KR100989539B1

KR100989539B1 - 금속 재료용 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리금속 재료

Info

Publication number: KR100989539B1
Application number: KR1020087009680A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 다나카; 모토히로 덴마야; 세이이치 사토
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2010-10-25
Also published as: JP4607969B2; KR20080050525A; CN101326308B; JPWO2007069783A1; CN101326308A; WO2007069783A1

Abstract

0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아니온성 수분산성 수지 (A), 그리고 규산 알칼리 금속염 및 염기성 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (B) 를 물에 배합하여 이루어지고, 그 규산 알칼리 금속염에 있어서, M₂O 부분과 SiO₂ 부분의 질량비 M₂O/SiO₂ 가 1/1000 ∼ 6/10 이고, M 이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 재료용 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 재료. 본 발명에 의해, 금속 재료가 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 부여하기 위하여 사용하는, 크롬을 함유하지 않는 금속 재료용 표면 처리제 등이 제공된다. 실란 커플링제, 바나듐 화합물, 티타늄 화합물, 유기 포스폰산 혹은 다가 알코올의 인산 에스테르, 무기산 혹은 그 염 혹은 금속 불화물, 또는 산화물의 배합에 의해 성능을 더욱 높일 수 있다.

Description

금속 재료용 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 재료{SURFACE TREATMENT FOR METAL MATERIALS, SURFACE TREATMENT PROCESS, AND SURFACE- TREATED METAL MATERIALS}

본 발명은 금속을 소재로 한 시트 코일, 성형품의 표면에 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 부여할 수 있고, 또한 크롬을 함유하지 않는 피막을 형성시키기 위하여 사용하는 금속 표면 처리제, 표면 처리 금속 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 철, 아연, 아연 도금 강, 아연-알루미늄 합금 도금 강, 알루미늄, 알루미늄 합금을 소재로 하는 자동차 부재, 가전 제품, 나아가서는 외벽재, 농업용 비닐 하우스의 지주 등의 건재 제품, 가드 레일, 방음벽, 배수구 등의 토목 제품에 사용되는 시트 코일, 성형 가공품, 주조품 등에 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 부여하고, 크롬을 함유하지 않는 피막을 형성시키기 위하여 사용하는 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 재료에 관한 것이다.

강, 아연 도금 강, 아연-알루미늄 합금 도금 강 등의 강재, 알루미늄재, 아연재는 대기 중의 산소, 수분, 수분 중에 함유되는 이온 등에 의해 산화되어 부식된다. 이들의 부식을 방지하는 방법으로서, 종래부터 크롬산 크로메이트, 인산 크로메이트 등의 크롬을 함유하는 처리액에 금속 재료 표면을 접촉시켜 크로메이트 피막을 형성시키는 방법이 있다. 이들 크로메이트 처리를 사용하여 형성된 피막은 우수한 내식성을 갖고 있는데, 그 처리액 중에 유해한 6 가 크롬을 함유하고 있어, 폐수 처리에 수고나 비용이 드는 것 이외에, 처리에 의해 형성된 피막 중에도 6 가 크롬이 함유되어 있으므로 환경 혹은 인체에 대한 악영향이 염려되어 환경 규제될 방향에 있다.

또, 상기 각종 분야에 있어서 표면 처리한 시트 코일을 성형 가공할 때에 금형에서 흠집이 나거나 피막이 손상되거나 하는 경우가 있다. 또한, 시트 코일의 수송시, 혹은 성형 가공 후에 물품끼리 부딪쳐, 흠집이 생기는 경우도 있다. 이들 외적 요인에 의해, 피막을 개재하여 금속 소지까지 흠집이 도달하면 그 부위로부터 집중적으로 부식된다.

또, 표면 처리한 시트 코일을 성형 가공할 때에 프레스유를 사용하고 있어, 그것을 제거하기 위하여 탈지하는 경우가 있다. 최근, 탈지제의 종류로는 알칼리성 탈지제를 사용하는 경우가 대부분인데, 일부 산성 탈지제도 사용되고 있다. 생산성을 향상시키기 위하여, 탈지제의 농도나 처리 온도를 높이는 경우가 있고, 피복층을 형성한 금속 재료는 탈지 후에 표면 처리 피막이 일부, 경우에 따라서는 전부 탈락됨으로써 편차가 발생하는 현상이 일어나고, 탈지한 성형 가공품의 내식성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, 피막 형성한 금속 재료의 세정 후의 내구성, 즉 내약품성의 요구 레벨이 높아져 있다.

또, 성형 가공품을 도장하지 않고 사용하는 경우가 있고, 장기에 걸쳐 옥외에서 사용하면 산성비에 의해 금속 재료가 변색, 부식되는 문제가 발생하여, 그것 을 보호할 요구가 늘고 있다. 그래서, 앞서의 내약품성에 관련하여, 금속 재료에 형성하는 피막의 내산성을 향상시키는 것이 중요해지고 있다.

또, 수지 등으로 표면 피복 처리한 성형 가공품을 용제 혹은 수계의 도료에 의해 도장하는 경우가 있다. 도장이 클리어 도막이거나, 컬러 도료로 편면 도장만을 할 경우의 미 (未) 도장측은, 200 ∼ 280℃ 정도의 고온에서 베이킹하면 황변하고, 심한 경우에는 갈변하는 경우가 있다. 또한, 400 ∼ 500℃ 정도의 더욱 높은 온도가 국소적으로 집중되는 용접시, 혹은 가열 분위기에 노출되면 피막이 갈변하고, 심한 경우에는 금속 소재가 부식되어 백녹, 적녹이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 금속 재료에 대하여 내열변색성이 요구된다.

크롬을 함유하지 않는 논크로메이트 처리액을 사용하는 방법으로는, 일본 공개특허공보 2004-183015호에 바나듐 화합물과, 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 화합물, 나아가서는 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제가 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 2003-13252호에 카티온성 혹은 비이온성의 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 수지 혹은 수계 에멀션 수지와, 특정한 구조식으로 표시되는 수지 화합물과, 지르콘, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 화합물에서 선택되는 금속 표면 처리제가 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 2005-3069094호에는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 실란 커플링제, 무정형 실리카와 인편상 (鱗片狀) 실리카의 혼합물로 이루어지는 무기 충전재로 형성되는 표면 처리 금속판이 개시되어 있다.

발명의 개시

일본 공개특허공보 2004-183015호 및 일본 공개특허공보 2003-13252호는 6 가 크롬을 함유하지 않는 이점이 있어 내식성은 우수한 기술이지만, 내열변색성 및 내약품성을 겸비한 기술이라는 면에서는 충분하다고 할 수 없다.

일본 공개특허공보 2005-3069094호는 상층과 하층의 복수층으로 형성된 2 단 처리의 표면 처리 강판으로서 경제적이 아니고, 또한 흠집부의 내식성이 충분하다고는 할 수 없다.

따라서, 현상황에서는, 금속 재료 표면에 크롬을 사용하지 않는 피막을 단층으로 형성하고, 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성의 모두를 만족하는 금속 표면 처리제, 표면 피복 금속 재료는 얻어지지 않고 있다.

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 금속 재료에 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 부여하기 위하여 사용하는 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리제, 표면 피복 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 내식성에 관해서는, 재료에 흠집이 생기지 않는 평판에서의 성능은 물론, 피막에 흠집이 생겨 금속 재료가 노출되는 흠집부 내식성, 나아가서는 알칼리 세정 후 내식성에 대해서도 고려하고 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 수단에 대하여, 특정한 조성으로 이루어지는 표면 처리제를 사용하여 금속 재료 표면에 피막을 처리함으로써, 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 갖는 피막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아니온성 수분산성 수지 (A), 그리고 규산 알칼리 금속염 및 염기성 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 를 물에 배합하여 이루어지고, 그 규산 알칼리 금속염에 있어서, M₂O 부분과 SiO₂ 부분의 질량비 M₂O/SiO₂ 가 1/1000 ∼ 6/10 이고, M 이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 재료용 표면 처리제에 관한 것이다.

상기 본 발명에 있어서는, 아니온성 수분산성 수지 (A) 와 금속 화합물 (B) 의 질량비가, (B)/(A) 로서 1/100 ∼ 85/10 의 범위인 것이 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 내알칼리성 향상이라는 관점에서 바람직하다.

또, 아니온성 수분산성 수지 (A) 가 실릴 변성된 것인 것이, 상기한 성능 중 내열변색성 이외의 모든 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또, 상기 표면 처리제에, 이웃한 탄소 원자에 결합된 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 메르캅토기 및 이소시아나토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 실란 커플링제 (C) 를, 성분 (C) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (C)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 3/10 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성 중 적어도 하나를 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또, 상기 표면 처리제에, 바나듐 화합물 (D) 를, 성분 (D) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (D)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 1/5 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 알칼리 세정 후 내식성 중 적어도 하나를 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또, 상기 표면 처리제에, 티타늄 화합물 (E) 를, 성분 (E) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (E)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 1/5 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 알칼리 세정 후 내식성 중 적어도 하나를 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또, 상기 표면 처리제에, 유기 포스폰산 및 다가 알코올의 인산 에스테르 그리고 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인 화합물 (F) 를, 성분 (F) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (F)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성의 향상이라는 관점에서 바람직하다.

또, 상기 표면 처리제에, 무기산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기산계 화합물 (G) 를, 성분 (G) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (G)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성의 향상이라는 관점에서 바람직하다.

또, 상기 표면 처리제에 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 망간, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 니오브, 산화 붕소 및 붕산 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물 (H) 를, 성분 (H) 와 성분 (B) 의 질량비 (H)/(B) 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합하는 것이, 모든 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 표면 처리제를 금속 재료 표면의 적어도 편면에 도포하여 건조시키고, 건조 피막 질량으로서 0.1 ∼ 3g/m² 의 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법, 및 그 표면 처리 방법으로 표면 처리된 금속 재료에 관한 것이다.

상기 금속 재료는 강재, 아연재, 아연 도금 강재, 아연-알루미늄 합금 도금 강재, 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 표면 처리제는 유해한 크롬 화합물을 함유하지 않는 논크로메이트 타입으로서, 본 표면 처리제로 형성되는 표면 피복 금속 재료는, 종래의 크로메이트 피막이나 종래 기술의 논크로메이트 피막과 비교하면 전반적으로 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 갖고 있어, 본 발명의 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 재료는 산업상의 이용 가치가 매우 큰 것이라고 할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 금속 표면 처리제의 개선 효과가 가장 발휘되는 것은 부식되기 쉬운 금속 재료인 강, 아연, 아연 도금 강에 대하여, 일반적으로 재료로서 많이 사용되고 있는 아연 도금 강에 적용한 예를 중심으로 구체적으로 설명한다.

본 발명의 표면 처리제에 배합하는 아니온성 수분산성 수지 (A) 는, 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이다. 유리 전이 온도는 수지가 유리 상태에서 고무 상태로 변화되는 온도이다. 기본적으로 유리 전이 온도가 높은 수지를 이용하면 내식성 및 내약품성이 우수한 경우가 많다. 유리 전이 온도가 낮으면 수지가 물러 자유도가 커지기 때문에, 물이나 약품이 침투하기 쉬워져 금속 소재의 변색이나 부식이 촉진되는 경우가 많다. 그래서, 본 발명에서 사용하는 우레탄 수지 (A) 에서는 유리 전이 온도를 0℃ 이상으로 함으로써 물이나 약품을 침투시키기 어려운 내식성 및 내약품성 피막을 형성할 수 있도록 하였다. 이 유리 전이 온도는, 내식성 및 내약품성의 관점에서 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0℃ 미만에서는 수지가 지나치게 유연하기 때문에, 고온 고습하에서 피막의 달라붙음이나 수분의 침투성이 커진다. 반대로 130℃ 를 초과하면 조막성이 떨어지고 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. 어느 경우에도, 내식성이나 내약품성의 저하로 연결되어, 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 된다. 또, 유리 전이 온도를 0℃ 이상으로 설정함으로써 금속 화합물 (B), 나아가서는 임의 성분으로서 배합하는 성분 (C) ∼ (F) 를 피막 내에 유지하기 쉬워져, 각 성분의 효과를 보다 높일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 수지 성분 (A) 를 아니온성으로 하는 이유는, 카티온성 수분산성 수지를 사용하면 본 발명의 표면 처리제의 액안정성이 낮고, 비이온성 수분산성 수지는 수지 자체의 내수성이 비교적 낮으며, 나아가서는 내식성의 저하로 연결되는 데에 반해, 아니온성 수분산성 수지에는 이러한 문제가 없기 때문이다.

본 발명의 아니온성 수분산성 수지 (A) 의 종류로는, 아니온성 우레탄 수지, 아니온성 아크릴 수지, 아니온성 에폭시 수지, 아니온성 불소 수지, 아니온성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 수지 중에서, 내식성 및 내약품성의 관점에서, 아니온성 우레탄 수지, 아니온성 아크릴 수지, 아니온성 에폭시 수지가 바람직하고, 아니온성 우레탄 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명의 아니온성 수분산성 수지 (A) 는 합성하는 단계에서 실란 커플링제를 사용하여 실릴 변성하는 것이 바람직하다. 실릴 변성이란, 수지의 합성 단계에 있어서 실란 커플링제를 수지 원료에 존재하는 관능기와 반응시키는 것을 가리키고, 실란 커플링제의 반응물이 아니온성 수분산 수지의 골격에 존재하고 있다. 수지 골격의 주쇄에 존재하는 경우, 측쇄에 존재하는 경우 중 어느 것이어도 상관없다. 실릴 변성시의 실란 커플링제의 종류, 실릴 변성량에 대해서는 특별히 제한은 없다. 실릴 변성량은 수지 (고형분) 에 대한 규소 원자의 질량 비율로서 정의한다. 아니온성 수분산성 수지 (A) 에 대한 규소 원자의 비율은 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 실릴 변성량의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 5 질량％ 정도이다. 5 질량％ 를 초과하면, 실릴 변성의 효과가 포화되어 경제적으로 효용이 없어진다. 실릴 변성함으로써 피막 형성시에 금속 소재와의 밀착성이 높아지고, 나아가서는 피막이 치밀해지기 때문에, 평면 내식성, 흠집부 내식성, 세정 후 내식성 및 내약품이 향상된다. 실란 커플링제는 반응성이 높기 때문에 실릴 변성량은 통상 주입량으로부터 산출할 수 있지만, 수지의 NMR 분석에 의해서도 측정할 수 있다. 또한, 실릴 변성의 방법에 대해서는 각 수지의 설명 부분에서 설명한다.

아니온성 수분산성 수지 (A) 로서 사용하는 아니온성 우레탄 수지의 산가에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 그 수지를 수분산성으로 하기 위하여, 나아가서는 그 수지로 형성되는 피막의 물성의 면에서도, 10 ∼ 50 의 범위인 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 30 의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하다. 산가가 10 ∼ 50 의 범위인 경우에는, 금속 재료와의 밀착성, 내식성 및 내약품성이 보다 향상된다. 산가가 10 미만에서는 금속 기재와의 밀착성이 떨어져, 내약품성 및 흠집부 내식성이 저하된다. 산가가 50 을 초과하면 피막의 친수도가 높아지고 물을 끌어들이기 쉬워져, 내식성 및 내약품성이 저하되는 경우가 있다.

아니온성 우레탄 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 경우, 10,000 ∼ 1,000,000 정도인 것이 바람직하고, 50,000 ∼ 1,000,000 정도인 것이 보다 바람직하며, 100,000 ∼ 1,000,000 정도인 것이 보다 바람직하다.

분자량을 보다 크게 함으로써 금속 화합물 (B), 혹은 그 이외의 임의 성분 (C) ∼ (G) 를 피막 내에 유지할 수 있고, 각 성분의 효과를 보다 높일 수 있다.

아니온성 우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 (특히 디이소시아네이트), 폴리올 (특히 디올), 히드록실기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 카르복실산 혹은 그 반응성 유도체, 및 폴리아민 (특히 디아민) 을 원료로서 일반적인 합성 방법에 의해 얻어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디이소시아네이트와 디올로부터 양단에 이소시아나토기를 갖는 우레탄 프리 폴리머를 제조하고, 이에 히드록실기를 2 개 갖는 카르복실산 혹은 그 반응성 유도체를 반응시켜 양단에 이소시아나토기를 갖는 유도체로 하고, 이어서 트리에탄올아민 등을 첨가하여 아이오노머 (트리에탄올아민염) 로 하고 나서 물에 첨가하여 에멀젼으로 하고, 추가로 디아민을 첨가하여 사슬 연장을 실시함으로써 아니온성 우레탄 수지를 얻을 수 있다.

아니온성 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트로는, 지방족, 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트가 있고, 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 내약품성, 내식성 등뿐만 아니라, 내열변색성, 내후성도 우수한 피막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

아니온성 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 폴리올로는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 있고, 본 발명에서는 우레탄 수지의 제조에 통상 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있는데, 본 발명에서는, 특히 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.

폴리에스테르폴리올로는, 글리콜 성분과 디카르복실산 혹은 그 반응성 유도체 (산무수물 등) 를 탈수 축합 반응에 제공하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 ; ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물을 다가 알코올을 개시제로서 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 글리콜 성분으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 300 ∼ 6,000), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 비스(히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디카르복실산 및 그 반응성 유도체로는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산 및 이들 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.

아니온성 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 히드록실기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 카르복실산 혹은 그 반응성 유도체는 우레탄 수지에 산성기를 도입하기 위하여, 및 우레탄 수지를 수분산성으로 하기 위하여 사용한다. 히드록실기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 카르복실산으로는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산 등의 디메틸올알칸산을 예시할 수 있다. 또, 반응성 유도체로는 산무수물 등을 들 수 있다. 이와 같이 우레탄 수지를 자기 수분산성으로 하고, 유화제를 사용하지 않거나 최대한 사용하지 않게 함으로써 내수성이 우수한 피막이 얻어진다.

아니온성 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 폴리아민으로는, 예를 들어 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌디아민, 이소포론디아민, 자일릴렌디아민, 피페라진, 1,1'-비시클로헥산-4,4'-디아민, 디페닐메탄디아민, 에틸톨릴렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.

또한, 아니온성 우레탄 수지의 합성시의 수지의 안정성, 조막시의 주위 환경이 저온 건조하에 있는 경우의 조막성을 높이기 위하여, 합성시에 조막 보조제를 배합하는 것이 바람직하다. 조막 보조제로는 부틸셀로솔브, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸카르비톨, 텍사놀 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.

아니온성 우레탄 수지는 상기한 바와 같이, 실릴 변성된 것인 것이 바람직하다. 이 실릴 변성은 아니온성 우레탄 수지의 합성 단계에서 실란 커플링제를 사용함으로써 실시되고, 보다 구체적인 변성 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올을 아미노기 혹은 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제를 반응시킨 후에 폴리이소시아네이트와 축중합시키거나, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 축중합물에 아미노기 혹은 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 반응시킴으로써 실시된다. 실란 커플링제는 규소 원자에 결합된 알콕시기가 가수 분해되어 발생하는 실란올기에 의해서도 반응할 수 있다.

실릴 변성시의 실란 커플링제의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 실란 커플링제로는, 후술하는 실란 커플링제 (C) 에 포함되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실릴 변성시의 실란 커플링제로서 바람직한 것은 아미노기 (1 급 혹은 2 급 아미노기) 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제인데, 메르캅토기나 이소시아나토기를 갖는 실란 커플링제도 사용할 수 있고, 특별한 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제도 실란올기에 의한 반응을 이용하여 사용할 수 있다. 실릴 변성시의 반응 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 0 ∼ 150℃ 에서 반응을 실시하면 된다.

다음으로, 아니온성 수분산성 수지 (A) 로서 사용하는 아니온성 아크릴 수지에 대하여 설명한다. 아니온성 아크릴 수지의 산가 및 분자량은 상기한 아니온성 우레탄 수지의 경우와 동일한 관점에서 동일한 수치 범위일 수 있다.

아크릴 수지를 합성하는 모노머종에는 특별히 제한은 없지만, 이하에 나타낸 바와 같은 모노머를 사용하여 유리 전이 온도가 0℃ 이상이 되도록 임의로 조합할 수 있다. 모노머 성분으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 스티렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 산가의 조정은 예를 들어 아크릴산이나 메타크릴산에 의해 실시할 수 있다.

또한, 다음에 나타내는 변성 아크릴 모노머를 조합함으로써 내약품성이 향상된다. 예를 들어, 2 염기산 이상의 유기산 (예를 들어 프탈산) 과 아니온성 우레탄 수지의 설명에서 예로 든 것과 같은 폴리올과 예를 들어 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ; 폴리올과 폴리이소시아네이트와 예를 들어 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ; 에폭시 수지와 예를 들어 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 ; 폴리에테르 수지와 예를 들어 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아니온성 아크릴 수지는, 상기한 바와 같이 실릴 변성된 것인 것이 바람직하다. 실릴 변성 아크릴 수지로는, 아미노기 등을 갖는 실란 커플링제와 (메트)아크릴산이나 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 실릴 변성 아크릴레이트 모노머와 다른 아크릴 모노머를 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지 ; (메트)아크릴산 단위나 글리시딜(메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 아크릴 수지의 합성의 최종 단계에서 카르복실기나 글리시딜기와 반응할 수 있는 아미노기 등을 갖는 실란 커플링제를 첨가하여 얻어지는 아크릴 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 실릴 변성 아크릴 수지의 아니온성은 이미 기술한 바와 같이, (메트)아크릴산 등으로 조정할 수 있다. 실릴 변성은 아니온성 우레탄 수지의 실릴 변성에서 예시한 것과 동일한 실란 커플링제를 사용하여 동일한 수법으로 실시할 수 있다.

또한, 실릴 변성 아크릴 수지는, 규소 원자에 결합된 알콕시기가 부분적으로 혹은 모두 가수 분해되어 있어도 상관없다. 그러나, 피막 형성시의 금속 재료와의 밀착성 향상이나 피막이 치밀해짐으로 인한 내식성이나 내약품성의 향상이라는 관점에서, 실릴 변성 아크릴 수지의 규소 원자에 결합된 알콕시기의 잔존율이 50 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 아니온성 수분산성 수지 (A) 로서 사용하는 아니온성 에폭시 수지에 대하여 설명한다. 아니온성 에폭시 수지로는, 예를 들어 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락 등의 페놀계 노볼락과 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 폴리글리시딜에테르 화합물로서 아니온성의 것을 들 수 있다. 페놀성 수산기는 아니온성을 나타내기 때문에 글리시딜화시에 페놀성 수산기를 남김으로써 아니온성이 유지된다. 이들 에폭시 수지는, 통상적인 방법에 의해 수분산물로 할 수 있다.

에폭시 수지의 에폭시 당량 (에폭시기 1 개 당의 에폭시 수지의 화학식량, 바꾸어 말하면 에폭시 수지의 분자량을 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기의 수로 나눈 값) 에 대해서는, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 2000 인 것이 보다 바람직하다. 그 에폭시 당량이 100 미만에서는, 형성되는 피막이 물러져 내약품성이 저하될 가능성이 있다. 또, 5000 보다 큰 경우에는 형성되는 피막이 물러져, 제 성능에 악영향을 줄 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 에폭시 수지는, 글리시딜기의 일부가 변성된 에폭시 수지이어도 상관없다. 에폭시 수지의 변성으로는 실릴 변성, 인산 변성을 들 수 있다. 실릴 변성은 상기한 우레탄 수지나 아크릴 수지의 실릴 변성의 수법을 받아들여 실시할 수 있다.

인산 변성은, 상기한 바와 같은 페놀계 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 인산류 또는 그 에스테르와 반응시킴으로써 실시된다. 인산류로는 메타인산, 포스폰산, 오르토인산, 피로인산 등을 사용할 수 있고, 인산류의 에스테르로는 메타인산, 포스폰산, 오르토인산, 피로인산 등의 모노 에스테르, 예를 들어 모노메틸인산, 모노옥틸인산, 모노페닐인산 등을 사용할 수 있다. 인산류 변성의 정도는, 변성에 의한 효과가 인정되는 정도 이상이면 특별히 제한은 없지만, 통상 P-OH 기 당량 (P-OH 기 1 개 당의 에폭시 수지의 화학식량, 바꾸어 말하면 에폭시 수지의 분자량을 에폭시 수지에 함유되는 P-OH 기의 수로 나눈 값) 이 150 ∼ 1,000 의 범위가 되도록 변성되는 것이 바람직하고, 300 ∼ 800 의 범위가 되도록 변성되는 것이 보다 바람직하다.

실릴 변성에 의한 효과는 이미 서술하였다. 인산 변성에 대해서는, 인산 변성함으로써 피막 형성시에 금속 소재와의 밀착성이 높아지고, 나아가서는 피막이 치밀해지기 때문에 내약품성이 향상된다. 그러나, 실릴 변성과 인산 변성을 비교한 경우, 내약품성의 향상면에서는 실릴 변성이 보다 바람직하다.

본 발명의 표면 처리제에 배합하는 금속 화합물 (B), 즉 규산 알칼리 금속염 및 염기성 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은 평판 내식성, 흠집부 내식성, 및 내약품성 중의 내산성 향상에 기여한다.

먼저, 금속 화합물 (B) 로서 사용하는 규산 알칼리 금속염에 대하여 설명한다. 규산 알칼리 금속염의 M₂O 부분 (M 은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 나타낸다) 과 SiO₂ 부분의 질량비 M₂O/SiO₂ 는 1/1000 ∼ 6/10 의 범위인 것이 필요하고, 1/100 ∼ 1/2 의 범위인 것이 바람직하다. M₂O 의 비율이 1/1000 보다 적어지면 피막과 금속 재료의 계면에서 발생하는 금속 재료의 용해에 의한 부식의 완화 효과가 결핍되어, 전반적인 내식성의 저하로 연결된다. M₂O 의 비율이6/10 보다 많아지면 피막으로부터 알칼리 금속이 해리되기 쉬워지고, 내수성이 저하되는 현상에 의해 전반적인 내식성의 저하나 내알칼리성의 저하로 연결된다.

본 발명의 금속 화합물 (B) 로서 사용하는 염기성 지르코늄 화합물로는 탄산 지르코늄암모늄, 탄산 지르코늄리튬, 탄산 지르코늄나트륨, 탄산 지르코늄칼륨, 수산화 지르코늄 등을 들 수 있다.

금속 화합물 (B) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 의 질량비 (B)/(A) 는, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 내알칼리성 향상이라는 관점에서, 1/100 ∼ 85/10 의 범위인 것이 바람직하고, 10/90 ∼ 80/20 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15/85 ∼ 40/60 의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하다.

금속 화합물 (B) (탄산 지르코늄암모늄을 제외한다) 의 비율이 1/100 보다 적어지면 피막과 금속 재료의 계면에서 발생하는 금속 재료의 용해에 의한 부식의 완화 효과가 결핍되어, 전반적인 내식성 및 내알칼리성의 저하로 연결된다. 또, 금속 화합물 (B) 의 비율이 85/10 보다 많아지면 피막으로부터 알칼리 금속이 해리되기 쉬워지고, 내수성이 저하되는 현상에 의해 전반적인 내식성이나 내알칼리성의 저하로 연결된다.

염기성 지르코늄 화합물의 경우, 피막을 형성할 경우에 탄산 이온이 떨어져 나가고, 그에 의해 지르코늄끼리가 산소를 개재하여 결합되어 고분자량화됨으로써 피막의 배리어성이 높아짐에 의해서도 상기 효과가 발생한다. 탄산 지르코늄암모늄의 경우, 그 비율이 1/100 보다 적어지면, 이 배리어성을 충분히 발휘할 수 없게 되고, 85/10 보다 많아지면 본 발명의 표면 처리제의 액안정성이 저하된다. 또, 염기성 지르코늄 화합물의 경우, 아니온성 수분산성 수지가 카르복실기를 갖는 경우에는 가교 반응이 일어나고, 내수성이 향상되어 내식성의 향상으로 연결된다.

본 발명의 표면 처리제에 실란 커플링제 (C) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성 중 적어도 1 개를 추가로 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제 (C) 로는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시실란), 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, 테트라 혹은 트리메톡시실란 (테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 등) 등을 들 수 있다. 또, 테트라 혹은 트리메톡시실란과 글리시돌의 탈메탄올 반응에 의해 얻어지는 글리시딜기 함유 부분 축합물도 사용할 수 있다.

실란 커플링제 (C) 의 배합량은, 성분 (C) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (C)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 3/10 의 범위인 것이 바람직하고, 1/100 ∼ 1/5 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (C) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 3/10 을 초과하면 본 발명의 효과를 저해하는 경우가 있다.

본 발명의 표면 처리제에 바나듐 화합물 (D) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 알칼리 세정 후의 내식성 중 적어도 1 개를 더욱 향상시킬 수 있다. 바나듐 화합물 (D) 로는, 바나듐의 산화 수가 5 가, 4 가, 3 가 혹은 2 가의 바나듐 화합물, 예를 들어 5 산화 바나듐 (V₂O₅), 메타바나딘산 (HVO₃), 메타바나딘산 암모늄, 메타바나딘산 나트륨, 옥시 3 염화 바나듐 (VOCl₃) 등의 산화 수 5 가의 바나듐 화합물, 3 산화 바나듐 (V₂O₃), 이산화 바나듐 (VO₂), 옥시 황산 바나듐 (VOSO₄), 바나듐옥시아세틸아세토네이트 [VO(OC(CH₃) ＝ CHCOCH₃)₂], 바나듐아세틸아세토네이트 [V(OC(CH₃) ＝ CHCOCH₃)₃], 3 염화 바나듐 (VCl₃), 림바 등 몰리브덴산 {H₁₅ － X [PV₁₂ － xMoxO₄₀]·nH₂O (6 ＜ x ＜ 12, n ＜ 30)}, 황산 바나듐 (VSO₄·8H₂O), 2 염화 바나듐 (VCl₂), 산화 바나듐 (VO) 등의 산화 수 4 ∼ 2 가의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다.

바나듐 화합물 (D) 는 내식성에 관해서는 바나듐의 산화 수는 어느 것이나 동일하게 효과적이지만, 내수성에 관해서는 5 가의 바나듐 화합물보다, 4 ∼ 2 가의 바나듐 화합물이 우수하다. 본 발명의 표면 처리제에 4 ∼ 2 가의 바나듐 화합물을 배합하는 방법으로는, 상기한 바와 같은 4 ∼ 2 가의 바나듐 화합물을 사용하는 것 이외에, 5 가의 바나듐 화합물을 미리 환원제를 사용하여 4 ∼ 2 가로 환원한 것을 사용할 수 있다. 사용하는 환원제는 무기계, 유기계 중 어느 것이어도 되는데, 유기계 중에서도 유기산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 5 가의 바나듐 화합물을 4 가, 3 가 혹은 2 가로 환원하고 나서 배합하는 편이, 바나듐 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

바나듐 화합물 (D) 의 배합량은, 성분 (D) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (D)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 1/5 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1/10 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (D) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/5 을 초과하면 내열변색성 및 내후성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 표면 처리제에 티타늄 화합물 (E) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 알칼리 세정 후의 내식성 중 적어도 1 개를 더욱 향상시킬 수 있다. 티타늄 화합물 (D) 로는, 예를 들어, 황산 티타닐 TiOSO₄, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세톤 (C₅H₇O₂)₂Ti[OCH(CH₃)₂]₂, 락트산과 티타늄알콕시드의 반응물, 티타늄라우레이트, 티타늄아세틸아세토네이트 Ti(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₃, 테트라이소프로필티타네이트 [Ti(OCH(CH₃)₂)₄], 테트라노르말부틸티타네이트 [Ti(O(CH₂)₃(CH₃))₄], 부틸티타네이트다이머 [((CH₃)(CH₂)₃O)₃－Ti －O －Ti(O(CH₂)₃(CH₃))₃], 테트라옥틸티타네이트 [Ti(O(CH₂)₇(CH₃))₄], 티타늄옥틸글리코레이트, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄에틸아세토아세테이트 등을 사용할 수 있다.

티타늄 화합물 (E) 의 배합량은, 성분 (E) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (E)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 1/5 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1/10 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (E) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/5 을 초과하면 내열변색성 및 내후성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 표면 처리제에 유기 포스폰산 및 다가 알코올의 인산 에스테르 그리고 그들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인 화합물 (F) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 유기 포스폰산으로는, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'',N''-펜타(메틸렌포스폰산), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 등을 들 수 있고, 다가 알코올의 인산 에스테르로는 이노시톨헥사인산 에스테르 등을 들 수 있다. 유기 포스폰산이나 다가 알코올의 인산 에스테르의 염으로는 알칼리 금속염 (나트륨염, 칼륨염 등), 암모늄염 등을 들 수 있다. 유기 포스폰산이나 다가 알코올의 인산 에스테르가 포스폰기나 인산기를 2 개 이상 갖는 경우, 그 알칼리 금속염 혹은 암모늄염은 부분적인 염이어도 되고 전체적인 염이어도 된다.

성분 (F) 의 배합량은, 성분 (F) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (F)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 1/10 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1/20 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (F) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/10 을 초과하면 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 표면 처리제에 무기산 및 그 염 그리고 금속 불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기산계 화합물 (G) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 성분 (G) 는 금속 재료를 에칭하여 산화 피막을 제거하거나 아연 등을 용출시키는 (아연 이온은 금속 화합물 (B) 와 난용성 염을 형성한다) 것을 통해 평판 내식성 향상에 기여한다. 또, 성분 (G) 에는 금속 화합물 (B) 자체를 불용화, 즉 알칼리 금속 이온의 해리를 억제하는 효과가 있고, 내수성이 높아짐으로써 내식성의 향상으로 연결된다.

무기산으로는, 인산, 테트라플루오로 붕소산 (HBF₄), 헥사플루오로 규산 (H₂SiF₆), 헥사플루오로 지르코늄산 (H₂ZrF₆), 헥사플루오로 티탄산 (H₂TiF₆) 등을 들 수 있고, 그들 염으로는 암모늄염, 알칼리 금속염 (나트륨염, 칼륨염 등) 을 들 수 있으며, 금속 불화물로는 불화 주석 (I) (SnF₂), 불화 주석 (II) (SnF₄), 불화 제 1 철, 불화 제 2 철 등을 들 수 있다.

성분 (G) 의 배합량은, 성분 (G) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (G)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 1/10 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1 20 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (G) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/10 을 초과하면 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 표면 처리제에 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 망간, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 니오브, 산화 붕소 및 붕산 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물 (H) 를 배합하는 경우에는, 본 발명의 효과의 모두를 더욱 향상시킬 수 있다. 이들 산화물은 수화물이어도 상관없다. 성분 (H) 는 금속 화합물 (B) 의 수용액에 미리 배합해 둠으로써 사용한다. 금속 화합물 (B) 중에서 규산 알칼리 금속염을 사용하는 편이 바람직하고, 본 발명의 표면 처리제의 효과를 최대한으로 발휘시키는 데에 바람직하다.

산화물 (H) 는 금속 화합물 (B) 와 반응하여 물에 난용성의 염을 형성함으로써, 암모늄 이온 혹은 알칼리 금속 이온, 특히 알칼리 금속 이온을 고정화시킴으로써 상기 효과를 발휘한다. 즉, 형성된 피막으로부터 알칼리 금속 이온 등이 피막으로부터 씻겨나가는 것을 억제, 지연시킴으로써 피막 전체의 내수성을 높일 수 있다. 그 결과, 물을 함유한 부식 환경하나 약품에 침지시켰을 때에, 내수성이 높은 피막이 형성될 수 있기 때문에, 부식 인자의 투과의 억제로 연결되고, 전반적인 내식성을 향상시켜, 더욱 내약품성이 우수한 피복 금속 재료가 얻어진다. 또, 고정화된 알칼리 금속 이온은, 산성비가 피복 금속 재료와 접촉함으로써 피막에 침투한 산분을 중화시키는 효과가 있어, 금속 재료의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 금속 재료의 표면에서 국부적으로 금속이 용해되는 애노드 반응이 진행될 때에 그 부위가 산성이 되는데, 알칼리 금속 이온은 그것을 중화시키는 작용 (이른바 금속이 용해되는 부식 현상의 완충 작용) 을 갖는다. 따라서, 산화물 (H) 는 본 발명에 관련된 모든 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 난용성 혹은 불용성의 염은 겔상 물질로서 존재하기 때문에, 피막 형성의 단계에서 겔화를 촉진시키는 작용도 갖는다.

성분 (H) 의 배합량은, 성분 (H) 와 금속 화합물 (B) 의 질량비 (H)/(B) 로서 1/1000 ∼ 1/10 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1/20 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (H) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/10 을 초과하면 표면 처리제의 액안정성이 저하되는 경향이 된다.

본 발명의 표면 처리제에는, 또한 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 카르나우바왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 윤활제를 배합할 수 있다. 윤활제의 배합에 의해 미끄럼성, 성형 가공성, 흠집 발생 방지성을 부여할 수 있다. 윤활제의 배합량은, 본 발명의 표면 처리제의 전체 불휘발 성분의 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 표면 처리제에는, 또한 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균방미제, 착색제 등을 본 발명의 취지나 피막 성능을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명의 표면 처리제에서 사용하는 매체는 물을 주체로 하는데, 피막의 건조성 개선 등 필요에 따라 소량 (예를 들어 수성 매체 전체의 10 용량％ 이하) 의 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기 용제를 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 표면 처리제를 구성하는 필수 성분, 임의 성분의 기재는 배합시의 상태를 나타내는 것으로서, 배합 후에 성분간에 반응이 발생해도 본 발명의 범위에서 벗어나는 것은 아니다.

본 발명의 표면 처리제의 합계 고형분 농도에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 통상 1 ∼ 35 질량％ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 표면 처리제는 여러 가지 금속 재료에 적용할 수 있는데, 재질이 강, 아연, 아연 도금 강, 아연-알루미늄 합금 도금 강, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금인 금속 재료에 적용하는 것이 바람직하다. 금속 재료는 금속판, 시트 코일, 파이프, 환봉, 각재 (角材) 등 ; 이들 1 차 재료로부터 제조한 성형 가공품 혹은 주조품 (자동차 부재, 가전 제품, 외벽재, 건재 제품, 토목 제품 등) 등을 포함한다.

본 발명의 표면 처리제에 의한 처리의 전공정에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은, 본처리를 실시하기 전에 금속 재료 (이하 소재라고 하는 경우가 있다) 에 부착된 유분, 오염을 제거하기 위하여 알칼리 탈지제, 또는 산성 탈지제로 세정하거나, 탕 세정, 용제 세정 등을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 산, 알칼리 등에 의한 표면 조정을 실시한다. 소재 표면의 세정에 있어서는, 세정제가 소재 표면에 가능한 잔류하지 않도록 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 당연히, 표면이 오염되지 않은 경우에는 세정하지 않아도 상관없다.

본 발명의 금속 표면 처리제에 의한 처리는, 금속 표면 처리제를 도포한 후 건조시킴으로써 실시한다. 도포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 금속 재료 표면에 처리제를 롤 전사시켜 바르는 롤 코트법, 혹은 샤워 링거 등에 의해 흘려 보낸 후 롤로 짜거나 혹은 에어 나이프로 액을 날려버리는 방법, 처리액 중에 금속 재료를 침지시키는 방법, 금속 재료에 처리제를 스프레이하는 방법 등에서 적절히 선택하면 된다. 본 처리제의 용매는 물이 주체이기 때문에, 처리액 온도는 0 ∼ 60℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40℃ 인 것이 보다 바람직하다.

건조 공정은, 반드시 열을 필요로 하지 않고 풍건, 혹은 에어 블로우 등의 물리적 제거로도 상관없는데, 피막 형성성, 층간 밀착성을 향상시키기 위하여 가열 건조시켜도 된다. 그 경우의 온도는 30 ∼ 250℃ 의 범위가 바람직하고, 60 ∼ 220℃ 의 범위가 보다 바람직하며, 80 ∼ 200℃ 의 범위가 더욱 바람직하다.

형성되는 피막의 부착량은 건조 피막량으로 0.1 ∼ 3g/m² 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.5g/m² 가 보다 바람직하다. 0.1g/m² 미만에서는 내약품성, 알칼리 세정 후 내식성이 저하되는 경우가 있다. 또, 3g/m² 를 초과하면 본 발명의 효과가 포화되어, 경제적으로 바람직하지 않다.

본 발명의 표면 처리제로 형성되는 피막 상에, 추가로 다른 기능성을 부여하거나, 본 발명의 효과를 더욱 높이기 위하여 건조 피막량이 0.3 ∼ 50g/m² 가 되는 수지층을 형성할 수도 있다. 이로써, 피처리 금속 재료의 내식성, 내약품성이 향상되는 것 이외에, 내지문성, 내용제성 및 표면 윤활성을 향상시킬 수 있다.

이와 같은 수지층을 형성하는 방법으로는, 수지를 미리 용해 또는 분산시킨 용제계 도료나 수계 도료를 도포하여 30 ∼ 280℃ 에서 건조시키는 방법 ; 필름상의 수지를 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 수지의 종류로는, 폴리에스테르 수지, 염화 비닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.

상기 수계 도료에는, 피막의 강인성 (强靭性) 이나 내지문성을 향상시키기 위하여 수분산성 실리카를 배합하는 것이 바람직하고, 또 윤활성을 향상시키기 위하여 수계 왁스를 배합하는 것이 바람직하다. 수계 도료 중의 각 성분의 함유량은, 전체 고형분을 100 질량부로 하였을 때, 고형분으로서 수지를 50 ∼ 100 질량부, 수분산성 실리카를 0 ∼ 40 질량부, 수계 왁스를 0 ∼ 30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또, 수지를 가교할 수 있는 가교제를 함유시킬 수도 있다.

본 발명의 표면 처리제를 금속 재료 표면에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 피막이 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 나타내는 이유는 이하와 같이 추정되는데, 본 발명은 이러한 추정에 의해 아무런 제한되는 것이 아니고, 또, 이러한 추정은 본 발명의 특허성에 아무런 불리한 영향을 미치는 것은 아니다.

먼저, 금속 재료 표면에 표면 처리제를 도포하면, 금속 화합물 (B), 즉 규산 알칼리 금속염 및 염기성 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (B) 가 금속 재료의 표면에 존재하는 금속 산화물 혹은 금속과 반응함으로써 알칼리 금속, 규소 및 금속을 함유하는 복합 산화물 (산소산염) 또는 알칼리 금속, 지르코늄및 금속을 함유하는 복합 산화물 (산소산염) 로 이루어지는 난용성 복합 피막이 형성되고, 이로써 금속 재료의 활성도가 저감된다. 또한, 부식 환경하에서 물, 염소 등의 부식 인자가 피막을 개재하여 침투하고, 금속 재료의 부식 반응이 발생하면 금속 재료의 애노드 반응이 일어나, 국부적으로 산성도가 높아진다. 그 부위에 대하여, 성분 (B) 에 존재하는 알칼리 금속 이온 (일부 암모늄 이온인 경우 있음) 이, 해리되어 중화됨으로써 금속 재료의 부식에 대한 완충 효과가 발현된다. 또, 알칼리 금속 이온이 해리됨으로써, 금속 화합물 (B) 가 형성하는 피막의 배리어성이 보다 높아지는 (예를 들어, 지르코늄끼리가 산소를 개재하여 결합되어 고분자량화함으로써 배리어성이 높아진다) 것이나 성분 (B) 자체의 충전 효과 (물리적 차폐 효과) 에 의해 내수성의 향상으로 연결되고, 본 발명의 효과가 보다 더욱 높아진다.

단, 금속 화합물 (B) 만으로는 유출되기 쉽고, 이 효과가 장기에 걸쳐 지속되지 않기 때문에, 아니온성 수분산성 수지 (A) 가 불가결해진다. 유리 전이 온도가 높고, 내약품성이 우수한 수지 성분을 사용함으로써 상기 성분 (B) 의 효과를 장기에 걸쳐 지속할 수 있게 되는 것이다. 성분 (B) 는 대체로 상당히 강한 알칼리성을 나타내기 때문에 내알칼리성이 우수한 수지의 사용이 필요하다. 유리 전이 온도가 본 발명에서 규정하는 최저 온도를 밑돌면 수지가 유연하기 때문에, 부식 환경하에서 피막이 유동성을 갖고 내수성이 저하되어, 더욱 성분 (B) 의 유지성이 손상된다.

또한, 성분 (A) 를 실릴 변성함으로써 금속 재료와의 밀착성이 높아지고, 또한 내약품성도 높아진다.

흠집부 내식성에 관해서는, 피막이 손상되어 금속 재료가 노출되었을 때에도, 알칼리 금속 이온이 해리되는 중화 효과나, 알칼리 금속 (일부 암모늄 성분) 이 해리됨으로써 규소 화합물이나 지르코늄 화합물이 부식 환경하에서 금속 재료가 용출되는 활성적인 부위에 대하여 피복하는 효과가 있어, 부식의 진행을 지연시키는 것이다.

알칼리 세정 후 내식성은, 배리어성이 높은 피막이 형성됨으로써 발현되고, 또한, 수지 피막 중에 유지되는 규산 알칼리 금속염이나 지르코늄 화합물의 충전 효과 (물리적 차폐 효과) 에 의해, 알칼리 세정 후에도 피막 내에 성분 (B) 가 남음으로써 발현되는 것이다.

임의 성분 (C) ∼ (H) 의 작용 효과는 상기한 바와 같고, 상기 성분 (A) 와 성분 (B) 의 효과를 보다 높일 수 있게 된다.

내후성에 대해서는, 산성비가 초래하는 산분이 피막을 개재하여 침투한 경우에도 피막에 존재하는 알칼리 금속 이온이 중화됨으로써 금속 재료를 보호하는 효과가 있다.

내열변색성에 대해서는, 본 발명의 표면 처리제는 특히 알칼리측에서 부동태역을 나타내는 금속 재료에 대하여 내열변색성을 발휘한다. 일반적으로 수지를 함유하는 피막은 300℃ 이상의 고온이 되면 수지의 분해에 수반하여 파손되어 금속이 노출되고, 금속의 부식에 의한 변색이 일어나 버린다. 본 발명의 표면 처리제에 있어서는 특히 금속 화합물 (B) 가 열변색을 방지 내지 지연시키는 역할을 담당하고 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 그 효과와 함께 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예는 예시로서, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한 되는 것은 아니다.

이하, 용융 아연 도금 강판, 알루미늄-아연계 합금 도금 강판 혹은 마그네슘-알루미늄 합금판을 공시재로 한 경우에 대하여, 실시예 및 비교예의 표면 처리제의 조제 (표 1 ∼ 7), 공시재 그리고 그 전처리 및 표면 처리, 평가 방법의 설명, 평가 결과의 해설, 및 평가 결과 (표 8 ∼ 14) 의 순으로 설명한다. 이어서, 냉연 강판을 공시재로 한 경우에 대한 시험 및 그 결과를 설명한다.

1. 표면 처리제의 제조

이하에 나타내는 성분을, 표 1 ∼ 7 에 나타내는 조합 및 비율로 사용하여, 표 1 ∼ 7 에 나타내는 실시예 및 비교예의 표면 처리제를 조제하였다. 즉, 탈이온수에, 아니온성 수분산성 수지 (A), 금속 화합물 (B), 그리고 사용하는 경우의 실란 커플링제 (C), 바나듐 화합물 (D), 티타늄 화합물 (E), 유기 인 화합물 (F), 무기산계 화합물 (G) 및 산화물 (H) 를 이 순서로 첨가하고, 마지막에 탈이온수를 사용하여 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 조정하였다.

〈아니온성 수분산성 수지 (A)〉

A1 : Tg 40℃ 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지

A2 : Tg 80℃ 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지

A3 : Tg 120℃ 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지

A4 : Tg 80℃ 폴리에테르폴리올계 우레탄 수지

A5 : Tg 80℃ 폴리카보네이트폴리올계 우레탄 수지

A6 : Tg 70℃ 아크릴 수지

A7 : Tg 100℃ 에폭시 수지

A8 : Tg 90℃ 실릴 변성 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지

A9 : Tg 90℃ 실릴 변성 폴리카보네이트폴리올계 우레탄 수지

A10 : Tg 70℃ 실릴 변성 아크릴 수지

폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 (A1) 의 제조

반응기 내에 1,6-헥산디올과 아디프산에서 얻어진 수평균 분자량 5000 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 100 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다.

폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 (A2) 의 제조

1,6-헥산디올과 아디프산에서 얻어진 수평균 분자량 5000 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부 대신에 1,6-헥산디올과 아디프산에서 얻어지는 수평균 분자량 2000 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부를 사용한 것 이외에, A1 의 제조와 동일하게 하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다.

폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 (A3) 의 제조

반응기 내에 1,4-부탄디올과 아디프산에서 얻어진 수평균 분자량 1500 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 15 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 120 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 피페라진 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다.

폴리에테르폴리올계 우레탄 수지 (A4) 의 제조

반응기 내에 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜에서 얻어진 수평균 분자량 2000 의 폴리에테르폴리올 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 120 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다.

폴리카보네이트폴리올계 우레탄 수지 (A5) 의 제조

반응기 내에 폴리카보네이트폴리올 (합성 성분 : 1,6-헥산카보네이트디올, 에틸렌글리콜, 수평균 분자량 2000) 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 120 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다.

아크릴 수지 (A6) 의 제조

반응기 내에 탈이온수 300 질량부와 아니온성 반응성 계면 활성제 2 질량부를 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 탈이온수 50 질량부와 과황산 칼륨 1 질량부의 혼합물과, 탈이온수 287 질량부, 반응성 유화제 4 질량부, 메틸메타크릴레이트 60 질량부, 스티렌 158 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 18 질량부, 메타크릴산 4.5 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.5 질량부 및 글리시딜메타크릴레이트 45 질량부의 혼합물을 동시에 조금씩 배합하여 수분산성 아크릴 수지를 얻었다. 추가로 30 질량부의 부틸셀로솔브를 첨가하고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 로 조정하였다.

에폭시 수지 (A7) 의 제조

반응기 내에 에폭시 당량 1950 의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 680 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 132 질량부, 반응성 유화제 168 질량부를 넣고 호모 믹서로 교반하면서, 탈이온수 1000 질량부를 조금씩 첨가하여 에폭시 당량 3500 의 수분산성 에폭시 수지를 얻고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 로 조정하였다.

실릴 변성 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 (A8) 의 제조

반응기 내에 1,6-헥산디올과 아디프산에서 얻어진 수평균 분자량 2000 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 3-아미노프로필트리에톡시실란 6 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 150 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다.

실릴 변성 폴리카보네이트폴리올계 우레탄 수지 (A9) 의 제조

반응기 내에 수평균 분자량 2000 의 1,6-헥산디올렌글리콜 100 질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 150 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부 에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다.

실릴 변성 아크릴 수지 (A10) 의 제조

반응기 내에 탈이온수 400 질량부와 아니온성 반응성 계면 활성제 2 질량부를 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 탈이온수 50 질량부와 과황산 칼륨 1 질량부의 혼합물과, 탈이온수 287 질량부, 반응성 유화제 4 질량부, 메틸메타크릴레이트 60 질량부, 스티렌 158 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 18 질량부, 메타크릴산 4.5 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.5 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 45 질량부 및 3-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 7.5 질량부의 혼합물을 동시에 조금씩 첨가하여 수분산성 아크릴 수지를 얻었다. 추가로 30 질량부의 부틸셀로솔브를 첨가하고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 로 조정하였다.

〈금속 화합물 (B)〉

실시예에서 사용

B1 : 탄산 지르코늄암모늄

B2 : 탄산 지르코늄칼륨

B3 : 규산 리튬 Li₂O/SiO₂ ＝ 0.15

B4 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.01

B5 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.15

B6 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.33

B7 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.48

B8 : 규산 칼륨 K₂O/SiO₂ ＝ 0.44

비교예에서 사용

B9 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.0005

B10 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.8

B11 : 콜로이달실리카 평균 입자 직경 10nm

〈실란 커플링제 (C)〉

C1 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

C2 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

C3 : 3-아미노프로필트리에톡시실란

C4 : 비닐트리메톡시실란

〈바나듐 화합물 (D)〉

D1 : 메타바나딘산 나트륨

D2 : 메타바나딘산 암모늄

D3 : 황산 바나딜

D4 : 바나딜아세틸아세토네이트

〈티타늄 화합물 (E)〉

E1 : 황산 티타닐

E2 : 테트라이소프로필티타네이트

E3 : 티타늄아세틸아세토네이트

E4 : 티타늄옥틸글리코레이트

〈유기 인 화합물 (F)〉

F1 : 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산

F2 : 2-포스폰산 부탄-1,2,4-트리카르복실산

F3 : 이노시톨헥사포스폰산

〈무기산계 화합물 (G)〉

G1 : 인산 수소 2 암모늄

G2 : 불화 암모늄

G3 : 헥사플루오로 규산 암모늄

〈산화물 (H)〉

H1 : 산화 마그네슘

H2 : 산화 칼슘

H3 : 붕산 아연

2. 전처리 및 표면 처리제에 의한 표면 처리

(1) 공시판

a : 용융 아연 도금 강판 (판 두께 : 0.6mm, 편면 도금량 80g/m²)

b : 55 질량％ 알루미늄-아연계 합금 도금 강판 (판 두께 : 0.5mm, 편면 도금량 120g/m²)

c : 4.5 질량％ 마그네슘-알루미늄 합금판 (A5182), (판 두께 0.3mm)

(2) 탈지 처리

닛폰 파커라이징 (주) 제조 알칼리 탈지제 펄크린 N364S (20g/L 건욕 (建浴), 60℃, 10 초 스프레이, 스프레이압 50kPa) 로 공시판을 탈지한 후, 스프레이 수세를 10 초 실시하였다.

(3) 표면 처리 및 건조

상기에서 조제한 실시예 및 비교예의 표면 처리제를, 각각 표 1 ∼ 7 에 나타낸 건조 피막량이 얻어지도록, 바 코터로 탈지 처리 후의 공시판의 표면에 도포하였다. 이어서, 열풍 건조로에서 각각 표 1 ∼ 7 에 나타내는 도달판온 (溫) 이 되도록 건조시켰다.

3. 평가 시험

상기에서 제조한 표면 처리 공시판을 이하에 나타내는 시험에 제공하였다.

(1) 내식성

(1)-1 평판 내식성

염수 분무 시험법 JIS-Z-2381 에 기초하여 염수 분무 120 시간 후, 240 시간 후의 백녹 발생 면적의 비율을 육안으로 구하여 평가하였다. 본 발명에서는 240 시간에서 평가 기준의 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.

평가 기준 : 백녹 발생 면적 ◎ 1％ 미만, ○ 1％ 이상 5％ 미만, □ 5％ 이상 15％ 미만 △ 15％ 이상 30％ 미만, × 30％ 이상

(1)-2 X 컷부 내식성 (흠집부 내식성)

NT 커터로 처리판에 크로스컷을 실시하였다. 이어서 염수 분무 시험법 JIS-Z-2381 에 기초하여 염수 분무 120 시간 후, 240 시간 후에 녹이 발생되어 있는 지점에서 녹의 폭이 긴 쪽부터 최대 3 점의 평균치를 구하여 평가하였다. 본 발명에서는 240 시간에서 평가 기준의 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.

평가 기준 : ◎ 1mm 미만, ○ 1mm 이상 2mm 미만, □ 2mm 이상 4mm 미만, △ 4mm 이상 8mm 미만, × 8mm 이상

(1)-3 알칼리 세정 후 내식성

닛폰 파커라이징 (주) 제조 알칼리 탈지제 펄크린 N364S 를 20g/L 에 건욕하고, 60℃ 로 조정한 탈지제 수용액을 처리판에 2 분간 스프레이하였다. 수세한 후, 80℃ 에서 건조시켰다. 이 판에 대하여, 상기 (1)-1 및 (1)-2 에 기재한 조건, 평가법으로 내식성을 평가하였다. 본 발명에서는 240 시간에서 평가 기준의 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.

(2) 내약품성

(2)-1 내산성

0.5 질량％ 농도로 조정한 25℃ 의 황산 수용액에 처리판을 30 분간 침지시켰다. 수세한 후에 80℃ 에서 건조시키고, 처리판의 외관을 육안으로 판정하였다. 본 발명에서는 내산성이 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.

평가 기준 : 변색 면적 (피막 및 소재 변색을 포함한다) : ◎ 1％ 미만, ○ 1％ 이상 5％ 미만, □ 5％ 이상 15％ 미만, △ 15％ 이상 30％ 미만, × 30％ 이상

(2)-2 내알칼리성

1 질량％ 농도로 조정한 25℃ 의 수산화 나트륨 수용액에 처리판을 1 시간 침지시켰다. 수세한 후, 80℃ 에서 건조시키고, 처리판의 외관을 육안으로 판정하였다. 본 발명에서는 내알칼리성이 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.

(3) 내열변색성

처리판을 250℃ 혹은 400℃ 에서 30 분간 가열하고, 가열 전후의 처리판의 변색 정도를 육안으로 판정하였다. 본 발명에서는 내열변색성이 ○ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.

평가 기준 : 변색 면적 : ◎ 거의 변색 없음, ○ 약간 변색이 인정됨, □ 변색이 확연하게 인정됨, △ 황변 혹은 흑변이 인정됨, × 갈변, 적변 혹은 흑변이 인정됨

(4) 내후성

처리판을 히라츠카시 (市) 에서 옥외 노출시키고, 1 년 경과 후의 변색 정도를 육안으로 판정하였다. 본 발명에서는 내후성이 ○ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.

4. 평가 결과

처리판의 평가 결과를 표 8 ∼ 14 에 나타낸다. 표 8 ∼ 14 로부터 특정한 아니온성 수분산성 수지 (A) 와 금속 화합물 (B) 를 배합하는 본 발명의 표면 처리제를 사용한 실시예 1 ∼ 실시예 80 은, 평판 내식성, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성에 있어서 종합적으로 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 실시 1 ∼ 32 와 비교하여, 실시예 33 ∼ 41 은 아니온성 수분산성 수지 (A) 를 실릴 변성하고 있고, 평판 내식성, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성, 내약품성 및 내후성이 전체적으로 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 실란 커플링제 (C) 를 배합한 실시예 42 ∼ 44 중에서, 우레탄 수지를 사용한 경우에는 흠집부 내식성이 향상되고, 아크릴 수지 혹은 에폭시 수지를 사용한 경우에는 평판 내식성, 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성이 향상되는 것을 알 수 있다.

또, 본 발명의 성분 (D) ∼ 성분 (H) 를 배합한 실시예 45 ∼ 72 는, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 세정 후 내식성 중 어느 하나가 향상되어 있고, 모든 항목에서 ○ 이상의 평점인 것을 알 수 있다.

또, 본 발명의 처리 조건에 있어서, 피막량과 도달판온을 변동한 실시예 73 ∼ 75 및 공시재의 종류를 변경한 실시예 76 ∼ 80 은, 모든 항목에서 ○ 이상의 평점인 것을 알 수 있다.

한편, 아니온성 수분산성 수지 (A) 혹은 금속 화합물 (B) 를 배합하지 않는 비교예 1 ∼ 2, 금속 화합물 (B) 에 차지하는 알칼리 금속의 양이 본 발명의 범위 외가 되는 비교예 3 ∼ 4, 금속 화합물 (B) 대신에 콜로이달 실리카를 배합한 비교예 5, 크로메이트 피막을 형성한 비교예 6 에서는, 모든 성능을 만족하는 것은 없었다.

금속 재료 중에서 가장 부식되기 쉬운 강판을 사용한 실시예를 비교예와 함께 나타낸다. 실시예 43, 비교예 5 및 비교예 6 의 표면 처리제를 사용하여, 금속 재료를 용융 아연 도금 강판 (a) 으로부터 냉연 강판 (판 두께 : 0.8mm) 으로 변경하고, 표 15 에 나타내는 처리 조건에서 처리판을 제조하였다.

강판은 용융 아연 도금 강판과 비교하여, 적녹이 발생하기 쉽기 때문에, 상기 평가 방법으로는 실용성의 판단이 어렵기 때문에, 다음과 같은 평가 방법으로 변경하였다. 즉, 내식성은 염수 분무 시험을 6 시간으로 하였다. 냉연 강판의 경우, 상층으로서 덧칠 도장이나 라미네이트 등을 실시하는 경우를 제외하고, 본 발명의 표면 처리제로 형성되는 피막에 대하여, 상기 평가 방법으로 나타내는 바와 같은 엄격한 내약품성이나 내후성은 요구되지 않는다. 따라서, 내식성, 내열변색성만으로 시험, 평가를 실시하였다. 또한, 내열변색성의 평가는 상기 평가 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 15 에 나타낸다.

표 15 로부터, 실시예 81 은 비교예 7 및 비교예 8 과 비교하여, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성, 내열변색성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 400℃ 로 가열한 경우, 비교예 7 및 비교예 8 은 전체 면에 적녹이 발생되어 있는 것에 반해, 실시예 81 은 전체 면에 마그네타이트의 형성에서 유래한다고 추정되는 흑색의 안정 녹에 의해 전체 면이 흑화되어 있지만, 적녹의 발생은 없었다.

Claims

0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 규산 알칼리 금속염 (B1) 을, 성분 (B1) 과 성분 (A) 와의 질량비 (B1)/(A) 가 1/100 ∼ 85/10 이 되도록, 물에 배합하여 이루어지고, 그 규산 알칼리 금속염에 있어서, M₂O 부분과 SiO₂ 부분의 질량비 M₂O/SiO₂ 가 1/1000 ∼ 6/10 이고, M 이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 재료용 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,

성분 (A) 가 실릴 변성된 것인 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,

염기성 지르코늄 화합물 (B2) 를, 성분 (B1) 및 성분 (B2) 의 합계와 성분 (A) 와의 질량비 [(B1) ＋ (B2)] /(A) 가 1/100 ∼ 85/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

이웃한 탄소 원자에 결합된 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 메르캅토기 및 이소시아나토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 실란 커플링제 (C) 를, 성분 (C) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (C)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 3/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

바나듐 화합물 (D) 를, 성분 (D) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (D)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 1/5 이 되도록 배합한 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

티타늄 화합물 (E) 를, 성분 (E) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (E)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 1/5 이 되도록 배합한 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

유기 포스폰산 및 다가 알코올의 인산 에스테르 그리고 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인 화합물 (F) 를, 성분 (F) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (F)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

무기산 및 그 염 그리고 금속 불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기산계 화합물 (G) 를, 성분 (G) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (G)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 망간, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 니오브, 산화 붕소 및 붕산 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물 (H) 를, 성분 (H) 와 성분 (B1) 의 질량비 (H)/[(B1)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 금속 재료 표면의 적어도 편면에 도포하여 건조시키고, 건조 피막 질량으로서 0.1 ∼ 3g/m² 의 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.
제 10 항에 기재된 표면 처리 방법으로 표면 처리된 금속 재료.
제 11 항에 있어서,

금속 재료가 강재, 아연재, 아연 도금 강재, 아연-알루미늄 합금 도금 강재, 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재인 금속 재료.