KR100925340B1 - 스트레치 쉬링크 적층 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3층 이상으로 구성되는 적층 필름으로서, 양 표면층이 에틸렌계 중합체인 성분(A)을 주성분으로 하고, 중간층이 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)을 주성분으로 하며, 필름 전체의 두께에 대한 중간층의 두께비가 35 내지 90%인 동시에, 80℃ 오일욕에 10초 동안 침지시켰을 때의 세로 방향 및 가로 방향의 열수축율의 합계치가 30% 이상임을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름에 관한 것이다.
적층 필름, 에틸렌계 중합체, 스트레치 쉬링크, 오일욕.
Description
본 발명은, 스트레치 쉬링크 적층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 주로, 신선 식품이나 가공 식품을 넣은 각종 트레이나 용기 등의 프리패키지 및 오버랩 쉬링크 필름 용도 등에 사용되는 스트레치 쉬링크 적층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
주로, 신선 식품이나 가공 식품을 넣은 각종 트레이나 용기의 프리패키지, 오버랩 쉬링크 필름 용도에 사용되는 열수축성을 갖는 쉬링크 필름으로서, 폴리염화비닐(이하, PVC라고 약칭하는 경우가 있다)계 필름이나 폴리올레핀(이하, P0라고 약칭하는 경우가 있다)계 필름이 알려져 있다. 이것은, PVC나 PO계 재료로 이루어진 쉬링크 필름이, 주된 요구 특성인 역학 강도, 투명성, 수축 특성 등의 실용 특성 및 비용면도 포함하여, 사용자의 요구를 비교적 넓게 만족시키기 때문이다.
그러나, 이 중에서 PVC계 필름은 폐기물 처리 등의 문제가 우려되는 점에서, PVC 이외의 재료로 이루어진 쉬링크 필름이 강하게 요망되어 왔다. 따라서, 상기 용도에 있어서, 현재는 PO계 재료로 이루어진 쉬링크 필름이 시장을 거의 점유하고 있다.
당해 용도에서의 쉬링크 필름은, 주로 사용되는 용기에 따라 크게 2개로 대별된다. 하나는, 주로 편의점 등의 도시락이나 반찬 등의 뚜껑 부착 용기의 오버랩 쉬링크 포장에 사용되는 고수축 타입의 쉬링크 필름이고, 다른 하나는, 주로 스트레치 포장에 사용되는 발포 폴리스티렌이나 폴리프로필렌계 재료로 이루어진 뚜껑이 없는 트레이를 용기로 하여, 이를 스트레치 포장한 후에, 주로 주름 해소나 타이트한 필름의 탄력을 발현시키기 위해서 쉬링크 포장되는 포장방법에 사용되는 스트레치 쉬링크 필름이다.
고수축 타입의 쉬링크 필름을 사용한 포장 방법에 있어서는, 주로 횡필로우식이라고 불리는 용단 밀봉 방식의 포장기가 사용된다. 본 포장 방식에 있어서는, 필름의 반송 도중에 우선 바늘이 부속된 롤을 통과시켜 필름에 일정한 피치로 구멍을 형성한다. 다음에, 용기를 감싸도록 필름을 통상으로 형성하고, 용기의 저부에서 필름을 긴 방향으로 롤러로 압착하여 열 밀봉한 후에, 용기의 전후를 용단 밀봉한다. 그 후, 쉬링크 터널을 통과시키고, 먼저 형성한 필름의 바늘 구멍으로부터 공기를 내보내면서 수축 포장하는 방법이다. 당해 포장방법에 있어서는, 여러 가지 형상이나 크기의 용기에 대응하여 타이트한 포장 마무리를 수득하기 위해서, 높은 수축률이나 바늘 구멍에서 필름이 찢어지지 않는 등의 물성이 요구된다. 이들은, 각종 소재를 특정량 조합하여 다층화하거나, 전자선 등에 의한 가교 등 복잡한 처리를 사용한 제조방법에 의해 제품화한 것이기 때문에, 제조 공정 내에서의 리사 이클이 곤란하거나, 일반적으로 필름의 제조비용이 높은 것이 된다[참조: 일본 특허공보 제(평)1-47311호, 일본 특허공보 제(평)5-64589호].
또한, 스트레치 쉬링크 필름을 사용한 포장 방법에 있어서는, 통상적인 스트레치 포장에 사용되는 트레이를 필름으로 오버랩하여, 필름을 트레이의 바닥에 접어 넣은 후, 수축 포장하는 방식이며, 스트레치 포장기와 동일한 횡필로우식이나 녹업(Knock-up)식이라고 불리는 접어 넣기 타입의 포장기의 후공정에 쉬링크 터널을 부가한 포장기가 사용된다.
스트레치 포장은, 사용하는 스트레치 필름의 주로 응력-왜곡선이나 응력 완화 등의 점탄성 특성에 의해 주름 해소나 바닥 밀봉성 등의 포장 마무리를 발현하는 포장 방법인 데 반하여, 스트레치 쉬링크 필름을 사용한 포장은, 스트레치 포장한 후에 바닥부의 가열 밀봉 공정과 쉬링크 터널을 통과시킴으로써 스트레치 포장후의 주름 해소나 바닥 밀봉성 등의 포장 마무리를 발현하는 포장 방법이고, 타이트한 포장 마무리가 실현되는 점에서, 통상의 스트레치 포장과 크게 다르다.
상기한 포장기 중, 횡필로우식은, 포장 능력이 높지만(통상적으로 60 내지 80팩 정도/분), 포장 라인이 길기 때문에 사이즈 교체 등, 단 교체 작업의 효율 등이 나쁜 점에서, 동일 상품을 다량으로 팩킹하고 단 교체 작업이 비교적 적은 팩 센터나 식품 가공 공장 등에서 많이 채용되고 있고, 상품은 포장후에 각 점포에 배송되어 진열된다. 한편, 녹업식은, 포장 능력은 낮지만(통상적으로 25 내지 50팩 정도/분), 1사이즈의 필름(예를 들면, 350mm 폭의 롤)으로 비교적 많은 트레이 사이즈에 대응할 수 있는 것이나, 비교적 콤팩트하고 설치 스페이스가 적어도 되는 점에서, 팩 센터 등에도 도입되어 있지만, 주로 수퍼마켓의 인스토어(백야드)에서 많이 채용되고 있다.
이와 같이 신선품 등의 포장은, 팩 센터 등에서 포장하여 각 점포에 배송하는 것과, 인스토어에서 포장하여 직접 점포내에 진열하는 것으로 대별되고 있지만, 최근에는, 인건비나 포장 작업의 효율에서 본 종합 비용면에서, 인스토어의 포장비율이 감소되고, 팩 센터 등에서의 집약, 대량, 고속 포장의 비율이 높아지고 있다. 팩 센터에서의 포장에 있어서는, 팩한 상품을 2 내지 4팩 정도 적층하여 콘테이너에 채워 보냉차로 각 점포에 배송된다. 이로 인해, 통상의 스트레치 포장만으로는, 수송 도중의 진동이나 상품끼리의 마찰 등에 의해, 배송후에 필름의 파열이나 적층에 의한 필름의 느슨해짐 등이 발생하는 경우가 있기 때문에, 배송후의 점포에서 상품의 디스플레이 효과를 저하시켜 버려, 경우에 따라서는 리팩(재포장)이 필요해지는 등의 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 스트레치 필름에 비해 필름의 강도나 팩킹한 상품의 타이트한 필름의 탄력이 수득되는 스트레치 쉬링크 필름의 사용이 증가하는 경향이 있다. 당해 포장 방법은, 포장기가 통상적인 스트레치 포장기와 동일하고, 포장후의 공정에 쉬링크 터널을 부가하는 정도이고, 또한 트레이 형상도 복잡하지 않은 점에서, 상기한 도시락 용기 포장과 같은 높은 수축률은 요구되지 않고, 비교적 작은 수축률로 충분히 양호한 포장 마무리가 수득된다. 단, 내용물이 신선 식품인 경우가 많으며, 비교적 낮은 온도(통상적으로 80℃ 정도)에서의 열수축성(이하, 본 발명에서는 저온 수축성이라고 부른다)이 요구되고 있다.
또한, 종래의 쉬링크 포장용 필름의 제조방법은, 용융 압출된 수지를 일단 급냉 고화시킴으로써 원반 필름 또는 원반 튜브를 채취하고, 이어서 재가열하여 연신하는 방식인 텐터법 또는 튜블러법에 의한 방법이 주로 채용되고 있다. 이것은, 주로 재가열시의 온도와 연신 배율 및 연신 속도 등을 조정함으로써, 비교적 용이하게 원하는 열수축 특성이나 필름 물성을 부여할 수 있기 때문이라고 생각된다.
한편, 스트레치 포장용 필름의 제조방법은, 용융 압출된 수지를 일단 급냉 고화시키지 않고, 환상 다이로부터 원통상으로 압출하고, 당해 원통 중에 에어를 불어 넣어 용융 원통을 팽창시키는 방식인 인플레이션법이 주로 채용되고 있다.
이것은 일반적으로 인플레이션법 쪽이 텐터법 또는 튜블러법보다도 조건 설정 범위가 비교적 넓고, 또한 안정적으로 생산할 수 있는 것, 또한 제조 설비의 비용도 염가이기 때문이라고 생각된다. 일반적으로 인플레이션법에서는, 원료 수지를 융점(Tm점) 이상의 온도로 가열하고, 환상 다이로부터 원통상으로 압출하여, 용융 원통에 에어를 불어 넣으면서 팽창시켜 필름으로 하는데, 이 때, 에어에 의해 직경 방향으로, 인취에 의해 세로 방향으로 연신이 이루어진다. 그러나, 이러한 연신시에 있어서, 수지는 높은 온도 영역에 있고, 탄성율이나 점성이 낮기 때문에, 인플레이션 성형한 것만으로는, 열수축성 변형의 부여라는 점에서는, 실질적으로 미연신 필름이고, 약간의 열수축성은 발현되지만, 특히 비교적 낮은 온도(80℃ 정도)에서의 수축률(저온 수축성)이 발현되는 충분한 배향을 가진 필름으로는 통상적으로 되기 어려운 것이다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
일반적으로 양호한 생산성과 제조 설비의 비용이 염가인 인플레이션 성형기에서도 저온 수축성이 우수한 스트레치 쉬링크 필름을 제조할 수 있으면, 상기의 제조 비용면에 관한 문제점을 해결하는 유효한 하나의 수단이 되는 것으로 생각된다. 여기에서, 용융시의 탄성율이나 점성이 높은 수지의 하나로서 이오노머 수지를 들 수 있다. 이오노머 수지를 사용한 스트레치 필름, 랩 필름, 쉬링크(열수축성) 필름 관련의 공지 문헌으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)54-24982호, 일본 공개특허공보 제2000-135760호, 일본 특허공보 제(평)3-80627호를 들 수 있다.
일본 공개특허공보 제(소)54-24982호에는, 이오노머 수지로 이루어진 층의 양면에, 아세트산비닐 함량이 5 내지 40질량%인 에틸렌·아세트산비닐 공중합체로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 식품 포장용 스트레치 필름이 제안되어 있다. 이러한 필름은, PVC계 필름과 유사한 성질을 가지며, 자동 포장 적성도 우수하다고 하고 있다. 구체적으로는, 이오노머 수지로서 듀퐁사의 상품명 사린 A1650(베이스 중합체: 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 메타크릴산 함량: 9질량%, 중화 금속 이온종: 아연, MFR: 1.5g/10분, 융점: 96℃)가 사용되고, 다층 인플레이션 성형 장치로 블로우업비 5배로 각 층의 두께가 12.5㎛/5㎛/12.5㎛의 3층 스트레치 필름을 수득하고 있는 실시예가 유일하게 나타나 있다. 그러나, 당해 발명에서는 이오노머 수지를 가열 밀봉시의 내열성을 향상시키는 것을 주된 목적으로 하고 있는 것 및 스 트레치 필름으로서의 필요 물성을 수득하기 위해서, 중간층의 두께가 표리 각 층의 두께를 초과하지 않는 것이 필요한 것을 기재하고 있다. 이러한 것으로부터, 당해 발명은, 이오노머 수지에 의해 수축 특성을 발현하는 것을 목적으로 한 것이 아니며, 또한, 가령 수축 특성이 발현되었다고 해도 중간층의 두께비가 낮기 때문에 충분한 저온 수축성이 수득되지 않고, 스트레치 쉬링크 필름으로서는 적합하지 않은 것이다.
일본 공개특허공보 제2000-135760호에는, 고속 가공에 의한 제조가 가능하고, 광학성, 피포장 재료에 대한 밀착성, 사용시의 절단성 등이 우수한 비할로겐계 다층 랩 필름 및 이의 제법을 제공하는 것을 목적으로 불포화 카복실산 함량이 3 내지 20질량%, 금속 이온에 의한 중화도가 O.1 내지 10%인 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체 이오노머로 이루어진 층의 양면에, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체로 이루어진 층이 적층된 다층 랩 필름, 및 이를 공압출 T 다이 성형기에 의해 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 당해 발명에서는 T 다이 성형기에 있어서의 고속 성형을 주된 목적으로 하고 있고, 이오노머 수지에 의해 수축 특성을 발현하는 것을 목적으로 한 것이 아니다.
일본 특허공보 제(평)3-80627호에는, (a) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 이의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질의 1개 또는 2개의 외층, (b) 외층의 물질을 배향시키는 데 필요한 온도 이하의 융점을 가지며, 에틸렌/산 공중합체 및 관련된 이오노머; 에틸렌/산/아크릴레이트 삼원중합체 및 관련된 이오노머; 상기 중의 어느 하나의 것과 약 50%까지의 에틸렌비닐아세 테이트의 배합물; 에틸렌/에스테르 공중합체와 약 50%까지의 에틸렌비닐아세테이트의 배합물 및 상기 물질의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질의 코어층으로 이루어진 다층 열수축성 필름에 있어서, 당해 코어층이 열수축성 필름의 전체 두께의 약 50 내지 95%로 이루어진 두께를 갖는 당해 다층 열수축성 필름과 당해 다층 열수축성 필름의 제조방법으로서, 1개 또는 2개의 당해 외층 및 당해 코어층으로 이루어진 다층 필름을 1개 또는 2개의 당해 외층 중의 물질의 배향 온도 이상이지만 당해 물질의 융점 이하인 온도에서 연신하는 방법이 제안되어 있다. 여기에서, 당해 발명은, 높은 수축률과 낮은 수축력(수축 응력)을 갖는 다층 열수축성 필름을 수득하는 것이 주된 목적이고, 또한, 그 발명의 주지로부터, 외층 중의 물질의 융점≥연신 온도≥외층 중의 물질의 배향 온도(일반적으로 110℃ 이상)≥코어층 중의 물질의 융점의 관계가 성립한다. 또한, 외층에는, 낮은 마찰 계수를 갖는 물질이 바람직한 것을 기재하고 있다. 또한, 필름을 배향시키는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다고 하고 있지만, 적합한 방법은「버블」법(튜블러 연신법)이라고 기재되어 있고, 또한 구체적인 실시예가 나타나 있는 것은, 방법 1로서 튜블러 연신법 및 방법 2로서 텐터 연신법이다. 즉, 이러한 방법은, 모두 용융 압출된 수지를 일단 급냉 고화시킴으로써 원반 필름 또는 원반 튜브를 채취하고, 이어서 재가열하여 연신하는 방식이다.
그래서, 본 발명의 목적은, 저온 수축성을 갖는 스트레치 쉬링크 적층 필름을 제공하는 것이며, 당해 필름은, 인플레이션법으로도 제조 가능해지는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 에틸렌계 중합체를 양 표면층으로 하고, 이오노머계 수지 조성물을 주성분으로 하는 중간층을 특정한 두께비로 함으로써 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름은, 3층 이상으로 구성되는 적층 필름으로서, 양 표면층이 에틸렌계 중합체인 성분(A)을 주성분으로 하고, 중간층이 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)을 주성분으로 하며, 필름 전체 두께에 대한 중간층의 두께비가 35 내지 90%인 동시에, 80℃ 오일욕에 10초 동안 침지시켰을 때의 세로 방향 및 가로 방향의 열수축률의 합계치가 30% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 수치 범위의 상한치 및 하한치는, 본 발명이 특정하는 수치 범위내에서 약간 벗어난 경우라도, 당해 수치 범위내와 동일한 작용 효과를 구비하고 있는 한 본 발명의 균등 범위에 포함되는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 주성분이란, 가장 다량으로 함유되어 있는 성분이고, 통상적으로 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상 함유하는 성분을 말한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 양호한 저온 수축성, 수축후의 타이트한 탄력을 가지며, 포장 마무리가 우수한 스트레치 쉬링크 적층 필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)의 시차 주사 열량 측정에 의해 냉각시켰을 때의 결정화 피크 온도를 도시한 서모그램이고, 횡축은 온도(℃), 종축은 열 유속(mW)을 나타낸다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름은, 3층 이상으로 구성되는 적층 필름으로서, 양 표면층이 에틸렌계 중합체인 성분(A)을 주성분으로 하며, 또한 중간층이 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)을 주성분으로 함을 특징으로 한다.
상기 양 표면층에 사용하는 주성분인 에틸렌계 중합체인 성분(A)으로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체, 즉, 에틸렌과, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 불포화 카복실산에스테르; 공액 디엔이나 비공액 디엔과 같은 불포화 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 공단량체와의 공중합체 또는 다원 공중합체, 또는 이들의 혼합 조성물을 들 수 있다. 에틸렌계 중합체의 에틸렌 단위의 함유량은 통상적으로 50질량%을 초과하는 것이다.
이 중에서도, 에틸렌계 중합체인 성분(A)으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌계 중합체가 바람직하다. 아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등을 들 수 있다.
특히 이 중에서도, 에틸렌계 중합체인 성분(A)으로서는, 아세트산비닐 함량이 8 내지 30질량%, 바람직하게는 10 내지 28질량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 25질량%이고 용융 유량(이하, MFR라고 약칭하는 경우가 있다)(JIS K7210, 190℃, 하중 21.18N)가 0.2 내지 10g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 8g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5g/10분인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 바람직하다. 왜냐하면, 양 표면층은, 성형 가공시의 제막 안정성(예를 들면, 인플레이션 성형에서의 버블 안정성), 스트레치 쉬링크 적층 필름의 적절한 슬립성, 표면 점착성이나 방담성 등의 표면 특성, 투명성, 및 유연성 등의 역학 특성을 발현하는 기능을 담당하는 것이며, 이러한 제 특성을 만족시킬 필요가 있기 때문이고, 또한 비용면이나 용이하게 조정할 수 있는 점 등으로부터도 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 바람직하다.
상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 아세트산비닐 함량이 8질량% 이상이면, 결정성이 낮기 때문에 필름이 딱딱하게 되지 않고, 유연성이나 탄성 회복성이 양호해지며, 또한 필름 전체의 투명성이나 저온 수축성이 손상되지 않고, 표면 점착성도 발현되기 쉬운 것이 된다. 30질량% 이하이면, 내열성이나 필름 강도 등이 충분히 확보되어, 첨가하는 방담제의 블리드성, 표면 점착성, 필름의 풀림성이나 외관이 양호해진다.
MFR이 0.2g/10분 이상이면, 압출 가공성은 안정되고, 10g/10분 이하이면, 인플레이션 성형에 있어서도 제막 안정성이 수득된다.
양 표면층의 역학 특성이나 열수축 특성, 특히 저온 수축성 등을 수득하기 위해서는, 에틸렌계 중합체인 성분(A)의 융점을 65 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 98℃로 한다.
상기 융점이 65℃ 이상이면, 내열성이나 필름 강도 등이 실용적으로 문제가 되는 경우가 적고, 또한 첨가하는 방담제의 블리드성, 표면 점착성, 필름의 풀림성이나 외관이 양호해진다. 100℃ 이하이면, 결정성이 낮기 때문에 필름이 딱딱하게 되지 않고, 유연성이나 탄성 회복성이 양호해져 필름 전체의 투명성이나 저온 수축성도 손상되는 경우가 적고, 또한 표면 점착성도 발현되기 쉬워진다.
상기 에틸렌계 중합체인 성분(A)의 제조방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지의 중합방법, 예를 들면, 지글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 사용한, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등, 또한 라디칼 개시제를 사용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다.
이오노머 수지로서는, 에틸렌, 불포화 카복실산 및 임의 성분으로서 다른 불포화 화합물로 이루어진 공중합체로서, 당해 불포화 카복실산 성분의 적어도 일부를 금속 이온 또는 유기 아민 중의 적어도 어느 한쪽에서 중화한 것을 들 수 있다. 또한, 에틸렌, 불포화 카복실산에스테르 및 임의 성분으로서 다른 불포화 화합물로 이루어진 공중합체로서, 당해 불포화 카복실산에스테르 성분의 적어도 일부를 검화한 것도 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산으로서는 탄소수 3 내지 8 정도의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸 등을 사용할 수 있다. 이 중에서는, 아크릴산 또는 메타크릴산을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 임의 성분으로서의 다른 불포화 화합물로서는 불포화 에스테르를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는, 아세트산비닐과 같은 포화 카복실산의 불포화 에스테르, 또는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 중의 중화 성분으로서는, Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Al3+ 등의 1가 내지 3가의 금속의 양이온(이하, 금속 이온이라고 약칭하는 경우가 있다) 또는 유기 아민을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 나트륨 또는 아연을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체에 있어서, 에틸렌 함량은 50 내지 90질량%, 바람직하게는 60 내지 88질량%, 불포화 카복실산 함량은 10 내지 30질량%, 바람직하게는 12 내지 20질량%, 기타 불포화 화합물은 0 내지 40질량%, 바람직하게는 0 내지 20질량%의 중합 조성의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 중화도는, 상기 금속의 양이온으로 공중합체 성분 중의 불포화 카복실산량의 15 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 60%가 중화된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 중합 조성 및 중화도의 범위내이면, 이오노머 수지의 결정성이 어느 정도 저하되기 때문에, 성형 공정시의 냉각 조건으로 결정화하기 어렵게 되어, 필름의 투명성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 이온성 가교결합의 응집력, 예를 들면, 인플레이션 성형과 같은 용융 상태로부터의 냉각 과정에서의 연신 가공에 의해, 양호한 저온 수축성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 이오노머 수지는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 때, 금속 이온이 상이한 이오노머 수지를 조합하는 것도 가능하다.
또한, 이오노머 수지의 중화도에 관해서는, 중화도가 높은 이오노머 수지에 중화되지 않는 공중합체를 배합함으로써 중화도를 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1가 금속의 양이온으로 중화된 중화도가 80%인 이오노머 수지의 중화도를 40%로 하는 경우에는, 중화도가 80%인 이오노머 수지에 중화되지 않는 공중합체를 50질량%/50질량%의 비율로 용융 혼련한다.
이오노머계 수지 조성물인 성분(B)은, 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰을 때의 결정화 피크 온도가 60 내지 90℃ 사이에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
결정화 피크 온도가 60 내지 90℃ 사이에 존재함으로써, 예를 들면, 인플레이션 성형과 같은 용융 상태로부터의 냉각 과정에서의 연신 가공시에, 버블의 프로스트 라인이 안정된 상태에서 스트레치 쉬링크 필름에 적합한 저온 수축성을 부여하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 결정화 피크 온도의 하한으로서는 65℃ 이상이고, 상한으로서는 85℃ 이하이다.
또한, 결정화 피크 온도가 당해 온도 범위에 2개 이상 존재함으로써, 예를 들면, 인플레이션 성형과 같은 용융 상태로부터의 냉각 과정에서의 연신 가공시에, 고온측의 결정화 피크 온도역에서 연신에 따른 과도한 배향이 억제되어, 자동 포장기로 포장할 때, 필름의 세로 파열이나 파단 트러블이 생기기 어렵게 되고, 동시에, 저온측의 결정화 피크 온도역까지 저온 수축성을 부여하는 데 적합한 변형을 부여하는 것이 가능해진다.
이들에 의해, 자동 포장기로 포장할 때에 파열이나 파단 트러블이 생기기 어려운 역학 특성과 스트레치 쉬링크 필름에 적합한 저온 수축성의 균형을 양립할 수 있다. 또한, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 범위이면, 시차 주사 열량 측정에 의해 냉각시켰을 때의 결정화 피크 온도가 60 내지 90℃ 사이에 3개 이상 존재해도 상관없다. 또한, 결정화 피크 온도의 개수의 상한은 5개이다.
또한, 상기 결정화 피크 온도는, 서모그램의 온도에 대한 변화량의 제1차 미분치가 영이 되는 온도이고, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.
파킨 엘머사 제조의 시차 열주사형 열량계 DSC-7형을 사용하고, JIS K7121에 준하여, 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)을 DSC 측정용 알루미늄 팬에 약 10mg 칭량하여, 실온으로부터 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 승온시키고, 2분 동안 등온으로 유지한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 O℃까지 냉각시킨다. 이러한 냉각 과정에서의 서모그램으로부터 결정화 피크 온도(Tc)를 구한다. 도 1은, 후술하는 실시예 1의 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)의 시차 주사 열량 측정에 의해 냉각시켰을 때의 결정화 피크 온도가 2개 존재하는 것을 나타내는 서모그램이다. 도 1에서는, 2개의 결정화 피크 온도가 완전하게는 독립되지 않고, 저온측의 결정화 피크가 숄더와 같은 서모그램으로 되어 있지만, 본 발명에 있어서는 60 내지 90℃의 온도 범위내에 2개 존재하면, 완전히 독립된 서모그램이나 브로드한 서모그램으로 되어 있어도 상관없다.
시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰을 때의 결정화 피크 온도가 60 내지 90℃ 사이에 2개 이상 존재하는 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)으로서는, 이오노머의 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 성분(B)은, 양호한 저온 수축성과 내파열 특성 등의 역학 특성을 발현하는 기능을 담당하기 때문에, 하기 성분(C)을 70 내지 30질량%, 바람직하게는 65 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 50질량%, 및 하기 성분(D)을 30 내지 70질량%, 바람직하게는 35 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50질량% 포함하는 혼합 수지 조성물을 적합하게 사용할 수 있다.
(C) 불포화 카복실산 함량이 10 내지 30질량%, 금속 이온에 의한 중화도가 30 내지 80%질량인 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체
(D) 불포화 카복실산 함량이 5 내지 15질량%이고 용융 유량(JIS K7210, 190℃, 하중: 21.18N)이 0.2 내지 5g/10분인 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체
상기 성분(C)의 에틸렌 함량은 50 내지 90질량%, 바람직하게는 50 내지 88질량%, 불포화 카복실산 함량은 10 내지 30질량%, 바람직하게는 12 내지 20질량%, 기타 불포화 화합물은 0 내지 40질량%, 바람직하게는 0 내지 20질량%인 중합 조성의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 중화도는, 금속의 양이온 공중합체 성분 중의 불포화 카복실산량의 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%가 중화된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 성분(C)이 이러한 중합 조성 및 중화도의 범위내이면, 이오노머 수지의 결정성이 어느 정도 저하되기 때문에, 필름의 투명성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 예를 들면, 인플레이션 성형과 같은 용융 상태로부터의 냉각 과정에서의 연신 가공시에는, 이온성 가교결합이 의사(擬似) 가교결합 상태 그대로가 되어, 스트레치 쉬링크 필름에 적합한 저온 수축성을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 성분(D)의 에틸렌 함량은 50 내지 90질량%, 바람직하게는 60 내지 88질량%, 불포화 카복실산 함량은 5 내지 15질량%, 바람직하게는 6 내지 12질량%, 기타 불포화 화합물은 0 내지 45질량%, 바람직하게는 0 내지 20질량%인 중합 조성의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 성분(D)이 당해 중합 조성의 범위이면, 이오노머 수지와의 상용성이 비교적 양호하고, 필름의 투명성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 자동기에 의한 포장일 때, 적합한 내파열 특성 등의 역학 특성을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 성분(C)과 상기 성분(D)의 혼합 수지 조성물의 결정화 피크 온도는, 시차 주사 열량 측정에 의해 냉각되었을 때에 있어서, 성분(C) 유래의 결정화 피크 온도가 성분(D) 유래의 결정화 피크 온도보다도 저온측에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 관계에 있음으로써, 예를 들면, 인플레이션 성형과 같은 용융 상태로부터의 냉각 과정에서의 연신 가공시에, 성분(D) 유래의 결정화 피크 부근의 온도역에서 연신에 따른 과도한 배향이 억제되기 때문에, 자동 포장기로 포장할 때에 필름의 세로 파열이나 파단 트러블이 생기기 어렵게 되고, 동시에, 성분(C) 유래의 결정화 피크 부근의 온도역까지, 이온성 가교결합이 의사 가교결합 상태가 되기 때문에 저온 수축성을 부여하는 데 적합한 변형을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 이오노머계 수지 조성물을 사용함으로써 열수축 특성(저온 수축성)을 부여하는 것이 가능해지는 이유로서는 하기에 나타내는 것을 생각할 수 있다.
이오노머계 수지 조성물은, 금속의 양이온 등에 의해 공중합체 중의 카복실기를 중화하면 중화된 부분이 이온화된다. 중화도가 높아짐에 따라 이온화된 부분이 이온 결합력에 의해서 응집되어 이온성 가교결합이 된다. 이온성 가교결합은 이온 결합에 의해서 응집하고 있는 것이며, 이온 결합력보다도 큰 힘을 받았을 때에는 응집하고 있던 부분이 깨지지만, 이온 결합력보다도 작은 힘으로는 의사 가교결합 상태가 된다. 따라서, 중화도의 양에 따라 용융 점도가 증대하고, 이 효과는 이오노머계 수지 조성물의 융점에 가까운 쪽이 커진다. 상기한 중합 조성 및 중화도의 범위내이면, 이러한 작용에 의해서 압출 성능, 구체적으로는 과도한 용융 점도의 상승이 없고, 예를 들면, 인플레이션 성형과 같은 용융 상태로부터의 냉각 과정에서의 연신 가공시에는, 이온성 가교결합이 의사 가교결합 상태 그대로 되기 때문에, 스트레치 쉬링크 필름에 적합한 저온 수축성을 부여하는 것이 가능하게 되는 것으로 생각된다.
상기 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)의 MFR(JIS K7210, 190℃, 하중 21.18N)은 바람직하게는 0.2 내지 20g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3g/10분이다. 이러한 범위내이면, 압출 성형시에 배압 등이 급격히 증가하지 않고, 버블의 안정성 등의 인플레이션 성형성이나 스트레치 쉬링크 필름에 적합한 역학 특성을 수득하는 것이 가능해진다.
상기 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)의 제조방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)39-6810호 등에 개시된 공지의 제조방법을 사용할 수 있다. 또한, 금속 이온을 포함하지 않는 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 공중합체 수지를 원료에, 아세틸아세톤 금속 착체, 산화금속, 지방산금속염 등을 필요량 첨가하여 이온 가교결합을 도입하고, 성형 가공시에 이오노머계 수지 조성물로 해도 상관없다. 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 공중합체 수지는, 포스트메탈로센 촉매에 의해 중합하는 것도 가능하다.
상기 이오노머계 수지 조성물의 구체적인 상품으로서는, 미쓰이·듀퐁 폴리케미칼 가부시키가이샤의 상품명「하이밀란」을 들 수 있다. 또한, 금속 이온을 포함하지 않는 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 공중합체 수지의 구체적인 상품으로서는, 미쓰이·듀퐁 폴리케미칼 가부시키가이샤의 상품명「뉴크렐」, 니혼폴리켐 가부시키가이샤의 상품명「노바텍 EAA」등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름은, 에틸렌계 중합체인 성분(A)을 주성분으로 하는 양 표면층과 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)을 주성분으로 하는 중간층을 갖는 3층 이상으로 구성되는 적층 필름이지만, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 범위에서, 역학 특성이나 층간 접착성의 개량 등 필요에 따라 다른 층(이하, P층이라고 약칭하는 경우가 있다)을 적절하게 도입해도 상관없다. 여기에서, 표면층(이하, S층이라고 약칭하는 경우가 있다)은, 양 표면 이외에, 즉, 중간에 적층해도 상관없다. 또한, 중간층(이하, M층이라고 약칭하는 경우가 있다)은 양 표면층 사이에 1층 이상 갖고 있으면 양호하며, 2층 이상 가져도 괜찮다. 예를 들면, 표측으로부터 순서대로, (S층)/(M층)/(S층)으로 이루어진 3층 구성, (S층)/(P층)/(M층)/(S층)으로 이루어진 4층 구성, (S층)/(P층)/(M층)/(P층)/(S층), (S층)/(M층)/(P층)/(M층)/(S층), (S층)/(M층)/(S층)/(M층)/(S층) 등으로 이루어진 5층 구성을 대표적으로 들 수 있다. 이 경우, 각 층의 수지 조성이나 두께비에 관해서는 동일하거나 상이해도 상관없다.
본 발명에 있어서 적합한 적층 구성은 (S층)/(M층)/(S층)으로 이루어진 3층 구성이며, 당해 층 구성을 채용함으로써, 본 발명의 목적인 양호한 저온 수축성과 수축후의 타이트한 필름의 탄력이나 자동 포장기 등에 있어서의 포장 마무리, 또한 재생 첨가성(통상적으로는, 중간층에 첨가한다.)도 우수한 스트레치 쉬링크 적층 필름을 양호한 생산성 및 경제성으로 수득할 수 있다.
본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름은, 중간층을 필름 전체의 두께에 대하여 두께비를 35 내지 90%로 하는 동시에, 80℃ 오일욕에 10초 동안 침지시켰을 때의 세로 방향 및 가로 방향의 열수축률의 합계치를 30% 이상으로 한다.
필름 전체의 두께에 대한 중간층의 두께비가 이러한 범위내이면, 예를 들면, 제막 방법으로서, 인플레이션 성형과 같은 용융 상태로부터의 냉각 과정에서의 연신 가공을 사용하더라도, 안정한 제막 가공성이 수득되며, 또한 스트레치 쉬링크 필름에 적합한 저온 수축성 등의 열수축 특성이나 투명성 및 유연성 등의 역학 특성을 재료 비용면도 포함시켜 비교적 용이하게 부여할 수 있다. 당해 두께비는, 안정된 제막 가공성과 유연성 및 재료 비용면을 보다 중시하는 경우에는, 바람직하게는 35 내지 60%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50%, 인플레이션 성형과 같은 용융 상태로부터의 냉각 과정에서의 연신 가공에서 큰 저온 수축성과 수축후의 타이트한 필름의 탄력 등을 보다 중시하는 경우에는, 바람직하게는 60 내지 90%, 더욱 바람직하게는 65 내지 85%이다. 중간층이 상기한 바와 같이 적층 구성 중에 2층 이상 있는 경우에는 모든 중간층의 합계 두께를 사용하여 두께비를 계산하면 양호하다.
또한, 본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름의 전체 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상적인 스트레치 필름의 두께와 동일한 정도의 범위, 즉 5 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 8 내지 20㎛ 정도의 범위이다.
또한, 80℃ 오일욕에 10초 동안 침지시켰을 때의 세로 방향 및 가로 방향의 열수축률의 합계치가 30% 이상, 바람직하게는 40 내지 120%, 더욱 바람직하게는 45 내지 100%이면, 본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 사용하여 스트레치 포장한 후의 주름을, 쉬링크 터널을 통과시킴으로써 해소할 수 있는 경우가 많으며, 또한 트레이를 변형시키거나, 트레이의 바닥부에 접어 넣어진 필름이 가열 밀봉될 때에 컬링되어 버리거나, 자연 수축 등에 의해 경시적으로 롤상 필름(두루마리)으로 감김으로 인한 변형 등의 불량이 발생하는 경우가 적어진다.
또한, 필름폭과 트레이 사이즈의 대소 관계 등에 따라 변화되지만, 80℃ 오일욕에 10초 동안 침지시켰을 때의 세로 방향 및 가로 방향의 열수축률은 각각 15 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 55%이다. 이러한 범위내이면, 각종 사이즈의 트레이로의 포장 마무리성이나 롤상 필름의 경시 안정성 등이 우수하다.
상기한 열수축률은, 주로 양 표면층과 중간층의 두께 구성비, 연신 배율, 블로우업비(버블 직경/다이 직경), 연신 온도나 냉각 조건 등의 온도 조건을 변화시킴으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다. 예를 들면, 열수축률이 원하는 값보다도 작은 경우에는, 보다 저온에서의 열수축성 변형을 크게 하도록, 세로 방향 및/또는 가로 방향의 연신 배율을 증가시키거나, 외면 냉각에 있어서의 냉각 블로어량의 UP이나 내면 냉각을 병용하는 등의 온도 조건을 적절하게 조정하면 양호하다. 반대로, 열수축률이 원하는 값보다도 큰 경우에는, 보다 저온에서의 열수축성 변형을 작게 하도록, 세로 방향 및/또는 가로 방향의 연신 배율을 낮추거나, 외면 냉각에 있어서의 냉각 블로어량의 DOWN이나 내면 냉각을 약하게 하는 등의 온도 조건을 적절하게 조정하면 양호하다.
중간층에는, 성분(B) 이외에, 상기한 성분(A)인 에틸렌계 중합체를 본 발명의 주지를 초과하지 않는 범위에서 혼합해도 상관없다. 예를 들면, 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지의 첨가나 수득되는 스트레치 쉬링크 적층 필름 전체에서의 역학 특성, 특히 탄성율(강성)이나 파열 강도 등의 특성 향상이나 재료 비용의 절감 등을 주목적으로 하는 경우에 유효한 수단이 된다. 혼합하는 경우의 혼합 질량비는, (A)/(B)=1 내지 50/99 내지 50, 바람직하게는 5 내지 50/95 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 45/90 내지 55이다.
이 때, 가장 적합하게 혼합할 수 있는 성분(A)으로서는, 아세트산비닐 함량이 10 내지 25질량%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다. 이것은, 양 표면층으로서도 적합하게 사용할 수 있고, 트리밍 로스 등에서 발생하는 리사이클 수지를 첨가하였을 때의 투명성, 역학 특성이나 재료 비용면도 포함하여 실용적으로 큰 문제가 없고, 공업 재료로서도 안정적으로 입수 가능하기 때문이다.
표면층 및/또는 중간층에는, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제 및/또는 상기 성분(A), 성분(B) 이외의 수지를 적절하게 배합할 수 있다. 이에 의해, 방담성, 대전방지성, 미끄러짐성, 자기점착성, 역학 특성 등의 제 물성을 더욱 조정, 향상시킬 수 있다.
각종 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 방담제, 대전방지제, 윤활제, 조핵제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 첨가제로서는, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 지방족 알콜과, 탄소수 10 내지 22,바람직하게는 12 내지 18의 지방족과의 화합물인 지방족 알콜계 지방산 에스테르를 들 수 있으며, 구체적으로는, 모노글리세린 올레이트, 디글리세린 모노올레이트, 폴리글리세린 올레이트, 글리세린 트리리실레이트, 글리세린 아세틸시놀레이트, 폴리글리세린 스테아레이트, 폴리글리세린 라우레이트, 메틸아세틸 리시놀레이트, 에틸아세틸 리시놀레이트, 부틸아세틸 리시놀레이트, 프로필렌 글리콜 올레이트, 프로필렌 글리콜 라우레이트, 펜타에리스리톨 올레이트, 폴리에틸렌 글리콜 올레이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 올레이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 라우레이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 파라핀계 오일로부터 선택된 화합물의 1종 이상을 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제의 적합한 첨가량은, 각 층의 수지 성분의 합계를 100질량부로 한 경우에, 0.1 내지 12질량부, 바람직하게는 1 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 본 발명에 있어서는, 적어도 표면층에는 첨가하는 것이 바람직하다.
중간층의 주성분인 이오노머계 수지 조성물에는, 방담제 등의 첨가제를 흡수하여 버리는 특성이나 반응하는 경우가 있기 때문에, 표면층에만 방담제 등의 첨가제를 배합하는 경우에는, 이를 고려하여 적절하게 증량하는 등의 처방을 하는 것도 중요하다.
또한, 상기 성분(A), 성분(B) 이외의 수지로서는, 본 발명의 주지를 초과하지 않으면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 프로필렌계나 스티렌계의 열가소성 탄성중합체, 각종 내충격성 개량제나 상용화제, 점착 부여 수지, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 수지의 적합한 첨가량은, 각 층의 수지 성분의 합계를 100질량부로 한 경우에, 0 내지 20질량부, 바람직하게는 0 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 O 내지 10질량부이다.
본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름의 역학 특성과 관련하여, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 30% 인장 연신 응력(이하, σ30이라고 약칭하는 경우가 있다)은 모두 10 내지 60MPa의 범위가 적합하고, 20 내지 50MPa의 범위가 더욱 적합하다. 당해 σ30이 이러한 범위내이면, 많은 포장기로 팩킹한 상품에 충분한 타이트감이나 필름의 탄력의 강도를 발현시킬 수 있으며, 또한, 지나치게 딱딱하지 않기 때문에, 녹업식 포장기에 사용한 경우에도, 트레이의 깨어짐이나 변형을 발생시키는 경우가 없다.
상기 σ30은, 주로 양 표면층과 중간층의 두께 구성비, 연신 배율, 블로우업비(버블 직경/다이 직경), 연신 온도나 냉각 조건 등의 온도 조건을 변화시킴으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다. 예를 들면, σ30이 원하는 값보다도 작은 경우에는, 두께 구성비나 배합 조성 등을 조정함으로써 적층 필름 전체에서의 결정성을 증가시키거나, 세로 방향 및/또는 가로 방향의 연신 배율을 증가시키는 등의 조정을 적절하게 실시하면 양호하다. 반대로, σ30이 원하는 값보다도 큰 경우에는, 두께 구성비나 배합 조성 등을 조정함으로써 적층 필름 전체에서의 결정성을 저하시키거나, 세로 방향 및/또는 가로 방향의 연신 배율을 저하시키는 등의 조정을 적절하게 실시하면 양호하다.
이하, 본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법에 관해서 설명한다.
제조방법은, 공지의 각종 제조방법을 적용할 수 있고, 본 발명의 주지를 초과하지 않으면 특별히 제한되지 않는다. 필름의 적층 방법으로서는, 예를 들면, 공압출 적층법, 라미네이션법, 드라이 라미네이션법 등을 들 수 있다. 이 중에서 본 발명에 있어서는, 용융 접착하는 공압출 적층법이 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 적층수에 따른 복수의 압출기를 사용하여 용융 압출하고, 피드 블록이나 멀티 매니폴드 등에 의해 용융 수지를 전개, 적층화하는 방법이다.
본 발명의 주목적의 하나인 저온 수축성을 부여하기 위한 방법으로서는, 통상적으로 사용되는 텐터법이나 튜블러법 등의 용융 압출된 수지를, 일단 냉각 고화 또는 급냉 고화시켜 원반 필름 또는 원반 튜브를 채취하고, 이어서 재가열하여 연신하는 방식을 적용하는 것이 가능하다.
또한, 용융 압출된 수지를 일단 냉각 고화 또는 급냉 고화시키지 않고, 환상 다이로부터 원통상으로 압출하고, 이러한 원통 중에 에어(공기)를 불어 넣어 용융 원통을 팽창시키는 방식인, 소위 인플레이션법으로도, 본 발명의 저온 수축성이 우수한 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득할 수 있다.
이것은, 인플레이션법에서는, 환상 다이로부터 용융 수지를 인취하여, 박막화하는 과정에서 냉각 효과가 작용하여, 필름을 구성하는 분자가 배향되고, 이러한 배향의 정도는, 사용하는 수지의 용융 점도와 냉각 과정에서의 고화 속도 또는 결정화 속도의 차이, 블로우업비(버블 직경/다이 직경), 및 버블 형상 등에 따라 주로 변화되기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 있어서, 인플레이션 성형할 때에, 냉풍 등의 매체로 냉각량을 조정하면서 용융 원통내에, 일정량의 에어를 넣고 가압량을 조정하여, 블로우업비를 3.5 이상, 바람직하게는 4 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 10으로 한다. 계속해서 필름의 인취 속도를 조정함으로써 환상 다이로부터 원통상으로 압출된 수지의 변형 배율이 필름 전체로 50 내지 200배 정도, 적합하게는 70 내지 120배로 조정한다. 여기에서, 변형 배율이란, 환상 다이의 립 갭을 수득되는 필름의 두께로 나눈 값이다. 예를 들면, 환상 다이의 립 갭이 1mm(1000㎛)이고, 수득되는 필름의 두께가 10㎛인 경우의 변형 배율은 100배가 된다. 또한, 환상 다이의 립 갭이 2mm이고, 수득되는 필름의 두께가 10㎛인 경우의 변형 배율은 200배가 된다. 당해 변형 배율의 계산에는 블로우업비의 영향을 받지 않는 것으로 한다. 이 때의 냉각 방법으로서는, 원통상의 필름의 외면이나 내면측으로부터 냉각시키는 방법, 원통상의 필름의 외면측과 내면측의 양면으로부터 동시에 냉각시키는 방법 중의 어느 쪽을 채용해도 상관없다.
상기 방법에서 수득된 스트레치 쉬링크 적층 필름은, 열수축률의 조정, 자연수축률의 감소나 컬링의 발생 억제 등을 위해, 필요에 따라, 가열 롤간에서 세로 연신, 각종 열 고정, 에이징 등의 열처리를 실시할 수 있다. 또한, 방담성, 대전방지성, 점착성 등을 부여, 촉진시킬 목적으로, 코로나 방전이나 숙성 등의 처리, 또한 인쇄, 코팅 등의 표면 처리나 표면 가공을 실시할 수도 있다.
이하, 실시예에서 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 조금도 제한하는 것이 아니다. 본 명세서 중에 표시한 필름에 관한 여러 가지 측정치 및 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 또한, 여기에서, 필름의 압출기로부터의 흐름 방향을 세로 방향, 이의 직교 방향을 가로 방향이라고 부른다.
(1) 열수축률
수득된 필름의 세로 방향 및 가로 방향에서 각각 길이 140mm ×폭 10mm의 단책상으로 필름을 잘라 내고, 이의 중간에 길이 100mm 간격의 표선을 기입한 시험편 을, 80℃의 오일욕에 10초 동안 침지시키고, 취출한 후의 표선간의 길이를 측정하여, 오일욕 침지 전후의 표선간의 길이로부터 수축률을 % 값으로 구하였다.
또한, 측정은 각 10회 실시하고, 이의 평균치를 산출하여, 소수 첫째 자리를 사사 오입하였다.
(2) 결정화 피크 온도(Tc)
파킨 엘머사 제조의 시차 열주사형 열량계 DSC-7형을 사용하고, JIS K7121에 준하여, 중간층을 구성하는 이오노머 수지를 DSC 측정용 알루미늄 팬에 약 10mg을 칭량하고, 실온으로부터 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 승온시키고, 2분간 등온으로 유지한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 0℃까지 냉각시켰다. 이러한 냉각 과정에서의 서모그램으로부터 결정화 피크 온도(Tc)를 구하였다.
(3) 30% 인장 연신 응력(σ30)
세로 방향 및 가로 방향에서 각각 길이 100mm ×폭 10mm의 단책상의 필름 시험편을 잘라내어, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조, 형번: AGS-H500N)를 사용하여, 척 간 40mm, 인장 속도 200mm/분으로 인장 시험을 실시하고, 수득된 차트로부터 30% 인장 연신 하중을 읽어 내어 30% 인장 연신 응력(MPa)으로 환산하였다. 또한, 측정은 각 3회 실시하고, 이의 평균치를 산출하여, 소수 첫째 자리를 사사 오입하였다.
(4) 자동 포장기 적성
폭 400mm의 필름을 사용하여, 횡필로우형 포장기(오오모리기카이 가부시키가이샤 제조의 STN7500) 및 쉬링크 터널(오오모리기카이 가부시키가이샤 제조의 필로우 포장기 부속의 C-300형, 열풍 설정 온도: 85℃, 통과 시간: 3초)에 의해, 200g의 점토(두께 10mm)를 넣은 통상의 발포 폴리스티렌 트레이(길이 200mm, 폭 150mm, 높이 15mm)를 70팩/분의 스피드로 1000개 포장한 경우의 자동 포장기 적성을 하기의 기준으로 평가하였다.
(◎): 파단 트러블이 전혀 일어나지 않은 것(0회/1000개중)
(O): 1 내지 3회의 파열이나 파단 트러블이 발생했지만, 실용상 문제가 없는 것
(×): 4회 이상의 파열이나 파단 트러블이 발생하여 실용상 문제가 되는 것
(5) 포장 마무리
폭 400mm의 필름을 사용하고, 횡필로우형 포장기(오오모리기카이 가부시키가이샤 제조의 STN7500) 및 쉬링크 터널(오오모리기카이 가부시키가이샤 제조의 필로우 포장기 부속의 C-300형, 열풍 설정 온도: 90℃, 통과 시간: 3초)에 의해, 200g의 점토(두께 10mm)를 넣은 통상의 발포 폴리스티렌 트레이(길이 200mm, 폭 150mm, 높이 15mm)를 포장하여 수득된 팩 샘플을 하기의 기준으로 평가하였다.
(0): 트레이 상면에 주름이나 느슨해짐이 거의 없고, 필름의 탄력도 충분한 것
(0): 트레이 상면에 주름이나 느슨해짐이 거의 없고, 필름의 탄력이 있는 것
(×): 트레이 상면에 주름이나 느슨해짐이 발생, 또는 필름의 탄력이 없는 것
(6) 경시후의 느슨해짐
상기 (5) 포장 마무리와 동일하게 하여 수득된 팩 샘플을 3단으로 적층한 상태에서, 5℃의 항온조내에 10시간 동안 방치한 후, 최하단의 팩 샘플의 상면의 상태를 하기의 기준으로 평가하였다.
(0): 트레이 상면에 느슨해짐이 거의 없고, 필름의 탄력도 충분히 있는 것
(×): 트레이 상면에 느슨해짐이 발생하고, 필름의 탄력이 없는 것
(실시예 1)
양 표면층의 에틸렌계 중합체인 성분(A)으로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(니혼 폴리에틸렌 가부시카가이샤 제조, 상품명: 노바텍 EVA LV-440, 아세트산비닐 함량: 15질량%, MFR: 2.2g/10분, 융점: 95℃) 100질량부에, 방담제로서 디글리세린 모노올레이트 2.7질량부를 180 내지 200℃에서 용융 혼련한 수지 조성물을 사용하였다.
중간층의 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)으로서, 이오노머(베이스 중합체: 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 메타크릴산 함량: 15질량%, 중화 금속 이온종: 아연, 중화도: 59%, MFR: 0.7g/10분, 융점: 88℃)로 이루어진 수지 조성물을 사용 하였다.
양 표면층의 두께를 각각 3.0㎛으로 하고, 중간층의 두께를 6.0㎛으로 하고, 각각 개별적인 압출기로부터 합류시키고, 환상 3층 다이 온도 200℃, 립 갭 1.2mm 및 블로우업비 5.5로 공압출 인플레이션 성형하고, 총 두께 12㎛(3.0㎛/6.0㎛/3.0㎛)의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(실시예 2)
각 층의 두께 구성비를 표면층/중간층/표면층=1.5㎛/9.0㎛/1.5㎛으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 형성하여, 총 두께 12㎛의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(실시예 3)
양 표면층에 첨가하는 방담제의 양을 4.0질량부로 하고, 중간층의 성분(B)을 이오노머(베이스 중합체: 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 메타크릴산 함량: 15질량%, 중화 금속 이온종: 나트륨, 중화도: 54%, MFR: 0.9g/10분, 융점: 89℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 형성하고, 총 두께 12㎛(3.0㎛/6.0㎛/3.0㎛)의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(실시예 4)
중간층의 성분(B)을 이오노머(베이스 중합체: 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 메타크릴산 함량: 15질량%, 중화 금속 이온종: 아연, 중화도: 20%, MFR: 16g/10분, 융점: 90℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 형성하여, 총 두께 12㎛(3.0㎛/6.0㎛/3.0㎛)의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(실시예 5)
중간층을 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(니혼 폴리에틸렌 가부시카가이샤 제조, 상품명: 노바텍 EVA LV-440, 아세트산비닐 함량: 15질량%, MFR: 2.2g/10분, 융점: 95℃) 20질량부와 이오노머(베이스 중합체: 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 메타크릴산 함량: 15질량%, 중화 금속 이온종: 나트륨, 중화도: 54%, MFR: 0.9g/10분, 융점: 89℃) 80질량부와의 혼합 수지 조성물로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 형성하여, 총 두께 12㎛(3.0㎛/6.0㎛/3.0㎛)의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(실시예 6)
양 표면층의 성분(A)을 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐 함량: 20질량%, MFR: 2.5g/10분, 융점: 91℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 형성하여, 총 두께 12㎛(3.0㎛/6.0㎛/3.0㎛)의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(비교예 1)
중간층을 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(니혼 폴리에틸렌 가부시카가이샤 제조, 상품명: 노바텍 EVA LV-440, 아세트산비닐 함량: 15질량%, MFR: 2.2g/10분, 융점: 95℃)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 형성하여, 실질적으로 단층 필름으로서 총 두께 12㎛(3.0㎛/6.0㎛/3.0㎛)의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(비교예 2)
중간층의 성분(B)을 이오노머(베이스 중합체: 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 메타크릴산 함량: 9질량%, 중화 금속 이온종: 아연, 중화도: 8%, MFR: 5g/10분, 융점: 98℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 형성하여, 총 두께 12㎛(3.0㎛/6.0㎛/3.0)의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(비교예 3)
각 층의 두께 구성비를 표면층/중간층/표면층=4.8㎛/2.4㎛/4.8㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 형성하여, 총 두께 12㎛의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 사용하여, (1) 열수축률, (3) 30% 인장 연신 응력(σ30), (5) 포장 마무리 및 (6) 경시후의 느슨해짐의 각 시험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 1에 기재한다.
표 1로부터, 본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름은, 저온 수축성(80℃×10초)과 수축후의 타이트한 필름의 탄력이나 자동 포장기 등에 있어서의 포장 마무리가 우수한 것을 밝혀냈다. 또한, 인플레이션 성형기로도 제조 가능한 것을 확인할 수 있었다(실시예 1 내지 6).
이에 대하여, 이오노머계 수지 조성물을 주성분으로 하는 중간층을 갖지 않는 층 구성의 경우(비교예 1), 열수축률의 합계치가 30% 미만인 경우(비교예 2), 필름 전체의 두께에 대한 중간층의 두께비가 낮은 경우(비교예 3)에는, 저온 수축성이 불충분해져 수축후의 타이트한 필름의 탄력이나 자동 포장기 등에 있어서의 포장 마무리에 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
양 표면층의 에틸렌계 중합체인 성분(A)으로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(니혼 폴리에틸렌 가부시카가이샤 제조, 상품명: 노바텍 EVA LV-440, 아세트산비닐 함량: 15질량%, MFR: 2.2g/10분, 융점: 95℃)(이하 A-1라고 약칭한다) 100질량부에, 방담제로서 디글리세린 모노올레이트 5.0질량부를 180 내지 200℃에서 용융 혼련한 수지 조성물을 사용하였다.
중간층의 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)으로서, 성분(C)로 되는 이오노머(미쓰이·듀퐁 폴리케미칼 가부시키가이샤 제조, 상품명: 하이밀란 1706, 베이스 중합체: 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 메타크릴산 함량: 15질량%, 중화 금속 이온종: 아연, 중화도: 59%, MFR: 0.7g/10분, 융점: 88℃) 50질량%와, 성분(D)로 되는 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체로서 에틸렌·아크릴산 공중합체(니혼 폴리에틸렌 가부시카가이샤 제조, 상품명: 렉스펄 A-210K, 아크릴산 함량: 7질량%, MFR: 3.0g/10분, 융점: 98℃) 50질량%을 180 내지 200℃에서 용융 혼련한 수지 조성물을 사용하였다.
양 표면층 및 중간층을 각각의 압출기로부터 합류시키고, 환상 3층 다이 온도 185℃, 립 갭 1.2mm 및 블로우업비 10.0으로 공압출 인플레이션 성형하여, 총 두께 13㎛(두께비: 1/6/1)의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
또한, 본 실시예에서 사용한 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)의 결정화 피크 온도(Tc)를 시차 주사 열량 측정에 의해 측정하였다. 도 1에 도시한 바와 같이 성분(C) 유래의 결정화 피크 온도가 69.5℃로, 성분(D) 유래의 결정화 피크 온도가 80.4℃로 관찰되었다.
(실시예 8)
이오노머계 수지 조성물인 성분(B)으로서, 성분(C)과 성분(D)의 비율을 성분(C)/성분(D)=55질량%/45질량%로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 형성하여, 총 두께 13㎛의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(실시예 9)
이오노머계 수지 조성물인 성분(B)으로서, 성분(C)과 성분(D)의 비율을 성분(C)/성분(D)=60질량%/40질량%로 하고, 두께비를 표면층/중간층/표면층=1/3/1로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 형성하여, 총 두께 13㎛의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(실시예 10)
에틸렌계 중합체인 성분(A)으로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(미쓰이·듀퐁 폴리케미칼 가부시키가이샤 제조, 상품명: 에바프렉스 EV-460, 아세트산비닐 함량: 19질량%, MFR: 2.5g/10분, 융점: 84℃)로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 형성하여, 총 두께 13㎛의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(비교예 4)
중간층을, 상기 성분(D)을 100질량%로서 형성한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 형성하여, 총 두께 13㎛의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(비교예 5)
성분(D) 대신, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(니혼 유니카 가부시키가이샤 제조, 상품명: NUC 폴리에틸렌-LL NUCG5225, MFR: 2.0g/10분, 융점: 110℃)로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 형성하여, 총 두께 13㎛의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
(비교예 6)
각 층의 두께비를 표면층/중간층/표면층=1/1/1로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 형성하여, 총 두께 13㎛의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 수득하였다.
실시예 7 내지 10 및 비교예 4 내지 6의 스트레치 쉬링크 적층 필름을 사용하여, (1) 열수축률, (2) 결정화 피크 온도(Tc), (4) 자동 포장기 적성, (5) 포장 마무리 및 (6) 경시후의 느슨해짐의 각 시험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재한다.
| 평가 항목 | 열 수축률(%) | 결정화 피크 온도 (℃) | 자동 포장기 적성 | 포장 마무리 | 경시 후의 느슨해짐 | |||
| 세로 방향 | 가로 방향 | |||||||
| 실시예 | 7 | 17 | 18 | 69.5 | 80.4 | ◎ | ◎ | Ｏ |
| 8 | 18 | 16 | 69.0 | 80.4 | ◎ | ◎ | Ｏ | |
| 9 | 20 | 22 | 68.3 | 80.9 | Ｏ | ◎ | Ｏ | |
| 10 | 18 | 19 | 69.5 | 80.4 | ◎ | Ｏ | Ｏ | |
| 비교예 | 4 | 8 | 11 | 88.2 | - | ◎ | × | × |
| 5 | 2 | 13 | 63.2 | 110.3 | Ｏ | × | × | |
| 6 | 8 | 12 | 69.5 | 80.4 | ◎ | × | × | |
표 2로부터, 본 발명의 스트레치 쉬링크 적층 필름에 있어서, 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰을 때의 결정화 피크 온도가 60 내지 90℃ 사이에 2개 이상 존재함으로써, 저온 수축성이나 수축후의 타이트한 탄력이 수득되며, 자동 포장기 등에 있어서의 포장시에 파열이나 파단 트러블이 없고, 포장 마무리가 우수한 것을 밝혀냈다. 또한, 인플레이션 성형에서도 제조 가능한 것을 확인할 수 있었다(실시예 1 내지 4).
이것에 대하여, 열수축률의 합계치가 30% 미만이고, 결정화 피크 온도가 단일한 경우(비교예 4)에는, 자동 포장기 적성은 양호하지만, 포장 마무리나 팩 샘플을 단 쌓기한 후의 느슨해짐에 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다. 결정화 피크 온도가 높은 경우(비교예 5) 및 필름 전체의 두께에 대한 중간층의 두께비가 작은 경우(비교예 6)에는, 저온 수축성이 부족하여 수축후에 주름이 끊이지 않아 포장 마무리 등에 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.
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- 3층 이상으로 구성되는 적층 필름으로서, 양 표면층이 에틸렌계 중합체인 성분(A)을 주성분으로 하고, 중간층이 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰을 때 결정화 피크 온도가 60 내지 90℃ 사이에 2개 내지 5개 존재하는 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)을 주성분으로 하며, 필름 전체의 두께에 대한 중간층의 두께비가 35 내지 90%인 동시에, 80℃ 오일욕에 10초 동안 침지시켰을 때 세로 방향 및 가로 방향의 열수축률의 합계치가 30% 이상인 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법에 있어서,용융 압출된 수지를 일단 냉각 고화시키지 않고, 환상 다이로부터 원통상으로 압출하여, 당해 원통 중에 공기를 불어 넣고, 용융 원통을 팽창시키는 방식인 인플레이션법으로 제조됨을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법.
- 삭제
- 제13항에 있어서, 에틸렌계 중합체인 성분(A)이, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌계 중합체임을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 에틸렌계 중합체인 성분(A)이, 아세트산비닐 함량이 8 내지 30질량%이고 용융 유량(JIS K7210, 190℃, 하중 21.18N)이 0.2 내지 10g/10분인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체임을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 에틸렌계 중합체인 성분(A)의 융점이 65℃ 내지 100℃임을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)이, 불포화 카복실산 함량이 10 내지 30질량%이고 금속 이온에 의한 중화도가 15 내지 80%인 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체임을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 이오노머계 수지 조성물인 성분(B)이,불포화 카복실산 함량이 10 내지 30질량%이고 금속 이온에 의한 중화도가 30 내지 80%인 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체인 성분(C) 70 내지 30질량%와불포화 카복실산 함량이 5 내지 15질량%이고 용융 유량(JIS K7210, 190℃, 하중: 21.18N)이 0.2 내지 5g/10분인 에틸렌·불포화 카복실산 공중합체인 성분(D) 30 내지 70질량%을 포함하는 혼합 수지 조성물임을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 중간층이 상기 성분(A)와 성분(B)의 혼합 조성물이고, 성분(A)와 성분(B)의 혼합 질량비가 (A)/(B)=(1 내지 50)/(99 내지 50)임을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 30% 인장 연신 응력이 각각 10 내지 60MPa임을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 80℃ 오일욕에 10초 동안 침지시켰을 때의 세로 방향 및 가로 방향의 열수축률의 합계치가 40 내지 120%임을 특징으로 하는 스트레치 쉬링크 적층 필름의 제조방법.
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