JP4578428B2 - Barium titanate powder and production method thereof - Google Patents
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本発明は、チタン酸バリウム粉末およびその製法に関し、特に、積層セラミックコンデンサなど電子部品用の誘電体材料として有用なチタン酸バリウム粉末およびその製法に関する。 The present invention relates to a barium titanate powder and a method for producing the same, and more particularly to a barium titanate powder useful as a dielectric material for an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor and a method for producing the same.
近年、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の薄層化に応えるために誘電体粉末の微粒化が図られている。微粒なチタン酸バリウム粉末を得る方法として、以下に示すように、所望の金属を含む溶液を直接加熱する噴霧熱分解法が試みられている。例えば、非特許文献１では、硝酸バリウム水溶液とチタンのアルコキシドとを混合した水溶液を大気中、８００℃の温度の雰囲気中に噴霧することが開示されている。
In recent years, in order to respond to the thinning of the dielectric layer that constitutes the multilayer ceramic capacitor, the dielectric powder has been atomized. As a method for obtaining fine barium titanate powder, a spray pyrolysis method in which a solution containing a desired metal is directly heated has been attempted as described below. For example, Non-Patent
特許文献１では、硝酸バリウム水溶液とチタンアルコキシドの溶液とを混合した溶液に、ナトリウムとカリウムとの硝酸塩水溶液を添加した混合水溶液を１０００℃以上の温度かつ減圧に設定した条件の反応管内に噴霧することによりチタン酸バリウム粉末を得ることについての開示がされている。
In
特許文献２では、噴霧熱分解法によって得られるセラミック粉末を球状かつ中実粒子化するために、所定のモル比に調整した種々の金属成分の硝酸塩を水やエタノールに溶解させた水溶液を２００℃の温度に設定した雰囲気中に噴霧することが開示されている。 In Patent Document 2, an aqueous solution in which nitrates of various metal components adjusted to a predetermined molar ratio are dissolved in water or ethanol in order to make the ceramic powder obtained by the spray pyrolysis method into spherical and solid particles is 200 ° C. Spraying in an atmosphere set at a temperature of 5 is disclosed.
特許文献３では、酢酸ニッケル水溶液を用いて微粒のニッケル粉末を噴霧熱分解法により得る場合に、噴霧方法として減圧噴霧法を用い、用いる水溶液をマイクロフィルタを通過させた後に最高温度８５０℃の雰囲気中に噴霧することが開示されている。
In
特許文献４では、緻密で均質なイットリア安定化ジルコニア膜を形成するために、原料溶液のエアロゾルを常圧にて噴霧して、加熱した基板状にイットリア安定化ジルコニアの膜を形成する超音波噴霧熱分解法を用いることが記載されている。
しかしながら、上記非特許文献１および特許文献１〜３に開示された噴霧熱分解法を用いた場合、噴霧される液滴の大きさが大きく、また、噴霧される液滴が減圧によって冷却されて部分的に固体化することがあり、得られるチタン酸バリウム粉末の粒径のばらつきが大きいという問題があった。
However, when the spray pyrolysis method disclosed in
また、特許文献４に記載の超音波噴霧熱分解法を用いる製法をチタン酸バリウムのような複合酸化物に適用した場合、特許文献４に記載された温度条件では反応管内の温度が低いために噴霧される液滴の破裂が起きにくく、このため得られる粉末は粒径が大きく、かつ、その粒径のばらつきが大きいという問題があった。 In addition, when the production method using the ultrasonic spray pyrolysis method described in Patent Document 4 is applied to a composite oxide such as barium titanate, the temperature in the reaction tube is low under the temperature conditions described in Patent Document 4. The droplets to be sprayed are unlikely to burst, and thus the obtained powder has a problem that the particle size is large and the variation in the particle size is large.
また、特許文献４に記載の超音波噴霧熱分解法を用いる製法において、反応管の温度を特許文献４に開示されている温度よりも高くしても、反応管内が常圧の条件では原料溶液の液滴が反応管内に噴霧されてから粉末に変化するまでの時間が長いために、原料溶液中のチタン成分の蒸発が大きくなり、得られる粉末は組成が変化しやすいという問題があった。このように、これまで開示された微粒のチタン酸バリウムなどの粉末を合成する方法を用いても、微粒かつ粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉末は得られていなかった。 Further, in the production method using the ultrasonic spray pyrolysis method described in Patent Document 4, even if the temperature of the reaction tube is higher than the temperature disclosed in Patent Document 4, the raw material solution is used under the condition that the reaction tube is at normal pressure. Since the time from when the liquid droplets are sprayed into the reaction tube to the change to the powder is long, evaporation of the titanium component in the raw material solution becomes large, and the resulting powder has a problem that the composition tends to change. Thus, even if the method of synthesizing fine particles of barium titanate or the like disclosed so far is used, no fine barium titanate powder having a narrow particle size distribution has been obtained.
従って本発明は、組成ずれが少なく、微粒かつ粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉末およびその製法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a barium titanate powder having a small compositional deviation and a narrow particle size distribution and a method for producing the same.
本発明のチタン酸バリウム粉末は、正方晶のチタン酸バリウムと六方晶のチタン酸バリウムとが共存し、Ｘ線回折における前記六方晶のチタン酸バリウムの最大ピーク強度が、前記正方晶のチタン酸バリウムの最大ピーク強度の２〜４％であり、Ｂａ／Ｔｉ比が１〜１．０１のチタン酸バリウムの結晶からなり、粒度分布における累積個数５０％の粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとともに、前記粒度分布の前記Ｄ５０に対する標準偏差σの比σ／Ｄ５０が０．５以下であることを特徴とする。
In the barium titanate powder of the present invention, tetragonal barium titanate and hexagonal barium titanate coexist, and the maximum peak intensity of the hexagonal barium titanate in X-ray diffraction is the tetragonal titanate. 2 to 4% of the maximum peak intensity of barium, made of barium titanate crystals with a Ba / Ti ratio of 1 to 1.01, and a particle size D50 of 50% cumulative number in the particle size distribution is 50 nm or more and 100 nm or less In addition, the ratio σ / D50 of the standard deviation σ to the D50 of the particle size distribution is 0.5 or less.
また本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は、金属バリウムおよびチタンアルコキシドを含む溶液に超音波を与えて前記溶液から霧状の液滴を作製する工程と、該霧状の液滴を室温よりも高い温度に加熱したキャリアガスで加熱する工程と、加熱された霧状の前記液滴を、減圧下で温度１１００〜１４００℃に設定された反応管内に、前記キャリアガスによって搬送して熱分解させる工程とを具備することを特徴とする。 Further, the method for producing the barium titanate powder of the present invention comprises a step of applying ultrasonic waves to a solution containing metal barium and titanium alkoxide to produce mist-like droplets from the solution; A step of heating with a carrier gas heated to a high temperature, and the heated mist-like droplets are transported by the carrier gas into a reaction tube set at a temperature of 1100 to 1400 ° C. under reduced pressure and thermally decomposed. And a process.
上記チタン酸バリウム粉末の製法では前記霧状の液滴を加熱する前記キャリアガスの温度を２００℃以上とすることが望ましい。ここで、Ｄ５０とは粒度分布測定における体積が累積５０％での値であり、σは粒径の標準偏差である。σ／Ｄ５０は（σ／Ｄ５０）×１００（％）で表されるばらつきを示す値である。 In the method for producing the barium titanate powder, it is desirable that the temperature of the carrier gas for heating the mist droplets is 200 ° C. or higher. Here, D50 is a value at a cumulative 50% volume in the particle size distribution measurement, and σ is a standard deviation of the particle size. σ / D50 is a value indicating a variation represented by (σ / D50) × 100 (%).
本発明のチタン酸バリウム粉末は、Ｂａ／Ｔｉ比が１〜１．０１であり、チタン酸バリウムの組成が化学量論組成に近く、また、粒度分布における累積個数５０％の粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒であるとともに、その粒度分布におけるＤ５０に対する標準偏差σの比σ／Ｄ５０が０．５以下であることから、最小の粒径と最大の粒径との間の範囲が平均粒径の値の２倍以下であり、このような粉末特性の値を示すものはこれまでになく、微粒かつその粒径分布の狭い新規なチタン酸バリウム粉末である。このようなチタン酸バリウム粉末であれば、比誘電率が高く微粒であるために積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の薄層化に製造上十分応えれるものとなる。 The barium titanate powder of the present invention has a Ba / Ti ratio of 1 to 1.01, the composition of barium titanate is close to the stoichiometric composition, and the particle size D50 with a cumulative number of 50% in the particle size distribution is 50 nm. Since the ratio of the standard deviation σ to D50 in the particle size distribution σ / D50 is 0.5 or less, the range between the minimum particle size and the maximum particle size is an average particle. This is a novel barium titanate powder having a fine particle size and a narrow particle size distribution, which has never been shown so far, and is not more than twice that of the diameter value. Such a barium titanate powder has a high relative dielectric constant and is fine, so that it can sufficiently meet the thinning of the dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor in production.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製法によれば、原料溶液に超音波を与えて霧状の液滴を形成し、その霧状の液滴を高温且つ減圧に設定された反応管内に噴霧する場合に、霧状の液滴を反応管に送り込むキャリアガスを室温よりも高い温度に加熱するため、反応管を減圧にしていても反応管に搬送される霧状の液滴およびキャリアガス自体の温度の低下が少ないことから、ＢａおよびＴｉを含む液滴を噴霧熱分解により反応させてもＢａやＴｉの蒸発量が少ないために組成ずれが少なく、また、噴霧される液滴が破裂しやすくなり、得られる粉末は中実球となり、粒径のばらつきの小さい微粒のチタン酸バリウム粉末を容易に形成できる。
According to the method for producing barium titanate powder of the present invention, ultrasonic waves are applied to the raw material solution to form mist droplets, and the mist droplets are sprayed into a reaction tube set at high temperature and reduced pressure. in, because the mist-like droplet was you heat the carrier gas fed into the reaction tube to a temperature above room temperature, the atomized droplets and the carrier gas itself be a reaction tube has a reduced pressure is conveyed into the reaction tube Therefore , even if droplets containing Ba and Ti are reacted by spray pyrolysis, there is little composition deviation due to the small amount of evaporation of Ba and Ti, and the sprayed droplets burst. The resulting powder becomes a solid sphere, and a fine barium titanate powder with a small variation in particle size can be easily formed.
本発明のチタン酸バリウム粉末はＢａ／Ｔｉ比が１〜１．０１の範囲であることを特徴とする。Ｂａ／Ｔｉ比が上記範囲にあると形成されるチタン酸バリウムの組成が化学量論組成に近いものであるために、ペロブスカイト構造のチタン酸バリウムの結晶の割合が多くなり、高誘電率のチタン酸バリウム粉末が得られるという利点がある。一方、Ｂａ／Ｔｉ比が１より小さいか、もしくは１．０１より大きくなると、ＢａリッチもしくはＴｉリッチの化合物が形成され、このようなＢａリッチもしくはＴｉリッチの化合物がチタン酸バリウム粉末中に含まれるとチタン酸バリウム粉末の比誘電率の低下や焼結温度の変化をきたす。 The barium titanate powder of the present invention has a Ba / Ti ratio in the range of 1 to 1.01. Since the composition of barium titanate formed when the Ba / Ti ratio is in the above range is close to the stoichiometric composition, the proportion of crystals of barium titanate having a perovskite structure increases, and titanium having a high dielectric constant is obtained. There is an advantage that barium acid powder can be obtained. On the other hand, when the Ba / Ti ratio is smaller than 1 or larger than 1.01, a Ba-rich or Ti-rich compound is formed, and such a Ba-rich or Ti-rich compound is contained in the barium titanate powder. As a result, the relative permittivity of the barium titanate powder decreases and the sintering temperature changes.
つまり、本発明のチタン酸バリウム粉末は化学量論組成からのずれが少なく、微粒かつ粒度分布の狭いものであり、これにより積層セラミックコンデンサなどの電子部品を構成する誘電体層の薄層化に対応できるとともに、高誘電率であり、また誘電体層における厚み方向の粒界数を増加できることにより絶縁性をも高めることができるという利点が備わる。なお、Ｂａ／Ｔｉ比は分析結果の小数点以下３桁目を四捨五入した値である。 In other words, the barium titanate powder of the present invention has a small deviation from the stoichiometric composition and has a fine particle size and a narrow particle size distribution, thereby reducing the thickness of the dielectric layer constituting electronic parts such as multilayer ceramic capacitors. In addition to being able to cope with it, it has a high dielectric constant and can increase the number of grain boundaries in the thickness direction in the dielectric layer, thereby providing an advantage that insulation can be enhanced. The Ba / Ti ratio is a value obtained by rounding off the third decimal place of the analysis result.
また本発明のチタン酸バリウム粉末は、粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。Ｄ５０が５０ｎｍ以上であるとチタン酸バリウム粉末の正方晶性を高めることができるという利点がある。Ｄ５０が１００ｎｍ以下であると積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を薄層化がより容易になるという利点がある。一方、チタン酸バリウム粉末は粒径が小さくなると、正方晶性が低下することから比誘電率が低下するため、Ｄ５０で表される粒径は後述の実施例から６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましい。チタン酸バリウム粉末のＤ５０が１００ｎｍより大きいものは誘電体層の薄層化に適さないものとなり、誘電体層における厚み方向の粒界数が少なくなるために絶縁性が低下する。 The barium titanate powder of the present invention is characterized in that D50, which is a particle size of 50% by volume in the particle size distribution, is 50 nm or more and 100 nm or less. There exists an advantage that the tetragonality of barium titanate powder can be improved as D50 is 50 nm or more. If D50 is 100 nm or less, there is an advantage that the dielectric layer in the multilayer ceramic capacitor can be made thinner. On the other hand, when the particle size of the barium titanate powder becomes small, the tetragonality decreases and the relative permittivity decreases. Therefore, the particle size represented by D50 is preferably 60 nm or more and 90 nm or less from the examples described later. When the D50 of the barium titanate powder is larger than 100 nm, the dielectric layer is not suitable for thinning, and the number of grain boundaries in the thickness direction in the dielectric layer is reduced, so that the insulating property is lowered.
また、本発明のチタン酸バリウム粉末は粒径の標準偏差σとＤ５０との比σ／Ｄ５０が０．５以下であることを特徴とする。近年、積層セラミックコンデンサに求められているチタン酸バリウム粉末は比誘電率や絶縁抵抗が高いことも必要であるが、さらに、それらの特性のばらつきが小さいことが要求されており、そのためチタン酸バリウム粉末は、その粒径が小さいことに加えて、粒径のばらつきが小さいことが重要となる。そのためσ／Ｄ５０は分母にあるＤ５０の小径化に従って標準偏差σも小さくなることが好ましい。σ／Ｄ５０が０．５より大きい場合、粒径のばらつきが大きいものとなるため、焼結性や比誘電率や絶縁抵抗などの特性を安定にできない。後述の実施例によれば、Ｄ５０が６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であればσ／Ｄ５０は０．３以下が好ましいものとなる。 Further, the barium titanate powder of the present invention is characterized in that the ratio σ / D50 of the standard deviation σ of particle size to D50 is 0.5 or less. In recent years, barium titanate powders required for multilayer ceramic capacitors are required to have a high relative dielectric constant and insulation resistance, and further, there is a demand for small variations in their characteristics. Therefore, barium titanate is required. It is important that the powder has a small variation in particle size in addition to its small particle size. Therefore, it is preferable that the standard deviation σ becomes smaller as σ / D50 becomes smaller in diameter in the denominator D50. When σ / D50 is greater than 0.5, the particle size varies greatly, and thus characteristics such as sinterability, relative dielectric constant, and insulation resistance cannot be stabilized. According to the examples described later, when D50 is 60 nm or more and 90 nm or less, σ / D50 is preferably 0.3 or less.
チタン酸バリウム粉末のＤ５０や標準偏差σならびにσ／Ｄ５０は電子顕微鏡観察した写真から得られた粒度分布から求める。Ｄ５０は、個数で１００個から３００個ほど写し出された電子顕微鏡写真における各チタン酸バリウム粉末の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求める。σ／Ｄ５０は上記の測定によって得られた結果に基く粒度分布の評価から求めることができる。 The D50 and standard deviation σ and σ / D50 of the barium titanate powder are determined from the particle size distribution obtained from the photograph observed with an electron microscope. D50 is obtained by performing image processing on the contours of each barium titanate powder in the electron micrographs obtained by copying from 100 to 300 in number, obtaining each particle as a circle, obtaining its diameter, and averaging. σ / D50 can be obtained from the evaluation of the particle size distribution based on the result obtained by the above measurement.
また、本発明のチタン酸バリウム粉末は室温におけるＢａＴｉＯ３の単結晶の密度に対して相対密度が９８％以上であることが望ましい。相対密度が９８％以上であると、チタン酸バリウム粉末の比誘電率が高く、焼結しても緻密な焼結体を形成できるという利点があり、また焼成収縮率が小さくなり、例えば、積層セラミックコンデンサの静電容量などの誘電特性のばらつきを小さくできるという利点がある。この場合、相対密度は９９％以上が好ましい。相対密度が９８％より低いものは粉末中に空隙が存在することとなり、このためチタン酸バリウム粉末の比誘電率が低くなり、焼結しても緻密な焼結体が形成できない。また焼成収縮率が大きくなり積層セラミックコンデンサの静電容量などの誘電特性のばらつきが大きくなる。チタン酸バリウム粉末の密度はピクノメータ法により求められる。相対密度はチタン酸バリウムの理論密度をもとにして求める。チタン酸バリウムの格子定数はａ＝ｂ＝３．９９２Å、ｃ＝４．０３８Åであり、Ｂａ、ＴｉおよびＯの各原子量から求められる分子量は２３３．１９、理論密度は６．０１ｇ／ｃｍ３である。 The barium titanate powder of the present invention preferably has a relative density of 98% or more with respect to the density of the BaTiO 3 single crystal at room temperature. When the relative density is 98% or more, the relative dielectric constant of the barium titanate powder is high, and there is an advantage that a dense sintered body can be formed even when sintered, and the firing shrinkage ratio is reduced. There is an advantage that variation in dielectric characteristics such as capacitance of ceramic capacitors can be reduced. In this case, the relative density is preferably 99% or more. When the relative density is lower than 98%, voids are present in the powder. For this reason, the relative dielectric constant of the barium titanate powder becomes low, and a dense sintered body cannot be formed even if sintered. In addition, the firing shrinkage ratio increases, and the variation in dielectric characteristics such as the capacitance of the multilayer ceramic capacitor increases. The density of the barium titanate powder is determined by the pycnometer method. The relative density is determined based on the theoretical density of barium titanate. The lattice constant of barium titanate is a = b = 3.992Å, c = 4.038Å, the molecular weight determined from each atomic weight of Ba, Ti and O is 233.19, and the theoretical density is 6.01 g / cm 3 . is there.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製法により得られるチタン酸バリウム粉末は、上述のように、従来の水溶液から得られる粉末に比較して微粒であるために、その形状は真球に近い球状を呈しており、かつ緻密化した中実球である。
As described above, the barium titanate powder obtained by the production method of the barium titanate powder of the present invention is finer than the powder obtained from the conventional aqueous solution, so that the shape thereof is almost spherical. It is a solid sphere that is dense.
そして、本発明のチタン酸バリウム粉末の製法によって得られるチタン酸バリウム粉末が球状に近い形状であると比表面積を小さくでき、また、緻密質であり粉末の表面において反応する部分に偏りが少ないために、微粒であっても偏った方向への粒成長が抑制され、このため当該粉末を成形し焼結した後においても粒成長を抑制できるとともに均一な粒径分布を保つことができる。
And, if the barium titanate powder obtained by the method for producing barium titanate powder of the present invention has a shape close to a sphere, the specific surface area can be reduced, and the portion that reacts on the surface of the powder is less biased. In addition, even in the case of fine particles, grain growth in a biased direction is suppressed, so that even after the powder is molded and sintered, grain growth can be suppressed and a uniform particle size distribution can be maintained.
また、本発明のチタン酸バリウム粉末は、正方晶系のチタン酸バリウム結晶と六方晶系のチタン酸バリウム結晶とが共存したものであり、六方晶のチタン酸バリウムの最大ピーク強度が正方晶のチタン酸バリウムの最大ピーク強度の２〜４％以下である。六方晶のチタン酸バリウムの結晶は正方晶のチタン酸バリウムの結晶に比べて比誘電率は低いとされるものの、直流電圧の印加による比誘電率の低下が小さいという利点があり、チタン酸バ
リウム粉末中に六方晶のチタン酸バリウムの結晶が分散されることから、電束に対するピン留めの効果がはたらくことになる。そのため六方晶のチタン酸バリウムの最大ピーク強度比が上記２％以上であると、直流電圧の印加による比誘電率の低下を抑制できること、一方、六方晶のチタン酸バリウムの最大ピーク強度比が４％以下であると高い比誘電率が得られることという利点がある。
Further, the barium titanate powder of the present invention, tetragonal der those barium titanate crystals of barium titanate crystals and hexagonal coexist in is, the maximum peak intensity of barium titanate hexagonal tetragonal der 2-4% or less of the maximum peak intensity of barium titanate Ru. Although hexagonal barium titanate crystals have a lower relative dielectric constant than tetragonal barium titanate crystals, there is an advantage in that the relative dielectric constant is less reduced by the application of a DC voltage. Since the hexagonal barium titanate crystals are dispersed in the powder, the pinning effect on the electric flux will work. Therefore, when the maximum peak intensity ratio of hexagonal barium titanate is 2% or more, a decrease in relative dielectric constant due to application of a DC voltage can be suppressed, while the maximum peak intensity ratio of hexagonal barium titanate is 4 If it is not more than%, there is an advantage that a high relative dielectric constant can be obtained.
正方晶のチタン酸バリウム結晶と六方晶のチタン酸バリウム結晶とが共存した構造はＸ線回折によって求めることができる。Ｘ線回折では回折角３３°付近の正方晶の回折ピーク強度のカウントに対して回折角２６°付近の六方晶の回折ピーク強度のカウント比を求める。Ｘ線回折において正方晶の回折ピーク強度のカウントおよび六方晶の回折ピーク強度のカウントはＸ線回折装置に付設のコンピュータ計算によって求められる。 A structure in which tetragonal barium titanate crystals and hexagonal barium titanate crystals coexist can be obtained by X-ray diffraction. In X-ray diffraction, a count ratio of hexagonal diffraction peak intensities near a diffraction angle of 26 ° is obtained with respect to tetragonal diffraction peak intensities near a diffraction angle of 33 °. In the X-ray diffraction, the count of the diffraction peak intensity of the tetragonal crystal and the count of the diffraction peak intensity of the hexagonal crystal are obtained by computer calculation attached to the X-ray diffraction apparatus.
また、本発明のチタン酸バリウム粉末の格子定数比ｃ／ａは１．００６以上が好ましい。ｃ／ａ軸比が１．００６以上であると粉末が微粒であってもチタン酸バリウムの正方晶率が高くなり、そのために高誘電率化が図れる。
The lattice constant ratio c / a of the barium titanate powder of the present invention is preferably 1.006 or more. When the c / a axial ratio is 1.006 or more, even if the powder is fine, the tetragonal ratio of barium titanate is increased, so that a high dielectric constant can be achieved.
次に、本発明のチタン酸バリウム粉末の製法について説明する。図１は、本発明のチタン酸バリウム粉末の製法に用いる噴霧熱分解装置の概略模式図である。１はキャリアガス容器、３は加熱部、５は超音波発生器を備えた原料供給器、５ａはタンク、５ｂは原料溶液、５ｃは超音波発生器、５ｄは液滴が発生して浮遊しているチャンバ、７はガス導入管、９は加熱部、１１は反応管、１３は粉末回収容器である。 Next, the manufacturing method of the barium titanate powder of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a schematic diagram of a spray pyrolysis apparatus used in the method for producing barium titanate powder of the present invention. 1 is a carrier gas container, 3 is a heating unit, 5 is a raw material supplier equipped with an ultrasonic generator, 5a is a tank, 5b is a raw material solution, 5c is an ultrasonic generator, and 5d is a droplet generated and floated. , 7 is a gas introduction tube, 9 is a heating unit, 11 is a reaction tube, and 13 is a powder recovery container.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製法に用いる噴霧熱分解装置においては、以下のような粉末合成の工程が行われる。まず、キャリアガス容器１からキャリアガスが加熱部３に送られて加熱される。一方、タンク５ａに溜めたバリウムおよびチタンを含む原料溶液５ｂに超音波発生器５ｃから超音波を与えて原料溶液から霧状の液滴５ｄを形成しチャンバ５ｅ内に浮遊させる。形成される液滴５ｄは大きさが数μｍ程度であり、発生速度は１×１０−４〜１×１０−３ｇ／ｓｅｃの範囲である。
In the spray pyrolysis apparatus used in the method for producing the barium titanate powder of the present invention, the following powder synthesis steps are performed. First, the carrier gas is sent from the
次に、粉末回収容器１５側から吸引して減圧にされた反応管１１内にチャンバ５ｄから霧状の液滴を導入し反応管１１内において噴霧熱分解を行う。噴霧熱分解により生成したチタン酸バリウム粉末１３は粉末回収容器１５側に移動して回収される。
Next, mist-like droplets are introduced from the
本発明のチタン酸バリウム粉末の製法では、バリウム源として金属バリウムを溶解したアルコール溶液を用いることを特徴とする。金属バリウムは純度が９９．９％以上であることが好ましい。用いる金属バリウムに高純度のものを用いることにより得られるチタン酸バリウム粉末についても高純度化できるとともにチタンとのモル比を正確に調整できるという利点がある。 In the method for producing barium titanate powder of the present invention, an alcohol solution in which metal barium is dissolved is used as a barium source. The barium metal preferably has a purity of 99.9% or higher. The barium titanate powder obtained by using a high-purity metal barium is advantageous in that it can be highly purified and the molar ratio with titanium can be accurately adjusted.
アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールのうちいずれか１種あるいはこれらの混合溶液が、その揮発性が高いという理由から好ましい。なお、本発明の製法では水との混合溶液も用いることが可能である。そして、その表面張力としては５０ダイン／ｃｍ以下が好ましい。 As the alcohol, any one of methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol or a mixed solution thereof is preferable because of its high volatility. In the production method of the present invention, a mixed solution with water can also be used. The surface tension is preferably 50 dynes / cm or less.
アルコール中における金属バリウムの濃度は０．００１〜０．５モル／Ｌが好ましい。金属バリウム量が０．００１モル％以上であると、噴霧後に得られるチタン酸バリウム粉末を多く高効率で製造できるという利点がある。金属バリウム量が０．５モル％少ないと、アルコール溶液中に未溶解の金属バリウム成分が存在しにくいために、より均質な混合溶液を調製できるという利点がある。 The concentration of metal barium in the alcohol is preferably 0.001 to 0.5 mol / L. When the amount of metal barium is 0.001 mol% or more, there is an advantage that many barium titanate powders obtained after spraying can be produced with high efficiency. When the amount of metal barium is less than 0.5 mol%, there is an advantage that a more homogeneous mixed solution can be prepared because an undissolved metal barium component is unlikely to exist in the alcohol solution.
チタン源としてはチタンのアルコキシドを用いることが好ましい。この場合、アルコキシドに含まれるチタン以外の金属量は０．０１質量％以下であることが好ましい。用いるチタンアルコキシドに高純度のものを用いることにより、金属バリウムの場合と同様、得られるチタン酸バリウム粉末について高純度化できるとともにバリウムとのモル比を正確に調整できるという利点がある。チタンの前駆体成分となるアルコキシドとしては種々のアルコキシドが好適であるが、特に、アルコール溶液への高い溶解性およびチタンのキレートとしての安定化という点でプロプキシドが好ましい。 As the titanium source, an alkoxide of titanium is preferably used. In this case, the amount of metal other than titanium contained in the alkoxide is preferably 0.01% by mass or less. By using a high-purity titanium alkoxide to be used, there is an advantage that, as in the case of metal barium, the obtained barium titanate powder can be highly purified and the molar ratio with barium can be adjusted accurately. Various alkoxides are suitable as the alkoxide serving as a precursor component of titanium, and propoxide is particularly preferable in terms of high solubility in an alcohol solution and stabilization of titanium as a chelate.
そして、本発明の製法に用いる金属バリウムおよびチタンアルコキシドのアルコール溶液では、金属バリウムとチタンとのモル比が等量であることが好ましい。これにより高純度のチタン酸バリウムが得られるという利点がある。尚、等量というのはバリウムとチタン比が０．９９〜１．０１の範囲である。 And in the alcohol solution of the metal barium and titanium alkoxide used for the manufacturing method of this invention, it is preferable that the molar ratio of metal barium and titanium is equivalent. This has the advantage that high-purity barium titanate can be obtained. The equivalent amount is in the range of 0.99 to 1.01 in the ratio of barium to titanium.
また、アルコール溶液中における金属バリウムおよびチタンの濃度は０．１モル以下であることが好ましい。アルコール溶液中における金属バリウムおよびチタンの濃度が０．１モル％以下であると、噴霧して複合酸化物が形成される際に液滴が破裂しやすいという利点がある。一方、アルコール溶液中における金属バリウムおよびチタンの濃度が０．００１モル％以上であると、得られる粉末量を多くできるという利点がある。 Moreover, it is preferable that the density | concentration of metal barium and titanium in an alcohol solution is 0.1 mol or less. When the concentration of metal barium and titanium in the alcohol solution is 0.1 mol% or less, there is an advantage that droplets are easily ruptured when sprayed to form a composite oxide. On the other hand, when the concentration of metal barium and titanium in the alcohol solution is 0.001 mol% or more, there is an advantage that the amount of powder obtained can be increased.
本発明の製法では、まず、金属バリウムおよびチタンアルコキシドを含む溶液に超音波を与えて霧状の液滴とする工程を具備することを特徴とする。その周波数は１〜１００ＭＨｚの範囲がより好ましい。特に、その周波数が１ＭＨｚ以上であると、溶液中のイオンに与える振動数が高いために高いエネルギーが付与されることから噴霧される液滴がより高活性になり減圧下での加熱により液滴が破裂しやすいという利点がある。高い方の周波数は実施例の結果によると１００ＭＨｚ以下であれば、本発明のチタン酸バリウム粉末が得られるものである。周波数が１ＭＨｚより低い場合には、溶液中のイオンに与える振動数が低くなるために噴霧される液滴が活性になりにくいために減圧下での加熱を行っても液滴の破裂が進まず粒度のばらつきが大きくなりやすい。 The production method of the present invention is characterized in that it includes a step of applying ultrasonic waves to a solution containing metal barium and titanium alkoxide to form mist droplets. The frequency is more preferably in the range of 1 to 100 MHz. In particular, when the frequency is 1 MHz or more, since the high frequency is applied to the ions in the solution, high energy is applied, so that the sprayed droplet becomes more active and the droplet is heated by heating under reduced pressure. Has the advantage of being easy to burst. According to the results of the examples, if the higher frequency is 100 MHz or less, the barium titanate powder of the present invention can be obtained. When the frequency is lower than 1 MHz, the frequency applied to the ions in the solution is low, so that the sprayed droplets are not easily activated. Therefore, even if heating is performed under reduced pressure, the droplets do not burst. Variation in particle size tends to increase.
また、本発明の製法は噴霧時の加熱温度を１１００℃〜１４００℃とする工程を具備することを特徴とする。温度が１１００℃以上であれば、原料溶液中のアルコキシドやアルコールなどの有機物の分解を高め、かつ噴霧時に液滴が破裂してより細かい液滴を形成できるという利点がある。加熱温度が１４００℃以下であれば、噴霧後に得られるチタン酸バリウムを過度に加熱しないために反応性を有した状態で捕獲できるとともに粒成長を抑制できるという利点がある。加熱温度が１１００℃よりも低い場合には、ノズルから放出した液滴の破裂が起こりにくく得られる粉末が大きくなりやすく、また、中空状になりやすい。加熱温度が１４００℃よりも高いと液滴の破裂は起こりやすくなるものの、噴霧後に得られるチタン酸バリウム粉末が反応炉内において粒成長しやすくなる。 Moreover, the manufacturing method of this invention comprises the process which makes the heating temperature at the time of spraying 1100 to 1400 degreeC. If the temperature is 1100 ° C. or higher, there is an advantage that decomposition of organic substances such as alkoxide and alcohol in the raw material solution is enhanced, and droplets are ruptured during spraying to form finer droplets. When the heating temperature is 1400 ° C. or lower, there is an advantage that the barium titanate obtained after spraying is not excessively heated and can be captured in a reactive state and can suppress grain growth. When the heating temperature is lower than 1100 ° C., the droplets ejected from the nozzle are unlikely to burst, and the resulting powder tends to be large, and tends to be hollow. When the heating temperature is higher than 1400 ° C., droplet breakage tends to occur, but the barium titanate powder obtained after spraying tends to grow in the reactor.
また、本発明のチタン酸バリウム粉末の製法における噴霧熱分解法は大気圧よりも低い圧力（減圧）において行う工程を具備することを特徴とする。噴霧熱分解法を大気圧よりも低い圧力において行うことにより原料溶液中のアルコキシドやアルコールなどの有機物の分解をさらに速めて、原料溶液中のチタンの蒸発を抑制して、得られるチタン酸バリウムの組成の変化を抑制し、かつ粉末間における組成の不均一を低減できるという利点がある。反応管内の圧力が大気圧の場合には、原料溶液中のアルコキシドやアルコールなどの有機物の分解速度が遅くなるために、噴霧した液滴が反応管内に長時間晒されることになる。このため原料のうちチタンの蒸発が起こりやすくなり、チタン酸バリウムの組成が変化してしまい化学量論組成を満足するものを得にくいという問題がある。 In addition, the spray pyrolysis method in the method for producing barium titanate powder of the present invention is characterized by comprising a step performed at a pressure (reduced pressure) lower than atmospheric pressure. By performing the spray pyrolysis method at a pressure lower than atmospheric pressure, the decomposition of organic substances such as alkoxide and alcohol in the raw material solution is further accelerated, the evaporation of titanium in the raw material solution is suppressed, and the resulting barium titanate There are advantages in that the change in composition can be suppressed and nonuniform composition between powders can be reduced. When the pressure in the reaction tube is atmospheric pressure, the decomposition rate of organic substances such as alkoxide and alcohol in the raw material solution is slowed down, so that the sprayed droplets are exposed to the reaction tube for a long time. For this reason, evaporation of titanium easily occurs in the raw material, and there is a problem that it is difficult to obtain a material satisfying the stoichiometric composition because the composition of barium titanate is changed.
また、本発明の製法は、霧状の液滴に室温よりも高い温度に加温したキャリアガスを送り込み、加温状態の霧状の液滴を調製する工程を具備することを特徴とする。 In addition, the production method of the present invention is characterized in that a carrier gas heated to a temperature higher than room temperature is fed into a mist-like droplet to prepare a heated mist-like droplet.
本発明の製法における噴霧熱分解法は、上述したように反応管を減圧にして液滴の噴霧を行うものであるが、噴霧熱分解法において反応管を減圧状態にすると、通常、減圧の作用により、噴霧される液滴自体の温度が低下して凝固しやすくなる。このため反応管に噴霧された液滴は反応管を加熱しても熱が液滴に伝導しにくいことから、液滴が破裂しにくくなり、得られる粉末は中空状かもしくは粒径が大きく、また、粒径のばらつきも大きくなる恐れがある。 The spray pyrolysis method in the production method of the present invention is to spray droplets by reducing the pressure of the reaction tube as described above. However, when the reaction tube is brought into a reduced pressure state in the spray pyrolysis method, the action of the pressure reduction is usually performed. As a result, the temperature of the sprayed liquid droplet itself is lowered and solidifies easily. For this reason, since the droplet sprayed on the reaction tube does not easily conduct heat to the droplet even when the reaction tube is heated, the droplet is difficult to burst, and the resulting powder is hollow or has a large particle size, Moreover, there is a possibility that the variation in the particle size becomes large.
これに対して、本発明の製法における噴霧熱分解法では、霧状の液滴に室温よりも高い温度に加温したキャリアガスを送り込み、加温状態の霧状の液滴を調製する工程を具備することを特徴とする。このように加温された液滴およびキャリアガスを反応管内に噴霧する工法であることから、反応管に噴霧された液滴は加熱された反応管の熱が液滴に伝導しやすく、このため噴霧された液滴が破裂しやすいことから、得られる粉末は中実球になり、粒径も小さくかつ粒径のばらつきも小さいものとなる。そして、本発明の製法において用いるキャリアガスの温度は後述の実施例によれば２００〜３００℃とすることがより好ましい。キャリアガスの温度が２００℃以上であると液滴を十分に加温することができ、これにより減圧下においても液滴の凝固を抑制できるという利点がある。一方、３００℃以下であれば、原料溶液の上空に加温されたキャリアガスを流しても原料溶液や液滴自体の熱による変質を抑制でき、絶えず均質な組成の液滴を提供できるという利点がある。キャリアガスとしては、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガスが好適であり、特に、安価でありチタン酸バリウム粉末の大量生産に際しても製造コストへ負担が少ないという点で、Ｎ２ガスがより好ましい。 In contrast, in the spray pyrolysis method in the production method of the present invention, the carrier gas heated to a temperature higher than room temperature is sent to the mist-like droplets to prepare a mist-like droplet in a heated state. It is characterized by comprising. Since the droplets thus heated and the carrier gas are sprayed into the reaction tube, the droplets sprayed on the reaction tube easily conduct the heat from the heated reaction tube to the droplets. Since the sprayed droplets are easily ruptured, the obtained powder is a solid sphere, which has a small particle size and small variation in particle size. And according to the below-mentioned Example, it is more preferable that the temperature of the carrier gas used in the manufacturing method of this invention shall be 200-300 degreeC. If the temperature of the carrier gas is 200 ° C. or higher, the droplets can be sufficiently heated, and this has the advantage that the solidification of the droplets can be suppressed even under reduced pressure. On the other hand, if it is 300 ° C. or lower, even if a heated carrier gas is flowed over the raw material solution, it is possible to suppress the deterioration of the raw material solution or the droplet itself due to heat, and it is possible to provide droplets with a uniform composition constantly. There is. As the carrier gas, an inert gas such as N 2 or Ar is preferable, and N 2 gas is more preferable because it is inexpensive and has a low burden on manufacturing cost even when mass-producing barium titanate powder.
以上述べたように、本発明の製法は、減圧下における超音波噴霧熱分解法において、霧状の液滴を室温よりも高い温度に加温したキャリアガスを導入して噴霧することにより、組成ずれが少なく、従来にない極めて微粒且つ粒度分布の狭い緻密なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。 As described above, the production method of the present invention has a composition by introducing and spraying a carrier gas in which mist droplets are heated to a temperature higher than room temperature in an ultrasonic spray pyrolysis method under reduced pressure. It is possible to obtain a dense barium titanate powder having a very small particle size and a narrow particle size distribution, which has little deviation.
つまり、本発明のチタン酸バリウム粉末は平均粒径が１００ｎｍ以下であっても凝集や粒成長が抑制された状態で合成されているために単分散に近い粒子形状をしたチタン酸バリウム粉末を容易に形成できる。また、こうした微粒かつ均一に近い粒径を有するとともに正方晶の割合が高いために、本発明のセラミック粉末を用いれば、焼結時の粒成長も抑制でき、焼結後も微粒の状態を維持したセラミック焼結体を形成できる。 In other words, since the barium titanate powder of the present invention is synthesized in a state where aggregation and grain growth are suppressed even when the average particle size is 100 nm or less, the barium titanate powder having a particle shape close to monodispersion can be easily obtained. Can be formed. In addition, since these fine particles have a nearly uniform particle size and a high ratio of tetragonal crystals, the use of the ceramic powder of the present invention can suppress grain growth during sintering and maintain the fine particle state even after sintering. The sintered ceramic body can be formed.
さらに本発明の製法では原料粉末として酸化物粉末を用いる固相法に比較して、原料粉末の仮焼に要する時間の短縮化を図ることができ、これにより製造におけるサイクルタイムを短くできる。本発明のチタン酸バリウム粉末はまた、現在、量産されている固相法や水熱法に比較して微粒の粉末が得られ、比誘電率のばらつきや絶縁抵抗の低下を抑制できる可能性を有しており、特に、積層セラミックコンデンサの量産工程に好適なものとなる。 Furthermore, in the production method of the present invention, the time required for calcination of the raw material powder can be shortened as compared with the solid phase method using oxide powder as the raw material powder, thereby shortening the cycle time in production. The barium titanate powder of the present invention is also capable of obtaining finer powders compared to the currently mass-produced solid-phase method and hydrothermal method, and can suppress variations in relative permittivity and reduction in insulation resistance. In particular, it is suitable for the mass production process of multilayer ceramic capacitors.
本発明に関し、以下のようにチタン酸バリウム粉末の調製を行った。まず、ともに純度が９９．５％の金属バリウムを含有するエチルアルコール溶液およびチタンアルコキシドを準備した。次に、これらをバリウムとチタンのモル比が１になるようにエチルアルコール中に混合し、金属バリウムとチタンアルコキシドのアルコール溶液を調製した。このとき金属バリウムとチタン量は金属の構成比でチタンとバリウムが１：１となるようにし、その含有量はアルコール量に対して０．１モル／Ｌの濃度とした。 In the present invention, barium titanate powder was prepared as follows. First, an ethyl alcohol solution and a titanium alkoxide both containing metal barium having a purity of 99.5% were prepared. Next, these were mixed in ethyl alcohol so that the molar ratio of barium and titanium was 1, to prepare an alcohol solution of metal barium and titanium alkoxide. At this time, the amount of metal barium and titanium was set such that titanium and barium had a metal composition ratio of 1: 1, and the content was 0.1 mol / L with respect to the amount of alcohol.
次に、この金属バリウムとチタンアルコキシドのアルコール溶液を用いて噴霧熱分解法によってチタン酸バリウム粉末の合成を行った。反応炉の温度は１０００〜１５００℃とした。反応炉内の雰囲気はＮ２をキャリアガスとして流した。キャリアガスが室温から４００℃までの温度に加温した。噴霧熱分解装置の反応管の圧力は０．５Ｐａ〜常圧（１００，０００Ｐａ）とした。上記バリウムとチタンのアルコール溶液を超音波装置を設置した原料溶液をためる容器に注入した。アルコール溶液を放出するときの流速は２Ｌ／ｍｉｎとした。超音波出力の条件は周波数０．５〜１５０ＭＨｚとした。マイクロフィルタを通過させて噴霧を行った。 Next, barium titanate powder was synthesized by spray pyrolysis using an alcohol solution of metal barium and titanium alkoxide. The temperature of the reactor was 1000-1500 ° C. The atmosphere in the reaction furnace was made to flow with N 2 as a carrier gas. The carrier gas was heated to a temperature from room temperature to 400 ° C. The pressure in the reaction tube of the spray pyrolysis apparatus was 0.5 Pa to normal pressure (100,000 Pa). The barium and titanium alcohol solution was poured into a container for storing a raw material solution provided with an ultrasonic device. The flow rate when releasing the alcohol solution was 2 L / min. The condition of ultrasonic output was set to a frequency of 0.5 to 150 MHz. Spraying was done through a microfilter.
次に、このような条件で得られたチタン酸バリウム粉末について評価を行った。粉末の相対密度は比重びん法により求めた密度をチタン酸バリウムの理論密度で除して求めた。平均粒子径および粒度分布は、上記した電子顕微鏡写真による評価法によって求めた。写真倍率はチタン酸バリウム粉末が１００個以上写る倍率とした。この場合１０万倍であった。各試料粉末について５箇所撮影し、それぞれ求めたＤ５０やσ／Ｄ５０を平均化した。 Next, the barium titanate powder obtained under such conditions was evaluated. The relative density of the powder was obtained by dividing the density obtained by the specific gravity method by the theoretical density of barium titanate. The average particle size and particle size distribution were determined by the evaluation method using the above-mentioned electron micrograph. The photographic magnification was such that 100 or more barium titanate powders were captured. In this case, it was 100,000 times. Five locations were photographed for each sample powder, and D50 and σ / D50 obtained were averaged.
次に、得られたチタン酸バリウム粉末の結晶性および結晶比率、ならびにｃ／ａについてＸ線回折により求めた。正方晶のチタン酸バリウムのピークとして２θが約３３°のピーク、六方晶のチタン酸バリウムのピークとして２θが約２６°を選択し、各ピークの半価幅の中央の角度におけるピーク強度をカウントした。ピーク強度はＸ線回折装置に付設のコンピュータ解析により求めた。結果を表１に示す。ｃ／ａは正方晶のチタン酸バリウムの指数０１０、１００のピークより求めた。相対密度はチタン酸バリウムの理論構造の格子定数から求まる密度を基準にして求めた。Ｂａ／Ｔｉ比は得られたチタン酸バリウム粉末を蛍光Ｘ線分析によって求めた。この場合、ＢａとＴｉの組成の異なる標準試料について蛍光Ｘ線分析を行い、検量線を求めておき、その検量線を用いて、試料のＢａ／Ｔｉ比を求めた。なお、分析結果においてＢａ／Ｔｉ比が小数点以下３桁目を四捨五入した。
表１の結果から、本発明の製法で作製した試料Ｎｏ．３〜５、７〜１１、１３〜１７、２３および２４では、得られたチタン酸バリウム粉末のＢａ／Ｔｉ比が１〜１．０１の範囲にあり、またＤ５０が５０〜１００ｎｍの範囲であり、さらには粒度分布の標準偏差σと前記Ｄ５０との比σ／Ｄ５０が０．５以下であり、さらに、正方晶のチタン酸バリウムと六方晶のチタン酸バリウムとが共存し、Ｘ線回折における前記六方晶のチタン酸バリウムの最大ピーク強度が、前記正方晶のチタン酸バリウムの最大ピーク強度の２〜４％で、微粒かつ粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉末が得られた。なお、本発明の製法における噴霧熱分解法により得られたチタン酸バリウム粉末の相対密度はいずれも９６％以上と緻密であり、また、ｃ／ａも１．００５４以上であり高い正方晶性を示すものであった。 From the results in Table 1, the sample No. 3 ～5,7～11,13～1 7, the 2 3 and 24, Ba / Ti ratio of barium titanate powder obtained is in the range of 1 to 1.01, and the scope D50 is 50~100nm , and still more Ri der ratio sigma / D50 is 0.5 or less and the standard deviation of the particle size distribution sigma D50, further comprising barium titanate barium titanate and hexagonal tetragonal coexist, X maximum peak intensity of the barium titanate of the hexagonal in line diffraction, in 2-4% of the maximum peak intensity of the barium titanate of the tetragonal narrow barium titanate powder of fine and size distribution were obtained. The relative density of the barium titanate powder obtained by the spray pyrolysis method in the preparation method of the present invention is dense and both 9 6% or more, also, c / a is also 1.005 4 or higher tetragonal It showed sex.
特に、超音波出力の周波数を１〜１００ＭＨｚとし、反応管の圧力を３０〜１０００Ｐａ、温度を１２００℃以上とし、キャリアガスの温度を２００℃以上としたものは六方晶比率が２〜４％であった。 In particular, the frequency of the ultrasonic output is 1 to 100 MHz, the pressure of the reaction tube is 30 to 1000 Pa, the temperature is 1200 ° C. or higher, and the temperature of the carrier gas is 200 ° C. or higher, and the hexagonal crystal ratio is 2 to 4%. there were.
これに対して、加熱温度を１０００℃以下の温度とした試料Ｎｏ．１ではチタン酸バリウム粉末のＤ５０が４０ｎｍであるものの、σ／Ｄ５０が６０％以上となり、加熱温度を１５００℃とした試料Ｎｏ．６ではＤ５０が２００ｎｍ、σ／Ｄ５０が６５％であった。また、超音波出力の周波数を１５０ＭＨｚとして試料Ｎｏ．１２では液滴の凝集が起こり始めたためＤ５０が２００ｎｍまで大きいものとなった。また、常圧で噴霧を行った試料Ｎｏ．１９においてもチタン酸バリウム粉末のＤ５０が２００ｎｍであった。また、超音波を与えずに噴霧した試料Ｎｏ．２０ではチタン酸バリウム粉末のσ／Ｄ５０が６５％であった。さらに、キャリアガスの温度を室温とした試料Ｎｏ．２１ではＢａ／Ｔｉ比が１．０２となり組成ずれが見られた。本発明の製法ではＴｉリッチの組成は得られなかった。 In contrast, Sample No. with a heating temperature of 1000 ° C. or lower was used. In Sample No. 1, the D50 of the barium titanate powder was 40 nm, but σ / D50 was 60% or more, and the heating temperature was 1500 ° C. In No. 6, D50 was 200 nm and σ / D50 was 65%. In addition, the frequency of the ultrasonic output is set to 150 MHz, and sample No. In No. 12, droplet aggregation began to occur, so D50 was increased to 200 nm. Sample No. sprayed at normal pressure. In No. 19, the D50 of the barium titanate powder was 200 nm. Sample No. sprayed without applying ultrasonic waves was used. In 20, the σ / D50 of the barium titanate powder was 65%. Further, sample No. 1 in which the temperature of the carrier gas was room temperature was used. In No. 21, the Ba / Ti ratio was 1.02, and a composition shift was observed. In the production method of the present invention, a Ti-rich composition was not obtained.
１ キャリアガス容器
３ 加熱部
５ 超音波発生器を備えた原料供給器
５ａ タンク
５ｂ 原料溶液
５ｃ 超音波発生器
５ｄ 液滴が発生して浮遊しているチャンバ
７ ガス導入管
９ 加熱部
１１ 反応管
１３ 粉末回収容器
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