基甲烷
本发明的粘接剂和粘接性聚酰亚胺薄膜具有良好的粘接性、耐热性、挠性以及高频下的介电特性，对电子电气材料及其他工业材料的粘合非常有用。
Claims (10)
1.含有具有通式I所示重复单元的聚酰亚胺的有机溶剂溶液形成的粘接剂：
R为由环己烷衍生而来的4价基团，Φ为碳原子数为2～39的2价脂肪族基、脂环基、芳香基、或它们组合而成的基团，Φ的主链上带有或者不带有选自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-、-S-中的至少一个基团。
2.如权利要求1所记载的粘接剂，其特征在于上述聚酰亚胺的玻璃化转变温度在350℃以下。
3.如权利要求1或2所记载的粘接剂，其特征在于上述聚酰亚胺在10GHz时的介电常数在3.2以下。
4.如权利要求1或2所记载的粘接剂，其特征在于上述的有机溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酸胺、环丁砜、对氯苯酚、间甲酚、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、二氧六环、2-氯-4-羟基甲苯中的至少一种溶剂。
5.如权利要求1或2所记载的粘接剂，其特征在于上述有机溶剂溶液中的上述聚酰亚胺的浓度为1～50重量％。
6.如权利要求1或2所记载的粘接剂，其特征在于通过蒸发上述有机溶剂变为薄膜状。
7.具有通式I所示重复单元的聚酰亚胺形成的粘接性聚酰亚胺薄膜：
R为由环己烷衍生而来的4价基团，Φ为碳原子数为2～39的2价脂肪族基、脂环基、芳香基、或它们组合而成的基团，Φ的主链上带有或者不带有选自-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-、-S-中的至少一个基团。
8.如权利要求7所记载的粘接性聚酰亚胺薄膜，其特征在于上述聚酰亚胺的玻璃化转变温度在350℃以下。
9.如权利要求7或8所记载的粘接性聚酰亚胺薄膜，其特征在于上述聚酰亚胺在10GHz时的介电常数在3.2以下。
10.如权利要求7或8所记载的粘接性聚酰亚胺薄膜，其特征在于厚度为1～600μm。
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