JP5575009B2 - めっき鋼板の成形加工品およびその製造方法ならびに化成処理液 - Google Patents

Description

本発明は、ポストコート方式で形成された化成処理皮膜を有するＺｎ系合金めっき鋼板の成形加工品およびその製造方法、ならびに前記成形加工品の製造に用いられる化成処理液に関する。

従来、外装建材などの様々な用途において、Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品（例えば、丸管や角管、Ｃチャンネル、Ｈ形鋼、Ｌ形鋼など）が使用されている。これらのＺｎ系合金めっき鋼板は、そのままでは耐食性や耐変色性などが不十分な場合があるため、有機樹脂を含む化成処理皮膜をその表面に形成されることがある。たとえば、特許文献１、２には、Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に、ウレタン樹脂などの有機樹脂を含む化成処理皮膜を形成することが記載されている。特許文献１、２に記載されているように、Ｚｎ系合金めっき鋼板を成形加工する場合、耐カジリ性の向上などを目的として成形加工の前に化成処理皮膜を形成することがある（プレコート方式）。その一方で、成形加工や溶接を行う際に化成処理皮膜に欠陥が生じるおそれがあることから、成形加工や溶接などの後に化成処理皮膜を形成することもある（ポストコート方式）。

ところで、化成処理皮膜の耐候性を向上させるために、化成処理皮膜を構成する有機樹脂として耐候性に優れるフッ素含有樹脂を使用することがある。フッ素含有樹脂組成物は、溶剤系フッ素含有樹脂組成物と水系フッ素含有樹脂組成物とに大別される。従来、耐候性の向上を目的としてフッ素含有樹脂を使用する場合、有機溶剤系フッ素含有樹脂組成物が使用されるのが一般的であった。しかしながら、有機溶剤系フッ素含有樹脂組成物には、火災の危険性や有害性、大気汚染などの問題がある。

一方、水系フッ素含有樹脂組成物は、有機溶剤系フッ素含有樹脂組成物に比べて取り扱いが容易であり、様々なものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、多くの水系フッ素含有樹脂組成物は、高温での焼き付けを必要とすることが多い（例えば１８０〜２３０℃、特許文献３参照）。たとえば、ポストコート方式で化成処理皮膜を形成する場合、成形加工後の現場では設備の面からこのような高温での焼き付けを行うことが難しいことがある。

そこで、低温での焼き付けでも造膜できるように、硬化性部位（有機官能基）を導入した水系フッ素含有樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、有機官能基を利用して硬化させた化成処理皮膜は、硬化部から優先的に耐候劣化してしまうため、屋外で使用すると多孔質状になり、耐水性が低下してしまう。

特開２００５−１５８３４号公報 特開２００５−２０６７６４号公報 特開昭５７−３８８４５号公報 特開平５−２０２２６０号公報

前述の通り、Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の表面に有機樹脂を含む化成処理皮膜を形成することで、耐食性や耐変色性などを向上させることができる。しかしながら、有機樹脂を含む化成処理皮膜を形成されたＺｎ系合金めっき鋼板の成形加工品は、屋外で使用した場合に耐候性が不十分である場合があった。すなわち、ウレタン樹脂などの多くの有機樹脂は紫外線により劣化してしまうため、化成処理皮膜を形成されたＺｎ系合金めっき鋼板の成形加工品を屋外で使用した場合、表面を被覆する化成処理皮膜が時間の経過とともに失われてしまうおそれがある。このように化成処理皮膜が失われてしまうと、Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に腐食や変色などが発生してしまい、美観が損なわれるおそれがある。

化成処理皮膜の耐候性を向上させる手段として、耐候性に優れるフッ素含有樹脂を使用することが考えられる。そこで、本発明者は取り扱いが容易な水系フッ素含有樹脂のエマルションを用いてＺｎ系合金めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成する予備実験を行った。その結果、水系フッ素含有樹脂のエマルションを使用することで耐紫外線性を向上させることはできたが、その一方で造膜性、耐水性および皮膜密着性が低下してしまった。

本発明者によるさらなる検討の結果、これらの品質の低下は、水系フッ素含有樹脂のエマルションを製造する際に使用される乳化剤（例えば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩）が化成処理皮膜中に残存するためであることが推察された（後述の参考実験参照）。このような乳化剤の残存は、低温で焼き付けた場合に特に顕著となる。したがって、高温での焼き付けが困難な場合があるポストコート方式で化成処理皮膜を形成するときに、上記品質の低下が特に問題となる。

以上のように、フッ素含有樹脂以外の有機樹脂を含む化成処理皮膜を形成されたＺｎ系合金めっき鋼板の成形加工品は、耐候性が不十分である場合があった。また、有機樹脂として水系フッ素含有樹脂を使用することで、化成処理皮膜の耐候性（耐紫外線性）を向上させることはできるが、その一方で造膜性、耐水性および皮膜密着性が低下してしまうことがあった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、低温で焼き付ける場合があるポストコート方式であっても、耐候性、耐水性および皮膜密着性に優れる化成処理皮膜を形成することができる、化成処理皮膜を有するＺｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、親水性官能基を導入した高分子量のフッ素含有樹脂のエマルションを使用し、かつこれらのフッ素含有樹脂を４Ａ族金属化合物で架橋することで、化成処理皮膜の耐候性、耐水性および皮膜密着性のすべてを向上させうることを見出した。併せて、本発明者は、このエマルションの平均粒径を５０〜３００ｎｍの範囲内とすることで、低温で焼き付けても造膜できることも見出した。本発明者は、これらの知見に基づき、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下のめっき鋼板の成形加工品の製造方法に関する。
［１］Ａｌを０.０５〜６０質量％含むＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を準備するステップと；前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を成形加工するステップと；前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させて、膜厚が０.５〜１０μｍの化成処理皮膜を形成するステップとを含む、めっき鋼板の成形加工品の製造方法であって：前記化成処理液は、平均粒径が５０〜３００ｎｍのフッ素含有樹脂のエマルションと、４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩とを含有し；前記フッ素含有樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群から選ばれる親水性官能基０.０５〜５質量％と、Ｆ原子７〜２０質量％とを含有し、かつ数平均分子量が１０００〜２００万の範囲内であり；前記化成処理液において、前記フッ素含有樹脂に対する前記４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩の量は、金属換算で０.１〜５質量％の範囲内である、めっき鋼板の成形加工品の製造方法。
［２］前記フッ素含有樹脂が有するカルボキシル基とスルホン酸基との比率は、カルボキシル基／スルホン酸基のモル比で５〜６０の範囲内である、［１］に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。
［３］前記化成処理液は、前記フッ素含有樹脂に対してＰ換算で０.０５〜３質量％のリン酸塩をさらに含有する、［１］または［２］に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。
［４］前記化成処理液は、前記フッ素含有樹脂に対して０.５〜５質量％のシランカップリング剤をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。
［５］前記４Ａ族金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。
［６］前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板は、バルブメタルの酸化物または水酸化物と、バルブメタルのフッ化物とを含有する下地化成処理皮膜を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。

また、本発明は、以下のめっき鋼板の成形加工品に関する。
［７］Ａｌを０.０５〜６０質量％含むＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を準備するステップと；前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を成形加工するステップと；前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させて、膜厚が０.５〜１０μｍの化成処理皮膜を形成するステップとを含む製造方法により製造されためっき鋼板の成形加工品であって：前記化成処理液は、平均粒径が５０〜３００ｎｍのフッ素含有樹脂のエマルションと、４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩とを含有し；前記フッ素含有樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群から選ばれる親水性官能基０.０５〜５質量％と、Ｆ原子７〜２０質量％とを含有し、かつ数平均分子量が１０００〜２００万の範囲内であり；前記化成処理液において、前記フッ素含有樹脂に対する前記４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩の量は、金属換算で０.１〜５質量％の範囲内である、めっき鋼板の成形加工品。
［８］前記フッ素含有樹脂が有するカルボキシル基とスルホン酸基との比率は、カルボキシル基／スルホン酸基のモル比で５〜６０の範囲内である、［７］に記載のめっき鋼板の成形加工品。
［９］前記化成処理皮膜は、前記フッ素含有樹脂に対してＰ換算で０.０５〜３質量％のリン酸塩をさらに含有する、［７］または［８］に記載のめっき鋼板の成形加工品。
［１０］前記化成処理皮膜は、前記フッ素含有樹脂に対して０.５〜５質量％のシランカップリング剤をさらに含有する、［７］〜［９］のいずれか一項に記載のめっき鋼板の成形加工品。
［１１］前記４Ａ族金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、［７］〜［１０］のいずれか一項に記載のめっき鋼板の成形加工品。
［１２］バルブメタルの酸化物または水酸化物、およびバルブメタルのフッ化物を含有する下地化成処理皮膜を、前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板と前記化成処理皮膜との間にさらに有する、［７］〜［１１］のいずれか一項に記載のめっき鋼板の成形加工品。

また、本発明は、以下の化成処理液に関する。
［１３］Ａｌを０.０５〜６０質量％含むＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品に塗布される化成処理液であって：平均粒径が５０〜３００ｎｍのフッ素含有樹脂のエマルションと、４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩とを含有し；前記フッ素含有樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群から選ばれる親水性官能基０.０５〜５質量％と、Ｆ原子７〜２０質量％とを含有し、かつ数平均分子量が１０００〜２００万の範囲内であり；前記フッ素含有樹脂に対する前記４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩の量は、金属換算で０.１〜５質量％の範囲内である、化成処理液。
［１４］前記フッ素含有樹脂が有するカルボキシル基とスルホン酸基との比率は、カルボキシル基／スルホン酸基のモル比で５〜６０の範囲内である、［１３］に記載の化成処理液。
［１５］前記フッ素含有樹脂に対してＰ換算で０.０５〜３質量％のリン酸塩をさらに含有する、［１３］または［１４］に記載の化成処理液。
［１６］前記フッ素含有樹脂に対して０.５〜５質量％のシランカップリング剤をさらに含有する、［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載の化成処理液。
［１７］前記４Ａ族金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載の化成処理液。

本発明によれば、低温で焼き付ける場合があるポストコート方式であっても、耐候性、耐水性および皮膜密着性のすべてに優れる化成処理を有するＺｎ系合金めっき鋼板の成形加工品を製造することができる。本発明のＺｎ系合金めっき鋼板の成形加工品は、耐候性、耐食性および耐変色性に優れているため、例えば外装建材として有用である。

フッ素含有樹脂皮膜における４Ａ族金属の量と透湿度との関係を示すグラフ フッ素含有樹脂のエマルション中の乳化剤の濃度とフッ素含有樹脂皮膜の透湿度との関係を示すグラフ

本発明のめっき鋼板の成形加工品の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう）は、ポストコート方式で形成された化成処理皮膜を有する、Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の製造方法である。「Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品」とは、特に限定されないが、例えば、Ｚｎ系合金めっき鋼板を用いて形成された丸管や角管、Ｃチャンネル、Ｈ形鋼、Ｌ形鋼などである。

本発明の製造方法は、１）Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を準備する第１のステップと、２）Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を成形加工する第２のステップと、３）Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の表面に化成処理皮膜を形成する第３のステップとを含む。本発明の製造方法は、第３のステップにおいて、親水性官能基を導入した高分子量のフッ素含有樹脂のエマルション（平均粒径：５０〜３００ｎｍ）および４Ａ族金属化合物を含む化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成することを一つの特徴とする。

以下、本発明の製造方法の各ステップについて説明する。

１．第１のステップ
第１のステップでは、原板としてＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を準備する。Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面には、耐食性および皮膜密着性を向上させる下地化成処理皮膜が形成されていてもよい。

［Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板］
原板として使用する「Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板」とは、Ａｌを０.０５〜６０質量％含むＺｎ系合金めっき層を有する鋼板を意味する。Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の例には、溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板（溶融Ｚｎ−０.１％Ａｌめっき、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき、溶融Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０.２％Ｓｉ、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ−０.７５％Ｍｇ）、合金化Ｚｎめっき鋼板（溶融０.１％Ａｌ−Ｚｎめっき後に合金化処理した合金化溶融Ａｌ−Ｚｎめっき）などが含まれる。

Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の下地鋼としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などが使用される。加工性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などの深絞り用鋼板が下地鋼として好ましい。

［下地化成処理皮膜］
前述の通り、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面には、下地化成処理皮膜が形成されていてもよい。下地化成処理皮膜を形成することで、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の耐食性および皮膜密着性を向上させることができる。たとえば、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造してから成形加工するまでの間に輸送または保存しなければならない場合、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に腐食が発生するおそれがある。このような場合、予めＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に下地化成処理皮膜を形成しておくと、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面における腐食の発生を確実に防止することができる。

耐候性の観点からは、下地化成処理皮膜は、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などをベースとする有機系皮膜ではなく、無機系皮膜が好ましい。ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などをベースとする有機系皮膜は、有機樹脂が優先的に耐候劣化してしまい、時間の経過とともに耐食性および皮膜密着性が急激に低下してしまうおそれがあるからである。具体的には、無機系の下地化成処理皮膜としては、バルブメタルの酸化物または水酸化物と、バルブメタルのフッ化物とを含有するものが好ましい（特開２００２−１９４５５８号公報参照）。ここで「バルブメタル」とは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタル元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから選ばれる１種または２種以上の元素が好ましい。

バルブメタルの酸化物または水酸化物を配合することで、環境負荷を小さくしつつ（クロムフリー）、優れた腐食抑制作用を付与することができる。下地化成処理皮膜にバルブメタルの酸化物または水酸化物を含ませるには、下地化成処理液にバルブメタル塩を添加すればよい。バルブメタル塩を含む下地化成処理液を乾燥させることで、バルブメタル塩がバルブメタルの酸化物または水酸化物になる。バルブメタル塩は、例えばバルブメタルのハロゲン化物や酸素酸塩などである。たとえば、チタン塩の例には、Ｋ_ｎＴｉＦ_６（Ｋ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎ：１または２）やＫ_２［ＴｉＯ（ＣＯＯ）_２］、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＯＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４などが含まれる。

また、バルブメタルのフッ化物を配合することで、優れた自己修復作用を付与することができる。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部において露出している基材（Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板）の表面に難溶性の酸化物または水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋める。下地化成処理皮膜にバルブメタルの可溶性フッ化物を含ませるには、下地化成処理液にバルブメタルの可溶性フッ化物を添加してもよいし、バルブメタル塩と可溶性フッ化物（例えば（ＮＨ_４）Ｆなど）とを組み合わせて添加してもよい。

下地化成処理皮膜は、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、下地化成処理皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、基材（Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板）のめっき成分（ＺｎやＡｌなど）と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、下地化成処理皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎが含まれる。難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎが含まれる。下地化成処理皮膜に可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含ませるには、下地化成処理液に各種金属リン酸塩を添加してもよいし、各種金属塩とリン酸、ポリリン酸またはリン酸塩とを組み合わせて添加してもよい。

また、下地化成処理皮膜は、フッ素系、ポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックスや、シリカ、二硫化モリブデン、タルクなどの無機質潤滑剤などを含んでいてもよい。有機ワックスまたは無機質潤滑剤は、下地化成処理皮膜の潤滑性を向上させる。低融点の有機ワックスは、下地化成処理液を乾燥させるときに皮膜表面にブリードし、潤滑性を発現する。一方、高融点の有機ワックスおよび無機系潤滑剤は、下地化成処理皮膜の内部では分散して存在するが、最表層では島状に分布することによって潤滑性を発現する。

下地化成処理皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、バルブメタル塩やフッ化物イオンなどを含む下地化成処理液をロールコート法、スピンコート法、スプレー法などの方法でＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。

下地化成処理皮膜を形成する際には、下地化成処理液中においてバルブメタル塩が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を下地化成処理液に添加してもよい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、酢酸が含まれる。これらのなかでも、酒石酸などのオキシカルボン酸およびタンニン酸などの多価フェノール類は、下地化成処理液を安定化させるとともに、バルブメタルのフッ化物による自己修復作用を補完する作用も有するため、皮膜密着性の向上にも有効である。有機酸の添加量は、有機酸／金属イオンのモル比で０.０２以上であることが好ましい。

下地化成処理液の塗布量は、特に限定されないが、バルブメタルの付着量が１ｍｇ／ｍ^２以上となるように、かつ下地化成処理皮膜の膜厚が３〜１０００ｎｍの範囲内となるように調整されることが好ましい。バルブメタルの付着量が１ｍｇ／ｍ^２未満の場合、または下地化成処理皮膜の膜厚が３ｎｍ未満の場合、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、下地化成処理皮膜の膜厚が１０００ｎｍを超える場合、第２のステップにおいて成形加工する際にクラックが発生するおそれがある。

下地化成処理液の乾燥は、常温乾燥であってもよいが、連続操業を考慮すると５０℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。しかし、２００℃超に保持した場合、有機成分が熱分解して下地化成処理皮膜の効果が低下するおそれがある。

形成された下地化成処理皮膜を蛍光Ｘ線やＥＳＣＡなどで元素分析すると、下地化成処理皮膜中のＯ濃度およびＦ濃度を測定することができる。これらの測定値から算出される元素濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）は、耐食性の観点から１／１００以上であることが好ましい。元素濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）が１／１００以上の場合、皮膜欠陥部を起点とする腐食の発生が顕著に抑制される。これは、十分な量のバルブメタルのフッ化物が下地化成処理皮膜中に含まれており、自己修復作用を発揮しているためと考えられる。

２．第２のステップ
第２のステップでは、第１のステップで準備したＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を、所望の形状に成形加工する。

Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を成形加工する方法は、特に限定されず、目的とする製品の形状に応じて適宜選択されうる。成形加工の例には、絞り加工や、曲げ加工、ロールフォーミング加工、せん断加工、溶接加工、溶射加工などが含まれる。

たとえば、溶接鋼管を製造する場合は、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板をロールフォーミング加工によりオープンパイプ状に成形した後、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の幅方向の端部を溶接する。次いで、溶接鋼管から突出したビード突出部を切削した後、ビードカットされた溶接部に溶射補修層を形成すればよい。このように溶射補修層を形成する場合、溶射方法および溶射材の種類は特に限定されないが、溶射補修層の最表層にＡｌが０.０５原子％以上含まれるようにすることが好ましい。後述するように、基材表面にＡｌが含まれていると、第３のステップで形成する化成処理皮膜の皮膜密着性などが向上するからである。たとえば、Ａｌ、ＺｎおよびＡｌの３連溶射とすることで、溶射補修層の最表層のＡｌ濃度を約１００原子％とすることができる。溶射補修層の最表層のＡｌ濃度は、ＸＰＳ装置による元素分析で測定することができる。

３．第３のステップ
第３のステップでは、第２のステップで作製したＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させて、化成処理皮膜を形成する。

［化成処理皮膜］
化成処理皮膜は、第２のステップで作製したＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の表面に形成される。前述の通り、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面には、下地化成処理皮膜が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。下地化成処理皮膜が形成されていない場合は、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に化成処理皮膜が直接形成される。一方、下地化成処理皮膜が形成されている場合は、下地化成処理皮膜の上に化成処理皮膜が形成される。

本発明は、化成処理皮膜の耐候性、耐水性および皮膜密着性のすべてを向上させることを目的としている。前述の通り、化成処理皮膜の耐候性（耐紫外線性）を向上させるためには、有機樹脂としてフッ素含有樹脂を使用すればよい。フッ素含有樹脂は、溶剤系フッ素含有樹脂と水系フッ素含有樹脂に大別される。溶剤系フッ素含有樹脂を用いて化成処理皮膜を形成する場合は、揮発した溶剤の回収が問題となるが、水系フッ素含有樹脂を用いた場合は、このような問題は生じない。そこで、本発明者は、取り扱いが容易な水系フッ素含有樹脂を使用して耐候性、耐水性および皮膜密着性のすべてに優れた化成処理皮膜を形成することを試みた。

前述の通り、本発明者の予備実験によれば、水系フッ素含有樹脂のエマルションを用いて化成処理皮膜を形成した場合に耐水性が低下するのは、水系フッ素含有樹脂のエマルションを製造する際に使用される乳化剤が化成処理皮膜中に残存するためと考えられた（後述の参考実験参照）。そこで、本発明者は、乳化剤をほとんど使用せずに水系フッ素含有樹脂のエマルションを製造することができれば、化成処理皮膜の耐水性の低下を抑制できると考えた。そして、本発明者は、様々な水系フッ素含有樹脂について検討した結果、一定量の親水性官能基を導入したフッ素含有樹脂は、乳化剤をほとんど使用せずに水系エマルションを製造することができ、乳化剤をほとんど含まない化成処理皮膜を容易に形成できることを見出した。

また、本発明者は、化成処理皮膜の耐水性の低下を抑制するだけでなく、耐水性を向上させることについても検討した。そして、様々な観点から検討した結果、水系フッ素含有樹脂の分子量を大きくし、かつ水系フッ素含有樹脂を４Ａ族金属化合物で架橋することで、化成処理皮膜の耐水性を顕著に向上させうることを見出した。

さらに、本発明者は、低温で焼き付けて造膜することについても検討した。前述の通り、ポストコート方式で化成処理皮膜を形成する場合、成形加工後の現場では設備の面から高温で焼き付けることが困難なときがあるからである。そして、本発明者は、水系フッ素含有樹脂のエマルションの平均粒径を５０〜３００ｎｍの範囲内とすることで、従来よりも低温（例えば５５℃）で焼き付けても造膜できることを見出した。

以上のように、本発明者は、親水性官能基を導入した高分子量のフッ素含有樹脂のエマルション（平均粒径５０〜３００ｎｍ）をベースとする化成処理液に、さらに４Ａ族金属化合物を配合することで、耐候性、耐水性および皮膜密着性のすべてに優れる化成処理皮膜を低温で焼き付けても形成できることを見出したのである。

本発明の製造方法では、１）化成処理液にフッ素含有樹脂（好ましくはフッ素含有オレフィン樹脂）を配合することで、化成処理皮膜の耐候性（耐紫外線性）を向上させている。また、２）親水性官能基を導入したフッ素含有樹脂を使用することでエマルション製造時の乳化剤の使用を極力減らし、かつ３）フッ素含有樹脂の分子量を大きくし、かつ４）フッ素含有樹脂を４Ａ族金属化合物で架橋させることで、化成処理皮膜の耐候性（耐紫外線性）および耐水性を向上させている。さらに、５）フッ素含有樹脂のエマルションの平均粒径を５０〜３００ｎｍの範囲内とすることで、低温で焼き付けても造膜できるようにしている。

以下、化成処理皮膜に含まれる各成分について説明する。

１）水系フッ素含有樹脂
化成処理皮膜は、フッ素含有樹脂、より具体的にはフッ素含有オレフィン樹脂を主成分として含む。化成処理皮膜に主成分として含まれるフッ素含有樹脂の量は、７０〜９９質量％の範囲内が好ましい。前述の通り、化成処理皮膜を構成する有機樹脂としてフッ素含有樹脂を用いることで、化成処理皮膜の耐候性（耐紫外線性）を向上させることができる。

フッ素含有樹脂は、有機溶剤系フッ素含有樹脂よりも、取り扱いが容易な水系フッ素含有樹脂であることが好ましい。「水系フッ素含有樹脂」とは、親水性官能基を有するフッ素含有樹脂をいう。親水性官能基の好ましい例には、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩が含まれる。カルボキシル基またはスルホン酸基の塩の例としては、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩などが含まれる。

好ましい水系フッ素含有樹脂（好ましくはフッ素含有オレフィン樹脂）は、親水性官能基を０.０５〜５質量％有する。親水性官能基を０.０５〜５質量％有するフッ素含有樹脂は、乳化剤をほとんど使用せずとも、水系エマルションとすることができる。乳化剤をほとんど含まない化成処理皮膜は、耐水性に優れた化成処理皮膜とすることができる。

水系フッ素含有樹脂中の親水性官能基の含有量は、水系フッ素含有樹脂に含まれる親水性官能基の総モル質量を、水系フッ素含有樹脂の数平均分子量で除して求めればよい。カルボキシル基のモル質量は４５であり、スルホン酸基のモル質量は８１であるので、水系フッ素含有樹脂に含まれるカルボキシル基およびスルホン酸基それぞれの数を求め、それぞれにモル質量を乗じることで、水系フッ素含有樹脂に含まれる親水性官能基の総モル質量が求まる。水系フッ素含有樹脂の数平均分子量はＧＰＣで測定される。

水系フッ素含有樹脂におけるカルボキシル基は、めっき層（または下地化成処理皮膜）表面と水素結合などを形成して化成処理皮膜とめっき層（または下地化成処理皮膜）表面との密着性の向上に寄与するが、Ｈ^＋が解離しにくいため４Ａ族金属化合物との架橋反応が生じにくい。一方、水系フッ素含有樹脂におけるスルホン酸基は、Ｈ^＋が解離しやすいものの、４Ａ族金属化合物と架橋反応せずに未反応のまま皮膜中に残存すると、水分子の吸着作用が強いため化成処理皮膜の耐水性を著しく低下させてしまうおそれがある。したがって、それぞれの特徴を活かすべく、水系フッ素含有樹脂には、カルボキシル基およびスルホン酸基の両方を含むことが好ましい。この場合、カルボキシル基とスルホン酸基との比率は、カルボキシル基／スルホン酸基のモル比で５〜６０の範囲内が好ましい。

水系フッ素含有樹脂（好ましくはフッ素含有オレフィン樹脂）の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２０万以上が特に好ましい。

水系フッ素含有樹脂の分子量が小さすぎると、化成処理皮膜の透水性および耐水性を十分に向上させることができない。このような場合、湿気や腐食性ガスなどが化成処理皮膜を容易に貫通してＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板に達するため、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板は容易に腐食してしまうおそれがある。また、分子量が小さい水系フッ素含有樹脂を使用した場合は、光エネルギーなどの作用により発生したラジカルがポリマー鎖の末端に作用しやすいため、水などの相乗作用により水系フッ素含有樹脂が容易に加水分解されてしまうおそれもある。これらの問題を防ぐためには、水系フッ素含有樹脂の分子量をある程度大きくしたり、水系フッ素含有樹脂間に架橋構造を形成したりすればよい。水系フッ素含有樹脂の分子量を大きくすることにより、分子間力が強くなり、化成処理皮膜の凝集力が高まるため、耐水性が向上する。また、水系フッ素含有樹脂の主鎖における原子間の結合が安定化されるため、加水分解も生じにくくなる。

一方で、水系フッ素含有樹脂の数平均分子量は、２００万以下が好ましい。数平均分子量が２００万超の場合、ゲル化など化成処理液の安定性に問題が生じるおそれがある。

水系フッ素含有樹脂中のＦ原子の含有量は、７〜２０質量％の範囲内が好ましい。Ｆ原子の含有量が７質量％未満の場合、化成処理皮膜の耐候性を十分に向上させることができない。一方、Ｆ原子の含有量が２０質量％超の場合、塗料化が困難であり、かつ密着性および乾燥性が低下するおそれがある。水系フッ素含有樹脂中のＦ原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いることで測定することができる。

水系フッ素含有樹脂としては、フルオロオレフィンと親水性官能基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。親水性官能基含有モノマーとは、カルボキシル基含有モノマーやスルホン酸基含有モノマーである。

フルオロオレフィンの例には、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ペンタフルオロプロピレン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、ブロモトリフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンなどが含まれる。これらのフルオロオレフィンは、単独で使用されてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。耐候性（耐紫外線性）の観点からは、これらのフルオロオレフィンの中でも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのパーフルオロオレフィンや、フッ化ビニリデンなどが好ましい。クロロトリフルオロエチレンなどの塩素を含むフルオロオレフィンは、塩素イオンによる腐食が生じるおそれがあるため好ましくない。

カルボキシル基含有モノマーの一例としては、以下の式（１）に示される不飽和カルボン酸や、これらのエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基である。ｎは０〜２０の範囲内である。）

上記式（１）に示される不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデシレン酸、１１−ドデシレン酸、１７−オクタデシレン酸、オレイン酸などが含まれる。

カルボキシル基含有モノマーの別の例としては、以下の式（２）に示されるカルボキシル基含有ビニルエーテルモノマーが挙げられる。

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基である。ｎは０または１である。ｍは０または１である。）

上記式（２）に示されるカルボキシル基含有ビニルエーテルモノマーの例には、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などが含まれる。

スルホン酸基含有モノマーの例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホイン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

フルオロオレフィンと親水性官能基含有モノマーとの共重合体には、必要に応じてさらに共重合可能な他のモノマーを共重合されていてもよい。共重合可能な他のモノマーとしては、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、非フッ素系オレフィン類などが挙げられる。

カルボン酸ビニルエステル類は、相溶性および光沢を向上させたり、ガラス転移温度を上昇させたりすることができる。カルボン酸ビニルエステル類の例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどが含まれる。

アルキルビニルエーテル類は、光沢および柔軟性を向上させることができる。アルキルビニルエーテル類の例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが含まれる。

非フッ素系オレフィン類は、可撓性を向上させることができる。非フッ素系オレフィン類の例には、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどが含まれる。

たとえば、上記モノマーを乳化重合法で共重合させることで、親水性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体のエマルションを得ることができる。このとき、フルオロオレフィン共重合体が親水性官能基を０.０５〜５質量％有するように、原料モノマー組成物におけるフルオロオレフィンの量を調整することで、乳化剤をほとんど使用せずにフルオロオレフィン共重合体の水系エマルションを製造することができる。乳化剤をほとんど含有しない（１質量％以下）フルオロオレフィン共重合体のエマルションを用いて形成された化成処理皮膜には、乳化剤がほとんど含まれない。

このように、化成処理皮膜を構成する水系フッ素含有樹脂として、親水性官能基を有するフッ素含有樹脂を用いることで、乳化剤をほとんど含まない化成処理皮膜を容易に形成することができる。このようにして形成された化成処理皮膜は、乳化剤の残留による耐水性の劣化がほとんど見られず、優れた耐水性を発揮する。

２）４Ａ族金属化合物
化成処理皮膜は、４Ａ族金属化合物を含む。４Ａ族金属化合物は、水系フッ素含有樹脂中のカルボキシル基やスルホン酸基などの官能基と反応しやすく、水系フッ素含有樹脂の硬化または架橋反応を促進する。そのため、低温乾燥でも化成処理皮膜の耐水性を向上させることができる。

フッ素含有樹脂の架橋に、メラミン樹脂やイソシアネート樹脂などを使用した場合、耐候劣化しやすいという問題がある。たとえば、メラミン樹脂を使用して硬化させた化成処理皮膜では、エステル結合やホルムエーテル結合などが酸化、加水分解することによりすぐに耐候劣化してしまう。また、酸性雨に含まれる硫酸イオンや硝酸イオンなどの酸性物質によって架橋構造が切断されることによっても、耐候劣化が進行する。イソシアネート樹脂を使用して硬化させた化成処理皮膜では、架橋部分に形成されるウレタン結合はＦ結合よりも弱いため、架橋構造が優先的に切断されてしまい、耐候劣化が進行する。

これに対し、フッ素含有樹脂の架橋に４Ａ族金属化合物を使用することで、このような問題を回避することが可能であり、耐候性を向上させることもできる。

また、４Ａ族金属化合物は、皮膜密着性、耐水性および耐変色性も向上させる。すなわち、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に存在する強固なＡｌ酸化物は、化成処理皮膜の密着性を低下させるが、化成処理皮膜に４Ａ族金属化合物を含ませることにより、このＡｌ酸化物による皮膜密着性の低下を抑制することができる。また、４Ａ族金属化合物は、エッチング反応により溶出したＡｌイオンと反応する４Ａ族金属イオンの供給源ともなる。反応生成物は、めっき層と化成処理皮膜の界面に濃化して、初期の耐食性および耐変色性を向上させる。４Ａ族金属の例には、ＴｉやＺｒ、Ｈｆなどが含まれる。

化成処理皮膜中の４Ａ族金属化合物の含有量は、フッ素含有樹脂に対して金属換算で０.１〜５質量％の範囲内が好ましい。含有量が金属換算で０.１質量％未満の場合、Ａｌ酸化物の濃化に起因する悪影響を十分に抑制することができず、また水系フッ素含有樹脂脂を十分に架橋させることができず、結果として化成処理皮膜の耐水性を十分に向上させることができない。一方、含有量が金属換算で５質量％超の場合、化成処理皮膜が多孔質状となり、加工性および耐候性が低下するおそれがある。

化成処理皮膜中の４Ａ族金属化合物の金属換算量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いることで測定することができる。

上述のように化成処理皮膜中にはめっき層から溶出したＡｌが存在する。このＡｌは、耐食性の向上に寄与する。Ａｌの存在により耐食性が向上するのは、以下のメカニズムによるものと推察される。すなわち、１）化成処理液が弱アルカリ性であるため、化成処理液を塗布した際に、めっき層に含まれるＡｌの酸化物および金属Ａｌが選択的に化成処理液に溶出する（Ｚｎはほとんど溶出しない）。２）化成処理液のｐＨ域では、ＡｌはＡｌ（ＯＨ）_４ ⁻の状態で化成処理液に溶解する。３）化成処理液を乾燥させて化成処理皮膜を形成する際に、化成処理液中のＡｌは脱水縮合などにより化成処理皮膜中に取り込まれる。４）その結果として、化成処理皮膜の絶縁性や緻密度などが向上し、耐食性が向上する。

前述の通り、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面には、下地化成処理皮膜が形成されていてもよい。下地化成処理皮膜は、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板に対する化成処理皮膜の皮膜密着性を向上させる効果を有する。したがって、輸送または成形加工（溶接などを含む）などにより下地化成処理皮膜が剥離、欠損または欠落した場合、その領域における化成処理皮膜の皮膜密着性が低下するとも考えられる。しかしながら、下地化成処理皮膜が無い領域では、フッ素含有樹脂および４Ａ族金属化合物を含む化成処理皮膜がＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に直接接触することになり、化成処理皮膜に溶出したＡｌによって、化成処理皮膜の皮膜密着性が向上する。したがって、下地化成処理皮膜が剥離した箇所においても、化成処理皮膜とＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板との密着性は高く、化成処理皮膜の耐食性も高い。

３）リン酸塩
化成処理皮膜は、さらにリン酸塩を含むことが好ましい。リン酸塩は、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき層表面と反応して、化成処理皮膜のＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板への密着性を向上させる。

リン酸塩の種類は、リン酸アニオンを有する化合物であって、水溶性のものであれば特に限定されない。リン酸塩の例には、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸（二リン酸）、三リン酸、四リン酸などが含まれる。これらのリン酸塩は、単独で使用されてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。

化成処理皮膜中のリン酸塩の含有量は、フッ素含有樹脂に対してＰ換算量として０.０５〜３質量％の範囲内が好ましい。Ｐ換算量が０.０５質量％未満の場合、めっき層表面との反応が不足して、化成処理皮膜の密着性を十分に向上させることができない。一方、Ｐ換算量が３質量％超の場合、４Ａ族金属化合物との反応が過剰に進行して、４Ａ族金属化合物による架橋効果が損なわれてしまう。

化成処理皮膜中のリン酸塩のＰ換算量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いることで測定することができる。

４）シランカップリング剤
化成処理皮膜は、さらにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を配合することで、化成処理皮膜の密着性をより向上させることができる。シランカップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、スチリル基、イソシアネート基、クロロプロピル基などの官能基を１種類または２種類以上含むシラン化合物が使用される。

化成処理皮膜中のシランカップリング剤の含有量は、フッ素含有樹脂に対して０.５〜５質量％の範囲内が好ましい。シランカップリング剤の含有量が０.５質量％未満の場合、化成処理皮膜の密着性を十分に向上させることができない。一方、シランカップリング剤の含有量が５質量％超の場合、皮膜密着性は飽和し、それ以上の向上は認められない。

化成処理皮膜中のシランカップリング剤の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いることで測定することができる。

化成処理皮膜の膜厚は、０.５〜１０μｍの範囲内が好ましい。膜厚が０.５μｍ未満の場合、耐食性や耐変色性などを十分に付与することができない。一方、膜厚を１０μｍ超としても、膜厚の増加に伴う性能向上を期待することはできない。

［化成処理皮膜の形成方法］
上述の化成処理皮膜を形成するには、前述の親水性官能基を有するフッ素含有樹脂（好ましくは、フッ素含有オレフィン樹脂）のエマルションと４Ａ族金属化合物とを含む化成処理液を、第２のステップで作製したＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の表面に塗布し、乾燥させればよい。

化成処理液は、前述の親水性官能基を有するフッ素含有樹脂（好ましくは、フッ素含有オレフィン樹脂）のエマルションに、４Ａ族金属化合物を添加することで調製されうる。化成処理液には、さらに必要に応じてリン酸塩やシランカップリング剤などを添加してもよい。

前述の通り、水系エマルションに含まれるフッ素含有樹脂は、親水性官能基０.０５〜５質量％と、Ｆ原子７〜２０質量％とを含有し、かつ数平均分子量が１０００〜２００万の範囲内である。

フッ素含有樹脂のエマルションの平均粒径は、５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。エマルションの平均粒径を３００ｎｍ以下とすることで、エマルションの表面積が増加して互いに融着しやすくなり、低温（例えば５５℃）で焼き付けても造膜することができるようになる。一方、エマルションの平均粒径を５０ｎｍ未満としてしまうと、化成処理液の保存安定性が低下するおそれがある。たとえば、乳化重合法でエマルションを調製する際に、せん断速度や攪拌時間を最適化することで、エマルションの平均粒径を上記範囲内とすることができる。

フッ素含有樹脂のエマルション中の乳化剤の含有量は、１質量％以下が好ましい。乳化剤が１質量％超の場合、焼き付け温度によっては化成処理皮膜中に乳化剤が残存してしまうおそれがある。このように化成処理皮膜中に乳化剤が残存してしまうと、化成処理皮膜の耐水性が顕著に低下してしまうため、好ましくない。前述の通り、親水性官能基を有するフッ素含有樹脂であれば、乳化剤の量を１質量％以下としても、水系エマルションを調製することができる。フッ素含有樹脂のエマルション中に含まれてもよい乳化剤としては、耐候性および耐水性の観点から、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩などのフッ素系乳化剤が好ましい。その他、公知のフッ素系界面活性剤も乳化剤として使用することができる。

化成処理液中のフッ素含有樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、１０〜７０質量部の範囲内が好ましい。フッ素含有樹脂の含有量が１０質量部未満の場合、乾燥過程において水の蒸発量が多くなり、化成処理皮膜の成膜性および緻密性が低下するおそれがある。一方、フッ素含有樹脂の含有量が７０質量部超の場合、化成処理液の保存安定性が低下するおそれがある。

化成処理液に添加する４Ａ族金属化合物としては、４Ａ族金属の酸素酸塩やフッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩、過酸化塩などが用いられる。酸素酸塩の例には、水素酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが含まれる。

化成処理液中の４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩の含有量は、フッ素含有樹脂１００質量部に対して、金属換算で０.１〜５質量部の範囲内が好ましい。これらの塩の含有量が０.１質量部未満の場合、架橋反応およびめっき層表面との反応が不足して、化成処理皮膜の耐水性および皮膜密着性を十分に向上させることができない。一方、これらの塩の含有量が５質量部超の場合、架橋反応が進行して、化成処理液の保存安定性が低下するおそれがある。

化成処理液にリン酸塩を添加する場合、化成処理液中のリン酸塩の含有量は、フッ素含有樹脂１００質量部に対して、Ｐ換算で０.０５〜３質量部の範囲内が好ましい。リン酸塩の含有量が０.０５質量部未満の場合、化成処理皮膜の密着性を十分に向上させることができない。一方、リン酸塩の含有量が３質量部超の場合、４Ａ族金属化合物との反応が過剰に進行して、４Ａ族金属化合物による架橋効果が損なわれてしまうおそれがある。

化成処理液にシランカップリング剤を添加する場合、化成処理液中のシランカップリング剤の含有量は、フッ素含有樹脂１００質量部に対して、０.５〜５質量部の範囲内が好ましい。シランカップリング剤の含有量が０.５質量部未満の場合、化成処理皮膜の密着性を十分に向上させることができない。一方、シランカップリング剤の含有量が５質量部超の場合、皮膜密着性は飽和し、それ以上の向上は認められない。また、化成処理液の保存安定性が低下してしまうおそれもある。

化成処理液には、その他の成分として、エッチング剤や無機化合物、潤滑剤、着色顔料、染料などを必要に応じて添加してもよい。エッチング剤としては、フッ化物などが使用される。エッチング剤は、めっき層表面を活性化することにより化成処理皮膜の密着性をより高める。ＭｇやＣａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎなどの無機化合物（酸化物、リン酸塩など）は、化成処理皮膜を緻密化して耐水性を向上させる。フッ素系やポリエチレン系、スチレン系などの有機潤滑剤、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤は、化成処理皮膜の潤滑性を向上させる。また、無機顔料や有機顔料、有機染料などを配合することで、化成処理皮膜に所定の色調を付与することができる。

化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、第２のステップで作製した成形加工品の形状などに応じて適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法、滴下法などが含まれる。化成処理液の液膜の厚さは、フェルト絞りやエアワイパーなどにより調整することができる。

化成処理液の塗布量は、特に限定されないが、化成処理皮膜の膜厚が０.５〜１０μｍの範囲内となるように調整されることが好ましい。前述の通り、化成処理皮膜の膜厚が０.５μｍ未満の場合、耐食性や耐変色性などを十分に付与することができない。一方、膜厚を１０μｍ超としても、膜厚の増加に伴う性能向上を期待することはできない。

化成処理液は、５０℃以上で乾燥させることが好ましい。しかし、３００℃超に保持した場合、有機成分が熱分解して化成処理皮膜の性能が低下するおそれがある。本発明の製造方法では、化成処理液中に含まれる乳化剤の含有量が少ないため、乾燥温度を５０℃程度としても乳化剤がほとんど含まれず、耐水性に優れた化成処理皮膜を形成することができる。

以上の手順により、低温で焼き付ける場合があるポストコート方式であっても、耐候性、耐水性および皮膜密着性のすべてに優れる化成処理皮膜を有する、Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品を製造することができる。本発明の製造方法により製造されためっき鋼板の成形加工品は、耐候性、耐食性および耐変色性に優れているため、例えば外装建材として有用である。

以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

１．化成処理溶接めっき鋼管の作製
表１に示す有機樹脂の水系エマルション（いずれも不揮発分２５質量％）を調製した。フッ素含有オレフィン樹脂および乳化剤を含む水系エマルション（エマルションＮｏ.１〜２０）は、水溶媒に、所定量のフルオロオレフィン、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマーおよび乳化剤を添加して、それらを共重合反応させることで調製した。なお、乳化剤は、添加量の増加とともに耐透水性が低下するため、最小限の添加量（１.０質量％）とした。一方、ウレタン樹脂および乳化剤を含む水系エマルション（エマルションＮｏ.２１）は、ＰＲ１３５（住化バイエルンウレタン株式会社）を使用した。

なお、Ｎｏ.１３のエマルションについては、樹脂中の親水性官能基量が不足していたため（０.０５質量％未満）、安定したエマルションを得られなかった。また、Ｎｏ.１６のエマルションについても、樹脂中のＦ原子量が過剰であったため（２０質量％超）、安定したエマルションを得られなかった。

得られた有機樹脂の水系エマルションを用いて、表２に示す化成処理液を調製した。表２に示されるＮｏ.１〜１８の化成処理液は、フッ素樹脂含有樹脂および乳化剤を含む水系エマルションに４Ａ族金属化合物などを添加して調製した。一方、Ｎｏ.１９の化成処理液は、ウレタン樹脂および乳化剤を含む水系エマルションに、４Ａ族金属化合物などを添加して調製した。シランカップリング剤は、Ａ−１８９１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を使用した。

板厚１.２ｍｍ、片面めっき付着量６０ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板の表面に、表３に示す組成の下地化成処理液を塗布し、到達板温１４０℃で加熱乾燥して下地化成処理皮膜を形成した。形成された下地化成処理皮膜の付着量および組成を表４に示す。なお、後述の実施例１０〜１２については、下地化成処理皮膜を形成しなかった。

下地化成処理皮膜を形成しためっき鋼板をオープンパイプ状に成形した後、幅方向の両端部を高周波溶接して直径２０ｍｍの溶接めっき鋼管を作製した。次いで、溶接部をビードカットした後、Ａｌ、ＺｎおよびＡｌの３連溶射により幅１０ｍｍの溶射補修層を形成した。

作製した溶接めっき鋼管を温水で洗浄した後、表２に示す化成処理液を溶接めっき鋼管の表面に滴下により塗布し、スポンジで扱いた後、ドライヤを用いて到達板温５５℃で加熱乾燥して、化成処理皮膜を形成した。

各化成処理溶接めっき鋼管について、化成処理皮膜における有機樹脂に対する４Ａ族金属、リン酸塩およびシランカップリング剤の量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。リン酸塩およびシランカップリング剤の含有量は、ＰおよびＳｉの測定値から算出した。各化成処理溶接めっき鋼管について、形成された化成処理皮膜の膜厚および組成を表５に示す。

２．化成処理溶接めっき鋼管および化成処理液の評価
（１）促進耐候性試験
各化成処理溶接めっき鋼管から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−７：２００８に準拠して促進耐候性試験（キセノンランプ法）を実施した。本試験では、キセノンアーク灯の光を１２０分間照射する間に１８分間水を噴射する工程を１サイクル（２時間）とし、この工程を５００サイクルまたは１０００サイクル繰り返した。

（２）耐候性の評価
各化成処理溶接めっき鋼管について、促進耐候試験前後の化成処理皮膜の厚さを断面検鏡により測定し、塗膜残存率を求めた。各化成処理溶接めっき鋼管について、塗膜残存率が９５％以上の場合は「◎」、８０％以上９５％未満の場合は「○」、６０％以上８０％未満の場合は「△」、３０％以上６０％未満の場合は「▲」、３０％未満の場合は「×」と評価した。

（３）耐黒変性の評価
各化成処理溶接めっき鋼管について、促進耐候試験前後の化成処理皮膜の表面の明度差（ΔＬ^＊値）を測定し、耐黒変性を評価した。各化成処理溶接めっき鋼管について、明度差（ΔＬ^＊値）が１以下の場合は「◎」、１を超え２以下の場合は「○」、２を超え５以下の場合は「△」、５を超え１０以下の場合は「▲」、１０を超える場合は「×」と評価した。

（４）耐食性の評価
各化成処理溶接めっき鋼管について、促進耐候試験後（１０００サイクル）の試験片を用いて塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠；１２０時間または２４０時間）を行い、白錆発生面積率を評価した。各化成処理溶接めっき鋼管について、白錆発生面積率が５％以下の場合は「◎」、５％を超え１０％以下の場合は「○」、１０％を超え３０％以下の場合は「△」、３０％を超え５０％以下の場合は「▲」、５０％を超える場合は「×」と評価した。

（５）保管時の耐白錆性の評価
各化成処理溶接めっき鋼管について、夏季保管時の耐白錆性を模擬評価するため、促進耐候試験後（１０００サイクル）の試験片を用いて恒温恒湿塩試験（雰囲気温度：６０℃、相対湿度：Ｒ.Ｈ.９５％、２４０時間）を行い、保管時の耐白錆性を評価した。各化成処理溶接めっき鋼管について、白錆発生面積率が５％以下の場合は「◎」、５％を超え１０％以下の場合は「○」、１０％を超え３０％以下の場合は「△」、３０％を超え５０％以下の場合は「▲」、５０％を超える場合は「×」と評価した。

（６）化成処理液の保存安定性の評価
表２の各化成処理液を液温４０℃で３０日間保管した。各化成処理液の保管前後の粘度変化量（保管後粘度から保管前粘度を差し引いた値）をフォードカップＮｏ.４により測定し、保存安定性を評価した。各化成処理液について、粘度変化量が３秒未満の場合は「◎」、３秒以上１０秒未満の場合は「○」、１０秒以上３０秒未満の場合は「△」、３０秒以上の場合は「×」と評価した。

（７）評価結果
各化成処理溶接めっき鋼管（実施例１〜１２、比較例１〜１０）についての、使用した処理液の種類およびその保存安定性、ならびに耐候性試験、耐黒変性試験、耐食性試験および保管時耐白錆性試験の評価結果を表６に示す。

表６に示されるように、化成処理皮膜の膜厚が０.５μｍ未満の比較例１の溶接めっき鋼管は、化成処理皮膜の耐透水性が不十分なため、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性が劣っていた。

平均粒径が５０ｎｍ未満のエマルションを含む化成処理液を用いた比較例２の溶接めっき鋼管は、耐候性、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性については良好な結果であったが、化成処理液の保存安定性が劣っていた。一方、平均粒径が３００ｎｍ超のエマルションを含む化成処理液を用いた比較例３の溶接めっき鋼管は、低温（例えば５５℃）で焼き付けたために十分に造膜することができず、耐候性、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性が劣っていた。

フッ素含有樹脂中の親水性官能基量を０.０５質量％未満とすると、フッ素含有樹脂のエマルションを調製することができなかった（表１；エマルションＮｏ.１３）。一方、フッ素含有樹脂中の親水性官能基量が５質量％超のエマルションを含む化成処理液を用いた比較例４の溶接めっき鋼管は、フッ素含有樹脂の親水性官能基量が過剰なため、化成処理皮膜の耐透水性が低下し、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性が劣っていた。

フッ素含有樹脂中のＦ原子量が７質量％未満のエマルションを含む化成処理液を用いた比較例５の溶接めっき鋼管は、化成処理皮膜の耐候性が不十分なため、耐候性、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性が劣っていた。一方、フッ素含有樹脂中のＦ原子量を２０質量％超とすると、フッ素含有樹脂のエマルションを調製することができなかった（表１；エマルションＮｏ.１６）。

フッ素含有樹脂の数平均分子量が１０００未満のエマルションを含む化成処理液を用いた比較例６の溶接めっき鋼管は、化成処理皮膜の耐透水性および耐水性が不十分なため、耐候性、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性が劣っていた。一方、フッ素含有樹脂の数平均分子量が２００万超のエマルションを含む化成処理液を用いた比較例７の溶接めっき鋼管は、耐候性、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性については良好な結果であったが、化成処理液の保存安定性が劣っていた。

フッ素含有樹脂に対する４Ａ族金属の量が０.１質量％未満の化成処理液を用いた比較例８の溶接めっき鋼管は、化成処理皮膜の耐水性が不十分なため、耐候性、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性が劣っていた。一方、フッ素含有樹脂に対する４Ａ族金属の量が５質量％超の化成処理液を用いた比較例９の溶接めっき鋼管は、化成処理皮膜が多孔質状になったため、耐候性、耐黒変性および耐食性が劣っていた。

有機樹脂としてウレタン樹脂を含む化成処理液を用いた比較例１０の溶接めっき鋼管は、促進耐候性試験５００サイクル（屋外暴露５年相当）で化成処理皮膜が消失してしまうため、耐候性、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性が劣っていた。

これに対し、本発明の製造方法で製造した実施例１〜１２の溶接めっき鋼管は、耐候性、耐黒変性、耐食性および保管時の耐白錆性が優れていた。また、化成処理液の保存安定性も良好であった。

［参考実験］
参考実験として、フッ素含有樹脂皮膜中の４Ａ族金属化合物の量および乳化剤の量と、透湿度との関係を調べた結果を示す。

親水性官能基含有モノマーを１質量％となるように添加し、乳化剤を１質量％となるように添加して作製した親水性官能基を有するフッ素含有樹脂の水系エマルションに、所定量の４Ａ族金属化合物を添加して調製した化成処理液を、めっき鋼板の表面にバーコーターで塗布し、到達板温１４０℃で加熱乾燥して、膜厚３０μｍのフッ素含有樹脂皮膜を形成した。このフッ素含有樹脂皮膜をめっき鋼板から剥がし、所定の大きさに切り出して試験片とした。各試験片（遊離フッ素含有樹脂皮膜）について、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して透湿度を測定した（測定条件、温度４０±０.５℃、相対湿度９０±２％、２４時間）。

図１は、フッ素含有樹脂皮膜における４Ａ族金属の量と透湿度との関係を示すグラフである。このグラフから、フッ素含有樹脂皮膜中の４Ａ族金属の量を０.１質量％以上とすることで、フッ素含有樹脂皮膜の透湿度を顕著に低下させうることがわかる。

親水性官能基含有モノマーを１質量％となるように添加し、所定量の乳化剤を添加して作製した親水性官能基を有するフッ素含有樹脂の水系エマルションに、４Ａ族金属化合物を終濃度が金属換算で１質量％となるように添加して調製した化成処理液を、めっき鋼板の表面にバーコーターで塗布し、到達板温１４０℃で加熱乾燥して、膜厚３０μｍのフッ素含有樹脂皮膜を形成した。このフッ素含有樹脂皮膜をめっき鋼板から剥がし、所定の大きさに切り出して試験片とした。各試験片（遊離フッ素含有樹脂皮膜）について、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して透湿度を測定した（測定条件、温度４０±０.５℃、相対湿度９０±２％、２４時間）。

図２は、フッ素含有樹脂の水系エマルション中の乳化剤の濃度とフッ素含有樹脂皮膜の透湿度との関係を示すグラフである。このグラフから、エマルション中の乳化剤の濃度を１質量％以下とすることで、フッ素含有樹脂皮膜の透湿度を顕著に低下させうることがわかる。

以上の結果から、４Ａ族金属化合物の量が多く、乳化剤の残存量が少ないフッ素含有樹脂皮膜は、耐水性に優れていることがわかる。

本発明の製造方法により製造されるめっき鋼板の成形加工品は、耐候性、耐食性および耐変色性に優れているため、外装建材などの様々な用途において有用である。たとえば、本発明のＺｎ系合金めっき鋼板の成形加工品は、１）ビニールハウスまたは農業ハウス用の鋼管、形鋼、支柱、梁、搬送用部材、２）遮音壁、防音壁、吸音壁、防雪壁、ガードレール、高欄、防護柵、支柱、３）鉄道車両用部材、架線用部材、電気設備用部材、安全環境用部材、構造用部材、太陽光架台などの用途に好適に使用されうる。

Claims (17)

1. Ａｌを０.０５〜６０質量％含むＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を準備するステップと、
   前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を成形加工するステップと、
   前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させて、膜厚が０.５〜１０μｍの化成処理皮膜を形成するステップと、
   を含む、めっき鋼板の成形加工品の製造方法であって、
   前記化成処理液は、平均粒径が５０〜３００ｎｍのフッ素含有樹脂のエマルションと、４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩とを含有し、
   前記フッ素含有樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群から選ばれる親水性官能基０.０５〜５質量％と、Ｆ原子７〜２０質量％とを含有し、かつ数平均分子量が１０００〜２００万の範囲内であり、
   前記化成処理液において、前記フッ素含有樹脂に対する前記４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩の量は、金属換算で０.１〜５質量％の範囲内である、
   めっき鋼板の成形加工品の製造方法。
2. 前記フッ素含有樹脂が有するカルボキシル基とスルホン酸基との比率は、カルボキシル基／スルホン酸基のモル比で５〜６０の範囲内である、請求項１に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。
3. 前記化成処理液は、前記フッ素含有樹脂に対してＰ換算で０.０５〜３質量％のリン酸塩をさらに含有する、請求項１に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。
4. 前記化成処理液は、前記フッ素含有樹脂に対して０.５〜５質量％のシランカップリング剤をさらに含有する、請求項１に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。
5. 前記４Ａ族金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。
6. 前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板は、バルブメタルの酸化物または水酸化物と、バルブメタルのフッ化物とを含有する下地化成処理皮膜を有する、請求項１に記載のめっき鋼板の成形加工品の製造方法。
7. Ａｌを０.０５〜６０質量％含むＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を準備するステップと、
   前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板を成形加工するステップと、
   前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させて、膜厚が０.５〜１０μｍの化成処理皮膜を形成するステップと、
   を含む製造方法により製造されためっき鋼板の成形加工品であって、
   前記化成処理液は、平均粒径が５０〜３００ｎｍのフッ素含有樹脂のエマルションと、４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩とを含有し、
   前記フッ素含有樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群から選ばれる親水性官能基０.０５〜５質量％と、Ｆ原子７〜２０質量％とを含有し、かつ数平均分子量が１０００〜２００万の範囲内であり、
   前記化成処理液において、前記フッ素含有樹脂に対する前記４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩の量は、金属換算で０.１〜５質量％の範囲内である、
   めっき鋼板の成形加工品。
8. 前記フッ素含有樹脂が有するカルボキシル基とスルホン酸基との比率は、カルボキシル基／スルホン酸基のモル比で５〜６０の範囲内である、請求項７に記載のめっき鋼板の成形加工品。
9. 前記化成処理皮膜は、前記フッ素含有樹脂に対してＰ換算で０.０５〜３質量％のリン酸塩をさらに含有する、請求項７に記載のめっき鋼板の成形加工品。
10. 前記化成処理皮膜は、前記フッ素含有樹脂に対して０.５〜５質量％のシランカップリング剤をさらに含有する、請求項７に記載のめっき鋼板の成形加工品。
11. 前記４Ａ族金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項７に記載のめっき鋼板の成形加工品。
12. バルブメタルの酸化物または水酸化物、およびバルブメタルのフッ化物を含有する下地化成処理皮膜を、前記Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板と前記化成処理皮膜との間にさらに有する、請求項７に記載のめっき鋼板の成形加工品。
13. Ａｌを０.０５〜６０質量％含むＡｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の成形加工品に塗布される化成処理液であって、
    平均粒径が５０〜３００ｎｍのフッ素含有樹脂のエマルションと、４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩とを含有し、
    前記フッ素含有樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群から選ばれる親水性官能基０.０５〜５質量％と、Ｆ原子７〜２０質量％とを含有し、かつ数平均分子量が１０００〜２００万の範囲内であり、
    前記フッ素含有樹脂に対する前記４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩または過酸化塩の量は、金属換算で０.１〜５質量％の範囲内である、
    化成処理液。
14. 前記フッ素含有樹脂が有するカルボキシル基とスルホン酸基との比率は、カルボキシル基／スルホン酸基のモル比で５〜６０の範囲内である、請求項１３に記載の化成処理液。
15. 前記フッ素含有樹脂に対してＰ換算で０.０５〜３質量％のリン酸塩をさらに含有する、請求項１３に記載の化成処理液。
16. 前記フッ素含有樹脂に対して０.５〜５質量％のシランカップリング剤をさらに含有する、請求項１３に記載の化成処理液。
17. 前記４Ａ族金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１３に記載の化成処理液。

Images