KR101316384B1

KR101316384B1 - 화성처리용액 조성물, 표면처리강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101316384B1
Application number: KR1020110141258A
Authority: KR
Inventors: 김연호; 곽영진; 송연균; 최양호; 김태엽; 고경필; 최창훈; 김종상
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-10-10
Also published as: WO2013095072A1; JP6019132B2; CN104024475A; EP2794955A1; EP2794955B1; EP2794955A4; CN104024475B; US20150218705A1; JP2015508451A; KR20130073422A; US9683294B2

Abstract

본 발명의 일측면인 화성처리용액 조성물은 P: 0.01~0.2 중량%, Mg: 0.01~0.2 중량%, Zr: 0.005~0.15 중량%, Ti: 0.005~0.15 중량%, V: 0.005~0.15 중량%, 페놀수지 0.05~1 중량%, 잔부 물 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면인 표면처리강판은 소지강판, 상기 소지강판에 형성된 아연계 또는 아연합금계 도금층, 상기 도금층 상에 형성된 흑화층 및 상기 흑화층 상에 형성된 유무기복합 화성처리층을 포함하며, 상기 유무기복합 화성처리층은 P: Mg: Zr: Ti: V= 1 : 0.045~2 : 0.035~1.5 : 0.035~1.3 : 0.035~1.5 (P기준 중량비)를 만족하는 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일측면인 표면처리강판의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계, 상기 소지강판 상에 아연계 또는 아연합금계 도금층을 형성하는 단계, 상기 도금층 상에 흑화층을 형성하는 단계, 및 상기 흑화층 상에 유무기복합 화성처리층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유무기복합 화성처리층은 P: 0.01~0.2 중량%, Mg: 0.01~0.2 중량%, Zr: 0.005~0.15 중량%, Ti: 0.005~0.15 중량%, V: 0.005~0.15 중량%, 페놀수지 0.05~1 중량%, 첨가제: 10 중량% 이하 및 잔부 물을 포함하는 화성처리용액을 이용하여 침지법 또는 분무법에 의해 형성되는 것일 수 있다.

Description

화성처리용액 조성물, 표면처리강판 및 그 제조방법{CONVERSION COATING COMPOSITION, SURFACE TREATED STEEL SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 영상가전용 전자제품, 가전제품, 음향기기, OA기기 등에 적용되는 표면처리강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

표면처리강판 중 흑색강판은 흑화처리를 통해 강판 표면에 무기계흑화피막이 형성된 착색강판으로서, 수요가의 도장공정이 생략되기 때문에 제조비용을 저감시킬 수 있으며, 흑색표면형상이 균일하고 미려하기 때문에 가전제품, 음향기기, OA기기, 자동차용 부품 등 여러 분야에 사용되고 있다. 아연계 도금강판의 흑화처리는 주로 에칭, 양극전해, 음극전해 등에 의해 실시되며, 피복이 아닌 화학반응을 통하여 형성된 무기계흑화피막은 마이크로크랙이나 다공질의 미세요철이 표면에 형성되고, 화학형태는 무기화합물(금속산화물, 수화산화물, 금속)로 구성되며, 주로 금속산화물로 이루어진다. 무기계 흑화피막이 흑색을 나타내는 기구는, 미세 요철표면에 의한 입사광의 난반사 및 금속산화물에 의존하는 가시광흡수 특성에 의한 것으로 설명되고 있다.

이와 같은, 흑색강판은 종래 아연합금도금강판, 주로 Zn-Ni 합금도금강판을 이용해 상기의 산화법, 음극처리 또는 화성처리를 통해 흑색피막을 형성시키는 방법으로 제조되어 왔다.

그 대표적인 기술로서 특허문헌 1 및 2는 Ni, Co, Fe, Al, Mg, Cu, Sn, C, Cr, Mo, Ag 등의 금속이온이 함유된 산성 수용액을 이용하여 산화법을 통해 아연합금도금강판에 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3 및 4는 일반강판 또는 표면처리강판을 수용액에서 음극처리하여 흑색피막을 형성시키는 방법을 개시하고 있으며, 특허문헌 5 및 6은 아연 또는 아연 합금도금강판을 금속이온이 함유된 용액중에서 화성처리하여 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

그리고, 90년대까지는 주로 음극전해, 양극전해, 화성처리 등에 의한 흑화처리법이 주로 개발 되었으며, 최근에는 물성(가공성, 내식성, 표면외관 등) 및 기능성(전자파차폐성, 방열성, 전도성 등) 부여 또는 향상 위주로 기술개발이 진행되고 있다. 특허문헌 7 및 8은 Zn계 도금강판을 흑화처리한 흑색강판의 흡방열성, 도전성, 전자파실드성 등에 대하여 설명하고 있으며, 소재는 흑화층밀착성이 우수한 Zn-Ni도금강판이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 종래 기술들은 음극전해법 또는 양극전해법 등과 같은 전해공정으로 흑색피막을 형성시키기 때문에 공정비용이 상승하는 문제가 있으며, 아연도금강판을 화성처리 하더라도, 흑화층의 밀착성 저하로 인하여 흑화층이 부서지거나 떨어져 나가는 파우더링(powdering)현상이 심하게 발생하는 문제가 있다.

더불어, 특허문헌 9에는 Sn과 Ni 또는 Co화합물을 포함하는 용액을 이용하여 아연 또는 아연계합금도금강판에 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있으나, 상기 제조방법에 의한 흑화처리층의 경우, 파우더링이 심하여 흑화처리층의 밀착성이 떨어지는 문제점이 발생하였다. 또한, 이와 같은 화성처리의 경우, 일반적으로 전해법 대비 흑화피막형성 반응속도가 느리기 때문에, 현재 고속/연속공정으로 운영되고 있는 전기도금라인에 연계하여 조업하기에 적합하지 않으며, 전해법 대비 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 특허문헌 10에는 고온고습 분위기에서 표층개질에 의해 흑화처리하는 방법이 제안되었으나, 수십분의 처리시간을 요하는 연속 공정상의 문제점이 있다.

상기 흑화피막은 음극전해, 양극전해, 산화법, 화성처리 등의 방법으로 금속 표층을 산화시키거나 소재와 다른 금속을 치환석출 시키면서 형성될 수 있다. 이와 같은 제조 과정은 결국 흑화층의 내식성을 떨어뜨리게 되는데, 이를 해결하기 위해, 종래 Chromate처리를 행하였으나, Cr 규제가 시행되면서, 이에 대한 대안이 필요하며, 기존 Cr-free와는 다른 흑화피막에 적절한 화성처리피막이 요구된다.

일본 특허공개 1986-291981호 공보 일본 특허공개 1990-282485호 공보 일본 특허공개 1987-263995호 공보 일본 특허공개 1994-346288호 공보 일본 특허공개 1988-161176호 공보 일본 특허공개 1987-290880호 공보 일본 특허공개 2006-264297호 공보 일본 특허공개 2004-250787호 공보 일본 특허공개 1990-093077호 공보 일본 특허공개 1995-143679호 공보

본 발명은 화성처리용액 조성물과 내식성, 흑화층 밀착성 및 표면외관(흑색도, 광택도)이 우수하며, 생산성이 향상된 친환경 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일측면인 화성처리용액 조성물은 P: 0.01~0.2 중량%, Mg: 0.01~0.2 중량%, Zr: 0.005~0.15 중량%, Ti: 0.005~0.15 중량%, V: 0.005~0.15 중량%, 페놀수지 0.05~1 중량%, 잔부 물 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일측면인 표면처리강판은 소지강판, 상기 소지강판에 형성된 아연계 또는 아연합금계 도금층, 상기 도금층 상에 형성된 흑화층 및 상기 흑화층 상에 형성된 유무기복합 화성처리층을 포함하며, 상기 유무기복합 화성처리층은 P: Mg: Zr: Ti: V= 1 : 0.045~2 : 0.035~1.5 : 0.035~1.3 : 0.035~1.5 (P기준 중량비)를 만족하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일측면인 표면처리강판의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계, 상기 소지강판 상에 아연계 또는 아연합금계 도금층을 형성하는 단계, 상기 도금층 상에 흑화층을 형성하는 단계, 및 상기 흑화층 상에 유무기복합 화성처리층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유무기복합 화성처리층은 P: 0.01~0.2 중량%, Mg: 0.01~0.2 중량%, Zr: 0.005~0.15 중량%, Ti: 0.005~0.15 중량%, V: 0.005~0.15 중량%, 페놀수지 0.05~1 중량%, 첨가제: 10중량% 이하 및 잔부 물을 포함하는 화성처리용액을 이용하여 침지법 또는 분무법에 의해 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일측면에 의하면, 흑화처리시 발생하는 파우더링(powdering) 현상을 억제하여, 흑화층의 밀착성을 향상시킴으로써, 제조과정에서 발생하는 파우더링에 의한 롤(roll)오염을 방지할 수 있기 때문에, 잦은 롤청소 및 롤교환 없이 연속 작업을 실시할 수 있으며, 후공정인 수지 코팅시 수지층 밀착성도 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서 제안하는 Zn과 Zn보다 이온화경향이 큰 원소 1종이상이 도금층에 포함된 도금강판을 소재로 하여 흑화처리함으로써, 기존 Zn계 도금강판 대비 반응성을 향상시킬 수 있으며, 이를 바탕으로 고속 흑화처리가 가능하고 생산성도 향상시킬 수 있다.

그리고, 흑화피막 상에 유무기복합 화성처리피막을 형성함으로써, 2종이상의 금속/금속산화물/금속수산화물로 구성되는 흑화피막의 열위한 내식성을 향상시킬 수 있다. 화성처리피막에서 내식성을 확보해 줌으로써, 화성처리피막 상에 형성되는 보호수지의 자유도가 증가하고, 이를 통해 기타 제반 물성(가공성, 내화학성, 광택도 등)을 손쉽게 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일측면인 표면처리강판 단면의 모식도이다.
도 2는 Ni 함량에 따른 표면처리강판의 표면외관, 파우더링성 및 pH에 관한 그래프이다.
도 3은 Sn 함량에 따른 표면처리강판의 표면외관, 파우더링성 및 pH에 관한 그래프이다.
도 4는 구연산 함량에 따른 표면처리강판의 표면외관, 파우더링성 및 pH에 관한 그래프이다.

본 발명자들은 우수한 표면외관(흑색도)을 유지하면서, 흑화층 밀착성을 개선하기 위해서는, 흑화층의 화학형태와 표면구조가 중요한 인자로서 작용하는 것을 인지하고, 이를 위해서는 적절한 용액의 적용과 처리공정조건의 제어가 중요한 과제임을 인지하게 되었다. 또한, 흑화처리에 있어서, 생산성 향상을 위해서는 소재와 용액의 반응성이 중요함을 인지하고, 반응성을 향상시키는 방법으로 소재의 도금층 설계가 중요함을 인지하게 되었다. 또한, 흑화층의 열위한 내식성을 향상시키기 위해서는, 부식인자의 침투를 방지 또는 지연시킬 수 있는 베리어(Barrier)피막이 흑화피막의 노출 없이 전체면에 피복되어야 한다는 점에서 반응형 유무기복합 화성처리에 의한 피막형성 및 구조가 중요함을 인지하게 되었고 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 본 발명의 일측면인 화성처리용액 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 상기 화성처리용액은 P화합물, Mg화합물, Zr화합물, Ti화합물, V화합물, 페놀수지, 잔부 물 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

상기 P화합물을 통하여 도입된 인산이온(PO₄ ^3-)은 흑화피막상에 인산염을 형성한다. 상기 인산염 형성은 흑화피막의 내식성 향상에 기여하는 역할을 하며, 상기 P화합물은 인산용액을 비롯하여 Na, K 등의 일반 염의 형태로 도입될 수 있다. P화합물에 의해 도입된 P 함량은 0.01~0.2 중량%인 것이 바람직하다. 흑화피막상에 인산염을 충분히 형성되도록 제어하여 내식성을 향상시키기 위하여는 0.01 중량%이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 내식성 향상효과의 포화와 경제성을 고려하고, 과량 첨가시 다른 조성물과의 화합물 형성으로 침전이 발생하여 용액안정성이 떨어질 수 있으므로, 0.2 중량% 이하로 제어되는 것이 바람직하다.

상기 Mg화합물 도입에 의해 화성처리피막내에 Mg(수)산화물을 형성한다. 상기 Mg(수)산화물을 통하여 흑화피막의 내식성 향상에 기여하는 역할을 하며, 상기 Mg화합물은 F^-, Cl^-, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, ClO₄ ^-, PO₄ ^3- 등과의 무기계 염 또는 초산이온 등과 같은 유기산이온과의 염의 형태로 도입될 수 있다. Mg 화합물에 의해 도입된 Mg 함량은 0.01~0.2 중량%인 것이 바람직하다. 충분한 내식성을 확보하기 위하여 상기 Mg는 0.01 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 내식성 향상효과의 포화와 경제성을 고려하고, 과량 첨가시 피막내 자유이온의 증가로 오히려 내식성이 떨어질 수 있음을 고려하여 0.2 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 Zr화합물, Ti화합물, V화합물 도입에 의해 절연성 산화막을 형성한다. 상기 절연성 산화막을 통하여 흑화피막의 내식성 향상에 기여하는 역할을 하며, 상기 Zr, Ti, V화합물은 F^-, Cl^-, OH^-, SO₄ ^2-, 유기산화물(butoxide, propoxide, ketone계 유기물 등) 등과 착화물 또는 염의 형태로 도입될 수 있으며, MO_n(M:Zr, Ti, V)과 같은 산화물의 착화물 또는 염의 형태로 도입될 수 있다. 상기 금속 화합물에 의해 도입된 금속의 함량은 각각 0.005~0.15 중량%인 것이 바람직하다. 충분한 절연성 산화막 형성을 통하여 내식성을 확보하기 위하여 상기 금속의 함량은 각각 0.005 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 반면에, 내식성 향상효과의 포화와 경제성을 고려하고, 과량 첨가시 피막내 자유이온의 증가로 오히려 내식성이 떨어질 수 있음을 고려하여 0.15 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 페놀수지는 용액중 금속성분을 분산시켜 용액을 안정화시키고, 유무기 복합피막을 형성함으로써 화성처리피막의 치밀성을 증대시켜 내식성 향상에 기여하는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서 제안하는 상기 페놀수지는 금속과의 친화성을 증대시키기 위해, 아민기(Amine) 또는 할로겐원소(F, Cl, Br 및 I) 중 1종 또는 2종 이상의 작용기(Funtional group)를 포함하는 것이 바람직하며, 아래 화학구조를 가진다.

A작용기에는 1급, 2급, 3급, 4급 아민기 중 1종 또는 2종 이상이 페놀환의 1개 이상의 탄소원자와 결합되어 있으며, 고분자 체인의 중간 또는 말단에 할로겐원소가 1개 이상 결합되어 있는 구조를 가지며, 단독 중합체 또는 다른 고분자와의 중합체 및 혼합물 형태로 도입될 수 있다. 상기 페놀수지의 함량은 0.05~1 중량%인 것이 바람직하다. 상기 내식성 확보와 용액 안정성에 기여하기 위하여 0.05 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 내식성 향상효과의 포화와 경제성을 고려하고, 과량 첨가시 용액의 점도가 증가하여 침지나 스프레이방식의 화성처리에 적용이 어려움을 고려하여 1 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

그리고, 첨가제로써, 소포제(antifoaming agent), 중화제 등이 추가로 첨가될 수 있다. 소포제의 기포를 제거하기 위하여 첨가되며, 중화제는 용액의 pH를 유지하기 위하여 첨가되고, 상기 소포제 및 중화제는 통상의 일반적인 제품을 사용하여도 그 효과는 충분하다. 다만, 그 함량은 10%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 과량 첨가시 용액의 점도가 증가할 뿐만 아니라 비경제적이기 때문이다.

본 발명의 일측면인 화성처리용액 조성물의 나머지 성분은 물이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

이하, 본 발명의 다른 일측면인 표면처리강판에 대하여 상세히 설명한다. 상기 표면처리강판은 소지강판, 상기 소지강판에 형성된 아연계 또는 아연합금계 도금층, 상기 도금층 상에 형성된 흑화층 및 상기 흑화층 상에 형성된 유무기복합 화성처리층을 포함한다.

본 발명에서 상기 소지강판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 어떠한 강판을 적용하여도 본 발명에는 영향이 없다.

상기 소지강판 상에 아연계 또는 아연합금계 도금층을 형성하는데, 상기 도금층은 Zn도금층일 수도 있으며, 본 발명에서 제안하는 생산성 향상을 위하여, Zn과 Zn보다 이온화경향이 큰 원소 1종 또는 2종 이상을 포함할 수도 있다. 이러한 성분계를 제어하는 이유는 도금층 상에 형성되는 흑화층과 밀접한 관계가 있다. 흑화층을 형성하기 위하여 흑화처리용액을 사용하는데, 상기 흑화처리용액에 포함된 Zn보다 귀한 금속이온들이 Zn도금층 표면에서 Zn과 치환석출되는 화학반응에 기초한다. Zn보다 이온화경향이 큰 원소는 상기의 치환석출반응이 Zn보다 빠르고, 이러한 원소와 Zn의 합금도금강판은 순수한 Zn도금강판의 흑화처리시 대비 반응속도가 월등히 빠르며, 이는 바로 생산성 향상으로 이어지게 된다. Zn보다 이온화경향이 큰 원소로는 일반적으로 Mg, Al 등을 사용할 수 있으나, 이에 국한하는 것은 아니다. 상기 Zn과 Zn보다 이온화경향이 큰 원소 1종 또는 2종 이상이 도금층에 포함된 강판을 제조하는데 있어서, 용융도금 또는 건식코팅방법(PVD)에 의해 제조 될 수 있다.

또한, 도금량에 제한을 두는 것은 아니나, 본 발명이 제안하는 생산성 향상을 위해서는 각 구성원소 성분비는 제어할 필요가 있다. Zn보다 이온화경향이 큰 원소의 함량에 따라 흑화처리시 반응성은 달라지므로, 그 함량은 2~55 atom%로 제어하는 것이 바람직하다. 반응성 및 흑화처리시 처리속도 향상을 위하여, 상기 Zn보다 이온화경향이 큰 원소의 함량을 2 atom% 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함량이 과도한 경우 과반응으로 인하여 흑화층의 밀착성이 떨어지고 균일한 흑색도를 얻을 수 없으며, 경제성이 떨어질 수 있으므로, 그 함량은 55 atom% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 표면처리강판은 상기 도금층 상에 흑화층이 형성될 수 있다. 흑화층의 성분 및 석출입자의 크기는 흑색강판의 표면외관(흑색도, 광택도)은 물론 흑화층 밀착성에 영향을 미친다. 본 발명에서 치환석출과 산화반응기구에 의해 형성되는 흑화층은 금속, 금속산화물, 금속수산화물의 혼합물 상태일 수 있다. 석출되는 입자가 너무 조대한 경우 흑화층의 밀착성이 떨어져 파우더링 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 입자의 평균 직경의 상한은 500㎚로 제어하는 것이 바람직하다. 더불어, 입자크기가 너무 작을 경우 충분한 흑색외관을 얻을 수 없기 때문에 그 하한은 50㎚로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 입자크기가 흑화층 두께를 결정하므로 상기 흑화층의 두께는 50~500㎚인 것이 바람직하다.

이 때, 상기 금속은 Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Sn, Sb, Cu 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 본 발명의 표면처리강판의 표면외관(흑색도, 광택도)을 결정하는 중요한 요소이다. 더불어, 상기 흑화층의 성분은 Zn:M:O = 1 : 0.01~0.065 : 0.1~0.5(Zn기준 원자성분비)를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이때 M은 상기 금속원소중 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 각 금속원소는 Zn을 기준으로 0.01~0.065의 원자성분비로 구성될 수 있다. 상기 조성비 범위의 하한값 미만이면 표면외관 및 흑색도가 불량해지고, 상한값을 초과하면 파우더링 현상이 발생할 수 있다.

상기 흑화층 상에는 유무기복합 화성처리층을 형성한다. 상기 화성처리층은 표면처리강판의 내식성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 화성처리층은 상술한 화성처리용액에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화성처리층의 무기성분 구성비는 P : Mg : Zr : Ti : V = 1 : 0.045~2 : 0.035~1.5 : 0.035~1.3 : 0.035~1.5 (P기준 중량비)인 것을 만족하는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 각 성분의 함량비 범위의 하한값 미만이면 화성처리층 형성이 불충분하여 내식성에 대한 기여도가 미미해지고, 상한값을 초과할 경우 내식성에 대한 기여도에 큰 차이가 없을 뿐만 아니라 비경제적이기 때문이다.

본 발명의 일측면인 표면처리강판에서는 상기 유무기복합 화성처리층의 두께는 특별히 한정하지 않는다. 다만, 상기 두께가 두꺼울수록 내식성은 향상되나, 생산성이 저하되므로, 내식성 및 생산성을 고려하여 적절히 제어하는 것이다.

더불어, 상기 표면처리강판은 상기 유무기복합 화성처리층 상에 수지층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 수지층은 단층 또는 다층일 수 있다. 상기 수지층의 흑색강판의 보호수지의 코팅으로 형성되는 것으로서, 상기 수지의 종류는 특별히 한정되지 아니하며 폴리우레탄계(polyurethan)수지, 폴리아크릴계(polyacryl)수지, 에폭시계(epoxy)수지, 페녹시계(phenoxy)수지 및 폴리에스터계(polyester) 수지 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지층을 형성하기 위하여 상기 수지는 수용성 또는 용제형으로 사용 가능하다.

도 1은 본 발명의 일측면인 표면처리강판 일예의 단면도를 나타낸다. 소지강판(1) 상에 도금층(2)이 형성되며, 상기 도금층(2) 상에 흑화층(3)이 형성되고, 상기 흑화층(3) 상에 유무기복합 화성처리층(4)이 형성되며, 상기 유무기복합 화성처리층 상에 수지층(5)이 형성된다.

이하, 본 발명의 또 다른 일측면인 표면처리강판의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다. 소지강판을 준비하는 단계, 상기 소지강판 상에 아연계 또는 아연합금계 도금층을 형성하는 단계, 상기 도금층 상에 흑화층을 형성하는 단계 및 상기 흑화층 상에 유무기복합 화성처리층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유무기복합 화성처리층은 P: 0.01~0.2 중량%, Mg: 0.01~0.2 중량%, Zr: 0.005~0.15 중량%, Ti: 0.005~0.15 중량%, V: 0.005~0.15 중량%, 페놀수지 0.05~1 중량%, 첨가제: 10중량% 이하 및 잔부 물을 포함하는 화성처리용액을 이용하여 침지법 또는 분무법에 의해 형성되는 것일 수 있다.

먼저 소지강판을 준비한다. 상기 소지강판은 상술한 바와 같이, 특별히 한정되지 않는다.

상기 준비된 소지강판 상에 아연계 또는 아연합금계 도금층을 형성한다. 순Zn도금강판을 사용해도 무방하나, 순Zn도금강판 대비 생산성 향상을 위하여, 상기 도금층의 성분계는 상술한 바와 같이, Zn과 Zn보다 이온화경향이 큰 원소 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 도금층을 형성하는 방법으로, 기존 전기도금방식으로는 Zn보다 이온화경향이 큰 원소를 고농도로 Zn와 합금도금 시키기가 어렵기 때문에 전기아연도금보다는 건식코팅방법(PVD)을 적용하거나 용융아연도금공정인 것이 바람직하다

그리고, 상기 도금층 상에 흑화층을 형성한다. 흑화처리용액은 후술하며, 상기 흑화처리용액으로 화성처리(침지, 분사 등)함으로써 흑화층을 형성시킬 수 있다.

상기 흑화처리용액은 금속이온, 유기산, 무기산 이온, 표면 조정제 및 잔부 물을 포함할 수 있다. 흑화처리용액의 성분계는 흑화층의 성분계, 화학형태 및 표면구조와 밀접한 관계가 있으며, 따라서, 본 발명에서는 상기 흑화처리용액의 성분계의 적절한 설계 및 함량범위 설정이 필요하다.

상기 금속이온은 Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Co, Mn 및 Ti 중 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 그 함량은 100~1500 mmol/L로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, Sn, Sb 및 Cu 중 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 그 함량은 10~50 mmol/L 로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 범위내로 그 함량을 제어함으로서, 흑색강판의 표면외관 및 흑색도를 향상시킬 수 있으며, 경제성을 고려하여 각각의 상한을 한정할 수 있다. 다만, Sn, Sb 및 Cu는 파우더링 현상을 방지하기 위하여 50 mmol/L 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 흑화처리용액은 유기산을 포함할 수 있다. 상기 유기산은 용액안정성(착화제 역할)과 균일한 표면외관을 확보하기 위하여 포함되는 요소이다. 그리고, 착화력을 향상시키고, 금속이온의 침전현상을 방지하고 용액안정성을 도모하기 위하여 2 g/L 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 60 g/L를 초과하면 용액중 금속이온과의 착화물 형성이 과하여 금속산화물 석출을 방해하기 때문에 표면외관(흑색도)이 불량해지는 단점이 있다. 더불어, 상기 유기산은 초산, 구연산, 주석산, 사과산, 옥살산, 프탈산 및 말레산 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

더불어, 상기 흑화처리용액은 무기산을 포함할 수 있다. 상기 무기산은 흑화처리시 산화반응을 촉진시키고 용액안정성을 확보하기 위하여 첨가되는 요소이다. 단, 흑화처리용액의 pH가 1.0~4.0 범위로 제어되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 산화력이 너무 강하면 흑화층이 형성되기 보다는 도금층이 용해될 수 있으므로, 상기 흑화처리용액의 pH가 1.0 이상으로 제어되도록 상기 무기산을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 산화력이 지나치게 저하되면 반응성이 약화되고, 금속이온이 가수분해되어 침전현상이 발생하여 용액안정성이 떨어질 수 있으므로, 상기 흑화처리용액의 pH 4.0 이하로 제어되도록 상기 무기산을 포함하는 것이 바람직하다. 더불어, 상기 무기산은 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, PO₄ ^3-, Cl^-, ClO₃ ^-및 ClO₄ ^-중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 흑화처리용액은 표면조정제를 포함할 수 있다. 상기 표면조정제는 흑화층의 석출입자의 성분 및 크기를 제어하는 역할을 할 수 있다. 그 함량은 표면조정제의 종류에 따라서 다르게 제어될 수 있으나, 상기 표면조정제를 사용함으로써 석출되는 흑화입자의 크기가 500nm 이하가 되도록 제어될 수 있도록 제한되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 표면조정제는 아민계 착화제, 폴리아민계 착화제, 폴리올계 착화제, 폴리알콜계 착화제 및 산화제 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 일측면인 흑화처리용액의 나머지 성분은 물이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

상기 흑화층 상에 유무기복합 화성처리층을 형성할 수 있다. 여기서 상기 화성처리층은 단층 또는 다층으로 형성할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 화성처리용액 조성물에 의하여 침지법 또는 분무법과 같은 일반적인 화성처리방법으로 형성되는 것이 바람직하다.

더불어, 상기 유무기복합 화성처리층 상에 수지층을 추가적으로 형성할 수 있다. 여기서 수지층을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 수지층을 형성할 수 있는 방법은 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다. 상기 수지층은 단층 또는 다층으로 형성할 수 있으며, 다층으로 수지층을 형성할 경우에도 그 형성방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

Zn과 Zn보다 이온화경향이 큰 원소로써 Mg을 선택하였으며, 그 함량비는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제어하였다. 건식코팅방법(PVD)을 이용하여 Zn-Mg 도금강판을 제작하였으며, Zn-Mg 도금층의 부착량은 10g/㎡로 제어하였다. 본 발명에서 제안하는 조성비를 가지는 흑화처리용액을 사용하여 40℃에서 2초간 침지처리함으로써 Zn-Mg 도금강판 위에 흑화층을 형성하였다.

상기 제법에 의하여 제작한 표면처리강판의 표면외관(백색도), 광택도, 파우더링을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

표면외관은 색차계를 이용하여 백색도(L*)를 측정하였으며, 0에 가까울수록 흑색도가 높음을 의미한다. 또한, 파우더링 평가는 흑화층에 셀로판테이프의 접착면을 강하게 부착시킨 후 떼어냄으로써, 접착면에 떨어져 나오는 흑화입자(powder)를 관찰하는 것으로 실시하였으며, 파우더링 특성을 정량화하기 위하여, 색차계를 사용하여 파우더링 부분의 백색도(Lp)를 측정하였으며, 테이핑 테스트를 하지 않은 미처리샘플의 Lp값인 89에 가까울수록 파우더링 발생이 저하됨을 의미한다. 광택도는 광택계를 이용하여 60도 입사각으로 측정하였다.

구분	Zn-Mg 함량비(atom%)		흑색강판의 평가결과
구분	Zn	Mg	표면외관(L*)	파우더링(Lp)	광택도
비교예1	40	60	24.3	79.7	18.6
비교예2	43	57	23.8	84.3	19.7
발명예1	45	55	25.5	87.9	17.2
발명예2	60	40	26.7	88.6	18.5
발명예3	80	20	27.5	89.5	20.5
발명예4	98	2	30.1	88.7	17.1
비교예3	99	1	35.9	89.2	17.3

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본원발명이 제어하고자 하는 도금층의 성분계를 만족하는 발명예 1 내지 4는 표면외관(흑색도) 및 파우더링성에 문제가 없고, 우수한 광택도를 나타내고 있음이 확인되었다. 또한, 순Zn도금강판 대비 2배 이상 처리속도가 향상되는 것을 확인하였다.

반면에, 비교예 1 및 2는 Mg의 함량이 본원발명이 제어하고자 하는 양보다 많기 때문에, 과반응으로 인하여 흑화층의 밀착성이 저하됨을 확인할 수 있었다. 비교예 3은 Mg 의 함량이 본원발명이 제어하고자 하는 양보다 적기 때문에, 반응성이 떨어져 흑화처리 속도가 미미하고 흑색도가 우수하지 못함을 확인할 수 있었다.

(실시예 2)

Zn-Mg 합금 도금강판(Zn:Mg(atom%)=60:40, 도금량 10g/㎡)을 소재로 하여, 흑화처리용액으로 40℃에서 2초간 침지처리하여 흑화층을 형성하였다. 상기 흑화처리용액은 금속이온 성분으로서 Ni, Sn을 포함하고, 구연산, 황산, 표면조정첨가제를 포함시켰다.

(1) 상기 흑화처리용액은 Sn: 25mmol/L, 구연산: 10g/L, 황산 2g/L, 표면조정제 1g/L을 포함하고, Ni의 함량을 50~1022mmol/L 범위내에서 조절하였으며, Ni의 함량에 따른 흑색강판의 표면외관(L*)과 파우더링 부분의 백색도(Lp) 및 pH를 평가하여 도 2에 나타내었다. 평가방법은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.

도 2에 나타낸 바와 같이, Ni의 함량이 100~1500mmol/L인 경우 표면외관, 파우더링성 및 pH가 본 발명이 의도하고자 하는 범위를 만족하였다. 적정 pH 범위를 유지함으로써 침전이나 부유물 없이 용액안정성 확보에도 문제가 없음이 확인되었다.

(2) 상기 흑화처리용액은 Ni: 500 mmol/L, 구연산: 10g/L, 황산 2g/L, 표면조정제 1g/L을 포함하고, Sn의 함량을 1~100mmol/L 범위내에서 조절하였으며, Sn의 함량에 따른 흑색강판의 표면외관(L*)과 파우더링 부분의 백색도(Lp) 및 pH를 평가하여 도 3에 나타내었다. 평가방법은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.

도 3에 나타낸 바와 같이, Sn의 함량이 10~50 mmol/L인 경우 표면외관, 파우더링성 및 pH가 본 발명이 의도하고자 하는 범위를 만족하였다. 적정 pH 범위를 유지함으로써 침전이나 부유물 없이 용액안정성 확보에도 문제가 없음이 확인되었다.

(3) 상기 흑화처리용액은 Ni: 500 mmol/L, Sn: 25 mmol/L, 황산 2g/L, 표면조정제 1g/L을 포함하고, 구연산의 함량을 1~100g/L 범위내에서 조절하였으며, 구연산의 함량에 따른 흑색강판의 표면외관(L*)과 파우더링 부분의 백색도(Lp) 및 pH를 평가하여 도 4에 나타내었다. 평가방법은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 구연산의 함량이 2~60g/L 인 경우 표면외관, 파우더링성 및 pH가 본 발명이 의도하고자 하는 범위를 만족하였다. 적정 pH 범위를 유지함으로써 침전이나 부유물 없이 용액안정성 확보에도 문제가 없음이 확인되었다.

(4) 상기 흑화처리용액은 Ni: 500 mmol/L, Sn: 25 mmol/L, 구연산: 10g/L, 황산 2g/L을 포함한 경우와 상기 성분계에 표면조정제 1g/L을 추가로 포함한 경우로 제어하였으며, 표면외관(L*)과 파우더링성을 평가하였다. 평가방법은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다.

표면조정제의 첨가 유무와 관계없이 표면외관(L*)은 우수한 흑색도를 나타내었으나, 파우더링성의 경우, 표면조정제 미첨가시 심한 파우더링이 발생하였고, 흑화층의 석출입자 크기가 500nm 보다 큰 조대한 입자들로 구성되어 있음이 확인되었으며, 표면조정제 첨가시 흑화층 석출입자는 500nm 이하의 것들로 구성되어 있고, 파우더링 발생이 없음을 확인할 수 있었다.

(실시예 3)

상기 Zn-Mg 합금 도금강판(Zn:Mg(atom%)=60:40, 도금량 10g/㎡)을 소재로 하여, 상기 흑화처리용액(Ni 500mmol/L, Sn 25mmol/L, 구연산 10g/L, 황산 2g/L, 표면조정제 1g/L)으로 40℃에서 2초간 침지처리하여 흑화층을 형성하였다. 상기 흑화층 상에 하기 표 2에 나타낸 조성으로 구성된 화성처리용액으로 침지처리하여 유무기복합 화성처리피막을 형성하였으며, 폴리우레탄계 보호수지를 2㎛ 두께로 코팅하여 내식성을 평가하였다. 내식성은 JIS E2731 규격에 준한 Salt Spray Test(SST)를 행하여 72시간후 백청 발생 정도를 육안으로 판정하여 표 2에 나타내었다. 백청 발생이 없는 경우 O, 백청 발생 5% 미만인 경우 ?, 백청 발생 5% 이상인 경우 X로 표기하였다.

내식성 평가	조성물 함량 (중량%)						SST
	용액내 원소 함량					페놀수지
	P	Mg	Zr	Ti	V	페놀수지
비교예4	0	0	0	0	0	0	X
비교예5	0.005	0.05	0.05	0.05	0.05	0.3	X
비교예6	0.03	0.005	0.05	0.05	0.05	0.5	X
비교예7	0.03	0.05	0.001	0.001	0.001	0.3	X
비교예8	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.01	X
발명예5	0.01	0.1	0.005	0.03	0.05	0.3	△
발명예6	0.03	0.07	0.03	0.03	0.03	0.5	△
발명예7	0.07	0.05	0.05	0.05	0.05	0.3	O
발명예8	0.1	0.03	0.03	0.005	0.005	0.3	△
발명예9	0.1	0.01	0.15	0.03	0.02	0.05	O
발명예10	0.2	0.2	0.03	0.03	0.03	0.2	O
발명예11	0.05	0.05	0.03	0.15	0.15	0.3	△
비교예9	0.03	0.5	0.2	0.05	0.05	0.3	X
비교예10	0.05	0.1	0.3	0.3	0.3	0.3	X

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명이 제어하고자 하는 유무기복합 화성처리용액의 조성비를 만족하는 발명예 5 내지 11은 내식성면에서 SST 72시간 백청 5% 미만을 만족하고 있음이 확인되었으며, 상기 화성처리층은 P : Mg : Zr : Ti : V = 1 : 0.045~2 : 0.035~1.5 : 0.035~1.3 : 0.035~1.5 (P기준 중량비) 범위내로 구성되어 있음을 원소분석 결과로부터 확인하였다.

반면에, 비교예 5 내지 8은 각 조성성분의 함량이 본 발명이 제어하고자 하는 양보다 적기 때문에, 화성처리피막 형성이 불충분하여 내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 9 및 10은 Mg, Zr, Ti, V의 함량이 본원발명이 제어하고자 하는 양보다 많아 내식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.

1: 소지강판,
2. 도금층,
3. 흑화층,
4. 유무기복합 화성처리층,
5. 수지층.

Claims

P: 0.01~0.2 중량%, Mg: 0.01~0.2 중량%, Zr: 0.005~0.15 중량%, Ti: 0.005~0.15 중량%, V: 0.005~0.15 중량%, 페놀수지 0.05~1 중량%, 잔부 물 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 화성처리용액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 화성처리용액 조성물은 추가로 소포제 및 중화제 중 1종 또는 2종을 10 중량% 이하로 포함하는 화성처리용액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 페놀수지는 아민기(Amine) 또는 할로겐원소(F, Cl, Br 및 I) 중 1종 또는 2종 이상의 작용기(Funtional group)를 포함하는 화성처리용액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 페놀수지는, 1급, 2급, 3급 및 4급 아민기 중 1종 또는 2종 이상의 아민기가 페놀환의 1개 또는 2개 이상의 C원자와 결합되고, 고분자 체인의 중간 또는 말단에 할로겐원소가 1개 또는 2개 이상이 결합된 화성처리용액 조성물.
소지강판; 상기 소지강판에 형성된 아연계 또는 아연합금계 도금층; 상기 도금층 상에 형성된 흑화층; 및 상기 흑화층 상에 형성된 유무기복합 화성처리층을 포함하며, 상기 유무기복합 화성처리층에 포함된 무기성분 구성비는 P: Mg: Zr: Ti: V= 1 : 0.045~2 : 0.035~1.5 : 0.035~1.3 : 0.035~1.5 (P기준 중량비)를 만족하는 표면처리강판.
청구항 5에 있어서, 상기 도금층은 1) Zn도금층 또는 2) Zn과 Zn보다 이온화경향이 큰 원소를 포함하는 도금층인 표면처리강판.
청구항 6에 있어서, 상기 Zn보다 이온화경향이 큰 원소의 함량은 2~55 atom% 인 표면처리강판.
청구항 5에 있어서, 상기 흑화층은 Zn : M : O = 1 : 0.01~0.065 : 0.1~0.5(Zn기준 원자성분비)를 만족하는 표면처리강판.
(단, M: Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Sn, Sb, Cu 중 1종 또는 2종 이상의 원소)
청구항 5에 있어서, 상기 흑화층의 두께는 50~500㎚인 표면처리강판.
청구항 5에 있어서, 상기 흑화층 중 석출 입자의 평균 직경은 50~500 ㎚인 표면처리강판.
청구항 5에 있어서, 상기 유무기복합 화성처리층 상에 수지층을 추가로 포함하는 표면처리강판.
청구항 11에 있어서, 상기 수지층은 폴리우레탄계(polyurethan)수지, 폴리아크릴계(polyacryl)수지, 에폭시계(epoxy)수지, 페녹시계(phenoxy)수지 및 폴리에스터계(polyester)수지 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 표면처리강판.
소지강판을 준비하는 단계; 상기 소지강판 상에 아연계 또는 아연합금계 도금층을 형성하는 단계; 상기 도금층 상에 흑화층을 형성하는 단계; 및 상기 흑화층 상에 유무기복합 화성처리층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유무기복합 화성처리층은 P: 0.01~0.2 중량%, Mg: 0.01~0.2 중량%, Zr: 0.005~0.15 중량%, Ti: 0.005~0.15 중량%, V: 0.005~0.15 중량%, 페놀수지 0.05~1 중량%, 첨가제: 10 중량% 이하 및 잔부 물을 포함하는 화성처리용액을 이용하여 침지법 또는 분무법에 의해 형성되는 표면처리강판의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 흑화층은 금속이온, 유기산, 무기산 이온, 표면조정제 및 잔부 물을 포함하는 흑화처리용액에 의해 형성되는 표면처리강판의 제조방법.
청구항 14에 있어서, 상기 금속이온은 Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Co, Mn 및 Ti 중 1종 또는 2종 이상의 금속이온 100~1500 mmol/L 및 Sn, Sb 및 Cu 중 1종 또는 2종 이상의 금속이온 10~50 mmol/L를 포함하는 표면처리강판의 제조방법.
청구항 14에 있어서, 상기 유기산은 초산, 구연산, 주석산, 사과산, 옥살산, 프탈산 및 말레산 중 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 상기 유기산의 함량은 2~60 g/L인 표면처리강판의 제조방법.
청구항 14에 있어서, 상기 무기산 이온은 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, PO₄ ^3-, Cl^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^- 중 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 상기 흑화처리용액의 pH가 1.0~4.0 되도록 포함되는 표면처리강판의 제조방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면조정제는 아민계 착화제, 폴리아민계 착화제, 폴리올계 착화제, 폴리알콜계 착화제 및 산화제 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 표면처리강판의 제조방법.
청구항 14에 있어서, 상기 흑화처리용액의 pH는 1.0~4.0인 표면처리강판의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 유무기복합 화성처리층을 형성하는 단계 후, 상기 유무기복합 화성처리층 상에 수지층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 표면처리강판의 제조방법.