KR101252875B1 - 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층체 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1) 로 표시되는 반복 단위 또는 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (2) (식 중, X는 명세서에서 정의한 바와 같음)로 표시되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 수지는 열가소성, 용매 가용성, 내열성이 양호하며, 저흡수율로 접착성이 우수하다. 상기 폴리이미드 수지는 절연 기재, 금속층 및 절연 기재와 금속층과의 사이에 배치된 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체의 접착층의 재료로서 유용하다.
Figure 112007052411206-pct00013

Description

폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층체{POLYIMIDE RESIN, POLYIMIDE FILM, AND POLYIMIDE LAMINATE}
본 발명은 양호한 내열성, 용매 가용성 및 열가소성과 저흡수성을 나타내는 폴리이미드 수지, 이 폴리이미드 수지 필름 및 이 폴리이미드 수지로 이루어진 접착제를 사용한 금속 부착 (metal-clad) 적층체에 관한 것이다. 이 금속 부착 적층체는 프린트 배선판, 면 발열체, 전자파 실드재료, 플랫 케이블 등으로 가공된다.
금속 부착 적층체에는 절연 기재와 금속층을 접착제 혹은 접착성 필름을 통해 접착함으로써 제조되는 것이 있다. 예를 들면, 방향족계 폴리이미드 수지 필름으로 이루어진 절연 기재와 금속층을 접착성 필름을 통해 접착한 3층 구조의 금속 부착 적층체가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
종래, 접착제 혹은 접착성 필름으로는 주로 에폭시계나 아크릴계 수지로 이루어진 접착제 및 접착성 필름이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 수지는 내열성이 뒤떨어지기 때문에 접착 후의 제품의 내열성이 불충분하게 되어, 그 후의 가공 조건, 사용 조건에 제약이 생기고 있었다.
이 때문에, 내열성이 우수한 접착제, 접착성 필름이 요구되고 있다. 예를 들면, 폴리이미드 수지 혹은 폴리아미드산의 용액을 절연 기재에 도포하고, 그 후 용 매 제거와, 경우에 따라서는 이미드화 처리를 행하여 열 압착성의 접착층을 형성하는 방법, 폴리이미드 수지 혹은 폴리아미드산의 용액을 유리판 등에 도포하고, 그 후 용매 제거와, 경우에 따라서는 이미드화 처리를 행하여 열 압착성 필름을 형성하는 방법 및 이와 같이 하여 형성된 접착층, 접착성 필름에 금속층 등의 피접착물을 열 압착하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2, 3 참조). 상기한 접착층 형성 방법은, 크게 나누어 폴리이미드 수지의 용액을 사용하는 방법과, 폴리아미드산 용액을 사용하는 방법으로 분류된다.
폴리아미드산 용액을 사용하는 방법에서는 폴리아미드산 용액을 절연 기재 또는 유리판에 도포한 후, 접착층 또는 접착성 필름으로 하기 위해 300℃를 넘는 고온에서의 이미드화 공정을 거치지 않으면 안 된다. 이미드화 공정을 생략하여 형성한 금속 부착 적층체의 내열성은 현저히 낮다. 폴리이미드 수지의 용액을 사용하는 방법에서는 도포한 후는 용매를 휘발시키는 것만으로 되며, 200℃ 정도까지의 저온에서 접착층 또는 접착성 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 수지의 용액을 사용하는 방법이 고내열성 금속 부착 적층체 제조상 유리하다. 종래의 전방향족 폴리이미드 수지로 이루어진 접착층의 상당수는 폴리아미드산 용액을 사용하여 형성되고 있었다. 폴리이미드 수지의 용액을 얻기 위해서는 용매 가용형 폴리이미드 수지일 필요가 있다.
금속 부착 적층체에 있어서, 절연 기재와 금속층 사이에 배치된 접착층의 잔류 휘발 성분이 많으면 250℃ 이상의 높은 온도에 달하는 납땜 공정시에 접착층의 백화, 팽창, 발포 등을 발생시켜, 절연 기재와 금속층의 밀착성을 현저히 손상시킨 다는 문제를 가지고 있었다 (특허문헌 4 참조). 이 접착층의 잔류 휘발 성분이란, 접착층 또는 접착성 필름을 형성할 때의 이미드화, 용매 제거 공정에서 제거되지 않았던 수분과 용매, 제조 환경으로부터 흡수된 수분, 에칭 공정의 수용액 침지시에 흡수되는 수분 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 문제시되는 것은 수분이다. 상기 문제를 해결하기 위해서는, 폴리이미드의 수분 함유율의 지표가 되는 흡수율을 낮게 하는 것이 요망되고 있다.
또, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 이무수물 및 그 반응성 유도체로부터 얻어진, 열 용융 가능한 분자 주쇄 중에 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 골격을 포함하는 폴리이미드 수지가 개시되어 있다 (특허문헌 6 참조). 그 실시예 1에는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 이무수물 및 그의 반응성 유도체를 디아미노디페닐메탄과 반응시켜서 아미드산으로 하고, 이것을 도포한 후에 가열하여 이미드화하고, 다시 이것을 가열 가압 성형하여 이루어진 유리전이 온도 304℃의 투명하고 황색인 폴리이미드 수지 필름이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5는 디아미노디페닐에테르를 사용하여 얻은 폴리이미드 수지 용액으로부터, 유리전이 온도 300℃ 이상으로 투명하고 착색이 적은 폴리이미드 수지 필름을 얻을 수 있음을 개시하고 있다.
상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 골격을 갖는 폴리이미드 수지는 고분자량화가 비교적 용이하며, 플렉시블한 필름을 얻기 쉬울 뿐더러, 용매에 대한 용해도도 충분히 크기 때문에 필름의 성형 가공의 면에서 유리하다. 또, 도포함으로써 플렉시블하며 충분한 두께, 내구성을 갖는 접착층을 용이하게 형성할 수 있으 므로 매우 유용하다.
그러나, 특허문헌 6 기재의 폴리이미드 수지 필름은 종래와 동일하게 고온의 이미드화 공정을 거쳐서 형성되므로, 필름이 착색하고, 또 특허문헌 5 및 6 기재의 폴리이미드 수지 필름은 흡수율이 높고, 흡습 치수 안정성이 떨어진다고 하는 결점을 가지고 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특개소55-91895호 공보
특허문헌 2: 일본국 특개평5-32950호 공보
특허문헌 3: 일본국 특개평5-59344호 공보
특허문헌 4: 일본국 특개2001-329246호 공보
특허문헌 5: 일본국 특개2003-168800호 공보
특허문헌 6: 미국특허 제3,639,343호 명세서
본 발명의 목적은 종래 접착층에 사용되어 온 전방향족 폴리이미드 수지의 문제점을 해결하여, 열가소성, 용매 가용성 및 내열성이 양호하며 저흡수율, 나아가서는 접착성이 우수한 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 필름 및 상기 폴리이미드 수지로 이루어진 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 수지가 열가소성, 접착성, 용매 가용성 및 내열성이 양호하며 저흡수율인 것을 발견하였다. 또한, 특정한 구조 또는 특정한 관능기를 갖는 화합물을 디아민 성분으로서 병용하는 것, 또는 폴리이미드 수지의 점도를 특정 범위로 제한함으로써, 금속층 및 절연 기재에 대한 접착성이 개선되는 것을 발견하였다. 이들 지견에 근거하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1):
Figure 112007052411206-pct00001
로 표시되는 반복 단위 또는 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (2):
Figure 112007052411206-pct00002
(식 중, X는 탄소수가 2~39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3~39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6~39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이며, X의 주쇄에는 ―O―, ―SO2―, ―CH2―, ―C(CH3)2―, ―OSi(CH3)2―, ―C2H4O― 및 ―S―로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재되어 있어도 되고, X는 카르복실기, 수산기 또는 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지고 있어도 되며, 상기 관능기를 가지는 경우, 관능기 농도 F는 0 을 초과하고 1 meq/g 폴리이미드 수지 이하이다)
로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 수지로서, 상기 식 (1)의 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위의 50몰% 이상이며, 0.5 g/dL의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용하여 30℃에서 측정한 상기 폴리이미드 수지의 대수 점도 η가 0.3~2 dL/g인 폴리이미드 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지의 용액을 지지체 상에 캐스트하고, 유기 용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 절연 기재, 금속층 및 상기 절연 기재와 금속층의 사이에 배치된 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체로서, 상기 접착층이 상기 폴리이미드 수지에 의해 형성되어 있는 금속 부착 적층체를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 (이하, 적절히 폴리이미드 A라고 적는다)는 하기 식 (1):
Figure 112007052411206-pct00003
로 표시되는 반복 단위 또는 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (2):
Figure 112007052411206-pct00004
로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 (각각 100몰%를 포함한다)이다. 폴리이미드 A는 블록 코폴리머 (block copolymer) 혹은 랜덤 코폴리머 (random copolymer)의 어느 쪽이라도 된다.
상기 식 (2) 중의 X는 하기 식 (3):
Figure 112007052411206-pct00005
과는 달리, 탄소수 2~39의 2가의 지방족기, 탄소수 3~39의 2가의 지환족기, 탄소수 6~39의 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이다. X의 주쇄에는 ―O―, ―SO2―,―CH2―, ―C(CH3)2―, ―OSi(CH3)2―, ―C2H4O― 및 ―S―로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1의 결합기가 개재하고 있어도 된다. 또, X는 카르복실기, 수산기 및 카르보닐기 (X의 주쇄에 포함된다)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 가지고 있어도 된다. X의 구체예로는, 폴리알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 크실릴렌 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노르보르난 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 지환족기; 및 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 방향족기를 들 수 있다. 접착층의 여러 특성의 밸런스를 유지하면서 접착 강도를 향상시키기 위해서는, X가 m-페닐렌기 또는 m-크실릴렌기인 것이 바람직하다.
X가 상기 관능기를 가지는 경우, 폴리이미드 수지 1g당 밀리당량으로 표시되는 관능기 농도 F는 제로를 초과하여 1 meq/g 폴리이미드 수지 이하, 바람직하게는 제로를 초과하여 0.6 meq/g 폴리이미드 수지 이하이다. 관능기 농도 F는 합성시의 원료 주입량으로부터 용이하게 구할 수가 있다. 관능기 농도 F가 커지면 접착성은 향상하나, 흡수성이 커지므로 1을 초과하면 바람직하지 않으며, 원하는 접착성을 얻을 수 있는 한 상기 범위 내에서 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
폴리이미드 A는 용액으로서 사용되므로, 그 분자량은 점도, 특히 대수 점도로 나타내는 것이 바람직하다. 폴리이미드 A의 대수 점도 η(0.5g/dL의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용하여 30℃에서 측정)는 0.3~2 dL/g이다. 0.3 dL/g 미만이면, 폴리이미드 수지 자체의 강도가 약하여 충분한 박리 강도를 갖는 금속 부착 적층체를 얻을 수 없다. 2.0 dL/g를 초과하면 그 용액(바니시)이 고점도로 되어 도포하기 어렵고 대폭적인 희석이 필요하게 되어 취급이 어려워진다. 접착층의 여러 특성의 밸런스를 유지하면서 접착 강도를 향상시키기 위해서는, 대수 점도 η는 0.3~1 dL/g인 것이 바람직하다.
통상, 폴리이미드 A의 분자 말단은 아미노기, 카르복실기, 또는 카르복시산 무수물기이다. 이들 분자 말단에 카르복시산 무수물기나 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 분자 말단의 관능기를 가능한 한 줄일 것, 또는, 의도적으로 분자 말단에 아미노기, 카르복실기 등의 관능기나 이것 이외의 치환기를 도입할 수 있다. 흡수율을 저하시키기 위해, 분자 말단에 극성이 작은 치환기(관능성이 없는 치환기)를 도입해도 된다. 후술하는 방법으로 측정한 폴리이미드 A의 흡수율은 2.5% 이하가 바람직하다. 공업적으로 달성할 수 있는 흡수율의 최소값은 통상 약 1%이다.
폴리이미드 A는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물(HPMDA) 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 에스테르류 등의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복시산 성분 (Y)과, 디아민 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종의 디아민 성분 (Z)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 테트라카르복시산 성분 (Y)으로는 HPMDA가 바람직하다. 또한, 테트라카르복시산 성분 (Y) 및 디아민 성분(Z)은 이성체를 포함한다.
디아민 성분 (Z)으로는 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란 등을 들 수 있으나, 디아민이 바람직하다. 상기 식 (1)의 반복 단위를 형성하기 위한 디아민 성분(디아민 성분 (Z1))은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 그 반응성 유도체이며, 상기 식 (2)의 반복 단위를 형성하기 위한 디아민 성분(디아민 성분 (Z2))은 NH2-X-NH2(X는 상기와 동일) 및 그의 반응성 유도체이다.
디아민 성분 (Z2)은 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 상기 디아민의 반응성 유도체 및 이들 혼합물의 어느 것이라도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 “방향족 디아민" 이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 밖의 치환기를 함유하고 있어도 된다. “지방족 디아민" 이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 밖의 치환기를 함유하고 있어도 된다. “지환족 디아민" 이란, 아미노기가 지환족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 밖의 치환기를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 1,3-페닐렌디아민(m-페닐렌디아민, MPD)은 아미노기가 방향족환(벤젠환)에 직접 결합하고 있으므로 방향족 디아민이며, m-크실릴렌 디아민(MXDA)은 아미노기가 지방족기(메틸렌기)에 직접 결합하고 있으므로 지방족 디아민이다.
일반적으로, 테트라카르복시산 이무수물 지방족 디아민 또는 지환족 디아민을 반응시키면, 중간 생성물인 폴리아미드산과 지방족 디아민 또는 지환족 디아민 유래의 아미노기가 견고한 염을 형성하기 때문에, 고분자량 폴리이미드를 얻기 어렵다. 그 때문에, 염의 용해성이 비교적 높은 용매, 예를 들면 크레졸을 사용하는 등의 연구가 필요하게 된다. 그러나, 테트라카르복시산 이무수물로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물을 사용하면, 폴리아미드산과 지방족 디아민 또는 지환족 디아민 유래의 아미노기가 비교적 약한 결합의 염을 형성하는데 그치므로, 이미드화 반응이 비교적 쉽게 진행하여, 용이하게 고분자량화할 수 있다.
지방족 디아민으로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다.
지환족 디아민으로는 예를 들면, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 노르보넨디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는 예를 들면, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 가지는 디아민으로는 예를 들면, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논을 들 수 있으며, 특히 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄(MBAA), 3,5-디아미노벤조산(DBA), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4'-DBP)이 바람직하다.
디아민 성분 (Z2)으로서, 관능기를 갖는 디아민, MPD 또는 MXDA를 사용함으로써, 혹은 0.5g/dL의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용하여 30℃에서 측정한 폴리이미드 수지의 대수 점도 η를 0.3~2 dL/g의 범위로 함으로써, 폴리이미드 수지의 접착력을 향상시킬 수 있다.
폴리이미드 A는 상기 디아민 성분 (Z)(디아민 성분 (Z1), 또는, 디아민 성분 (Z1) + 디아민 성분 (Z2)) 1몰에 대하여 상기 테트라카르복시산 성분(Y)을 바람직하게는 0.66~1.5몰, 보다 바람직하게는 0.9~1.1몰, 더욱 바람직하게는 0.97~1.03몰 반응시킴으로써 제조된다. 디아민 성분 (Z2)으로서 상기 관능기를 갖는 디아민을 사용하는 경우는, 그 사용량을 상기 관능기 농도 F가 1 meq/g 폴리이미드 수지 이하가 되도록 조정한다.
예를 들면, 원료의 사용 비율, 반응 온도와 시간, 말단 정지제의 사용의 유무와 사용량, 촉매량 등의 적어도 하나의 조건을 조정함으로써, 상기 범위 내의 대수 점도 η를 갖는 폴리이미드 A를 제조할 수 있다. 상기 조건의 조정은 예비 반응 등을 실시함으로써 당업자라면 용이하게 행할 수 있다. 예를 들면, 대수 점도 η를 상기 테트라카르복시산 성분 (Y)과 상기 디아민 성분 (Z)의 몰 비 및 반응 시간에 의해 조정하는 경우, 상기 몰 비가 1에 가까울수록, 또 반응 시간이 길수록, 대수 점도 η가 상기 범위 내에서 커진다. 상기몰 비가 0.66~1.5의 범위 내에서 1로부터 멀리 떨어질수록, 또 반응 시간이 짧을수록, 대수 점도 η는 상기 범위 내에서 작아진다. 용액 중합법으로는, 반응 용액의 점도, 반응 시간 그 외의 반응 조건 등과, 이에 대응한 대수 점도와의 관계를 미리 구해두고, 이 관계에 기초하여 반응의 종료 시점을 결정함으로써, 소정 대수 점도 η의 폴리이미드 A를 제조할 수 있다. 반응 시간은 2~12시간, 반응 온도는 180~205℃인 것이 바람직하다.
폴리이미드 A는 통상 유기 용매 용액으로서 제조된다.
유기 용매로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-히드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥소란, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이 사용 가능하며, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 폴리이미드 A와 용매로 이루어진 폴리이미드 바니시의 성능을 고려하면, N-메틸-2-피로리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), γ-부티로락톤(GBL)을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 얻어지는 유기 용매 용액 중의 폴리이미드 A 농도가, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 5~40중량%로 되는 양을 사용한다. 또, 용액 중합에 의한 제조의 경우, 상기 용매와 합하여 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈용매(貧溶媒)를 중합체가 석출하지 않을 정도로 사용할 수 있다.
폴리이미드 A는 (1) 용액 중합법, (2) 폴리아믹산 용액을 조제하여 이것을 제막하고 이미드화하는 방법, (3) HPMDA의 하프에스테르염 등의 염 또는 이미드올리고머를 얻고, 고상 중합을 행하는 방법,(4) 테트라카르복시산 이무수물과 디이소시아네이트를 반응시키는 방법, 그 외 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 각각의 방법을 병용해도 된다. 테트라카르복시산 성분 (Y)과 디아민 성분 (Z)의 반응은 산, 3급 아민류, 무수물 등의 종래 공지의 촉매의 존재 하에서 행해도 된다.
이들 방법 중에서, 폴리이미드 A의 유기 용매 용액이 직접 얻어지므로, 하기 (1)~(3)의 용액 중합법이 바람직하다.
(1) 디아민 성분 (Z), 유기 용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10~600rpm으로 교반하여 균일 용액으로 하고, 이것을 온도 30~90℃로 유지하여 테트라카르복시산 성분 (Y) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다.
(2) 테트라카르복시산 성분 (Y), 유기 용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10~600rpm으로 교반하여 균일 용액으로 하고, 이것을 온도 30~90℃로 유지하여 디아민 성분 (Z) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다.
(3) (1) 또는 (2)의 방법 뒤에, 0.1~6시간에 걸쳐 160~230℃, 바람직하게는 180~205℃까지 승온한다. 이 온도는 사용하는 유기 용매의 비등점에 의해 좌우된다. 반응계 외에 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5~24시간, 바람직하게는 2~12시간 대략 일정하게 유지한다. 그 후 필요하다면 유기 용매를 다시 첨가하고 적절한 온도까지 냉각한다.
폴리이미드 A를 제조하기 위한 용액 중합은 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 3급 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 촉매의 존재하에서 행해도 된다. 사용하는 경우, 촉매의 사용량은, 테트라카르복시산 성분 (Y)의 0.1~100몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하다.
폴리이미드 A의 유기 용매 용액에는 불소계, 폴리실록산계 등의 계면활성제를 첨가해도 된다. 이에 의해, 표면 평활성이 양호한 접착층, 폴리이미드 수지 필름을 얻기 쉬워진다.
폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리이미드 A의 유기 용매 용액을 이형성을 부여한 유리판, 금속판 등의 평활한 지지체 상에 도포(캐스트)하고, 50~350℃로 가열하여 유기 용매를 증발 제거함으로써 제조할 수 있다. 120℃ 이하의 온도에서 용매를 증발시켜 자기 지지성의 필름으로 한 후, 상기 필름을 지지체로부터 박리하여, 상기 필름의 단부를 고정하고, 사용한 유기 용매의 비점~350℃에서 건조하여 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 건조 분위기의 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 것라도 된다. 폴리이미드 수지 필름의 두께는 1~100㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하다. 폴리이미드 A의 유기 용매 용액 대신에 폴리아미드산 용액을 평활한 지지체 상에 도포하고, 50℃~350℃로 가열하여 탈수 이미드화 반응을 실시함으로써 폴리이미드 수지 필름을 제조할 수도 있다.
본 발명의 금속 부착 적층체는 절연 기재, 금속층 및 이들 사이에 배치된 폴리이미드 A로 이루어진 접착층을 포함한다.
금속 부착 적층체는 폴리이미드 A의 유기 용매 용액을 절연 기재 및 금속층의 한쪽 또는 쌍방에 도포하고, 유기 용매를 50~350℃에서 증발 제거하여 접착층을 형성한 후, 절연 기재와 금속층을 접착층을 통해 중합시키고, 이어서 열 압착하는 방법, 또는 상기 폴리이미드 수지 필름을 절연 기재와 금속층 사이에 배치하고, 열 압착하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 폴리이미드 수지 필름의 한쪽 면에 스퍼터링, 증착, 무전해 도금 등의 방법으로 금속 박막을 직접 형성하고, 다른 쪽 면에 절연 기재를 재치하고 열 압착하는 방법 및 절연 기재 표면에 접착층을 형성하고, 상기 접착층의 표면에, 스퍼터링, 증착, 무전해 도금 등의 방법으로 금속 박막을 형성하는 방법에 의해서도 절연 기재와 금속층이 강고하게 접착한 금속 부착 적층체를 제조할 수 있다.
접착층의 두께는 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 2~50㎛이다. 폴리이미드 A의 유리전이온도는 선택하는 디아민에 따라 다르지만, 통상 200~350℃, 바람직하게는 230~300℃이다. 폴리이미드 A는 유리전이온도 이상의 온도에서 접착성을 보이므로, 유리전이온도가 너무 높으면 열 압착 온도가 너무 높아지며, 유리전이온도가 너무 낮으면 필름 자체의 내열성이 부족하다.
금속층은 전해, 압연 등의 방법에 의해 얻어진 금속박에 의해 형성해도 되며, 상기한 바와 같이 폴리이미드 수지 필름의 표면 또는 절연 기재 상에 형성된 접착층의 표면에 직접 형성해도 된다. 금속층의 두께는, 특별히 제한이 없으나 1~100㎛의 범위가 바람직하다. 금속층의 재료는 구리가 바람직하다. 또, 금속박의 한쪽 면(접착면) 또는 양면을 표면 조도(粗度, surface roughness) Rz가 0.1~12㎛가 되도록 표면 처리를 해도 된다. 일반적으로, 낮은 프로파일이라고 불리는 구리박의 경우, Rz는 바람직하게는 0.1~2㎛, 보다 바람직하게는 0.4~2㎛, 더욱 바람직하게는 1.0~2㎛이다. 또한, 접착용의 표면 처리를 하지 않은 금속박은, 통상 표면이 방청제 등으로 처리되어 있는 경우가 많기 때문에, 아세톤 그 밖의 유기 용매를 스며들게 한 옷감 등으로 표면을 닦는 등 한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 절연 기재는 금속층을 전기적으로 절연할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 또, 절연 기재에는 플렉시블 타입의 것과 리지드 타입의 것이 있으며, 모두 사용할 수 있다. 절연 기재의 두께는 상기 타입에 따라 다르나 3~2000㎛가 바람직하다. 플렉시블 타입의 절연 기재로는, 폴리이미드 수지(폴리이미드 A를 제외한다), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아미드(아라미드를 포함한다), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르(액정성 폴리에스테르를 포함한다), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 필름을 들 수 있으나, 바람직하게는 폴리이미드 수지 필름으로서, 구체적으로는 상품명 “카프톤EN", “카프톤V", “카프톤H”(토레이·듀폰(주)제), 상품명“아피컬NPI", “아피컬AH”((주) 가네카제) 등을 들 수 있다. 두께는 특별히 제한되지 않으나 3~150㎛ 바람직하며, 7.5~75㎛가 보다 바람직하다.
리지드 타입의 절연 기재로는 유리판, 세라믹판, 플라스틱판 등의 절연재판이나 금속판에 절연 피막을 형성한 것, 액정 폴리머, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열가소성이나 열경화성의 각종 수지를 유리 섬유 직물, 플라스틱 섬유 직물이나 유리 단섬유 등의 보강제에 함침, 혼련시킨 성형체를 들 수 있다. 두께는 특별히 제한되지 않으나 30~2000㎛가 바람직하다.
열 압착 방법으로는 통상 다단(진공) 프레스기에 의한 방법, 가압 롤 등을 사용한 연속 프레스법 등 적절히 채용할 수 있다.
열 압착의 온도는 바람직하게는 200~400℃, 보다 바람직하게는 250~350℃이며, 상기한 바와 같이 사용한 폴리이미드 A의 유리전이온도를 고려하여 선택한다. 열 압착의 압력은 바람직하게는 0.01~20 MPa, 보다 바람직하게는 0.1~10 MPa이다. 또, 용매 및 기포를 제거하기 위해 감압 분위기에서 열 압착하는 것도 바람직하다.
후술의 방법으로 측정한 본 발명의 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.5 N/㎜ 이상이면 실용에 제공할 수 있으나, 0.8N/mm 이상인 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) IR 스펙트럼
일본전자(주)제 JIR-WINSPEC50을 사용하여 측정하였다.
(2) 대수 점도 η
0.5g/dL의 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 조제하였다. 30℃ 항온 수조 중, 케논펜스케 점도계에 의해 이 용액의 표선간의 액면 낙하시간을 계측하 여, 아래 식에 의해 구하였다.
η = 1n(용액 낙하 시간/N-메틸-2-피롤리돈 낙하 시간)/0.5
대수 점도는 그 값이 고유 점도에 근사해 있어, 간편하게 구해진다.
(3) 유리전이온도
DSC법에 의해 구하였다. (주)시마즈제작소제 DSC-50을 사용하여, 40~350℃, 온도상승 속도 10℃/min으로 측정하여 얻어진 중간점 유리전이온도로 하였다.
(4) 폴리이미드의 흡수율
IPC-TM-650 2.6.2.1의 방법에 따라 구하였다.
50.8 × 50.8㎜의 폴리이미드 필름을 120℃에서 1시간 건조한 후, 중량 (W0)을 측정하였다. 이 필름을 23℃의 증류수에 24시간 침지하고, 표면의 수분을 닦아낸 후 신속하게 중량 (W1)을 측정하였다.
흡수율(%) = (W1-W0) ÷ W0 × 100
(5) 금속층의 박리 강도
JIS C6471의 90°박리에 의한 구리박의 박리 강도 측정법(박리 강도 측정용 회전 드럼형 지지 걸쇠를 사용한 방법 A)에 따라 구하였다.
(6) 납땜 내열성 (Soldering Heat Resistance)
JIS C6471을 참고로, 이하의 시험을 실시하였다.
금속 부착 적층체로부터 10 × 50㎜의 시험편을 잘라내어, 습도 50%, 23℃의 항온실 중에 24시간 방치하였다. 이어서, 납땜 욕조 (260℃와 280℃)에 20초간 띄 웠다. 부풀어 오름, 벗겨짐 등의 외관 이상이 발생하지 않는 경우를 A, 외관 이상이 발생했을 경우를 C로 하였다.
실시예 1
스테인리스제 반달형 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 딘 스탁(dean-stark), 온도계, 유리제 앤드캡을 구비한 300mL의 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP, 와카야마세이카공업(주)제) 26.00g(0.06334몰), m-페닐렌디아민(MPD, 칸토화학(주)제) 0.76g(0.00704몰), 용매로서 γ-부티로락톤(GBL, 미츠비시화학(주)제) 51.04g 및 용매로서 트리에틸아민(TEA, 칸토화학(주)제) 0.356g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물(HPMDA, 미츠비시가스화학(주)제) 15.77g(0.07037몰)과 디메틸아세트아미드(DMAC, 미츠비시가스화학(주)제) 12.76g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터(mantle heater)로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 류거되는 성분 (distillate)을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 5시간 유지하였다.
DMAC 96.20g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도로 100℃까지 공냉(空冷)하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이형제가 극소량 산포된 평활한 유리판 상에 코터로 도포한 후, 100℃의 핫플레이트상에서 1시간 가열하여 자기 지지성 필름을 형 성하였다. 유리판으로부터 박리한 필름을 스테인리스제 형틀에 클립으로 몇 개소 고정한 후, 200℃의 진공 건조기 중에서 5시간 방치하여 용매를 거의 완전하게(1중량% 미만) 제거하여, 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1776, 1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도는 1.05 dL/g, 유리전이온도는 268℃, 흡수율은 2.1%였다.
두께 25㎛의 폴리이미드 수지 필름(상품명; 카프톤 100EN, 토레이· 듀폰사제) 위에 상기에서 얻은 폴리이미드 A 용액을 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 0.5시간 가열 후, 진공 건조기 중에서 200℃, 5시간 건조하고, 절연 기재 위에 두께 4㎛의 접착층을 형성하였다. 두께 18㎛의 전해 구리박(품명; 3EC-Ⅲ, 미츠이금속광업(주)제)의 한쪽 면을 접착층면 상에 조화(粗化) 처리하여 Rz가 5.O㎛인 조화면을 형성하였다. 접착층 상에 조화면을 통하여 전해 구리박을 겹쳤다. 이것을 스테인리스 경면판 사이에 끼우고, 온도 330℃의 열 프레스기의 열반 사이에 넣어 접촉압(0MPa)에서 3분간 유지한 후, 330℃, 5MPa, 5분간의 조건으로 가열 압착하였다. 이어서, 상온의 프레스기의 열반 사이에 넣고, 5MPa, 2분의 조건으로 냉각하여 금속 부착 적층체를 얻었다.
얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.09N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 27.280g(0.06645몰), m-크실릴렌디아민(MXDA, 미츠비시가스화학(주)제) 0.0914g(0.00067몰), NMP 50.OOg, TEA 0.34g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 15.048g(0.06713몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 미츠비시화학(주)제) 13.63g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 195℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 195℃로 12시간 유지하였다.
DMAC 96.37g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1772, 1706(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도는 1.01 dL/g, 유리전이온도는 262℃, 흡수율은 1.9%였다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.87 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 3
실시예 2에서 얻은 폴리이미드 A 용액, 절연층으로서 두께 25㎛의 폴리이미드 수지 필름(상품명; 아피컬NPI, (주) 가네카제) 및 금속층으로서 Rz가 6.O㎛인 조화면을 갖는 두께 18㎛의 전해 구리박(품명; JTC, (주)닛코머티리얼즈제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 제조하였다.
얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.91 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, HPMDA 14.573g(0.06501몰), NMP 40.OOg 및 TEA 0.33g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 MXDA 4.427g(0.03250몰)을 첨가하고 잠시 교반하여 용해하고, 계속해서 BAPP 13.343g(0.03250몰), NMP 8.51g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 195℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 195℃로 6시간 유지하였다.
DMAC 71.49g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1774, 1697(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도는 0.63 dL/g, 유리전이온도 232℃, 흡수율은 2.2%였다. 얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.95 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 5
실시예 4에서 얻은 폴리이미드 A 용액, 절연층으로서 아피컬NPI, 금속층으로서 두께 90㎛의 압연 알루미늄박(품명; 1085박, 일본제박(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 제조하였다.
얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.08 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 19.266g(0.04693몰), MXDA 0.923g(0.00678몰), NMP 40.OOg 및 TEA 0.26g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 11.690g(0.05215몰), NMP 7.82g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 200℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 200℃로 5시간 유지하였다.
DMAC 72.181g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1772, 1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도는 0.52 dL/g, 유리전이온도는 253℃, 흡수율은 2.2%였다.
카프톤 100EN상에 상기에서 얻은 폴리이미드 A 용액을 도포하고, 핫플레이트상에서 100℃, 0.5시간 건조한 후, 진공 건조기중, 200℃, 5시간의 조건으로 건조하여, 카프톤 100EN상에 두께 4㎛의 접착층을 형성하였다.
동일하게 하여, 두께 9㎛의 전해 구리박(품명; FO-WS, 후루카와서킷호일(주)제)의 Rz가 1.0㎛인 비조화면(非粗化面)에 두께 4㎛의 접착층을 형성하였다.
상기에서 얻은 카프톤EN 및 구리박을 접착층끼리가 대향하도록 겹친 후, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다.
얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.04 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 7
실시예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 27.430g(0.06682몰), GBL 50.89g 및 TEA 0.34g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 14.979g(0.06682몰), DMAC 12.72g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 6시간 유지하였다.
DMAC 96.39g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1774, 1706(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 1.00 dL/g, 유리전이온도는 263℃, 흡수율은 1.6%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.62 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA, 와카야마세이카공업(주)제) 20.624g(0.10299몰), GBL 52.45g 및 TEA 0.52g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 23.088g(0.10299몰), DMAC 13.11g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 5시간 유지하였다.
DMAC 94.43g을 첨가 후, 온도 130℃부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1772, 1700(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드의 대수 점도 η는 1.06 dL/g이었다. 유리전이온도는 316℃, 흡수율은 5.5%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층은 손으로 간단히 벗길 수 있어, 박리강도가 매우 낮았다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 같은 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(비스아닐린 M, 미츠이화학(주)제) 19.404g(0.05633몰), GBL 38.44g 및 TEA 0.28g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 12.627g(0.05633몰), DMAC 9.61g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 12시간 유지하였다.
DMAC 71.96g을 첨가 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1774, 1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드의 대수 점도 η는 0.52 dL/g, 유리전이온도는 220℃, 흡수율은 1.5%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.45 N/mm, 납땜 내열성은 A였다.
Figure 112007052411206-pct00006
실시예 8
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 27.244g(0.06637몰), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB, 와카야마세이카공업(주)제) 0.145g(0.00067몰), GBL 50.90g 및 TEA 0.339g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 15.027g(0.06704몰), DMAC 12.72g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 5시간 유지하였다.
DMAC 96.38g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1776, 1706(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 관능기 농도 F는 0.034 meq/g, 대수 점도 η는 1.10 dL/g, 유리전이온도는 264℃, 흡수율은 1.9%이었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.05 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 9
실시예 8에서 얻은 폴리이미드 A 용액, 절연층으로서 두께 25㎛의 아피컬NPI, 금속층으로서 Rz가 6.O㎛인 조화면을 가지는 두께 18㎛의 전해 구리박(품명; JTC, (주)닛코머티리얼즈제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 제조하였다.
얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.10 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 10
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 플라스크 안에서, BAPP 26.956g(0.06566몰), 3,5-디아미노벤조산(DBA, ACROS사제) 0.309g(0.00203몰), GBL 50.93g 및 TEA 0.34g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 15.175g(0.06769몰), DMAC 12.73g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 4시간 유지하였다.
DMAC 96.34g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1776, 1706(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 관능기 농도 F는 0.051 meq/g, 대수 점도 η는 0.78 dL/g, 유리전이온도는 261℃, 흡수율은 2.0(%)였다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.89(N/㎜), 납땜 내열성은 A였다.
실시예 11
실시예 10에서 얻은 폴리이미드 A 용액, 절연층으로서 두께 25㎛의 아피컬NPI, 금속층으로서 두께 90㎛의 압연 알루미늄박(품명; 1085박, 일본제박(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 또한, 압연 알루미늄박은 접착면을 아세톤을 스며들게 한 옷감으로 닦은 후에 사용하였다.
얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.97 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 12
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 26.773g(0.06522몰), 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄(MBAA, 와카야마세이카공업(주)제) 0.577g(0.00202몰), GBL 50.91g 및 TEA 0.34g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 15.072g(0.06724몰), DMAC 12.73g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 6시간 유지하였다.
DMAC 96.37g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1776, 1706(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다.
이 폴리이미드 A의 관능기 농도 F는 0.101 meq/g, 대수 점도 η는 1.05 dL/g, 유리전이온도는 263℃, 흡수율은 1.9%이었다. 얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.81(N/㎜), 납땜 내열성은 A였다.
실시예 13
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 26.874g(0.06546몰), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4'-DBP, ALDRICH사제) 0.430g(0.00202몰), GBL 50.92g 및 TEA 0.34g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 15.129g(0.06749몰), DMAC 12.73g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 180℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 6시간 유지하였다.
DMAC 96.35g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1776, 1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다.
이 폴리이미드 A의 관능기 농도 F는 0.051 meq/g, 대수 점도 η는 0.74 dL/g, 유리전이온도는 262℃, 흡수율은 1.7%였다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.86 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 15.436g(0.03760몰), HAB 4.005g(0.01852몰), GBL 38.43g 및 TEA 0.28g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 12.581g(0.05612몰), DMAC 9.61g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 180℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 6시간 유지하였다.
DMAC 71.97g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1772, 1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드의 관능기 농도 F는 1.235 meq/g, 대수 점도 η는 0.89 dL/g, 유리전이온도는 300℃, 흡수율은 5.0%였다.
얻어진 폴리이미드 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.00 N/㎜, 납땜 내열성은 C였다.
Figure 112007052411206-pct00007
실시예 14
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 27.533g(0.06707몰), GBL 50.901g 및 TEA 0.336g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 14.885g(0.06640몰)과 DMAC 12.725g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 3시간 유지하였다.
DMAC 96.374g을 첨가 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1774, 1706(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도 η는 0.71 dL/g, 유리전이온도는 262℃, 흡수율은 1.7%였다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.86 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 15
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 14.214g(0.03463몰), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 와카야마세이카공업(주)제) 12.757g(0.03463몰), GBL 50.995g 및 TEA 0.350g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 15.524g(0.06925몰)과 DMAC 12.749g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 180℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 4시간 유지하였다.
DMAC 96.256g을 첨가 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1779, 1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도 η는 0.95 dL/g, 유리전이온도는 278℃, 흡수율은 1.9%였다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.81 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 16
실시예 15에서 얻어진 폴리이미드 A 용액, 절연층으로서 두께 25㎛의 아피컬NPI, 금속층으로서 Rz가 6.O㎛인 조화면을 갖는 두께 18㎛의 전해 구리박(품명; JTC, (주)닛코머티리얼즈제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 제조하였다.
얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.85 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 17
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, BAPP 24.158g(0.05885몰), p-크실릴렌디아민(PXDA, 미츠비시가스화학(주)제) 2.004g(0.01471몰), NMP 50.000g 및 TEA 0.372g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 16.490g(0.07356몰), NMP 13.997g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 반응계내 온도를 195℃까지 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 195℃로 3시간 유지하였다.
DMAC 96.023g을 첨가 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1772, 1699(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도 η는 0.71 dL/g, 유리전이온도는 261℃, 흡수율은 2.2%였다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.85 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
실시예 18
실시예 17에서 얻어진 폴리이미드 A 용액, 절연층으로서 두께 25㎛의 아피컬NPI, 금속층으로서 두께 90㎛의 압연 알루미늄박(품명; 1085박, 일본제박(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 또한, 압연 알루미늄박은 접착면을 아세톤을 스며들게 한 천으로 닦은 후에 사용하였다.
얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.95 N/㎜, 납땜 내열성은 A였다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근바닥 플라스크 안에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA, 와카야마세이카공업(주)제) 20.624g(0.10299몰), GBL 52.45g 및 TEA 0.52g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 23.088g(0.10299몰), DMAC 13.11g을 각각 일괄하여 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐서 180℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 류거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 3시간 유지하였다.
DMAC 94.43g을 첨가 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1772, 1700(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드의 대수 점도 η는 0.90 dL/g였고, 유리전이온도는 315℃, 흡수율은 5.7%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층은 손으로 간단히 벗길 수 있을 수 있어, 박리 강도는 매우 낮았다.
Figure 112007052411206-pct00008
본 발명의 폴리이미드 수지는 열가소성, 용매 가용성 및 내열성이 양호하고, 저흡수율, 나아가서는 접착성이 뛰어나므로 프린트 배선판, 면 발열체, 전자파 실드 드재료, 플랫 케이블 등으로 가공되는 금속 부착 적층체의 접착층의 재료로서 유용하다.

Claims (27)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 수지로서,
    Figure 112012083525112-pct00009
    Figure 112012083525112-pct00010
    (식 중, X는 m-페닐렌기 또는 m-크실릴렌기이다)
    상기 식 (1)의 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위의 50몰% 이상이며, 0.5g/dL의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용하여 30℃에서 측정한 상기 폴리이미드 수지의 대수 점도 η가 0.3~2 dL/g인 폴리이미드 수지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 대수 점도 η가 0.3~1 dL/g인 폴리이미드 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    흡수율이 2.5% 이하인 폴리이미드 수지.
  5. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지와 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 수지 용액.
  6. 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분 (Y)과, 디아민 성분 (Z1)과 디아민 성분 (Z2)으로 이루어진 디아민 성분 (Z)을 반응시키는 공정을 포함하는,
    하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 하기 식 (1)의 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 폴리이미드 수지의 제조 방법으로서,
    Figure 112012083525112-pct00011
    Figure 112012083525112-pct00012
    (식 중, X는 m-페닐렌기 또는 m-크실릴렌기이다)
    (a) 상기 디아민 성분 (Z1)은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 그 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이며;
    (b) 상기 디아민 성분 (Z2)은 m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민 및 그들의 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이며;
    (c) 상기 성분 (Z)에 있어서, 디아민 성분 (Z1)의 사용량은 상기 디아민 성분 (Z1)과 상기 디아민 성분 (Z2)의 합계량의 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    대수 점도 η가 0.3~1 dL/g인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응을 유기 용매 용액 중, 촉매의 존재하 또는 부존재하에서 가열 하에 실시하여 폴리이미드 수지 용액을 얻는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매가 제 3급 아민인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 가열을 온도 180~205℃에서 2~12시간 실시하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  12. 제 5 항 기재의 폴리이미드 수지 용액을 지지체 상에 캐스트하고, 유기 용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  13. 제 9 항 기재의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지 용액을 지지체 상에 캐스트하고, 유기 용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 용매를 120℃ 이하의 온도에서 증발 제거하여 자기 지지성 필름으로 하고, 지지체로부터 박리한 상기 필름의 단부를 고정하고, 상기 유기 용매의 비점~350℃에서 건조하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  15. 절연 기재, 금속층 및 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지로 형성되며, 상기 절연 기재와 금속층의 사이에 배치된 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체 (metal-clad laminate).
  16. 절연 기재, 금속층 및 제 6 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지로 형성되며, 상기 절연 기재와 금속층의 사이에 배치된 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체 (metal-clad laminate).
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 접착층을 제 5 항 기재의 폴리이미드 수지 용액을 절연 기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 이어서 유기 용매를 증발 제거하여 형성하는 금속 부착 적층체.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 접착층을 제 9 항 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 용액을 절연 기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 이어서 유기 용매를 증발 제거하여 형성하는 금속 부착 적층체.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 접착층을 제 5 항 기재의 폴리이미드 수지 용액을 절연 기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 이어서 유기 용매를 증발 제거하여 형성하는 금속 부착 적층체.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 접착층을 제 9 항 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 용액을 절연 기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 이어서 유기 용매를 증발 제거하여 형성하는 금속 부착 적층체.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 접착층을, 제 12 항 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 필름에 의해 형성하는 금속 부착 적층체.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 접착층을, 제 12 항 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 필름에 의해 형성하는 금속 부착 적층체.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 접착층을, 제 13 항 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 필름에 의해 형성하는 금속 부착 적층체.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 접착층을, 제 13 항 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 필름에 의해 형성하는 금속 부착 적층체.
  25. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지의 유리전이 온도가 300℃ 이하인 금속 부착 적층체.
  26. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 금속층의, 접착층에 대향하는 면의 표면 조도 Rz가 0.1~2㎛인 금속 부착 적층체.
  27. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    JIS C6471의 90°박리에 의한 구리박의 박리 강도 측정법에 의해 측정한 금속층의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상인 금속 부착 적층체.
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