KR101012680B1 - 기록 매체용 폴리에스테르 필름 및 자기기록 테이프 - Google Patents

기록 매체용 폴리에스테르 필름 및 자기기록 테이프 Download PDF

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Abstract

폴리에스테르 필름의 편측 표면에 입경이 5∼60㎚인 미세입자와 유기 화합물을 함유하는 피막이 형성되어 이루어지고, 피막표면에 존재하는 미세표면 돌기의 개수가 300만∼1억개/㎟, 높이 120㎚ 이상의 필름내 이물기인의 표면결함이 30개/100㎠ 이하이며, 또한, 폴리에스테르가 실질상 입경을 갖지 않는 티타늄 화합물을 함유하고 있는 기록 매체용 폴리에스테르 필름이다. 드랍아웃이 적은 내구성이 뛰어난 디지털 데이터 기록용의 자기기록 테이프와, 그 베이스 필름으로서 적합한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

Description

기록 매체용 폴리에스테르 필름 및 자기기록 테이프{POLYESTER FILM FOR RECORDING MEDIUM AND MAGNETIC RECORDING TAPE}
본 발명은 기록 매체용 폴리에스테르 필름, 특히, 디지털비디오카세트테이프용, 데이터스토리지 테이프용 등의 디지털 데이터를 기록하는 강자성 금속박막형 자기기록 매체의 장시간에 걸치는 화질의 향상, 에러레이트의 저감을 위해 적합한 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름, 및 그것을 베이스 필름으로 한 자기기록 테이프에 관한 것이다.
1995년에 실용화된 가정용 디지털비디오테이프는, 두께 6∼7㎛의 베이스 필름의 편측표면 상에, Co의 금속자성 박막을 진공증착에 의해 형성하고, 그 표면에 다이아몬드형상 카본막을 코팅해서 이루어지고, DV미니카세트를 사용한 카메라 일체형 비디오의 경우에는 기본사양(SD사양)에서 1시간의 녹화 시간을 갖는다.
이 디지털비디오카세트(DVC)는, 가정용으로 세계에서 최초의 디지털비디오카세트이며, a. 소형바디이면서, 방대한 정보를 기록할 수 있고, b. 신호가 열화되지 않기 때문에, 몇 년에 걸쳐도 화질ㆍ음질이 열화되지 않고, c. 잡음의 방해를 받지 않기 때문에 고화질ㆍ고음질을 즐길 수 있고, d. 더빙을 되풀이해도 영상이 열화되지 않는, 등의 메리트를 가져, 시장의 평가는 높다.
또한 이 가정용 DV포맷을 베이스로 해서, 증착형 디지털비디오테이프를 이용하여, 테이프 주행속도를 1.5배로 올리고, 기록 트랙폭을 DV의 10㎛로부터 15㎛로 광폭화하고, 업무용도에 요구되는 고화질, 고신뢰성을 실현시킨 동일 테이프폭(1/4인치)의 DVCAM포맷이 1996년에 개발되었다. DVCAM포맷은 고화질ㆍ고음질이며 소형ㆍ경량화를 실현한 업무용 VTR로서, 또한 뛰어난 더빙특성, 고품위의 편집성능 등, 업무용도가 뛰어나고, 기업, 프로덕션, 케이블테레비전, 비디오 저널리스트 사이에서 극히 평가가 높아져 왔다.
이러한 디지털비디오테이프의 베이스 필름으로서는,
① 폴리에스테르 필름과, 상기 필름의 적어도 편면에 밀착된 폴리머 블렌드체와 입경 50∼500Å의 미세입자를 주체로 한 불연속 피막으로 이루어지고, 상기 불연속 피막에는 수용성 폴리에스테르 공중합체가 함유되어, 미세입자에 의해 불연속 피막 상에 미세돌기가 형성된 폴리에스테르 필름(예를 들면, 일본 특허공고 소63-57238호 공보),
② 열가소성 수지로 이루어진 층(A)과, 미립자가 함유된 열가소성 수지로 이루어진 층(B)이 적층된 복합필름(예를 들면, 일본 특허공고 평1-26338호 공보),
등이 사용되어 지고 있다.
그러나 이러한 베이스 필름에서는, 필름제조에 사용하는 폴리에스테르 내에 이물이 존재하거나, 제막공정 도중에 필름표면에 흠집이 생기거나, 제막공정 도중에 부착된 표면오염물 등에 의해 표면결함이 생기거나 하는 문제가 발생하는 경향이 있으며, 상기 베이스 필름으로 제작되는 자기테이프는 드랍아웃(DO)이 증가하는 경향이 있다는 문제가 있었다.
드랍아웃이 적은 DVC테이프가 되는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름을 주는 것을 목적으로서, 폴리에스테르 필름의 일방의 편측표면(A)에, 높이 10∼50㎚의 미세표면 돌기가 300만∼9000만개/㎟ 형성되어 이루어진 폴리에스테르 필름으로서, 상기 폴리에스테르 필름의 편측표면(A)에 존재하는 높이 50∼120㎚의 표면돌기가 4 만개/㎟ 이하, 높이 120㎚ 이상의 표면결함이 400개/100㎠ 이하인 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다(일본 특허공개 2000-25105호 공보).
또한, 폴리에스테르 필름의 일방의 편측표면(A)에, 높이 10∼50㎚의 미세표면돌기가 300만∼9000만개/㎟ 형성되어 이루어진 폴리에스테르 필름으로서, 상기 폴리에스테르 필름의 편측표면(A)에 존재하는 높이 50∼120㎚의 표면돌기가 1000개/㎟이하, 표면결함이 1000/㎟이하, 높이 120㎚를 넘는 표면돌기와 표면결함의 개수합계가 400개/100㎠ 이하인 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다(일본 특허공개 2002-50028호 공보).
그러나 이러한 종래의 베이스 필름으로부터 작성한 자기테이프는, DVC용 테이프용으로서는 드랍아웃(DO)이 저하해 1분간의 DO개수는 거의 0개를 달성했지만, 표준 테이프에서 3시간의 기록이 가능한 DVCAM용도로 사용한 경우, 3시간의 기록에 있어서 DO는 10개 정도 발생하는 경향이 있었다. 업무용도로 사용할 경우, 테이프 전체 길이에 걸쳐 DO의 발생이 없는 것이 바람직하고, DO를 3시간에 2개 이내, 바람직하게는 0개로 하는 요구가 강해지고 있다. 이 DO의 발생 원인은 DVCAM자기테이프의 베이스 필름 표면에 존재하는 높이 120㎚ 이상의 필름 내 이물기인의 표면결함 및, 폴리에스테르 필름의 제조공정, 특히 압출공정에 있어서 석출한 폴리에스테르의 촉매잔사 기인의 표면부착물인 것을 알았다.
한편, 1995년에 실용화된 민간용 디지털비디오테이프는, 베이스 필름의 편측표면 상에, Co의 금속자성 박막을 진공증착에 의해 형성하고, 그 표면에 다이아몬드 형상 카본막을 코팅하고, 또한, 그 위에 윤활제층을 코팅에 의해 형성하고, 또한, 베이스 필름의 반대면측에, 비디오테이프레코더 내에서의 테이프의 주행성, 내구성을 확보하기 위해서 백코트층을 설치함으로써 제조된 것이다. 이 디지털비디오테이프는, Hi8용ME(증착)테이프에 비해서 표면성이 더욱 평활화했음에도 불구하고, 양호한 내구성을 갖는다.
그 베이스 필름으로서는,
③ 폴리에스테르 필름과, 상기 필름의 적어도 편면에 밀착된 불연속 피막으로 이루어지고, 그 불연속 피막 중 및 피막표면에 미립자가 존재하는 폴리에스테르 필름(예를 들면, 일본 특허공고 소62-30105호 공보),
④ 열가소성 수지로 이루어진 층(A)과, 미립자가 함유된 열가소성 수지로 이루어진 층(B)이 적층된 복합필름(예를 들면, 일본 특허공고 평 1-26338호 공보),
⑤ 평활한 폴리에스테르 필름의 비자성면측 표면에, 윤활제주체의 피복층이 형성된 필름(예를 들면, 일본 특허공개 소57-195321호 공보, 일본 특허공고 평1-49116호 공보, 일본 특허공고 평4-33273호 공보),
등이 이용되고 있다. 이러한 베이스 필름은, Hi8ME테이프용 베이스 필름에 비하여, 금속자성막 형성면측의 표면의 조도가 더욱 작게 설계되어 있다.
그러나, 이렇게 자성면이 매우 평활한 민간용 디지털비디오테이프는 그 자성면의 표면성의 변동에 의해 전자변환 특성이 매우 크게 변화되고, 또한, 증착공정에서의 냉각캔에 부착되는 이물의 영향에 의해, 얻어지는 테이프의 드랍아웃(DO) 특성이 매우 크게 변화된다.
즉, 디지털비디오테이프용의 강자성 금속박막을 진공증착에 의해 형성하기 위한 베이스 필름으로서 상기 ③의 필름을 사용할 때, 양호한 고밀도 자기기록 특성을 얻을 수 있지만, 핸들링성이 불량해서, 대량생산에는 부적당하다. 상기 ④의 필름으로부터 작성된 테이프는 테이프 자성면의 표면 굴곡의 편차가 크며, 전자변환 특성의 편차가 커지는 문제가 있다. 또한, 상기 ⑤의 필름을 사용하는 경우에는, 비자성면측 표면의 윤활제주체의 피복층이 증착공정, 특히, 진공증착의 냉각캔에서 깎여지거나 박리하는 경향이 있어서, 그것에 의해 DO가 많아지는 결점이 있다.
진공증착공정에서 냉각캔에 부착되는 오염이 적고, 진공증착에 의해 얻어지는 자기테이프의 표면굴곡이 작고, 전자변환 특성이 양호한 자기테이프로 할 수 있고, 또한 핸들링성이 양호하며, 대량생산에 적합한 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름을 부여하는 것을 목적으로서, 일본 특허공개 평10-172127호 공보에 있어서, 폴리에스테르 필름의 일방의 편측표면(A)의 SRa값이 2∼4㎚, SRz값이 10∼40㎚이며, 타방의 편측표면(B)의 SRa값이 5∼15㎚, SRz값이 50∼250㎚이며, 표면(B)의 외측에는 도포에 의해 형성된 이(易)활 피복층이 없고, 또 높이 540㎚ 이상의 돌기 개수가 2∼20개/100㎠인 폴리에스테르 필름으로서, 표면(A)의 외측에 강자성 금속 박막층을 형성해서 사용되는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다.
그러나, 민간용 디지털비디오테이프는 매우 호평이며, 세계시장에 보다 많은 테이프를 투입하는 것이 기대되고 있고, 1회의 증착조작으로 보다 다량의 디지털비디오테이프를 제조할 수 있게, 롤에 감겨지는 베이스 필름의 길이가 종래는 12000m 이하이었던 것을, 15000m 이상, 또, 20000m 이상으로, 보다 장척화하는 것이 행하여지고 있다.
또한, 자기 테이프 제조시의 증착속도의 증속도 행하여지고 있고 1일당 디지털비디오테이프의 생산량은 증가하고 있다. 증착속도를 증속하기 위해서는 일정시간 내에 보다 다량의 Co의 금속박막을 베이스 필름 표면에 형성하지 않으면 안되고, 진공증착 시의 베이스 필름으로부터 냉각캔으로 빠져나가는 열량을 늘리지 않으면 안되고, 베이스 필름의 온도가 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, 일본 특허공개 평10-172127호 공보에 개시되는 베이스 필름을 사용해서 보다 증착속도를 증속하여 민간용 디지털비디오테이프를 제조했을 경우, 상기 필름의 표면(B)에서 폴리에스테르 필름의 분해물이 석출되기 쉬워져, 분해물이 증착면측에 전사하고, 제조된 디지털비디오테이프의 전자변환 특성이 불량해서 드랍아웃이 많아지기 쉽다는 것이 밝혀져 왔다.
이 표면(B)에서의 폴리에스테르의 분해물의 석출을 방지하기 위한 베이스 필름으로서,
⑥ 표면(B)의 외측에 두께가 1∼10㎚의 도포에 의해 형성된 피복층을 설치한 폴리 에스테르 필름(예를 들면 일본 특허공개 2002-140812호 공보),
⑦ 폴리에스테르층(A)과 층(A)의 편면에 적층한 층(B)으로 이루어지고, 층(B)의 폴리에스테르가 환상 3량체의 함유량이 0.8중량% 이하, 카르복실 농도가 35등량/t 이하인 폴리에스테르 필름(예를 들면 일본 특허공개 2002-248723 호 공보),
⑧ 폴리에스테르층(A)과 층(A)의 편면에 적층된 층(B)으로 이루어지고, 층(B)의 폴리에스테르의 고유점도(IV)가 0.55 이상, 카르복실 농도가 36등량/t 이상인 폴리에스테르 필름(예를 들면 일본 특허공개 2002-248726호 공보),
이 제안되어 있다.
그러나, 이들 15000m 이상의 감긴 길이의 장척 베이스 필름의 경우, 제조된 직후의 필름을 디지털비디오테이프용의 베이스 필름에 사용했을 때에는, 진공증착 시에 필름 표면(B)에서 폴리에스테르 필름의 분해물의 석출은 적고, 제조된 디지털비디오테이프의 전자변환 특성은 양호해서 드랍아웃이 적다. 그러나, 필름 제조후의 시간경과와 아울러 베이스 필름제품의 감아내기 중간으로부터 코어부에 걸쳐서 현저하게 폴리에스테르의 저분자량체(올리고머) 등의 이물이 표면(B) 상에 석출된다. 그 올리고머 등의 이물이 표면(A) 상에 전사되므로, 표면(A) 상에 진공증착에 의해 강자성 박막이 형성되면 제조된 디지털비디오테이프의 전자변환 특성이 불량해진다. 이 문제는, 필름제조로부터 진공증착까지의 리드타임이 3개월 이상으로 길어질 경우, 그것을 베이스 필름으로 해서 제조된 디지털비디오테이프는 드랍아웃이 많아지는 경향이라는 현상으로서 현재화하는 것을 알았다.
그래서, 본 발명의 제1 목적은, 드랍아웃이 극히 적은 DVCAM용 증착형 자기테이프를 제조할 수 있는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 제2 목적은, 감아내기 길이가 15000m 이상인 장척롤 제품의 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로서 사용하고, 증착속도를 올려서 증착하고, 그 때에 베이스 필름에 걸리는 열부하가 증가한 경우라도, 필름 표면(B)으로부터의 폴리에스테르 분해물의 석출이 없고, 냉각캔이 더러워지지 않고, 또 필름제조로부터 진공증착까지의 리드타임이 3개월 이상으로 길어져도 필름롤 제품의 감아내기 시작으로부터 중앙, 코어의 제품전체 길이에 걸쳐, 올리고머 등의 이물의 석출이 없고, 제조되는 디지털비디오테이프의 전자변환 특성이 양호하며, 드랍아웃이 적은 디지털비디오테이프를 제조할 수 있는 기록 매체용 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 기록 매체용 폴리에스테르 필름 및 자기기록 테이프를 제공한다.
1. 폴리에스테르 필름의 편측표면에 입경이 5∼60㎚의 미세입자와 유기 화합물을 함유하는 피막이 형성되어 이루어진 기록 매체용 폴리에스테르 필름으로서, 상기 피막 표면에 존재하는 미세표면 돌기의 개수가 300만∼1억개/㎟이며, 높이 120㎚ 이상의 필름 내 이물기인의 표면결함이 30개/100㎠ 이하이며, 또한, 폴리에스테르가 실질상 입경을 가지지 않는 티타늄 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름(제1 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름).
2. 폴리에스테르가, 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm함유하고, 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이며, 또한, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 티타늄 원자와 인 원자의 몰비(Ti/P)에서 0.7∼10인 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
3. 필름두께가 9.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
4. 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트인 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
5. 디지털 기록방식의 자기테이프용으로 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
6. 상기한 바와 같은 폴리에스테르 필름의 피막 표면에 강자성 금속박막층을 형성해서 이루어진 것을 특징으로 하는 자기기록 테이프.
또한, 상기 제1의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 기록 매체용 폴리에스테르 필름 및 자기기록 테이프를 제공한다.
7. 폴리에스테르 필름의 편측표면에, 미세입자와 유기 화합물을 함유하는 피막이 형성되어 이루어진 기록 매체용 폴리에스테르 필름으로서, 상기 피막측의 표면이 데이터 기록재 박막이 형성되는 면이며, 상기 피막의 표면에 있어서의 미세표면 돌기의 직경이 5∼60㎚, 미세표면 돌기의 개수가 300만∼1억개/㎟, 또한, 폭 15㎛ 이상의 부착 중금속 이물의 개수가 1개/2㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름(제2 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름).
8. 폴리에스테르가 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm인 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
9. 폴리에스테르가, 또한 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유하고, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율(Ti/P)로 0.7∼10인 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
10. 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트인 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
11.디지털 기록방식의 자기 테이프용에 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
12. 상기한 바와 같은 폴리에스테르 필름의 피막표면 상에 강자성 금속박막층을 형성해서 이루어진 것을 특징으로 하는 자기기록 테이프.
상기 제2 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 용융 폴리에스테르를 꼭지쇠의 슬릿으로부터 시트형상으로 토출해서 시트형상물로 한 후, 폴리에스테르 필름의 편측표면에, 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자와 미세입자를 주성분으로서 함유하는 수계도포액의 도포 및 건조에 의해 피막을 형성시키고, 또한, 이축연신함으로써 상기 7∼11과 같은 기록 매체용 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법으로서, 용융에 제공되는 폴리에스테르가, 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이고, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이며, 또한, 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율(Ti/P)로 0.7∼10인 폴리에스테르이며,또한, 꼭지쇠의 슬릿 근방에 있어서의 진애환경을 클래스 2만 이하로 하고, 또한, 슬릿 근방에 부착되는 오염물을 4∼12시간 마다 흡인청소하는 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름의 제조방법이다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 다음과 같은 기록 매체용 폴리에스테르 필름 및 자기기록 테이프를 제공한다.
13. 평균입경 50∼500㎚의 미세입자를 0.01∼1.0중량% 함유하는 층(B)이 편측표면에 배치된 적층 필름구조의 기록 매체용 폴리에스테르 필름으로서, 층(B)측의 표면과는 반대측의 표면(A)이 데이터 기록재 박막이 형성되는 면이며, 상기 표면(A)에 있어서의 표면 거칠기(Ra)값이 0.5∼4㎚이며, 층(B)을 구성하는 폴리에스테르가, 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm인 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름(제3 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름).
14. 층(B)을 구성하는 폴리에스테르 중에 인 화합물이 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유되어, 그 폴리에스테르 중의 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율(Ti/P)로 0.7∼10인 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
15. 층(B) 측의 필름 표면에는, 피복층이 존재하지 않던지, 또는, 입자를 실질적으로 함유하지 않는 피복층이 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
16. 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트인 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
17. 디지털 기록방식의 자기 테이프용에 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
18. 상기한 바와 같은 폴리에스테르 필름의 표면(A)의 외측에 강자성 금속 박막층을 형성해서 이루어진 자기기록 테이프.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태를, 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 분자배향에 의해 고강도 필름이 되는 폴리에스테르이면 좋지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트가 바람직하다. 즉, 그 구성성분의 80% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌나프탈레이트인 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트가 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 이외의 폴리에스테르 공중합체 성분으로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실릴렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올 성분, 아디핀산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 디카르복실산 성분, p-옥시에톡시안식향산 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 폴리에스테르는, 그 외에 폴리에스테르와 비반응성의 술폰산의 알칼리 금속염 유도체, 상기 폴리에스테르에 실질적으로 불용한 폴리알킬렌글리콜 등의 적어도 하나를 5중량%을 넘지 않을 정도로 혼합해도 좋다.
본 발명의 제1 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름를 구성하는 폴리에스테르는, 실질상 입경을 가지지 않는 티타늄 화합물을 함유하고 있다. 여기서, 「실질상 입경을 가지지 않는」이란, 산화티타늄과 같은 고체의 입자상 형상을 가지는 것은 아니고, 폴리에스테르 내에 분자상으로 균일하게 미분산하고 있는 것으로서, 즉, 폴리에스테르 내에, 이물로서, 혹은 표면돌기를 형성하는 입자상으로서는 존재하지 않는 것을 나타낸다. 이러한 티타늄 화합물은, 그 폴리에스테르 중에, 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm, 보다 바람직하게는 3∼5ppm으로 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖에, 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이며, 또한, 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 티타늄 원자와 인 원자의 몰비(Ti/P)에서 0.7∼10, 보다 바람직하게는 0.8∼8인 것이 바람직하다.
이러한 폴리에스테르로 구성되는 폴리에스테르 필름으로 하기 위해서는, 중합시의 촉매로서 티타늄 화합물 촉매를 이용하여 제조된 폴리에스테르를, 필름제조 원료로 하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르가 티타늄 화합물 촉매를 이용하여 중합된 경우에는, 폴리에스테르 중의 촉매잔사에 유래하는 금속량을 상기한 범위 내로 할 수 있고, 폴리에스테르 내에서 촉매잔사가 석출됨으로써 생기는 폴리에스테르 내 이물을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다. 폴리에스테르 중에 촉매잔사로서 존재하는 티타늄 화합물은 실질상 입경을 가지지 않는 티타늄 화합물이며, 그 양은 일반적으로 가능한 한 적은 쪽이 바람직하지만, 티타늄 화합물 촉매에 의한 촉매효과를 발휘시키기 위해서는 어느 정도 이상의 촉매량이 필요하므로, 적게 하는 것에도 한도가 있다. 즉, 티타늄 원자환산으로 2ppm 미만이면, 폴리에스테르가 중합될 때의 시간이 지나치게 길어져 폴리에스테르가 열 열화하여 폴리에스테르 내에 열 열화물이 생성되기 쉽다. 반대로 티타늄 원자환산으로 6ppm을 상회할수록 촉매잔사의 티타늄 화합물이 많으면 폴리에스테르 내에서 촉매유래의 이물이 석출되기 쉬워져 폴리에스테르 내 이물이 증가하는 경향이 있게 된다.
또한, 폴리에스테르 중의 인 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2ppm을 밑돌면 폴리에스테르가 중합될 때, 폴리에스테르가 열 열화해 폴리에스테르 내에 열 열화물이 생성되기 쉬워진다. 반대로 인 화합물의 양이 9ppm을 상회하면 인이 폴리에스테르 내에서 석출되기 쉬워져 폴리에스테르 내 이물이 증가하는 경향이 있게 된다. 그 폴리에스테르 중의 티타늄 화합물과 인 화합물은 몰비에서 Ti/P=0.7∼10이 바람직하고, Ti/P가 이 범위 내이면 폴리에스테르의 열안정성이 양호하게 되고, 폴리에스테르가 제막될 때, 특히 폴리에스테르칩을 용융 압출할 때의 열 열화를 방지할 수 있다.
폴리에스테르 중에는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물은 실질적으로 존재하지 않는 것(0ppm)이 바람직하지만, 존재하는 경우라도 폴리에스테르에 대한 원자환산으로 각각 2ppm 이하로 한다. 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물의 존재량이 2ppm을 넘으면, 폴리에스테르 필름의 제조공정, 특히 압출공정에 있어서 안티몬 금속, 게르마늄 금속으로서 석출되는 경향이 있게 되고, 폴리에스테르 필름의 표면부착물이 증가하므로, 이 필름으로부터 제조된 DVCAM 테이프의 DO가 증대하는 경향이 있게 된다.
또한, 본 발명의 제2 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름의 편측표면(A)에는, 미세입자와 유기 화합물을 함유하는 피막이 형성되어 있고, 상기 피막 표면에 미세입자에 의한 미세표면 돌기가 존재하고, 그 지름이 5∼60㎚이며, 그 개수가 300만∼1억개/㎟, 바람직하게는 500만∼8000만개/㎟이며, 또한, 폭 15㎛ 이상의 필름표면에 부착된 중금속 이물의 개수가 1개/2㎡ 이하이며, 바람직하게는 0.5 개/2㎡ 이하다.
피막표면의 미세표면 돌기는, 미세입자를 유기 화합물에 함유시킨 피막층을, 폴리에스테르 표면에 설치함으로써 형성할 수 있다. 그 미세입자의 입경은 일반적으로 5∼50㎚ 정도이다. 또한 그 입자종으로서는, 폴리아크릴산, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에폭시수지, 폴리초산비닐, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴계 공중합체, 각종 변성 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 각종 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 유기 화합물의 입자, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 등의 무기입자를 핵으로서, 유기고분자에 의해 피복된 입자 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 유기 화합물로서는 말단기가 에폭시, 아민, 카르복실산, 수산기 등에 의해 변성된 자기가교성의 것이 바람직하다. 또한, 미세입자로서는 실리카, 알루미나 등의 무기입자도 사용할 수 있지만, 유기입자 쪽이, 발현되는 표면돌기의 지름에 비해서 돌기 높이가 낮아지기 쉬우므로 바람직하다.
피막층에 사용되는 유기 화합물로서는, 폴리비닐알콜, 트래거캔스 고무, 카제인, 젤라틴, 셀룰로오스 유도체, 수용성 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴수지, 아크릴-폴리에스테르 수지, 이소프탈산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지 등의 유극성 고분자 이들의 블렌드체를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
피막 표면의 미세표면 돌기에 의해, 피막 표면상에 진공증착에 의해 형성되는 강자성 금속 박막층의 기록ㆍ재생시의 자기헤드에 의한 마모가 적어진다. 미세표면 돌기의 직경이 5㎚보다 작으면, 혹은, 그 개수가 300만개/㎟ 보다 적으면, 자기 테이프의 자성층 표면이 지나치게 평활해서, 강자성 금속 박막층이 너무 평활해져서, 자기테이프의 자기헤드와의 주행 내구성이 저하되므로 적합하지 않다. 미세표면 돌기의 직경이 60㎚보다 크면, 혹은, 그 개수가 1억개/㎟ 보다 많으면, 자기테이프의 자성층 표면이 지나치게 거칠어져 자기 테이프의 드랍아웃이 증가하는 경 향이 있게 되어 적합하지 않다.
또한, 피막표면의 Ra값은, 그 표면 상에 진공증착에 의해 형성되는 강자성 금속박막이 기록ㆍ재생시에 자기헤드에 의해 받는 마모를 가능한 한 적게 하고, 자기 테이프의 출력특성을 양호하게 유지하기 위해서, 0.5∼5㎚가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0∼3.0㎚이다. Ra값이 0.5㎚ 미만이면, 피막표면 상에 진공증착에 의해 형성되는 강자성 금속 박막층이 지나치게 평활해서, 비디오카메라 내에서의 녹화, 재생시에 자기헤드와의 접촉주행에 의해 자기테이프의 강자성 금속박막이 마모되기 쉬워 바람직하지 못하다. Ra값이 5㎚를 넘으면, 강자성 금속 박막층이 면이 지나치게 거칠어져, 자기테이프의 출력 특성이 저하되기 쉬워 바람직하지 못하다.
상기한 미세표면 돌기의 직경은, 피막 중의 미세입자의 종류, 평균 입경, 가로 연신온도 등을 조정함으로써 조절할 수 있다. 또한, 이 미세표면 돌기의 개수, 표면 거칠기(Ra)값은 상기 미세입자의 종류, 평균 입경, 고형분 도포농도를 조정함으로써 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에서는, 피막표면에 있어서, 폭 15㎛ 이상의 필름 표면에 부착된 중금속 이물의 개수가 1개/2㎡ 이하이며, 이 개수가 그것보다 크면 DVCAM자기테이프의 드랍아웃이 증가한다.
이 부착 중금속 이물의 개수를 상기 수준으로 하기 위해서는, 폴리에스테르 중합시의 촉매에 유래하는 이물량을 저감하는 것이 효과적이며, 그것을 위해서는, 필름을 구성하는 폴리에스테르 중에는, 티타늄 화합물이 폴리에스테르에 대한 티타늄원자 환산에서 2∼6ppm 함유되고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안 티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm인 것이 바람직하다. 또한, 인 화합물이 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유되어, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율(Ti/P)로 0.7∼10인 것이 바람직하다.
이처럼, 폴리에스테르 중의 안티몬, 게르마늄의 함유량이 영 내지 극히 적고, 또한, 특정 범위 내의 티타늄이나 인이 함유되는 경우, 필름제조 공정 중의 용융 압출공정에 있어서, 그 폴리에스테르 중으로부터의 안티몬 금속이나 게르마늄 금속과 같은 중금속의 석출을 방지할 수 있으므로, 폴리에스테르 필름 표면의 부착 중금속 이물의 개수를 저감시킬 수 있다.
이 폴리에스테르는, 중합시의 촉매로서 티타늄 화합물 촉매를 이용하여 중합된 것으로서, 그 촉매잔사에 유래하는 티타늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한티타늄 원자환산으로 2∼6ppm인 것이 바람직하다. 촉매잔사로서 함유되는 티타늄 화합물의 양은 일반적으로 가능한 한 적은 쪽이 바람직하지만, 티타늄 화합물 촉매에 의한 촉매효과를 발휘시키기 위해서는 어느 정도 이상의 촉매량이 필요하므로, 적게 하는 것에도 한도가 있다. 즉, 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2ppm 미만이면 폴리에스테르가 중합될 때의 시간이 지나치게 길어져 폴리에스테르가 열 열화해 폴리에스테르 내에 열 열화물이 생성되기 쉬워진다. 반대로, 티타늄 원자환산으로 6ppm을 상회 할 정도로 촉매잔사의 티타늄 화합물이 많으면 폴리에스테르 내에서 촉매유래의 이물이 석출되기 쉬워져 폴리에스테르 내 이물이 증가하는 경향이 있게 된다.
또한, 인 화합물이 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2ppm을 밑돌면 폴리에스테르가 중합될 때, 폴리에스테르가 열 열화 해 폴리에스테르 내에 열 열화물이 생성되기 쉬워져 바람직하지 못하다. 반대로 인 원자환산으로 9ppm을 상회하면 인이 폴리에스테르 내에 석출되기 쉬워져 폴리에스테르 내 이물이 증가하는 경향이 있게 되어 바람직하지 못하다. 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율은, 원자환산의 중량비율(Ti/P)이 0.7∼10의 범위 내인 것이, 폴리에스테르의 열안정성을 양호하게 하고, 폴리에스테르가 제막될 때, 특히 폴리에스테르칩을 용융 압출할 때의 열 열화를 방지하기 위해서 바람직하다.
이 폴리에스테르 중에는 안티몬 화합물도 게르마늄 화합물도 실질적으로 존재하지 않는 것이 특히 바람직하지만, 존재하는 경우라도, 각각이 폴리에스테르에 대한 원자환산으로 2ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 안티몬 화합물 및/또는 게르마늄 화합물의 양이 원자환산으로 2ppm을 넘는 경우는, 폴리에스테르 필름의 제조공정, 특히 그 용융 압출공정에 있어서, 폴리에스테르 중으로부터 안티몬 금속이나 게르마늄 금속이 석출되는 경향이 있으므로, 폴리에스테르 필름 표면의 부착 중금속이물의 수가 증가하고, 이 필름으로부터 제조된 DVCAM테이프에서는 DO가 많아지는 경향에 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 편측표면(B)(상기한 피막표면(A)과는 반대측의 표면이다)의 Ra값은, 폴리에스테르 필름을 제막한 후, 폴리에스테르 필름을 소정의 폭으로 슬릿할 때, 감아내기 모습이 좋은 제품을 채취하기 쉽게 하고, 폴리에스테르 필름의 편측의 피막 표면상에 강자성 박막을 설치한 후에 롤형상의 권취에 의해 편측표면(B)의 거칠기가 반대측의 표면측에 전사되어서 강자성 박막층에 곡선상의 변형이 일어나는 것을 최소한으로 억제하기 위해, 8∼50㎚, 보다 바람직하게는 10∼45㎚가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 편측표면(B)측에는, 실리콘 등의 윤활제가 함유되는 보다 거친 피복층이 형성되던지, 보다 큰 미세입자를 함유하는 폴리에스테르 필름층이 적층되어서 형성된 것, 혹은 또한 그 위에 상기 피복층이 형성되는 것이 바람직하게 사용되지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 이용되는 미세입자로서는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 폴리스티렌 등이 예시된다. 이 미세입자로서는, 평균입자 지름이 바람직하게는 100∼1000㎚, 보다 바람직하게는 150∼900㎚의 것이 이용되고, 그 첨가량으로서는 바람직하게는 0.05∼1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.08∼0.8중량%가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름두께 10㎛ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 두께 3.5∼9.0㎛가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 용융 폴리에스테르를 꼭지쇠의 슬릿으로부터 시트형상으로 토출해서 시트형상물로 한 후, 폴리에스테르 필름의 편측표면에, 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자와 미세입자를 주성분으로서 함유하는 수계도포액의 도포 및 건조에 의해 피막을 형성시키고, 또한, 이축연신하는 제막공정에 의해 제조되지만, 용융 압출에 제공하는 폴리에스테르로서, 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테 르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이며, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율(Ti/P)로 0.7∼10인 폴리에스테르를 사용하는 것, 또한, 꼭지쇠의 슬릿 근방에 있어서의 진애환경을 청정도 클래스 2만 이하로 하고, 또한, 슬릿 근방에 부착되는 오염물을 4∼12시간 마다 흡인청소하는 것이, 필름 표면에 있어서의 부착 중금속 이물을 충분히 감소시키기 위해서 중요하다.
또한, 본 발명의 제3의 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름은, 미세입자를 함유하는 층(B)이 편측표면에 배치된 적층필름 구조를 갖는 것이며, 예를 들면 A/B, A/C/B 등의 적층구조를 갖는다.
자기 기록매체의 베이스 필름에 사용할 때에는, 층(B) 측의 표면과는 반대측의 표면(A) 상에 강자성 금속 박막층이 진공증착에 의해 형성되어진다. 그 강자성금속 박막으로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 철, 코발트, 니켈, 또는 그들의 합금의 강자성체로 이루어진 것이 바람직하다. 금속박막층의 두께는 일반적으로 100∼300㎚이면 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면(A)의 Ra값은 0.5∼4㎚, 바람직하게는 1∼3㎚이다. 그 Ra값이 0.5㎚ 미만이면, 표면(A) 상에 진공증착에 의해 형성되는 강자성 금속 박막층이 지나치게 평활해서, 디지털비디오테이프레코더 내의 기록, 재생시에 비디오 헤드에 의해 비디오테이프의 강자성 금속박막이 마모되어버린다. 또한 Ra값이 4㎚를 넘으면, 상기 강자성 금속 박막층이 면이 지나치게 거칠어져, 비디오테이프의 출력특성이 저하되므로, 자기기록 매체용으로는 적합하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 층(B)측의 표면(B)에는, 층(B) 중의 미세입자에 의한 표면돌기가 형성되어 있고, 상기 미세입자의 평균 입경은 50∼500㎚이며, 층(B) 중의 함유율이 0.01∼1.0중량%이다. 표면(B)의 Ra값은 5∼20㎚, 7∼15㎚이 더욱 바람직하고, Rz값은 100∼400㎚, 150∼350㎚가 더욱 바람직하다.
미세입자의 평균 입경이 50㎚ 미만, 또는 함유율이 0.01중량% 미만이면, 지나치게 평활해서, 폴리에스테르 필름의 제조시, 특히 제막후의 슬릿터에 의한 슬릿 공정에서, 필름을 소정의 폭으로 슬릿해 롤형상으로 감긴 제품화할 때 주름이 지나치게 들어가, 롤형상으로 감을 수 없게 된다. 표면(B)의 Rz값이 100㎚ 미만인 것과 마찬가지의 경향이 있어서 바람직하지 못하다. 상기 미세입자의 평균 입경이 500㎚를 넘으면, 또한 함유율이 1.0중량%를 초과하면, 폴리에스테르 필름에 자성금속을 진공증착한 후, 롤형상으로 자성 금속층이 형성되어진 필름을 감아 방치했을 때에, 그 표면(B)의 거칠기가 자성 금속표면에 전사되어, 자성 금속층의 표면 굴곡이 커지고, 디지털비디오테이프의 전자변환 특성이 악화되고, 드랍아웃이 증대한다. 표면(B)의 Rz값이 400㎚을 넘어도 같은 경향이 있어서 바람직하지 못하다.
표면(B)의 Ra값이 5㎚를 밑돌면, 폴리에스테르 필름을 제조하고, 15000m 이상으로 슬릿해 제품으로서 방치하고 있는 기간에, 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 미세입자에 의한 돌기 형상이, 특히, 보빈 근처의 코어부에서, 표면(A)에 전사하고, 표면(A)에 움푹패인 형상의 변형을 주고, 진공증착 후, 강자성 금속 박막층에 움푹패인 형상의 변형이 남고, 디지털비디오테이프의 전자변환 특성이 악화되고, 드랍아웃이 증대하므로 바람직하지 못하다. 표면(B)의 Ra값이 20㎚를 상회하면, 표 면(B)의 거칠기가 증대하고, 폴리에스테르 필름을 제조하고, 15000m 이상으로 슬릿해 제품으로서 방치하고 있는 기간에, 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 거칠기가 표면(A)에 전사하고, 표면(A)의 표면굴곡이 증대하고, 진공증착후, 강자성 금속 표면층의 표면굴곡이 커지고, 디지털비디오테이프의 전자변환 특성이 악화되고, 드랍아웃이 증대하므로 바람직하지 못하다.
층(B) 중에 함유시키는 미세입자로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 폴리스티렌, 알루미나실리케이트 등을 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 미세입자는 복수종 사용해도 된다. 또 계면활성화제, 대전방지제, 각종 에스테르 성분 등, 다른 성분을 첨가시켜도 좋다.
층(B)을 구성하는 폴리에스테르 중에는, 티타늄 화합물이 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유되어, 안티몬 화합물의 존재량이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 존재량이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이다.
이 폴리에스테르 중에는 안티몬 화합물도 게르마늄 화합물도 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하지만, 존재하는 경우라도, 각각이 폴리에스테르에 대한 들 원자환산으로 2ppm 이하로 한다. 안티몬 화합물 및 /또는 게르마늄 화합물의 양이 원자환산으로 2ppm을 넘을 경우는 다음과 같은 문제가 발생된다. 즉, 폴리에스테르 필름 상에 자성금속을 고속도로 진공증착 시킬 때에 베이스 필름의 온도가 상승하고, 필름 표면(B)에서, 필름중 폴리머 유래의 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물을 함유하는 폴리에스테르 분해물이 이물로서 석출되는 경향이 있으므로, 증착 후, 권취했을 때에 상기 이물이 증착면측에 전사되거나, 냉각캔을 더럽히거나, 오염물이 진공증착 된 필름에 부착되어 증착면측에 전사되어 비디오테이프의 전자변환 특성이나 드랍아웃을 일으킨다는 트러블을 발생시키는 경향이 있게 된다. 또한, 제조후의 시간경과와 함께 폴리에스테르의 저분자량체(올리고머)가 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물과 아울러 표면(B) 상에 이물로서 석출되는 경향이 있게 되고, 그 이물이 표면(A) 상에 전사되고, 그 위에 진공증착에 의해 강자성 박막이 형성되면 제조된 디지털비디오테이프의 전자변환 특성이 불량이 되고, 제조로부터 진공증착까지의 리드타임이 3개월 이상의 베이스 필름으로부터 제조된 디지털비디오테이프는 드랍아웃이 많아지는 경향이 있게 된다.
층(B)을 구성하는 폴리에스테르는, 중합시의 촉매로서 티타늄 화합물 촉매를 사용하여 중합된 것으로서, 그 촉매잔사에 유래하는 티타늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유된다. 또한, 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유되어, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율에서 Ti/P=0.7∼10인 것이 바람직하다.
티타늄 화합물 촉매에 의해 중합된 폴리에스테르는, 폴리에스테르 내에서 촉매가 석출됨으로써 발생하는 폴리에스테르 내 이물이 감소하므로, 층(B)용 폴리머로서 바람직하다. 촉매잔사로서 함유되는 티타늄 화합물의 양은 일반적으로 가능한 한 적은 쪽이 바람직하지만, 티타늄 화합물 촉매에 의한 촉매효과를 발휘시키기 위해서는 어느 정도 이상의 촉매량이 필요하므로, 적게 하는 것에도 한도가 있다. 즉, 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2ppm 미만이면 폴리에스테르가 중합될 때의 시간이 지나치게 길어져 폴리에스테르가 열 열화되어 폴리에스테르 내에 열열화물이 생성되기 쉬워져, 표면(A)의 Ra값이 4.0㎚을 상회하기 쉬워진다. 반대로, 티타늄 원자환산으로 6ppm을 상회할 정도로 촉매잔사의 티타늄 화합물이 많으면 폴리에스테르 내에서 촉매유래의 이물이 석출되기 쉬워져 폴리에스테르 내 이물이 증가하는 경향이 있게 되고, 역시 표면(A)의 Ra값이 4.0㎚을 상회하기 쉬워진다.
또한, 이 폴리에스테르에는 인 화합물이 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 인 화합물 존재량이 0.2ppm를 밑돌면 폴리에스테르가 중합될 때, 폴리에스테르가 열 열화해서 폴리에스테르 내에 폴리에스테르 올리고머가 생성되기 쉬워져, 폴리에스테르 필름 제막 후, 진공증착까지의 리드타임이 길어지면 필름 표면(B)에 폴리에스테르 올리고머가 석출되는 경향이 있게 되어, 바람직하지 못하다. 인 화합물 존재량이 9ppm을 상회하면 인이 폴리에스테르 내에 석출되기 쉬워져 폴리에스테르 내 이물이 증가하는 경향이 있게 되고, 표면(A)의 Ra값이 4.0㎚을 상회하기 쉬워져 바람직하지 못하다. 그 폴리에스테르 중의 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율은, 그 원자환산의 중량비율이 Ti/P=0.7∼10인 것이 바람직하다. Ti/P가 이 범위 내이면 폴리에스테르의 열안정성이 양호하게 되고, 폴리에스테르가 제막될 때, 특히 폴리에스테르칩을 용융 압출할 때의 열 열화를 방지할 수 있고, 폴리에스테르 필름 내의 올리고머의 증가가 억제되어 바람직하다.
본 발명의 필름에 있어서, 층(B) 이외의 층을 구성하는 폴리에스테르는, 상기한 층(B)용 폴리에스테르와 동일해도 좋고, 또한 다른 폴리에스테르를 이용하여도 좋다.
상기와 같은 제1, 제2의 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에스테르, 및, 제3의 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름에 있어서의 층(B)용의 폴리에스테르는, 티타늄 화합물 촉매를 사용하는 다음의 중합방법에 의해 제조할 수 있다. 구체예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우를 예로 들어서 설명하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는 보통, 다음 어느 하나의 중합 프로세스에서 제조된다. 즉, (1) 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하고, 직접 에스테르화 반응에 의해 저중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 폴리머를 얻는 프로세스, (2) 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 원료로 하고, 에스테르 교환반응에 의해 저중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 폴리머를 얻는 프로세스이다. 여기서 에스테르화 반응은 무촉매에서도 반응 진행하지만 촉매를 첨가해도 좋다. 또한 에스테르 교환반응에 있어서는, 촉매를 첨가해서 반응을 진행시키고, 또 에스테르 교환반응이 실질적으로 완결된 후에는, 반응에 사용된 촉매를 불활성화하는 목적으로 인 화합물을 첨가하는 것이 행하여진다. 상기의 반응은, 회분식, 반회분식 혹은 연속식 등의 어느쪽의 형식에서 행해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 경우에는, 상기 (1) 또는 (2)의 일련의 반응의 임의인 단계에서, 바람직하게는 상기 (1) 또는 (2)의 일련의 반응의 전반단계에서 얻어진 저중합체에, 필요에 따라서 각종 첨가물을 첨가한 후, 티타늄 화합물 촉매를 중축합 촉매로서 첨가해서 중축합 반응을 행하고, 고분자량의 폴리 에틸렌테레프탈레이트를 얻는다는 것이다.
폴리에스테르의 중합공정에 있어서 첨가하는 티타늄 화합물 촉매 및 인 화합물은, 폴리에스테르 반응계 중에 그대로 첨가해도 좋지만, 미리 디올계의 용매를 첨가해서 조제한 용액 또는 슬러리를, 반응계 중에 첨가하는 것이, 폴리머 중에서의 이물생성이 보다 억제되기 때문에 바람직하다. 그 용액 또는 슬러리는, 티타늄 화합물 촉매나 인 화합물을 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리에스테르 형성성 디올 성분을 함유하는 용매와 혼합해서 용액상 또는 슬러리상으로 한 후, 필요에 따라, 티타늄 화합물 촉매나 인 화합물의 합성시에 사용한 알코올 등의 저비점성분을 제거함으로써 조제할 수 있다. 그들 티타늄 화합물 촉매 등의 첨가 시기는, 에스테르화 반응 촉매나 에스테르 교환반응 촉매로서 첨가할 경우에는, 원료첨가 직후라도 좋고, 또는, 원료와 동반시킨 첨가라도 좋다. 또한 중축합 반응 촉매로서 첨가할 경우에는, 실질적으로 중축합 반응 개시전이라면 좋고, 에스테르화 반응이나 에스테르 교환반응 전에, 또는 그들의 반응 종료후에, 또한, 중축합 반응이 개시되기 전에 첨가하면 좋다. 이 경우, 티타늄 화합물과 인 화합물이 접촉함으로써 촉매의 실활을 억제하기 위한 수단으로서는, 다른 반응조에 첨가하는 방법이나, 동일한 반응 조에 있어서 티타늄 화합물과 인 화합물을 첨가할 경우에는 그들의 첨가시기를 1∼15분간 늦추는 방법이나 첨가위치를 떼어 놓는 방법이 있다.
또한, 티타늄 화합물 촉매를 미리 인 화합물과 반응시킨 화합물을 촉매로서 사용할 수도 있다. 이 경우에는 다음과 같은 반응 방법을 채용하면 좋다.
(1) 티타늄 화합물 촉매를 용매에 혼합해서 그 일부 또는 전부를 용매 중에 용해시킨 용액에, 인 화합물을 원액에서 또는 용매에 용해 희석시킨 액에 의해 적하해서 반응시킨다.
(2) 히드록시카르복실산계 화합물이나 다가 카르복실산계 화합물 등의 티타늄 화합물의 배위자를 사용하는 경우에는, 티타늄 화합물 또는 배위자 화합물을 용매에 혼합해서 그 일부 또는 전부를 용매 중에 용해시킨 용액에, 배위자 화합물 또는 티타늄 화합물을 원액에서 또는 용매에 용해 희석시킨 액에 의해 적하한다. 또한, 이 혼합 용액에 인 화합물을 원액에서 또는 용매에 용해 희석시킨 액에 의해 적하해서 반응시킨다. 이 반응방법쪽이, 열안정성 및 색조개선의 관점에서 바람직하다.
상기의 반응조건은 0∼200℃의 온도에서 1분 이상, 바람직하게는 20∼100℃ 의 온도에서 2∼100분간 가열함으로써 행하여진다. 이 때의 반응압력에는 특별히 제한은 없고, 상압에서도 좋다. 또한 여기서 사용하는 용매로서는, 티타늄 화합물, 인 화합물 및 카르보닐기 함유 화합물의 일부 또는 전부를 용해할 수 있는 것으로부터 선택하면 좋지만, 바람직하게는, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판 디올, 부탄디올, 벤젠, 크실렌으로부터 선택되는 용매를 사용한다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 제조시킬 때에 사용하는 중합용 촉매의 티타늄 화합물로서는, 치환기가 하기 일반식으로 나타내어지는 관능기 중 적어도 1종을 함유하는 티타늄 화합물류(티타늄산화물도 함유한다)를 들 수 있다.
Figure 112005039569001-pct00001
상기 식1∼식6 중, R1∼R3은 각각 독립으로, 수소, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기 혹은 에스테르기를, 또는 아미노기를 갖는 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식1의 관능기로서는, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시 도, 2-에틸헥소시드 등의 알콕시기, 유산, 말산, 주석산ㆍ구연산 등의 히드록시 다가 카르복실산계 화합물로 이루어지는 관능기를 들 수 있다. 또한, 상기 식2의 관능기로서는, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤계 화합물, 아세토초산메틸, 아세토초산 에틸 등의 케토에스테르계 화합물로 이루어지는 관능기를 들 수 있다. 또한, 상기 식3의 관능기로서는, 페녹시, 크레실레이트, 살리실산 등으로 이루어지는 관능기를 들 수 있다.
또한, 상기 식4의 관능기로서는, 락테이트, 스테아레이트 등의 아실레이트기, 프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산, 시클로헥산디카르복실산 또는 그들의 무수물 등의 다가 카르복실산계 화합물, 에틸렌디아민4초산, 니트릴로3프로피온산, 카르복시이미노2초산, 카르복시메틸이미노2프로피온산, 디에틸렌트리아미노5초산, 트리에틸렌테트라아미노6초산, 이미노2초산, 이미노2프로피온산, 히드록시에틸이미노2초산, 히드록시에틸이미노2프로피온산, 메톡시에틸이미노2초산 등의 함질소 다가 카르복실산으로 이루어지는 관능기를 들 수 있다. 또한 상기 식5의 관능기로서는, 아닐린, 페닐아민, 디페닐아민 등으로 이루어진 관능기를 들 수 있다.
그 중에서도, 식1의 관능기 및/또는 식4의 관능기가 함유되는 티타늄 화합물촉매가 폴리머의 열안정성 및 색조의 관점으로부터 바람직하다.
구체적인 티타늄 화합물계의 촉매로서는, 이들 식1∼식6의 치환기의 2종 이상을 함유해서 이루어진 티타늄디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트나 티타늄트리에탄올아미네이트이소프로폭시드 등을 들 수 있다. 또한 티타늄 산화물계의 촉매로서는, 주된 금속원소가 티타늄 및 규소로 이루어진 복합 산화물이나 초미립자 산화티타늄을 들 수 있다.
이들 티타늄 화합물 촉매는, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 합성되는 폴리에스테르를 제조시키는 중합공정에 있어서, 이하의 (1)∼(3)의 반응(모두 또는 일부의 소반응(elementary reaction)을 촉진시키기 위해서 실질적으로 기여하는 촉매기능을 발휘하는 것이다.
(1) 디카르복실산 성분과 디올 성분의 반응인 에스테르화 반응.
(2) 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 성분과 디올 성분의 반응인 에스테르 교환반응.
(3) 실질적으로 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응이 종료하고, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 저중합체를 탈디올 반응에 의해 고중합도화시키는 중축합 반응.
또한, 폴리에스테르 중에 소정량의 인 화합물을 함유시키기 위해서는, 폴리 에스테르의 제조공정에서 인 화합물을 첨가하면 좋다. 이 인 화합물로서는, 인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계, 포스핀옥사이드계, 아포스폰산계, 아포스핀산계, 포스핀계의 화합물의 어느 것이라도 좋고, 그들의 1종 또는 2종을 사용하면 좋다. 특히, 폴리에스테르의 열안정성 및 색조개선의 관점으로부터, 인산계 및 /또는 포스폰산계의 화합물인 것이 바람직하다.
또한 얻어진 폴리머의 색조나 폴리머의 내열성을 향상시키는 목적으로, 알칼리금속화합물, 알칼리토류금속화합물, 알루미늄화합물, 아연화합물, 주석 화합물, 마그네슘화합물, 망간화합물, 코발트화합물 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 상기 제1 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름의 피막의 표면(A)에 존재하는 높이 120㎚ 이상의 필름 내 이물기인의 표면결함은 30개/100㎠ 이하이다. 상기 높이의 표면결함이, 상기 개수보다 많이 존재하면, DVC용 자기테이프의 드랍아웃(DO), 특히, DVCAM용 테이프의 DO가 증대하므로 적합하지 않다.
DVC용, DVCAM용 자기테이프의 자성층의 자기헤드에 대한 주행 내구성을 더욱 늘리기 위해서는, 피막이 형성되는 측의 폴리에스테르 필름의 층 중에 평균입자 지름이 40∼70㎚의 미세입자가 0.01∼0.10중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 미세입자의 평균 입자지름이 40㎚를 밑돌면 자성층 상의 돌기가 지나치게 작아져서 자성층의 주행내구성의 향상을 꾀할 수 없다. 평균 입자지름이 70㎚를 넘으면, 자성층의 표면 거칠기가 지나치게 증대해서 자기테이프의 출력이 저하되어 바람직하지 못하다. 함유량이 0.01중량%를 밑돌면 미세입자에 의한 자성층 상의 돌기 개수가 적어져 자성층의 주행내구성의 향상을 꾀할 수 없다. 미세입자의 함유량이 0.10중량%를 상회하면 자성층의 표면 거칠기가 지나치게 증대해서 자기테이프의 출력이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한, 이 미세입자의 존재에 의해, DVCAM비디오테이프레코더의 자기헤드에 부착되는 자성층 마모물이 자기테이프 주행시에 클리닝 되어 자기헤드의 청소가 자동적으로 행하여져, 자석 자성층 마모물이 자기헤드에 막힘으로써 드랍아웃의 발생을 제압할 수 있다. 그 평균 입자지름이 40㎚를 밑돌면 클리닝 효과가 발휘되지 않게 되어 바람직하지 못하다. 그 평균 입자지름이 70㎚을 넘으면 자성층의 표면 거칠기가 지나치게 증대해서 자기테이프의 출력이 저하되어 바람직하지 못하다. 미세입자로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 폴리아크릴산구, 폴리스티렌구 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 편측표면(B)(상기한 피막측의 표면(A)과는 반대측의 표면이다)의 Ra값은, 폴리에스테르 필름을 제막한 후, 폴리에스테르 필름을 소정의 폭으로 슬릿할 때, 감아내기 모습이 좋은 제품을 채취하기 쉽게 하고, 폴리에스테르 필름의 표면(A) 상에 강자성 박막을 설치한 후에 롤형상의 권취에 의해 편측표면(B)의 거칠기가 표면(A)측에 전사되어서 강자성 박막층에 굴곡형상의 변형이 일어나는 것을 최소한으로 제압하기 위해서, 5∼35㎚, 보다 바람직하게는 6∼25㎚가 바람직하다. 편측표면(B)의 Rz값은, 폴리에스테르 필름의 제막한 후, 폴리에스테르 필름을 슬릿한 후의 롤 상의 제품의 감아내기 모습을 양호하게 유지하고, 폴리에스테르 필름의 표면(A) 상에 강자성 박막을 설치한 후에 롤형상의 권취에 의해 편측표면(B)의 거칠기가 표면(A)측에 전사되어서 강자성 박막층에 굴곡형상의 변형이 일어나는 것을 최소한으로 제압하기 위해, 100∼500㎚, 보다 바람직하게는 140∼350㎚이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 편측표면(B) 측에는, 실리콘 등의 윤활제가 포함되는 보다 거친 피복층이 형성되던지, 보다 큰 미세입자를 함유하는 폴리에스테르 필름층이 적층되어서 형성된 것, 또는 더욱 그 위에 상기 피복층이 형성되는 것이 바람직하게 이용되지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용할 수 있는 미세입자로서는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 폴리스티렌 등이 예시된다. 이 미세입자로서는, 평균 입자지름이 바람직하게는 100∼1000㎚, 보다 바람직하게는 150∼900㎚의 것이 이용되고, 그 첨가량으로서는 바람직하게는 0.05∼1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.08∼0.8중량%가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름 두께 10㎛ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 두께 3.5∼9.0㎛가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르를 자기기록 매체용에 사용하기 위해서는, 표면(A) 상에 강자성 금속박막층이 형성되지만, 또한, 표면(B) 상에, 고체미립자 및 결합제 로 이루어지고 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가한 용액을 도포함으로써 형성되는 백코트층을 형성하는 것이 바람직하고, 고체미립자, 결합제, 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 백코트층의 두께는 0.3∼1.5㎛ 정도가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름의 상기 제조방법에서는, 안티몬 화합물의 양도 게르마늄 화합물의 양도 0∼2ppm으로 극히 적은 등의 특정한 폴리에스테르를 이용하여 필름을 제조하고 있으므로, 폴리에스테르 내에서 촉매가 석출됨으로써 생기는 폴리에스테르 내 이물을 감소시킬 수 있고, 필름 표면에 있어서의 부착 중금속 이물의 양을 저감시킬 수 있다. 그래도, 부착 중금속 이물을 완전하게 없애는 것은 곤란하므로, 꼭지쇠의 슬릿 근방에 있어서의 진애환경을 청정도 클래스 2만 이하로 하는 수단, 및, 슬릿 근방에 부착되는 오염물을 4∼12시간 마다 흡인 청소한다는 수단을 병용한다. 여기서, 꼭지쇠의 슬릿 근방에 있어서의 진애환경을 청정도 클래스 2만 이하로 하기 위해서는, 예를 들면, 중성능필터를 통해서 받아 들인 에어를 꼭지쇠 슬릿 근방에 공급한다는 수단을 취하면 좋다. 또한, 부착 오염물의 흡인 제거는, 예를 들면, 진공 청소기에 의해 행할 수 있다.
이러한 수단을 병용함으로써, 필름의 피막 표면에 있어서의, 폭 15㎛ 이상의 넓이의 부착 중금속 이물의 개수를 1개/2㎡ 이하의 수준까지 저감시키는 것이 가능해 지고, 이 결과, 이 필름을 베이스 필름으로 해서 제조되는 DVCAM테이프의 DO를 실용상 충분한 수준까지 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 형태에 관한 기록 매체용 폴리에스테르 필름에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 층(B) 측의 표면에는, 피복층을 설치하지 않아도 좋지만, 설치할 경우에는, 입자를 실질적으로 함유하지 않는 피복층을 설치하는 것이 바람직하다. 이 피복층은, 폴리에스테르 필름 상에 자성금속을 고속도로 진공증착 시킬 시에 베이스 필름의 온도가 상승하고, 필름 표면(B)에서, 필름중 폴리머로부터의 분해물이 석출되고, 증착 후, 권취했을 때에 상기 분해물이 증착면측에 전사되거나, 냉각캔을 더럽히거나, 오염물이 진공증착 된 필름에 부착되어 있는 증착면측에 전사되어 비디오테이프의 전자변환 특성이나 드랍아웃을 일으킨다는 트러블의 발생을, 보다 저감시키기 위해서 기여한다. 그 피복층의 두께는 0.3∼10㎚가 바람직하다. 두께가 0.3㎚를 밑돌면, 폴리에스테르 필름의 분해물이 피복층을 넘으면,석출되는 것을 방지하는 효과가 작아진다. 두께가 10㎚를 넘으면, 피복층이 냉각캔에서 깎아지기 쉽고, 냉각캔을 더럽히는 경향이 있게 되기 때문에, 바람직하지 못하다.
그 피복층은, 냉각캔 사이에서 이활성으로서 깎아지기 어렵고, 또한, 폴리에스테르 필름으로부터의 분해물을 통과시키지 않는 기능을 갖는 것이며, 주로, 수용성 고분자 및/또는 수분산성 고분자로 구성되어, 바람직하게는, 수용성 고분자 및/또는 수분산성 고분자에 실리콘 및 실란 커플링제가 첨가된 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 이 피복층을 깎아지기 어렵게 하기 위해, 피복층 중에는 미세입자를 실질적으로 존재시키지 않는 것이 바람직하다. 즉 피복층 중에, 피복층 두께의 3배정도까지의 입자지름의 미세입자가 피복층 내 중량분률에서 20%정도 함유되어 있어도 제막공정에서는 마모의 문제는 생기기 어렵지만, 증착시, 냉각캔과의 사이에서는 깎여져서 탈락하는 경향이 있게 되므로, 또 자기테이프 가공공정에서의 각종 반송롤에 의해 깎여지기 쉬워지므로, 층(B) 측에 설치하는 피복층에는 미세입자를 실질적으로 존재시키지 않는 것이다.
피복층용으로 이용되는 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알콜, 트래거캔스 고무, 아라비아 고무, 카제인, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르에테르 공중합체, 수용성 폴리에스테르 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 수분산성 고분자의 에멀젼으로서는, 폴리메타크릴산메틸에멀젼, 폴리아크릴산에스테르에멀젼 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 셀룰로오스 유도체와 수용성 폴리에스테르 공중합체의 고분자 블렌드체가 특히 바람직하다. 수용성 폴리에스테르 공중합체로서는, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분이 중축합한 폴리에스테르로서, 예를 들면, 술폰산기를 갖는 디카르복실산 성분과 같은 기능성 산성분을 전 카르복실산 성분의 5mol% 이상 공중합시키는 것, 및/또는, 글리콜 성분으로서 폴리알킬렌에테르글리콜 성분을 2∼70중량% 공중합시킴으로써 수용성을 부여한 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 술폰산기를 갖는 디카르복실산으로서는, 바람직하게는 5-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산 등이나, 그들의 금속염, 포스포늄염 등을 사용할 수 있고, 5-나트륨술포이소프탈산이 특히 바람직하다. 5-나트륨술포이소프탈산을 공중합시킬 시의다른 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등이 바람직하고, 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체는 폴리에스테르 분해물이 석출되는 것을 막기 위해서 기여하고, 수용성 폴리에스테르 공중합체는 셀룰로오스 유도체와 폴리에스테르 필름 표면의 접착성을 증대시키기 위해서 기여한다.
실리콘으로서는, 폴리디메틸실록산 등의 실록산 결합을 분자골격에 갖는 유기 규소 화합물이 공유결합으로 다수 연결된 중합체를 사용할 수 있다. 실리콘에 의해 피복층의 이활성이 향상하고, 냉각캔과의 주행성, 내마모성이 확보된다. 또 폴리에스테르 필름을 감았을 때의 필름간의 블로킹이 방지된다. 또, 불소화합물을 이활제로서 사용해도 좋다.
실란 커플링제로서는, 그 분자 중에 2개 이상이 다른 반응기를 갖는 유기 규소 단량체를 들 수 있고, 그 반응기의 하나는 메톡시기, 에톡시기, 실라놀기 등이며, 또 하나의 반응기는 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴기, 아미노기, 메르캅토기 등이다. 반응기로서는 수용성 고분자의 측쇄, 말단기 및 폴리에스테르와 결합하는 것이 선택되지만, 실란 커플링제로서 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 적용할 수 있다. 실란 커플링제는 실리콘이 이활제층에서 유리되는 것을 막기 위해서 기여하고, 또한, 피복층과 폴리에스테르의 접착성을 향상시키기 위해서도 기여한다.
본 발명의 필름에 있어서의 적층구조에 있어서, 층(B)의 두께는 전체 두께의 8∼25%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼20%이다. 층(B)의 두께가 전체 두께의 8% 미만이면, 층(B) 중의 미세입자가 탈락하기 쉬워져 바람직하지 못하다. 층(B)의 두께가 전체 두께의 25%보다 크면, 층(B) 중의 미세입자의 형상이, 다른 층을 통해서 표면(A) 상에 돌기상 변형을 만들기 쉬워지므로 바람직하지 못하다.
다음에 본 발명에 관한 폴리에스테르 필름 및 자기기록 테이프의 제법의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 상기 제1 형태에 관한 폴리에스테르 필름은, 그 필름 원료용 폴리머로서, 티타늄 화합물 촉매를 이용하여 중합된 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이며, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 티타늄 원자와 인 원자의 몰비(Ti/P)에서 0.7∼10인 폴리에스테르를 이용한다. 이 폴리에스테르를 함유 입자를 가능한 한 제거한 상태에서 사용하여, 용융, 성형, 이축연신, 열고정으로 이루어진 통상의 플라스틱 필름 제조공정으로 필름을 제조하지만, 그 연신공정에서는 90∼140℃에서, 세로, 가로방향으로, 2.7∼5.5배, 3.5∼7.0배로 연신되어, 190∼220℃의 온도에서 열고정된다. 그리고, 다음 조작을 행함으로써, 필름의 편측표면에 소정의 피막을 형성시킬 수 있다.
일방향에 연신후의 평활한 폴리에스테르 필름의 A면측에, 평균 입경이 5∼60㎚, 보다 바람직하게는 7∼50㎚의 미세입자를 0.5∼12.0중량%, 바람직하게는 0.6∼10.0중량% 함유하는 유기 화합물로 이루어진 도포액을 도포해서 표면(A)측에 피복층을 형성시키고, 표면(A)에 미세표면 돌기를 형성한다. 피복층에 사용되는 유기 화합물로서는 폴리비닐알콜, 트래거캔스 고무, 카제인, 젤라틴, 셀룰로오스 유도체, 수용성 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 유극성 고분자, 이들 블렌드체를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 미세표면 돌기의 개수는 상기 미세입자의 종류, 평균 입경, 고형분 도포농도를 조정함으로써 조절할 수 있다.
또한, 상기한 특정한 폴리에스테르를 필름 원료 폴리머로서 사용하고, 필름 중의 티타늄, 인, 안티몬, 게르마늄의 원자환산량을 바람직한 범위 내로 하는 것이, 높이 120㎚ 이상의 필름 내 이물기인의 표면결함을 30개/100㎠ 이하로 하기 때문에 유효하다.
또, 필름의 용융 압출 시에 공압출 기술을 사용하고, 상기한 함유 입자를 최대한 제거한 폴리에스테르를 A층용의 원료로 하고, 적극적으로 보다 큰 미립자를 함유시킨 폴리에스테르를 B층용의 원료로서, A/B적층 필름을 용융 압출하고 제막해도 좋지만, B층을 사용하지 않고, 상기 표면(A)측과 반대인 표면(B)측에 윤활제를 함유하는 도포액을 도포해 B면측에 이활처리를 해도 좋다. B층을 사용하고, 또한 윤활제를 포함하는 도포액을 도포해 B면측의 이활처리를 해도 좋다.
이축연신은, 예를 들면, 점차 이축연신법, 동시 이축연신법으로 행할 수 있지만, 원한다면, 열 고정전에 또한 세로 혹은 가로방향 혹은 세로와 가로방향으로 두번 연신시켜 기계적 강도를 향상시킨, 이른바 강력화 타입으로 할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 자기기록 매체의 베이스 필름으로서, 특히 DVCAM비디오테이프 용도, 또 데이터스토리지테이프 용도에 사용하면 뛰어난 결과를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한 광반응성의 Ge, Sb, Te 등으로 이루어지는 영상데이터 기록용 합금막이 형성되어, 영상 데이터 등의 기록이 가능한 광기록 테이프의 베이스 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 자기기록 테이프는, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 피막의 표면(A) 상에, 진공증착에 의해 형성되는 강자성 금속 박막층을 형성하고, 그리고 테이프상으로 한 것이며, 사용하는 금속 박막으로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 철, 코발트, 니켈, 또는 그들의 합금의 강자성체로 이루어진 것이 바람직하다. 금속 박막층의 두께는 20∼300㎚가 바람직하다.
즉, 본 발명의 자기기록 테이프는, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면(A) 상에, Co 등으로 이루어진 강자성 금속박막을, 진공증착에 의해 막두께 20∼300㎚ 정도로 형성하고, 이 금속박막 상에 10㎚ 정도 두께의 다이아몬드형상 카본막을 코팅하고, 또한 그 위에, 윤활제를 도포하고, 다른쪽 편측표면(B)에 고체미립자 및 결합제로 이루어지고 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가한 용액을 도포함으로써 백코트층을 설치하고, 그리고, 소정의 테이프 폭으로 절단함으로써, 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 제2의 형태에 관한 폴리에스테르 필름은, 그 필름 원료의 폴리에스테르로서, 함유 입자를 가능한 한 제거한 폴리에스테르로서, 또한, 촉매잔사 유래의 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 존재량이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 존재량이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이며, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율에서 Ti/P=0.7 ∼10인 폴리에스테르를 사용한다. 이 폴리에스테르를 원료로 해서, 건조, 용융, 성형, 이축연신, 열 고정으로 이루어진 일반적인 플라스틱필름 제조공정에서 필름을 제조하지만, 그 연신공정에서는 90∼140℃에서, 세로, 가로방향으로, 2.7∼5.5배, 3.5∼7.0배로 연신하고, 190∼220℃의 온도에서 열 고정한다. 그리고, 꼭지쇠의 슬릿 근방에 있어서의 진애환경을 클래스 2만 이하로 하고, 또한, 슬릿 근방에 부착되는 오염물을 4∼12시간 마다 흡인 청소한다. 또한, 하기의 조작을 행함으로써, 필름의 편측표면에 피막을 형성한다.
길이방향으로 연신한 후의 평활한 폴리에스테르 필름의 편측표면에, 수용성고분자 또는 수분산성 고분자와 평균입경 5∼50㎚의 미세입자를 주성분으로서 함유하는 수계 도포액을, 고형 분도포 농도 3∼100mg/㎡이 되도록 도포한다. 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 트래거캔스 고무, 카제인, 젤라틴, 셀룰로오스 유도체, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리에스테르에테르 공중합체, 폴리우레탄, 이소프탈산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지 등의 유극성 고분자, 이들의 블렌드체를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이 수계 도포액 중의 미세입자의 함유량은, 0.5∼12.0중량%가 바람직하고, 0.6∼10.0중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 그 수용액의 고형분 도포 농도는 3∼100mg/㎡인 것이 바람직하다. 고형분 도포농도가 3mg/㎡을 밑돌면, 미세표면 돌기의 개수가 300만개/㎟을, 또한 표면 거칠기(Ra)값이 0.5㎚를 밑도는 경향이 있게 된다. 고형분 도포농도가 100mg/㎡을 상회하면, 미세표면 돌기의 개수가 1억개/㎟를, 또한 표면 거칠기(Ra)값이 5.0㎚을 상회하는 경향이 있게 된다.
또, 공압출 기술의 사용에 의해, 상기한 원료를 A층용의 원료로 하고, 적극적으로 보다 큰 미립자를 함유시킨 B층용의 원료를 이용하여 A/B적층 필름을 용융 압출하여 제막해도 좋고, B층을 사용하지 않고, 상기 표면(A)측과 반대인 표면(B)측에 윤활제를 함유하는 도포액을 도포해 B면측에 이활처리를 해도 좋다. B층을 사용하고, 또한 활제를 함유하는 도포액을 도포하고 B면측의 이활처리를 해도 좋다.
이축연신은 예를 들면, 점차 이축연신법, 동시 이축연신법으로 행할 수 있지만, 원한다면 열고정 전에 또한 세로 혹은 가로방향 혹은 세로와 가로방향으로 두 번 연신시켜 기계적 강도를 향상시킨, 이른바 강력화 타입으로 할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 자기 기록매체의 베이스 필름으로서, 디지털 데이터를 기록하는 자기테이프 용도로, 특히 DVCAM자기테이프 용도로 뛰어난 결과를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한 광반응성의 Ge, Sb, Te 등으로 이루어지는 영상데이터 기록용 합금막이 형성되어, 영상 데이터 등의 기록이 가능한 광기록 테이프의 베이스 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로 하는 자기 기록 테이프에 있어서도, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 피막 표면(A) 상에, 진공증착에 의해 형성되는 강자성 금속 박막층을 형성하고, 그리고 테이프 형상으로 한 것이며, 사용하는 금속박막으로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 철, 코발트, 니켈, 또는 그들의 합금의 강자성체로 이루어진 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 자기 기록테이프는, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 피막 표면(A) 상에, Co 등으로 이루어진 강자성 금속박막을, 진공증착에 의해 막두께 20∼300㎚ 정도로 형성하고, 이 금속박막 상에 10㎚ 정도의 두께의 다이아몬드형상 카본막을 코팅하고, 또한 그 위에, 윤활제를 도포하고, 다른쪽 편측 표면(B)에, 고체미립자 및 결합제로 이루어지고 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가한 용액을 도포함으로써 백코트층을 형성하고, 그리고, 소정의 테이프 폭으로 절단함으로써, 제조할 수 있다. 그 고체미립자, 결합제, 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 백코트층의 두께는 0.3∼1.5㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 상기 제3의 형태에 관한 폴리에스테르 필름은, 용융, 시트성형, 이축연신, 열고정으로 이루어진 일반적인 플라스틱필름 제조공정에 있어서 제조될 수 있지만, 그 때, B층용 폴리에스테르로서, 티타늄 화합물에 의해 중합되어, 촉매잔사로서 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 존재량이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 존재량이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이며, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율에서 Ti/P=0.7∼10인 폴리에스테르를 사용하고, 이 폴리에스테르에, 평균 입경 50∼500㎚의 미세입자를 0.01∼1.0중량% 함유시키는 것, 공압출 기술의 사용에 의해 A/B 등의 적층구조로 해서 시트를 압출하는 것, 또한, 필요에 따라 층(A)측의 표면이나 층(B)측의 표면에, 도포에 의한 피복층을 형성함으로써 제막할 수 있다. 보다 다층의 적층구조로해도 좋고, 제법은 본 방법에만 한정되지 않는다.
A/B적층구조의 필름의 경우는, 함유입자를 가능한 한 제거한 층(A)용의 원료와, 평균입경이 50∼500㎚의 미세입자를 함유율 0.01∼1.0중량% 함유시킨 층(B)용의 원료(상기한 폴리에스테르를 사용)를 용융 공압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화해서 미연신 필름 시트를 얻고, 일축연신하고, 필요에 따라서 피복층 형성용의 도포액을 필름 표면에 도포해서 건조하고, 그 후에 전번의 일축연신 방향과는 직교하는 방향으로 연신 배향시켜, 열고정하는 제조 방법에 의해, 본 발명의 필름을 제조할 수 있다.
층(A)측의 표면상에 도포하는 도포액으로서는, 수용성 고분자 및 /또는 수분산성 고분자를 용해 또는 분산시킨 수성액에 평균 입경 5∼50㎚의 미세입자를 소정량 첨가시켜서 이루어진 도포액을 사용할 수 있다.
층(B)측의 표면상에 도포하는 도포액으로서는, 전술한 수용성 고분자 및/또는 수분산성 고분자에 실리콘 및 실란 커플링제를 첨가해서 되는 수성액을 이용할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 전술한 바와 같이 셀룰로오스 유도체[A]와 수용성 폴리에스테르 공중합체[B]의 블렌드체가 특히 바람직하다.
[A]/[B]/실리콘/실란 커플링제의 중량비율로서는, 100/2∼200/0.1∼50/1∼40이 바람직하다.
또한, 층(A)에는, 자기테이프의 자기헤드에 의한 내구성을 더욱 늘리기 위한 미세입자를 함유시켜도 좋다.
이축연신은 예를 들면, 점차 이축연신법 또는 동시 이축연신법으로 행할 수 있지만, 원한다면 열고정전에 또한 세로 혹은 가로방향 혹은 세로와 가로방향으로 두번 연신시켜 기계적 강도를 향상시킨, 이른바 강력화 타입으로 할 수도 있다.
층(A) 상에 피복층을 형성하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 일축방향으로의 연신을 끝낸 단계에서 소정 조성ㆍ농도의 도포액을 기층 필름 상에 도포하는 방법을 취하면 좋다. 그 도포방법으로서는, 닥터 블레이드 방식, 그라비어 방식, 리버스롤 방식, 메터링바 방식의 어느 것이라도 좋다. 표면(A)의 Ra는 피복층의 미립자, 성분, 층(A) 내부의 미세입자의 조정에 의해 조정할 수 있다. 층(B) 상의 피복층의 형성에 관해서도 같은 방법을 사용하면 좋고, 피복층 두께는, 도포액의 고형분 농도, 도포액 두께의 조정에 의해 소망값으로 조정할 수 있다.
본 발명의 제3 형태에 관한 폴리에스테르 필름은 자기 기록매체의 베이스 필름으로서, 특히 디지털비디오테이프 용도로 사용하면 뛰어난 결과를 얻을 수 있어 바람직하다. 또 데이터스토리지 테이프 용도로 사용해도 뛰어난 결과를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한 광반응성의 Ge, Sb, Te 등으로 이루어지는 영상 데이터 기록용 합금막이 형성되어, 영상 데이터 등의 기록이 가능한 광기록 테이프의 베이스 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 형태에 관한 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로 하는 자기기록 테이프도, 본 발명의 폴리에스테르베이스 필름의 표면(A) 상에 Co 등의 강자성 금속박막을 진공증착에 의해 막두께 50∼300㎚로 형성하고, 이 금속박막 상에 10㎚ 정도의 두께의 다이아몬드형상 카본막을 코팅하고, 또한 윤활제를 5㎚ 정도의 두께로 도포하고, 다른쪽 표면(B)의 피복층 상에 고체미립자 및 결합재로 이루어지고 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가한 용액을 도포함으로써 백코트층을 0.3∼1.5㎛ 정도의 두께로 형성하고, 그리고 소정의 폭으로 재단함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에서 사용한 측정법을 나타낸다.
(1) 미세입자의 입경
전자현미경(전현) 시험대 상에 미세입자 분체를, 이 입자가 가능한 한 겹치지 않도록 산재시켜서, 전현(바람직하게는 투과형 전자현미경)에 의해 배율 100만배 정도로 관측하고, 적어도 100개의 입자에 대해서 면적원 상당지름을 구하고, 이 수평균치를 입경으로 했다.
또한, 이 입경을 필름으로부터 구할 경우에는 하기의 a)방법 등에 의해 구하여진다.
a) 필름(A)면에 금스패터 장치에 의해 금박막 증착층을 두께 20∼30㎚(χ㎚)로 형성하고, 전자현미경(바람직하게는 주사형 전자현미경)에 의해 배율 10만배 정도로 관측하고, 적어도 100개의 입자에 대해서 면적원 상당지름을 구하고, 이 수평균치 보다 2χ㎚를 감한 값을 입경으로 한다.
(2) 필름상의 미세 표면돌기의 개수
상기 제1의 형태에 관한 필름에 대하여는, 필름의 표면에 형성된 미세돌기의 개수는 주사형 전자현미경에 의해 3만배∼5만배 정도의 확대 배율에서 필름 표면을 10시야 이상 관찰하고, 돌기상으로 보이는 돌기가 1㎟당 몇개 있는지를 구함으로써 측정했다.
(3) 높이 120㎚ 이상의 필름 내 이물기인의 표면 결함개수
광학현미경(관측 배율:100배)를 이용하여, 필름(A)측 표면을 관찰하고, 돌기 상으로 보이는 것이 필름내 이물기인의 표면결함이며, 상기 돌기를 마킹하고, 마킹 된 그들 돌기의 높이를 크엔스사제의 레이저 현미경(표면형상 측정현미경 VF-7500) 을 이용하여 120㎚이상 인지의 여부를 확인한다. 관측된 면적에서 100㎠당의 면적으로 환산하고, 높이 120㎚ 이상의 필름 내 이물기인의 표면 결함개수로 했다.
자기테이프로부터의 판단은 자기기록한 후에, 자성 콜로이드를 자기테이프 표면에 도포해 광학현미경(관측 배율:100배)에 의해 도포표면 관찰함으로써 행한다. 도포표면 상의 자기기록이 빠진 개소를 마킹하고, 마킹된 그것의 결함 높이를 크엔스사제의 레이저 현미경(표면형상 측정현미경VF-7500)을 이용하여 120㎚ 이상 인지의 여부를 확인한다. 관측한 면적에서 100㎠당의 면적으로 환산하고, 높이 120㎚ 이상의 필름 내 이물기인의 표면 결함개수로 했다.
(4) 필름을 구성하는 폴리에스테르 내에 함유되는 티타늄 화합물, 인 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물의 양
형광X선(FLX)법에 의해, 형광X선 원소분석장치(호리바 제작소사제, MESA- 500W형)을 사용하고, 폴리에스테르 필름 중의 폴리에스테르에 함유되는 Ti, P, Sb, Ge의 양을 정량했다. 또, 첨가제나 피막 중에 그들 원소가 함유되지 않는 경우에는 필름 전체를 시료로 해서 측정하면 좋다.
(5) 폴리에스테르의 고유점도IV
오르소클로로페놀을 용매로서 25℃에서 측정했다.
(6) 필름상의 미세표면 돌기의 지름
필름 표면을 주사형 전자현미경에 의해 5만배의 확대 배율에서 5시야 관찰하고, 각 시야에서 돌기상으로 보이는 돌기를 랜덤으로 10개 선정, 각 돌기의 최대직경, 최소직경을 측정하고, 그 평균치를 각 돌기의 직경으로 해서 50개의 돌기의 직경의 평균값을 구하고, 필름의 표면에 형성된 미세표면 돌기의 직경으로 했다.
(7) 폭 15㎛ 이상의 넓이의 부착 중금속 이물의 개수
베이스 필름에서의 평가 방법:
미분 간섭식 광학현미경(관측 배율:100배)을 이용하여, 필름의 피막 표면을 관찰하고, 폭 15㎛ 이상에 걸친 넓이에서 필름 표면에 존재하는 이물을 마킹한다. 마킹한 이물을 주사형 전자현미경-X선 미소해석(SEM-XMA해석)으로 관찰하고, 표면에 부착된 이물로서, 또한, 안티몬, 게르마늄 등의 중금속을 함유하는 이물인 것을 선택한다. 이 광학현미경에서의 관찰을 필름의 길이방향 2m, 폭방향 1m의 부분 내에 대해서 행하고, 마킹해 선택된 부착 이물의 개수를 세고, SEM-XMA해석에서, 상기 부착이물이 중금속 성분으로 성립되어 있는 비율을 구하고, 2㎡당의, 폭 15㎛ 이상의 부착 중금속 이물의 개수(개/2㎡)로 했다.
자기 베이스 필름에서의 평가방법
후술의 자기테이프(DVCAM테이프)의 특성평가의 항에서 도시하는 바와 같이 기록, 녹화한 자기테이프의 DO발생부의 테이프를 자기현상하고, 자기기록이 빠진 부분의 자성층을 제거하고, 베이스 필름 부분을 SEM-XMA해석에 의해 관찰하고, DO원인을 해석하고, 폭 15㎛ 이상의 필름 표면에 부착된 중금속 이물인가 아닌가를 해석하고, 상기한 바와 같이 개수를 수환산해서 구한다.
(8) 필름의 표면 거칠기 Ra값, Rz값
필름의 표면의 표면 거칠기 Ra값, Rz값은, 원자간력 현미경(주사형 프로브 현미경) 을 이용하여 측정했다. 즉, 세이코 인스트루먼트(주) 제막 탁상소형 프로브 현미경("Nanopics" 1000)을 사용하고, 덤핑 모드에서, 필름의 표면을 사방 4㎛의 범위에서 원자간력 현미경계측 주사를 행하고, 얻어진 표면의 프로파일 곡선에서 JISㆍB0601ㆍRa에 상당하는 산술평균 거칠기에서 Ra를, 10점 평균 거칠기에서 Rz값을 구했다. 면내 방향의 확대 배율은 1만~5만배, 높이 방향의 확대 배율은 100만배 정도로 했다.
(9) 공기의 진애도
미국연방 규격ㆍFed'Std-209D에 준하여, 공기 1입방 피트당의 0.5㎛ 지름 이상의 미립자의 개수를 공기의 진애환경에 나타내는 진애도 클래스로 했다. 그 미립자 농도의 측정은 광산란식 입자계수 기법에 의해 행했다.
(10) 피복층의 두께
피복층 두께는, 도포액 도포시의 도포액 두께에 고형분 농도를 곱하고, 고형분밀도, 도포후의 연신 배율로 나누어서 구한다. 또, 이 피복층의 두께를 필름에서 구할 경우에는 하기의 a)방법 등에 의해 구하여진다.
a) 필름의 소편을 수지에 의해 고정하고, 필름의 길이 방향으로 평행하게 절단해 필름단면의 초박절편을 작성하고, 투과형 전자현미경에 의해 10만배 정도 이상의 배율로 관찰하고, 피복층/필름, 피복층/수지 계면의 거리에서 피복층 두께를 구한다.
(11) 자기테이프(DVCAM테이프)의 특성평가
시판의 DVCAM디지털 캠코더(소니(주)제「DSR-300」)을 이용하여, DVCAM표준 카세트테이프의 180분에 걸친 DO개수를 구함으로써 행했다. 즉, DSR-300을 이용하여 조용한 실내에서 180분 녹화하고, 재생시에 화면에 나타난 블록상의 모자이크개수(드랍아웃(DO)개수)를 셈으로써, DVCAM테이프 특성을 평가했다.
DO개수는 기록 후의 최초의 재생시, 100회 재생(300 시간) 후 시로 구했다. DO는 작은 값 쪽이 좋다.
다음에 실시예에 기초하여, 본 발명을 설명한다.
실시예 1
폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법
고순도 테레프탈산(미츠이화학(주)제막) 100kg과 에틸렌글리콜(니혼쇼쿠바이(주)제) 45kg의 슬러리를, 미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 123kg이 주입되어, 온도 250℃, 압력 1.2×105Pa로 유지된 에스테르화 반응조에 4시간에 걸쳐 순차적으로 공급하고, 공급 종료후도 또한 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하고, 얻어진 에스테르화 반응생성물 123kg을 중축합조에 이송했다.
계속하여, 에스테르화 반응생성물이 이송된 중축합 반응조에, 에틸렌글리콜을, 얻어진 폴리머에 대하여 0.3중량% 첨가했다. 5분간 교반한 후, 초산코발트 및 초산망간의 에틸렌글리콜 용액을, 얻어진 폴리머에 대하여 코발트 원자환산으로 30ppm, 망간 원자환산으로 15ppm이 되도록 첨가했다. 또한, 5분간 교반한 후, 티타늄알콕시드 화합물의 2중량% 에틸렌글리콜 용액을, 얻어진 폴리머에 대하여 티타늄 원자환산으로 5ppm이 되도록 첨가하고, 5분 후, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량%에틸렌글리콜 용액을, 얻어진 폴리머에 대하여 인 원자환산으로 5ppm이 되도록 첨가하고, 그 후에 저중합체를 30rpm으로 교반하면서, 반응계를 250℃로부터 285℃ 까지 서서히 승온함과 아울러, 압력을 40Pa까지 내렸다. 최종온도, 최종 압력도달까지의 시간은 함께 60분으로 했다. 소정의 교반토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지하고 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드형상으로 토출, 즉시 컷팅해서 폴리머의 펠렛으로 했다. 또, 감압개시로부터 소정의 교반토크 도달까지의 시간은 3시간이었다.
얻어진 폴리머의 IV는 0.66, 폴리머의 융점은 259℃, 용액 헤이즈는 0.7%이었다. 또한, 폴리머로부터 측정한 티타늄 촉매유래의 티타늄 원자의 함유량은 5ppm, 인 원자의 함유량은 5ppm이며, Ti/P=1이며, 안티몬 원자의 함유량도 게르마늄 원자의 함유량도 0ppm인 것을 확인했다.
또한, 상기의 중합공정에 있어서 촉매로서 첨가한 티타늄알콕시드 화합물은, 다음 방법에서 합성한 생성물을 사용했다.
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 2L의 플라스코 중에 교반되어 있는 티타늄테트라이소프로폭시드(285g, 1.00mol)에 적하 깔때기로부터 에틸렌글리콜(496g, 8.00mol)을 첨가했다. 첨가속도는, 반응열이 플라스코 내용물을 약 50℃로 가온하도록 조절되었다. 그 반응 플라스코에, NaOH(125g, 1.00mol)의 32중량/중량% 수용액을 적하 깔때기에 의해 천천히 첨가하여 반응시키고, 투명한 황색의 액체상의 티타늄알콕시드 화합물(Ti함유량 4.44중량%)을 생성시켰다.
[폴리에스테르 필름의 제조방법]
상기한 방법에 의해 중합해서 얻어지고, 실질적으로 불활성 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트에, 평균입경 60㎚의 실리카를 0.03중량% 함유시킨 원료(A)와, 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트에 평균입경 190㎚의 규산 알루미늄을 0.15중량% 함유시킨 원료(B)를 두께비 5:1의 비율로 공압출하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 시트화하고, 롤 연신법에서 110℃에서 3.0배로 세로 연신했다. 또, 원료(A)의 압출계에는 1.2㎛컷(95%컷 지름)의 성능을 갖는 고밀도 필터를 설치했다.
세로 연신 후의 공정에서, 원료(A) 측의 표면(A)의 외측, 원료(B) 측의 표면(B)의 외측에, 하기 조성의 수용액을 25℃의 온도로 유지하고, 0.8㎛의 여과 정밀도를 갖는 필터에서 여과한 후, 고형분 도포량25mg/㎡, 50mg/㎡이 되도록, 각각 도포했다.
A면 외측에의 도포 수용액:
메틸셀룰로오스: :0.10중량%
수용성 폴리에스테르(=테레프탈산 70mol%, 5-나트륨술포이소프탈산 30mol%의 산성 분과 에틸렌글리콜과의 1:1의 공중합체)
:0.30중량%
아미노 변성 실리콘 :0.004중량%
평균입경 18㎚의 극미세 실리카 :0.01중량%
B면 외측에의 도포수용액:
메틸셀룰로오스 :0.20중량%
수용성 폴리에스테르(=테레프탈산 70mol%, 5-나트륨 술포이소프탈산 30mol%의 산성분과 에틸렌글리콜의 1:1의 공중합체)
:0.60중량%
아미노에틸실란 커플링제 :0.05중량%
아미노 변성 실리콘 :0.05중량%
평균입경 18㎚의 극미세 실리카 :0.10중량%
그 후에 스텐터에서 가로방향으로 102℃에서 4.2배로 연신하고, 215℃에서 열처리하여 중간 스풀에 감고, 슬릿터에 의해 소폭으로 슬릿하고, 원통코어에 롤형상으로 권취하여, 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름으로 했다. 또, A면 외측 피막의 평균 두께는 약 6㎚이다.
이 폴리에스테르 필름의 표면(A) 상에 진공증착에 의해 코발트-산소박막을 150㎚의 막두께로 형성했다. 다음으로, 코발트-산소 박막층 상에, 스퍼터링법에 의해 다이아몬드형상 카본막을 10㎚의 두께로 형성시켜, 불소함유 지방산 에스테르계 윤활제를 3㎚의 두께로 도포했다. 계속해서 표면(B) 상에, 카본블랙, 폴리우레탄, 실리콘으로 이루어진 백코트층을 500㎚의 두께로 설치하고, 슬릿터에 의해 폭6.35㎜로 슬릿해 릴에 311m의 길이와 귄취 자기테이프(DVCAM용 표준 테이프)를 제작했다.
얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
실시예 2
실시예 1의 베이스 필름 제조에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로 변경하고, 원료A, B 내의 실리카, 규산알루미늄의 함유량을 0.075중량%, 0.45중량%로 변경하고, 세로 연신 온도, 배율을 135℃에서 5.0배로 하고, A면, B면 외측 도포의 고형분 농도를 50mg/㎡, 100mg/㎡으로 변경하고, 가로 연신온도, 배율을 135℃, 6.5배로 변경하고, 200℃에서 열처리로 변경하고, 기타는 실시예 1과 같은 방법으로, 두께 4.7㎛의 폴리에스테르 필름을 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름으로부터, 실시예 1과 같은 방법으로 폭 6.35㎜, 길이 417m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 A면 외측 피막의 평균 두께는 약 8㎚, B면의 Ra값, Rz값은 10㎚, 160㎚이었다.
실시예 3
실시예 1의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(A) 중의 평균 입경 60㎚의 실리카를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스 테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 1
실시예 1의 베이스 필름 제조에 있어서, A면 외측에의 수용액 도포시의 고형분 농도를 5mg/㎡로 변경했다. 기타는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 A면 외측의 피막의 평균 두께는 약 1㎚이었다. B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 2
실시예 1의 베이스 필름 제조에 있어서, A면 외측에의 도포 수용액 중의 극미세 실리카의 농도를 0.09중량%, 수용액 도포시의 고형분 농도를 80mg/㎡로 변경했다. 기타는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 A면 외측의 피막의 평균 두께는 약 19㎚이었다. B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 3
실시예 1의 베이스 필름 제조에 있어서, A면 외측에의 도포수용액 중의 극미세 실리카의 입경을 4㎚, 수용액 도포시의 고형분 농도를 10mg/㎡로 변경했다. 그 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또 한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기 테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 A면 외측의 피막의 평균 두께는 약 2㎚이었다. B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 4
실시예 1의 베이스 필름 제조에 있어서, A면 외측에의 도포수용액 중의 극미세 실리카의 입경을 70㎚, 실리카 첨가 농도를 0.08중량%로 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 5
실시예 1에서 얻어진 티타늄 화합물 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트에, 종래의 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트(안티몬 촉매에 의한 것, 게르마늄 촉매에 의한 것)를 혼합한 폴리머 원료를 사용했다. 또, 이 혼합 폴리머 원료 중의 원소함유량은 표1에 나타내는 바와 같았다.
안티몬 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트: 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합공정에 있어서 첨가하는 촉매로서, 통상의 안티몬계 촉매를 사용하고, 통상의 방법으로 중합해서, IV가 0.66인 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에스테르 중의 원소함유 이용은, 티타늄이 0ppm, 인이 10ppm, 안티몬이 80ppm, 게르마늄이 0ppm)을 제조했다.
게르마늄 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트: 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합공정에 있어서 첨가하는 촉매로서, 일반적인 게르마늄계 촉매를 사용하고, 보통의 방법에 의해 중합해서, IV가 0.66인 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에스테르 중의 원소함유 이용은, 티타늄이 0ppm, 인이 10ppm, 안티몬이 0ppm, 게르마늄이 40ppm)을 제조했다.
실시예 1의 베이스 필름 제조에 있어서, 필름 제조용 폴리에스테르 원료를 상기한 혼합 폴리머 원료로 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 6
실시예 1의 폴리에스테르 제조에 있어서, 중합촉매로서 사용한 티타늄알콕시드 화합물의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 티타늄 원자 환산량이 1ppm이 되도록 변경하고, 또한, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 인 원자환산량이 1ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 1에 나타내는 원소함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 사용하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150 ㎚이었다.
비교예 7
실시예 1의 폴리에스테르 제조에 있어서, 중합촉매로서 사용한 티타늄알콕시드 화합물의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 티타늄 원자 환산량이 10ppm이 되도록 변경하고, 또한, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 인 원자 환산량이 6ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 1에 나타내는 원소함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 사용하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 8
실시예 1의 폴리에스테르 제조에 있어서, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 인 원자환산량이 0.1ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 1에 나타내는 원소함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 사용하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 9
실시예 1의 폴리에스테르 제조에 있어서, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 인 원자환산량이 12ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 1에 나타내는 원소함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 사용하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 두께6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 10
실시예 1의 베이스 필름 제조에 있어서, 폴리에스테르 원료를, 비교예 5에서 제조한 안티몬 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 11
실시예 1의 베이스 필름 제조에 있어서, 폴리에스테르 원료를, 비교예 5에서 제조한 게르마늄 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 변경하고, 그 이 외는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 12
실시예 1의 폴리에스테르 제조에 있어서, 중합촉매로서 사용한 티타늄알콕시드 화합물의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 티타늄 원자 환산량이 3ppm이 되도록 변경하고, 또한, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 인 원자환산량이 8ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 1에 나타내는 원소함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 사용하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
Figure 112008088511599-pct00005
표 1의 특성으로부터 명확해진 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름을 이용하여 제조된 DVCAM테이프는 3시간의 전체 길이에 걸쳐 DO가 적고, 반복 재생한 후도 DO발생이 적고, 뛰어난 특성의 자기테이프이었다.
이처럼, 본 발명의 제1 형태에 관한 필름에 의하면, 드랍아웃이 적은 내구성 이 우수한 DVCAM용 증착형 자기테이프로 할 수 있는 자기기록 테이프, 및, 그 때문에 바람직한 기록 매체용 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다. 이 자기기록 테이프는, 특히, 디지털비디오카세트테이프용, 데이터스토리지테이프용 등의 디지털 데이터 기록용의 장시간 기록 자기테이프로서 바람직하며, 그 장시간에 걸치는 화질의 향상, 에러레이트의 저감을 꾀하는 것을 할 수 있다.
실시예 4
티타늄 화합물 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조: 고순도 테레프탈산(미츠이화학(주)제) 100kg과 에틸렌글리콜(니혼쇼쿠바이(주)제) 45kg의 슬러리를, 미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 123kg이 주입되어, 온도250℃, 압력 1.2×105Pa로 유지된 에스테르화 반응조에 4시간에 걸쳐 순차적으로 공급되고, 공급 종료후도 또한 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하고, 얻어진 에스테르화 반응 생성물 123kg을 중축합조에 이송했다.
이어서, 에스테르화 반응 생성물이 이송된 중축합 반응조에, 초산마그네슘의에틸렌글리콜 용액을, 얻어진 폴리머에 대하여 마그네슘 원자환산으로 30ppm이 되도록 첨가했다. 또한, 5분간 교반한 후, 구연산킬레이트티타늄 화합물의 2중량% 에틸렌글리콜 용액을, 얻어진 폴리머에 대하여 티타늄 원자환산으로 5ppm이 되도록 첨가하고, 5분 후, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을, 얻어진 폴리머에 대하여 인 원자환산으로 5ppm이 되도록 첨가하고, 그 후에 저중합체를 30rpm으로 교반하면서, 반응계를 250℃로부터 285℃까지 서서히 승온함과 아울러, 압력을 40Pa까지 내렸다. 최종온도, 최종압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소퍼지하고 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 즉시 컷팅해서 폴리머의 펠렛으로 했다. 또, 감압개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간이었다.
얻어진 폴리머의 IV는 0.66, 폴리머의 융점은 259℃, 용액 헤이즈는 0.7%이었다. 또한, 폴리머로부터 측정한 티타늄 촉매유래의 티타늄 원자의 함유량은 5ppm, 인 원자의 함유량은 5ppm이며, Ti/P=1이며, 안티몬 원자의 함유량도 게르마늄 원자의 함유량도 0ppm인 것을 확인했다.
또, 상기의 중합공정에 있어서 촉매로서 첨가한 구연산 킬레이트티타늄 화합물은, 다음 방법에 의해 합성한 생성물을 사용했다.
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 3L의 플라스코 중에 온수(371g)에 구연산ㆍ1수화물(532g, 2.52mol)을 용해시켰다. 이 교반되어 있는 용액에 적하 깔때기로부터 티타늄테트라이소프로폭시드(288g, 1.00mol)을 천천히 첨가했다. 이 혼합물을 1시간 가열, 환류시켜서 흐린 용액을 생성시켜, 이것에서 이소프로판올/물혼합물을 진공상태에서 증류했다. 그 생성물을 70℃보다 낮은 온도까지 냉각하고, 그리고 그 교반되어 있는 용액에 NaOH(380g, 3.04mol)의 32중량% 수용액을 적하 깔때기에 의해 천천히 첨가했다. 얻어진 생성물을 여과하고, 이어서 에틸렌 글리콜(504g, 80mol)과 혼합하고, 그리고 진공상태에서 가열해서 이소프로판올/물을 제거한 결과, 근소하게 흐린 담황색의 구연산킬레이트티타늄 화합물(Ti 함유량 3.85 중량20%)이 얻어졌다.
상기 방법에 의해 중합해서 얻어지고, 실질적으로 불활성 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 평균 입경 60㎚의 실리카를 0.03중량% 함유시킨 원료(A)와, 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트에 평균입경 190㎚의 규산알루미늄을 0.15중량% 함유시킨 원료(B)를, 각각 용융하고, 두께비 5:1의 비율로 꼭지쇠의 슬릿으로부터 시트형상으로 토출하고, 냉각드럼에 밀착시켜서 냉각하고, 롤연신법에 의해 110℃에서 3.0배로 세로 연신했다. 이 때, 꼭지쇠 슬릿 근방에는 중성능 필터를 통과시킨 에어가 불어 들어오고, 꼭지쇠 슬릿 근방의 진애환경을 클래스 1만으로 유지했다. 또한 4시간마다, 꼭지쇠 슬릿에 고드름 모양으로 부착된 폴리에스테르올리고머상 오염물을 진공청소기에 의해 흡인 청소했다.
세로연신의 후의 공정에서 원료(A) 측의 표면(A)의 외측, 원료(B) 측의 표면(B)의 외측에, 하기 조성의 수용액을 25℃의 온도로 유지하고, 0.8㎛의 여과 정밀도를 갖는 필터에서 여과한 후, 고형분 도포량25mg/㎡, 50mg/㎡가 되도록, 각각 도포했다.
A면 외측에의 도포수용액:
메틸셀룰로오스: :0.10중량%
수용성 폴리에스테르(=테레프탈산 70mol%, 5-나트륨술포이소프탈산 30mol%의 산성분과 에틸렌글리콜의 1:1의 공중합체)
:0.30중량%
아미노 변성 실리콘 :0.004중량%
평균 입경 18㎚의 극미세 실리카 :0.02중량%
B면 외측에의 도포수용액:
메틸셀룰로오스 :0.20중량%
수용성 폴리에스테르(=테레프탈산 70mol%, 5-나트륨술포이소프탈산 30mol%의 산성분과 에틸렌글리콜의 1:1의 공중합체)
:0.60 중량%
아미노에틸실란 커플링제 :0.02중량%
아미노 변성 실리콘 :0.05중량%
평균 입경 18㎚의 극미세 실리카 :0.10중량%
그 후에 스텐터에 의해 가로방향으로 102℃에서 4.2배로 연신하고, 215℃에서 열처리해 중간 스풀에 감고, 슬릿터에 의해 소폭으로 슬릿하고, 원통 코어에 롤형상으로 권취하여, 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름으로 했다.
이 폴리에스테르 필름의 표면(A) 상에 진공증착에 의해 코발트-산소 박막을 150㎚의 막두께로 형성했다. 다음으로 코발트-산소박막층 상에, 스퍼터링법에 의해 다이아몬드형상 카본막을 10㎚의 두께로 형성시켜, 불소함유 지방산 에스테르계 윤활제를 3㎚의 두께로 도포했다. 계속해서 표면(B) 상에, 카본블랙, 폴리우레탄, 실리콘으로 이루어진 백코트층을 500㎚의 두께로 형성하고, 슬릿터에 의해 폭 6.35㎜로 슬릿하여 릴에 311m의 길이 귄취 자기테이프(DVCAM용 표준 테이프)를 제작했다.
얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
실시예 5
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로 변경하고, 원료(A, B) 중의 실리카, 규산알루미늄의 함유량을 0.075중량%, 0.45중량%로 변경하고, 세로연신 온도, 배율을 135℃에서 5.0배로 변경하고, A면, B면 외측 도포의 고형분 도포량을 50mg/㎡, 100mg/㎡으로 변경하고, 가로 연신온도, 배율을 135℃, 6.5배로 변경하고, 200℃에서 열처리로 변경하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로, 두께 4.7㎛의 폴리에스테르 필름을 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름으로부터, 실시예 4와 같은 방법으로 폭 6.35㎜, 길이 417m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 10㎚, 160㎚이었다.
실시예 6
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(A) 중의 평균 입경 60㎚의 실리카를 이용하지 않는 것 외에는 실시예 4와 같이 하여 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 13
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, A면 외측에의 수용액 도포시의 고형분 도포량을 5mg/㎡로 변경했다. 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 14
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, A면 외측에의 도포 수용액 중의 극미세 실리카의 농도를 0.09중량%, 그 수용액 도포시의 고형분 농도를 130mg/㎡로 변경했다. 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 15
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, A면 외측에의 도포수용액 중의 극미세 실리카의 입경을 4㎚, 그 수용액 도포시의 고형분 농도를 10mg/㎡로 변경했다. 그 외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 16
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, A면 외측에의 도포수용액 중의 극미세 실리카의 입경을 70㎚, 실리카 첨가 농도를 0.08중량%로 변경했다. 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 17
실시예 4에서 얻어진 티타늄 화합물 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트에, 종래의 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트(안티몬 촉매에 의한 것, 게르마늄 촉매에 의한 것)를 혼합한 폴리머 원료를 사용했다. 또, 이 혼합 폴리머 원료 중의 원소함유량은 표2에 나타내는 바와 같았다.
안티몬 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트: 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합공정에 있어서 첨가하는 촉매로서, 일반적인 안티몬계 촉매를 사용하고, 보통 의 방법에 의해 중합해서, IV가 0.66인 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에스테르 중의 원소함유 이용은, 티타늄이 0ppm, 인이 10ppm, 안티몬이 80ppm, 게르마늄이 0ppm)을 제조했다.
게르마늄 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트: 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합공정에 있어서 첨가하는 촉매로서, 일반적인 게르마늄계 촉매를 사용하고, 통상의 방법에 의해 중합해서, IV가 0.66인 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에스테르 중의 원소함유 이용은, 티타늄이 0ppm, 인이 10ppm, 안티몬이 0ppm, 게르마늄이 40ppm)을 제조했다.
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, 필름 제조용 폴리에스테르 원료를 상기한 혼합 폴리머 원료로 변경했다. 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표2에 나타낸다.또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 18
실시예 4의 폴리에스테르 제조에 있어서, 중합촉매로서 사용한 킬레이트티타늄 화합물의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 티타늄 원자환산량이 1ppm이 되도록 변경하고, 또한, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어지는 폴리머에 대한 인 원자환산량이 1ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 2에 나타내는 원소 함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어지는 폴리에스테르를 사용하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 19
실시예 4의 폴리에스테르 제조에 있어서, 중합촉매로서 사용한 구연산 킬레이트티타늄 화합물의 첨가량을, 얻어지는 폴리머에 대한 티타늄 원자 환산량이 10ppm이 되도록 변경하고, 또한, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어지는 폴리머 에 대한 인 원자 환산량이 6ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 2에 나타내는 원소함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 사용하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 20
실시예 4의 폴리에스테르 제조에 있어서, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어지는 폴리머 에 대한 인 원자 환산량이 0.1ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 2에 나타내는 원소함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 사용하고, 기타는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 21
실시예 4의 폴리에스테르 제조에 있어서, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어지는 폴리머 에 대한 인 원자 환산량이 12ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 2에 나타내는 원소 함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 사용하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 22
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, 폴리에스테르 원료를, 비교예 17에서 제조한 안티몬 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 변경하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 23
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, 폴리에스테르 원료를, 비교예 17에서 제조한 게르마늄 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 변경하고, 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 24
실시예 4의 폴리에스테르 제조에 있어서, 중합촉매로서 사용한 구연산 킬레이트티타늄 화합물의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 티타늄 원자 환산량이 3ppm이 되도록 변경하고, 또한, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 인원자 환산량이 8ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 4와 같이하여 중합을 행하고, 표 2에 나타내는 원소 함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 사용하고, 그 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기 테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기 테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 25
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, 꼭지쇠 슬릿 근방에의 중성능 필터를 통과시킨 에어의 불어 넣기를 멈췄다. 그 결과, 꼭지쇠 슬릿 근방의 진애환경은 클래스 5만이 되었다. 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚ 이었다.
비교예 26
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, 중성능 필터를, 50㎛ 정도의 거친 진애를 10%정도 포집하는 러프필터로 변경했다. 그 결과, 꼭지쇠 슬릿 근방의 진애환경은 클래스 2.5만이 되었다. 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 27
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, 꼭지쇠 슬릿에 고드름 모양으로 부착된 폴리에스테르 올리고머형상 오염물을 진공청소기에 의해 흡인 청소하는 빈도를 줄이고, 12시간 마다 흡인 청소하기로 했다. 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
비교예 28
실시예 4의 베이스 필름 제조에 있어서, 꼭지쇠 슬릿에 고드름 모양으로 부착된 폴리에스테르 올리고머형상 오염물을 진공청소기에 의해 흡인 청소하는 것을 멈췄다. 그 이외는 실시예 4와 같은 방법으로 두께 6.3㎛의 폴리에스테르 필름을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜, 길이 311m의 자기테이프를 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 필름의 B면의 Ra값, Rz값은 8㎚, 150㎚이었다.
Figure 112005039569001-pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제2의 형태에 관한기록 매체용 폴리에스테르 필름을 사용하면, DVCAM 등의 업무용 자기테이프를 제조한 경우에서도, 드랍아웃이 극히 적고, 내구성이 우수한 증착형 자기테이프로 할 수 있다.
실시예 7
티타늄 화합물 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조:
고순도 테레프탈산(미츠이화학(주)제막) 100kg과 에틸렌글리콜(니혼쇼쿠바이(주)제) 45kg의 슬러리를, 미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 123kg이 주입되어져, 온도 250℃, 압력 1.2×105pa로 유지된 에스테르화 반응조에 4시간에 걸쳐서 순차적으로 공급하고, 공급 종료후 도 또한 1시간 걸쳐서 에스테르화 반응을 행하고, 얻어진 에스테르화 반응 생성물 123kg을 중축합조에 이송했다.
계속해서, 에스테르화 반응 생성물이 이송된 중축합 반응조에, 초산 마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을, 얻어진 폴리머에 대하여 마그네슘 원자환산으로 30ppm 이 되도록 첨가했다. 또한, 5분간 교반한 후, 구연산 킬레이트티타늄 화합물의 2중량% 에틸렌글리콜 용액을, 얻어진 폴리머에 대하여 티타늄 원자환산으로 5ppm이 되도록 첨가하고, 5분 후, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액을, 얻어진 폴리머에 대하여 인 원자환산으로 5ppm이 되도록 첨가하고, 그 후, 저중합체를 30rpm으로 교반하면서, 반응계를 250℃로부터 285℃까지 서서히 승온함과 아울러, 압력을 40Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다. 소정의 교반토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지하여 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 즉시 컷팅하여 폴리머의 펠렛으로 했다. 또한, 감압개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간이었다.
얻어진 폴리머의 IV는 0.66, 폴리머의 융점은 259℃, 용액 헤이즈는 0.7%이었다. 또한, 폴리머로부터 측정한 티타늄 촉매유래의 티타늄 원자의 함유량은 5ppm, 인 원자의 함유량은 5ppm이며, Ti/P=1이며, 안티몬 원자의 함유량도 게르마늄 원자의 함유량도 0ppm인 것을 확인했다.
또한, 상기의 중합공정에 있어서 촉매로서 첨가한 구연산 킬레이트티타늄 화합물은, 다음 방법에 의해 합성한 생성물을 사용했다.
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 3L의 플라스코 중에 온수(371g)에 구연산ㆍ1수화물(532g, 2.52mol)을 용해시켰다. 이 교반되어 있는 용액에 적하 깔때기로부터 티타늄테트라이소프로폭시드(288g, 1.00mol)을 천천히 첨가했다. 이 혼합물을 1시간 가열, 환류시켜서 흐려진 용액을 생성시켜, 이것에서 이소프로판올/물혼합물을 진공상태에서 증류했다. 그 생성물을 70℃보다 낮은 온도까지 냉각하고, 그리고 그 교반되어 있는 용액에 NaOH (380g, 3.04mol)의 32중량% 수용액을 적하 깔때기에 의해 천천히 첨가했다. 얻어진 생성물을 여과하고, 이어서 에틸렌글리콜(504g, 80mol)과 혼합하고, 그리고 진공상태에서 가열해서 이소프로판올/물을 제거한 결과, 근소하게 흐린 담황색의 구연산킬레이트티타늄 화합물(Ti함유량 3.85 중량%)이 얻어졌다.
게르마늄 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조:
폴리에틸렌텔르프탈레이트 중합공정에 있어서 첨가하는 촉매로서, 일반적인 게르마늄계 촉매를 사용하고, 통상의 방법으로 중합해서, IV가 0.66인 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에스테르 중의 원소함유 이용은, 티타늄이 0ppm, 인이 10ppm, 안티몬이 0ppm, 게르마늄이 40ppm)을 제조했다.
상기한 게르마늄 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트(실질적으로 불활성 입자를 함유하지 않는다)에, 평균 입경 60㎚의 실리카를 0.02중량% 함유시킨 원료(A)와, 상기한 티타늄 화합물 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트(실질적으로 불활성 입자를 함유하지 않는다)에, 평균 입경 320㎚의 폴리스티렌구를 0.50중량% 함유시킨 원료(B)를, 두께비 5:1의 비율로 공압출하고, 롤연신법에 의해 110℃에서 3.0배로 세로연신했다.
세로 연신 후의 공정에서, A층의 외측에 하기 조성ㆍ농도의 수용액을, 도포두께 4.0㎛로 도포했다.
A층 외측에의 도포 수용액:
메틸셀룰로오스: 0.10중량%
수용성 폴리에스테르: 0.30중량%
아미노에틸실란 커플링제: 0.01중량%
평균 입경 12㎚의 극미세 실리카: 0.03중량%
그 후, 스텐터에 의해 가로방향으로 98℃에서 3.3배로 연신하고, 200℃에서 열처리하고, 중간 스풀에 감고, 슬릿터에 의해 소폭으로 슬릿하고, 원통 코어에 롤형상으로 권취하여, 두께 6.3㎛의 필름이 길이 20000m로 롤형상으로 권취된 복합 폴리에스테르 필름으로 했다. 이 롤형상 폴리에스테르 필름을 온도조정을 갖지 않는 창고에 3개월간 보존 후, 이 폴리에스테르 필름의 표면(A)에 진공증착에 의해 코발트-산소박막을 160㎚의 막두께로 강자성 금속 박막층을 형성했다. 또, 코발트의 증착시에 있어서의 필름 반송 속도는 150m/분(종래의 5비율 증가속도)으로 했다. 다음으로 코발트-산소 박막층 상에, 스퍼터링법에 의해 다이아몬드형상 카본막을 10㎚의 두께로 형성시켰다. 계속해서, 표면(B) 상에, 카본블랙, 폴리우레탄, 실리콘으로 이루어진 백코트층을 400㎚ 두께로 형성하고, 슬릿터에 의해 폭 6.35㎜로 슬릿해 릴에 권취해서 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
실시예 8
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로 변경하고, A층 외측의 도포액의 도포 두께를 8.0㎛로 변경하고, 세로 연신온도, 배율을 135℃에서 5.0배로 변경하고, 가로 연신온도, 배율을 135℃, 6.0배로 변경하고, 또한, 160℃에서 1.2배로 가로로 연신하고, 200℃에서의 열처리로 변경하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 두께 4.2㎛의 필름이 길이 25000m로 권취된 복합 폴리에스테르 필름을 제조했다. 또한 실시예 7과 같은 방법으로 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 18㎚, 270㎚이었다.
실시예 9
실시예 8의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(A)에 함유시킨 실리카를 제거하고, 그 이외는 실시예 8과 같은 방법으로, 필름 두께 4.2㎛, 감아내기 길이 25000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작했다. 또한, 실시예 8과 같은 방법으로 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 20㎚, 300㎚이었다.
실시예 10
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, 세로 연신후의 공정에서, A층의 외측에의 도포 이외에, B층의 외측에 하기 조성ㆍ농도의 수용액을 도포 두께 1.0㎛로서 도포하는 공정을 추가했다.
B층 외측에의 도포 수용액:
메틸셀룰로오스: 0.15중량%
수용성 폴리에스테르: 0.20중량%
아미노에틸실란 커플링제: 0.02중량%
폴리디메틸실록산: 0.01중량%
그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 3에 나타낸다.또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름을 실시예 7과 동일 조건하에 13개월 방치한 후, 실시예 7과 마찬가지로 하여 자기테이프를 제작해서 DO를 평가했다. DO는 0개/분으로 자기테이프 특성은 양호했다.
실시예 11
실시예 7에서의 티타늄 화합물 촉매에 의한 폴리에스테르 제조에 있어서, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 인 원자환산량이 0.1ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 3에 나타내는 원소 함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 원료(B)용의 폴리에스테르에 사용하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
실시예 12
실시예 7에서의 티타늄 화합물 촉매에 의한 폴리에스테르 제조에 있어서, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어진 폴리머에 대한 인 원자환산량이 12ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표3에 나타내는 원소함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 원료(B)용의 폴리에스테르에 사용하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
실시예 13
실시예 7에서의 티타늄 화합물 촉매에 의한 폴리에스테르 제조에 있어서, 중합촉매로서 사용한 구연산킬레이트티타늄 화합물의 첨가량을, 얻어지는 폴리머에 대한 티타늄 원자 환산량이 3ppm이 되도록 변경하고, 또한, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어지는 폴리머에 대한 인 원자환산량이 8ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표 3에 나타내는 원소 함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 원료(B)용의 폴리에스테르에 사용하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
비교예 29
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, A층의 외측에의 수용액 도포의 도포두께를 0.5㎛로 변경했다. 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
비교예 30
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, A층 외측용의 도포수용액의 메틸셀룰로오스 농도를 0.19중량%로 변경했다. 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
비교예 31
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(B)에 함유시킨 폴리스티렌구를, 입경 600㎚의 폴리스티렌구로 변경했다. 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 30㎚, 500㎚이었다.
비교예 32
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(B)에 함유시킨 폴리스티렌구 대신에, 평균 입자 지름 190㎚의 규산 알루미늄을 함유량 1.5중량%에서 사용하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 28㎚, 220㎚이었다.
비교예 33
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(B)에 함유시킨 폴리스티렌구 대신에, 입경 40㎚의 규산 알루미늄을 함유량 0.50중량%에서 사용하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하려고 했다. 그러나, 슬릿시에 감아내기가 크게 흐트러져 버려, 끝면이 깔끔히 갖추어진 롤형상 제품을 얻을 수 없었다. 이 후, 자기테이프를 제작해도 테이프 제작 수율이 대폭으로 저하되므로 자기테이프 제조는 중지했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 4㎚, 105㎚이었다.
비교예 34
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(B)에 함유시킨 폴리스티렌구의 함유량을 0.005중량%로 변경하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하려고 했다. 그러나, 슬릿시에, 길이 방향의 주름이 폭방향의 2/3정도 까지 들어갔으므로, 이 후 자기테이프를 제작해도 테이프 제작 수율이 대폭 저하하므로 자기테이프 제조는 중지했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 4㎚, 150㎚이었다.
비교예 35
실시예 7에서 제조한 티타늄 화합물 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트에, 안티몬 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 실시예 7에서 제조한 게르마늄 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼합한 폴리머 원료를, 원료(B)용의 폴리에스테르로서 사용했다. 또, 이 혼합 폴리머 원료 중의 원소 함유량은 표3에 나타내는 바와 같았다.
여기서, 안티몬 촉매에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는, 다음 제조에 의한 것을 사용했다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합공정에 있어서 첨가하는 촉매로서, 일반적인 안티몬계 촉매를 사용하고, 통상의 방법으로 중합해서, IV가 0.66인 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에스테르 중의 원소함유 이용은, 티타늄이 0ppm, 인이 10ppm, 안티몬이 80ppm, 게르마늄이 0ppm)을 제조했다.
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(B)를 상기한 혼합 원료로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또한, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
비교예 36
실시예 7에서의 티타늄 화합물 촉매에 의한 폴리에스테르 제조에 있어서, 중합촉매로서 사용한 구연산킬레이트티타늄 화합물의 첨가량을, 얻어지는 폴리머에 대한 티타늄 원자 환산량이 1ppm이 되도록 변경하고, 또한, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어지는 폴리머에 대한 인 원자환산량이 1ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표3에 나타내는 원소함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 원료(B)용의 폴리에스테르에 사용하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
비교예 37
실시예 7의 폴리에스테르 제조에 있어서, 중합촉매로서 사용한 구연산킬레이트티타늄 화합물의 첨가량을, 얻어지는 폴리머에 대한 티타늄 원자환산량이 10ppm이 되도록 변경하고, 또한, 디에틸포스포노초산에틸의 10중량% 에틸렌글리콜 용액의 첨가량을, 얻어지는 폴리머에 대한 인 원자환산량이 6ppm이 되도록 변경하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 중합을 행하고, 표3에 나타내는 원소 함유량의 폴리에스테르를 제조했다.
얻어진 폴리에스테르를 원료(B)용의 폴리에스테르에 사용하고, 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
비교예 38
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(B)용의 폴리에스테르를, 비교 예 35에서 사용한 안티몬 촉매에 의한 폴리에스테르로 바꾸었다. 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
비교예 39
실시예 7의 베이스 필름 제조에 있어서, 원료(B)용의 폴리에스테르를, 실시예 7에서 제조한 게르마늄 촉매에 의한 폴리에스테르로 바꾸었다. 그 이외는 실시예 7과 같은 방법으로, 필름 두께 6.3㎛, 감아내기 길이 20000m의 복합 폴리에스테르 필름롤을 제작하고, 또한, 폭 6.35㎜의 자기테이프를 제작했다.
얻어진 복합 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표3에 나타낸다. 또, 복합 폴리에스테르 필름의 표면(B)의 Ra값, Rz값은 13㎚, 230㎚이었다.
Figure 112005039569001-pct00004
표3에 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 제3의 형태에 관한 폴리에스테르 필름에 의하면, 감아내기 길이 15000m 이상의 장척롤 제품의 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로서 사용하고, 증착 속도를 올려서 증착해서 자기테이프를 제조해도, 필름 표면(B)으로부터의 폴리에스테르 분해물의 석출이 없고, 냉각캔이 더러워지지 않고, 또 필름 제조로부터 진공증착까지의 리드타임이 3개월 이상으로 길어져도, 전자변환 특성이 양호하며, 드랍아웃이 적은 자기테이프를 제조할 수 있다. 특히, 디지털비디오테이프와 같은 디지털 데이터를 기록하는 기록 매체용의 베이스 필름으로서 유효하다.
본 발명은, 특히, 디지털비디오카세트테이프용, 데이터스토리지 테이프용 등의 디지털데이터를 기록하는 강자성 금속 박막형 자기기록 매체의 품질, 성능향상에 적용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 층(A)와 층(B)의 적층구조를 갖고, 상기 층(A) 측의 표면에 입경이 5∼60㎚인 미세입자와 유기 화합물을 함유하는 피막이 형성되어 이루어지는 기록 매체용 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 층(B)의 두께는 전체 두께의 8∼25%이고, 상기 피막측의 표면이 데이터 기록재 박막이 형성되는 면이며,
    상기 피막 표면에 존재하는 미세표면 돌기의 개수가 300만∼1억개/㎟이며, 높이 120㎚ 이상의 필름 내 이물기인의 표면결함이 30개/100㎠ 이하이며, 또한, 폴리에스테르가 실질상 입경을 갖지 않는 티타늄 화합물을 함유하고 있고, 상기 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이며, 또한, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 티타늄 원자와 인 원자의 몰비율(Ti/P)로 0.7∼10인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 필름 두께가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 디지털 기록방식의 자기테이프용으로 이용되어지는 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1항에 기재된 폴리에스테르 필름의 피막 표면 상에 강자성 금속 박막층을 형성해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록 테이프.
  7. 층(A)와 층(B)의 적층구조를 갖고, 상기 층(A) 측의 표면에 , 미세입자와 유기 화합물을 함유하는 피막이 형성되어 이루어지는 기록 매체용 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 층(B)의 두께는 전체 두께의 8∼25%이고, 상기 피막측의 표면이 데이터 기록재 박막이 형성되는 면이며, 상기 피막의 표면에 있어서의 미세표면 돌기의 직경이 5∼60㎚, 미세표면 돌기의 개수가 300만∼1억개/㎟, 또한, 폭 15㎛ 이상의 부착 중금속 이물의 개수가 1개/2㎡ 이하이고,
    폴리에스테르가, 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm이며, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이고,
    또한 인 화합물을 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유하고, 그 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율(Ti/P)로 0.7∼10인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  11. 제 7항에 있어서, 디지털 기록방식의 자기테이프용으로 이용되는 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  12. 제 7항에 기재된 폴리에스테르 필름의 피막 표면 상에 강자성 금속 박막층을 형성해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록 테이프.
  13. 평균 입경 50∼500㎚의 미세입자를 0.01∼1.0중량% 함유하는 층(B)이 편측 표면에 배치된 적층 필름 구조의 기록 매체용 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 층(B)의 두께는 전체 두께의 8∼25%이고, 층(B) 측의 표면과는 반대측의 표면(A)이 데이터 기록재 박막이 형성되는 면이며, 상기 표면(A)에 있어서의 표면 거칠기(Ra)값이 0.5∼4㎚이며, 층(B)을 구성하는 폴리에스테르가, 티타늄 화합물을 폴리에스테르에 대한 티타늄 원자환산으로 2∼6ppm 함유하고, 안티몬 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 안티몬 원자환산으로 0∼2ppm, 게르마늄 화합물의 양이 폴리에스테르에 대한 게르마늄 원자환산으로 0∼2ppm이고,
    인 화합물이 폴리에스테르에 대한 인 원자환산으로 0.2∼9ppm 함유되고, 그 폴리에스테르 중의 티타늄 화합물과 인 화합물의 비율이, 원자환산의 중량비율(Ti/P)로 0.7∼10인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  14. 삭제
  15. 제 13항에 있어서, 층(B) 측의 필름 표면에는, 피복층이 존재하지 않거나, 혹은, 입자를 실질적으로 함유하지 않는 피복층이 존재하는 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  16. 제 13항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  17. 제 13항에 있어서, 디지털 기록방식의 자기테이프용으로 이용되는 것을 특징으로 하는 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
  18. 제 13항에 기재된 폴리에스테르 필름의 표면(A)의 외측에 강자성 금속 박막층을 형성해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록 테이프.
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