JP3376780B2 - ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents
２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２液注型用ポリウ
レタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラスト
マーの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリエステル
系イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤として特
定のポリオール混合物とから成る２液注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物で、優れた物理強度及び耐候性を
有するエラストマーに関するものである。
レタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラスト
マーの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリエステル
系イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤として特
定のポリオール混合物とから成る２液注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物で、優れた物理強度及び耐候性を
有するエラストマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に注型用ポリウレタンエラストマー
は、例えばトリレンジイソシアネートとポリオールとを
反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーにした後、硬化剤
として４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル等を用いている。このよ
うな組成を用いて得たポリウレタンエラストマーは、芳
香族系のポリイソシアネートのため光による変色があ
り、一方、硬化剤のアミンは、保管や取扱いが不十分で
あることによる空気との接触による酸化、また加熱溶融
による分解が進み着色度が増し、成形品の色調及び着色
度を大きく左右して、用途が制限された。特開平６−３
０６１４１号公報には、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（以下、水添ＭＤＩと略す）をポリイソシア
ネートの一部として用い、ポリエーテルポリオールと反
応させてＮＣＯ基末端プレポリマーにしている。この発
明は、作業性の改良と優れた物性を得ることを目的とし
ているが、耐候性の改良までは至っていない。
は、例えばトリレンジイソシアネートとポリオールとを
反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーにした後、硬化剤
として４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル等を用いている。このよ
うな組成を用いて得たポリウレタンエラストマーは、芳
香族系のポリイソシアネートのため光による変色があ
り、一方、硬化剤のアミンは、保管や取扱いが不十分で
あることによる空気との接触による酸化、また加熱溶融
による分解が進み着色度が増し、成形品の色調及び着色
度を大きく左右して、用途が制限された。特開平６−３
０６１４１号公報には、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（以下、水添ＭＤＩと略す）をポリイソシア
ネートの一部として用い、ポリエーテルポリオールと反
応させてＮＣＯ基末端プレポリマーにしている。この発
明は、作業性の改良と優れた物性を得ることを目的とし
ているが、耐候性の改良までは至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
注型技術に於いて、耐候性を改善するために鋭意研究を
重ねた結果、ポリエステル系ＮＣＯ基末端プレポリマー
用のポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート環含有変性体（以下、Ｈ
ＤＩの変性体と略す）及び水添ＭＤＩを用い、または、
ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環並び
にイソシアヌレート環含有変性体（以下、ＨＤＩのウレ
トジオン環ヌレート環含有変性体と略す）及び水添ＭＤ
Ｉと、ポリエステルポリオールとから成るポリエステル
系ＮＣＯ基末端プレポリマー成分、と硬化剤として特定
のポリオール混合物を使用することにより、改善できる
ことを見出し本発明に到達した。
注型技術に於いて、耐候性を改善するために鋭意研究を
重ねた結果、ポリエステル系ＮＣＯ基末端プレポリマー
用のポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート環含有変性体（以下、Ｈ
ＤＩの変性体と略す）及び水添ＭＤＩを用い、または、
ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環並び
にイソシアヌレート環含有変性体（以下、ＨＤＩのウレ
トジオン環ヌレート環含有変性体と略す）及び水添ＭＤ
Ｉと、ポリエステルポリオールとから成るポリエステル
系ＮＣＯ基末端プレポリマー成分、と硬化剤として特定
のポリオール混合物を使用することにより、改善できる
ことを見出し本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリウ
レタンエラストマー組成物において、（Ａ）ＨＤＩの変
性体及び水添ＭＤＩと、ポリエステルポリオールとから
成るポリエステル系ＮＣＯ基末端プレポリマー成分、と
（Ｂ）硬化剤として１，４−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢと略す）とトリメチロ
ールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）とから成ることを
特徴とする２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物
である。本発明は、ポリウレタンエラストマー組成物に
おいて、（Ａ）ＨＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有
変性体及び水添ＭＤＩと、ポリエステルポリオールとか
ら成るポリエステル系イソシアネート基末端プレポリマ
ー成分、と（Ｂ）硬化剤としてＢＨＥＢとＴＭＰ、とか
ら成ることを特徴とする２液注型用ポリウレタンエラス
トマー組成物である。本発明は、２液注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物を用い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
のＮＣＯ基／活性水素基のモル比を０．８〜１．２で混
合攪拌してモールドに注入し、成型することを特徴とす
るポリウレタンエラストマーの製造方法である。
レタンエラストマー組成物において、（Ａ）ＨＤＩの変
性体及び水添ＭＤＩと、ポリエステルポリオールとから
成るポリエステル系ＮＣＯ基末端プレポリマー成分、と
（Ｂ）硬化剤として１，４−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢと略す）とトリメチロ
ールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）とから成ることを
特徴とする２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物
である。本発明は、ポリウレタンエラストマー組成物に
おいて、（Ａ）ＨＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有
変性体及び水添ＭＤＩと、ポリエステルポリオールとか
ら成るポリエステル系イソシアネート基末端プレポリマ
ー成分、と（Ｂ）硬化剤としてＢＨＥＢとＴＭＰ、とか
ら成ることを特徴とする２液注型用ポリウレタンエラス
トマー組成物である。本発明は、２液注型用ポリウレタ
ンエラストマー組成物を用い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
のＮＣＯ基／活性水素基のモル比を０．８〜１．２で混
合攪拌してモールドに注入し、成型することを特徴とす
るポリウレタンエラストマーの製造方法である。
【０００５】本発明の（Ａ）成分であるポリエステル系
ＮＣＯ基末端プレポリマーを構成するポリイソシアネー
トとしては、ＨＤＩの変性体及び水添ＭＤＩ、又はＨＤ
Ｉのウレトジオン環ヌレート環含有変性体及び水添ＭＤ
Ｉを併用する。その他には水添ＭＤＩと併用できるポリ
イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等やこれらの
変性体が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合
物として用いることもできる。またＨＤＩのウレトジオ
ン環含有化合物及び水添ＭＤＩを併用することもでき
る。このようなポリイソシアネートの使用比率は、水添
ＭＤＩ１００重量部に対してＨＤＩの変性体、又はＨＤ
Ｉのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を２５〜４０
０重量部である。好ましくは、水添ＭＤＩ１００重量部
に対してＨＤＩの変性体、又はＨＤＩのウレトジオン環
ヌレート環含有変性体を３５〜３６０重量部である。
ＮＣＯ基末端プレポリマーを構成するポリイソシアネー
トとしては、ＨＤＩの変性体及び水添ＭＤＩ、又はＨＤ
Ｉのウレトジオン環ヌレート環含有変性体及び水添ＭＤ
Ｉを併用する。その他には水添ＭＤＩと併用できるポリ
イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等やこれらの
変性体が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合
物として用いることもできる。またＨＤＩのウレトジオ
ン環含有化合物及び水添ＭＤＩを併用することもでき
る。このようなポリイソシアネートの使用比率は、水添
ＭＤＩ１００重量部に対してＨＤＩの変性体、又はＨＤ
Ｉのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を２５〜４０
０重量部である。好ましくは、水添ＭＤＩ１００重量部
に対してＨＤＩの変性体、又はＨＤＩのウレトジオン環
ヌレート環含有変性体を３５〜３６０重量部である。
【０００６】本発明の（Ａ）成分を構成するＨＤＩ変性
体は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ
と略す）又は、ＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付
加させたＨＤＩのポリオール付加体に、イソシアヌレー
ト化触媒及び必要に応じて助触媒を加えて約５０〜１０
０℃でイソシアヌレート化反応を行うことにより得るこ
とができる。この場合、ＨＤＩのＮＣＯ基の２０重量％
以下をポリオールと反応させて、ＨＤＩのポリオール付
加体を得たものである。ＨＤＩのポリオール付加体を得
るためのポリオールとしては分子量３０００以下、官能
度２〜３のもので、例えば１，３−ブタンジオール、ジ
プロピレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール（以下、ＮＰＧと略す）、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール（以下、２−ＢＥＰＧと略す）等や
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が
挙げられる。これらは単独又は、２種以上の混合物とし
て使用することもできる。
体は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ
と略す）又は、ＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付
加させたＨＤＩのポリオール付加体に、イソシアヌレー
ト化触媒及び必要に応じて助触媒を加えて約５０〜１０
０℃でイソシアヌレート化反応を行うことにより得るこ
とができる。この場合、ＨＤＩのＮＣＯ基の２０重量％
以下をポリオールと反応させて、ＨＤＩのポリオール付
加体を得たものである。ＨＤＩのポリオール付加体を得
るためのポリオールとしては分子量３０００以下、官能
度２〜３のもので、例えば１，３−ブタンジオール、ジ
プロピレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール（以下、ＮＰＧと略す）、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール（以下、２−ＢＥＰＧと略す）等や
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が
挙げられる。これらは単独又は、２種以上の混合物とし
て使用することもできる。
【０００７】ＨＤＩの変性体を得るための触媒として
は、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタ
ン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
シル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウ
ム塩が挙げられる。触媒と併用することのできる助触媒
としては、フェノール性ヒドロキシ化合物（フェノー
ル、クレゾール等）、アルコール性ヒドロキシ化合物
（エタノール、シクロヘキサノール等）、又は第３級ア
ミン（トリエチルアミン、メチルピペリジン等）類を用
いることができる。この助触媒によって反応は容易に進
行する。使用する触媒量は、ポリイソシアネートに対し
て０．００１〜０．２５重量％、助触媒は０．０１〜
０．２重量％である。また反応停止剤を使用することも
できる。停止剤としては、例えばリン酸、硫酸等が使用
でき、使用量は触媒当量の０．５〜５．０倍使用する。
は、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタ
ン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
シル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウ
ム塩が挙げられる。触媒と併用することのできる助触媒
としては、フェノール性ヒドロキシ化合物（フェノー
ル、クレゾール等）、アルコール性ヒドロキシ化合物
（エタノール、シクロヘキサノール等）、又は第３級ア
ミン（トリエチルアミン、メチルピペリジン等）類を用
いることができる。この助触媒によって反応は容易に進
行する。使用する触媒量は、ポリイソシアネートに対し
て０．００１〜０．２５重量％、助触媒は０．０１〜
０．２重量％である。また反応停止剤を使用することも
できる。停止剤としては、例えばリン酸、硫酸等が使用
でき、使用量は触媒当量の０．５〜５．０倍使用する。
【０００８】本発明に用いられるＨＤＩのウレトジオン
環ヌレート環含有変性体は、ＨＤＩ又は、ＨＤＩのＮＣ
Ｏ基の一部を必要に応じてポリオール付加体とした後イ
ソシアヌレート化させて得られる。このＨＤＩのポリオ
ール付加体は、全ＮＣＯ基の一部（２０重量％以下) を
ポリオール付加体とした後、ウレトジオン化とイソシア
ヌレート化したものである。ここに使用できるポリオー
ルは、ＨＤＩ変性体を得るときに使用したポリオールを
用いることができる。ＨＤＩのウレトジオン環ヌレート
環含有変性体を得るための効果的な触媒としては、トリ
エチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−
ｎ−プロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ト
リアミルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。反
応は、イソシアヌレート化と同様にして行うことができ
る。このようにして得た反応混合物は、例えば薄膜蒸留
により未反応ＨＤＩを除去することによって得られる。
ＨＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体は、該ウ
レトジオン二量体含量２０〜６０重量％に対してイソウ
アヌレート環状三量体含量は１１〜４０重量％の比率で
ある。またこのＮＣＯ基含量は、１７〜２５重量％であ
る。なお、ウレトジオン二量体含量とイソウアヌレート
環状三量体含量は、示差屈折計検出によるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによって得られる各ピーク
の面積百分率を基に検量線から求めた。
環ヌレート環含有変性体は、ＨＤＩ又は、ＨＤＩのＮＣ
Ｏ基の一部を必要に応じてポリオール付加体とした後イ
ソシアヌレート化させて得られる。このＨＤＩのポリオ
ール付加体は、全ＮＣＯ基の一部（２０重量％以下) を
ポリオール付加体とした後、ウレトジオン化とイソシア
ヌレート化したものである。ここに使用できるポリオー
ルは、ＨＤＩ変性体を得るときに使用したポリオールを
用いることができる。ＨＤＩのウレトジオン環ヌレート
環含有変性体を得るための効果的な触媒としては、トリ
エチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−
ｎ−プロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ト
リアミルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。反
応は、イソシアヌレート化と同様にして行うことができ
る。このようにして得た反応混合物は、例えば薄膜蒸留
により未反応ＨＤＩを除去することによって得られる。
ＨＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体は、該ウ
レトジオン二量体含量２０〜６０重量％に対してイソウ
アヌレート環状三量体含量は１１〜４０重量％の比率で
ある。またこのＮＣＯ基含量は、１７〜２５重量％であ
る。なお、ウレトジオン二量体含量とイソウアヌレート
環状三量体含量は、示差屈折計検出によるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによって得られる各ピーク
の面積百分率を基に検量線から求めた。
【０００９】このようにＨＤＩの変性体やＨＤＩのウレ
トジオン環ヌレート環含有変性体は、ＨＤＩにポリオー
ルを付加させることによって、イソシアヌレート化やウ
レトジオン化及びイソシアヌレート化反応等が容易に進
行するようになる。またこのようなポリイソシアネート
を、その成分の一部として使用することによって、エラ
ストマーを得るための成分全体の相溶性が良くなり、よ
り優れた性能を発揮する成形品が得られるようになる。
トジオン環ヌレート環含有変性体は、ＨＤＩにポリオー
ルを付加させることによって、イソシアヌレート化やウ
レトジオン化及びイソシアヌレート化反応等が容易に進
行するようになる。またこのようなポリイソシアネート
を、その成分の一部として使用することによって、エラ
ストマーを得るための成分全体の相溶性が良くなり、よ
り優れた性能を発揮する成形品が得られるようになる。
【００１０】本発明の（Ａ）成分を得るために用いる好
ましいポリイソシアネートとしては、ＨＤＩにポリオー
ル付加させてイソシアヌレート環を含有させた化合物及
び水添ＭＤＩの併用、又はＨＤＩにポリオール付加させ
てウレトジオン環並びにイソシアヌレート環を含有させ
た化合物及び水添ＭＤＩの併用が挙げられる。
ましいポリイソシアネートとしては、ＨＤＩにポリオー
ル付加させてイソシアヌレート環を含有させた化合物及
び水添ＭＤＩの併用、又はＨＤＩにポリオール付加させ
てウレトジオン環並びにイソシアヌレート環を含有させ
た化合物及び水添ＭＤＩの併用が挙げられる。
【００１１】本発明の（Ａ）成分であるポリエステル系
イソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリエス
テルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル（以下、ＮＰＧと略す）、ジエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、デカメチレングリコール等の１種又
は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等の１種又は２種以上とからのポリエステ
ルポリオール、及びラクトンを開環重合して得られるポ
リカプロラクトンポリオール等が挙げられる。好ましい
ポリエステルポリオールは、分子量８００〜３５００好
ましくは、分子量１０００〜３０００のヒドロキシ末端
基を有するポリ（エチレンアジペート）ジオールであ
る。
イソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリエス
テルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル（以下、ＮＰＧと略す）、ジエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、デカメチレングリコール等の１種又
は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等の１種又は２種以上とからのポリエステ
ルポリオール、及びラクトンを開環重合して得られるポ
リカプロラクトンポリオール等が挙げられる。好ましい
ポリエステルポリオールは、分子量８００〜３５００好
ましくは、分子量１０００〜３０００のヒドロキシ末端
基を有するポリ（エチレンアジペート）ジオールであ
る。
【００１２】本発明の（Ａ）成分であるポリエステル系
ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造は、ＮＣＯ基／水酸基
モル比が１．３〜１０．０の範囲内にて行われる。好ま
しくは、１．６〜６．０である。ポリイソシアネートと
ポリエステルポリオールとの反応は、反応温度５０〜１
００℃、反応時間２．５〜６時間でポリエステル系ＮＣ
Ｏ基末端プレポリマーを得ることができる。該プレポリ
マーのＮＣＯ基含量は、３．０〜８．０重量％である。
ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造は、ＮＣＯ基／水酸基
モル比が１．３〜１０．０の範囲内にて行われる。好ま
しくは、１．６〜６．０である。ポリイソシアネートと
ポリエステルポリオールとの反応は、反応温度５０〜１
００℃、反応時間２．５〜６時間でポリエステル系ＮＣ
Ｏ基末端プレポリマーを得ることができる。該プレポリ
マーのＮＣＯ基含量は、３．０〜８．０重量％である。
【００１３】本発明の（Ｂ）成分の硬化剤としては、Ｂ
ＨＥＢとＴＭＰを使用する。ＢＨＥＢとＴＭＰの使用比
率は、９５：５から１０：９０（モル比）、好ましくは
９０：１０から２０：８０（モル比）である。この比率
は、硬さ、引張り強さ、圧縮歪等エラストマーの諸特性
に影響を与える。このため、比率を自由に変えることに
よって、要求特性に応じたエラストマーを得ることがで
きる。
ＨＥＢとＴＭＰを使用する。ＢＨＥＢとＴＭＰの使用比
率は、９５：５から１０：９０（モル比）、好ましくは
９０：１０から２０：８０（モル比）である。この比率
は、硬さ、引張り強さ、圧縮歪等エラストマーの諸特性
に影響を与える。このため、比率を自由に変えることに
よって、要求特性に応じたエラストマーを得ることがで
きる。
【００１４】本発明の（Ｂ）成分を構成するＢＨＥＢと
ＴＭＰには、必要に応じて触媒を添加することができ
る。触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエ
タノールアミン等の第３級アミン類やジブチルチンジラ
ウレート等の金属化合物が挙げられる。
ＴＭＰには、必要に応じて触媒を添加することができ
る。触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエ
タノールアミン等の第３級アミン類やジブチルチンジラ
ウレート等の金属化合物が挙げられる。
【００１５】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、ウレ
タンプレポリマーの有するＮＣＯ基と（Ｂ）成分の活性
水素基濃度は、ＮＣＯ基／活性水素基のモル比は０．８
〜１．２である。必要に応じて反応触媒、添加剤等を用
いても良い。注型は（Ａ）／（Ｂ）混合液を予め加熱し
た型に注入し、２０〜１６０℃の温度にて一次架橋させ
る。次に必要に応じて１００〜１７０℃で二次架橋さ
せ、熟成した後ウレタンエラストマーが得られる。得ら
れたウレタンエラストマーは、種々の分野で使用でき、
例えば特にロール、タイヤ等に有用である。
タンプレポリマーの有するＮＣＯ基と（Ｂ）成分の活性
水素基濃度は、ＮＣＯ基／活性水素基のモル比は０．８
〜１．２である。必要に応じて反応触媒、添加剤等を用
いても良い。注型は（Ａ）／（Ｂ）混合液を予め加熱し
た型に注入し、２０〜１６０℃の温度にて一次架橋させ
る。次に必要に応じて１００〜１７０℃で二次架橋さ
せ、熟成した後ウレタンエラストマーが得られる。得ら
れたウレタンエラストマーは、種々の分野で使用でき、
例えば特にロール、タイヤ等に有用である。
【００１６】
【発明の効果】本発明によって得られたポリウレタンエ
ラストマーは硬さ、引張強さ、伸び、圧縮ひずみ等の一
般的な物理特性を低下させることなく、注型作業性も良
好でり、耐熱性、耐候性等に優れた性能を示す。特にＨ
ＤＩのイソシアヌレート環を含有させることにより優れ
た耐熱性、耐候性等が得られる。
ラストマーは硬さ、引張強さ、伸び、圧縮ひずみ等の一
般的な物理特性を低下させることなく、注型作業性も良
好でり、耐熱性、耐候性等に優れた性能を示す。特にＨ
ＤＩのイソシアヌレート環を含有させることにより優れ
た耐熱性、耐候性等が得られる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」、「重量％」を示す。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」、「重量％」を示す。
【００１８】参考例１
（ＨＤＩ変性体の合成）ＨＤＩ１００部に触媒として、
カプリン酸カリウム０．１部及び助触媒としてフェノー
ル０．１部用い、５０℃で５時間イソシアヌレート化反
応を行い、停止剤としてリン酸を０．０７部添加して、
反応を終了した。次に未反応のＨＤＩを留去してＨＤＩ
の変性体を得た。ＮＣＯ基含量２２．０％、粘度１９５
０cPs /25 ℃であった。
カプリン酸カリウム０．１部及び助触媒としてフェノー
ル０．１部用い、５０℃で５時間イソシアヌレート化反
応を行い、停止剤としてリン酸を０．０７部添加して、
反応を終了した。次に未反応のＨＤＩを留去してＨＤＩ
の変性体を得た。ＮＣＯ基含量２２．０％、粘度１９５
０cPs /25 ℃であった。
【００１９】参考例２
（ＨＤＩ変性体の合成）ＨＤＩ１００部に２−ＢＥＰＧ
１．０部加え９０℃で３時間反応を行い、ＨＤＩのポリ
オール付加体を得た。次にカプリン酸カリウム０．１部
及び助触媒としてフェノール０．１部用い、５０℃で５
時間イソシアヌレート化反応を行い、停止剤としてリン
酸を０．０７部添加して、反応を終了した。次に未反応
のＨＤＩを留去してＨＤＩの変性体を得た。ＮＣＯ基含
量２１．１％、粘度２８５０cPs /25 ℃であった。
１．０部加え９０℃で３時間反応を行い、ＨＤＩのポリ
オール付加体を得た。次にカプリン酸カリウム０．１部
及び助触媒としてフェノール０．１部用い、５０℃で５
時間イソシアヌレート化反応を行い、停止剤としてリン
酸を０．０７部添加して、反応を終了した。次に未反応
のＨＤＩを留去してＨＤＩの変性体を得た。ＮＣＯ基含
量２１．１％、粘度２８５０cPs /25 ℃であった。
【００２０】参考例３
（ＨＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体の合
成）ＨＤＩ３００部にトリブルホスフィン０．３部加え
９０℃で３時間反応を行い、停止剤としてパラトルエン
スルホン酸メチル０．３３部を添加して、反応を終了し
た。次に未反応のＨＤＩを留去してＨＤＩのウレトジオ
ン環ヌレート環含有変性体を得た。ＮＣＯ基含量２２．
０％、粘度１００cPs /25 ℃であった。またＨＤＩの二
量体含量４３％、ＨＤＩの三量体含量３１％であった。
成）ＨＤＩ３００部にトリブルホスフィン０．３部加え
９０℃で３時間反応を行い、停止剤としてパラトルエン
スルホン酸メチル０．３３部を添加して、反応を終了し
た。次に未反応のＨＤＩを留去してＨＤＩのウレトジオ
ン環ヌレート環含有変性体を得た。ＮＣＯ基含量２２．
０％、粘度１００cPs /25 ℃であった。またＨＤＩの二
量体含量４３％、ＨＤＩの三量体含量３１％であった。
【００２１】参考例４
（ＨＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体の合
成）ＨＤＩ３００部、ＮＰＧ６．４部、トリブチルホス
フィン０．４部、を用いて、参考例２と同様に反応を行
った。停止剤としてパラトルエンスルホン酸メチル０．
３３部を添加して、反応を終了した。次に未反応のＨＤ
Ｉを留去してＨＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変
性体を得た。ＮＣＯ含量２１．１％、粘度１５０cPs /2
5 ℃であった。またＨＤＩの二量体は、３２％、ＨＤＩ
の三量体は、２８％であった。
成）ＨＤＩ３００部、ＮＰＧ６．４部、トリブチルホス
フィン０．４部、を用いて、参考例２と同様に反応を行
った。停止剤としてパラトルエンスルホン酸メチル０．
３３部を添加して、反応を終了した。次に未反応のＨＤ
Ｉを留去してＨＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変
性体を得た。ＮＣＯ含量２１．１％、粘度１５０cPs /2
5 ℃であった。またＨＤＩの二量体は、３２％、ＨＤＩ
の三量体は、２８％であった。
【００２２】実施例１〜３
ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩ（商品名 ハイ
レンＷ、デュポン製、ＮＣＯ基含量３１．８％、以下同
じ）と参考例１のＨＤＩの変性体とポリ（エチレンアジ
ペート）ジオール（平均分子量１５００、水酸基価７
４．８）とから成るポリエステル系ＮＣＯ基末端プレポ
リマー成分と硬化剤としてＢＨＥＢとＴＭＰとから成る
エラストマー組成物を得た。
製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩ（商品名 ハイ
レンＷ、デュポン製、ＮＣＯ基含量３１．８％、以下同
じ）と参考例１のＨＤＩの変性体とポリ（エチレンアジ
ペート）ジオール（平均分子量１５００、水酸基価７
４．８）とから成るポリエステル系ＮＣＯ基末端プレポ
リマー成分と硬化剤としてＢＨＥＢとＴＭＰとから成る
エラストマー組成物を得た。
【００２３】エラストマーの製造
ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例１のＨ
ＤＩ変性体を表１の条件で四つ口フラスコに仕込み、５
０℃に保持した。次いでポリ（エチレンアジペート）ジ
オールを窒素気流下、攪拌しながら表１の条件で反応さ
せて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー（Ａ）を得
た。このようにして得たプレポリマー（Ａ）に（Ｂ）成
分としてＢＨＥＢとＴＭＰを加え完全に均一になるまで
充分に攪拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を１
３０℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを１
３０℃で１時間行い、得られた板状ポリウレタンを１２
０℃で２時間二次架橋させた後、更に室温で１週間熟成
し、エラストマーを得た。処方を表１、結果を表１に示
す。
ＤＩ変性体を表１の条件で四つ口フラスコに仕込み、５
０℃に保持した。次いでポリ（エチレンアジペート）ジ
オールを窒素気流下、攪拌しながら表１の条件で反応さ
せて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー（Ａ）を得
た。このようにして得たプレポリマー（Ａ）に（Ｂ）成
分としてＢＨＥＢとＴＭＰを加え完全に均一になるまで
充分に攪拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を１
３０℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを１
３０℃で１時間行い、得られた板状ポリウレタンを１２
０℃で２時間二次架橋させた後、更に室温で１週間熟成
し、エラストマーを得た。処方を表１、結果を表１に示
す。
【００２４】実施例４〜６
ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例２のＨ
ＤＩの変性体とポリ（エチレンアジペート）ジオール
（平均分子量３０００，水酸基価３７．４）とから成る
ポリエステル系ＮＣＯ基末端プレポリマー成分と硬化剤
としてＢＨＥＢとＴＭＰとから成るエラストマー組成物
を得た。 エラストマーの製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例２のＨ
ＤＩの変性体を表１の条件で四つ口フラスコに仕込み、
５０℃に保持した。次いでポリ（エチレンアジペート）
ジオールを窒素気流下、攪拌しながら表１の条件で反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー（Ａ）を得
た。このようにして得たプレポリマー（Ａ）に（Ｂ）成
分としてＢＨＥＢとＴＭＰを加え完全に均一になるまで
充分に攪拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を１
３０℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを１
３０℃で１時間行い、得られた板状ポリウレタンを、１
２０℃で２時間二次架橋させた後、更に室温で１週間熟
成し、エラストマーを得た。処方を表１、結果を表１に
示す。
製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例２のＨ
ＤＩの変性体とポリ（エチレンアジペート）ジオール
（平均分子量３０００，水酸基価３７．４）とから成る
ポリエステル系ＮＣＯ基末端プレポリマー成分と硬化剤
としてＢＨＥＢとＴＭＰとから成るエラストマー組成物
を得た。 エラストマーの製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例２のＨ
ＤＩの変性体を表１の条件で四つ口フラスコに仕込み、
５０℃に保持した。次いでポリ（エチレンアジペート）
ジオールを窒素気流下、攪拌しながら表１の条件で反応
させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー（Ａ）を得
た。このようにして得たプレポリマー（Ａ）に（Ｂ）成
分としてＢＨＥＢとＴＭＰを加え完全に均一になるまで
充分に攪拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を１
３０℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを１
３０℃で１時間行い、得られた板状ポリウレタンを、１
２０℃で２時間二次架橋させた後、更に室温で１週間熟
成し、エラストマーを得た。処方を表１、結果を表１に
示す。
【００２５】実施例７〜８
ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例３のＨ
ＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体とポリ（エ
チレンアジペート）ジオール（平均分子量１５００、水
酸基価７４．８）とから成るポリエステル系ＮＣＯ基末
端プレポリマー成分と硬化剤としてＢＨＥＢとＴＭＰと
から成るエラストマー組成物を得た。
製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例３のＨ
ＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体とポリ（エ
チレンアジペート）ジオール（平均分子量１５００、水
酸基価７４．８）とから成るポリエステル系ＮＣＯ基末
端プレポリマー成分と硬化剤としてＢＨＥＢとＴＭＰと
から成るエラストマー組成物を得た。
【００２６】エラストマーの製造
ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例３のＨ
ＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を表２の条
件で四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保持した。次い
でポリ（エチレンアジペート）ジオールを窒素気流下、
攪拌しながら表２の条件で反応させて、透明且つ粘性を
持ったプレポリマー（Ａ）を得た。このようにして得た
プレポリマー（Ａ）に（Ｂ）成分としてＢＨＥＢとＴＭ
Ｐを加え完全に均一になるまで充分に攪拌した後、真空
ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で発泡がおさまるまで
脱泡を行った。この混合液を１３０℃に予熱した遠心成
型機に注入し、一次キュアを１３０℃で１時間行い、得
られた板状ポリウレタンを、１２０℃で２時間二次架橋
させた後、更に室温で１週間熟成し、エラストマーを得
た。処方を表２、結果を表２に示す。
ＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を表２の条
件で四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保持した。次い
でポリ（エチレンアジペート）ジオールを窒素気流下、
攪拌しながら表２の条件で反応させて、透明且つ粘性を
持ったプレポリマー（Ａ）を得た。このようにして得た
プレポリマー（Ａ）に（Ｂ）成分としてＢＨＥＢとＴＭ
Ｐを加え完全に均一になるまで充分に攪拌した後、真空
ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で発泡がおさまるまで
脱泡を行った。この混合液を１３０℃に予熱した遠心成
型機に注入し、一次キュアを１３０℃で１時間行い、得
られた板状ポリウレタンを、１２０℃で２時間二次架橋
させた後、更に室温で１週間熟成し、エラストマーを得
た。処方を表２、結果を表２に示す。
【００２７】実施例９〜１０
ポリウレタンエラストマー組成物、及びエラストマーの
製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例４のＨ
ＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体とポリ（エ
チレンアジペート）ジオール（平均分子量３０００，水
酸基価３７．４）とから成るポリエステル系ＮＣＯ基末
端プレポリマー成分と硬化剤としてＢＨＥＢとＴＭＰと
から成るエラストマー組成物を得た。 エラストマーの製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例４のＨ
ＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を表２の条
件で四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保持した。次い
でポリ（エチレンアジペート）ジオールを窒素気流下、
攪拌しながら表２の条件で反応させて、透明且つ粘性を
持ったプレポリマー（Ａ）を得た。このようにして得た
プレポリマー（Ａ）に（Ｂ）成分としてＢＨＥＢとＴＭ
Ｐを加え完全に均一になるまで充分に攪拌した後、真空
ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で発泡がおさまるまで
脱泡を行った。この混合液を１３０℃に予熱した遠心成
型機に注入し、一次キュアを１３０℃で１時間行い、得
られた板状ポリウレタンを１２０℃で２時間二次架橋さ
せた後、更に室温で１週間熟成し、エラストマーを得
た。処方を表２、結果を表２に示す。
製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例４のＨ
ＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体とポリ（エ
チレンアジペート）ジオール（平均分子量３０００，水
酸基価３７．４）とから成るポリエステル系ＮＣＯ基末
端プレポリマー成分と硬化剤としてＢＨＥＢとＴＭＰと
から成るエラストマー組成物を得た。 エラストマーの製造 ポリイソシアネートとして、水添ＭＤＩと参考例４のＨ
ＤＩのウレトジオン環ヌレート環含有変性体を表２の条
件で四つ口フラスコに仕込み、５０℃に保持した。次い
でポリ（エチレンアジペート）ジオールを窒素気流下、
攪拌しながら表２の条件で反応させて、透明且つ粘性を
持ったプレポリマー（Ａ）を得た。このようにして得た
プレポリマー（Ａ）に（Ｂ）成分としてＢＨＥＢとＴＭ
Ｐを加え完全に均一になるまで充分に攪拌した後、真空
ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で発泡がおさまるまで
脱泡を行った。この混合液を１３０℃に予熱した遠心成
型機に注入し、一次キュアを１３０℃で１時間行い、得
られた板状ポリウレタンを１２０℃で２時間二次架橋さ
せた後、更に室温で１週間熟成し、エラストマーを得
た。処方を表２、結果を表２に示す。
【００２８】比較例１
エラストマーの製造
ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート
（以下、ＴＤＩと略す）を用い四つ口フラスコに仕込
み、５０℃に保持した。次いでポリ（エチレンアジペー
ト）ジオール（平均分子量１５００，水酸基価７４．
８）を窒素気流下、攪拌しながら表３の処方と条件で反
応させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー（Ａ）を
得た。このようにして得たプレポリマー（Ａ）に（Ｂ）
成分として４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）（以下、ＭＯＣＡと略す）を加えて透明になるまで
十分に攪拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を１
３０℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを１
３０℃で１時間行い、得られた板状ポリウレタンを１２
０℃で２時間二次架橋させた後、更に室温で１週間熟成
し、エラストマーを得た。処方を表３、結果を表３に示
す。
（以下、ＴＤＩと略す）を用い四つ口フラスコに仕込
み、５０℃に保持した。次いでポリ（エチレンアジペー
ト）ジオール（平均分子量１５００，水酸基価７４．
８）を窒素気流下、攪拌しながら表３の処方と条件で反
応させて、透明且つ粘性を持ったプレポリマー（Ａ）を
得た。このようにして得たプレポリマー（Ａ）に（Ｂ）
成分として４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）（以下、ＭＯＣＡと略す）を加えて透明になるまで
十分に攪拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧
度で発泡がおさまるまで脱泡を行った。この混合液を１
３０℃に予熱した遠心成型機に注入し、一次キュアを１
３０℃で１時間行い、得られた板状ポリウレタンを１２
０℃で２時間二次架橋させた後、更に室温で１週間熟成
し、エラストマーを得た。処方を表３、結果を表３に示
す。
【００２９】比較例２
エラストマーの製造
比較例１に於いて、ＴＤＩの代わりにジフェニルメタン
ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）を用い、ポリ
（エチレンアジペート）ジオール（平均分子量１５０
０，水酸基価７４．８）の代わりにポリ（エチレンアジ
ペート）ジオール（平均分子量３０００，水酸基価３
７．４）、ＭＯＣＡの代わりに１，４−ブタンジオール
を用いた以外は、比較例１と同様にしてエラストマーを
得た。処方と結果を表３に示す。
ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）を用い、ポリ
（エチレンアジペート）ジオール（平均分子量１５０
０，水酸基価７４．８）の代わりにポリ（エチレンアジ
ペート）ジオール（平均分子量３０００，水酸基価３
７．４）、ＭＯＣＡの代わりに１，４−ブタンジオール
を用いた以外は、比較例１と同様にしてエラストマーを
得た。処方と結果を表３に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】〔表の説明〕
（１）耐熱性
試料をギャーオーブン内で１２０℃、４００時間加熱し
たのち、状態変化を観察して５段階で評価した。 ５級：表面に全く変化がない ４級：変化が僅かに認められるが目立たない ３級：変化が僅かであるが目立つもの ２級：変化がやや顕著なもの １級：変化が著しいもの （２）耐候性 サンシャインウエザオメーターを使用し、ブラックバネ
ルの温度を８０〜８３℃に保持して４００時間後（降雨
条件なし）表面の変色状態を観察して５段階で評価し
た。 ５級：表面に全く変化がない ４級：変化が僅かに認められるが目立たない ３級：変化が僅かであるが目立つ ２級：変化がやや顕著 １級：変化が著しい
たのち、状態変化を観察して５段階で評価した。 ５級：表面に全く変化がない ４級：変化が僅かに認められるが目立たない ３級：変化が僅かであるが目立つもの ２級：変化がやや顕著なもの １級：変化が著しいもの （２）耐候性 サンシャインウエザオメーターを使用し、ブラックバネ
ルの温度を８０〜８３℃に保持して４００時間後（降雨
条件なし）表面の変色状態を観察して５段階で評価し
た。 ５級：表面に全く変化がない ４級：変化が僅かに認められるが目立たない ３級：変化が僅かであるが目立つ ２級：変化がやや顕著 １級：変化が著しい
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−316618（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/10
C08G 18/65 - 18/66
C08G 18/77 - 17/79
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリウレタンエラストマー組成物におい
て、 （Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート環含有変性体及びジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートと、 ポリエステルポリオールとから成るポリエステル系ＮＣ
Ｏ基末端プレポリマー成分、と （Ｂ）硬化剤として１，４−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンとトリメチロールプロパン、とから成る
ことを特徴とする２液注型用ポリウレタンエラストマー
組成物。 - 【請求項２】 ポリウレタンエラストマー組成物におい
て、 （Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン
環並びにイソシアヌレート環含有変性体及びジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートと、 ポリエステルポリオールとから成るポリエステル系ＮＣ
Ｏ基末端プレポリマー成分、と （Ｂ）硬化剤として１，４−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンとトリメチロールプロパン、とから成る
ことを特徴とする２液注型用ポリウレタンエラストマー
組成物。 - 【請求項３】 請求項１及び２に記載の２液注型用ポリ
ウレタンエラストマー組成物を用い、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分のＮＣＯ基／活性水素基のモル比を０．８〜
１．２で混合攪拌してモールドに注入し、成型すること
を特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26907695A JP3376780B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26907695A JP3376780B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987349A JPH0987349A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3376780B2 true JP3376780B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=17467334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26907695A Expired - Fee Related JP3376780B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3376780B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5837304B2 (ja) * | 2011-02-02 | 2015-12-24 | 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 | 無溶剤２液型塗料組成物 |
-
1995
- 1995-09-22 JP JP26907695A patent/JP3376780B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0987349A (ja) | 1997-03-31 |
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