CN1748252A - 记录介质用聚酯膜及磁记录带 - Google Patents

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Abstract

一种记录介质用聚酯薄膜，是在聚酯薄膜的单侧表面上形成含有粒径5～60nm的微粒子和有机化合物的被膜而成的记录介质用聚酯薄膜，存在于被膜表面的微细表面突起的个数是300万～1亿个/mm2，高度120nm以上的薄膜内杂质引起的表面缺陷是30个/100cm2以下，且聚酯含有实质上不具有粒径的钛化合物。本发明可提供信号失落少且耐久性优良数字数据记录用的磁记录带和适于作为基膜的聚酯薄膜。

Description

记录介质用聚酯膜及磁记录带
技术领域
本发明涉及记录介质用聚酯膜，特别涉及适用于数字录像机盒式磁带用、数据存储带用等的记录数字数据的强磁性金属薄膜型磁记录介质的长期内画质提高、降低误差率的磁记录介质用聚酯膜，以及使用它作为基膜的磁记录带。
背景技术
1995年实用化的家庭用数字录像带，通过在厚度6～7μm的基膜的单侧表面上通过真空蒸镀设置Co的金属磁性薄膜，其表面涂覆金刚石状的碳膜而成，在使用DV微型盒带的照相机一体型录像机时，按照基本规格(SD规格)，具有1小时的录像时间。
该数字录像盒带(DVC)是世界上早期的家庭用数字录像盒带，具有a.小型体积且可以记录大量信息；b.信号不变质，因此即使经过多年，画质·音质也不变差；c.不受噪声妨碍，因此可欣赏高画质·高音质；d.即使反复转录(dubbing)，图象也不劣化等优点，市场评价高。
另外，以该家庭用DV格式为基础，利用蒸镀型数字录像带，将磁带运行速度提高到1.5倍，将记录磁道宽由DV的10μm拓宽到15μm，实现了满足业务用途的高画质、高可靠性的相同带宽(1/4英寸)的DVCAM格式于1996年开发出来。DVCAM格式作为高画质·高音质且实现了小型·轻量化的业务用的VTR，具备优良的转录特性、高质的编辑性能等，业务用途优良，在企业、生产、有线电视、电视记者间的评价极高。
作为这样的数字录像带的基膜，使用了：
①聚酯薄膜，包含聚酯薄膜和、粘合在该薄膜的至少单面上的聚合物共混物和以粒径50～500的微粒子作为主体的不连续被膜，在该不连续被膜中含有水溶性聚酯共聚物，通过微粒子在不连续被膜上形成微细突起(例如，特公昭63-57238号公报)、
②复合薄膜，叠层了包含热塑性树脂的层A和、包含含有微粒子的热塑性树脂的层B(例如，特公平1-26338号公报)等。
可是，对于这样的基膜，存在着如下问题，即，易于在用于薄膜制造的聚酯内存在杂质，或在制膜工序中途薄膜的表面受伤，或者在制膜工序中途由于附着的表面沾污物等产生表面缺陷，由该基膜制作的磁带的信号失落(DO)容易增加。
在此之前，曾提出了磁记录介质用聚酯薄膜，它的目的在于提供形成信号失落少的DVC带的磁记录介质用聚酯膜，其是在聚酯薄膜的一方的单侧表面A上设置高度10～50nm的微细表面突起300万～9000万个/mm2而成的聚酯薄膜，该聚酯薄膜的单侧表面A上存在的高度50～120nm的表面突起为4万个/mm2以下、高度120nm以上的表面缺陷为400个/100cm2以下(特开2000-25105号公报)。
另外，提出了磁记录介质用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的一方的单侧表面A上设置高度10～50nm的微细表面突起300万～9000万个/mm2而成的聚酯薄膜，在该聚酯薄膜的单侧表面A上存在的高度50～120nm的表面突起为1000个/mm2以下、表面缺陷为1000/mm2以下、高度超过120nm的表面突起和表面缺陷的个数总计是400个/100cm2以下(特开2002-50028号公报)。
可是，由这样的以往的基膜作成的磁带，作为DVC用带使用，虽然信号失落(DO)低下，1分钟的DO个数大致达到0个，但是在用于标准带可记录3小时的DVCAM用途时，在3小时的记录中，DO易产生10个左右。用于业务用途时，希望磁带全长内没有DO发生，要求将DO在3小时内控制在2个以内、优选为0个。发生该DO的原因据判断是存在于DVCAM磁带的基膜表面的高度120nm以上的膜内杂质引起的表面缺陷以及在聚酯薄膜的制造工序，特别是挤出工序中析出的聚酯的催化剂残渣导致的表面附着物。
另一方面，在1995年实用化的民用数字录像带是通过真空蒸镀将Co的金属磁性薄膜设置在基膜的单侧表面上，在其表面上涂覆金钢石状碳膜，进而在其上涂覆设置润滑剂层，进而为了确保在录像机内带的运行性、耐久性，在基膜的反面一侧设置背涂层而制造的。该数字录像带尽管比Hi8用ME(蒸镀)带的表面性更平滑，但是具有优良的耐久性。
作为其基膜，使用了：
③聚酯薄膜，其包含聚酯薄膜和、粘合在该薄膜的至少单面上的不连续被膜，在该不连续被膜中及被膜表面存在微粒子(例如，特公昭62-30105号公报)、
④复合薄膜，其层叠了包含热塑性树脂的层A和、包含含有微粒子的热塑性树脂的层B(例如，特公平1-26338号公报)、
⑤薄膜，其在平滑的聚酯薄膜的非磁性面一侧表面形成润滑剂主体的被覆层(例如，特开昭57-195321号公报、特公平1-49116号公报、特公平4-33273号公报)等。
这样的基膜与Hi8ME带用基膜比较，将金属磁性膜形成面一侧的表面粗糙度设计的更小。
可是，这样的磁性面非常平滑的民用数字录像带，由于其磁性面的表面特性的变动，电磁转换特性变化非常大，另外，由于蒸镀工序中附着在冷却筒(キャン)上的杂质的影响，得到的带的信号失落(DO)特性的变化非常大。
即，作为用于通过真空蒸镀设置数字录像带用的强磁性金属膜的基膜，使用上述③的薄膜时，虽然可得到优良的高密度磁记录特性，但操作性不良，不适宜大量生产。从上述④的薄膜作成的带，存在磁带磁性面的表面波纹度的偏差大，电磁转换特性的偏差大的问题。另外，在使用上述⑤的薄膜时，在非磁性面一侧表面的润滑剂主体的被覆层由于蒸镀工序、特别是真空蒸镀的冷却筒而容易被切削或剥离，因此存在DO增加的缺点。
在特开平10-172127号公报中，提出了磁记录介质用聚酯薄膜，以提供可得到在真空蒸镀工序中附着在冷却筒上的沾污少，通过真空蒸镀得到的磁带的表面波纹度小，电磁转换特性优良的磁带，且操作性好，适宜大量生产的磁记录介质用聚酯薄膜作为目的，其特征是，其是聚酯薄膜的一方的单侧表面A的SRa值是2～4nm、SRz值是10～40nm，另一方单侧表面B的SRa值是5～15nm、SRz值是50～250nm，在表面B的外侧没有通过涂覆形成的易滑被覆层，另外，高度540nm以上的突起个数为2～20个/100cm2的聚酯薄膜，其中在表面A的外侧设置强磁性金属薄膜层而使用。
可是，民用数字录像带的评价非常好，在世界市场上希望生产更多的磁带，为了用1次蒸镀操作可制造更多的数字录像带，逐渐将卷在辊上的基膜的长度从以往12000m以下的改变到15000m以上，进而为20000m以上而使尺寸更长。
另外，磁带制造时蒸镀速度也在增加，逐渐增加每天的数字录像带的生产量。为了增加蒸镀速度，必须在一定时间内将更多的Co金属薄膜设置在基膜表面上，真空蒸镀时，必须增加从基膜向冷却筒逸去的热量，基膜的温度往往容易升高。因此，在使用特开平10-172127号公报公开的基膜进一步增加蒸镀速度而制造民用数字录像带时，从该薄膜的表面B容易析出聚酯薄膜的分解物，分解物转印在蒸镀面一侧，制造出的数字录像带的电磁转换特性不良，且信号失落容易变多，这些问题越来越明显。
作为防止从该表面B析出聚酯分解物的基膜，提出了以下的方案：
⑥聚酯薄膜，其在表面B的外侧设置厚度为1～10nm、经涂覆而形成的被覆层(例如，特开2002-140812号公报)、
⑦聚酯薄膜，其包含聚酯层A和叠层在层A的单面上的层B，层B的聚酯中环状3聚体的含量为0.8重量％以下、羧基浓度为35当量/t以下(例如，特开2002-248723号公报)、
⑧聚酯薄膜，其包含聚酯层A和叠层在层A的单面上的层B，层B的聚酯的固有粘度(IV)是0.55以上、羧基浓度是36当量/t以上(例如，特开2002-248726号公报)。
可是，在这些15000m以上的卷长的长尺基膜的情况下，将刚刚制造后的薄膜用于数字录像带用的基膜时，在真空蒸镀时，从薄膜的表面B析出的聚酯薄膜的分解物少，制造的数字录像带的电磁转换特性优良，信号失落少。可是，随着薄膜制造后时间的经过，从基膜制品的卷中间到卷芯部，聚酯的低分子物(低聚物)等的杂质逐渐明显地析出在表面B上。由于该低聚物等杂质转印到表面A上，所以在表面A上通过真空蒸镀形成强磁性薄膜时，制造的数字录像带的电磁转换特性变得不良。该问题说明了从薄膜制造到真空蒸镀的前期时间如果长达3个月以上时，以其作为基膜制造得到的数字录像带的信号失落易变多的现象将越来越明显。
发明内容
因此，本发明的第1目的在于提供能够制造信号失落极少的DVCAM用蒸镀型磁带的磁记录介质用聚酯薄膜。
另外，本发明的第2目的在于提供记录介质用聚酯薄膜，可制造使用卷长15000m以上的长卷筒制品的聚酯薄膜作为基膜，提高蒸镀速度进行蒸镀，此时即使在向基膜施加的热负荷增加的情况下，也不会从薄膜表面B析出聚酯分解物，冷却筒不污染，另外，即使从薄膜制造到真空蒸镀的前期时间长达3个月以上时，从薄膜卷绕制品的卷端到中央、直至卷芯的制品全长，也不析出低聚物等的杂质，由其制造的数字录像带的电磁转换特性良好，信号失落少的数字录像带。
为了达到上述第1目的，本发明提供了如下的记录介质用聚酯薄膜及磁记录带。
1.记录介质用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的单侧表面形成含有粒径5～60nm的微粒子和有机化合物的被膜而成的记录介质用聚酯薄膜，其特征在于：存在于该被膜表面的微细表面突起的个数为300万～1亿个/mm2，高度120nm以上的薄膜内杂质所致的表面缺陷为30个/100cm2以下，且聚酯含有实质上不具有粒径的钛化合物(第1实施方式的记录介质用聚酯薄膜)。
2.上述的记录介质用聚酯薄膜，其特征在于：聚酯含有按相对于聚酯的钛原子换算为2～6ppm的钛化合物、按相对于聚酯的磷原子换算为0.2～9ppm的磷化合物、按相对于聚酯的锑原子换算为0～2ppm的锑化合物、按相对于聚酯的锗原子换算为0～2ppm的锗化合物，且该钛化合物和磷化合物的比率，按钛原子和磷原子的摩尔比率(Ti/P)计算为0.7～10。
3.上述记录介质用聚酯薄膜，其特征在于，薄膜厚不足9.0μm。
4.上述记录介质用聚酯薄膜，其特征在于，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯。
5.上述记录介质用聚酯薄膜，其特征在于，用于数字记录方式的磁带。
6.磁记录带，其特征在于，在上述的聚酯薄膜的被膜表面上设置强磁性金属薄膜层而成。
另外，为了达到上述第1目的，本发明提供了如下的记录介质用聚酯薄膜及磁记录带。
7.记录介质用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的单侧表面形成含有微粒子和有机化合物的被膜而成的记录介质用聚酯薄膜，其特征在于：该被膜侧的表面为形成数字记录材料薄膜的面，该被膜的表面上微细表面突起的直径是5～60nm，微细表面突起的个数是300万～1亿个/mm2，且宽度15μm以上的附着重金属杂质的个数是1个/2m2以下(第2实施方式的记录介质用聚酯薄膜)。
8.上述的记录介质用聚酯薄膜，其特征在于：聚酯含有按相对于聚酯的钛原子换算为2～6ppm的钛化合物，按相对于聚酯的锑原子换算的量为0～2ppm的锑化合物、按相对于聚酯的锗原子换算的量为0～2ppm的锗化合物。
9.上述记录介质用聚酯薄膜，其特征在于：聚酯薄膜还含有按相对于聚酯的磷原子换算为0.2～9ppm的磷化合物，该钛化合物和磷化合物的比率，按原子换算的重量比率(Ti/P)计算，为0.7～10。
10.上述记录介质用聚酯薄膜，其特征在于，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯。
11.上述记录介质用聚酯薄膜，其特征在于，用于数字记录方式的磁带。
12.磁记录带，其特征在于，在上述的聚酯薄膜的被膜表面上设置强磁性金属薄膜层而成。
上述第2实施方式的记录介质用聚酯薄膜，可用例如如下的方法制造。
即，记录介质用聚酯薄膜的制造方法，它是将熔融聚酯从喷口的狭缝挤出为片状，制成片状物后，在聚酯薄膜的单侧表面上通过涂覆和干燥含有水溶性高分子或水分散性高分子以及微粒子作为主成分的水系涂覆液而形成被膜，且通过双轴拉伸制造如上述7～11那样的记录介质用聚酯薄膜的方法，其特征在于：供熔融的聚酯中含有按相对于聚酯的钛原子换算的钛化合物2～6ppm、按相对于聚酯的磷原子换算的磷化合物0.2～9ppm、按相对于聚酯的锑原子换算的锑化合物的量为0～2ppm，按相对于聚酯的锗原子换算的锗化合物的量是0～2ppm，且钛化合物和磷化合物的比率，按原子换算的重量比率(Ti/P)计算是0.7～10，且将喷口的狭缝附近的尘埃环境设定为2万级以下，而且每4～12小时吸引清扫附着在狭缝附近的沾污物。
进而，为了达到上述第2目的，本发明提供如下的记录介质用聚酯薄膜及磁记录带。
13.记录介质用聚酯薄膜，其是在单侧表面配备了含有0.01～1.0重量％的平均粒径50～500nm的微粒子的层B的积层薄膜结构的记录介质用聚酯薄膜，其特征在于：与层B一侧的表面相反一侧的表面A是形成数字记录材料薄膜的面，该表面A上表面粗糙度Ra值是0.5～4nm，构成层B的聚酯含有按相对于聚酯的钛原子换算的钛化合物2～6ppm，按相对于聚酯的锑原子换算的锑化合物的量是0～2ppm，按相对于聚酯的锗原子换算的锗化合物的量是0～2ppm(第3实施方式的记录介质用聚酯薄膜)。
14.上述的记录介质用聚酯薄膜，其特征在于：在构成层B的聚酯中含有按相对于聚酯的磷原子换算的磷化合物0.2～9ppm，该聚酯中的钛化合物和磷化合物的比率，按原子换算的重量比率(Ti/P)计算为0.7～10。
15.上述的记录介质用聚酯薄膜，其特征在于，在层B一侧的薄膜表面不存在被覆层、或者存在实质上不含有粒子的被覆层。
16.上述的记录介质用聚酯薄膜，其特征在于，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯。
17.上述记录介质用聚酯薄膜，其特征在于，用于数字记录方式的磁带。
18.磁记录带，其是在上述的聚酯薄膜的表面A的外侧设置强磁性金属薄膜层而成的。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图说明本发明的优选的实施方式。
本发明的聚酯，只要是通过分子取向成为高强度薄膜的聚酯就可以，但优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯。即，优选其构成成分的80％以上是对苯二甲酸乙二醇酯或亚乙基萘二甲酸酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯。作为对苯二甲酸乙二醇酯、亚乙基萘二甲酸酯以外的聚酯共聚物成分，例如可举出二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、对二甲苯二醇、1，4-环己烷二甲醇等的二醇成分、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸等的二羧酸成分、偏苯三酸、均苯四酸等的多官能二羧酸成分、对羟基乙氧基苯甲酸等。进而，上述聚酯也可以混合不超过5重量％左右的其他的与聚酯是非反应性的磺酸的碱金属盐衍生物、实质上不溶解在该聚酯的聚亚烷基二醇等的至少一种。
构成本发明的第1实施方式的记录介质用聚酯薄膜的聚酯含有实质上不具有粒径的钛化合物。在此，所说的“实质上不具有粒径”是指并非具有氧化钛那样的固体粒子状形状，而是分子状地均匀微分散在聚酯内，即，在聚酯内不以杂质或者形成表面突起的粒子状的形式存在。这样的钛化合物，在该聚酯中按相对于聚酯的钛原子换算含有2～6ppm、优选含有3～5ppm。并且，此外，含有按相对于聚酯的磷原子换算的磷化合物0.2～9ppm，按相对于聚酯的锑原子换算的锑化合物的量是0～2ppm、按相对于聚酯的锗原子换算的锗化合物的量是0～2ppm，且钛化合物和磷化合物的比率，按钛原子和磷原子的摩尔比(Ti/P)计算为0.7～10、更优选为0.8～8。
为了制成用这样的聚酯构成的聚酯薄膜，优选以聚合时催化剂采用钛化合物催化剂制造而成的聚酯作为薄膜制造原料。
聚酯使用钛化合物催化剂进行聚合时，可将来自聚酯中的催化剂残渣的金属量控制在上述范围，可减少由于在聚酯内析出催化剂残渣而生成的聚酯内杂质，所以是理想的。在聚酯中作为催化剂残渣存在的钛化合物是实质上不具有粒径的钛化合物，其量一般优选极少，但为了发挥钛化合物催化剂所致的催化效果，需要一定程度以上的催化剂量，因此即使减少也是有限度的。即，若按钛原子换算不足2ppm时，聚酯聚合时的时间过长，聚酯热劣化，在聚酯内容易生成热劣化物。相反，若催化剂残渣的钛化合物按钛原子换算多到超过6ppm时，在聚酯内容易析出来自催化剂的杂质，聚酯内杂质量容易增加。
另外，若聚酯中的磷化合物的量，按相对于聚酯的磷原子换算低于0.2ppm时，则聚酯在聚合时，聚酯热劣化，在聚酯内容易生成热劣化物。相反，若磷化合物的量超过9ppm时，则在聚酯内容易析出磷，聚酯内杂质易增加。该聚酯中的钛化合物和磷化合物按摩尔比率计算，优选为Ti/P＝0.7～10，Ti/P在该范围时，聚酯的热稳定性变得优良，可防止聚酯制膜时，特别是熔融挤出聚酯片料时的热劣化。
在聚酯中，优选实质上不存在锑化合物、锗化合物(0ppm)，但即使存在时，按相对于聚酯的原子换算分别设定为2ppm以下。若锑化合物、锗化合物的存在量超过2ppm时，在聚酯薄膜的制造工序，特别是挤出工序中，以锑金属、锗金属形式容易析出，聚酯薄膜的表面附着物增加，因此由该薄膜制造而成的DVCAM带的DO容易增大。
另外，在本发明的第2实施方式的记录介质用聚酯薄膜的单侧表面A上形成含有微粒子和有机化合物的被膜，在该被膜表面存在微粒子导致的微细表面突起，其直径是5～60nm，其个数是300万～1亿个/mm2、优选为500万～8000万个/mm2，且附着在薄膜表面的宽度15μm以上的重金属杂质的个数是1个/2m2以下、优选为0.5个/2m2以下。
被膜表面的微细表面突起，可通过将使有机化合物含有微粒子的被膜层设置在聚酯表面而形成。该微粒子的粒径一般是5～50nm左右。另外，作为其粒子种，可使用聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧树脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸系共聚物、各种改性丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种改性苯乙烯-丁二烯共聚物等的有机化合物的粒子，以二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等无机粒子作为核、用有机高分子被覆的粒子等，但不限于这些。作为该有机化合物，优选末端基用环氧、胺、羧酸、羟基等改性的自交联性的。另外，作为微粒子，也可使用二氧化硅、氧化铝等的无机粒子，但有机粒子，与发现的表面突起的直径比较，突起高度容易变低，所以是优选的。
作为用于被膜层的有机化合物，可使用聚乙烯醇、黄蓍胶、酪蛋白、明胶、纤维素衍生物、水溶性聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、丙烯酸-聚酯树脂、间苯二甲酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂等的有极性高分子及其共混物，但不限于这些。
通过被膜表面的微细表面突起，可以减少通过真空蒸镀在被膜表面上形成的强磁性金属薄膜层在记录·再生时因磁头而致的磨耗。若微细表面突起的直径比5nm小，或者其个数比300万个/mm2少时，磁带的磁性层表面过于平滑，强磁性金属薄膜层变得过于平滑，磁带与磁头的运行耐久性降低，所以是不适宜的。若微细表面突起的直径比60nm大，或者其个数比1亿个/mm2多时，磁带的磁性层表面过于粗糙，磁带的信号失落容易增加，所以是不适宜的。
另外，为了使得通过真空蒸镀在其表面上形成的强磁性金属薄膜在记录·再生时受到磁头的磨耗变得极少，良好地保持磁带的输出特性，被膜表面的Ra值，优选为0.5～5nm、更优选为1.0～3.0nm。若Ra值不足0.5nm时，则通过真空蒸镀在被膜表面上形成的强磁性金属薄膜层过于平滑，在摄像机内的录象、再生时由于与磁头的接触运行，磁带的强磁性金属薄膜容易磨耗，因而不理想。Ra值超过5nm的话，强磁性金属薄膜层过于粗糙，磁带的输出特性容易降低，是不理想的。
上述的微细表面突起的直径，可根据被膜中的微粒子的种类、平均粒径、横向拉伸温度等的调整而进行调节。另外，该微细表面突起的个数、表面粗糙度Ra值可通过调整上述微粒子的种类、平均粒径、固形分涂覆浓度而进行调节。
进而，对于本发明的聚酯薄膜，在被膜表面上，附着在薄膜表面的宽度15μm以上的重金属杂质的个数是1个/2m2以下，若该个数比其大，DVCAM磁带的信号失落增加。
为了使得该附着金属杂质的个数达到上述水平，减少来自聚酯聚合时的催化剂的杂质量是有效的，为此，优选在构成薄膜的聚酯中，含有按相对于聚酯的钛原子换算的钛化合物2～6ppm，锑化合物的量按相对于聚酯的锑原子换算为0～2ppm，锗化合物的量按相对于聚酯的锗原子换算为0～2ppm。进一步优选含有按相对于聚酯的磷原子换算的磷化合物0.2～9ppm，该钛化合物和磷化合物的比率，按原子换算的重量比率(Ti/P)计算为0.7～10。
这样，聚酯中的锑、锗的含量为零至极少，且含有特定范围内的钛或磷时，在薄膜制造工序中的熔融挤出工序中，可防止来自该聚酯中的锑金属或锗金属这类重金属的析出，所以可减少聚酯薄膜表面的附着重金属杂质的个数。
该聚酯通过使用钛化合物催化剂作为聚合时的催化剂进行聚合而成，来自该催化剂残渣的钛化合物的量，按相对于聚酯的钛原子换算优选为2～6ppm。作为催化剂残渣而含有的钛化合物的量一般以极少为好，但为了发挥钛化合物催化剂的催化剂效果，需要一定程度以上的催化剂量，所以即使减少也有限度。即，若按相对于聚酯的钛原子换算不足2ppm时，聚合聚酯时的时间过长，聚酯热劣化，在聚酯内容易生成热劣化物。相反，若催化剂残渣的钛化合物多到按钛原子换算超过6ppm时，在聚酯内容易析出来自催化剂的杂质，聚酯内杂质易增加。
另外，磷化合物以相对于聚酯的磷原子换算低于0.2ppm而聚合聚酯时，聚酯热劣化，在聚酯内容易生成热劣化物，是不理想的。相反，若按磷原子换算超过9ppm时，在聚酯内容易析出磷，聚酯内杂质易增加，是不理想的。该钛化合物和磷化合物的比率，按原子换算的重量比率(Ti/P)计算在0.7～10的范围内时，聚酯的热稳定性良好，可防止聚酯制成膜时，特别是熔融挤出聚酯片料时的热劣化，因而是理想的。
在该聚酯中，特别优选的是实质上不存在锑化合物和锗化合物，但即使存在时，优选按相对于聚酯的原子换算分别是2ppm以下。若锑化合物和/或锗化合物的量按原子换算超过2ppm时，则在聚酯薄膜的制造工序，特别是其熔融挤出工序中，容易从聚酯中析出锑金属或锗金属，所以聚酯薄膜表面的附着重金属杂质数增加，由该薄膜制造而成DVCAM带的DO呈增多倾向。
在制作聚酯薄膜后，将聚酯薄膜切为给定的宽度时，为了易于得到卷绕形态良好的制品，并在聚酯薄膜的单侧的被膜表面上设置强磁性薄膜后，由于卷取成卷状，单侧表面B的粗糙度被转印在相反一侧的表面侧上而在强磁性薄膜层上产生的波纹状变形抑制到最小限度，本发明的聚酯薄膜的单侧表面B(与上述被膜表面A相反一侧的表面)的Ra值优选为8～50nm、更优选为10～45nm。
在本发明的聚酯薄膜的单侧表面B一侧上，设置含有聚硅氧烷等的润滑剂的更粗的被覆层而成的、或优选使用叠层含有更大的微粒子的聚酯薄膜层而成的、或者进而在其上设置上述被覆层的，但不限于此。另外，作为在此所用的微粒子，可举出碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等。作为该微粒子，优选使用平均粒径是100～1000nm、更优选150～900nm的，作为其添加量，优选的是0.05～1.0重量％、更优选的是0.08～0.8重量％。
本发明的聚酯薄膜的膜厚，优选的是不足10μm、进而优选的厚度是3.5～9.0μm。
本发明的聚酯薄膜是将熔融聚酯从喷口的狭缝喷出成片状，制成片状物后，在聚酯薄膜的单侧表面上，通过涂覆和干燥含有水溶性高分子或水分散性高分子和微粒子作为主成分的水系涂覆液而形成被膜，且通过所谓双轴拉伸的制膜工序进行制造而成的，但作为供熔融挤出的聚酯，含有按相对于聚酯的钛原子换算的钛化合物2～6ppm、按相对于聚酯的磷原子换算的磷化合物0.2～9ppm，按相对于聚酯的锑原子换算的锑化合物的量是0～2ppm、按相对于聚酯的锗原子换算的锗化合物的量是0～2ppm，该钛化合物和磷化合物的比率，按原子换算的重量比率(Ti/P)计算为0.7～10，进而将喷口的狭缝附近的尘埃环境设定为清洁度2万级以下，且每4～12小时吸引清扫附着在狭缝附近的沾污物，这对于充分减少薄膜表面的附着重金属杂质是重要的。
另外，本发明第3实施方式的记录介质用聚酯薄膜是具有将含有微粒子的层B配置在单侧表面上的叠层薄膜结构的，例如具有A/B、A/C/B等的叠层结构。
用于磁记录介质的基膜时，通过真空蒸镀将强磁性金属薄膜层设置在与层B一侧的表面相反一侧的表面A上。作为该强磁性金属薄膜可使用公知的，没有特别限制，但优选包含铁、钴、镍或它们的合金的强磁性体。金属薄膜层的厚度，一般是100～300nm即可。
本发明的聚酯薄膜的表面A的Ra值是0.5～4nm、优选的是1～3nm。该Ra值不足0.5nm时，通过真空蒸镀形成在表面A上的强磁性金属薄膜层过于平滑，在数字录像机内记录、再生时，由于录像头而磨耗录像带的强磁性金属薄膜。另外，若Ra值超过4nm时，该强磁性金属薄膜层过于粗糙，录像带的输出特性下降，所以不适宜磁记录介质用。
在本发明的聚酯薄膜的层B一侧的表面B上，形成了由于层B中的微粒子导致的表面突起，该微粒子的平均粒径是50～500nm，层B中的含有率是0.01～1.0重量％。表面B的Ra值是5～20nm、进而优选的是7～15nm，Rz值是100～400nm、进而优选的是150～350nm。
微粒子的平均粒径不足50nm，另外含有率不足0.01重量％时，过于平滑，在制造聚酯薄膜时，特别是在制膜后用纵切机纵切工序中，将薄膜纵切成给定的宽度，制成卷筒状的卷绕制品时，皱折过多，卷不成卷状。表面B的Rz值不足100nm时，由于具有相同的倾向，所以是不理想的。若该微粒子的平均粒径超过500nm，且含有率超过1.0重量％时，在聚酯薄膜上真空蒸镀磁性金属后，将设置磁性金属层的薄膜卷成卷筒状放置时，将该表面B的粗糙度转印到磁性金属表面，则磁性金属层的表面波纹度变大，数字录像带的电磁转换特性变差，信号失落增多。表面B的Rz值超过400nm也有相同的倾向，因而也是不理想的。
若表面B的Ra值低于5nm时，在制造聚酯薄膜，纵切为15000m以上制成制品放置期间，聚酯薄膜的表面B的由于微粒子引起的突起形状，特别是在接近筒管的卷芯部，转印在表面A上，对表面A赋予凹陷状的变形，真空蒸镀后，在强磁性金属薄膜层上残留凹陷状的变形，数字录像带的电磁转换特性劣化，信号失落增多，所以是不理想的。若表面B的Ra值超过20nm时，表面B的粗糙度增大，在制造聚酯薄膜，纵切到15000m以上制成制品放置期间，聚酯薄膜的表面B的粗糙度转印在表面A上，表面A的表面波纹度增大，真空蒸镀后，强磁性金属薄膜层的表面波纹度变大，数字录像带的电磁转换特性变差，信号失落增大，所以是不理想的。
作为含在层B中的微粒子，例如可使用碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯、硅铝酸盐等，但不受这些限制。也可使用数种微粒子。另外，也可添加表面活性剂、抗静电剂、各种酯成分等的不同的成分。
在构成层B的聚酯中，含有按相对于聚酯的钛原子换算的钛化合物2～6ppm，锑化合物的存在量按相对于聚酯的锑原子换算是0～2ppm，锗化合物的存在量按相对于聚酯的锗原子换算是0～2ppm。
在该聚酯中，优选的是实质上不存在锑化合物和锗化合物，但即使存在时，按相对于聚酯的原子换算分别是2ppm以下。若锑化合物和/或锗化合物的量按原子换算超过2ppm时，产生如下问题。即，在聚酯薄膜上以高速度真空蒸镀磁性金属时，基膜的温度上升，从薄膜表面B容易析出作为杂质的来自薄膜中聚合物的含有锑化合物、锗化合物的聚酯分解物，所以在蒸镀后，卷绕时将该杂质转印在蒸镀面一侧，污染冷却筒，或沾污物附着在真空蒸镀的薄膜上，转印在蒸镀面一侧，容易产生录像带的电磁转换特性或信号失落方面的故障。另外，随着制造后的时间的经过，聚酯的低分子体(低聚物)容易与锑化合物、锗化合物一起在表面B上作为杂质析出，将该杂质转印在表面A上，而且，在其中通过真空蒸镀形成强磁性薄膜时，制造的数字录像带的电磁转换特性不良，用从制造到真空蒸镀的前期时间为3个月以上的基膜制造的数字录像带的信号失落容易变多。
构成层B的聚酯，作为聚合时的催化剂使用钛化合物进行聚合的，来自该催化剂残渣的钛化合物的量按照相对于聚酯的钛原子换算含有2～6ppm，进而磷化合物按照相对于聚酯的磷原子换算为含有0.2～9ppm，该钛化合物和磷化合物的比率，优选的是按原子换算的重量比率计算Ti/P＝0.7～10。
用钛化合物催化剂聚合的聚酯，减少了由于聚酯内催化剂析出而生成的聚酯内杂质，所以作为层B用聚合物是理想的。作为催化剂残渣含有的钛化合物的量一般以极少为好，但为了发挥钛化合物催化剂的催化剂效果，需要一定程度以上的催化剂量，所以减少也有限度。即，若按相对于聚酯的钛原子换算不足2ppm时，聚酯在聚合时的时间过长，聚酯热劣化，在聚酯内容易生成热劣化物。表面A的Ra值容易超过4.0nm。相反，若催化剂残渣的钛化合物按钛原子换算多到超过6ppm时，在聚酯内容易析出来自催化剂的杂质，聚酯内杂质容易增加，表面A的Ra值仍然容易超过4.0nm。
另外，在该聚酯中磷化合物按相对于聚酯的磷原子换算，优选的是含有0.2～9ppm。若磷化合物存在量低于0.2ppm时，聚酯在聚合时，聚酯热劣化，在聚酯内容易生成聚酯低聚物，若聚酯膜制膜后，到真空蒸镀的前期时间变长时，在薄膜表面B容易析出聚酯低聚物，是不理想的。若磷化合物存在量超过9ppm时，磷容易在聚酯内析出，聚酯内的杂质容易增加，表面A的Ra值容易超过4.0nm，是不理想的。该聚酯中的钛化合物和磷化合物的比率，其原子换算的重量比率，优选的是Ti/P＝0.7～10。若Ti/P在该范围内，聚酯的热稳定性优良，可防止制造聚酯膜时，特别是熔融挤出聚酯片料时的热劣化，抑制聚酯薄膜内的低聚物的增加，是理想的。
在本发明的薄膜中，构成B层以外的层的聚酯也可以使用与上述的层B所用相同的聚酯，另外，也可使用其他的聚酯。
上述的第1、第2实施方式的记录介质用聚酯薄膜中的聚酯及第3实施方式的记录介质用聚酯薄膜中的层B用的聚酯可通过使用钛化合物催化剂的如下的聚合方法制造。作为具体例子，以聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况为例进行说明，但不受这些限制。
聚对苯二甲酸乙二醇酯通常可用以下任一种聚合方法制造。即，(1)将对苯二甲酸和乙二醇作为原料，通过直接酯化反应得到低聚物，进而通过之后的缩聚反应得到高分子量聚合物的方法、(2)将二甲基对苯二甲酸酯和乙二醇作为原料，通过酯交换反应得到低聚物，进而通过之后的缩聚反应得到高分子量聚合物的方法。在此，酯化反应即使没有催化剂也可进行反应，但也可添加催化剂。另外，在酯交换反应中，添加催化剂使得反应进行，另外，在酯交换反应实质上结束后，为了使反应使用的催化剂失活，可添加磷化合物。上述的反应可以采用间歇式、半间歇式或者连续式等的任何一种方式进行。
对于本发明所用的聚酯时，在上述(1)或(2)的一系列反应的任意阶段下，优选的是在上述(1)或(2)的一系列反应的前半阶段下得到的低聚物中，根据需要添加各种添加物后，作为缩聚催化剂，添加钛化合物催化剂进行缩聚反应，得到高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在聚酯的聚合工序中添加的钛化合物催化剂及磷化合物可以直接地添加到聚酯反应体系中，但将预先加入二醇系溶剂调制而成的溶液或浆液添加在反应体系中，这样在进一步抑制在聚合物中的杂质生成上，是理想的。该溶液或浆液可通过将钛化合物催化剂或磷化合物与含有乙二醇或丙二醇等的聚酯形成性二醇成分的溶剂混合形成溶液状或浆液状后，根据需要除去钛化合物催化剂或磷化合物合成时所用的醇等的低沸点成分，从而调制。这些钛化合物催化剂等的添加时机，在作为酯化反应催化剂或者酯交换反应催化剂添加时，可以在原料刚添加后或也可与原料同时添加。另外，在作为缩聚反应催化剂添加时，只要在缩聚反应实质上开始前就可以，也可以在酯化反应或酯交换反应前或者这些的反应终了后，且在开始缩聚反应前添加。此时，作为抑制由于钛化合物和磷化合物接触引起的催化剂失活的手段，可采用添加到不同的反应槽的方法或在同一的反应槽中添加钛化合物及磷化合物时，将其添加时机错开1～15分钟的方法或错开添加位置的方法。
另外，也可以将钛化合物催化剂预先与磷化合物反应而成的化合物作为催化剂使用。此时，可采取如下的反应方法。
(1)在将钛化合物催化剂混合在溶剂中，将其一部分或全部溶解在溶剂中，得到溶液，以原液或溶解稀释在溶剂中的液体的方式将磷化合物滴加进行反应。
(2)在使用羟基羧酸系化合物或多元羧酸系化合物等的钛化合物的配位体时，将钛化合物或配位体化合物与溶剂混合，在其一部分或全部溶解在溶剂中的溶液中，以原液或溶解稀释在溶剂中的液体的方式滴加配位体化合物或钛化合物。进而，向该混合溶液中将磷化合物以原液或溶解稀释在溶剂中的液体的方式滴加进行反应。该反应方法，从热稳定性及色调改善的观点看是理想的。
上述的反应条件是通过在0～200℃下加热1分钟以上、优选的是在20～100℃的温度下加热2～100分钟而进行的。对于此时的反应压力没有特别限制，也可以是常压。另外，作为在此使用的溶剂，只要从可溶解钛化合物、磷化合物及含羰基化合物的一部分或全部的溶剂中进行选择就可以，但优选的是使用从水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯、二甲苯选出的溶剂。
作为制造本发明所用的聚酯时用的聚合用催化剂的钛化合物，可举出取代基含有用下述通式表示的官能基中的至少1种的钛化合物类(也包括钛氧化物)。
…式1
           …式2
  …式3
Figure A20048000378000204
           …式4
Figure A20048000378000205
                   …式5
-OH                                 …式6
在上述式1～式6中，R1～R3分别独立地表示氢、碳数1～30的烃基、烷氧基、羟基、羰基、乙酰基、羧基或者酯基或具有氨基的碳数1～30的烃基。
作为上述式1的官能基可举出包含乙氧化物、丙氧化物、异丙氧化物、丁氧化物、2-乙基己氧化物等的烷氧基、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等的羟基多元羧酸系化合物的官能基。另外，作为上述式2的官能基，可举出包含乙酰丙酮等的β-二酮系化合物、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等的酮酯系化合物的官能基。另外，作为上述式3的官能基可举出包含苯氧基、甲酚盐、水杨酸等的官能基。
另外，作为上述式4的官能基可举出包含乳酸、硬脂酸等的酰化物基、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯三甲酸、均苯四酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、环己烷二羧酸或其酐等的多元羧酸系化合物、乙二胺四乙酸、次氮基三丙酸、羧基亚氨基二乙酸、羧甲基亚氨基二丙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、三亚乙基四氨基六乙酸、亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二丙酸、甲氧基乙基亚氨基二乙酸等的含氮多元羧酸的官能基。另外，作为上述式5的官能基可举出包含苯胺、苯基胺、二苯基胺等的官能基。
其中，含有式1的官能基和/或式4的官能基的钛化合物催化剂从聚合物的热稳定性及色调的观点看是理想的。
作为具体的钛化合物系的催化剂，可举出含有这些式1～式6的取代基的2种以上而成的二异丙氧基双乙酰丙酮酸钛或三乙醇胺化物异丙醇钛等。另外，作为钛氧化物系的催化剂，可举出主要金属元素包含钛和硅的复合氧化物或超微粒子氧化钛。
这些钛化合物催化剂是在制造由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的聚酯的聚合工序中，发挥实质上有助于促进以下的(1)～(3)的反应(完全或一部分的反应)的催化剂作用的催化剂。
(1)二羧酸成分和二醇成分反应的酯化反应。
(2)二羧酸的酯形成性衍生物成分和二醇成分反应的酯交换反应。
(3)酯化反应或酯交换反应实质上完成，用脱二醇反应使得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物高聚合度化的缩聚反应。
另外，为了在聚酯中含有规定量的磷化合物，在聚酯的制造工序中也可添加磷化合物。作为该磷化合物，可以是磷酸系、亚磷酸系、膦酸系、次磷酸系、氧化膦系、亚膦酸系、亚ホスフイン酸系、膦系化合物中的任何一种都可以，可以使用这些中的一种或者2种。特别是从改善聚酯的热稳定性及色调的观点看，优选的是磷酸系化合物和/或膦酸系化合物。
另外，为了提高得到的聚合物的色调或聚合物的耐热性，也可以添加碱金属化合物、碱土类金属化合物、铝化合物、锌化合物、锡化合物、镁化合物、锰化合物、钴化合物等。
本发明的上述第1实施方式的记录介质用聚酯薄膜的被膜的表面A上存在的高度120nm以上的起因于薄膜内杂质的表面缺陷是30个/100cm2以下。若上述高度的表面缺陷比上述个数存在得多的话，由于DVC用磁带的信号失落(DO)，特别是DVCAM用带的DO增大，所以是不适宜的。
为了进一步增加DVC用、DVCAM用磁带的磁性层相对磁头的运行耐久性，最好在形成被膜一侧的聚酯膜的层中含有0.01～0.10重量％的平均粒径40～70nm的微粒子。微粒子的平均粒径低于40nm时，磁性层上的突起过于小，不能提高磁性层的运行耐久性。平均粒径超过70nm时，磁性层的表面粗糙度过于增大，磁带的输出下降，是不理想的。含量低于0.01重量％时，由微粒子形成的磁性层上的突起个数减少，磁性层的运行耐久性不能提高。微粒子的含量超过0.10重量％时，磁性层的表面粗糙度过于增大，磁带的输出下降，是不理想的。另外，由于该微粒子的存在，DVCAM录像机磁头上附着的磁性层切削物在磁带运行时被清除，磁头自动地进行清扫，可以抑制由于磁性层切削物对磁头的堵塞引起的信号失落的发生。其平均粒径低于40nm时，不能发挥清除效果，是不理想的。其平均粒径超过70nm时，则磁性层的表面粗糙度过于增大，磁带的输出下降，是不理想的。作为微粒子可以使用二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、聚丙烯酸球、聚苯乙烯球等，但是不受这些限制。
在将聚酯薄膜制膜后，为了将聚酯膜切成给定的宽度时，容易得到卷绕状态好的产品，将在聚酯膜的表面A上设置强磁性膜后，由于卷成卷筒状，单侧表面B的粗糙度转印在表面A侧而在强磁性薄膜层上产生的波纹状变形抑制在最小的限度，本发明的聚酯膜的单侧表面B(与上述被膜一侧的表面A相反一侧的表面)的Ra值是5～35nm，更优选的是6～25nm。为了在聚酯薄膜制膜后，将聚酯膜纵切后的卷筒状制品的卷绕状态保持良好，将在聚酯膜的表面A上设置强磁性薄膜后，由于卷成卷筒状，单侧表面B的粗糙度转印在表面A一侧而在强磁性薄膜层上产生的波纹状变形抑制在最小的限度，单侧表面B的Rz值是100～500nm，更优选的是140～350nm。
在本发明的聚酯膜的单侧表面B一侧设置含有聚硅氧烷等润滑剂的更粗的被覆层，或者优选使用叠层含有更大的微粒子的聚酯膜层而成的，或者进一步在其上设置上述被覆层而成的，但是对此没有特别的限制。此外，这里所使用的微粒子可以举出碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等。作为这些微粒子优选地是使用平均粒径100～1000nm，更优选的是150～900nm的，作为其添加量优选地是0.05～1.0重量％，更优选的是0.08～0.8重量％。
本发明的聚酯膜的膜厚优选的是不足10微米，更优选的是膜厚为3.5～9.0微米。
为了将本发明的聚酯膜用于磁性记录介质，在表面A上设置强磁性金属薄膜层，但是优选进而在表面B上设置通过涂覆包含固体微粒子及粘合剂、根据需要加入各种添加剂的溶液而形成的背涂层，可以使用公知的固体微粒子、粘合剂、添加剂，对此没有特别的限制。背涂层的厚度优选的是0.3～1.5微米左右。
另外，本发明的第2实施方式所涉及的记录介质用聚酯膜的上述制造方法中，使用锑化合物和锗化合物的含量均极少至0～2ppm等的特定的聚酯来制造薄膜，所以可以减少聚酯内由于催化剂的析出而生成的聚酯内杂质，可减少薄膜表面的附着重金属杂质的量。即使这样，完全地消除附着重金属杂质也是困难的，所以并用使得喷口狭缝附近的尘埃环境为清净度级别在2万以下的手段、以及对附着在狭缝附近的污染物每4～12小时进行吸引清扫的手段。这里，为了将喷口的狭缝附近的尘埃环境为清净度级别在2万以下，例如可以采用将通过中性能过滤器导入的空气供给到喷口狭缝附近的手段。另外，附着污染物的吸引除去，可以通过例如真空清除机进行。
通过并用这样的手段，可以将膜的被膜表面上宽度展宽为15微米以上的附着重金属杂质的个数减少到1个/2m2以下的水平，其结果，以该膜作基膜制造而成的DVCAM带的DO可减少到足以实用的水平。
另外，在本发明的第3实施方式的记录介质用聚酯薄膜中，在聚酯薄膜的层B一侧的表面，不设置被覆层也可以，但是设置时，优选设置实质上不含有粒子的被覆层。该被覆层的作用是进一步减少以下故障的发生，即在聚酯薄膜上以高速度真空蒸镀磁性金属时，基膜的温度上升，从薄膜表面B析出来自膜中聚合物的分解物，蒸镀后卷绕时，该分解物转印到蒸镀面一侧，或者污染冷却筒，污染物附着在真空蒸镀的薄膜上，转印到蒸镀面一侧而引起录像带的电磁转换特性或信号失落。该被覆层的厚度，优选的是0.3～10nm。若厚度低于0.3nm，防止聚酯薄膜的分解物越过被覆层析出的效果变小。若厚度超过10nm，被覆层容易被冷却筒切削，而容易污染冷却筒，所以是不理想的。
该被覆层与冷却筒间有润滑性，难以被切削，且具有不通过来自聚酯薄膜的分解物的功能，主要由水溶性高分子和/或水分散性高分子构成，优选的是由在水溶性高分子和/或水分散性高分子中加入聚硅氧烷及硅烷偶联剂的组合物而形成。
另外，为了使得该被覆层难以被切削，所以优选的是在被覆层中实质上不存在微粒子。即，在被覆层中，即使按被覆层内重量比率计含有20％左右的最高至被覆层厚度的3倍左右的粒径的微粒子时，在制膜工序也难以发生切削的问题，但在蒸镀时，由于在冷却筒之间容易被切削脱落，且容易被磁带加工工序中的各种输送辊切削，因此在设置在层B一侧的被覆层中实质上不存在微粒子。
作为用于被覆层的水溶性高分子，可使用聚乙烯醇、黄蓍胶、***胶、酪蛋白、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等的纤维素衍生物、聚酯醚共聚物、水溶性聚酯共聚物等。另外，作为水分散性高分子的乳液，可使用聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚丙烯酸酯乳液等。
其中，特别优选的是纤维素衍生物和水溶性聚酯共聚物的高分子共混物。作为水溶性聚酯共聚物是二羧酸成分和二醇成分缩聚而成的聚酯，优选的是例如通过使具有磺酸基的二羧酸成分那样的功能性酸成分共聚了全羧酸成分的5摩尔％以上和/或使作为二醇成分的聚亚烷基醚二醇成分共聚了2～70重量％来赋予水溶性的，但不受这些限制。作为具有磺酸基的二羧酸，优选的是可使用5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸等或其金属盐、鏻盐等，特别优选的是5-钠磺基间苯二甲酸。作为与5-钠磺基间苯二甲酸共聚时的其他的二羧酸成分，优选的是间苯二甲酸、对苯二甲酸等，作为二醇成分，优选的是使用乙二醇、二甘醇等。纤维衍生物有防止聚酯分解物析出的作用，水溶性聚酯共聚物具有增大纤维素衍生物和聚酯薄膜表面的粘合性的作用。
作为硅氧烷，可使用在分子骨架内具聚二甲基硅氧烷等的硅氧烷键的有机硅化合物以共价键的形式多个连接而成的聚合物。通过硅氧烷，被覆层的润滑性提高，确保与冷却筒的运行性、耐切削性。另外，可防止卷绕聚酯薄膜时的薄膜间的粘连。另外，作为润滑剂也可使用氟化合物。
作为硅烷偶联剂，可举出在其分子中具有2个以上不同的反应基的有机硅单体，其反应基之一是甲氧基、乙氧基、硅烷醇基等，另一个反应基是乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基等。作为反应基，选择与水溶性高分子的侧链、末端基及聚酯结合的，但作为硅烷偶联剂可选用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。硅烷偶联剂可防止硅氧烷从润滑剂层脱离，进而，也有助于提高被覆层和聚酯的粘附性。
在本发明的薄膜中的叠层结构中，层B的厚度，优选的是总厚度的8～25％、更优选的是10～20％。若层B的厚度不足总厚度的8％，层B中的微粒子容易脱落，是不理想的。若层B的厚度超过总厚度的25％，层B中微粒子的形状容易通过其他层在表面A上引起突起状变形，所以是不理想的。
以下，对于本发明的聚酯薄膜及磁记录带的制法的一个例子进行说明。
本发明上述的第1实施方式的聚酯薄膜，作为该薄膜原料用聚合物使用如下聚酯，其使用钛化合物作为催化剂聚合而成，该聚酯中按相对于聚酯的钛原子换算含有钛化合物2～6ppm，按相对于聚酯的磷原子换算含有磷化合物0.2～9ppm，按相对于聚酯的锑原子换算含有锑化合物的量是0～2ppm，按相对于聚酯的锗原子换算含有锗化合物的量是0～2ppm，该钛化合物和磷化合物的比率，按钛原子和磷原子的摩尔比率(Ti/P)计算为0.7～10。以尽可能除去含有粒子的状态使用该聚酯，经过包含熔融、成型、双轴拉伸、热变定的通常的塑料薄膜制造工序制造薄膜，但对于该拉伸工序，在90～140℃下在纵、横方向拉伸2.7～5.5倍、3.5～7.0倍，在190～220℃的温度下热变定。通过进行以下的操作可在薄膜的单侧表面上形成给定的被膜。
在单方向拉伸后的平滑的聚酯薄膜的A面一侧上涂覆包含含有0.5～12.0重量％、优选的是0.6～10.0重量％的、平均粒径为5～60nm、更优选为7～50nm的微粒子的的有机化合物的涂布液，在表面A一侧形成被覆层，在表面A上形成微细表面突起。作为用于被覆层的有机化合物，可使用聚乙烯醇、黄蓍胶、酪蛋白、明胶、纤维素衍生物、水溶性聚酯、聚氨酯等有极性高分子、及其共混物，但不受这些限制。该微细表面突起的个数可通过调整上述微粒子的种类、平均粒径、固形分涂覆浓度进行调节。
另外，使用上述的特定的聚酯作为薄膜原料聚合物，将薄膜中的钛、磷、锑、锗的原子换算量设定上述优选的范围内，这对于将高度120nm以上的薄膜内杂质引起的表面缺陷控制在30个/100cm2以下是有效的。
另外，在薄膜熔融挤出时使用共挤出技术，可将上述尽量除去含有粒子的聚酯作为A层用的原料，将有意含有更大微粒子的聚酯作为B层用的原料，可以熔融挤出A/B叠层薄膜进行制膜，也可不使用B层，在与上述表面A一侧相反的表面B一侧涂覆含有润滑剂的涂布液，在B面一侧进行润滑处理。也可使用B层，进而涂覆含有润滑剂的涂覆液进行B面一侧的润滑处理。
双轴拉伸例如可用逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法进行，但可根据要求，在热变定前，进而在纵或者横方向或者纵和横方向再次拉伸，提高机械强度，即所谓的强化型。
本发明的聚酯薄膜，作为磁记录介质的基膜，特别是若用于DVCAM录象带用途，或者用于数据存储带用途时，可得到优良的结果。另外，也可适用于作为形成有包含光反应性Ge、Sb、Te等的图象数据记录用合金膜的、可记录图象数据等的光记录带的基膜。
本发明的磁记录带是在本发明的聚酯薄膜的被膜的表面A上设置通过真空蒸镀形成的强磁性金属薄膜层，然后作成带状而成的，作为使用的金属薄膜可使用公知的，没有特别限制，但优选的是包含铁、钴、镍或其合金的强磁性体。金属薄膜层的厚度，优选的是20～300nm。
即，本发明的磁记录带可通过如下过程进行制造，即，在本发明的聚酯薄膜的表面A上通过真空蒸镀以膜厚20～300nm左右形成包含Co等的强磁性金属薄膜，在该金属薄膜上涂覆10nm左右厚度的金刚石状碳膜，进而在其上涂覆润滑剂，另一方面，通过在单侧表面B上涂覆包含固体微粒子及粘合剂、根据需要加入各种添加剂的溶液而设置背涂层，而后切断成给定的带宽。
本发明的上述第2实施方式的聚酯薄膜，作为其薄膜原料的聚酯使用了如下聚酯，其是尽可能除去含有粒子的聚酯，且按相对于聚酯的钛原子换算含有来自催化剂残渣的钛化合物2～6ppm，按相对于聚酯的磷原子换算含有磷化合物0.2～9ppm，按相对于聚酯的锑原子换算含有锑化合物的量是0～2ppm，按相对于聚酯的锗原子换算含有锗化合物的量是0～2ppm，该钛化合物和磷化合物的比率，按原子换算的重量比率计算是Ti/P＝0.7～10。将该聚酯作为原料，经过包含干燥、熔融、成型、双轴拉伸、热变定的通常的塑料薄膜制造工序制造薄膜，但在该拉伸工序中，在90～140℃下在纵、横方向拉伸2.7～5.5倍、3.5～7.0倍，在190～220℃的温度下进行热变定。而且，将喷口狭缝附近的尘埃环境设定为级别2万以下，且每4～12小时吸引清扫附着在狭缝附近的污染物。进而，通过进行以下的操作在薄膜的单侧表面上形成被膜。
在纵向拉伸后的平滑的聚酯薄膜的单侧表面上涂覆含有以水溶性高分子或水分散性高分子和平均粒径5～50nm的微粒子作为主成分的水性涂覆液，使得固形分涂覆浓度为3～100mg/m2。作为水溶性高分子或水分散性高分子可使用聚乙烯醇、黄蓍胶、酪蛋白、明胶、纤维素衍生物、水溶性聚酯、水溶性聚酯醚共聚物、聚氨酯、间苯二甲酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂等的有极性高分子、及其共混物，但不受这些限制。
该水性涂覆液中的微粒子的含量，优选的是0.5～12.0重量％、进而优选的是0.6～10.0重量％。另外，该水溶液的固形分涂覆浓度，优选的是3～100mg/m2。若固形分涂覆浓度低于3mg/m2，微细表面突起的个数易低于300万个/mm2，且表面粗糙度Ra值易低于0.5nm。若固形分涂覆浓度超过100mg/m2，微细表面突起的个数易超过1亿个/mm2，且表面粗糙度Ra值易超过5.0nm。
另外，通过使用共挤出技术，可将上述的原料作为A层用的原料，使用有意含有更大微粒子的B层用的原料，熔融挤出A/B叠层薄膜进行制膜，也可不用B层，在与上述表面A一侧相反的表面B一侧涂覆含有润滑剂的涂覆液而在B面一侧进行润滑处理。也可使用B层，进而涂覆含有润滑剂的涂覆液进行B面一侧的润滑处理。
双轴拉伸，例如可用逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法进行，但可根据需要，在热变定前，进而纵或者横方向或者纵和横方向再次拉伸，以提高机械强度，即所谓的强化型。
本发明的聚酯薄膜，作为磁记录介质的基膜，在记录数字数据的磁带用途，特别是用于DVCAM磁带用途上，可得到优良的结果。或者，也可适用于作为形成有包含光反应性Ge、Sb、Te等的图象数据记录用合金膜的、可记录图象数据等的光记录带的基膜。
在将本发明的第2实施方式的聚酯薄膜作为基膜的磁记录带中，在本发明的聚酯薄膜的被膜表面A上设置通过真空蒸镀形成的强磁性金属薄膜层，然后作成带状，作为使用的金属薄膜可使用公知的，没有特别限制，但优选的是包含铁、钴、镍或其合金的强磁性体。
即，本发明的磁记录带可通过如下过工序制造，即，在本发明的聚酯薄膜的被膜表面A上通过真空蒸镀以膜厚20～300nm左右形成包含Co等的强磁性金属薄膜，在该金属薄膜上涂覆10nm左右厚度的金刚石状碳膜，进而在其上涂覆润滑剂，另一方面，通过在单侧表面B上涂覆包含固体微粒子及粘合剂并根据需要加入各种添加剂的溶液而设置背涂层，然后切断成给定的带宽。该固体微粒子、粘合剂、添加剂可使用公知的，没有特别限制。背涂层的厚度，优选的是0.3～1.5μm左右。
本发明的上述第3实施方式的聚酯薄膜，可经过包含熔融、片材成型、双轴拉伸、热变定的通常的塑料薄膜制造工序制造，但此时，作为B层用聚酯，使用通过钛化合物聚合，作为催化剂残渣，按相对于聚酯的钛原子换算含有钛化合物2～6ppm、按相对于聚酯的磷原子换算含有磷化合物0.2～9ppm、按相对于聚酯的锑原子换算含有锑化合物的量是0～2ppm、按相对于聚酯的锗原子换算含有的锗化合物的量是0～2ppm、该钛化合物和磷化合物的比率按原子换算的重量比率计算为Ti/P＝0.7～10的聚酯，在该聚酯中，含有平均粒径50～500nm的微粒子0.01～1.0重量％，通过使用共挤出技术制成A/B等的叠层结构，挤出成片材，进而根据需要在层A一侧的表面或层B一侧的表面上通过涂覆形成被覆层而进行制膜。也可制作更多层的叠层结构，而制法不受本方法的限制。
A/B叠层结构的薄膜时，通过熔融共挤出尽可能除去含有粒子的层A用的原料和按含有率0.01～1.0重量％含有平均粒径50～500nm的微粒子的B层用原料(使用上述的聚酯)，在流延鼓上冷却固化得到未拉伸薄膜片材，进行单轴拉伸，根据需要，将被覆层形成用涂覆液涂覆在薄膜表面，进行干燥，然后，沿与在先单轴拉伸方向垂直的方向拉伸取向，并热变定的制造方法来制造本发明的薄膜。
作为涂覆在层A一侧的表面上的涂覆液，可使用在溶解或分散有水溶性高分子和/或水分散性高分子的水性液中添加规定量的平均粒径5～50nm的微粒子的涂覆液。
作为涂覆在层B一侧的表面上的涂覆液，可使用在上述的水溶性高分子和/或水分散性高分子中添加硅氧烷及硅烷偶联剂而成的水性液。作为水溶性高分子，如上述，特别优选的是纤维素衍生物[A]和水溶性聚酯共聚物[B]的共混物。
作为[A]/[B]/硅氧烷/硅烷偶联剂的重量比率，优选的是100/2～200/0.1～50/1～40。
另外，在层A中也可含有为了进一步增加磁带对磁头的耐久性的微粒子。
双轴拉伸例如可用逐次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法进行，但可根据要求，在热变定前，进而在纵或者横方向或者纵和横方向再次拉伸，提高机械强度，即所谓的强化型。
为了在层A上形成被覆层，如上述，可采用在单轴方向拉伸结束时，将规定组成·浓度的涂覆液涂覆在基层薄膜上的方法。作为该涂覆方法，可以是刮涂方式、凹版印刷方式、逆辊方式、计量棒方式的任何一种。表面A的Ra可通过调节被覆层的微粒子、成分、层A内部的微粒子进行调整。关于层B上如何形成被覆层，也可使用同样的方法，被覆层厚度可通过涂覆液的固形分浓度、涂覆液厚度的调整而调节到所希望的值。
本发明的第3实施方式的聚酯薄膜，作为磁记录介质的基膜，特别是在用于数字录像带用途时，可得到优良的结果。另外，即使用于数据存储带用途也可得到优良的结果。另外，也可适用于作为形成有包含光反应性Ge、Sb、Te等的图象数据记录用合金膜的、可记录图象数据等的光记录带的基膜。
将本发明的第3实施方式的聚酯薄膜作为基膜的磁记录带也是通过在本发明的聚酯基膜的表面A上通过真空蒸镀形成膜厚50～300nm的Co等的强磁性金属薄膜，在该金属薄膜上涂覆10nm左右的厚度的金刚石状碳膜，进而，将润滑剂涂覆成5nm左右的厚度，另一方面，通过在表面B的被覆层上涂覆包含固体微粒子及粘合剂并根据需要加入各种添加剂的溶液，以0.3～1.5μm左右的厚度设置背涂层，然后，裁断成给定的宽度制造而成。
实施例
以下，表示在实施例中使用的测定法。
(1)微粒子的粒径
在电子显微镜(电显)试验台上使该粒子尽量不重叠地散布微粒子粉末，通过电显(优选的是透射型电子显微镜)以倍率100万倍左右进行观察，至少对于100个粒子求出面积圆等效直径，以该数均值作为粒径。
另外，在从薄膜求出该粒径时，用下述的a)方法等求出。
a)在薄膜A面上通过金溅射装置设置厚度20～30nm(xnm)的金薄膜蒸镀层，用电子显微镜(优选的是扫描型电子显微镜)以倍率10万倍左右进行观察，对于至少100个粒子求出面积圆等效直径，以从该数均值减去2xnm的值作为粒径。
(2)薄膜上的微细表面突起的个数
对于上述第1实施方式的薄膜，薄膜表面形成的微细突起的个数通过扫描型电子显微镜以3万倍～5万倍左右的放大倍率用10个视野以上观察薄膜表面，求出每1mm2内有几个呈突起状的突起而进行测定。
(3)高度120nm以上的薄膜内杂质引起的表面缺陷个数
用光学显微镜(观测倍率：100倍)观察薄膜A侧表面，呈突起状的是起因于薄膜内杂质的表面缺陷，将该突起进行标记，使用キ-エンス社制的激光显微镜(表面形状测定显微镜VF-7500)确认标记了的这些突起的高度是否是120nm以上。从观测的面积换算成每100cm2的面积，作为高度120nm以上的薄膜内杂质引起的表面缺陷个数。
由磁带的判断通过在磁记录后，将磁性胶体涂覆在磁带表面，用光学显微镜(观测倍率：100倍)观察涂覆表面而进行。将涂覆表面上磁记录失落的部位进行标记，使用キ-エンス社制的激光显微镜(表面形状测定显微镜VF-7500)确认标记了的这些缺陷的高度是否是120nm以上。从观测的面积换算成每100cm2的面积，作为高度120nm以上的薄膜内杂质引起的表面缺陷个数。
(4)包含在构成薄膜的聚酯内的钛化合物、磷化合物、锑化合物、锗化合物的量
用荧光X射线(FLX)法，使用荧光X射线元素分析装置(堀场制作所社制、MESA-500W型)，定量含在聚酯薄膜中的聚酯中的Ti、P、Sb、Ge的量。另外，在添加剂或被膜中不含这些元素时，可以将整个薄膜作成试样进行测定。
(5)聚酯的固有粘度IV
将邻氯苯酚作为溶剂在25℃下测定。
(6)薄膜上的微细表面突起的直径
用扫描型电子显微镜以5万倍的放大倍率在5个视野内观察薄膜表面，从各视野随机选择10个呈突起状的突起，测定各突起的最大直径、最小直径，将各平均值作为各突起的直径，求出50个突起的直径的平均值，作为薄膜表面上形成的微细表面突起的直径。
(7)宽度展宽15μm以上的附着重金属杂质的个数
按基膜的评价方法：
使用微分干涉式光学显微镜(观测倍率：100倍)观察薄膜的被膜表面，标记宽度展宽15μm以上的存在于薄膜表面的杂质。用扫描型电子显微镜-X射线微量分析(SEM-XMA解析)观察标记的杂质，从附着在表面上的杂质中选择含有锑、锗等的重金属的杂质。在薄膜的长度方向2m、宽度方向1m的部分内进行该光学显微镜的观察，计算标记并选择的附着杂质的个数，从SEM-XMA解析求出该附着杂质由重金属成分构成的比例，作为每2m2内、宽度15μm以上的附着重金属杂质的个数(个/2m2)。
按磁基膜的评价方法：
磁显象按后述的磁带(DVCAM带)特性评价项目所示记录、录象的磁带的DO发生部的磁带，除去磁记录失落部分的磁性层，通过SEM-XMA解析观察基膜部分，解析DO原因，解析是否是附着在薄膜表面上的宽度15μm以上的重金属杂质，与上述同样地计算个数并换算求出。
(8)薄膜的表面粗糙度Ra值、Rz值
用原子力显微镜(扫描型探针式显微镜)测定薄膜的表面的粗糙度Ra值、Rz值。即，使用セイコ-インスツルメント(株)制的台式小型探针式显微镜(“Nanopics”1000)，用阻尼模式将薄膜的表面4μm见方的范围进行原子力显微镜测定扫描，从得到的表面的轮廓曲线从相当于JIS.B0601.Ra的算术平均粗糙度求出Ra，从十点平均粗糙度求出Rz值。面内方向的放大倍率为1万～5万倍、高度方向的放大倍率为100万倍左右。
(9)空气的尘埃度
按美国联邦规格Fed’Std-209D，将每1立方英尺空气中0.5μm直径以上的微粒子的个数作为空气的尘埃环境所示的尘埃度级别。通过光散射式粒子计数器法进行该微粒子浓度的测定。
(10)被覆层的厚度
被覆层的厚度是涂覆液涂覆时的涂覆液厚度乘以固形分浓度，用固形分密度、涂覆后的拉伸倍率去除求得的。另外，在从薄膜求出该被覆层的厚度时，用下述的a)方法等求出。
a)用树脂固定薄膜的小片，沿薄膜的长度方向平行地切断，作成薄膜断面的超薄切片，用透射型电子显微镜以10万倍左右以上的倍率观察，从被覆层/薄膜、被覆层/树脂界面的距离求出被覆层厚度。
(11)磁带(DVCAM带)的特性评价
通过使用市售的DVCAMカムコ-ダ-(ソニ-(株)制“DSR-300”)，求出DVCAM标准盒带的180分钟内的DO个数而进行。即，使用DSR-300在安静的室内录象180分钟，计数再生时显示在画面上的块状的马赛克个数(信号失落(DO)个数)，评价DVCAM带的特性。
求出记录后最初再生时和100次再生(300小时)后时的DO个数。DO以小的值为好。
以下，用实施例说明本发明。
实施例1
聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法
在预先加入双(羟乙基)对苯二甲酸酯大约123kg、保持温度250℃、压力1.2×105Pa的酯化反应槽中，在4小时内顺次供给高纯度对苯二甲酸(三井化学(株)制)100kg和乙二醇(日本触媒(株)制)45kg的浆液，供给终了后进而进行1小时的酯化反应，将得到的酯化反应生成物123kg移送到缩聚槽。
接着，在移送了酯化反应生成物的缩聚槽中，添加相对于得到的聚合物为0.3重量％的乙二醇。搅拌5分钟后，加入乙酸钴及乙酸锰的乙二醇溶液，使其达到相对于得到的聚合物，换算成钴原子是30ppm、换算成锰原子是15ppm。进而搅拌5分钟后，添加烷氧基钛化合物的2重量％乙二醇溶液，使其达到相对于得到的聚合物，换算成钛原子是5ppm，5分钟后，添加二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％的乙二醇溶液，使其达到相对于得到的聚合物，换算成磷原子是5ppm，而后以30rpm边搅拌低聚物，边慢慢将反应***从250℃升温到285℃，同时降低压力到40Pa。达到最终温度、最终压力的时间均为60分钟。在达到规定的搅拌扭矩时刻，用氮气清扫反应***，回到常压，停止缩聚反应，线材状地吐出到冷水中，立即切粒得到聚合物的颗粒。此外，从减压开始到达到规定搅拌扭矩的时间是3小时。
得到的聚合物的IV是0.66，聚合物的熔点是259℃，溶液的浊度是0.7％。另外，确认从聚合物测定的来自钛催化剂的钛原子的含量是5ppm、磷原子的含量是5ppm、Ti/P＝1，锑原子的含量、锗原子的含量都是0ppm。
另外，在上述聚合工序中，作为催化剂添加的烷氧基钛化合物是使用按照下述的方法合成的生成物。
在具有搅拌机、冷凝器及温度计的2L的烧瓶中，向搅拌着的四异丙醇钛(285g、1.00摩尔)从滴液漏斗加入乙二醇(496g、8.00摩尔)。调节添加速度使得反应热将烧瓶内容物加温到约50℃。用滴液漏斗向该反应烧瓶中缓慢加入NaOH(125g、1.00摩尔)的32重量/重量％水溶液，使其反应，生成透明黄色的液体状的烷氧基钛化合物(钛含量4.44重量％)。
[聚酯薄膜的制造方法]
将用上述方法聚合得到的、实质上不含惰性粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有0.03重量％平均粒径60nm的二氧化硅的原料A和、在同一聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有0.15重量％平均粒径190nm的硅酸铝的原料B，以厚度比5∶1的比例共挤出，紧密接触冷却鼓而形成片材，用辊拉伸法在110℃下，纵向拉伸至3.0倍。此外，在原料A的挤出***中设置具有1.2μm截止(95％截止直径)性能的高精度过滤器。
在纵拉伸后的工序中，在原料A侧的表面A的外侧、原料B侧的表面B的外侧，将下述组成的水溶液保持在25℃的温度，用具有0.8μm过滤精度的过滤器过滤后，分别涂覆，使得固形分涂覆量分别成为25mg/m2、50mg/m2。
向A面外侧的涂覆水溶液：
甲基纤维素：0.10重量％
水溶性聚酯(＝对苯二甲酸70摩尔％、5-钠磺基间苯二甲酸30摩尔％的酸成分和乙二醇的1∶1共聚物)：0.30重量％
氨基改性硅氧烷：0.004重量％
平均粒径18nm的极微细二氧化硅：0.01重量％
向B面外侧的涂覆水溶液：
甲基纤维素：0.20重量％
水溶性聚酯(＝对苯二甲酸70摩尔％、5-钠磺基间苯二甲酸30摩尔％的酸成分和乙二醇的1∶1共聚物)：0.60重量％
氨基乙基硅烷偶联剂：0.05重量％
氨基改性硅氧烷：0.05重量％
平均粒径18nm的极微细二氧化硅：0.10重量％
而后，使用拉幅机，沿横方向102℃下拉伸至4.2倍，在215℃下进行热处理，卷绕在中间卷筒上，用纵切机切成小的宽度，卷状地卷绕在圆筒芯上，制成厚度6.3μm的聚酯薄膜。此外，A面外侧被膜的平均厚度大约是6nm。
在该聚酯膜的表面A上，用真空蒸镀形成150nm膜厚的钴-氧薄膜。接着，在钴-氧薄膜层上用溅射法形成10nm厚的金刚石状的碳膜，以3nm的厚度涂覆含氟脂肪酸酯系润滑剂。接着，在表面B上设置500nm厚度的由碳黑、聚氨酯、硅氧烷构成的背涂层，用纵切机切成宽度6.35mm，在卷轴上卷绕311m的长度，制造磁带(DVCAM用标准带)。
在表1中表示了得到的聚酯膜及磁带的特性。此外，聚酯膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
实施例2
在实施例1的基膜制造中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯变更成聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯，将原料A、B内的二氧化硅、硅酸铝的含量变更成0.075重量％、0.45重量％，使纵向拉伸温度、倍率为135℃、5.0倍，将A面、B面外侧涂覆的固形分浓度变更成50mg/m2、100mg/m2，将横向拉伸温度、倍率变更成135℃、6.5倍，变更成在200℃下热处理，其他与实施例1相同，制作厚度4.7μm的聚酯薄膜。从得到的聚酯薄膜与实施例1相同地制作宽度6.35mm、长度417m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的A面外侧被膜的平均厚度是约8nm、B面的Ra值是10nm、Rz值是160nm。
实施例3
除了在实施例1的基膜制造中，不使用原料A中的平均粒径60nm的二氧化硅之外，与实施例1相同地制作聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例1
在实施例1的基膜制造中，将向A面外侧进行水溶液涂覆时的固形分浓度变更成5mg/m2。其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的A面外侧的被膜的平均厚度是约1nm。B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例2
在实施例1的基膜制造中，将向A面外侧进行水溶液涂覆中的极微细二氧化硅的浓度变更成0.09重量％、水溶液涂覆时的固形分浓度变更成80mg/m2。其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的A面外侧的被膜的平均厚度是约19nm。B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例3
在实施例1的基膜制造中，将向A面外侧进行水溶液涂覆中的极微细二氧化硅的粒径变更成4nm、水溶液涂覆时的固形分浓度变更成10mg/m2。其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的A面外侧的被膜的平均厚度是约2nm。B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例4
在实施例1的基膜制造中，将向A面外侧进行水溶液涂覆中的极微细二氧化硅的粒径变更成70nm、二氧化硅添加浓度变更成0.08重量％。其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例5
使用在由实施例1得到的钛化合物催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯中混合了以往一般的聚对苯二甲酸乙二醇酯(用锑催化剂制造的、用锗催化剂制造的)的聚合物原料。另外，在表1中表示了该混合聚合物原料中的元素含量。
用锑催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯：作为在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化剂，使用通常的锑系催化剂，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，钛是0ppm、磷是10ppm、锑是80ppm、锗是0ppm)。
用锗催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯：作为在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化剂，使用通常的锗系催化剂，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，钛是0ppm、磷是10ppm、锑是0ppm、锗是40ppm)。
在实施例1的基膜制造中，将薄膜制造用聚酯原料变更成上述的混合聚合物原料。其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例6
在实施例1的聚酯制造中，变更作为聚合催化剂使用的烷氧基钛化合物的添加量，使相对于得到的聚合物的钛原子换算量为1ppm，进而，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使相对于得到的聚合物换算成磷原子的量为1ppm，其他与实施例1相同地进行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例7
在实施例1的聚酯制造中，变更作为聚合催化剂使用的烷氧基钛化合物的添加量，使相对于得到的聚合物的钛原子换算量为10ppm，进而，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使相对于得到的聚合物的磷原子换算量为6ppm，其他与实施例1相同地进行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例8
在实施例1的聚酯制造中，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使相对于得到的聚合物的磷原子换算量为0.1ppm，其他与实施例1相同地进行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例9
在实施例1的聚酯制造中，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使相对于得到的聚合物的磷原子换算量为12ppm，其他与实施例1相同地进行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例10
在实施例1的基膜制造中，将聚酯原料变更成由比较例5制造的、用锑催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例11
在实施例1的基膜制造中，将聚酯原料变更成由比较例5制造的、用锗催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例12
在实施例1的聚酯制造中，变更作为聚合催化剂使用的烷氧基钛化合物的添加量，使其相对于得到的聚合物的钛原子换算量为3ppm，进而，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使其相对于得到的聚合物的磷原子换算量为8ppm，其他与实施例1相同地进行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
表1
                                    聚酯薄膜的特性         DVCAM带的特性
               聚酯中的元素含量   被膜中微粒子的粒径(nm)         被膜的表面A             DO个数
  微细表面突起个数(个/mm2)   高度120nm以上薄膜内杂质引起的表面缺陷(个/100cm2)   初次(个/3小时)   重复100次再生后(个/3小时)
  Ti(ppm)   P(ppm)   Ti/P   Sb(ppm)  Ge(ppm)
  实施例1实施例2实施例3   555   555   1.01.01.0   000  000   181818   700万500万700万   201520   000   001
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12   5555511055003   55555160.11210108   1.01.01.01.01.01.01.7500.4000.4   0000400008000  0000400000400   18184701818181818181818   150万1.4亿950万30万700万700万700万700万700万700万700万700万   202020205012015010090210190100   010003235012015010090210190100   1001002004005012015010090210190100
从表1的特性明显地看出，使用本发明的聚酯薄膜制造的DVCAM带是在3小时的全长内DO少，反复再生后DO发生的也少的特性优良的磁带。
这样，按照本发明的第1实施方式的薄膜，可作成可实现信号失落少、耐久性优良的DVCAM用蒸镀型磁带的磁记录带及适用于此的记录介质用聚酯薄膜。该磁记录带特别是作为数字录像盒带用、数据存储带用等的数字数据记录用的长时间记录磁带是适宜的，可提高其长期内的画质，减少错误率。
实施例4
使用钛化合物催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造：
在预先加入双(羟乙基)对苯二甲酸酯大约123kg、保持温度250℃、压力1.2×105Pa的酯化反应槽中，在4小时内顺次供给高纯度对苯二甲酸(三井化学(株)制)100kg和乙二醇(日本触媒(株)制)45kg的浆液，供给终了后进而进行1小时的酯化反应，将得到的酯化反应生成物123kg移送到缩聚槽。
接着，在移送了酯化反应生成物的缩聚槽中，添加乙酸镁的乙二醇溶液，使其达到相对于得到的聚合物，换算成镁原子是30ppm。进而，搅拌5分钟后，加入柠檬酸螯合钛化合物的2重量％乙二醇溶液，使其达到相对于得到的聚合物，换算成钛原子是5ppm，5分钟后，添加二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液，使其达到相对于得到的聚合物，换算成磷原子是5ppm，而后以30rpm边搅拌低聚物，边慢慢将反应***从250℃升温到285℃，同时降低压力到40Pa。达到最终温度、最终压力的时间均为60分钟。在达到规定的搅拌扭矩时刻，用氮气清扫反应***，回到常压，停止缩聚反应，线材状地喷出到冷水中，立即切粒得到聚合物的颗粒。此外，从减压开始到达到规定搅拌扭矩的时间是3小时。
得到的聚合物的IV是0.66，聚合物的熔点是259℃，溶液的浊度是0.7％。另外，确认了从聚合物测定的来自钛催化剂的钛原子的含量是5ppm、磷原子的含量是5ppm、Ti/P＝1，锑原子的含量、锗原子的含量都是0ppm。
另外，在上述聚合工序中，作为催化剂添加的柠檬酸螯合钛化合物使用按照下述的方法合成的生成物。
在具有搅拌机、冷凝器及温度计的3L的烧瓶中，在温水(371g)中溶解柠檬酸一水合物(532g、2.52摩尔)。在该被搅拌的溶液中从滴液漏斗慢慢加入四异丙醇钛(288g、1.00摩尔)。将该混合物加热1小时，回流，使之生成混浊的溶液，从其中，在真空下蒸馏出异丙醇/水混合物。将该生成物冷却到比70℃低的温度，然后，在该被搅拌的溶液中从滴液漏斗慢慢加入NaOH(380g、3.04摩尔)的32重量％水溶液，过滤得到的生成物，接着，与乙二醇(504g、80摩尔)混合，然后，在真空下加热除去异丙醇/水后，得到稍微混浊的淡黄色的柠檬酸螯合钛化合物(Ti含量3.85重量％)。
使用上述方法聚合得到的、实质上不含惰性粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有0.03重量％平均粒径60nm的二氧化硅的原料A和、在同一聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有0.15重量％的平均粒径190nm的硅酸铝的原料B，分别熔融，以厚度比5∶1的比例从喷口的狭缝喷出成片状，紧密接触冷却鼓而冷却，用辊拉伸法在110℃下，纵向拉伸至3.0倍。此时，在喷口狭缝附近吹入通过中性能过滤器的空气，将喷口狭缝附近的尘埃环境保持在级别1万。另外，每隔4小时，用真空清扫机吸引清扫冰溜状附着在喷口狭缝处的聚酯低聚物状污染物。
在纵拉伸后的工序中，在原料A侧的表面A的外侧、原料B侧的表面B的外侧，将下述组成的水溶液保持在25℃的温度，用具有0.8μm的过滤精度的过滤器过滤后，分别涂覆，以使固形分涂覆量成为25mg/m2、50mg/m2。
向A面外侧的涂覆水溶液：
甲基纤维素：0.10重量％
水溶性聚酯(＝对苯二甲酸70摩尔％、5-钠磺基间苯二甲酸30摩尔％的酸成分和乙二醇的1∶1共聚物)：0.30重量％
氨基改性硅氧烷：0.004重量％
平均粒径18nm的极微细二氧化硅：0.02重量％
向B面外侧的涂覆水溶液：
甲基纤维素：0.20重量％
水溶性聚酯(＝对苯二甲酸70摩尔％、5-钠磺基间苯二甲酸30摩尔％的酸成分和乙二醇的1∶1共聚物)：0.60重量％
氨基乙基硅烷偶联剂：0.02重量％
氨基改性硅氧烷：0.05重量％
平均粒径18nm的极微细二氧化硅：0.10重量％
而后，使用拉幅机，在横方向102℃下拉伸至4.2倍，在215℃下进行热处理，卷绕在中间卷筒上，用纵切机切成小的宽度，卷状地卷绕在圆筒芯上，制成厚度6.3μm的聚酯薄膜。
在该聚酯膜的表面A上，用真空蒸镀形成150nm膜厚的钴-氧薄膜。接着，在钴-氧薄膜层上用溅射法形成10nm厚的金刚石状的碳膜，以3nm的厚度涂覆含氟脂肪酸酯系润滑剂。接着，在表面B上设置500nm厚度的由碳黑、聚氨酯、硅氧烷构成的背涂层，用纵切机切成宽度6.35mm，在卷轴上卷绕311m的长度，制造磁带(DVCAM用标准带)。
在表2中表示了得到的聚酯膜及磁带的特性。此外，聚酯膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
实施例5
在实施例4的基膜制造中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯变更成聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯，将原料A、B内的二氧化硅、硅酸铝的含量变更成0.075重量％、0.45重量％，将纵向拉伸温度、倍率变成135℃、5.0倍，将A面、B面外侧涂覆的固形分涂覆量变更成50mg/m2、100mg/m2，将横向拉伸温度、倍率变更成135℃、6.5倍，变更为在200℃下热处理，其他与实施例4相同，制作厚度4.7μm的聚酯薄膜。从得到的聚酯薄膜与实施例4相同地制作宽度6.35mm、长度417m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是10nm、Rz值是160nm。
实施例6
除了在实施例4的基膜制造中，不使用原料A中的平均粒径60nm的二氧化硅之外，与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例13
在实施例4的基膜制造中，将向A面外侧进行水溶液涂覆时的固形分涂覆量变更成5mg/m2。其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例14
在实施例4的基膜制造中，将向A面外侧的涂覆水溶液中的极微细二氧化硅的浓度变更成0.09重量％、该水溶液涂覆时的固形分浓度变更成130mg/m2。其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例15
在实施例4的基膜制造中，将向A面外侧的涂覆水溶液中的极微细二氧化硅的粒径变更成4nm、该水溶液涂覆时的固形分浓度变更成10mg/m2。其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例16
在实施例4的基膜制造中，将向A面外侧涂覆水溶液中的极微细二氧化硅的粒径变更成70nm、二氧化硅添加浓度变更成0.08重量％。其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例17
使用在由实施例4得到的钛化合物催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯中混合以往一般的聚对苯二甲酸乙二醇酯(用锑催化剂制造的、用锗催化剂制造的)的聚合物原料。另外，在表2中表示了该混合聚合物原料中的元素含量。
锑催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯：作为在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化剂，使用通常的锑系催化剂，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，钛是0ppm、磷是10ppm、锑是80ppm、锗是0ppm)。
用锗催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯：作为在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化剂，使用通常的锗系催化剂，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，钛是0ppm、磷是10ppm、锑是0ppm、锗是40ppm)。
在实施例4的基膜制造中，将薄膜制造用聚酯原料变更成上述的混合聚合物原料。其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例18
在实施例4的聚酯制造中，变更作为聚合催化剂使用的柠檬酸螯合钛化合物的添加量，使相对于得到的聚合物的钛原子换算量为1ppm，进而，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使相对于得到的聚合物的磷原子换算量为1ppm，其他与实施例4相同地进行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例19
在实施例4的聚酯制造中，变更作为聚合催化剂使用的柠檬酸螯合钛化合物的添加量，使其相对于得到的聚合物的钛原子换算量为10ppm，进而，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使其相对于得到的聚合物的磷原子换算量为6ppm，其他与实施例4相同地进行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例20
在实施例4的聚酯制造中，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使其相对于得到的聚合物的磷原子换算量为0.1ppm，其他与实施例4相同地进行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例21
在实施例4的聚酯制造中，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使其相对于得到的聚合物的磷原子换算量为12ppm，其他与实施例4相同地进行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例22
在实施例4的基膜制造中，将聚酯原料变更成由比较例17制造的、用锑催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例23
在实施例4的基膜制造中，将聚酯原料变更成由比较例17制造的、用锗催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例24
在实施例4的聚酯制造中，变更作为聚合催化剂使用的柠檬酸螯合钛化合物的添加量，使相对于得到的聚合物的钛原子换算量为3ppm，进而，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使相对于得到的聚合物的磷原子换算量为8ppm，其他与实施例4相同地进行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例25
在实施例4的基膜制造中，停止向喷口狭缝附近吹入通过中性能过滤器的空气。其结果，喷口狭缝附近的尘埃环境成为5万级。其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例26
在实施例4的基膜制造中，将中性能过滤器变更成捕集50μm左右的粗尘埃10％左右的粗滤器。其结果，喷口狭缝附近的尘埃环境成为2.5万级。其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例27
在实施例4的基膜制造中，减少用真空清扫机吸引清扫冰溜状附着在喷口狭缝处的聚酯低聚物状污染物的频度，每12小时进行吸引清扫。其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比较例28
在实施例4的基膜制造中，停止用真空清扫机吸引清扫冰溜状附着在喷口狭缝处的聚酯低聚物状污染物，其他与实施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，进而，制作宽度6.35mm、长度311m的磁带。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁带的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
表2
                                         聚酯薄膜的特性        DVCAM带的特性
 聚酯中的元素含量   被膜表面           DO个数
  微细表面突起   宽15μm以上的附着重金属杂质(个/2m2)   表面粗糙度Ra(nm) 初次(个/3小时)   重复100次再生后(个/3小时)
 Ti(ppm)   P(ppm)   Ti/P   Sb(ppm)  Ge(ppm)   直径(nm)   个数(个/mm2)
  实施例4实施例5实施例6  555   555   1.01.01.0   000  000   181818   700万500万700万   000   2.22.11.8   000   001
  比较例13比较例14比较例15比较例16比较例17比较例18比较例19比较例20比较例21比较例22比较例23比较例24比较例25比较例26比较例27比较例28  55555110550035555   55555160.112101085555   1.01.01.01.01.01.01.7500.4000.41.01.01.01.0   00004000080000000  00004000004000000   1818470181818181818181818181818   150万1.4亿950万30万700万700万700万700万700万700万700万700万700万700万700万700万   00001589613232110188615   0.45.30.64.52.22.22.22.32.32.72.52.32.22.22.22.2   010003235089510201910197514   10010020040055896132321142112819
如表2所示，使用本发明的第2实施方式的记录介质用聚酯薄膜时，即使在制造DVCAM等的业务用磁带时，也可作成信号失落极少而耐久性优良的蒸镀型磁带。
实施例7
使用钛化合物催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造：
在预先加入双(羟乙基)对苯二甲酸酯大约123kg、保持温度250℃、压力1.2×105Pa的酯化反应槽中，在4小时内顺次供给高纯度对苯二甲酸(三井化学(株)制)100kg和乙二醇(日本触媒(株)制)45kg的浆液，供给终了后进而进行1小时的酯化反应，将得到的酯化反应生成物123kg移送到缩聚槽。
接着，在移送了酯化反应生成物的缩聚槽中，添加乙酸镁的乙二醇溶液，使其达到相对于得到的聚合物，换算成镁原子是30ppm。进而搅拌5分钟后，添加柠檬酸螯合钛化合物的2重量％乙二醇溶液，使其达到相对于得到的聚合物，换算成钛原子是5ppm，5分钟后，添加二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液，使其达到相对于得到的聚合物，换算成磷原子是5ppm，而后以30rpm边搅拌低聚物，边慢慢地将反应***从250℃升温到285℃，同时降低压力到40Pa。达到最终温度、最终压力的时间均为60分钟。在达到规定的搅拌扭矩时刻，用氮气清扫反应***，回到常压，停止缩聚反应，线材状地吐出到冷水中，立即切粒得到聚合物的颗粒。此外，从减压开始到达到规定搅拌扭矩的时间是3小时。
得到的聚合物的IV是0.66，聚合物的熔点是259℃，溶液的浊度是0.7％。另外，确认了从聚合物测定的来自钛催化剂的钛原子的含量是5ppm、磷原子的含量是5ppm、Ti/P＝1，锑原子的含量、锗原子的含量都是0ppm。
另外，在上述聚合工序中，作为催化剂添加的柠檬酸螯合钛化合物使用按照下述的方法合成的生成物。
在具有搅拌机、冷凝器及温度计的3L的烧瓶中，在温水(371g)中溶解柠檬酸一水合物(532g、2.52摩尔)。在该被搅拌的溶液中从滴液漏斗慢慢加入四异丙醇钛(288g、1.00摩尔)。将该混合物加热1小时，回流，生成混浊的溶液，从其中，在真空下蒸馏出异丙醇/水混合物。将该生成物冷却到比70℃低的温度，然后，在该被搅拌的溶液中从滴液漏斗慢慢加入NaOH(380g、3.04摩尔)的32重量％水溶液，过滤得到的生成物，接着，与乙二醇(504g、80摩尔)混合，然后，在真空下加热除去异丙醇/水后，得到稍微混浊的淡黄色的柠檬酸螯合钛化合物(钛含量3.85重量％)。
使用锗催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造：
作为在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化剂，使用通常的锗系催化剂，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，钛是0ppm、磷是10ppm、锑是0ppm、锗是40ppm)。
将在上述用锗催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(实质上不含惰性粒子)中含有0.02重量％的平均粒径60nm的二氧化硅的原料A和、在上述用钛化合物催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(实质上不含惰性粒子)中含有0.50重量％的平均粒径320nm的聚苯乙烯球的原料B以厚度比5∶1的比例共挤出，用辊拉伸法在110℃下，纵向拉伸至3.0倍。
在纵拉伸后的工序中，在A层的外侧以涂覆厚度4.0μm涂覆下述组成和浓度的水溶液。
向A层外侧的涂覆水溶液：
甲基纤维素：0.10重量％
水溶性聚酯：0.30重量％
氨基乙基硅烷偶联剂：0.01重量％
平均粒径12nm的极微细二氧化硅：0.03重量％
而后，使用拉幅机，在横方向98℃下拉伸至3.3倍，在200℃下进行热处理，卷绕在中间卷筒上，用纵切机切成小的宽度，卷状地卷绕在圆筒芯上，制成厚度6.3μm的薄膜以长度20000m卷筒状卷绕的复合聚酯薄膜。将该卷筒状聚酯薄膜在不具有温度调节的仓库中保存3个月后，在该聚酯薄膜的表面A上用真空蒸镀形成160nm膜厚的钴-氧薄膜的强磁性金属薄膜层。另外，在钴蒸镀时薄膜的输送速度为150m/分钟(比以往快5成的速度)。接着，在钴-氧薄膜层上用溅射法形成10nm厚的金刚石状的碳膜，接着在表面B上设置400nm厚度的由碳黑、聚氨酯、硅氧烷构成的背涂层，用纵切机切成宽度6.35mm，制作卷绕在卷轴上的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯膜及磁带的特性。此外，复合聚酯膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
实施例8
在实施例7的基膜制造中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯变更成聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯，将A层外侧的涂覆液的涂覆厚度变更成8.0μm，将纵向拉伸温度、倍率作成135℃、5.0倍，将横向拉伸温度、倍率变更成135℃、6.0倍，进而在160℃下横向拉伸至1.2倍，变更成在200℃下热处理，其他与实施例7相同，制作厚度4.2μm的薄膜以长度25000m卷绕的复合聚酯薄膜卷。进而，与实施例7相同地制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是18nm、Rz值是270nm。
实施例9
在实施例8的基膜制造中，除去在原料A中含有的二氧化硅，其他与实施例8相同，制作薄膜厚度4.2μm、卷长25000m的复合聚酯薄膜卷。进而，与实施例8相同地制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是20nm、Rz值是300nm。
实施例10
在实施例7的基膜制造中，除了在纵拉伸后的工序中向A层的外侧涂覆之外，追加了在B层的外侧以涂覆厚度1.0μm涂覆下述组成和浓度的水溶液的工序。
向B层外侧的涂覆水溶液：
甲基纤维素：0.15重量％
水溶性聚酯：0.20重量％
氨基乙基硅烷偶联剂：0.02重量％
聚二甲基硅氧烷：0.01重量％
其他与实施例7相同，制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
将得到的复合聚酯薄膜在与实施例7相同的条件下放置13个月后，与实施例7相同地制作磁带，评价DO。DO是0个/分钟，并且磁带特性优良。
实施例11
在实施例7的使用钛化合物催化剂的聚酯制造中，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使其相对于得到的聚合物的磷原子换算量为0.1ppm，其他与实施例7相同地进行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
将得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
实施例12
在实施例7的用钛化合物催化剂的聚酯制造中，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使其相对于得到的聚合物的磷原子换算量为12ppm，其他与实施例7相同地进行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
将得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
实施例13
在实施例7的使用钛化合物催化剂的聚酯制造中，变更作为聚合催化剂使用的柠檬酸螯合钛化合物的添加量，使其相对于得到的聚合物的钛原子换算量为3ppm，进而，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使其相对于得到的聚合物的磷原子换算量为8ppm，其他与实施例7相同地进行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
将得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比较例29
在实施例7的基膜制造中，将向A层外侧的涂覆水溶液的涂覆厚度变更成0.5μm。其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比较例30
在实施例7的基膜制造中，将A层外侧用涂覆水溶液的甲基纤维素浓度变更成0.19重量％。其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比较例31
在实施例7的基膜制造中，将含在原料B中的聚苯乙烯球变更成粒径600nm的聚苯乙烯球。其他与实施例7相同地制作膜厚6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是30nm、Rz值是500nm。
比较例32
在实施例7的基膜制造中，按含量1.5重量％使用平均粒径190nm的硅酸铝代替含在原料B中的聚苯乙烯球，其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是28nm、Rz值是220nm。
比较例33
在实施例7的基膜制造中，按含量0.50重量％使用粒径40nm的硅酸铝代替含在原料B中的聚苯乙烯球，其他与实施例7相同地欲制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，可是，在纵切时，卷非常乱，得不到端面平整的卷状制品。以后，即使制作磁带时，磁带制作收率也大幅度降低，所以终止了磁带的制造。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是4nm、Rz值是105nm。
比较例34
在实施例7的基膜制造中，将含在原料B中的聚苯乙烯球的含量变更成0.005重量％，其他与实施例7相同地欲制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，可是，在纵切时，由于长度方向的皱痕占到宽度方向的2/3左右，所以以后即使制作磁带，带的制作收率也大幅度降低，所以终止了带的制造。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是4nm、Rz值是150nm。
比较例35
将在由实施例7制造的用钛化合物催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯中混合用锑催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯和由实施例7制造的用锗催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物原料作为原料B用的聚酯。另外，在表3中表示了该混合聚合物原料中的元素含量。
在此，作为锑催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯，使用以下制造的。作为在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化剂，使用通常的锑系催化剂，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，钛是0ppm、磷是10ppm、锑是80ppm、锗是0ppm)。
在实施例7的基膜制造中，除了将原料B变更成上述的混合原料之外，与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比较例36
在实施例7的钛化合物催化剂的聚酯制造中，变更作为聚合催化剂使用的柠檬酸螯合钛化合物的添加量，使其相对于得到的聚合物的钛原子换算量为1ppm，进而，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使其相对于得到的聚合物的磷原子换算量为1ppm，其他与实施例7相同地进行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
将得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比较例37
在实施例7的聚酯制造中，变更作为聚合催化剂使用的柠檬酸螯合钛化合物的添加量，使其相对于得到的聚合物的钛原子换算量为10ppm，进而，变更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使相对于得到的聚合物的磷原子换算量为6ppm，其他与实施例7相同地进行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
将得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比较例38
在实施例7的基膜制造中，将原料B用的聚酯变更成比较例35用的锑催化剂制造的聚酯。其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比较例39
在实施例7的基膜制造中，将原料B用的聚酯变更成实施例7制造的使用锗催化剂的聚酯。其他与实施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷长20000m的复合聚酯薄膜卷，进而，制作宽度6.35mm的磁带。
在表3中表示了得到的复合聚酯薄膜及磁带的特性。此外，复合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
表3
                                    聚酯薄膜的特性        DVC带的特性
  表面A粗糙度Ra(nm)            构成层B的聚酯中的元素含量   层B中的含有粒子         DO个数
初次(个/分)  重复100次再生后(个/分)
  Ti(ppm)   P(ppm)   Ti/P  Sb(ppm)  Ge(ppm)   粒径(nm)   含量(重量％)
  实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13   2.21.81.52.22.22.22.2   5555553   55550.1128   1.01.01.01.0500.40.4  0000000  0000000   320320320320320320320   0.500.500.500.500.500.500.50   0000564   0000565
  比较例29比较例30比较例31比较例32比较例33比较例34比较例35比较例36比较例37比较例38比较例39   0.34.52.22.22.22.22.22.22.22.22.2   555555511000   5555555161010   1.01.01.01.01.01.01.01.01.700  000000400800  000000400040   32032060019040320320320320320320   0.500.500.501.500.500.0050.500.500.500.500.50   01098--1012112321   101098--1014122525
如表3所示，按照本发明的第3实施方式的聚酯薄膜，使用卷长15000m以上的长卷制品聚酯薄膜作为基膜，即使提高蒸镀速度进行蒸镀来制造磁带，也不从薄膜表面B析出聚酯分解物，且不污染冷却筒，另外，从薄膜制造到真空蒸镀的前期时间即使长到3个月以上，电磁转换特性也优良，可制造信号失落少的磁带。特别是作为数字录像带之类记录数字数据的记录介质用的基膜是有效的。
产业上的可利用性
本发明，特别是对于数字录像盒带用、数字存储带用等记录数字数据的强磁性金属薄膜型磁记录介质的质量、性能的提高上是适用的。

Claims (18)

1.一种记录介质用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的单侧表面上形成含有粒径5～60nm的微粒子和有机化合物的被膜的记录介质用聚酯薄膜，其特征是存在于该被膜表面的微细表面突起的个数是300万～1亿个/mm2，高度120nm以上的薄膜内杂质引起的表面缺陷是30个/100cm2以下，且聚酯含有实质上不具有粒径的钛化合物。
2.权利要求1所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是聚酯含有按相对于聚酯的钛原子换算为2～6ppm的钛化合物、含有按相对于聚酯的磷原子换算为0.2～9ppm的磷化合物、锑化合物的量按相对于聚酯的锑原子换算是0～2ppm、锗化合物的量按相对于聚酯的锗原子换算是0～2ppm，且该钛化合物和磷化合物的比率，按钛原子和磷原子的摩尔比率(Ti/P)计是0.7～10。
3.权利要求1所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是薄膜厚度不足9.0μm。
4.权利要求1所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯。
5.权利要求1所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是用于数字记录方式的磁带。
6.一种磁记录带，其特征是在权利要求1所述的聚酯薄膜的被膜表面上设置强磁性金属薄膜层而成。
7.一种记录介质用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的单侧表面上形成含有微粒子和有机化合物的被膜而成的记录介质用聚酯薄膜，其特征是该被膜侧的表面是形成数字记录材料薄膜的面，该被膜的表面上微细表面突起的直径是5～60nm，微细表面突起的个数是300万～1亿个/mm2，且宽度15μm以上的附着重金属杂质的个数是1个/2m2以下。
8.权利要求7所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是聚酯含有按相对于聚酯的钛原子换算为2～6ppm的钛化合物、锑化合物的量按相对于聚酯的锑原子换算是0～2ppm、锗化合物的量按相对于聚酯的锗原子换算是0～2ppm。
9.权利要求8所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是聚酯进而含有按相对于聚酯的磷原子换算为0.2～9ppm的磷化合物，该钛化合物和磷化合物的比率按原子换算的重量比率(Ti/P)计是0.7～10。
10.权利要求7所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯。
11.权利要求7所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是用于数字记录方式的磁带。
12.一种磁记录带，其特征是在权利要求7所述的聚酯薄膜的被膜表面上设置强磁性金属薄膜层而成。
13.一种记录介质用聚酯薄膜，其是将含有0.01～1.0重量％的平均粒径50～500nm的微粒子的层B配置在单侧表面的叠层薄膜结构的记录介质用聚酯薄膜，其特征是与层B一侧的表面相反一侧的表面A是形成数字记录材料薄膜的面，该表面A上表面粗糙度Ra值是0.5～4nm，构成层B的聚酯含有按相对于聚酯的钛原子换算为2～6ppm的钛化合物、锑化合物的量按相对于聚酯的锑原子换算是0～2ppm、锗化合物的量按相对于聚酯的锗原子换算是0～2ppm。
14.权利要求13所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是在构成层B的聚酯中含有按相对于聚酯的磷原子换算为0.2～9ppm的磷化合物，该聚酯中的钛化合物和磷化合物的比率，按原子换算的重量比率(Ti/P)计是0.7～10。
15.权利要求13所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是在层B侧的薄膜表面不存在被覆层或者存在实质上不含有粒子的被覆层。
16.权利要求13所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯。
17.权利要求13所述的记录介质用聚酯薄膜，其特征是用于数字记录方式的磁带。
18.一种磁记录带，其在权利要求13记载的聚酯薄膜的表面A的外侧设置强磁性金属薄膜层而成。
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