KR20200143843A - Method for producing aggregation of catalyst particle for synthesizing carbon nanotubes and method for producing carbon nanotube for emitter using the same - Google Patents

Method for producing aggregation of catalyst particle for synthesizing carbon nanotubes and method for producing carbon nanotube for emitter using the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a catalyst particle aggregation for synthesizing carbon nanotubes, and to carbon nanotube synthesis using the same. By using a catalyst produced by the production method of the present invention, carbon nanotubes having a uniform diameter and number of layers can be synthesized, and the synthesized carbon nanotubes are expected to be used as a material for an emitter. The method for producing a catalyst particle aggregation comprises a step of obtaining: a plurality of catalyst particles including a support and catalyst fine particles scattered thereon by combusting a mixture of an inorganic catalyst precursor, an inorganic support precursor, and an organic combustion agent; and carbon residues.

Description

탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법 및 이를 이용한 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AGGREGATION OF CATALYST PARTICLE FOR SYNTHESIZING CARBON NANOTUBES AND METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE FOR EMITTER USING THE SAME}METHOD FOR PRODUCING AGGREGATION OF CATALYST PARTICLE FOR SYNTHESIZING CARBON NANOTUBES AND METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE FOR EMITTER USING THE SAME

본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 촉매 입자 집합체를 이용한 탄소나노튜브 합성에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes, and to a carbon nanotube synthesis using the catalyst particle assembly prepared by this method.

탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재로, 관의 지름이 수 내지 수십 나노미터에 불과하여 탄소나노튜브라고 일컬어지게 되었다. 탄소나노튜브의 전기 전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 열전도도가 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배 가량 뛰어나다. 또한, 탄소섬유는 1% 의 변형에 의해서 끊어질 수 있는 반면, 탄소나노튜브는 15%의 변형이 있어도 끊어지지 않고 견딜 수 있다.Carbon nanotubes are a new material in which hexagonal shapes composed of six carbons are connected to each other to form a tube shape, and the diameter of the tube is only a few to tens of nanometers, so it has been called a carbon nanotube. The electrical conductivity of carbon nanotubes is similar to that of copper, and the thermal conductivity is the same as diamond, which has the best thermal conductivity in nature, and its strength is 100 times better than that of steel. In addition, carbon fibers can be broken by 1% deformation, while carbon nanotubes can withstand even 15% deformation without breaking.

탄소나노튜브 합성 방법으로는 레이저 증착법(Laser vaporization), 전기 방전법(Arc-discharge), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 열화학기상 증착법(Thermal Chemical Vapor Depositon), 촉매화학기상 증착법(Catalytic Chemical Vapor Depositon, CCVD) 등이 알려져 있다.Carbon nanotube synthesis methods include laser vaporization, arc-discharge, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), thermal chemical vapor deposition, and catalytic chemical vapor deposition. A vapor deposition method (Catalytic Chemical Vapor Depositon, CCVD) and the like are known.

이 중, 촉매화학기상 증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하는 경우 촉매가 필요하며, 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우 탄소나노튜브의 겹수, 직경 분포가 균일하지 않은 단점이 있다.Among these, when synthesizing carbon nanotubes by a catalytic chemical vapor deposition method, a catalyst is required, and when carbon nanotubes are synthesized using a catalyst, there is a disadvantage that the number of layers and diameter distribution of the carbon nanotubes are not uniform.

한편, 에미터는 균일한 전계 방출 및 출력이 필수적인 것으로, 에미터 소재로 사용하기 위한 탄소나노튜브는 얇으면서 내열성이 강해야하며, 특정한 탄소나노튜브에 전계가 집중되지 않도록 직경에 편차가 없어야 된다. 만약, 탄소나노튜브 직경에 편차가 있으면 직경이 상대적으로 얇은 탄소나노튜브 쪽으로 전하가 집중되게 되고, 전하가 집중된 탄소나노튜브는 파괴되어 결국 균일한 전계 방출 및 출력을 내지 못하게 된다. On the other hand, the emitter requires uniform field emission and output, and the carbon nanotube for use as an emitter material must be thin and have strong heat resistance, and there must be no deviation in diameter so that the electric field is not concentrated on a specific carbon nanotube. If there is a deviation in the diameter of the carbon nanotubes, charges are concentrated toward the carbon nanotubes having a relatively thin diameter, and the carbon nanotubes in which the charges are concentrated are destroyed, resulting in no uniform field emission and output.

따라서, 앞서 언급된 촉매화학기상 증착법에 의해 합성된 탄소나노튜브의 직경 및 겹수가 균일하지 못하다는 단점은 에미터 소재로 사용될 때 결함의 요소로 작용하며, 따라서 직경 및 겹수가 균일한 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, the disadvantage that the diameter and number of layers of carbon nanotubes synthesized by the aforementioned catalytic chemical vapor deposition method are not uniform is a factor of defects when used as an emitter material, and thus, carbon nanotubes with uniform diameter and number of layers There is a need to develop a catalyst capable of synthesizing.

한국등록특허 제0962171호Korean Patent Registration No. 0962171

본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an aggregate of catalyst particles for synthesizing carbon nanotubes.

본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법을 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 목적은 촉매 입자 집합체를 이용한 탄소나노튜브 제조 방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브를 제공함에 있다. Another object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes using a catalyst particle assembly and a carbon nanotube prepared thereby.

1. 무기 촉매 전구체, 무기 지지체 전구체 및 유기 연소제의 혼합물을 연소시켜 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 탄소 잔류물;을 얻는 단계를 포함하고,1. A plurality of catalyst particles including a support and catalyst fine particles scattered thereon by burning a mixture of an inorganic catalyst precursor, an inorganic support precursor and an organic combustion agent; And obtaining a carbon residue;

상기 탄소 잔류물의 양을 기결정된 범위 내로 제어하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.A method for producing a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes for controlling the amount of the carbon residue within a predetermined range.

2. 위 1에 있어서, 상기 무기 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr) 중 하나 이상인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.2. In the above 1, the inorganic catalyst is nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu) , Magnesium (Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V) Or zirconium (Zr) one or more of a method for producing a catalyst particle assembly for synthesis of carbon nanotubes.

3. 위 1에 있어서, 상기 무기 지지체는 탄소(C), 마그네슘(Mg), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2) 중 하나 이상인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.3. In the above 1, the inorganic support is carbon (C), magnesium (Mg), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), or zirconia (ZrO 2 ) one or more of carbon Method for producing a catalyst particle assembly for synthesis of nanotubes.

4. 위 1에 있어서, 상기 유기 연소제는 시트르산인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.4. The method of 1 above, wherein the organic combustion agent is citric acid, a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes.

5. 위 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 지지체 전구체 100 중량부 대비 상기 유기 연소제가 35 내지 45 중량부로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.5. The method of 1 above, wherein the mixture is a mixture of 35 to 45 parts by weight of the organic combustion agent relative to 100 parts by weight of the inorganic support precursor.

6. 위 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 유기 연소제 대비 상기 무기 지지체 전구체가 1 내지 2 몰비로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.6. The method of 1 above, wherein the mixture is a mixture of 1 to 2 molar ratios of the inorganic support precursor to the organic combustion agent.

7. 위 1에 있어서, 상기 탄소 잔류물의 기결정된 범위는 상기 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 %인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.7. The method according to 1 above, wherein the predetermined range of the carbon residue is 5 to 20% by mass relative to the total mass of the catalyst particle aggregate.

8. 위 1에 있어서, 상기 촉매 미립자의 직경은 2 내지 4nm인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.8. The method of 1 above, wherein the catalyst particle assembly has a diameter of 2 to 4 nm for the synthesis of carbon nanotubes.

9. 위 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 무기 촉매 전구체가 5 내지 10 중량부, 상기 연소제가 35 내지 45 중량부로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.9. In the above 1, the mixture is a catalyst particle assembly for carbon nanotube synthesis in which 5 to 10 parts by weight of the inorganic catalyst precursor and 35 to 45 parts by weight of the combustion agent are mixed with respect to 100 parts by weight of the inorganic support precursor Manufacturing method.

10. 위 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 촉매 전구체 대비 상기 무기 지지체 전구체가 5 내지 15 몰비, 상기 유기 연소제가 2 내지 10 몰비로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.10. The method of 1 above, wherein the mixture is a mixture of 5 to 15 molar ratio of the inorganic support precursor to the inorganic catalyst precursor and 2 to 10 molar ratio of the organic combustion agent to the inorganic catalyst precursor.

11. 위 1에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 무기 촉매 전구체는 질산철(Ⅲ) 또는 몰리브덴산 암모늄 중 어느 하나 이상이고, 상기 무기 지지체 전구체는 질산마그네슘이며, 상기 유기 연소제는 시트르산인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.11. In the above 1, in the mixture, the inorganic catalyst precursor is at least one of iron (III) nitrate or ammonium molybdate, the inorganic support precursor is magnesium nitrate, and the organic combustion agent is citric acid. Method for producing a catalyst particle assembly for use.

12. 위 11에 있어서, 상기 혼합물은 상기 질산철 0.5 내지 0.8g, 몰리브덴산 암모늄 0.5g 내지 0.8g, 상기 질산마그네슘 15 내지 20g 및 상기 시트르산 5 내지 10g 이 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.12. The catalyst for carbon nanotube synthesis according to the above 11, wherein the mixture is a mixture of 0.5 to 0.8 g of iron nitrate, 0.5 g to 0.8 g of ammonium molybdate, 15 to 20 g of magnesium nitrate and 5 to 10 g of citric acid Method for producing particle aggregates.

13. 위 12에 있어서, 상기 연소를 2 내지 4시간 수행하여 상기 탄소 잔류물의 양을 상기 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 % 로 제어하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.13. The method according to 12 above, wherein the combustion is performed for 2 to 4 hours to control the amount of the carbon residue to 5 to 20 mass% based on the total mass of the catalyst particle aggregate.

14. 위 1 내지 13 중 어느 하나의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체로,14. An aggregate of catalyst particles for synthesizing carbon nanotubes prepared by any one of the above 1 to 13 methods,

상기 집합체는 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 탄소 잔류물을 포함하며, 상기 탄소 잔류물은 상기 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 %인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체.The aggregate includes a plurality of catalyst particles including a support and catalyst fine particles scattered thereon; And a carbon residue, wherein the carbon residue is 5 to 20 mass% based on the total mass of the aggregate.

15. 위 1 내지 13 중 어느 하나의 방법으로 제조된 촉매 입자 집합체를 기판에 도포하고 가스를 공급하는 단계; 를 포함하는 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법.15. Applying a catalyst particle assembly prepared by any one of the above methods 1 to 13 on a substrate and supplying a gas; Emitter carbon nanotube manufacturing method comprising a.

16. 위 15의 제조 방법으로 제조된 에미터용 탄소나노튜브.16. Carbon nanotubes for emitters manufactured by the method of 15 above.

본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 입자 집합체 제조 방법에 따라 제조된 유기 잔류물이 제어된 촉매를 이용하면, 균일한 직경, 겹수, 결정성 및 겉보기 밀도를 가지는 순도 및 균일성이 우수한 탄소나노튜브를 합성할 수 있고, 합성된 탄소나노튜브는 균질한 전계를 방출할 수 있어 에미터 소재로 사용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes. By using a catalyst in which organic residues produced according to the method for producing a catalyst particle assembly of the present invention are controlled, carbon nanotubes having a uniform diameter, number of layers, crystallinity, and apparent density can be synthesized with excellent purity and uniformity. In addition, the synthesized carbon nanotubes can emit a homogeneous electric field, so they can be used as emitter materials.

도 1은 탄소 잔류물의 양을 조절함에 따라 탄소나노튜브의 겹수와 직경이 제어되는 촉매 거동에 대한 메커니즘을 도시한다.
도 2는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 열중량분석 그래프를 나타낸다.
도 4는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 겉보기 색을 나타낸다.
도 5는 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 겹수 분포 그래프를 나타낸다.
도 8은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 평균 직경 분포 그래프를 나타낸다.
도 9는 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 열중량분석 그래프를 나타낸다.
도 10은 촉매에 의해 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 Raman 분광법을 통해 확인한 G peak/D peak 값을 나타낸다.1 shows a mechanism for the catalytic behavior in which the number of layers and diameter of carbon nanotubes are controlled as the amount of carbon residue is controlled.
2 shows a scanning electron microscope photograph of a catalyst particle for synthesizing carbon nanotubes.
3 shows a graph of thermogravimetric analysis of catalyst particle aggregates for carbon nanotube synthesis.
4 shows the apparent colors of the catalyst particle aggregates for carbon nanotube synthesis.
5 shows a scanning electron micrograph of a carbon nanotube synthesized by a catalyst.
6 shows a transmission electron micrograph of a carbon nanotube synthesized by a catalyst.
7 shows a graph of the distribution of the number of layers of carbon nanotubes synthesized by the catalyst.
8 shows a graph of the average diameter distribution of carbon nanotubes synthesized by the catalyst.
9 shows a graph of thermogravimetric analysis of carbon nanotubes synthesized by a catalyst.
10 shows the G peak / D peak values of the crystallinity of carbon nanotubes synthesized by the catalyst through Raman spectroscopy.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 유기 잔류물;을 포함하는 촉매 입자 집합체를 제공한다.The present invention provides an aggregate of catalyst particles for synthesizing carbon nanotubes. Specifically, the present invention includes a plurality of catalyst particles including a support and catalyst fine particles scattered thereon; And an organic residue; it provides a catalyst particle assembly comprising.

본 발명의 용어 "촉매 입자 집합체"는 다수의 촉매 입자들이 포함된 것으로, 촉매 입자 외의 다른 물질이 더 포함될 수 있으며, 분말 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The term "catalyst particle assembly" of the present invention includes a plurality of catalyst particles, and other materials other than the catalyst particles may be further included, and may be in a powder form, but is not limited thereto.

용어 “촉매 입자”는 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 것을 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매 미립자는 주촉매이거나, 주촉매와 조촉매 모두를 의미하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.The term “catalyst particles” may mean including a support and catalyst fine particles scattered thereon, but is not limited thereto. The catalyst fine particles may be a main catalyst, or may mean both a main catalyst and a cocatalyst, but are not limited thereto.

상기 촉매 미립자는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr) 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The catalyst fine particles are nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), magnesium (Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V), or zirconium (Zr) It may be abnormal, but is not limited thereto.

상기 지지체는 탄소(C), 마그네슘(Mg), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2) 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The support may be one or more of carbon (C), magnesium (Mg), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), or zirconia (ZrO 2 ), but is not limited thereto.

상기 촉매 미립자의 직경은 0.5 내지 9 nm일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 4 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The diameter of the catalyst fine particles may be 0.5 to 9 nm, preferably 2 to 4 nm, but is not limited thereto.

본 발명의 용어 “잔류물”은 어떠한 물질에 물리적 및/또는 화학적 처리 시 제거되지 않고 잔류하는 물질로, 용어 “유기 잔류물”은 물리적 및/또는 화학적 처리 시 제거되지 않고 잔류하는 유기 물질을 의미한다.The term “residue” of the present invention refers to a substance that remains unremoved during physical and/or chemical treatment on a substance, and the term “organic residue” refers to an organic substance that remains unremoved during physical and/or chemical treatment. do.

본 발명의 유기 잔류물은 탄소계 유기 물질로 이루어진 것일 수 있다. 즉, 상기 유기 잔류물은 탄소 잔류물일 수 있다. 상기 유기 잔류물은 촉매 입자 집합체 제조 시 사용되는 연소제가 연소되고 남은 잔류물 일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 잔류물은 시트르산이 연소되고 남은 잔류물 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The organic residue of the present invention may be made of a carbon-based organic material. That is, the organic residue may be a carbon residue. The organic residue may be a residue remaining after combustion of a combustion agent used to prepare a catalyst particle assembly. For example, the organic residue may be a residue remaining after citric acid is burned, but is not limited thereto.

촉매 입자 집합체 내에 존재하는 상기 유기 잔류물의 양은 촉매 입자 집합체를 이용해 향후 합성될 탄소나노튜브의 직경 또는 겹수를 결정하기 위해 조절된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 잔류물의 양은 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 2 내지 30 질량 %일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 질량 %일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The amount of the organic residue present in the catalyst particle assembly may be adjusted to determine the diameter or the number of layers of carbon nanotubes to be synthesized in the future using the catalyst particle assembly. For example, the amount of the organic residue may be 2 to 30 mass% based on the total mass of the catalyst particle aggregate, and preferably 5 to 20 mass%, but is not limited thereto.

본 발명은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides an aggregate of catalyst particles for synthesizing carbon nanotubes or a method for producing catalyst particles.

촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자를 제조하는 방법으로는 당 분야에 공지된 방법이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 공침법, 담지법, 졸겔법 및/또는 연소법이 사용될 수 있으나, 본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자를 제조하기 위한 보다 바람직한 방법은 연소법일 수 있다.Methods known in the art may be used without any particular limitation as a method of preparing a catalyst particle aggregate or catalyst particle, for example, a coprecipitation method, a supported method, a sol-gel method, and/or a combustion method may be used. A more preferred method for producing the catalyst particle aggregate or catalyst particle may be a combustion method.

연소법은 촉매 전구체 및 지지체 전구체와 연소 연료(combustion fuel)를 첨가하여 용액에 녹인 후, 고온에서 연소시켜 연소반응에 의한 끓는 과정과 발포 과정을 거쳐 촉매가 지지체에 담지된 분말 형태로 얻는 방법이다. 연소 과정에서, 연소 연료로부터 잔류물이 발생할 수 있으며 상기 분말 속에 잔류물이 포함될 수 있다.In the combustion method, a catalyst precursor, a support precursor, and a combustion fuel are added, dissolved in a solution, and then burned at a high temperature to obtain a catalyst in the form of a powder supported on the support through a boiling process and foaming process by a combustion reaction. During the combustion process, residues may be generated from the combustion fuel and residues may be included in the powder.

구체적으로, 본 발명은 촉매 전구체, 지지체 전구체 및 연소제의 혼합물을 연소시켜 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 유기 잔류물;을 얻는 단계를 포함하고, 상기 유기 잔류물의 양은 기결정된 범위 내로 제어하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법을 제공할 수 있다.Specifically, the present invention comprises a plurality of catalyst particles including a catalyst precursor, a support precursor, and a mixture of a combustion agent and a support and catalyst particles scattered thereon by burning a mixture of the catalyst precursor, the support precursor and the combustion agent; And obtaining an organic residue, wherein the amount of the organic residue is controlled within a predetermined range, and a method for producing a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes may be provided.

상기 촉매 미립자는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr) 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The catalyst fine particles are nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), magnesium (Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V), or zirconium (Zr) It may be abnormal, but is not limited thereto.

상기 촉매 전구체는 질산철(Ⅲ) (Iron(III) Nitrate nonahydrate)일 수 있으며, 구체적으로 비수염 형태인 Fe(NO3)3·9H2O일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매 전구체는 몰리브덴산 암모늄(ammonium molybdate)일 수 있으며, 구체적으로 ((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The catalyst precursor may be iron (III) nitrate nonahydrate, and specifically, may be Fe (NO 3 ) 3 ·9H 2 O in a non-hydrated form, but is not limited thereto. The catalyst precursor may be ammonium molybdate, and specifically ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ㆍ4H 2 O), but is not limited thereto.

상기 지지체는 무기 지지체일 수 있으며, 예를 들어, 탄소(C), 마그네슘(Mg), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2) 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 지지체 전구체는 질산마그네슘(Magnesium Nitrate hexahydrate)일 수 있으며, 구체적으로 Mg(NO3)2·6H2O일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The support may be an inorganic support, for example, one of carbon (C), magnesium (Mg), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), or zirconia (ZrO 2 ) It may be abnormal, but is not limited thereto. The support precursor may be magnesium nitrate (Magnesium Nitrate hexahydrate), and specifically Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, but is not limited thereto.

상기 연소제는 유기 연소제일 수 있으며, 구체적으로 시트르산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 연소제는 수용액 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 연소제는 연소에 의해 유기 잔류물을 생성할 수 있으며, 구체적으로 탄소 잔류물을 생성할 수 있다.The combustion agent may be an organic combustion agent, and specifically, may include citric acid, but is not limited thereto. In addition, the combustion agent may be in the form of an aqueous solution, but is not limited thereto. The combustion agent may generate organic residues by combustion, and specifically carbon residues.

혼합물은 상기 연소제 대비 상기 지지체 전구체 1 내지 3 몰비로 혼합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 지지체 전구체 1 내지 2 몰비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The mixture may be mixed at a molar ratio of 1 to 3 of the support precursor to the combustion agent, and preferably may be mixed at a molar ratio of 1 to 2 of the support precursor, but is not limited thereto.

또한, 혼합물은 상기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 연소제 20 내지 60 중량부가 혼합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 연소제 35 내지 45 중량부가 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the mixture may be a mixture of 20 to 60 parts by weight of the combustion agent based on 100 parts by weight of the support precursor, preferably 35 to 45 parts by weight of the combustion agent based on 100 parts by weight of the support precursor. , Is not limited thereto.

혼합물은 상기 촉매 전구체 대비 지지체 전구체가 5 내지 15 몰비, 유기 연소제가 2 내지 10 몰비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 혼합물은 상기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 촉매 전구체 2 내지 20 중량부 및 상기 연소제 20 내지 60 중량부가 혼합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 촉매 전구체 5 내지 10 중량부 및 상기 연소제 35 내지 45 중량부가 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The mixture may be a mixture of 5 to 15 molar ratio of the catalyst precursor to the support precursor and 2 to 10 molar ratio of the organic combustion agent, but is not limited thereto. In addition, the mixture may be a mixture of 2 to 20 parts by weight of the catalyst precursor and 20 to 60 parts by weight of the combustion agent based on 100 parts by weight of the support precursor, preferably the catalyst precursor based on 100 parts by weight of the support precursor. 5 to 10 parts by weight and 35 to 45 parts by weight of the combustion agent may be mixed, but are not limited thereto.

본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법은 유기 잔류물의 양을 기결정된 범위로 제어하는 과정을 포함한다.The method for producing a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes of the present invention includes a process of controlling the amount of organic residues in a predetermined range.

유기 잔류물의 양을 조절함에 따라 탄소나노튜브의 겹수와 직경이 제어될 수 있으며, 탄소나노튜브는 겹수와 직경에 따라 그 용도 및 성질 등이 결정될 수 있기 때문에, 원하는 겹수와 직경을 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 촉매 입자 집합체 내에 포함된 유기 잔류물의 양을 기결정된 범위로 제어할 필요성이 있다.By controlling the amount of organic residue, the number of layers and diameter of the carbon nanotubes can be controlled, and the use and properties of the carbon nanotubes can be determined according to the number of layers and diameter, so the carbon nanotubes having the desired number of layers and diameters There is a need to control the amount of organic residues contained in the catalyst particle aggregate in a predetermined range so as to synthesize.

도 1을 참조하여 유기 잔류물의 양을 조절함에 따라 탄소나노튜브의 겹수와 직경이 제어되는 촉매 거동에 대한 메커니즘을 보다 구체적으로 설명한다.With reference to FIG. 1, a mechanism for a catalyst behavior in which the number of layers and diameter of carbon nanotubes are controlled by controlling the amount of organic residues will be described in more detail.

촉매 입자 집합체 내에 존재하는 유기 잔류물의 양이 과도하게 많으면 촉매 미립자 주변에 유기 잔류물이 많이 존재하여 촉매 미립자로부터 탄소나노튜브가 합성되기 어려우며 (도 1의 (a) 및 (b) 참고), 촉매 입자 집합체 내에 존재하는 유기 잔류물의 양이 과도하게 적으면 촉매 미립자들끼리 응집되어 겹수, 직경 및 결정성이 균일하지 못한 탄소나노튜브가 합성(도 1의 (e) 참고) 되기 때문에, 촉매 입자 집합체 내 유기 잔류물은 적절한 양으로 포함되어있어야 한다.If the amount of organic residues present in the catalyst particle aggregate is excessively large, a large amount of organic residues exist around the catalyst particles, making it difficult to synthesize carbon nanotubes from the catalyst particles (refer to (a) and (b) of Fig. 1), and the catalyst If the amount of organic residues present in the particle assembly is excessively small, the catalyst particles are aggregated and carbon nanotubes with uneven number of layers, diameter and crystallinity are synthesized (refer to (e) of FIG. 1). My organic residue should be included in the right amount.

본 발명의 촉매 입자 집합체 내의 유기 잔류물의 양은 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 2 내지 30 질량 %일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 질량 %일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The amount of the organic residue in the catalyst particle assembly of the present invention may be 2 to 30 mass%, preferably 5 to 20 mass%, but is not limited thereto.

또한, 상기 기결정된 범위의 유기 잔류물의 양은 제조된 촉매 입자 집합체에 의해 합성되는 탄소나노튜브의 겹수 또는 직경이 균일하도록 하는 특정한 양일 수 있다. 예를 들어, 기결정된 범위의 유기 잔류물의 양은 향후 합성되는 탄소나노튜브의 직경이 1 내지 10 nm가 될 수 있도록 하는 양일 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브의 직경이 3 내지 5 nm가 될 수 있도록 하는 양일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the amount of the organic residue in the predetermined range may be a specific amount such that the number of layers or diameter of the carbon nanotubes synthesized by the prepared catalyst particle aggregate is uniform. For example, the amount of organic residue in a predetermined range may be an amount such that the diameter of the carbon nanotubes synthesized in the future may be 1 to 10 nm, and preferably the diameter of the carbon nanotubes may be 3 to 5 nm. It may be an amount to allow, but is not limited thereto.

유기 잔류물의 양을 기결정된 양으로 제어하기 위한 방법으로 전구체의 몰비 조절, 분산매의 pH 조절 및 처리 온도 조절 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. As a method for controlling the amount of the organic residue to a predetermined amount, there may be control of the molar ratio of the precursor, the pH of the dispersion medium, and the treatment temperature, but are not limited thereto.

또한, 유기 잔류물의 양을 기결정된 양으로 제어하기 위한 방법으로 연소 시간 조절이 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 특정 시간 동안 연소 반응을 일으켜 연소제로부터 생성되는 유기 잔류물의 양을 조절할 수 있으며, 조절된 유기 잔류물의 양에 의해 촉매 입자 또는 촉매 입자 집합체로부터 직경 및 겹수가 균일한 탄소나노튜브가 합성될 수 있다.In addition, as a method for controlling the amount of organic residue to a predetermined amount, there may be control of the combustion time, but is not limited thereto. Specifically, the amount of organic residues generated from the combustion agent can be controlled by causing a combustion reaction for a specific time, and carbon nanotubes with uniform diameter and number of layers are synthesized from the catalyst particles or catalyst particle aggregates by the controlled amount of organic residues. Can be.

예를 들어, 질산철 0.5 내지 0.8g, 몰리브덴산 암모늄 0.5g 내지 0.8g, 상기 질산마그네슘 15 내지 20g 및 상기 시트르산 5 내지 10g 이 혼합된 혼합물을 3 시간 동안 연소시켜 유기 잔류물의 양을 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 5 내지 30 질량 %로 조절할 수 있으며, 연소 시간은 혼합물에 포함된 구성 요소의 질량, 혼합비 등에 따라 달라질 수 있다.For example, a mixture of 0.5 to 0.8 g of iron nitrate, 0.5 g to 0.8 g of ammonium molybdate, 15 to 20 g of magnesium nitrate, and 5 to 10 g of citric acid is burned for 3 hours to determine the amount of organic residue as a catalyst particle assembly. It can be adjusted to 5 to 30% by mass based on the total mass, and the combustion time may vary depending on the mass of the components included in the mixture and the mixing ratio.

본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자의 제조 방법은, 촉매 입자의 집합체를 얻은 후 이를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.The catalyst particle aggregate or the method for producing the catalyst particles of the present invention may further include a step of pulverizing the aggregate of catalyst particles after obtaining the aggregate.

본 발명은 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자에 의해 합성된 탄소나노튜브를 제공한다.The present invention provides a catalyst particle aggregate or a carbon nanotube synthesized by the catalyst particles.

전술한 제조 방법을 통해 제조된 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자를 이용하여 합성된 탄소나노튜브는 특정 분야 소재에 적합한 직경, 길이, 겹수 및/또는 결정성이 제어된 것일 수 있다.The catalyst particle aggregate or the carbon nanotube synthesized using the catalyst particles prepared through the above-described manufacturing method may have a diameter, length, number of layers, and/or crystallinity suitable for a material in a specific field.

구체적으로, 합성된 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 10 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자로부터 합성된 탄소나노튜브의 직경은 3 내지 5 nm 일 수 있다. 또한, 합성된 탄소나노튜브의 벽은 2 내지 7겹일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5겹일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, the diameter of the synthesized carbon nanotube may be 1 to 10 nm, but is not limited thereto. Preferably, the diameter of the catalyst particle aggregate or the carbon nanotubes synthesized from the catalyst particles of the present invention may be 3 to 5 nm. In addition, the walls of the synthesized carbon nanotubes may be 2 to 7 ply, preferably 3 to 5 ply, but are not limited thereto.

나아가, 본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자에 의해 합성된 하나 이상의 탄소나노튜브의 직경, 길이, 겹수 및/또는 결정성은 균일할 수 있다.Furthermore, the diameter, length, number of layers, and/or crystallinity of the catalyst particle aggregate or one or more carbon nanotubes synthesized by the catalyst particles of the present invention may be uniform.

본 발명에서 탄소나노튜브의 직경, 길이, 겹수 및/또는 결정성이 "균일" 하다는 것은 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자에 의해 합성된 하나 이상의 탄소나노튜브의 직경, 길이, 겹수 및/또는 결정성에 편차가 적은 것을 의미할 수 있다.In the present invention, that the diameter, length, number of layers, and/or crystallinity of the carbon nanotubes is "uniform" means that the diameter, length, number of layers, and/or crystallinity of one or more carbon nanotubes synthesized by the catalyst particle aggregate or catalyst particles vary. Can mean less.

또한, 전술한 바와 같이, 에미터는 균일한 전계 방출 및 출력이 필수적인 것으로, 에미터 소재로 사용하기 위한 탄소나노튜브는 얇으면서, 특정 탄소나노튜브에 전계가 집중되지 않도록 겹수 및 직경에 편차가 없어야 되기 때문에, 본 발명의 합성된 탄소나노튜브는 에미터용 소재로 활용되기에 적합한 것으로 볼 수 있다.In addition, as described above, uniform field emission and output are essential for emitters, and carbon nanotubes for use as emitter materials must be thin, and there should be no deviations in the number of layers and diameters so that the electric field is not concentrated on a specific carbon nanotube. Therefore, it can be seen that the synthesized carbon nanotubes of the present invention are suitable for use as an emitter material.

본 발명의 합성된 탄소나노튜브는 균질한 전계를 방출할 수 있다.The synthesized carbon nanotubes of the present invention can emit a homogeneous electric field.

본 발명의 합성된 탄소나노튜브의 Raman 분광법의 G peak/D peak 값은 5 내지 50 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The G peak/D peak value of the Raman spectroscopy of the synthesized carbon nanotube of the present invention may be 5 to 50, but is not limited thereto.

본 발명은 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자에 의한 탄소나노튜브 합성 방법을 제공한다.The present invention provides a method for synthesizing carbon nanotubes using an aggregate of catalyst particles or catalyst particles.

본 발명의 탄소나노튜브 합성 방법은 본 발명의 촉매 입자 집합체 또는 촉매 입자를 이용해 탄소나노튜브를 성장시키는 것이라면 특별한 제한 없이 당 업계에 알려진 방법이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 화학기상증착법을 사용할 수 있다.The method for synthesizing carbon nanotubes of the present invention may be a method known in the art without particular limitation, as long as the catalyst particle aggregate of the present invention or the carbon nanotubes are grown using the catalyst particles, and preferably a chemical vapor deposition method may be used. .

구체적으로, 탄소나노튜브를 합성하기 위한 방법은 본 발명에 의해 제공되는 촉매 입자 집합체를 기판에 도포하고 가스를 공급하는 단계; 를 포함할 수 있다.Specifically, the method for synthesizing carbon nanotubes includes the steps of applying a catalyst particle assembly provided by the present invention to a substrate and supplying a gas; It may include.

상기 기판은 실리콘, 금속 또는 유리 기판 일 수 있으며, 예를 들어, 알루미나를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The substrate may be a silicon, metal, or glass substrate, and, for example, alumina may be used, but is not limited thereto.

상기 가스는 수소(H) 메탄(CH4), 에틴(C2H2), 에텐(C2H4), 에탄(C2H6) 또는 일산화탄소(CO) 중 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The gas may be any one or more of hydrogen (H) methane (CH 4 ), ethene (C 2 H 2 ), ethene (C 2 H 4 ), ethane (C 2 H 6 ), or carbon monoxide (CO), but limited thereto. It doesn't work.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, examples will be described in detail to illustrate the present invention in detail.

[실시예][Example]

본 발명자들은 하기 실시예들을 통해 탄소나노튜브의 겹수와 직경이 제어되는 메커니즘을 확인하였으며, 에미터에 적합한 탄소나노튜브를 합성하기 위해 촉매 입자 집합체 내 포함된 유기 잔류물의 적절한 양을 확인하였다.The present inventors confirmed a mechanism for controlling the number of layers and diameters of carbon nanotubes through the following examples, and confirmed an appropriate amount of organic residues contained in the catalyst particle assembly in order to synthesize carbon nanotubes suitable for emitters.

1. 촉매 제조1. Catalyst Preparation

본 발명자들은 연소법에 의해 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체를 제조하였다.The present inventors produced a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes by a combustion method.

마그네슘 지지체 전구체인 질산마그네슘(Magnesium Nitrate hexahydrate, Mg(NO3)2·6H2O) 20.5g과 연소 및 발포제인 구연산(Citric acid) 8.2 g을 메탄올, 에탄올, D.I water 혼합용액 (Mt-OH:Et-OH:D.I water = 6:2:1) 200 ml에 용해시켰다. 용해 후 몰리브덴산 암모늄(Ammonium molybdate) 0.6 g을 추가로 넣고 용해시켰으며, 에탄올 40 ml에 철촉매 전구체인 질산철(Iron(III) Nitrate nonahydrate, Fe(NO3)3·9H2O) 0.69 g을 넣고 초음파 처리를 통해 용해시킨 후 앞서 제조한 용액과 혼합하고, 90℃로 가열하여 용매를 증발시켰다. 이를 가열용 트레이에 옮겨 담고, 470℃로 가열된 가열로에 넣어 연소를 진행하였으며, 이후 곱게 갈아 촉매 입자 집합체 (실시예 1 내지 6)를 얻었다.20.5 g of magnesium nitrate (Magnesium Nitrate hexahydrate, Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O) as a magnesium support precursor and 8.2 g of citric acid as a combustion and blowing agent were mixed with methanol, ethanol, and DI water (Mt-OH: Et-OH:DI water = 6:2:1) was dissolved in 200 ml. After dissolution, 0.6 g of ammonium molybdate was added and dissolved, and 0.69 g of iron nitrate (Iron(III) Nitrate nonahydrate, Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O), an iron catalyst precursor, was added to 40 ml of ethanol. And dissolved through ultrasonic treatment, mixed with the previously prepared solution, and heated to 90° C. to evaporate the solvent. This was transferred to a heating tray, placed in a heating furnace heated to 470° C. to proceed with combustion, and then finely ground to obtain an aggregate of catalyst particles (Examples 1 to 6).

실시예 1 내지 6은 연소를 진행한 시간을 달리하여 얻은 촉매 입자 집합체로, 실시예 1은 0.5시간, 실시예 2는 1시간, 실시예 3은 3시간, 실시예 4는 5시간, 실시예 5는 10시간, 실시예 6은 16시간 동안 가열하여 얻은 집합체이다.Examples 1 to 6 are catalyst particle aggregates obtained by varying the duration of combustion, Example 1 for 0.5 hours, Example 2 for 1 hour, Example 3 for 3 hours, Example 4 for 5 hours, Example 5 is an aggregate obtained by heating for 10 hours and Example 6 for 16 hours.

도 2는 연소 진행 시간을 달리하여 얻은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.FIG. 2 shows a scanning electron microscope photograph of catalyst particles for synthesizing carbon nanotubes obtained by varying the combustion duration.

도 3은 연소 진행 시간을 달리하여 얻은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 열중량분석 그래프를 나타낸다. 도 2 및 3을 참고하면, 연소 시간이 길어질수록 탄소 잔류물이 적어지는 것을 확인할 수 있다.3 shows a graph of thermogravimetric analysis of catalyst particle aggregates for synthesizing carbon nanotubes obtained by varying the combustion progress time. Referring to Figures 2 and 3, it can be seen that the longer the burning time, the less carbon residue.

도 4는 연소 진행 시간을 달리하여 얻은 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체들의 겉보기 색을 나타낸다. 도 4를 참고하면, 연소 시간이 상대적으로 긴 실시예 5 및 실시예 6의 겉보기 색이 하얀색으로 나타나며, 이는 탄소 잔류물이 거의 존재하지 않다는 것을 의미할 수 있다.4 shows the apparent colors of the catalyst particle aggregates for synthesizing carbon nanotubes obtained by varying the combustion duration. Referring to FIG. 4, the apparent colors of Examples 5 and 6, which have a relatively long combustion time, appear white, which may mean that there is almost no carbon residue.

도 2 내지 4에 나타난 결과를 종합해보면, 연소 시간을 3시간으로 하여 얻은 촉매 입자 집합체에는 총 질량의 약 4 내지 20 중량 %의 범위로 탄소 잔류물이 존재한다는 것을 확인할 수 있다.Taking the results shown in Figs. 2 to 4 together, it can be seen that carbon residues exist in the range of about 4 to 20% by weight of the total mass in the catalyst particle aggregate obtained by setting the combustion time to 3 hours.

2. 촉매를 이용한 탄소나노튜브 합성2. Synthesis of carbon nanotubes using catalyst

본 발명자들은 전술한 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체를 이용하여 촉매화학기상 증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하였다.The present inventors synthesized carbon nanotubes by a catalytic chemical vapor deposition method using a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes prepared according to the above-described method.

총 6개의 알루미나 트레이를 준비하였고, 각 트레이 위에 실시예 1 내지 6을 1g씩 각각 도포한 후, 합성로 중앙에 위치시켰다.A total of 6 alumina trays were prepared, and 1 g of Examples 1 to 6 were applied on each tray, respectively, and then placed in the center of the synthesis furnace.

실시예가 도포된 알루미나 트레이에 아르곤 가스를 1,000 sccm으로 30분간 공급하여 아르곤 분위기를 만든 후, 930℃에서 수소 가스 및 메탄 가스를 각각 1,000sccm 및 1,500 sccm으로 40분동안 공급하여 탄소나노튜브 (실시예 7 내지 12)를 합성하였다.Argon gas was supplied to the alumina tray coated with the Example at 1,000 sccm for 30 minutes to create an argon atmosphere, and then hydrogen gas and methane gas were supplied at 930° C. at 1,000 sccm and 1,500 sccm for 40 minutes, respectively, and carbon nanotubes (Example 7 to 12) were synthesized.

실시예 7은 0.5시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 1)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 8은 1시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 2)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 9는 3시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 3)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 10은 5시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 4)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 11은 10시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 5)를 이용해 합성된 탄소나노튜브, 실시예 12는 15시간의 연소 시간에 의해 생성된 촉매 입자 집합체(실시예 6)를 이용해 합성된 탄소나노튜브를 의미한다.Example 7 is a carbon nanotube synthesized using a catalyst particle assembly (Example 1) produced by a combustion time of 0.5 hours, Example 8 is a catalyst particle assembly produced by a combustion time of 1 hour (Example 2) Carbon nanotubes synthesized using, Example 9, carbon nanotubes synthesized using an aggregate of catalyst particles (Example 3) generated by a combustion time of 3 hours, Example 10 was produced by a combustion time of 5 hours Carbon nanotubes synthesized using a catalyst particle assembly (Example 4), Example 11 is a carbon nanotube synthesized using a catalyst particle assembly (Example 5) generated by a combustion time of 10 hours, Example 12 is 15 It means a carbon nanotube synthesized using an aggregate of catalyst particles (Example 6) produced by the burning time of time.

3. 탄소나노튜브의 성질 분석3. Analysis of properties of carbon nanotubes

본 발명자들은 주사전자현미경과 투과전자현미경을 이용해 합성된 탄소나노튜브의 사진을 찍었으며, 투과전자현미경 사진을 분석하여 합성된 탄소나노튜브의 겹수, 직경 분포를 확인하였다.The present inventors took pictures of the synthesized carbon nanotubes using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, and analyzed the transmission electron microscope pictures to confirm the number of layers and diameter distribution of the synthesized carbon nanotubes.

도 5는 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진을 나타내며, 도 6은 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브 투과전자현미경 사진을 나타낸다.5 shows a scanning electron micrograph of carbon nanotubes synthesized using Examples 1 to 6, and FIG. 6 shows a transmission electron micrograph of carbon nanotubes synthesized using Examples 1 to 6.

도 7은 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 겹수 분포 그래프를 나타낸다. 도 7을 참고하면, 실시예 9는 3 내지 4겹의 벽을 가지며, 다른 실시예들에 비해 나노튜브 벽의 겹수 분포가 좁다는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과에 의해 실시예 9는 에미터용 탄소나노튜브로 사용되기에 적절할 것이다.7 shows a graph of the number of layers distribution of carbon nanotubes synthesized using Examples 1 to 6. Referring to FIG. 7, it was confirmed that Example 9 had a wall of 3 to 4 layers, and that the distribution of the number of layers of the nanotube wall was narrower than that of other examples. It would be suitable for use as a nanotube.

도 8은 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 평균 직경 분포 그래프를 나타낸다. 이는 탄소나노튜브의 TEM 사진을 이용하여 분석되었다. 도 8을 참고하면, 실시예 9는 평균 직경이 약 4.3 nm이며, 직경 분포가 실시예 8 내지 12 중 가장 균일한 바, 이는 에미터용으로 사용되기 적절할 것이다.8 shows a graph of the average diameter distribution of carbon nanotubes synthesized using Examples 1 to 6. This was analyzed using TEM photographs of carbon nanotubes. Referring to FIG. 8, Example 9 has an average diameter of about 4.3 nm, and the diameter distribution is the most uniform among Examples 8 to 12, which would be suitable for use as an emitter.

즉, 본 발명자들은 실시예 3의 촉매 입자 집합체를 이용하여 3 내지 4 겹의 벽을 가지며 균일한 직경을 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 것을 확인하였고, 상기 결과에 의해 실시예 3은 에미터용 탄소나노튜브를 합성하기에 적절한 촉매 입자 집합체라는 것이 도출될 수 있다.That is, the present inventors confirmed that it was possible to synthesize carbon nanotubes having 3 to 4 layers of walls and a uniform diameter using the catalyst particle assembly of Example 3, and Example 3 for emitters from the above results It can be derived that it is an aggregate of catalyst particles suitable for synthesizing carbon nanotubes.

또한, 본 발명자들은 합성된 탄소나노튜브를 공기분위기하에서 상온에서 800℃까지 승온속도를 분당 10℃로 하여 열중량분석하였으며, 도 9는 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 열중량분석 그래프를 나타낸다. 추가로, 본 발명자들은 Raman 분광법을 통해 G peak/D peak 값을 확인하였으며, Raman 분광법에 사용된 광원은 514 nm Laser를 이용하였다. 도 10은 실시예 1 내지 6을 이용해 합성한 탄소나노튜브의 G peak/D peak 값을 나타낸다.In addition, the present inventors performed thermogravimetric analysis of the synthesized carbon nanotubes at a temperature increase rate of 10°C per minute from room temperature to 800°C in an air atmosphere. Show the analysis graph. In addition, the present inventors confirmed the G peak/D peak value through Raman spectroscopy, and a 514 nm laser was used as a light source used in Raman spectroscopy. 10 shows G peak/D peak values of carbon nanotubes synthesized using Examples 1 to 6.

본 발명자들은 전술한 실험 결과들을 통해, 촉매 입자 집합체내에 존재하는 탄소 잔류물의 양을 조절하여 탄소나노튜브의 겹수, 직경 및 결정성을 제어할 수 있다는 것을 확인하였으며, 특히 에미터용 탄소나노튜브를 합성하기 위해 적절한 탄소 잔류물의 양을 확인하였다.The present inventors confirmed that the number of layers, diameter, and crystallinity of carbon nanotubes can be controlled by controlling the amount of carbon residues present in the catalyst particle aggregate through the above-described experimental results. In order to determine the appropriate amount of carbon residue.

Claims (16)

무기 촉매 전구체, 무기 지지체 전구체 및 유기 연소제의 혼합물을 연소시켜 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 탄소 잔류물;을 얻는 단계를 포함하고,
상기 탄소 잔류물의 양을 기결정된 범위 내로 제어하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
A plurality of catalyst particles including a support and catalyst fine particles scattered thereon by combusting a mixture of an inorganic catalyst precursor, an inorganic support precursor, and an organic combustion agent; And obtaining a carbon residue;
A method for producing a catalyst particle assembly for synthesizing carbon nanotubes for controlling the amount of the carbon residue within a predetermined range.
 청구항 1에 있어서, 상기 무기 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr) 중 하나 이상인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method according to claim 1, wherein the inorganic catalyst is nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), and magnesium. (Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V) or zirconium (Zr) one or more of the method for producing a catalyst particle aggregate for synthesis of carbon nanotubes.
 청구항 1에 있어서, 상기 무기 지지체는 탄소(C), 마그네슘(Mg), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 또는 지르코니아(ZrO2) 중 하나 이상인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method according to claim 1, wherein the inorganic support is carbon nanotubes of at least one of carbon (C), magnesium (Mg), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), or zirconia (ZrO 2 ). Method for producing an aggregate of catalyst particles for synthesis.
 청구항 1에 있어서, 상기 유기 연소제는 시트르산인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the organic combustion agent is citric acid.
 청구항 4에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 지지체 전구체 100 중량부 대비 상기 유기 연소제가 35 내지 45 중량부로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method of claim 4, wherein the mixture is a mixture of 35 to 45 parts by weight of the organic combustion agent relative to 100 parts by weight of the inorganic support precursor.
 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 유기 연소제 대비 상기 무기 지지체 전구체가 1 내지 2 몰비로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the mixture is a mixture of 1 to 2 molar ratios of the inorganic support precursor to the organic combustion agent.
 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 잔류물의 기결정된 범위는 상기 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 %인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method of claim 1, wherein a predetermined range of the carbon residue is 5 to 20 mass% based on the total mass of the catalyst particle aggregate.
 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 미립자의 직경은 2 내지 4nm인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the catalyst fine particles have a diameter of 2 to 4 nm.
 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 지지체 전구체 100 중량부에 대하여 상기 무기 촉매 전구체가 5 내지 10 중량부, 상기 연소제가 35 내지 45 중량부로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the mixture comprises 5 to 10 parts by weight of the inorganic catalyst precursor and 35 to 45 parts by weight of the combustion agent based on 100 parts by weight of the inorganic support precursor. .
 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 상기 무기 촉매 전구체 대비 상기 무기 지지체 전구체가 5 내지 15 몰비, 상기 유기 연소제가 2 내지 10 몰비로 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the mixture is a mixture of 5 to 15 molar ratio of the inorganic support precursor to the inorganic catalyst precursor and 2 to 10 molar ratio of the organic combustion agent to the inorganic catalyst precursor.
 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 무기 촉매 전구체는 질산철(Ⅲ) 또는 몰리브덴산 암모늄 중 어느 하나 이상이고, 상기 무기 지지체 전구체는 질산마그네슘이며, 상기 유기 연소제는 시트르산인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The catalyst for synthesizing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the inorganic catalyst precursor in the mixture is at least one of iron (III) nitrate or ammonium molybdate, the inorganic support precursor is magnesium nitrate, and the organic combustion agent is citric acid Method for producing particle aggregates.
 청구항 11에 있어서, 상기 혼합물은 상기 질산철 0.5 내지 0.8g, 몰리브덴산 암모늄 0.5g 내지 0.8g, 상기 질산마그네슘 15 내지 20g 및 상기 시트르산 5 내지 10g 이 혼합된 것인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The catalyst particle assembly for carbon nanotube synthesis according to claim 11, wherein the mixture is a mixture of 0.5 to 0.8 g of iron nitrate, 0.5 to 0.8 g of ammonium molybdate, 15 to 20 g of magnesium nitrate, and 5 to 10 g of citric acid. Manufacturing method.
 청구항 12에 있어서, 상기 연소를 2 내지 4시간 수행하여 상기 탄소 잔류물의 양을 상기 촉매 입자 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 % 로 제어하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체 제조 방법.
The method of claim 12, wherein the combustion is performed for 2 to 4 hours to control the amount of the carbon residue to 5 to 20 mass% based on the total mass of the catalyst particle aggregate.
 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체로,
상기 집합체는 지지체 및 그 위에 산재된 촉매 미립자를 포함하는 복수개의 촉매 입자; 및 탄소 잔류물을 포함하며, 상기 탄소 잔류물은 상기 집합체 총 질량 대비 5 내지 20 질량 %인 탄소나노튜브 합성용 촉매 입자 집합체.
An aggregate of catalyst particles for synthesizing carbon nanotubes prepared by the method of any one of claims 1 to 13,
The aggregate includes a support and a plurality of catalyst particles including catalyst fine particles scattered thereon; And a carbon residue, wherein the carbon residue is 5 to 20 mass% based on the total mass of the aggregate.
 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 촉매 입자 집합체를 기판에 도포하고 가스를 공급하는 단계; 를 포함하는 에미터용 탄소나노튜브 제조 방법.
Applying a catalyst particle assembly prepared by the method of any one of claims 1 to 13 to a substrate and supplying a gas; Emitter carbon nanotube manufacturing method comprising a.
 청구항 15의 제조 방법으로 제조된 에미터용 탄소나노튜브.
Carbon nanotubes for emitters manufactured by the manufacturing method of claim 15.
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