KR100989539B1 - Surface treatment for metal materials, surface treatment process, and surface- treated metal materials - Google Patents

Abstract

0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아니온성 수분산성 수지 (A), 그리고 규산 알칼리 금속염 및 염기성 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (B) 를 물에 배합하여 이루어지고, 그 규산 알칼리 금속염에 있어서, M₂O 부분과 SiO₂ 부분의 질량비 M₂O/SiO₂ 가 1/1000 ∼ 6/10 이고, M 이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 재료용 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 재료. 본 발명에 의해, 금속 재료가 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 부여하기 위하여 사용하는, 크롬을 함유하지 않는 금속 재료용 표면 처리제 등이 제공된다. 실란 커플링제, 바나듐 화합물, 티타늄 화합물, 유기 포스폰산 혹은 다가 알코올의 인산 에스테르, 무기산 혹은 그 염 혹은 금속 불화물, 또는 산화물의 배합에 의해 성능을 더욱 높일 수 있다.An anionic water-dispersible resin (A) having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher, and at least one selected from the group consisting of alkali metal silicate salts and basic zirconium compounds (B) are formulated into water to form an alkali metal silicate salt. in the surface treatment agent, and M ₂ O weight ratio of the portion and the SiO ₂ portion M ₂ O / SiO ₂ is 1/1000 ~ 6/10, M is at least one kind of metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, material, Surface treatment method and surface treatment metal materials. According to the present invention, there is provided a surface treatment agent for a metal material which does not contain chromium and the like, which the metal material uses to impart excellent corrosion resistance, chemical resistance, heat discoloration resistance and weather resistance. The performance can be further improved by blending a silane coupling agent, a vanadium compound, a titanium compound, a phosphate ester of an organic phosphonic acid or a polyalcohol, an inorganic acid or a salt thereof, or a metal fluoride or an oxide.

Description

금속 재료용 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 재료{SURFACE TREATMENT FOR METAL MATERIALS, SURFACE TREATMENT PROCESS, AND SURFACE- TREATED METAL MATERIALS}SURFACE TREATMENT FOR METAL MATERIALS, SURFACE TREATMENT PROCESS, AND SURFACE-TREATED METAL MATERIALS

본 발명은 금속을 소재로 한 시트 코일, 성형품의 표면에 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 부여할 수 있고, 또한 크롬을 함유하지 않는 피막을 형성시키기 위하여 사용하는 금속 표면 처리제, 표면 처리 금속 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 철, 아연, 아연 도금 강, 아연-알루미늄 합금 도금 강, 알루미늄, 알루미늄 합금을 소재로 하는 자동차 부재, 가전 제품, 나아가서는 외벽재, 농업용 비닐 하우스의 지주 등의 건재 제품, 가드 레일, 방음벽, 배수구 등의 토목 제품에 사용되는 시트 코일, 성형 가공품, 주조품 등에 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 부여하고, 크롬을 함유하지 않는 피막을 형성시키기 위하여 사용하는 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 재료에 관한 것이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention provides the metal surface treatment agent and surface treatment which are used in order to form the film | membrane which does not contain chromium, and which can provide corrosion resistance, chemical resistance, heat discoloration resistance, and weather resistance to the surface of the sheet coil made from metal, and the molded article. It relates to a metal material. More specifically, iron, zinc, galvanized steel, zinc-aluminum alloy plated steel, aluminum, aluminum, aluminum alloy material, car parts, home appliances, even exterior wall materials, building materials such as pillars of agricultural vinyl house, guard rail Surface treatment agent, surface used to give excellent corrosion resistance, chemical resistance, heat discoloration resistance and weather resistance to sheet coils, molded products, castings, etc. used in civil products such as soundproof walls and drains, and to form coatings containing no chromium A treatment method and a surface treated metal material.

강, 아연 도금 강, 아연-알루미늄 합금 도금 강 등의 강재, 알루미늄재, 아연재는 대기 중의 산소, 수분, 수분 중에 함유되는 이온 등에 의해 산화되어 부식된다. 이들의 부식을 방지하는 방법으로서, 종래부터 크롬산 크로메이트, 인산 크로메이트 등의 크롬을 함유하는 처리액에 금속 재료 표면을 접촉시켜 크로메이트 피막을 형성시키는 방법이 있다. 이들 크로메이트 처리를 사용하여 형성된 피막은 우수한 내식성을 갖고 있는데, 그 처리액 중에 유해한 6 가 크롬을 함유하고 있어, 폐수 처리에 수고나 비용이 드는 것 이외에, 처리에 의해 형성된 피막 중에도 6 가 크롬이 함유되어 있으므로 환경 혹은 인체에 대한 악영향이 염려되어 환경 규제될 방향에 있다. Steel materials, such as steel, galvanized steel, and zinc-aluminum alloy plated steel, aluminum materials, and zinc materials are oxidized and corroded by oxygen, moisture, and ions contained in the air. As a method of preventing these corrosions, there is conventionally a method of forming a chromate film by bringing a surface of a metal material into contact with a treatment liquid containing chromium such as chromate chromate or phosphate chromate. The coating formed by using these chromate treatments has excellent corrosion resistance. The treatment liquid contains harmful hexavalent chromium, and in addition to the trouble and cost of wastewater treatment, the coating formed by the treatment also contains hexavalent chromium. As such, there is concern about adverse effects on the environment or the human body, which is in a direction to be regulated.

또, 상기 각종 분야에 있어서 표면 처리한 시트 코일을 성형 가공할 때에 금형에서 흠집이 나거나 피막이 손상되거나 하는 경우가 있다. 또한, 시트 코일의 수송시, 혹은 성형 가공 후에 물품끼리 부딪쳐, 흠집이 생기는 경우도 있다. 이들 외적 요인에 의해, 피막을 개재하여 금속 소지까지 흠집이 도달하면 그 부위로부터 집중적으로 부식된다. Moreover, in the said various fields, the metal mold | die may be damaged or a film may be damaged at the time of shaping | molding the sheet coil surface-treated. In addition, the articles may collide with each other when the sheet coil is transported or after the molding process, thereby causing scratches. Due to these external factors, when the scratch reaches the metal body through the film, it is intensively corroded from the site.

또, 표면 처리한 시트 코일을 성형 가공할 때에 프레스유를 사용하고 있어, 그것을 제거하기 위하여 탈지하는 경우가 있다. 최근, 탈지제의 종류로는 알칼리성 탈지제를 사용하는 경우가 대부분인데, 일부 산성 탈지제도 사용되고 있다. 생산성을 향상시키기 위하여, 탈지제의 농도나 처리 온도를 높이는 경우가 있고, 피복층을 형성한 금속 재료는 탈지 후에 표면 처리 피막이 일부, 경우에 따라서는 전부 탈락됨으로써 편차가 발생하는 현상이 일어나고, 탈지한 성형 가공품의 내식성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, 피막 형성한 금속 재료의 세정 후의 내구성, 즉 내약품성의 요구 레벨이 높아져 있다. Moreover, press oil is used at the time of shaping | molding the sheet coil which surface-treated, and it may be degreasing in order to remove it. In recent years, an alkaline degreasing agent is mostly used as a type of degreasing agent, but some acidic degreasing agents are also used. In order to improve the productivity, the concentration of the degreasing agent and the treatment temperature may be increased, and the metal material forming the coating layer may cause some surface treatment coatings to fall off after degreasing. The corrosion resistance of a processed product may fall remarkably. Therefore, the durability after cleaning of the metal material formed into a film, ie, the required level of chemical-resistance, is high.

또, 성형 가공품을 도장하지 않고 사용하는 경우가 있고, 장기에 걸쳐 옥외에서 사용하면 산성비에 의해 금속 재료가 변색, 부식되는 문제가 발생하여, 그것 을 보호할 요구가 늘고 있다. 그래서, 앞서의 내약품성에 관련하여, 금속 재료에 형성하는 피막의 내산성을 향상시키는 것이 중요해지고 있다. In addition, molded articles may be used without coating, and when used outdoors for a long period of time, problems such as discoloration and corrosion of metal materials due to acid rain occur, and there is an increasing demand to protect them. Therefore, in connection with the above chemical resistance, it is important to improve the acid resistance of the film formed on the metal material.

또, 수지 등으로 표면 피복 처리한 성형 가공품을 용제 혹은 수계의 도료에 의해 도장하는 경우가 있다. 도장이 클리어 도막이거나, 컬러 도료로 편면 도장만을 할 경우의 미 (未) 도장측은, 200 ∼ 280℃ 정도의 고온에서 베이킹하면 황변하고, 심한 경우에는 갈변하는 경우가 있다. 또한, 400 ∼ 500℃ 정도의 더욱 높은 온도가 국소적으로 집중되는 용접시, 혹은 가열 분위기에 노출되면 피막이 갈변하고, 심한 경우에는 금속 소재가 부식되어 백녹, 적녹이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 금속 재료에 대하여 내열변색성이 요구된다. Moreover, the molded article which surface-coated with resin etc. may be coated with a solvent or an aqueous paint. When the coating is a clear coating film or only one-sided coating with a color coating, the unpainted side may be yellowed when baked at a high temperature of about 200 to 280 ° C, and brown in some cases. In addition, the coating may brown when exposed to a heating atmosphere at a higher temperature of about 400 to 500 ° C., or in severe cases, the metal material may corrode and white rust and red rust may occur. Therefore, heat discoloration resistance is calculated | required with respect to a metal material.

크롬을 함유하지 않는 논크로메이트 처리액을 사용하는 방법으로는, 일본 공개특허공보 2004-183015호에 바나듐 화합물과, 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 화합물, 나아가서는 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제가 개시되어 있다.As a method of using a non-chromate treatment solution containing no chromium, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-183015 discloses a vanadium compound and at least one selected from the group of cobalt, nickel, zinc, magnesium, aluminum, calcium, and the like. A metal surface treating agent containing a metal compound containing a metal, and at least one metal compound selected from the group consisting of zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, manganese and cerium is disclosed.

또, 일본 공개특허공보 2003-13252호에 카티온성 혹은 비이온성의 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 수지 혹은 수계 에멀션 수지와, 특정한 구조식으로 표시되는 수지 화합물과, 지르콘, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 화합물에서 선택되는 금속 표면 처리제가 개시되어 있다. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-13252 discloses at least one water-soluble resin or aqueous emulsion resin selected from cationic or nonionic urethane resins, acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, and polyamide resins, and specific structural formulas. Disclosed is a metal surface treatment agent selected from a metal compound containing a resin compound represented by the above, and at least one metal selected from the group consisting of zircon, titanium, vanadium, molybdenum, tungsten and cerium.

또, 일본 공개특허공보 2005-3069094호에는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 실란 커플링제, 무정형 실리카와 인편상 (鱗片狀) 실리카의 혼합물로 이루어지는 무기 충전재로 형성되는 표면 처리 금속판이 개시되어 있다. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-3069094 discloses a surface-treated metal plate formed of an inorganic filler composed of a carboxyl group-containing polyurethane resin, a silane coupling agent, a mixture of amorphous silica and flaky silica.

발명의 개시Disclosure of Invention

일본 공개특허공보 2004-183015호 및 일본 공개특허공보 2003-13252호는 6 가 크롬을 함유하지 않는 이점이 있어 내식성은 우수한 기술이지만, 내열변색성 및 내약품성을 겸비한 기술이라는 면에서는 충분하다고 할 수 없다. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-183015 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-13252 have the advantage of not containing hexavalent chromium and thus have excellent corrosion resistance, but they are sufficient in terms of a technology having both heat discoloration resistance and chemical resistance. none.

일본 공개특허공보 2005-3069094호는 상층과 하층의 복수층으로 형성된 2 단 처리의 표면 처리 강판으로서 경제적이 아니고, 또한 흠집부의 내식성이 충분하다고는 할 수 없다. Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-3069094 is not economical as two-stage-treated surface-treated steel plate formed from the upper layer and the lower layer, and it cannot be said that corrosion resistance of a flaw is sufficient.

따라서, 현상황에서는, 금속 재료 표면에 크롬을 사용하지 않는 피막을 단층으로 형성하고, 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성의 모두를 만족하는 금속 표면 처리제, 표면 피복 금속 재료는 얻어지지 않고 있다. Therefore, in the present situation, a metal surface-free coating material which does not use chromium on the surface of the metal material is formed in a single layer, and satisfies all of corrosion resistance, chemical resistance, heat discoloration resistance, and weather resistance, and no surface coating metal material has been obtained.

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 금속 재료에 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 부여하기 위하여 사용하는 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리제, 표면 피복 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 내식성에 관해서는, 재료에 흠집이 생기지 않는 평판에서의 성능은 물론, 피막에 흠집이 생겨 금속 재료가 노출되는 흠집부 내식성, 나아가서는 알칼리 세정 후 내식성에 대해서도 고려하고 있다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art, a metal surface treatment agent, a surface coating metal material that does not contain chromium used to impart excellent corrosion resistance, chemical resistance, heat discoloration resistance and weather resistance to the metal material It aims to provide. In regard to the corrosion resistance of the present invention, not only the performance on the flat plate without scratching the material, but also the corrosion resistance of the scratched portion where the film is scratched and the metal material is exposed, and also the corrosion resistance after alkali cleaning are considered.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 수단에 대하여, 특정한 조성으로 이루어지는 표면 처리제를 사용하여 금속 재료 표면에 피막을 처리함으로써, 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 갖는 피막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor discovered that the film which has the outstanding corrosion resistance, chemical-resistance, heat discoloration resistance, and weather resistance is obtained by processing a film on the metal material surface using the surface treating agent which consists of a specific composition with respect to the means which solve the said subject, The present invention has been completed.

즉, 본 발명은 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아니온성 수분산성 수지 (A), 그리고 규산 알칼리 금속염 및 염기성 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 를 물에 배합하여 이루어지고, 그 규산 알칼리 금속염에 있어서, M₂O 부분과 SiO₂ 부분의 질량비 M₂O/SiO₂ 가 1/1000 ∼ 6/10 이고, M 이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 재료용 표면 처리제에 관한 것이다. That is, this invention mix | blends an anionic water-dispersible resin (A) which has a glass transition temperature of 0 degreeC or more, and at least 1 sort (s) of metal compound (B) chosen from the group which consists of an alkali metal silicate salt and a basic zirconium compound in water, In the alkali metal silicate salt, the mass ratio M ₂ O / SiO ₂ of the M ₂ O portion and the SiO ₂ portion is 1/1000 to 6/10, and at least M is selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium. It is related with the surface treating agent for metal materials of 1 type.

상기 본 발명에 있어서는, 아니온성 수분산성 수지 (A) 와 금속 화합물 (B) 의 질량비가, (B)/(A) 로서 1/100 ∼ 85/10 의 범위인 것이 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 내알칼리성 향상이라는 관점에서 바람직하다. In the present invention, the mass ratio of the anionic water dispersible resin (A) and the metal compound (B) is in the range of 1/100 to 85/10 as (B) / (A). It is preferable from the viewpoint of improving alkali resistance.

또, 아니온성 수분산성 수지 (A) 가 실릴 변성된 것인 것이, 상기한 성능 중 내열변색성 이외의 모든 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다. Moreover, it is preferable that anionic water-dispersible resin (A) is silyl-modified from a viewpoint of improving all the performances other than heat discoloration resistance among the said performances.

또, 상기 표면 처리제에, 이웃한 탄소 원자에 결합된 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 메르캅토기 및 이소시아나토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 실란 커플링제 (C) 를, 성분 (C) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (C)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 3/10 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성 중 적어도 하나를 향상시키는 관점에서 바람직하다. Moreover, the silane coupling agent (C) which has at least 1 type of functional group chosen from the group which consists of an epoxy group, an amino group, a vinyl group, a mercapto group, and an isocyanato group couple | bonded with the said carbon atom to the said surface treating agent, Compounding so that mass ratio (C) / [(A) + (B)] of the sum total of a component (C), a component (A), and a component (B) becomes 1 / 1000-3 / 10 is flat corrosion resistance and a scratch. It is preferable from the viewpoint of improving at least one of secondary corrosion resistance, corrosion resistance after alkali washing, and chemical resistance.

또, 상기 표면 처리제에, 바나듐 화합물 (D) 를, 성분 (D) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (D)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 1/5 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 알칼리 세정 후 내식성 중 적어도 하나를 향상시키는 관점에서 바람직하다. Further, in the surface treating agent, the mass ratio (D) / [(A) + (B)] of the vanadium compound (D) to the sum of the component (D), the component (A) and the component (B) is 1/1000. It is preferable to mix | blend so that it may become-1/5 from a viewpoint of improving at least one of plate corrosion resistance, abrasion part corrosion resistance, and corrosion resistance after alkali washing.

또, 상기 표면 처리제에, 티타늄 화합물 (E) 를, 성분 (E) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (E)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 1/5 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 알칼리 세정 후 내식성 중 적어도 하나를 향상시키는 관점에서 바람직하다. Moreover, in said surface treating agent, the mass ratio (E) / [(A) + (B)] of a titanium compound (E) with the sum total of a component (E), a component (A), and a component (B) is 1/1000. It is preferable to mix | blend so that it may become-1/5 from a viewpoint of improving at least one of plate corrosion resistance, abrasion part corrosion resistance, and corrosion resistance after alkali washing.

또, 상기 표면 처리제에, 유기 포스폰산 및 다가 알코올의 인산 에스테르 그리고 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인 화합물 (F) 를, 성분 (F) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (F)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성의 향상이라는 관점에서 바람직하다. Further, at least one organic phosphorus compound (F) selected from the group consisting of organic phosphonic acids and phosphate esters of polyhydric alcohols and salts thereof is used as the surface treating agent. Component (F), component (A) and component (B) It is preferable to mix | blend so that mass ratio (F) / [(A) + (B)] with the sum total of) may be 1/1000-1/10 from a viewpoint of the improvement of plate corrosion resistance.

또, 상기 표면 처리제에, 무기산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기산계 화합물 (G) 를, 성분 (G) 와 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계와의 질량비 (G)/[(A) ＋ (B)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합하는 것이, 평판 내식성의 향상이라는 관점에서 바람직하다. In addition, the surface ratio agent (G) is a mass ratio (G) of at least one inorganic acid compound (G) selected from the group consisting of inorganic acids and salts thereof with the sum of the component (G), the component (A) and the component (B). It is preferable to mix | blend so that // ((A) + (B)] becomes 1/1000-1/10 from a viewpoint of the improvement of plate corrosion resistance.

또, 상기 표면 처리제에 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 망간, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 니오브, 산화 붕소 및 붕산 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물 (H) 를, 성분 (H) 와 성분 (B) 의 질량비 (H)/(B) 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합하는 것이, 모든 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다. Further, the surface treating agent contains at least one oxide (H) selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide, manganese oxide, zinc oxide, aluminum oxide, niobium oxide, boron oxide and zinc borate, with a component (H) and It is preferable to mix | blend so that mass ratio (H) / (B) of a component (B) may be 1/1000-1/10, from a viewpoint of improving all the performances.

본 발명은 또한, 상기 표면 처리제를 금속 재료 표면의 적어도 편면에 도포하여 건조시키고, 건조 피막 질량으로서 0.1 ∼ 3g/m² 의 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법, 및 그 표면 처리 방법으로 표면 처리된 금속 재료에 관한 것이다.The present invention further provides a surface treatment method for a metal material, and the surface treatment agent is applied to at least one surface of the metal material surface and dried to form a film having a thickness of 0.1 to 3 g / m ² as a dry film mass, and the surface thereof. It relates to a metal material surface-treated by the treatment method.

상기 금속 재료는 강재, 아연재, 아연 도금 강재, 아연-알루미늄 합금 도금 강재, 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재인 것이 바람직하다. The metal material is preferably a steel material, a zinc material, a galvanized steel, a zinc-aluminum alloy plated steel, an aluminum material, or an aluminum alloy material.

본 발명의 금속 표면 처리제는 유해한 크롬 화합물을 함유하지 않는 논크로메이트 타입으로서, 본 표면 처리제로 형성되는 표면 피복 금속 재료는, 종래의 크로메이트 피막이나 종래 기술의 논크로메이트 피막과 비교하면 전반적으로 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 갖고 있어, 본 발명의 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 재료는 산업상의 이용 가치가 매우 큰 것이라고 할 수 있다. The metal surface treatment agent of the present invention is a non-chromate type containing no harmful chromium compound, and the surface-coated metal material formed from the surface treatment agent is generally excellent in corrosion resistance compared with conventional chromate coatings or non-chromate coatings of the prior art. Since it has chemical resistance, heat discoloration resistance, and weather resistance, it can be said that the surface treating agent, the surface treatment method, and the surface treatment metal material of this invention are very valuable in industrial use.

발명을 실시하기To practice the invention 위한 최선의 형태  Best form for

본 발명의 금속 표면 처리제의 개선 효과가 가장 발휘되는 것은 부식되기 쉬운 금속 재료인 강, 아연, 아연 도금 강에 대하여, 일반적으로 재료로서 많이 사용되고 있는 아연 도금 강에 적용한 예를 중심으로 구체적으로 설명한다.The improvement effect of the metal surface treatment agent of this invention is exhibited most concretely centering on the example applied to the galvanized steel which is generally used as a material about steel, zinc, and galvanized steel which is a metal material which is easy to corrode. .

본 발명의 표면 처리제에 배합하는 아니온성 수분산성 수지 (A) 는, 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이다. 유리 전이 온도는 수지가 유리 상태에서 고무 상태로 변화되는 온도이다. 기본적으로 유리 전이 온도가 높은 수지를 이용하면 내식성 및 내약품성이 우수한 경우가 많다. 유리 전이 온도가 낮으면 수지가 물러 자유도가 커지기 때문에, 물이나 약품이 침투하기 쉬워져 금속 소재의 변색이나 부식이 촉진되는 경우가 많다. 그래서, 본 발명에서 사용하는 우레탄 수지 (A) 에서는 유리 전이 온도를 0℃ 이상으로 함으로써 물이나 약품을 침투시키기 어려운 내식성 및 내약품성 피막을 형성할 수 있도록 하였다. 이 유리 전이 온도는, 내식성 및 내약품성의 관점에서 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0℃ 미만에서는 수지가 지나치게 유연하기 때문에, 고온 고습하에서 피막의 달라붙음이나 수분의 침투성이 커진다. 반대로 130℃ 를 초과하면 조막성이 떨어지고 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. 어느 경우에도, 내식성이나 내약품성의 저하로 연결되어, 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 된다. 또, 유리 전이 온도를 0℃ 이상으로 설정함으로써 금속 화합물 (B), 나아가서는 임의 성분으로서 배합하는 성분 (C) ∼ (F) 를 피막 내에 유지하기 쉬워져, 각 성분의 효과를 보다 높일 수 있다.Anionic water-dispersible resin (A) mix | blended with the surface treating agent of this invention has a glass transition temperature of 0 degreeC or more. The glass transition temperature is the temperature at which the resin changes from a glass state to a rubber state. Basically, when a resin having a high glass transition temperature is used, corrosion resistance and chemical resistance are often excellent. When the glass transition temperature is low, the resin withdraws to increase the degree of freedom, so that water and chemicals easily penetrate, and the discoloration and corrosion of the metal material are often promoted. Therefore, in the urethane resin (A) used by this invention, by making glass transition temperature into 0 degreeC or more, it became possible to form the corrosion resistance and chemical-resistant film which are hard to permeate water or a chemical | medical agent. It is preferable that this glass transition temperature is 30 degreeC or more from a viewpoint of corrosion resistance and chemical resistance, It is more preferable that it is 60 degreeC or more, It is further more preferable that it is 100 degreeC or more. If it is less than 0 degreeC, since resin is too flexible, sticking of a film and permeability of water become large under high temperature, high humidity. On the contrary, when it exceeds 130 degreeC, film formability may fall and adhesiveness may fall. In any case, the corrosion resistance and chemical resistance are reduced, and the effect of the present invention is not obtained. Moreover, by setting glass transition temperature to 0 degreeC or more, it is easy to hold | maintain the metal compound (B) and also the component (C)-(F) mix | blended as arbitrary components in a film, and the effect of each component can be heightened more. .

본 발명에서 사용하는 수지 성분 (A) 를 아니온성으로 하는 이유는, 카티온성 수분산성 수지를 사용하면 본 발명의 표면 처리제의 액안정성이 낮고, 비이온성 수분산성 수지는 수지 자체의 내수성이 비교적 낮으며, 나아가서는 내식성의 저하로 연결되는 데에 반해, 아니온성 수분산성 수지에는 이러한 문제가 없기 때문이다.The reason why the resin component (A) used in the present invention is anionic is that when the cationic water dispersible resin is used, the liquid stability of the surface treating agent of the present invention is low, and the nonionic water dispersible resin has relatively low water resistance of the resin itself. In addition, the anionic water-dispersible resin does not have such a problem, whereas the corrosion resistance is further reduced.

본 발명의 아니온성 수분산성 수지 (A) 의 종류로는, 아니온성 우레탄 수지, 아니온성 아크릴 수지, 아니온성 에폭시 수지, 아니온성 불소 수지, 아니온성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 수지 중에서, 내식성 및 내약품성의 관점에서, 아니온성 우레탄 수지, 아니온성 아크릴 수지, 아니온성 에폭시 수지가 바람직하고, 아니온성 우레탄 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지에 대하여 이하에 설명한다. Examples of the anionic water-dispersible resin (A) of the present invention include anionic urethane resins, anionic acrylic resins, anionic epoxy resins, anionic fluorine resins, anionic polyester resins, and the like. It is not. Among these resins, anionic urethane resins, anionic acrylic resins, and anionic epoxy resins are preferable, and anionic urethane resins are particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance and chemical resistance. These resins are explained below.

본 발명의 아니온성 수분산성 수지 (A) 는 합성하는 단계에서 실란 커플링제를 사용하여 실릴 변성하는 것이 바람직하다. 실릴 변성이란, 수지의 합성 단계에 있어서 실란 커플링제를 수지 원료에 존재하는 관능기와 반응시키는 것을 가리키고, 실란 커플링제의 반응물이 아니온성 수분산 수지의 골격에 존재하고 있다. 수지 골격의 주쇄에 존재하는 경우, 측쇄에 존재하는 경우 중 어느 것이어도 상관없다. 실릴 변성시의 실란 커플링제의 종류, 실릴 변성량에 대해서는 특별히 제한은 없다. 실릴 변성량은 수지 (고형분) 에 대한 규소 원자의 질량 비율로서 정의한다. 아니온성 수분산성 수지 (A) 에 대한 규소 원자의 비율은 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 실릴 변성량의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 5 질량％ 정도이다. 5 질량％ 를 초과하면, 실릴 변성의 효과가 포화되어 경제적으로 효용이 없어진다. 실릴 변성함으로써 피막 형성시에 금속 소재와의 밀착성이 높아지고, 나아가서는 피막이 치밀해지기 때문에, 평면 내식성, 흠집부 내식성, 세정 후 내식성 및 내약품이 향상된다. 실란 커플링제는 반응성이 높기 때문에 실릴 변성량은 통상 주입량으로부터 산출할 수 있지만, 수지의 NMR 분석에 의해서도 측정할 수 있다. 또한, 실릴 변성의 방법에 대해서는 각 수지의 설명 부분에서 설명한다. It is preferable that the anionic water-dispersible resin (A) of this invention modifies silyl using a silane coupling agent in the step of synthesize | combining. Silyl modification refers to making a silane coupling agent react with the functional group which exists in a resin raw material in the synthesis | combination step of resin, and the reactant of a silane coupling agent exists in the skeleton of anionic water-dispersion resin. When present in the principal chain of a resin skeleton, any of the cases present in a side chain may be sufficient. There is no restriction | limiting in particular about the kind of silane coupling agent at the time of silyl modification, and the silyl modification amount. The silyl modification amount is defined as the mass ratio of silicon atoms to the resin (solid content). It is preferable that the ratio of the silicon atom with respect to anionic water-dispersible resin (A) is 0.001 mass% or more, It is more preferable that it is 0.01 mass% or more, It is still more preferable that it is 0.1 mass% or more. The upper limit of the amount of silyl modification is not particularly limited, but is about 5% by mass. When it exceeds 5 mass%, the effect of the silyl modification is saturated, and economically loses its utility. By modifying the silyl, adhesion to the metal material at the time of film formation becomes high, and further, the film becomes dense, thereby improving planar corrosion resistance, scratch corrosion resistance, corrosion resistance after cleaning, and chemical resistance. Since the silane coupling agent has high reactivity, the silyl modification amount can usually be calculated from the injected amount, but can also be measured by NMR analysis of the resin. In addition, the silyl modification method is demonstrated in the description part of each resin.

아니온성 수분산성 수지 (A) 로서 사용하는 아니온성 우레탄 수지의 산가에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 그 수지를 수분산성으로 하기 위하여, 나아가서는 그 수지로 형성되는 피막의 물성의 면에서도, 10 ∼ 50 의 범위인 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 30 의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하다. 산가가 10 ∼ 50 의 범위인 경우에는, 금속 재료와의 밀착성, 내식성 및 내약품성이 보다 향상된다. 산가가 10 미만에서는 금속 기재와의 밀착성이 떨어져, 내약품성 및 흠집부 내식성이 저하된다. 산가가 50 을 초과하면 피막의 친수도가 높아지고 물을 끌어들이기 쉬워져, 내식성 및 내약품성이 저하되는 경우가 있다.Although there is no restriction | limiting in particular about the acid value of the anionic urethane resin used as anionic water-dispersible resin (A), In order to make the resin water-dispersible, it is also 10-50 in terms of the physical property of the film formed from this resin. It is preferable that it is the range of, It is more preferable that it is the range of 15-40, It is still more preferable that it is the range of 20-30. When the acid value is in the range of 10 to 50, the adhesion with the metal material, the corrosion resistance and the chemical resistance are more improved. If the acid value is less than 10, the adhesion to the metal substrate is inferior, and the chemical resistance and the scratch corrosion resistance are reduced. When the acid value exceeds 50, the hydrophilicity of the film is increased, water is easily drawn in, and corrosion resistance and chemical resistance may be lowered.

아니온성 우레탄 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 경우, 10,000 ∼ 1,000,000 정도인 것이 바람직하고, 50,000 ∼ 1,000,000 정도인 것이 보다 바람직하며, 100,000 ∼ 1,000,000 정도인 것이 보다 바람직하다. Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of anionic urethane resin, When measured by gel permeation chromatography, it is preferable that it is about 10,000-1,000,000, It is more preferable that it is about 50,000-1,000,000, It is more preferable that it is about 100,000-1,000,000. .

분자량을 보다 크게 함으로써 금속 화합물 (B), 혹은 그 이외의 임의 성분 (C) ∼ (G) 를 피막 내에 유지할 수 있고, 각 성분의 효과를 보다 높일 수 있다.By making molecular weight larger, a metal compound (B) or other arbitrary components (C)-(G) other than that can be maintained in a film, and the effect of each component can be heightened more.

아니온성 우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 (특히 디이소시아네이트), 폴리올 (특히 디올), 히드록실기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 카르복실산 혹은 그 반응성 유도체, 및 폴리아민 (특히 디아민) 을 원료로서 일반적인 합성 방법에 의해 얻어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디이소시아네이트와 디올로부터 양단에 이소시아나토기를 갖는 우레탄 프리 폴리머를 제조하고, 이에 히드록실기를 2 개 갖는 카르복실산 혹은 그 반응성 유도체를 반응시켜 양단에 이소시아나토기를 갖는 유도체로 하고, 이어서 트리에탄올아민 등을 첨가하여 아이오노머 (트리에탄올아민염) 로 하고 나서 물에 첨가하여 에멀젼으로 하고, 추가로 디아민을 첨가하여 사슬 연장을 실시함으로써 아니온성 우레탄 수지를 얻을 수 있다. Anionic urethane resins include, as raw materials, polyisocyanates (particularly diisocyanates), polyols (particularly diols), carboxylic acids having two or more, preferably two, hydroxyl groups or reactive derivatives thereof, and polyamines (particularly diamines). It is obtained by a general synthetic method. More specifically, although not limited to, for example, a urethane prepolymer having isocyanato groups at both ends is prepared from diisocyanate and diol, and a carboxylic acid having two hydroxyl groups or the reactivity thereof. The derivatives are reacted to form derivatives having isocyanato groups at both ends, and then triethanolamine and the like are added to ionomers (triethanolamine salts), and then added to water to form an emulsion, and further diamine is added to extend the chain. By carrying out, an anionic urethane resin can be obtained.

아니온성 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트로는, 지방족, 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트가 있고, 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 내약품성, 내식성 등뿐만 아니라, 내열변색성, 내후성도 우수한 피막이 얻어지기 때문에 바람직하다. Examples of the polyisocyanate used when producing the anionic urethane resin include aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates, and all can be used. Specifically, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'- dicyclohexyl methane diisocyanate, 2 , 4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalenedi Isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetra Methyl xylylene diisocyanate etc. are mentioned. Among them, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, 2,4'- When aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl methane diisocyanate and isophorone diisocyanate are used, not only chemical resistance, corrosion resistance, etc., but also a film excellent in heat discoloration resistance and weather resistance are obtained.

아니온성 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 폴리올로는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 있고, 본 발명에서는 우레탄 수지의 제조에 통상 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있는데, 본 발명에서는, 특히 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. The polyols used in the production of anionic urethane resins include polyester polyols, polyether polyols, and the like, and in the present invention, any polyol may be used as long as it is commonly used for the production of urethane resins. desirable.

폴리에스테르폴리올로는, 글리콜 성분과 디카르복실산 혹은 그 반응성 유도체 (산무수물 등) 를 탈수 축합 반응에 제공하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 ; ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물을 다가 알코올을 개시제로서 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. As polyester polyol, Polyester polyol obtained by providing a glycol component and dicarboxylic acid or its reactive derivative (acid anhydride etc.) to a dehydration condensation reaction; Polyester polyol etc. which are obtained by ring-opening-polymerizing polyhydric alcohol as an initiator with cyclic ester compounds, such as (epsilon) -caprolactone, are mentioned.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 글리콜 성분으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 300 ∼ 6,000), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 비스(히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. As a glycol component used for manufacture of a polyester polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3- propanediol, 1, 4- butanediol, 1, 5- pentanediol, 3-methyl-1, 5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 300 to 6,000), dipropylene glycol, tripropylene glycol, bis ( Hydroxyethoxy) benzene, 1, 4- cyclohexanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. are mentioned.

폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디카르복실산 및 그 반응성 유도체로는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산 및 이들 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. As dicarboxylic acid and its reactive derivative used for manufacture of a polyester polyol, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicar Acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid And naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, and anhydrides of these dicarboxylic acids.

아니온성 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 히드록실기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 카르복실산 혹은 그 반응성 유도체는 우레탄 수지에 산성기를 도입하기 위하여, 및 우레탄 수지를 수분산성으로 하기 위하여 사용한다. 히드록실기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 카르복실산으로는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산 등의 디메틸올알칸산을 예시할 수 있다. 또, 반응성 유도체로는 산무수물 등을 들 수 있다. 이와 같이 우레탄 수지를 자기 수분산성으로 하고, 유화제를 사용하지 않거나 최대한 사용하지 않게 함으로써 내수성이 우수한 피막이 얻어진다. A carboxylic acid having two or more, preferably two, hydroxyl groups or reactive derivatives thereof used for producing an anionic urethane resin may be used to introduce an acid group into the urethane resin and to make the urethane resin water dispersible. use. Examples of the carboxylic acid having two or more, preferably two, hydroxyl groups include dimethylol alkanoic acid such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, and dimethylolhexanoic acid. Moreover, an acid anhydride etc. are mentioned as a reactive derivative. Thus, by making a urethane resin self-dispersible and not using an emulsifier or not using it as much as possible, the film excellent in water resistance is obtained.

아니온성 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 폴리아민으로는, 예를 들어 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌디아민, 이소포론디아민, 자일릴렌디아민, 피페라진, 1,1'-비시클로헥산-4,4'-디아민, 디페닐메탄디아민, 에틸톨릴렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. As a polyamine used when manufacturing an anionic urethane resin, for example, hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,6-hexanediamine, tetramethylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, piperazine, 1,1 '-Bicyclohexane-4,4'-diamine, diphenylmethanediamine, ethyltolylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like.

또한, 아니온성 우레탄 수지의 합성시의 수지의 안정성, 조막시의 주위 환경이 저온 건조하에 있는 경우의 조막성을 높이기 위하여, 합성시에 조막 보조제를 배합하는 것이 바람직하다. 조막 보조제로는 부틸셀로솔브, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸카르비톨, 텍사놀 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.Moreover, in order to improve the stability of resin at the time of synthesis | combination of anionic urethane resin, and the film forming property when the surrounding environment at the time of film forming is under low temperature drying, it is preferable to mix | blend a film forming auxiliary agent at the time of synthesis. Butyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone, butyl carbitol, texanol, etc. are mentioned as a film forming adjuvant, N-methyl-2-pyrrolidone is more preferable.

아니온성 우레탄 수지는 상기한 바와 같이, 실릴 변성된 것인 것이 바람직하다. 이 실릴 변성은 아니온성 우레탄 수지의 합성 단계에서 실란 커플링제를 사용함으로써 실시되고, 보다 구체적인 변성 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올을 아미노기 혹은 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제를 반응시킨 후에 폴리이소시아네이트와 축중합시키거나, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 축중합물에 아미노기 혹은 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 반응시킴으로써 실시된다. 실란 커플링제는 규소 원자에 결합된 알콕시기가 가수 분해되어 발생하는 실란올기에 의해서도 반응할 수 있다. It is preferable that an anionic urethane resin is a silyl modified thing as mentioned above. This silyl modification is carried out by using a silane coupling agent in the synthesis step of the anionic urethane resin, and the specific modification method is not particularly limited. For example, the polyol is reacted with a silane coupling agent having an amino group or a glycidyl group. It is then carried out by polycondensation with polyisocyanate or by reacting a polycondensation product of polyol and polyisocyanate with a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group. The silane coupling agent can also react with a silanol group generated by hydrolysis of an alkoxy group bonded to a silicon atom.

실릴 변성시의 실란 커플링제의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 실란 커플링제로는, 후술하는 실란 커플링제 (C) 에 포함되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실릴 변성시의 실란 커플링제로서 바람직한 것은 아미노기 (1 급 혹은 2 급 아미노기) 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제인데, 메르캅토기나 이소시아나토기를 갖는 실란 커플링제도 사용할 수 있고, 특별한 관능기를 갖지 않는 실란 커플링제도 실란올기에 의한 반응을 이용하여 사용할 수 있다. 실릴 변성시의 반응 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 0 ∼ 150℃ 에서 반응을 실시하면 된다. There is no restriction | limiting in particular about the kind of silane coupling agent at the time of silyl modification, As a silane coupling agent, the silane coupling agent contained in the silane coupling agent (C) mentioned later can be used. As a silane coupling agent at the time of silyl modification, the silane coupling agent which has an amino group (primary or secondary amino group) or a glycidyl group is used, The silane coupling agent which has a mercapto group or an isocyanato group can also be used, and a special functional group The silane coupling agent which does not have can also be used using reaction by a silanol group. There is no restriction | limiting in particular about reaction temperature at the time of silyl modification, For example, what is necessary is just to react at 0-150 degreeC.

다음으로, 아니온성 수분산성 수지 (A) 로서 사용하는 아니온성 아크릴 수지에 대하여 설명한다. 아니온성 아크릴 수지의 산가 및 분자량은 상기한 아니온성 우레탄 수지의 경우와 동일한 관점에서 동일한 수치 범위일 수 있다. Next, the anionic acrylic resin used as anionic water-dispersible resin (A) is demonstrated. The acid value and molecular weight of the anionic acrylic resin may be in the same numerical range from the same viewpoint as in the case of the anionic urethane resin.

아크릴 수지를 합성하는 모노머종에는 특별히 제한은 없지만, 이하에 나타낸 바와 같은 모노머를 사용하여 유리 전이 온도가 0℃ 이상이 되도록 임의로 조합할 수 있다. 모노머 성분으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 스티렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 산가의 조정은 예를 들어 아크릴산이나 메타크릴산에 의해 실시할 수 있다. Although there is no restriction | limiting in particular in the monomer type which synthesize | combines acrylic resin, It can combine arbitrarily so that glass transition temperature may be 0 degreeC or more using the monomer as shown below. As a monomer component, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acryl Acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methyl Olacrylamide, diacetone acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. The acid value can be adjusted by, for example, acrylic acid or methacrylic acid.

또한, 다음에 나타내는 변성 아크릴 모노머를 조합함으로써 내약품성이 향상된다. 예를 들어, 2 염기산 이상의 유기산 (예를 들어 프탈산) 과 아니온성 우레탄 수지의 설명에서 예로 든 것과 같은 폴리올과 예를 들어 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ; 폴리올과 폴리이소시아네이트와 예를 들어 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ; 에폭시 수지와 예를 들어 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 ; 폴리에테르 수지와 예를 들어 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Moreover, chemical resistance improves by combining the modified acrylic monomer shown next. For example, polyester (meth) acrylate obtained by reaction of the polyol as mentioned in the description of the organic acid (for example, phthalic acid) and anionic urethane resin of 2 or more basic acids, for example (meth) acrylic acid; Polyurethane (meth) acrylate obtained by reaction of a polyol, polyisocyanate, and (meth) acrylic acid, for example; Epoxy (meth) acrylate obtained by reaction of an epoxy resin and (meth) acrylic acid, for example; The polyether (meth) acrylate etc. which are obtained by reaction of a polyether resin and (meth) acrylic acid, for example are mentioned.

아니온성 아크릴 수지는, 상기한 바와 같이 실릴 변성된 것인 것이 바람직하다. 실릴 변성 아크릴 수지로는, 아미노기 등을 갖는 실란 커플링제와 (메트)아크릴산이나 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 실릴 변성 아크릴레이트 모노머와 다른 아크릴 모노머를 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지 ; (메트)아크릴산 단위나 글리시딜(메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 아크릴 수지의 합성의 최종 단계에서 카르복실기나 글리시딜기와 반응할 수 있는 아미노기 등을 갖는 실란 커플링제를 첨가하여 얻어지는 아크릴 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 실릴 변성 아크릴 수지의 아니온성은 이미 기술한 바와 같이, (메트)아크릴산 등으로 조정할 수 있다. 실릴 변성은 아니온성 우레탄 수지의 실릴 변성에서 예시한 것과 동일한 실란 커플링제를 사용하여 동일한 수법으로 실시할 수 있다.It is preferable that anionic acrylic resin is a silyl modified thing as mentioned above. As a silyl modified acrylic resin, Acrylic resin obtained by copolymerizing the silyl modified acrylate monomer obtained by making the silane coupling agent which has an amino group, etc., (meth) acrylic acid and glycidyl (meth) acrylate react, and another acrylic monomer; Acrylic resin obtained by adding the silane coupling agent which has an amino group etc. which can react with a carboxyl group or a glycidyl group in the final stage of the synthesis | combination of the acrylic resin containing a (meth) acrylic acid unit or a glycidyl (meth) acrylate unit, etc. Can be illustrated. In addition, the anionicity of a silyl modified acrylic resin can be adjusted with (meth) acrylic acid etc. as mentioned previously. Silyl modification can be performed by the same method using the same silane coupling agent as what was illustrated by the silyl modification of anionic urethane resin.

또한, 실릴 변성 아크릴 수지는, 규소 원자에 결합된 알콕시기가 부분적으로 혹은 모두 가수 분해되어 있어도 상관없다. 그러나, 피막 형성시의 금속 재료와의 밀착성 향상이나 피막이 치밀해짐으로 인한 내식성이나 내약품성의 향상이라는 관점에서, 실릴 변성 아크릴 수지의 규소 원자에 결합된 알콕시기의 잔존율이 50 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. In addition, the silyl-modified acrylic resin may be partially or all hydrolyzed by the alkoxy group bonded to the silicon atom. However, from the viewpoint of improving the adhesion to the metal material at the time of film formation and the improvement of corrosion resistance and chemical resistance due to the densification of the film, the residual ratio of the alkoxy group bonded to the silicon atom of the silyl-modified acrylic resin is 50 to 95 mol%. It is preferable, and it is more preferable that it is 60-90 mol%.

다음으로, 본 발명의 아니온성 수분산성 수지 (A) 로서 사용하는 아니온성 에폭시 수지에 대하여 설명한다. 아니온성 에폭시 수지로는, 예를 들어 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락 등의 페놀계 노볼락과 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 폴리글리시딜에테르 화합물로서 아니온성의 것을 들 수 있다. 페놀성 수산기는 아니온성을 나타내기 때문에 글리시딜화시에 페놀성 수산기를 남김으로써 아니온성이 유지된다. 이들 에폭시 수지는, 통상적인 방법에 의해 수분산물로 할 수 있다. Next, the anionic epoxy resin used as an anionic water dispersible resin (A) of this invention is demonstrated. As an anionic epoxy resin, For example, phenol novolak, ortho cresol novolak, ethyl phenol novolak, butyl phenol novolak, octyl phenol novolak, resorcinol novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, etc. Anionic is mentioned as a polyglycidyl ether compound obtained by reaction of a phenolic novolak and epichlorohydrin. Since phenolic hydroxyl group shows anionicity, anionicity is maintained by leaving phenolic hydroxyl group at the time of glycidylation. These epoxy resins can be made into a water dispersion by a conventional method.

에폭시 수지의 에폭시 당량 (에폭시기 1 개 당의 에폭시 수지의 화학식량, 바꾸어 말하면 에폭시 수지의 분자량을 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기의 수로 나눈 값) 에 대해서는, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 2000 인 것이 보다 바람직하다. 그 에폭시 당량이 100 미만에서는, 형성되는 피막이 물러져 내약품성이 저하될 가능성이 있다. 또, 5000 보다 큰 경우에는 형성되는 피막이 물러져, 제 성능에 악영향을 줄 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable that it is 100-5000 about the epoxy equivalent of the epoxy resin (the formula weight of the epoxy resin per epoxy group, in other words, the molecular weight of an epoxy resin divided by the number of epoxy groups contained in an epoxy resin), and it is 500-2000 More preferred. If the epoxy equivalent is less than 100, the film formed may fall off and chemical resistance may fall. Moreover, when larger than 5000, since the film formed falls off and it may adversely affect the performance, it is unpreferable.

상기 에폭시 수지는, 글리시딜기의 일부가 변성된 에폭시 수지이어도 상관없다. 에폭시 수지의 변성으로는 실릴 변성, 인산 변성을 들 수 있다. 실릴 변성은 상기한 우레탄 수지나 아크릴 수지의 실릴 변성의 수법을 받아들여 실시할 수 있다. The said epoxy resin may be an epoxy resin in which one part of glycidyl group was modified. Examples of modification of the epoxy resin include silyl modification and phosphoric acid modification. The silyl modification can be carried out by adopting the above-described method of modifying the silyl of the urethane resin or acrylic resin.

인산 변성은, 상기한 바와 같은 페놀계 노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 인산류 또는 그 에스테르와 반응시킴으로써 실시된다. 인산류로는 메타인산, 포스폰산, 오르토인산, 피로인산 등을 사용할 수 있고, 인산류의 에스테르로는 메타인산, 포스폰산, 오르토인산, 피로인산 등의 모노 에스테르, 예를 들어 모노메틸인산, 모노옥틸인산, 모노페닐인산 등을 사용할 수 있다. 인산류 변성의 정도는, 변성에 의한 효과가 인정되는 정도 이상이면 특별히 제한은 없지만, 통상 P-OH 기 당량 (P-OH 기 1 개 당의 에폭시 수지의 화학식량, 바꾸어 말하면 에폭시 수지의 분자량을 에폭시 수지에 함유되는 P-OH 기의 수로 나눈 값) 이 150 ∼ 1,000 의 범위가 되도록 변성되는 것이 바람직하고, 300 ∼ 800 의 범위가 되도록 변성되는 것이 보다 바람직하다. Phosphoric acid modification is performed by reacting the epoxy resin which has a phenolic novolak structure as mentioned above with phosphoric acid or its ester. As phosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphonic acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc. can be used, and as ester of phosphoric acid, monoesters, such as metaphosphoric acid, phosphonic acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, for example, monomethyl phosphoric acid, Monooctyl phosphate, monophenyl phosphate and the like can be used. The degree of phosphoric acid modification is not particularly limited as long as the effect of the modification is higher than the degree to which the effect due to the modification is recognized. Usually, the equivalent weight of the P-OH group (the formula weight of the epoxy resin per P-OH group, in other words, the molecular weight of the epoxy resin is epoxy The value divided by the number of P-OH groups contained in the resin) is preferably modified to be in the range of 150 to 1,000, and more preferably modified to be in the range of 300 to 800.

실릴 변성에 의한 효과는 이미 서술하였다. 인산 변성에 대해서는, 인산 변성함으로써 피막 형성시에 금속 소재와의 밀착성이 높아지고, 나아가서는 피막이 치밀해지기 때문에 내약품성이 향상된다. 그러나, 실릴 변성과 인산 변성을 비교한 경우, 내약품성의 향상면에서는 실릴 변성이 보다 바람직하다. The effects of silyl denaturation have already been described. Regarding phosphoric acid modification, by modifying phosphoric acid, adhesiveness with a metal material at the time of film formation becomes high, and furthermore, since the film becomes dense, chemical resistance improves. However, when silyl modification and phosphoric acid modification are compared, silyl modification is more preferable from the viewpoint of improving chemical resistance.

본 발명의 표면 처리제에 배합하는 금속 화합물 (B), 즉 규산 알칼리 금속염 및 염기성 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은 평판 내식성, 흠집부 내식성, 및 내약품성 중의 내산성 향상에 기여한다. The at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a metal compound (B) mix | blended with the surface treating agent of this invention, ie, an alkali metal silicate salt and a basic zirconium compound, contributes to the improvement of acid resistance in plate corrosion resistance, abrasion corrosion resistance, and chemical resistance.

먼저, 금속 화합물 (B) 로서 사용하는 규산 알칼리 금속염에 대하여 설명한다. 규산 알칼리 금속염의 M₂O 부분 (M 은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 나타낸다) 과 SiO₂ 부분의 질량비 M₂O/SiO₂ 는 1/1000 ∼ 6/10 의 범위인 것이 필요하고, 1/100 ∼ 1/2 의 범위인 것이 바람직하다. M₂O 의 비율이 1/1000 보다 적어지면 피막과 금속 재료의 계면에서 발생하는 금속 재료의 용해에 의한 부식의 완화 효과가 결핍되어, 전반적인 내식성의 저하로 연결된다. M₂O 의 비율이6/10 보다 많아지면 피막으로부터 알칼리 금속이 해리되기 쉬워지고, 내수성이 저하되는 현상에 의해 전반적인 내식성의 저하나 내알칼리성의 저하로 연결된다.First, the alkali metal silicate salt used as a metal compound (B) is demonstrated. The mass ratio M ₂ O / SiO ₂ of the M ₂ O portion (M represents an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, etc.) of the alkali metal silicate salt and the SiO ₂ portion needs to be in the range of 1/1000 to 6/10, It is preferable that it is the range of 1/100-1/2. When the ratio of M ₂ O is less than 1/1000, the effect of alleviating the corrosion caused by the dissolution of the metal material generated at the interface between the film and the metal material is lacking, leading to a decrease in the overall corrosion resistance. When the ratio of M ₂ O is more than 6/10, alkali metals are likely to dissociate from the coating, leading to a decrease in overall corrosion resistance and alkali resistance due to a phenomenon in which water resistance decreases.

본 발명의 금속 화합물 (B) 로서 사용하는 염기성 지르코늄 화합물로는 탄산 지르코늄암모늄, 탄산 지르코늄리튬, 탄산 지르코늄나트륨, 탄산 지르코늄칼륨, 수산화 지르코늄 등을 들 수 있다. As a basic zirconium compound used as a metal compound (B) of this invention, a zirconium carbonate, lithium zirconium carbonate, sodium zirconium carbonate, zirconium carbonate, zirconium hydroxide, etc. are mentioned.

금속 화합물 (B) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 의 질량비 (B)/(A) 는, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 내알칼리성 향상이라는 관점에서, 1/100 ∼ 85/10 의 범위인 것이 바람직하고, 10/90 ∼ 80/20 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15/85 ∼ 40/60 의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하다. The mass ratio (B) / (A) of the metal compound (B) and the anionic water-dispersible resin (A) is in the range of 1/100 to 85/10 from the viewpoint of improving plate corrosion resistance, scratch resistance and alkali resistance. It is preferable that it is the range of 10/90-80/20, and it is still more preferable that it is the range which is 15/85-40/60.

금속 화합물 (B) (탄산 지르코늄암모늄을 제외한다) 의 비율이 1/100 보다 적어지면 피막과 금속 재료의 계면에서 발생하는 금속 재료의 용해에 의한 부식의 완화 효과가 결핍되어, 전반적인 내식성 및 내알칼리성의 저하로 연결된다. 또, 금속 화합물 (B) 의 비율이 85/10 보다 많아지면 피막으로부터 알칼리 금속이 해리되기 쉬워지고, 내수성이 저하되는 현상에 의해 전반적인 내식성이나 내알칼리성의 저하로 연결된다. If the ratio of the metal compound (B) (except zirconium ammonium carbonate) is less than 1/100, the effect of alleviating the corrosion caused by the dissolution of the metal material occurring at the interface between the coating and the metal material is lacking, resulting in overall corrosion resistance and alkali resistance. Leads to a decrease. Moreover, when the ratio of a metal compound (B) is more than 85/10, alkali metal will dissociate easily from a film, and the fall of water resistance will lead to the fall of general corrosion resistance and alkali resistance.

염기성 지르코늄 화합물의 경우, 피막을 형성할 경우에 탄산 이온이 떨어져 나가고, 그에 의해 지르코늄끼리가 산소를 개재하여 결합되어 고분자량화됨으로써 피막의 배리어성이 높아짐에 의해서도 상기 효과가 발생한다. 탄산 지르코늄암모늄의 경우, 그 비율이 1/100 보다 적어지면, 이 배리어성을 충분히 발휘할 수 없게 되고, 85/10 보다 많아지면 본 발명의 표면 처리제의 액안정성이 저하된다. 또, 염기성 지르코늄 화합물의 경우, 아니온성 수분산성 수지가 카르복실기를 갖는 경우에는 가교 반응이 일어나고, 내수성이 향상되어 내식성의 향상으로 연결된다.In the case of the basic zirconium compound, when the film is formed, the carbonate ions are separated, whereby the zirconium is bonded through oxygen to form a high molecular weight, so that the barrier property of the film is increased. In the case of ammonium zirconium carbonate, when the ratio is less than 1/100, this barrier property cannot be exhibited sufficiently, and when it is more than 85/10, the liquid stability of the surface treating agent of this invention will fall. Moreover, in the case of a basic zirconium compound, when anionic water-dispersible resin has a carboxyl group, a crosslinking reaction arises, water resistance improves and it leads to improvement of corrosion resistance.

본 발명의 표면 처리제에 실란 커플링제 (C) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성 중 적어도 1 개를 추가로 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제 (C) 로는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시실란), 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, 테트라 혹은 트리메톡시실란 (테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 등) 등을 들 수 있다. 또, 테트라 혹은 트리메톡시실란과 글리시돌의 탈메탄올 반응에 의해 얻어지는 글리시딜기 함유 부분 축합물도 사용할 수 있다. When mix | blending a silane coupling agent (C) with the surface treating agent of this invention, at least 1 of plate corrosion resistance, abrasion corrosion resistance, corrosion resistance after alkali washing, and chemical resistance can be improved further. As a silane coupling agent (C), for example, vinyl trichlorosilane, vinyl tris (2-methoxyethoxysilane), vinyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, 3- (methacryloyloxypropyl) Trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, ureidepropyltriethoxysilane, tetra Or trimethoxysilane (tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxy Sisilane etc.) etc. are mentioned. Moreover, the glycidyl group containing partial condensate obtained by the demethanol reaction of tetra or trimethoxysilane and glycidol can also be used.

실란 커플링제 (C) 의 배합량은, 성분 (C) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (C)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 3/10 의 범위인 것이 바람직하고, 1/100 ∼ 1/5 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (C) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 3/10 을 초과하면 본 발명의 효과를 저해하는 경우가 있다. The compounding quantity of a silane coupling agent (C) is 1 / as mass ratio (C) / [(A) + (B)] with the sum total of a component (C), anionic water-dispersible resin (A), and a metal compound (B). It is preferable that it is the range of 1000-3 / 10, and it is more preferable that it is the range of 1 / 100-1 / 5. If the ratio of component (C) is less than 1/1000, a compounding effect will not be expressed, and when it exceeds 3/10, the effect of this invention may be impaired.

본 발명의 표면 처리제에 바나듐 화합물 (D) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 알칼리 세정 후의 내식성 중 적어도 1 개를 더욱 향상시킬 수 있다. 바나듐 화합물 (D) 로는, 바나듐의 산화 수가 5 가, 4 가, 3 가 혹은 2 가의 바나듐 화합물, 예를 들어 5 산화 바나듐 (V₂O₅), 메타바나딘산 (HVO₃), 메타바나딘산 암모늄, 메타바나딘산 나트륨, 옥시 3 염화 바나듐 (VOCl₃) 등의 산화 수 5 가의 바나듐 화합물, 3 산화 바나듐 (V₂O₃), 이산화 바나듐 (VO₂), 옥시 황산 바나듐 (VOSO₄), 바나듐옥시아세틸아세토네이트 [VO(OC(CH₃) ＝ CHCOCH₃)₂], 바나듐아세틸아세토네이트 [V(OC(CH₃) ＝ CHCOCH₃)₃], 3 염화 바나듐 (VCl₃), 림바 등 몰리브덴산 {H₁₅ － X [PV₁₂ － xMoxO₄₀]·nH₂O (6 ＜ x ＜ 12, n ＜ 30)}, 황산 바나듐 (VSO₄·8H₂O), 2 염화 바나듐 (VCl₂), 산화 바나듐 (VO) 등의 산화 수 4 ∼ 2 가의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다. When mix | blending a vanadium compound (D) with the surface treating agent of this invention, at least one of plate corrosion resistance, abrasion part corrosion resistance, and corrosion resistance after alkali washing can be improved further. As the vanadium compound (D), the number of vanadium oxides is a pentavalent, tetravalent, trivalent or divalent vanadium compound, for example vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ), metavanadate (HVO ₃ ), metavanadine Pentavalent vanadium compounds such as ammonium acid, sodium metavanadate, oxy vanadium chloride (VOCl ₃ ), vanadium trioxide (V ₂ O ₃ ), vanadium dioxide (VO ₂ ), vanadium oxy sulfate (VOSO ₄ ) Vanadium oxyacetylacetonate [VO (OC (CH ₃ ) = CHCOCH ₃ ) ₂ ], vanadium acetylacetonate [V (OC (CH ₃ ) = CHCOCH ₃ ) ₃ ], vanadium chloride (VCl ₃ ), limba and the like. molybdates _{{H 15 - X [PV 12} - xMoxO 40] · nH 2 O (6 <x <12, n <30)}, sulfate, vanadium _{(VSO 4 · 8H 2 O)} , 2 vanadium chloride (VCl _2), And 4-valent divalent vanadium compounds such as vanadium oxide (VO).

바나듐 화합물 (D) 는 내식성에 관해서는 바나듐의 산화 수는 어느 것이나 동일하게 효과적이지만, 내수성에 관해서는 5 가의 바나듐 화합물보다, 4 ∼ 2 가의 바나듐 화합물이 우수하다. 본 발명의 표면 처리제에 4 ∼ 2 가의 바나듐 화합물을 배합하는 방법으로는, 상기한 바와 같은 4 ∼ 2 가의 바나듐 화합물을 사용하는 것 이외에, 5 가의 바나듐 화합물을 미리 환원제를 사용하여 4 ∼ 2 가로 환원한 것을 사용할 수 있다. 사용하는 환원제는 무기계, 유기계 중 어느 것이어도 되는데, 유기계 중에서도 유기산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 5 가의 바나듐 화합물을 4 가, 3 가 혹은 2 가로 환원하고 나서 배합하는 편이, 바나듐 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. Although the vanadium compound (D) is equally effective in any oxidation number of vanadium regarding corrosion resistance, it is superior to a tetravalent vanadium compound than a pentavalent vanadium compound regarding water resistance. As a method of mix | blending a tetravalent vanadium compound with the surface treating agent of this invention, in addition to using the above-mentioned tetravalent vanadium compound, a tetravalent vanadium compound is reduced 4-4 bilaterally using a reducing agent previously. You can use one. Although the reducing agent to be used may be either an inorganic type or an organic type, it is particularly preferable to use an organic acid among the organic types. It is preferable to mix | blend a tetravalent vanadium compound after tetravalent, trivalent, or bilateral reduction, since it can improve the stability of a vanadium compound.

바나듐 화합물 (D) 의 배합량은, 성분 (D) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (D)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 1/5 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1/10 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (D) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/5 을 초과하면 내열변색성 및 내후성이 저하되는 경우가 있다. The compounding quantity of a vanadium compound (D) is 1/1000 as mass ratio (D) / [(A) + (B)] with the sum total of a component (D), anionic water-dispersible resin (A), and a metal compound (B). It is preferable that it is the range of -1/5, and it is more preferable that it is the range of 1 / 500-1 / 10. If the ratio of component (D) is less than 1/1000, a compounding effect will not be expressed, and when it exceeds 1/5, heat discoloration resistance and weather resistance may fall.

본 발명의 표면 처리제에 티타늄 화합물 (E) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 알칼리 세정 후의 내식성 중 적어도 1 개를 더욱 향상시킬 수 있다. 티타늄 화합물 (D) 로는, 예를 들어, 황산 티타닐 TiOSO₄, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세톤 (C₅H₇O₂)₂Ti[OCH(CH₃)₂]₂, 락트산과 티타늄알콕시드의 반응물, 티타늄라우레이트, 티타늄아세틸아세토네이트 Ti(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₃, 테트라이소프로필티타네이트 [Ti(OCH(CH₃)₂)₄], 테트라노르말부틸티타네이트 [Ti(O(CH₂)₃(CH₃))₄], 부틸티타네이트다이머 [((CH₃)(CH₂)₃O)₃ －Ti －O －Ti(O(CH₂)₃ (CH₃))₃], 테트라옥틸티타네이트 [Ti(O(CH₂)₇(CH₃))₄], 티타늄옥틸글리코레이트, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄에틸아세토아세테이트 등을 사용할 수 있다.When mix | blending a titanium compound (E) with the surface treating agent of this invention, at least 1 of plate | board corrosion resistance, abrasion part corrosion resistance, and corrosion resistance after alkali washing can further be improved. As a titanium compound (D), for example, titanyl sulfate TiOSO ₄ , diisopropoxytitaniumbisacetylacetone (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ Ti [OCH (CH ₃ ) ₂ ] ₂ , lactic acid and titanium alkoxide Of reactants, titanium laurate, titanium acetylacetonate Ti (OC (= CH ₂ ) CH ₂ COCH ₃ ) ₃ , tetraisopropyl titanate [Ti (OCH (CH ₃ ) ₂ ) ₄ ], tetranormalbutyl titanate [ Ti (O (CH ₂ ) ₃ (CH ₃ )) ₄ ], Butyl titanate dimer [((CH ₃ ) (CH ₂ ) ₃ O) ₃ -Ti -O -Ti (O (CH ₂ ) ₃ (CH ₃₎ )) ₃ ], tetraoctyl titanate [Ti (O (CH ₂ ) ₇ (CH ₃ )) ₄ ], titanium octyl glycolate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, and the like.

티타늄 화합물 (E) 의 배합량은, 성분 (E) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (E)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 1/5 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1/10 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (E) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/5 을 초과하면 내열변색성 및 내후성이 저하되는 경우가 있다. The compounding quantity of a titanium compound (E) is 1/1000 as mass ratio (E) / [(A) + (B)] with the sum total of a component (E), anionic water-dispersible resin (A), and a metal compound (B). It is preferable that it is the range of -1/5, and it is more preferable that it is the range of 1 / 500-1 / 10. If the ratio of component (E) is less than 1/1000, a compounding effect will not be expressed, and when it exceeds 1/5, heat discoloration resistance and weather resistance may fall.

본 발명의 표면 처리제에 유기 포스폰산 및 다가 알코올의 인산 에스테르 그리고 그들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인 화합물 (F) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 유기 포스폰산으로는, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'',N''-펜타(메틸렌포스폰산), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 등을 들 수 있고, 다가 알코올의 인산 에스테르로는 이노시톨헥사인산 에스테르 등을 들 수 있다. 유기 포스폰산이나 다가 알코올의 인산 에스테르의 염으로는 알칼리 금속염 (나트륨염, 칼륨염 등), 암모늄염 등을 들 수 있다. 유기 포스폰산이나 다가 알코올의 인산 에스테르가 포스폰기나 인산기를 2 개 이상 갖는 경우, 그 알칼리 금속염 혹은 암모늄염은 부분적인 염이어도 되고 전체적인 염이어도 된다. When at least 1 type of organophosphorus compound (F) chosen from the group which consists of an organic phosphonic acid, the phosphate ester of polyhydric alcohol, and those salts is mix | blended with the surface treating agent of this invention, plate corrosion resistance can be improved further. Examples of the organic phosphonic acid include aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetra (methylenephosphonic acid), and hexamethylene Diamine-N, N, N ', N'-tetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine-N, N, N', N '', N ''-penta (methylenephosphonic acid), 2-phosphono Butane-1,2,4-tricarboxylic acid etc. are mentioned, Inositol hexaphosphoric acid ester etc. are mentioned as a phosphate ester of polyhydric alcohol. Alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), ammonium salt, etc. are mentioned as a salt of the phosphate ester of organic phosphonic acid or a polyhydric alcohol. When the phosphate ester of organic phosphonic acid or polyhydric alcohol has two or more phosphone groups or phosphate groups, the alkali metal salt or ammonium salt may be a partial salt or a whole salt.

성분 (F) 의 배합량은, 성분 (F) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (F)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 1/10 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1/20 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (F) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/10 을 초과하면 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성이 저하되는 경우가 있다. The compounding quantity of component (F) is 1/1000-as mass ratio (F) / [(A) + (B)] with the sum total of component (F), anionic water-dispersible resin (A), and a metal compound (B). It is preferable that it is the range of 1/10, and it is more preferable that it is the range of 1/500-1/20. If the ratio of component (F) is less than 1/1000, a compounding effect will not be expressed, and when it exceeds 1/10, corrosion resistance and chemical resistance may fall after alkali washing.

본 발명의 표면 처리제에 무기산 및 그 염 그리고 금속 불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기산계 화합물 (G) 를 배합하는 경우에는, 평판 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 성분 (G) 는 금속 재료를 에칭하여 산화 피막을 제거하거나 아연 등을 용출시키는 (아연 이온은 금속 화합물 (B) 와 난용성 염을 형성한다) 것을 통해 평판 내식성 향상에 기여한다. 또, 성분 (G) 에는 금속 화합물 (B) 자체를 불용화, 즉 알칼리 금속 이온의 해리를 억제하는 효과가 있고, 내수성이 높아짐으로써 내식성의 향상으로 연결된다.When at least 1 type of inorganic acid type compound (G) chosen from the group which consists of an inorganic acid, its salt, and a metal fluoride is mix | blended with the surface treating agent of this invention, plate corrosion resistance can be improved further. Component (G) contributes to improvement of plate corrosion resistance through etching metal material to remove oxide film or eluting zinc and the like (zinc ions form poorly soluble salt with metal compound (B)). In addition, the component (G) has an effect of insolubilizing the metal compound (B) itself, that is, suppressing dissociation of alkali metal ions, leading to improvement in corrosion resistance by increasing water resistance.

무기산으로는, 인산, 테트라플루오로 붕소산 (HBF₄), 헥사플루오로 규산 (H₂SiF₆), 헥사플루오로 지르코늄산 (H₂ZrF₆), 헥사플루오로 티탄산 (H₂TiF₆) 등을 들 수 있고, 그들 염으로는 암모늄염, 알칼리 금속염 (나트륨염, 칼륨염 등) 을 들 수 있으며, 금속 불화물로는 불화 주석 (I) (SnF₂), 불화 주석 (II) (SnF₄), 불화 제 1 철, 불화 제 2 철 등을 들 수 있다. Inorganic acids include phosphoric acid, tetrafluoro boric acid (HBF _4), silicate hexafluorophosphate (H ₂ SiF _6), zirconium acid (H ₂ ZrF ₆₎ hexafluoro titanate, hexafluoropropylene (H ₂ TiF _6), etc. Examples thereof include ammonium salts and alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), and metal fluorides include tin fluoride (I) (SnF ₂ ), tin fluoride (II) (SnF ₄ ), Ferrous fluoride, ferric fluoride, and the like.

성분 (G) 의 배합량은, 성분 (G) 와 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 금속 화합물 (B) 의 합계와의 질량비 (G)/[(A) ＋ (B)] 로서 1/1000 ∼ 1/10 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1 20 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (G) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/10 을 초과하면 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성이 저하되는 경우가 있다. The compounding quantity of component (G) is 1/1000-as mass ratio (G) / [(A) + (B)] with the sum total of component (G), anionic water-dispersible resin (A), and a metal compound (B). It is preferable that it is the range of 1/10, and it is more preferable that it is the range of 1 / 500-120. If the ratio of component (G) is less than 1/1000, a compounding effect will not be expressed, and when it exceeds 1/10, corrosion resistance and chemical resistance may fall after alkali washing.

본 발명의 표면 처리제에 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 망간, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 니오브, 산화 붕소 및 붕산 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물 (H) 를 배합하는 경우에는, 본 발명의 효과의 모두를 더욱 향상시킬 수 있다. 이들 산화물은 수화물이어도 상관없다. 성분 (H) 는 금속 화합물 (B) 의 수용액에 미리 배합해 둠으로써 사용한다. 금속 화합물 (B) 중에서 규산 알칼리 금속염을 사용하는 편이 바람직하고, 본 발명의 표면 처리제의 효과를 최대한으로 발휘시키는 데에 바람직하다. When the surface treating agent of the present invention is blended with at least one oxide (H) selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide, manganese oxide, zinc oxide, aluminum oxide, niobium oxide, boron oxide and zinc borate, All of the effects of the invention can be further improved. These oxides may be hydrates. A component (H) is used by mix | blending previously with the aqueous solution of a metal compound (B). It is preferable to use an alkali metal silicate salt in a metal compound (B), and it is preferable in order to exhibit the effect of the surface treating agent of this invention to the maximum.

산화물 (H) 는 금속 화합물 (B) 와 반응하여 물에 난용성의 염을 형성함으로써, 암모늄 이온 혹은 알칼리 금속 이온, 특히 알칼리 금속 이온을 고정화시킴으로써 상기 효과를 발휘한다. 즉, 형성된 피막으로부터 알칼리 금속 이온 등이 피막으로부터 씻겨나가는 것을 억제, 지연시킴으로써 피막 전체의 내수성을 높일 수 있다. 그 결과, 물을 함유한 부식 환경하나 약품에 침지시켰을 때에, 내수성이 높은 피막이 형성될 수 있기 때문에, 부식 인자의 투과의 억제로 연결되고, 전반적인 내식성을 향상시켜, 더욱 내약품성이 우수한 피복 금속 재료가 얻어진다. 또, 고정화된 알칼리 금속 이온은, 산성비가 피복 금속 재료와 접촉함으로써 피막에 침투한 산분을 중화시키는 효과가 있어, 금속 재료의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 금속 재료의 표면에서 국부적으로 금속이 용해되는 애노드 반응이 진행될 때에 그 부위가 산성이 되는데, 알칼리 금속 이온은 그것을 중화시키는 작용 (이른바 금속이 용해되는 부식 현상의 완충 작용) 을 갖는다. 따라서, 산화물 (H) 는 본 발명에 관련된 모든 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 난용성 혹은 불용성의 염은 겔상 물질로서 존재하기 때문에, 피막 형성의 단계에서 겔화를 촉진시키는 작용도 갖는다.The oxide (H) exerts the above effect by immobilizing ammonium ions or alkali metal ions, particularly alkali metal ions, by reacting with the metal compound (B) to form poorly soluble salts in water. That is, the water resistance of the whole film can be improved by suppressing and delaying the alkali metal ion etc. wash | cleaning from a film from a formed film. As a result, the coating metal material which is excellent in chemical resistance, which leads to suppression of permeation of a corrosion factor, improves overall corrosion resistance, since a film with high water resistance can be formed when it is immersed in a corrosive environment containing water or chemicals. Is obtained. Moreover, the fixed alkali metal ion has the effect of neutralizing the acid content which permeated the film by acidic contact with a coating metal material, and can suppress corrosion of a metal material. In addition, when the anode reaction in which the metal is locally dissolved on the surface of the metal material proceeds, the site becomes acidic, and alkali metal ions have a function of neutralizing it (so-called buffering effect of corrosion phenomenon in which the metal is dissolved). Therefore, oxide (H) can improve all the performances concerning this invention. Moreover, since the said poorly soluble or insoluble salt exists as a gel-like substance, it also has the effect | action which accelerates gelatinization at the stage of film formation.

성분 (H) 의 배합량은, 성분 (H) 와 금속 화합물 (B) 의 질량비 (H)/(B) 로서 1/1000 ∼ 1/10 의 범위인 것이 바람직하고, 1/500 ∼ 1/20 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 성분 (H) 의 비율이 1/1000 을 밑돌면 배합 효과가 발현되지 않고, 1/10 을 초과하면 표면 처리제의 액안정성이 저하되는 경향이 된다.It is preferable that the compounding quantity of a component (H) is the range of 1 / 1000-1 / 10 as mass ratio (H) / (B) of a component (H) and a metal compound (B), and is 1/500-1/20 of It is more preferable that it is a range. If the ratio of component (H) is less than 1/1000, a compounding effect will not be expressed, and when it exceeds 1/10, the liquid stability of a surface treating agent will fall.

본 발명의 표면 처리제에는, 또한 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 카르나우바왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 윤활제를 배합할 수 있다. 윤활제의 배합에 의해 미끄럼성, 성형 가공성, 흠집 발생 방지성을 부여할 수 있다. 윤활제의 배합량은, 본 발명의 표면 처리제의 전체 불휘발 성분의 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.In the surface treating agent of the present invention, lubricants such as polyethylene wax, polypropylene wax, microcrystalline wax, carnauba wax, and polytetrafluoroethylene can be blended. By blending the lubricant, slipperiness, molding processability, and scratch resistance can be imparted. 1-20 mass% of all the non volatile components of the surface treating agent of this invention are preferable, and, as for the compounding quantity of a lubricant, 3-15 mass% is more preferable.

본 발명의 표면 처리제에는, 또한 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균방미제, 착색제 등을 본 발명의 취지나 피막 성능을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.The surface treatment agent of the present invention may further contain a surfactant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antimicrobial agent, a coloring agent, and the like within a range not impairing the spirit of the present invention and the coating performance.

본 발명의 표면 처리제에서 사용하는 매체는 물을 주체로 하는데, 피막의 건조성 개선 등 필요에 따라 소량 (예를 들어 수성 매체 전체의 10 용량％ 이하) 의 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기 용제를 병용해도 된다. The medium used in the surface treating agent of the present invention is mainly water, and a small amount (e.g., 10% by volume or less of the entire aqueous medium) of water-soluble organic solvents such as alcohol, ketones, and cellosolves may be used as necessary to improve the drying properties of the film. You may use a solvent together.

또한, 본 발명의 표면 처리제를 구성하는 필수 성분, 임의 성분의 기재는 배합시의 상태를 나타내는 것으로서, 배합 후에 성분간에 반응이 발생해도 본 발명의 범위에서 벗어나는 것은 아니다. In addition, the description of the essential component and optional component which comprise the surface treating agent of this invention show the state at the time of compounding, and even if reaction generate | occur | produces between components after a compounding, it does not deviate from the scope of the present invention.

본 발명의 표면 처리제의 합계 고형분 농도에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 통상 1 ∼ 35 질량％ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular about the total solid concentration of the surface treating agent of this invention, as long as the effect of this invention can be achieved, It is preferable to adjust to the range of 1-35 mass% normally, and to the range of 5-25 mass%. It is more preferable to adjust.

본 발명의 표면 처리제는 여러 가지 금속 재료에 적용할 수 있는데, 재질이 강, 아연, 아연 도금 강, 아연-알루미늄 합금 도금 강, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금인 금속 재료에 적용하는 것이 바람직하다. 금속 재료는 금속판, 시트 코일, 파이프, 환봉, 각재 (角材) 등 ; 이들 1 차 재료로부터 제조한 성형 가공품 혹은 주조품 (자동차 부재, 가전 제품, 외벽재, 건재 제품, 토목 제품 등) 등을 포함한다.The surface treatment agent of the present invention can be applied to various metal materials, and the material is preferably applied to metal materials such as steel, zinc, galvanized steel, zinc-aluminum alloy plated steel, aluminum or aluminum alloy. The metal material may be a metal plate, a sheet coil, a pipe, a round bar, a shell member, or the like; Molded articles or cast articles (car parts, home appliances, exterior wall materials, building materials products, civil products, etc.) manufactured from these primary materials.

본 발명의 표면 처리제에 의한 처리의 전공정에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은, 본처리를 실시하기 전에 금속 재료 (이하 소재라고 하는 경우가 있다) 에 부착된 유분, 오염을 제거하기 위하여 알칼리 탈지제, 또는 산성 탈지제로 세정하거나, 탕 세정, 용제 세정 등을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 산, 알칼리 등에 의한 표면 조정을 실시한다. 소재 표면의 세정에 있어서는, 세정제가 소재 표면에 가능한 잔류하지 않도록 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 당연히, 표면이 오염되지 않은 경우에는 세정하지 않아도 상관없다. Although there is no restriction | limiting in particular about the whole process of the process by the surface treating agent of this invention, Usually, an alkaline degreasing agent is used in order to remove the oil and contamination which adhered to the metal material (hereinafter may be called a material) before performing this process. Or an acidic degreasing agent, or hot water washing, solvent washing or the like. Then, surface adjustment by acid, alkali, etc. is performed as needed. In the washing | cleaning of a raw material surface, it is preferable to wash with water after washing | cleaning so that a washing | cleaning agent may not remain as possible on the raw material surface. Of course, if the surface is not contaminated, it is not necessary to clean it.

본 발명의 금속 표면 처리제에 의한 처리는, 금속 표면 처리제를 도포한 후 건조시킴으로써 실시한다. 도포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 금속 재료 표면에 처리제를 롤 전사시켜 바르는 롤 코트법, 혹은 샤워 링거 등에 의해 흘려 보낸 후 롤로 짜거나 혹은 에어 나이프로 액을 날려버리는 방법, 처리액 중에 금속 재료를 침지시키는 방법, 금속 재료에 처리제를 스프레이하는 방법 등에서 적절히 선택하면 된다. 본 처리제의 용매는 물이 주체이기 때문에, 처리액 온도는 0 ∼ 60℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40℃ 인 것이 보다 바람직하다. The treatment with the metal surface treatment agent of the present invention is carried out by applying the metal surface treatment agent and then drying. There is no restriction | limiting in particular about a coating method, The roll coating method which roll-transfers a processing agent to the surface of a metal material, The method of flowing out by a roll or squeezing a liquid with an air knife after pouring by a shower ringer etc. What is necessary is just to select suitably from the method of immersion, the method of spraying a processing agent to a metal material, etc. Since water is mainly the solvent of this processing agent, it is preferable that it is 0-60 degreeC, and it is more preferable that it is 5-40 degreeC.

건조 공정은, 반드시 열을 필요로 하지 않고 풍건, 혹은 에어 블로우 등의 물리적 제거로도 상관없는데, 피막 형성성, 층간 밀착성을 향상시키기 위하여 가열 건조시켜도 된다. 그 경우의 온도는 30 ∼ 250℃ 의 범위가 바람직하고, 60 ∼ 220℃ 의 범위가 보다 바람직하며, 80 ∼ 200℃ 의 범위가 더욱 바람직하다.The drying step does not necessarily require heat, and may be physically removed such as air drying or air blow, but may be heat dried to improve the film formability and interlayer adhesion. In that case, the range of 30-250 degreeC is preferable, The range of 60-220 degreeC is more preferable, The range of 80-200 degreeC is still more preferable.

형성되는 피막의 부착량은 건조 피막량으로 0.1 ∼ 3g/m² 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.5g/m² 가 보다 바람직하다. 0.1g/m² 미만에서는 내약품성, 알칼리 세정 후 내식성이 저하되는 경우가 있다. 또, 3g/m² 를 초과하면 본 발명의 효과가 포화되어, 경제적으로 바람직하지 않다. 0.1-3 g / m <^2> is preferable and, as for the adhesion amount of the film formed, 0.2-2.5 g / m <^2> is more preferable. If it is less than 0.1 g / m <^2> , chemical resistance and corrosion resistance after alkali washing may fall. Moreover, when it exceeds 3 g / m <^2> , the effect of this invention will be saturated and it is economically unpreferable.

본 발명의 표면 처리제로 형성되는 피막 상에, 추가로 다른 기능성을 부여하거나, 본 발명의 효과를 더욱 높이기 위하여 건조 피막량이 0.3 ∼ 50g/m² 가 되는 수지층을 형성할 수도 있다. 이로써, 피처리 금속 재료의 내식성, 내약품성이 향상되는 것 이외에, 내지문성, 내용제성 및 표면 윤활성을 향상시킬 수 있다.On the coating film formed from the surface treating agent of the present invention, a resin layer having a dry coating amount of 0.3 to 50 g / m ² may be further formed to impart another functionality or to further enhance the effect of the present invention. Thereby, in addition to the improvement of the corrosion resistance and chemical-resistance of a to-be-processed metal material, fingerprint resistance, solvent resistance, and surface lubricity can be improved.

이와 같은 수지층을 형성하는 방법으로는, 수지를 미리 용해 또는 분산시킨 용제계 도료나 수계 도료를 도포하여 30 ∼ 280℃ 에서 건조시키는 방법 ; 필름상의 수지를 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 수지의 종류로는, 폴리에스테르 수지, 염화 비닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.As a method of forming such a resin layer, the method of apply | coating the solvent type paint or water-based paint which melt | dissolved or disperse | distributed resin previously, and drying at 30-280 degreeC; The method of laminating film-form resin, etc. are mentioned. Examples of the resin include polyester resins, vinyl chloride resins, acrylic resins, epoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, polyolefin resins, polyamide resins, urethane resins, and phenol resins.

상기 수계 도료에는, 피막의 강인성 (强靭性) 이나 내지문성을 향상시키기 위하여 수분산성 실리카를 배합하는 것이 바람직하고, 또 윤활성을 향상시키기 위하여 수계 왁스를 배합하는 것이 바람직하다. 수계 도료 중의 각 성분의 함유량은, 전체 고형분을 100 질량부로 하였을 때, 고형분으로서 수지를 50 ∼ 100 질량부, 수분산성 실리카를 0 ∼ 40 질량부, 수계 왁스를 0 ∼ 30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또, 수지를 가교할 수 있는 가교제를 함유시킬 수도 있다.It is preferable to mix | blend a water-dispersible silica with the said aqueous paint in order to improve the toughness and fingerprint property of a film, and it is preferable to mix | blend an aqueous wax in order to improve lubricity. When content of each component in water-based paint makes 100 mass parts of total solids, it is preferable to make 50-100 mass parts of resin, 0-40 mass parts of water-dispersible silica, and 0-30 mass parts of aqueous wax as solid content. . Moreover, you may also contain the crosslinking agent which can bridge | crosslink resin.

본 발명의 표면 처리제를 금속 재료 표면에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 피막이 우수한 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성을 나타내는 이유는 이하와 같이 추정되는데, 본 발명은 이러한 추정에 의해 아무런 제한되는 것이 아니고, 또, 이러한 추정은 본 발명의 특허성에 아무런 불리한 영향을 미치는 것은 아니다.The reason why the film obtained by applying the surface treatment agent of the present invention to the surface of a metal material and drying exhibits excellent corrosion resistance, chemical resistance, heat discoloration resistance and weather resistance is estimated as follows, but the present invention is not limited to this estimation by any means. In addition, this estimation does not adversely affect the patentability of the present invention.

먼저, 금속 재료 표면에 표면 처리제를 도포하면, 금속 화합물 (B), 즉 규산 알칼리 금속염 및 염기성 지르코늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (B) 가 금속 재료의 표면에 존재하는 금속 산화물 혹은 금속과 반응함으로써 알칼리 금속, 규소 및 금속을 함유하는 복합 산화물 (산소산염) 또는 알칼리 금속, 지르코늄및 금속을 함유하는 복합 산화물 (산소산염) 로 이루어지는 난용성 복합 피막이 형성되고, 이로써 금속 재료의 활성도가 저감된다. 또한, 부식 환경하에서 물, 염소 등의 부식 인자가 피막을 개재하여 침투하고, 금속 재료의 부식 반응이 발생하면 금속 재료의 애노드 반응이 일어나, 국부적으로 산성도가 높아진다. 그 부위에 대하여, 성분 (B) 에 존재하는 알칼리 금속 이온 (일부 암모늄 이온인 경우 있음) 이, 해리되어 중화됨으로써 금속 재료의 부식에 대한 완충 효과가 발현된다. 또, 알칼리 금속 이온이 해리됨으로써, 금속 화합물 (B) 가 형성하는 피막의 배리어성이 보다 높아지는 (예를 들어, 지르코늄끼리가 산소를 개재하여 결합되어 고분자량화함으로써 배리어성이 높아진다) 것이나 성분 (B) 자체의 충전 효과 (물리적 차폐 효과) 에 의해 내수성의 향상으로 연결되고, 본 발명의 효과가 보다 더욱 높아진다. First, when a surface treating agent is applied to the surface of a metal material, the metal oxide or metal in which at least 1 type (B) selected from the group which consists of a metal compound (B), ie, an alkali metal silicate salt and a basic zirconium compound, exists in the surface of a metal material Reacts with to form a poorly soluble composite film composed of an alkali metal, silicon and a complex oxide (oxygen acid salt) containing an alkali metal, a zirconium and a complex oxide (oxygen acid salt) containing a metal, thereby reducing the activity of the metal material do. Further, in a corrosive environment, corrosion factors such as water and chlorine penetrate through the film, and when a corrosion reaction of the metal material occurs, an anode reaction of the metal material occurs, and the acidity is locally increased. With respect to the site, the alkali metal ions (in the case of some ammonium ions) present in the component (B) are dissociated and neutralized to exhibit a buffering effect against corrosion of the metal material. In addition, by dissociating alkali metal ions, the barrier property of the film formed by the metal compound (B) becomes higher (for example, the barrier properties are increased by combining zirconium with oxygen through high molecular weight) and components ( B) The filling effect (physical shielding effect) itself leads to an improvement in water resistance, and the effect of the present invention is further increased.

단, 금속 화합물 (B) 만으로는 유출되기 쉽고, 이 효과가 장기에 걸쳐 지속되지 않기 때문에, 아니온성 수분산성 수지 (A) 가 불가결해진다. 유리 전이 온도가 높고, 내약품성이 우수한 수지 성분을 사용함으로써 상기 성분 (B) 의 효과를 장기에 걸쳐 지속할 수 있게 되는 것이다. 성분 (B) 는 대체로 상당히 강한 알칼리성을 나타내기 때문에 내알칼리성이 우수한 수지의 사용이 필요하다. 유리 전이 온도가 본 발명에서 규정하는 최저 온도를 밑돌면 수지가 유연하기 때문에, 부식 환경하에서 피막이 유동성을 갖고 내수성이 저하되어, 더욱 성분 (B) 의 유지성이 손상된다. However, since it is easy to flow out only by a metal compound (B) and this effect does not last over a long term, anionic water-dispersible resin (A) becomes indispensable. By using the resin component with a high glass transition temperature and excellent chemical resistance, the effect of the said component (B) can be continued over a long term. Since component (B) generally shows considerably strong alkalinity, the use of a resin excellent in alkali resistance is necessary. When the glass transition temperature is lower than the minimum temperature defined in the present invention, the resin is soft, so that the coating has fluidity and the water resistance is lowered in a corrosive environment, further impairing the retention of the component (B).

또한, 성분 (A) 를 실릴 변성함으로써 금속 재료와의 밀착성이 높아지고, 또한 내약품성도 높아진다. Moreover, adhesiveness with a metal material becomes high and chemical-resistance becomes high by modifying the component (A) to carry.

흠집부 내식성에 관해서는, 피막이 손상되어 금속 재료가 노출되었을 때에도, 알칼리 금속 이온이 해리되는 중화 효과나, 알칼리 금속 (일부 암모늄 성분) 이 해리됨으로써 규소 화합물이나 지르코늄 화합물이 부식 환경하에서 금속 재료가 용출되는 활성적인 부위에 대하여 피복하는 효과가 있어, 부식의 진행을 지연시키는 것이다. Regarding the flaw corrosion resistance, even when the coating is damaged and the metal material is exposed, the neutralizing effect of dissociation of alkali metal ions or the dissociation of alkali metals (some ammonium components) causes the silicon compound or zirconium compound to elute under corrosive environment. There is an effect of coating on the active site, which delays the progress of corrosion.

알칼리 세정 후 내식성은, 배리어성이 높은 피막이 형성됨으로써 발현되고, 또한, 수지 피막 중에 유지되는 규산 알칼리 금속염이나 지르코늄 화합물의 충전 효과 (물리적 차폐 효과) 에 의해, 알칼리 세정 후에도 피막 내에 성분 (B) 가 남음으로써 발현되는 것이다. Corrosion resistance after alkali cleaning is expressed by the formation of a high barrier film, and also by the filling effect (physical shielding effect) of the alkali metal silicate salt or zirconium compound held in the resin film, the component (B) is added to the film even after alkali cleaning. It is expressed by remaining.

임의 성분 (C) ∼ (H) 의 작용 효과는 상기한 바와 같고, 상기 성분 (A) 와 성분 (B) 의 효과를 보다 높일 수 있게 된다. The effect of arbitrary component (C)-(H) is as above-mentioned, and the effect of the said component (A) and a component (B) can be heightened more.

내후성에 대해서는, 산성비가 초래하는 산분이 피막을 개재하여 침투한 경우에도 피막에 존재하는 알칼리 금속 이온이 중화됨으로써 금속 재료를 보호하는 효과가 있다. Regarding weather resistance, even when the acid content caused by acid rain penetrates through the film, alkali metal ions present in the film are neutralized, thereby protecting the metal material.

내열변색성에 대해서는, 본 발명의 표면 처리제는 특히 알칼리측에서 부동태역을 나타내는 금속 재료에 대하여 내열변색성을 발휘한다. 일반적으로 수지를 함유하는 피막은 300℃ 이상의 고온이 되면 수지의 분해에 수반하여 파손되어 금속이 노출되고, 금속의 부식에 의한 변색이 일어나 버린다. 본 발명의 표면 처리제에 있어서는 특히 금속 화합물 (B) 가 열변색을 방지 내지 지연시키는 역할을 담당하고 있다. About heat discoloration resistance, the surface treating agent of this invention exhibits heat discoloration resistance with respect to the metal material which shows a passive region especially on the alkali side. In general, when the coating film containing the resin is at a high temperature of 300 ° C. or higher, the film is broken due to decomposition of the resin, and the metal is exposed, resulting in discoloration due to corrosion of the metal. In the surface treating agent of the present invention, in particular, the metal compound (B) plays a role of preventing or delaying thermal discoloration.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 그 효과와 함께 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예는 예시로서, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한 되는 것은 아니다. Although an Example and a comparative example are given to the following, this invention is demonstrated further more concretely with the effect, These examples are an illustration, and this invention is not restrict | limited by these Examples at all.

이하, 용융 아연 도금 강판, 알루미늄-아연계 합금 도금 강판 혹은 마그네슘-알루미늄 합금판을 공시재로 한 경우에 대하여, 실시예 및 비교예의 표면 처리제의 조제 (표 1 ∼ 7), 공시재 그리고 그 전처리 및 표면 처리, 평가 방법의 설명, 평가 결과의 해설, 및 평가 결과 (표 8 ∼ 14) 의 순으로 설명한다. 이어서, 냉연 강판을 공시재로 한 경우에 대한 시험 및 그 결과를 설명한다. Hereinafter, when preparing a hot dip galvanized steel sheet, an aluminum-zinc-based alloy plated steel sheet, or a magnesium-aluminum alloy sheet as a test material, preparation of surface treatment agents of Examples and Comparative Examples (Tables 1 to 7), test materials, and pretreatment thereof And description of surface treatment, evaluation method, explanation of evaluation results, and evaluation results (Tables 8 to 14). Next, the test and the result about the case where a cold rolled sheet steel is used as a test material are demonstrated.

1. 표면 처리제의 제조 1. Preparation of Surface Treatment Agent

이하에 나타내는 성분을, 표 1 ∼ 7 에 나타내는 조합 및 비율로 사용하여, 표 1 ∼ 7 에 나타내는 실시예 및 비교예의 표면 처리제를 조제하였다. 즉, 탈이온수에, 아니온성 수분산성 수지 (A), 금속 화합물 (B), 그리고 사용하는 경우의 실란 커플링제 (C), 바나듐 화합물 (D), 티타늄 화합물 (E), 유기 인 화합물 (F), 무기산계 화합물 (G) 및 산화물 (H) 를 이 순서로 첨가하고, 마지막에 탈이온수를 사용하여 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 조정하였다. The surface treating agent of the Example and comparative example which are shown in Table 1-7 was prepared using the component shown below in the combination and ratio shown in Tables 1-7. That is, anionic water-dispersible resin (A), a metal compound (B), and a silane coupling agent (C), vanadium compound (D), titanium compound (E), and organic phosphorus compound (F) in deionized water ), An inorganic acid compound (G) and an oxide (H) were added in this order, and finally, it was adjusted so that solid content concentration might be 15 mass% using deionized water.

〈아니온성 수분산성 수지 (A)〉<Anionic water dispersible resin (A)>

A1 : Tg 40℃ 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 A1: Tg 40 ° C Polyester Polyol Urethane Resin

A2 : Tg 80℃ 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 A2: Tg 80 ° C Polyester Polyol Urethane Resin

A3 : Tg 120℃ 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 A3: Tg 120 ° C Polyester Polyol Urethane Resin

A4 : Tg 80℃ 폴리에테르폴리올계 우레탄 수지 A4: Tg 80 ° C polyether polyol urethane resin

A5 : Tg 80℃ 폴리카보네이트폴리올계 우레탄 수지A5: Tg 80 ° C polycarbonate polyol urethane resin

A6 : Tg 70℃ 아크릴 수지A6: Tg 70 ℃ Acrylic Resin

A7 : Tg 100℃ 에폭시 수지A7: Tg 100 ℃ Epoxy Resin

A8 : Tg 90℃ 실릴 변성 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 A8: Tg 90 ° C silyl-modified polyester polyol-based urethane resin

A9 : Tg 90℃ 실릴 변성 폴리카보네이트폴리올계 우레탄 수지A9: Tg 90 ° C silyl-modified polycarbonate polyol urethane resin

A10 : Tg 70℃ 실릴 변성 아크릴 수지 A10: Tg 70 ℃ silyl modified acrylic resin

폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 (A1) 의 제조 Preparation of polyester polyol urethane resin (A1)

반응기 내에 1,6-헥산디올과 아디프산에서 얻어진 수평균 분자량 5000 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 100 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다.100 parts by mass of a polyester polyol having a number average molecular weight of 5000 obtained from 1,6-hexanediol and adipic acid, 5 parts by mass of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethylolpropionic acid 20 Polyurethane whose mass part, 100 mass parts of 4, 4- dicyclohexyl methane diisocyanate, and 100 mass parts of N-methyl- 2-pyrrolidone are added and made to react, and the isocyanato-group content of glass with respect to a non volatile matter is 5%. A prepolymer was obtained. Then, 16 parts by mass of tetramethylenediamine and 10 parts by mass of triethylamine were added to 500 parts by mass of deionized water, and stirred with a homomixer. The urethane prepolymer was added to emulsify and disperse, and finally, deionized water was added to add non-volatile content 25 The water-dispersible urethane resin of mass% was obtained.

폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 (A2) 의 제조 Preparation of polyester polyol-type urethane resin (A2)

1,6-헥산디올과 아디프산에서 얻어진 수평균 분자량 5000 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부 대신에 1,6-헥산디올과 아디프산에서 얻어지는 수평균 분자량 2000 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부를 사용한 것 이외에, A1 의 제조와 동일하게 하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다. Instead of 100 parts by mass of the polyester polyol having a number average molecular weight of 5000 obtained from 1,6-hexanediol and adipic acid, 100 parts by mass of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained from 1,6-hexanediol and adipic acid In addition, the water dispersible urethane resin of 25 mass% of non volatile matter was obtained like manufacture of A1.

폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 (A3) 의 제조 Preparation of polyester polyol urethane resin (A3)

반응기 내에 1,4-부탄디올과 아디프산에서 얻어진 수평균 분자량 1500 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 15 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 120 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 피페라진 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다.100 parts by mass of a polyester polyol having a number average molecular weight of 1500 obtained from 1,4-butanediol and adipic acid, 5 parts by mass of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 15 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid 100 parts by mass of 4,4-dicyclohexyl methane diisocyanate and 120 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone are added to react, and the urethane free having 5% isocyanato group content of glass to nonvolatile matter. A polymer was obtained. Subsequently, 16 parts by mass of piperazine and 10 parts by mass of triethylamine were added to 500 parts by mass of deionized water, followed by stirring with a homomixer. The urethane prepolymer was added to emulsify and disperse, and finally, deionized water was added to form 25 parts of nonvolatile matter. % Water-dispersible urethane resin was obtained.

폴리에테르폴리올계 우레탄 수지 (A4) 의 제조 Preparation of Polyether Polyol-based Urethane Resin (A4)

반응기 내에 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜에서 얻어진 수평균 분자량 2000 의 폴리에테르폴리올 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 120 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다. 100 parts by mass of polyether polyol having a number average molecular weight 2000 of polyethylene glycol and polypropylene glycol in the reactor, 5 parts by mass of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 20 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 4 100 parts by mass of, 4-dicyclohexyl methane diisocyanate and 120 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added and reacted to obtain a urethane prepolymer having a free isocyanato group content of 5% relative to a nonvolatile content. . Then, 16 parts by mass of tetramethylenediamine and 10 parts by mass of triethylamine were added to 500 parts by mass of deionized water, and stirred with a homomixer. The urethane prepolymer was added to emulsify and disperse, and finally, deionized water was added to add non-volatile content 25 The water-dispersible urethane resin of mass% was obtained.

폴리카보네이트폴리올계 우레탄 수지 (A5) 의 제조 Preparation of Polycarbonate Polyol-based Urethane Resin (A5)

반응기 내에 폴리카보네이트폴리올 (합성 성분 : 1,6-헥산카보네이트디올, 에틸렌글리콜, 수평균 분자량 2000) 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 120 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다. 100 parts by mass of polycarbonate polyol (synthetic component: 1,6-hexane carbonate diol, ethylene glycol, number average molecular weight 2000), 5 parts by mass of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl 20 parts by mass of olpropionic acid, 100 parts by mass of 4,4-dicyclohexyl methane diisocyanate and 120 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone are added and reacted, and the isocyanate group content of the glass to nonvolatile matter is 5 The urethane prepolymer which is% was obtained. Then, 16 parts by mass of tetramethylenediamine and 10 parts by mass of triethylamine were added to 500 parts by mass of deionized water, and stirred with a homomixer. The urethane prepolymer was added to emulsify and disperse, and finally, deionized water was added to add non-volatile content 25 The water-dispersible urethane resin of mass% was obtained.

아크릴 수지 (A6) 의 제조 Preparation of Acrylic Resin (A6)

반응기 내에 탈이온수 300 질량부와 아니온성 반응성 계면 활성제 2 질량부를 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 탈이온수 50 질량부와 과황산 칼륨 1 질량부의 혼합물과, 탈이온수 287 질량부, 반응성 유화제 4 질량부, 메틸메타크릴레이트 60 질량부, 스티렌 158 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 18 질량부, 메타크릴산 4.5 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.5 질량부 및 글리시딜메타크릴레이트 45 질량부의 혼합물을 동시에 조금씩 배합하여 수분산성 아크릴 수지를 얻었다. 추가로 30 질량부의 부틸셀로솔브를 첨가하고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 로 조정하였다. A mixture of 50 parts by mass of deionized water and 1 part by mass of potassium persulfate, 287 parts by mass of deionized water, and 4 parts by mass of a reactive emulsifier, while adding 300 parts by mass of deionized water and 2 parts by mass of anionic reactive surfactant and stirring with a homomixer in the reactor , 60 parts by mass of methyl methacrylate, 158 parts by mass of styrene, 18 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 4.5 parts by mass of methacrylic acid, 4.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate 45 The mixture by mass was simultaneously blended little by little to obtain a water dispersible acrylic resin. Furthermore, 30 mass parts of butyl cellosolves were added, and deionized water was added last and it adjusted to 25 mass% of non volatile matters.

에폭시 수지 (A7) 의 제조 Preparation of Epoxy Resin (A7)

반응기 내에 에폭시 당량 1950 의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 680 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 132 질량부, 반응성 유화제 168 질량부를 넣고 호모 믹서로 교반하면서, 탈이온수 1000 질량부를 조금씩 첨가하여 에폭시 당량 3500 의 수분산성 에폭시 수지를 얻고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 로 조정하였다. 680 parts by mass of an epoxy equivalent of 1950 bisphenol A type epoxy resin, 132 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, and 168 parts by mass of a reactive emulsifier were added with a homomixer, and 1,000 parts by mass of deionized water was added little by little to disperse the epoxy equivalent of 3500. An epoxy resin was obtained, and deionized water was finally added and adjusted to 25 mass% of non volatile matters.

실릴 변성 폴리에스테르폴리올계 우레탄 수지 (A8) 의 제조 Preparation of silyl-modified polyester polyol-based urethane resin (A8)

반응기 내에 1,6-헥산디올과 아디프산에서 얻어진 수평균 분자량 2000 의 폴리에스테르폴리올 100 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 3-아미노프로필트리에톡시실란 6 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 150 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다. 100 parts by mass of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained from 1,6-hexanediol and adipic acid, 5 parts by mass of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 3-aminopropyltriethoxysilane 6 parts by mass, 20 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 100 parts by mass of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 150 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone are added and reacted to the nonvolatile matter. The urethane prepolymer whose glass isocyanate group content is 5% was obtained. Then, 16 parts by mass of tetramethylenediamine and 10 parts by mass of triethylamine were added to 500 parts by mass of deionized water, and stirred with a homomixer. The urethane prepolymer was added to emulsify and disperse, and finally, deionized water was added to add non-volatile content 25 The water-dispersible urethane resin of mass% was obtained.

실릴 변성 폴리카보네이트폴리올계 우레탄 수지 (A9) 의 제조 Preparation of silyl-modified polycarbonate polyol-based urethane resin (A9)

반응기 내에 수평균 분자량 2000 의 1,6-헥산디올렌글리콜 100 질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 5 질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 20 질량부, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 150 질량부를 첨가하여 반응시키고, 불휘발분에 대한 유리의 이소시아나토기 함유량이 5％ 인 우레탄 프리 폴리머를 얻었다. 이어서, 테트라메틸렌디아민 16 질량부 및 트리에틸아민 10 질량부를 탈이온수 500 질량부 에 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 상기 우레탄 프리 폴리머를 첨가하여 유화 분산시키고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 의 수분산성 우레탄 수지를 얻었다. 100 parts by mass of 1,6-hexanediolene glycol having a number average molecular weight of 2000 in the reactor, 1 part by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 5 parts by mass of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2 20 parts by mass of, 2-dimethylolpropionic acid, 100 parts by mass of 4,4-dicyclohexyl methane diisocyanate, and 150 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone are added to react, and the isocyanate of glass to non-volatile content is reacted. The urethane prepolymer whose earthenware content is 5% was obtained. Then, 16 parts by mass of tetramethylenediamine and 10 parts by mass of triethylamine were added to 500 parts by mass of deionized water, and stirred with a homomixer. The urethane prepolymer was added to emulsify and disperse, and finally, deionized water was added to add non-volatile content 25 The water-dispersible urethane resin of mass% was obtained.

실릴 변성 아크릴 수지 (A10) 의 제조 Preparation of silyl modified acrylic resin (A10)

반응기 내에 탈이온수 400 질량부와 아니온성 반응성 계면 활성제 2 질량부를 첨가하여 호모믹서로 교반하면서, 탈이온수 50 질량부와 과황산 칼륨 1 질량부의 혼합물과, 탈이온수 287 질량부, 반응성 유화제 4 질량부, 메틸메타크릴레이트 60 질량부, 스티렌 158 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 18 질량부, 메타크릴산 4.5 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.5 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 45 질량부 및 3-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 7.5 질량부의 혼합물을 동시에 조금씩 첨가하여 수분산성 아크릴 수지를 얻었다. 추가로 30 질량부의 부틸셀로솔브를 첨가하고, 마지막에 탈이온수를 첨가하여 불휘발분 25 질량％ 로 조정하였다. A mixture of 50 parts by mass of deionized water and 1 part by mass of potassium persulfate, 287 parts by mass of deionized water, and 4 parts by mass of reactive emulsifier, while adding 400 parts by mass of deionized water and 2 parts by mass of anionic reactive surfactant into the reactor and stirring with a homomixer , 60 parts by mass of methyl methacrylate, 158 parts by mass of styrene, 18 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 4.5 parts by mass of methacrylic acid, 4.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate 45 A mixture of parts by mass and 7.5 parts by mass of 3- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane were added little by little at the same time to obtain a water dispersible acrylic resin. Furthermore, 30 mass parts of butyl cellosolves were added, and deionized water was added last and it adjusted to 25 mass% of non volatile matters.

〈금속 화합물 (B)〉 <Metal Compound (B)>

실시예에서 사용Use in the examples

B1 : 탄산 지르코늄암모늄B1: zirconium ammonium carbonate

B2 : 탄산 지르코늄칼륨B2: Potassium Zirconium Carbonate

B3 : 규산 리튬 Li₂O/SiO₂ ＝ 0.15 B3: lithium silicate Li ₂ O / SiO ₂ = 0.15

B4 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.01B4: sodium silicate Na ₂ O / SiO ₂ = 0.01

B5 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.15 B5: sodium silicate Na ₂ O / SiO ₂ = 0.15

B6 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.33 B6: sodium silicate Na ₂ O / SiO ₂ = 0.33

B7 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.48B7: sodium silicate Na ₂ O / SiO ₂ = 0.48

B8 : 규산 칼륨 K₂O/SiO₂ ＝ 0.44 B8: Potassium Silicate K ₂ O / SiO ₂ = 0.44

비교예에서 사용Used in Comparative Example

B9 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.0005B9: sodium silicate Na ₂ O / SiO ₂ = 0.005

B10 : 규산 나트륨 Na₂O/SiO₂ ＝ 0.8 B10: sodium silicate Na ₂ O / SiO ₂ = 0.8

B11 : 콜로이달실리카 평균 입자 직경 10nmB11: colloidal silica average particle diameter 10nm

〈실란 커플링제 (C)〉<Silane coupling agent (C)>

C1 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 C1: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane

C2 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 C2: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

C3 : 3-아미노프로필트리에톡시실란C3: 3-aminopropyltriethoxysilane

C4 : 비닐트리메톡시실란C4: vinyltrimethoxysilane

〈바나듐 화합물 (D)〉<Vanadium Compound (D)>

D1 : 메타바나딘산 나트륨 D1: Sodium metavanadate

D2 : 메타바나딘산 암모늄 D2: ammonium metavanadate

D3 : 황산 바나딜D3: vanadil sulfate

D4 : 바나딜아세틸아세토네이트D4: vanadilacetylacetonate

〈티타늄 화합물 (E)〉<Titanium Compound (E)>

E1 : 황산 티타닐E1: titanyl sulfate

E2 : 테트라이소프로필티타네이트 E2: tetraisopropyl titanate

E3 : 티타늄아세틸아세토네이트E3: Titaniumacetylacetonate

E4 : 티타늄옥틸글리코레이트E4: titanium octyl glycolate

〈유기 인 화합물 (F)〉<Organic Phosphorus Compound (F)>

F1 : 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산F1: 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid

F2 : 2-포스폰산 부탄-1,2,4-트리카르복실산F2: 2-phosphonic acid butane-1,2,4-tricarboxylic acid

F3 : 이노시톨헥사포스폰산F3: Inositol hexaphosphonic acid

〈무기산계 화합물 (G)〉 <Inorganic acid type compound (G)>

G1 : 인산 수소 2 암모늄G1: hydrogen ammonium phosphate

G2 : 불화 암모늄G2: Ammonium Fluoride

G3 : 헥사플루오로 규산 암모늄G3: hexafluoro ammonium silicate

〈산화물 (H)〉<Oxide (H)>

H1 : 산화 마그네슘 H1: magnesium oxide

H2 : 산화 칼슘 H2: Calcium Oxide

H3 : 붕산 아연 H3: Zinc Borate

2. 전처리 및 표면 처리제에 의한 표면 처리2. Surface treatment with pretreatment and surface treatment agent

(1) 공시판(1) Disclosure

a : 용융 아연 도금 강판 (판 두께 : 0.6mm, 편면 도금량 80g/m²) a: Hot-dip galvanized steel sheet (plate thickness: 0.6mm, single side plating amount 80g / m ² )

b : 55 질량％ 알루미늄-아연계 합금 도금 강판 (판 두께 : 0.5mm, 편면 도금량 120g/m²) b: 55 mass% aluminum-zinc alloy plated steel sheet (plate thickness: 0.5 mm, one side plating amount 120 g / m ² )

c : 4.5 질량％ 마그네슘-알루미늄 합금판 (A5182), (판 두께 0.3mm) c: 4.5 mass% magnesium aluminum alloy plate (A5182), (plate thickness 0.3mm)

(2) 탈지 처리(2) degreasing treatment

닛폰 파커라이징 (주) 제조 알칼리 탈지제 펄크린 N364S (20g/L 건욕 (建浴), 60℃, 10 초 스프레이, 스프레이압 50kPa) 로 공시판을 탈지한 후, 스프레이 수세를 10 초 실시하였다. Nippon Parker Co., Ltd. make Alkaline degreasing agent Perclin N364S (20 g / L dry bath, 60 degreeC, 10 second spray, spray pressure 50 kPa), After demolishing a test board, spray washing with water was performed for 10 second.

(3) 표면 처리 및 건조(3) surface treatment and drying

상기에서 조제한 실시예 및 비교예의 표면 처리제를, 각각 표 1 ∼ 7 에 나타낸 건조 피막량이 얻어지도록, 바 코터로 탈지 처리 후의 공시판의 표면에 도포하였다. 이어서, 열풍 건조로에서 각각 표 1 ∼ 7 에 나타내는 도달판온 (溫) 이 되도록 건조시켰다. The surface treatment agent of the Example and comparative example which were prepared above was apply | coated to the surface of the test plate after degreasing by a bar coater so that the dry film amount shown to Tables 1-7, respectively may be obtained. Subsequently, it was dried in the hot air drying furnace so as to reach the reached pan temperatures shown in Tables 1 to 7, respectively.

3. 평가 시험 3. Evaluation test

상기에서 제조한 표면 처리 공시판을 이하에 나타내는 시험에 제공하였다.The surface treatment test board manufactured above was used for the test shown below.

(1) 내식성(1) corrosion resistance

(1)-1 평판 내식성(1) -1 flat plate corrosion resistance

염수 분무 시험법 JIS-Z-2381 에 기초하여 염수 분무 120 시간 후, 240 시간 후의 백녹 발생 면적의 비율을 육안으로 구하여 평가하였다. 본 발명에서는 240 시간에서 평가 기준의 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.Based on the salt spray test method JIS-Z-2381, the ratio of the white-rust generation area after 240 hours of salt spray and 240 hours was visually calculated | required and evaluated. In the present invention, satisfying □ or more of the evaluation criteria at 240 hours was determined to be a practical level.

평가 기준 : 백녹 발생 면적 ◎ 1％ 미만, ○ 1％ 이상 5％ 미만, □ 5％ 이상 15％ 미만 △ 15％ 이상 30％ 미만, × 30％ 이상Evaluation criteria: White rust generation area ◎ Less than 1%, ○ 1% or more and less than 5%, □ 5% or more and less than 15% △ 15% or more and less than 30%, × 30% or more

(1)-2 X 컷부 내식성 (흠집부 내식성) (1) -2 X cut corrosion resistance (scratch corrosion resistance)

NT 커터로 처리판에 크로스컷을 실시하였다. 이어서 염수 분무 시험법 JIS-Z-2381 에 기초하여 염수 분무 120 시간 후, 240 시간 후에 녹이 발생되어 있는 지점에서 녹의 폭이 긴 쪽부터 최대 3 점의 평균치를 구하여 평가하였다. 본 발명에서는 240 시간에서 평가 기준의 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.The cutting board was cross-cut with an NT cutter. Next, based on the salt spray test method JIS-Z-2381, the average value of the maximum 3 points | pieces was calculated | required and evaluated from 120 where the rust generate | occur | produced after the salt spray 120 hours, and the rust was long. In the present invention, satisfying □ or more of the evaluation criteria at 240 hours was determined to be a practical level.

평가 기준 : ◎ 1mm 미만, ○ 1mm 이상 2mm 미만, □ 2mm 이상 4mm 미만, △ 4mm 이상 8mm 미만, × 8mm 이상Evaluation criteria: ◎ less than 1mm, ○ 1mm or more, less than 2mm, □ 2mm or more, less than 4mm, △ 4mm or more, less than 8mm, × 8mm or more

(1)-3 알칼리 세정 후 내식성(1) -3 corrosion resistance after alkali cleaning

닛폰 파커라이징 (주) 제조 알칼리 탈지제 펄크린 N364S 를 20g/L 에 건욕하고, 60℃ 로 조정한 탈지제 수용액을 처리판에 2 분간 스프레이하였다. 수세한 후, 80℃ 에서 건조시켰다. 이 판에 대하여, 상기 (1)-1 및 (1)-2 에 기재한 조건, 평가법으로 내식성을 평가하였다. 본 발명에서는 240 시간에서 평가 기준의 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다. Nippon Parker Co., Ltd. make alkaline bath degreaser perclin N364S to 20 g / L, and the degreasing agent aqueous solution adjusted to 60 degreeC was sprayed on the process board for 2 minutes. After washing with water, it was dried at 80 ° C. About this board, corrosion resistance was evaluated by the conditions and evaluation method as described in said (1) -1 and (1) -2. In the present invention, satisfying □ or more of the evaluation criteria at 240 hours was determined to be a practical level.

(2) 내약품성(2) chemical resistance

(2)-1 내산성(2) -1 acid resistance

0.5 질량％ 농도로 조정한 25℃ 의 황산 수용액에 처리판을 30 분간 침지시켰다. 수세한 후에 80℃ 에서 건조시키고, 처리판의 외관을 육안으로 판정하였다. 본 발명에서는 내산성이 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다.The treatment plate was immersed in a 25 ° C. sulfuric acid aqueous solution adjusted to a concentration of 0.5 mass% for 30 minutes. After washing with water, the resultant was dried at 80 ° C and the appearance of the treated plate was visually determined. In the present invention, it was determined that the acid resistance satisfies?

평가 기준 : 변색 면적 (피막 및 소재 변색을 포함한다) : ◎ 1％ 미만, ○ 1％ 이상 5％ 미만, □ 5％ 이상 15％ 미만, △ 15％ 이상 30％ 미만, × 30％ 이상Evaluation criteria: Discoloration area (including film and material discoloration): ◎ Less than 1%, ○ 1% or more and less than 5%, □ 5% or more and less than 15%, △ 15% or more and less than 30%, × 30% or more

(2)-2 내알칼리성(2) -2 alkali resistance

1 질량％ 농도로 조정한 25℃ 의 수산화 나트륨 수용액에 처리판을 1 시간 침지시켰다. 수세한 후, 80℃ 에서 건조시키고, 처리판의 외관을 육안으로 판정하였다. 본 발명에서는 내알칼리성이 □ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다. The treatment plate was immersed in a 25 ° C. aqueous sodium hydroxide solution adjusted to a 1% by mass concentration for 1 hour. After washing with water, the resultant was dried at 80 ° C. and the appearance of the treated plate was visually determined. In the present invention, it was determined that the alkali resistance satisfies □ or more at the practical level.

평가 기준 : 변색 면적 (피막 및 소재 변색을 포함한다) : ◎ 1％ 미만, ○ 1％ 이상 5％ 미만, □ 5％ 이상 15％ 미만, △ 15％ 이상 30％ 미만, × 30％ 이상Evaluation criteria: Discoloration area (including film and material discoloration): ◎ Less than 1%, ○ 1% or more and less than 5%, □ 5% or more and less than 15%, △ 15% or more and less than 30%, × 30% or more

(3) 내열변색성(3) heat discoloration resistance

처리판을 250℃ 혹은 400℃ 에서 30 분간 가열하고, 가열 전후의 처리판의 변색 정도를 육안으로 판정하였다. 본 발명에서는 내열변색성이 ○ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다. The treated plate was heated at 250 ° C or 400 ° C for 30 minutes, and the degree of discoloration of the treated plate before and after heating was visually determined. In the present invention, it was judged that the level of heat discoloration satisfies?

평가 기준 : 변색 면적 : ◎ 거의 변색 없음, ○ 약간 변색이 인정됨, □ 변색이 확연하게 인정됨, △ 황변 혹은 흑변이 인정됨, × 갈변, 적변 혹은 흑변이 인정됨Evaluation criteria: Area of discoloration: ◎ Almost no discoloration, ○ Some discoloration is recognized, □ Discoloration is clearly recognized, △ Yellowing or blacking is recognized, × Browning, reddish or blacking is recognized

(4) 내후성(4) weather resistance

처리판을 히라츠카시 (市) 에서 옥외 노출시키고, 1 년 경과 후의 변색 정도를 육안으로 판정하였다. 본 발명에서는 내후성이 ○ 이상을 만족하는 것을 실용 레벨로 판단하였다. The treated plate was exposed outdoors in Hiratsuka City, and the degree of discoloration after one year was visually determined. In this invention, it was judged that the weatherability satisfy | fills (circle) more than a practical use level.

평가 기준 : 변색 면적 : ◎ 거의 변색 없음, ○ 약간 변색이 인정됨, □ 변색이 확연하게 인정됨, △ 황변 혹은 흑변이 인정됨, × 갈변, 적변 혹은 흑변이 인정됨Evaluation criteria: Area of discoloration: ◎ Almost no discoloration, ○ Some discoloration is recognized, □ Discoloration is clearly recognized, △ Yellowing or blacking is recognized, × Browning, reddish or blacking is recognized

4. 평가 결과 4. Evaluation result

처리판의 평가 결과를 표 8 ∼ 14 에 나타낸다. 표 8 ∼ 14 로부터 특정한 아니온성 수분산성 수지 (A) 와 금속 화합물 (B) 를 배합하는 본 발명의 표면 처리제를 사용한 실시예 1 ∼ 실시예 80 은, 평판 내식성, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성, 내약품성, 내열변색성 및 내후성에 있어서 종합적으로 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 실시 1 ∼ 32 와 비교하여, 실시예 33 ∼ 41 은 아니온성 수분산성 수지 (A) 를 실릴 변성하고 있고, 평판 내식성, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성, 내약품성 및 내후성이 전체적으로 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 실란 커플링제 (C) 를 배합한 실시예 42 ∼ 44 중에서, 우레탄 수지를 사용한 경우에는 흠집부 내식성이 향상되고, 아크릴 수지 혹은 에폭시 수지를 사용한 경우에는 평판 내식성, 알칼리 세정 후 내식성 및 내약품성이 향상되는 것을 알 수 있다. The evaluation result of a process board is shown to Tables 8-14. Examples 1 to 80 using the surface treatment agent of the present invention which mix | blend a specific anionic water-dispersible resin (A) and a metal compound (B) from Tables 8-14 are flat plate corrosion resistance, abrasion part corrosion resistance, corrosion resistance after alkali washing. It can be seen that the results are excellent overall in chemical resistance, heat discoloration resistance and weather resistance. Especially, compared with Examples 1-32, Examples 33-41 are carrying out the modification | modification of anionic water-dispersible resin (A), and plate corrosion resistance, abrasion resistance corrosion resistance, corrosion resistance after alkali cleaning, chemical resistance, and weather resistance improve overall. It can be seen that. Moreover, in Examples 42-44 which mix | blended the silane coupling agent (C), the flaw part corrosion resistance improves when a urethane resin is used, and when it uses an acrylic resin or an epoxy resin, plate corrosion resistance, corrosion resistance after alkali washing, and chemical-resistance are It can be seen that this is improved.

또, 본 발명의 성분 (D) ∼ 성분 (H) 를 배합한 실시예 45 ∼ 72 는, 평판 내식성, 흠집부 내식성 및 세정 후 내식성 중 어느 하나가 향상되어 있고, 모든 항목에서 ○ 이상의 평점인 것을 알 수 있다. Moreover, Examples 45-72 which mix | blended the component (D)-the component (H) of this invention show that any of plate | board corrosion resistance, abrasion corrosion resistance, and corrosion resistance after a washing | cleaning are improved and it is a rating of 0 or more in all the items. Able to know.

또, 본 발명의 처리 조건에 있어서, 피막량과 도달판온을 변동한 실시예 73 ∼ 75 및 공시재의 종류를 변경한 실시예 76 ∼ 80 은, 모든 항목에서 ○ 이상의 평점인 것을 알 수 있다. Moreover, in the processing conditions of this invention, Examples 73-75 which changed the film amount and the reach | attainment plate temperature, and Examples 76-80 which changed the kind of test material are understood that it is a grade of 0 or more in all the items.

한편, 아니온성 수분산성 수지 (A) 혹은 금속 화합물 (B) 를 배합하지 않는 비교예 1 ∼ 2, 금속 화합물 (B) 에 차지하는 알칼리 금속의 양이 본 발명의 범위 외가 되는 비교예 3 ∼ 4, 금속 화합물 (B) 대신에 콜로이달 실리카를 배합한 비교예 5, 크로메이트 피막을 형성한 비교예 6 에서는, 모든 성능을 만족하는 것은 없었다. On the other hand, Comparative Examples 3 to 4, in which the amounts of alkali metals in Comparative Examples 1 and 2 and the metal compound (B) that do not blend the anionic water-dispersible resin (A) or the metal compound (B) fall outside the scope of the present invention, In Comparative Example 5 in which colloidal silica was incorporated in place of the metal compound (B) and Comparative Example 6 in which a chromate coating was formed, all the performances were not satisfied.

금속 재료 중에서 가장 부식되기 쉬운 강판을 사용한 실시예를 비교예와 함께 나타낸다. 실시예 43, 비교예 5 및 비교예 6 의 표면 처리제를 사용하여, 금속 재료를 용융 아연 도금 강판 (a) 으로부터 냉연 강판 (판 두께 : 0.8mm) 으로 변경하고, 표 15 에 나타내는 처리 조건에서 처리판을 제조하였다. The Example which used the steel plate which is the most corrosive among metal materials is shown with a comparative example. Using the surface treating agents of Example 43, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, the metal material was changed from the hot-dip galvanized steel sheet (a) to a cold rolled steel sheet (plate thickness: 0.8 mm), and treated under the treatment conditions shown in Table 15. Plates were prepared.

강판은 용융 아연 도금 강판과 비교하여, 적녹이 발생하기 쉽기 때문에, 상기 평가 방법으로는 실용성의 판단이 어렵기 때문에, 다음과 같은 평가 방법으로 변경하였다. 즉, 내식성은 염수 분무 시험을 6 시간으로 하였다. 냉연 강판의 경우, 상층으로서 덧칠 도장이나 라미네이트 등을 실시하는 경우를 제외하고, 본 발명의 표면 처리제로 형성되는 피막에 대하여, 상기 평가 방법으로 나타내는 바와 같은 엄격한 내약품성이나 내후성은 요구되지 않는다. 따라서, 내식성, 내열변색성만으로 시험, 평가를 실시하였다. 또한, 내열변색성의 평가는 상기 평가 방법으로 실시하였다. 평가 결과를 표 15 에 나타낸다.Compared with the hot-dip galvanized steel sheet, since red rust is easy to generate | occur | produce, since it is difficult to judge practicality by the said evaluation method, it changed to the following evaluation method. That is, corrosion resistance was made into the salt spray test for 6 hours. In the case of a cold-rolled steel sheet, strict chemical resistance and weather resistance as indicated by the above-mentioned evaluation method are not required for the film formed of the surface treatment agent of the present invention, except that the top layer is coated with a coating or a laminate. Therefore, only tests and evaluation were performed by corrosion resistance and heat discoloration resistance. In addition, evaluation of heat discoloration resistance was performed by the said evaluation method. The evaluation results are shown in Table 15.

표 15 로부터, 실시예 81 은 비교예 7 및 비교예 8 과 비교하여, 흠집부 내식성, 알칼리 세정 후 내식성, 내열변색성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 400℃ 로 가열한 경우, 비교예 7 및 비교예 8 은 전체 면에 적녹이 발생되어 있는 것에 반해, 실시예 81 은 전체 면에 마그네타이트의 형성에서 유래한다고 추정되는 흑색의 안정 녹에 의해 전체 면이 흑화되어 있지만, 적녹의 발생은 없었다. From Table 15, it can be seen that Example 81 is excellent in scratch resistance, corrosion resistance after alkali washing, and heat discoloration resistance in comparison with Comparative Examples 7 and 8. In particular, in the case of heating at 400 ° C., Comparative Example 7 and Comparative Example 8 had red rust generated on the entire surface, whereas Example 81 had a total stability due to black stable rust, which is estimated to be derived from the formation of magnetite on the entire surface. Although the cotton was blackened, there was no red rust.

Claims (12)

0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아니온성 수분산성 수지 (A) 및 규산 알칼리 금속염 (B1) 을, 성분 (B1) 과 성분 (A) 와의 질량비 (B1)/(A) 가 1/100 ∼ 85/10 이 되도록, 물에 배합하여 이루어지고, 그 규산 알칼리 금속염에 있어서, M₂O 부분과 SiO₂ 부분의 질량비 M₂O/SiO₂ 가 1/1000 ∼ 6/10 이고, M 이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 재료용 표면 처리제.In the anionic water-dispersible resin (A) and the alkali metal silicate salt (B1) having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher, the mass ratio (B1) / (A) of the component (B1) and the component (A) is 1/100 to 85 / to 10, is made by mixing the water, the silica in alkali metal salt, wherein M ₂ O weight ratio of the portion and the SiO ₂ portion M ₂ O / SiO ₂ is 1/1000 ~ 6/10, M is lithium, sodium, and Surface treatment agent for metal materials which is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of potassium. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 성분 (A) 가 실릴 변성된 것인 표면 처리제.The surface treating agent whose component (A) is silyl modified. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 염기성 지르코늄 화합물 (B2) 를, 성분 (B1) 및 성분 (B2) 의 합계와 성분 (A) 와의 질량비 [(B1) ＋ (B2)] /(A) 가 1/100 ∼ 85/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.The basic zirconium compound (B2) is blended so that the mass ratio [(B1) + (B2)] / (A) of the sum of the component (B1) and the component (B2) to the component (A) is 1/100 to 85/10. One surface treatment agent. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,4. The method according to any one of claims 1 to 3, 이웃한 탄소 원자에 결합된 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 메르캅토기 및 이소시아나토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 실란 커플링제 (C) 를, 성분 (C) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (C)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 3/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.A silane coupling agent (C) having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a vinyl group, a mercapto group and an isocyanato group bonded to a neighboring carbon atom is selected from components (C) and a component ( The surface treating agent mix | blended so that mass ratio (C) / [(A) + (B1)] with the sum total of A) and component (B1) may be 1 / 1000-3 / 10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,4. The method according to any one of claims 1 to 3, 바나듐 화합물 (D) 를, 성분 (D) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (D)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 1/5 이 되도록 배합한 표면 처리제.A vanadium compound (D) is mix | blended so that mass ratio (D) / [(A) + (B1)] of the sum total of a component (D), a component (A), and a component (B1) may be 1 / 1000-1 / 5. One surface treatment agent. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,4. The method according to any one of claims 1 to 3, 티타늄 화합물 (E) 를, 성분 (E) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (E)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 1/5 이 되도록 배합한 표면 처리제.A titanium compound (E) is mix | blended so that mass ratio (E) / [(A) + (B1)] of the sum total of a component (E), a component (A), and a component (B1) may be 1 / 1000-1 / 5. One surface treatment agent. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,4. The method according to any one of claims 1 to 3, 유기 포스폰산 및 다가 알코올의 인산 에스테르 그리고 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 인 화합물 (F) 를, 성분 (F) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (F)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.The mass ratio of at least one organophosphorus compound (F) selected from the group consisting of an organic phosphonic acid and a phosphate ester of a polyhydric alcohol and their salts with the sum of the component (F) and the component (A) and the component (B1) ( The surface treating agent mix | blended so that F) / [(A) + (B1)] might be 1 / 1000-1 / 10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,4. The method according to any one of claims 1 to 3, 무기산 및 그 염 그리고 금속 불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기산계 화합물 (G) 를, 성분 (G) 와 성분 (A) 및 성분 (B1) 의 합계와의 질량비 (G)/[(A) ＋ (B1)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.The mass ratio (G) / [(at least one inorganic acid compound (G) selected from the group consisting of an inorganic acid, a salt thereof and a metal fluoride is the sum of the component (G), the component (A) and the component (B1). A) + (B1)] The surface treating agent mix | blended so that it may be 1 / 1000-1 / 10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,4. The method according to any one of claims 1 to 3, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 망간, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 니오브, 산화 붕소 및 붕산 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물 (H) 를, 성분 (H) 와 성분 (B1) 의 질량비 (H)/[(B1)] 가 1/1000 ∼ 1/10 이 되도록 배합한 표면 처리제.At least one oxide (H) selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide, manganese oxide, zinc oxide, aluminum oxide, niobium oxide, boron oxide and zinc borate has a mass ratio of component (H) to component (B1). The surface treating agent mix | blended so that (H) / [(B1)] might be 1 / 1000-1 / 10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 금속 재료 표면의 적어도 편면에 도포하여 건조시키고, 건조 피막 질량으로서 0.1 ∼ 3g/m² 의 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.The surface treatment agent according to any one of claims 1 to 3 is applied to at least one surface of the metal material surface and dried to form a film having a thickness of 0.1 to 3 g / m ² as a dry film mass. Surface treatment method. 제 10 항에 기재된 표면 처리 방법으로 표면 처리된 금속 재료.The metal material surface-treated by the surface treatment method of Claim 10. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 금속 재료가 강재, 아연재, 아연 도금 강재, 아연-알루미늄 합금 도금 강재, 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재인 금속 재료.Metal material wherein the metal material is steel, zinc, galvanized steel, zinc-aluminum alloy plated steel, aluminum or aluminum alloy.