JP2000117914A - 多層フィルム及びシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械強度、透明性、延伸性、結束性、弾性回
復性、耐薬品性に優れた多層フィルム、ストレッチ性多
層フィルム、シュリンク性多層フィルム、ガスバリアー
性多層フィルムおよびヒートシール性多層フィルムを提
供する。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１
〜９９．９％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合
物ユニットからなるヘッド−テイル連鎖構造を有する芳
香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を
５重量％以上含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一
層以上含む多層フィルム、ストレッチ性多層フィルム、
シュリンク性多層フィルム、ガスバリアー性多層フィル
ムおよびヒートシール性多層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ビニル化合物
含量がモル分率で１〜９９．９％未満であり、２個以上
の芳香族ビニル化合物ユニットからなるヘッド−テイル
連鎖構造を有する芳香族ビニル−α−オレフィンランダ
ム共重合体を５重量％以上含む樹脂組成物からなる層を
少なくとも一層以上含む多層フィルム、及びそれから得
られる容器に関する。更に詳しくは、本発明は芳香族ビ
ニル化合物とエチレンの交互構造が一定の割合であり、
また交互構造のアイソタクティック性の高い芳香族ビニ
ル化合物−エチレンランダム共重合体からなる樹脂組成
物からなる層を少なくとも一層以上含むストレッチ性多
層フィルム、シュリンク性多層フィルム、ガスバリアー
性多層フィルム、ヒートシール性多層フィルム、及びそ
れらから成形された容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン−エチレンランダム共重合体を
用いたフィルムに関しては、従来ヘッド−テイルのスチ
レン連鎖が無く、スチレンユニットに由来する立体規則
性が無い、いわゆる擬似ランダムスチレン−エチレン共
重合体を用いたフィルムは公知である。例えば、ＵＳＰ
５７０３１８７は、いわゆるＣＧＣＴ型触媒を用いて得
られる擬似ランダム共重合体とそれを用いたフィルムが
記載されている。しかしながら、多層フィルムに付いて
の具体的な記載はない。ＷＯ９５／３２０９５公報には
同様のＣＧＣＴ触媒を用いて得られる擬似ランダム共重
合体を用いた多層のシュリンク性フィルムが記載されて
いる。しかし、これら擬似ランダム共重合体は、破断強
度等の機械物性や耐溶剤性に関して十分満足できるもの
ではない。また、ＣＧＣＴ触媒を用いて得られた共重合
体は、特にスチレン含量が２０モル％以下、特に１０モ
ル％以下の共重合体の場合、スチレン含量の組成分布が
比較的大きく、平均的スチレン含量より相当低いスチレ
ン含量の共重合体成分を含むために、フィルム用途とし
てその透明性に劣るという欠点を有する。スチレン含量
が５０モル％以上の共重合体は、ガラス転移点が３０℃
以上であり、透明性、初期弾性率が高く、プラスチック
製フィルム、シュリンクフィルムとして特に有用である
が、上記の擬似ランダム共重合体は、ヘッド−テイルの
スチレン連鎖が無いため、スチレン含量は最大でも５０
モル％であり、それ以上のスチレン含量を有する共重合
体を得ることはできない。

【０００３】近年、自動包装機による包装の高速化や被
包装物の多様化により、包装用フィルムに対する要求は
高性能化、高機能化の一途をたどっている。

【０００４】ストレッチ包装は、被包装物を直接あるい
は軽量のトレーに載せて、フィルムを適度に延伸してオ
ーバーラップするもので、特に食品の包装に多用されて
いる。包装効率が良くかつ包装仕上がりが綺麗であると
いった包装適性、パック後に変形を加えても元に戻る弾
性回復性、底シール性が良好、輸送・陳列中にフィルム
剥がれが発生しにくい等の特性が必要である。例えば食
品包装の分野では、主にポリ塩化ビニル系のものが使わ
れている。

【０００５】また最近はポリ塩化ビニル系フィルムの環
境への問題から、非ポリ塩化ビニル系のフィルムとし
て、一部では低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、または線状低密度ポリエチレンからなるオ
レフィン系のフィルムが使用されている。ポリオレフィ
ン系樹脂を用いた多層構成のフィルムも各種考案されて
いる。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、ＥＶＡ／１−ポリブテン／ＥＶＡ、ＥＶＡ／直鎖
状エチレン−α−オレフィン共重合体／ＥＶＡなどの層
構成のストレッチフィルムである。具体的にはエチレン
−ブタジエンブロック共重合体水素添加物の両面にＥＶ
Ａを積層したフィルムが特公平５−５９８２２号公報に
開示されており、変形に対する弾性回復性がよいという
特性があるが、一般にポリオレフィンは結晶性が高いた
め、伸びが不均一であったり、張力を解除すると瞬間的
に復元するため、包装作業性、包装の仕上がり、底シー
ル性の点において十分満足し得るものではない。

【０００６】シュリンク包装とは、被包装物を単独であ
るいは同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装する
ものである。例えば、フィルムに少し余裕を持たせて一
次包装した後、熱風等によってフィルムを熱収縮させる
方法、従来のフィルムをある程度緊張状態で包装し、フ
ィルムの端を被包装物の底部に折り込んで、該折り込み
部をフィルム同士の自己密着力または熱融着により一次
包装した後、熱収縮処理させてフィルムのタルミやシワ
を除去するストレッチシュリンク等の方法が挙げられ
る。包装物は何れもタイトで外観が綺麗で、内容物の品
質が容易に確認できるため、食品や雑貨の包装に多用さ
れている。特に、ストレッチシュリンク包装において
は、フィルムが被包装物に対してかなりの緊張状態で押
しつけられるため、フィルムの破れが起こる危険性が生
じてくることから、高度な耐突き破れ性及び耐引き裂き
性が要求される。具体的には、硬いあるいは鋭いエッジ
を有するトレーや、鋭利な突起を有する被包装物、例え
ば甲殻類、魚類の干物、蟹等を包装する場合である。ま
た包装後にフィルムに加わる変形に対して生じる歪み
（振動、荷重、環境温度の変化等による内容物の変形に
よってにフィルムに生じるタルミやシワ、局部的な凹
み）は、商品価値の低下に関わるので、この歪みができ
るだけもとの状態に速やかに回復する変形回復性が強く
要望されている。

【０００７】ポリオレフィン系のシュリンク包装用多層
フィルムが特公平２−１４８９８号公報が開示されてい
る。この多層フィルムは両表面層とポリオレフィン系エ
ラストマーを含む混合樹脂層およびポリプロピレン系樹
脂からなる層の少なくとも４層から構成されており、８
０℃での熱収縮率が２０〜５０％である。層構成の詳し
い説明としては、表面層は多層フィルムにヒートシール
性、防曇性、表面光沢性を持たせるためのものであり、
具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、等の
樹脂が例示されている。ポリプロピレン層は、多層フィ
ルムに耐熱性、機械的強度を付与する役割がある。結晶
性のポリプロピレンやポリブテン−１が例示されてい
る。エラストマー層は、ビカット軟化点が６０℃以下の
ポリオレフィン系エラストマーを５〜９０重量％含む樹
脂混合組成物からなる。多層フィルムに各強度特性、柔
軟性、他の層との接着性を相乗的に改良し、単独では延
伸が難しい層に対して、延伸を補助する役割を担ってい
る。具体的には、ビカット軟化点が６０℃以下の軟質エ
ラストマーとエチレン−プロピレン系共重合エラストマ
ー、エチレン−ブテン−１系共重体エラストマーを用
い、これにＥＶＡ、エチレン−α−オレフィン共重合
体、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂等を
適宜混合して層が構成されているものが例示されてい
る。この層とポリプロピレン系樹脂層を隣接することに
より、フィルム全体を３０〜８０℃の低温において、面
積延伸倍率４〜３０倍に延伸することができる。結果と
して、耐熱性、収縮性、シール性に優れた多層フィルム
となるが、耐突き破れ性、及び耐引き裂き性、変形回復
率の点で不十分であった。

【０００８】特開平７−１６８０号公報には、エチレ
ン、アクリル酸エステル及びマレイン酸無水物とメタク
リル酸グリシジルから選ばれた三元共重合体とエチレン
−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂からなる
酸素バリアー層を少なくとも一層有する低酸素透過フィ
ルムで、シール層でない一方の表面層にメタロセン触媒
ポリオレフィンをブレンドするものが開示されている。
しかし、フィルム成形性、シール性に優れた柔軟な多層
フィルムが得られておらず、改善の余地がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ような従来の各種の多層フィルムあるいは疑似ランダム
のスチレン−エチレン共重合体フィルムの欠点を改善し
た芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合
体を含む樹脂組成物からなる多層フィルムを提供するこ
とにある。

【００１０】更に詳しくは、従来技術の欠点を改良し、
フィルムの有する優れた耐熱性、収縮性、ヒートシール
性、透明性、防曇性を維持した状態で、各種機能を付与
する樹脂層を積層することにより、さらに、自己粘着性
や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断伸び等の機械
的強度、延伸性、結束性、弾性回復性、耐突き破れ性、
耐引き裂き性、変形回復性、ガスバリアー性に優れた種
々のグレードの多層フィルムを提供することにある。な
おかつ非塩ビ系のストレッチフィルムとして、ハンドラ
ッパーまたはストレッチ包装機等にも使用可能な、従来
の疑似ランダムのスチレン−エチレン共重合体フィルム
の欠点を改善した新規の芳香族ビニル化合物−α−オレ
フィンランダム共重合体をその構成成分として含む多層
フィルムを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ビニル
化合物含量がモル分率で１〜９９．９％未満であり、２
個以上の芳香族ビニル化合物ユニットからなるヘッド−
テイル連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−α−オレ
フィンランダム共重合体を５％重量以上、特に好ましく
は８０％以上含む樹脂組成物、または単独の共重合体か
らなる層を少なくとも一層以上含む多層フィルム、好ま
しくは透明フィルムであり、さらにストレッチ性あるい
はパレットストレッチ性、シュリンク性、ガスバリアー
性、ヒートシール性を有する多層フィルムおよび容器で
ある。

【００１２】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
α−オレフィランダム共重合体につき、その代表例であ
るスチレン−エチレンランダム共重合体を例に取り、詳
細に説明する。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）
によって決定される。

【００１３】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした¹³Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピー
クを示す。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来する
ピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３０
ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ
付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基の
うちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来す
るピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、
フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭
素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本発明
に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、
スチレン含量がモル分率で１〜９９．９％未満、好まし
くは５〜９９．９％未満さらに好ましくは１０〜９９．
９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重合体で
あって、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示
されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立
体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７
５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構
造指数λが７０より小さく１より大きい、好ましくは７
０より小さく５より大きいスチレン−エチレンランダム
共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記
の一般式（１’）で示されるスチレン−エチレン交互構
造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和で
ある。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした¹³Ｃ−ＮＭＲに
より０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及
び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和であ
る。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００１８】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いて、スチレンとエチレンの交互共
重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク
構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（または
メソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、
好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以
上を示す構造をいう。スチレンとエチレンの交互共重合
構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐ
ｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来する
ピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍ
から、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。

【００１９】また、重１，１，２，２−テトラクロロエ
タンを溶媒とし、重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準と
した場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。

【００２０】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いては、スチレンとエチレンの交互
共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測
されない。

【００２１】さらに、本発明に用いられるスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は¹³Ｃ−ＮＭＲによって観測さ
れる４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び¹Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。

【００２２】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク
位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明にお
いて４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが
強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐ
ｍ付近には明瞭なピークは認められない。

【００２３】さらに、米国特許５５０２１３３号公報に
よれば¹Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロ
トンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレ
ンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐ
ｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３
〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。
本発明に用いられる共重合体においては、ピークが１．
５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、この¹
Ｈ−ＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレ
ン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であることを示
す。

【００２４】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による
スチレン連鎖構造のメチレン炭素または¹Ｈ−ＮＭＲ測
定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークから
以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティクダ
イアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ'と
アイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来する
ピークの面積Ａｍ'から、下記の式（ｉｉｉ）によって
求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ'／（Ａｒ'＋Ａｍ'） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。

【００２５】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体とは、スチレンのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及
びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造
を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの含量
によって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれ
らの構造の含まれる割合は変化する。これらの構造の含
まれる割合、構造の分布は特定の統計的計算による構造
分布に束縛されない。スチレン含量が少なくなれば、ス
チレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の
含まれる割合は減少する（例えばスチレン含量が約２０
モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッ
ド−テイルで結合した連鎖構造は通常の¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定ではその構造に由来するピークを直接観測することは
困難である）。しかし、本発明の遷移金属化合物を用い
て、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重
合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが
製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニット
のヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが
可能であること、及び共重合体においては、少なくとも
¹³Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含
量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、２０
モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニッ
トのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に
存在しうることは明白である。¹³Ｃでエンリッチしたス
チレンモノマーを用いて共重合させたポリマーを、¹³Ｃ
−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０
モル％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−
テイルで結合した連鎖構造を観測することは可能であ
る。エチレンユニットの連鎖構造についてもまったく同
様である。

【００２６】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−
テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことが
できる２個または３個以上の連鎖構造である。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】ここで、ｎは３以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基を表す。他方、従来公知のいわゆる擬似
ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル
％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構
造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重
合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試み
ても重合体は得られない。重合条件等により極少量のア
タクティク芳香族ビニル化合物ホモポリマーが得られる
場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまた
はその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオ
ン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと
解するべきである。

【００３０】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））。本発明に用い
られるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレ
ンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属される
ピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測される
が、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められな
い。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、ス
チレンに由来する下記の式のような異種結合構造におい
てもフェニル基の高い立体規則性が保持されていること
を示す。

【００３１】

【化８】

【００３２】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％以下では３
万以上、好ましくは４万以上である。重量平均分子量の
上限値は、特に制限はないが、好ましくは３００万以
下、更に好ましくは１００万以下である。分子量が３０
０万を超えると溶融粘度が上昇し、射出成形、押出成形
等の一般的な成形方法による成形が困難になる。ここで
の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで標準ポリスチレン
を用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に
好ましくは３以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を
表し、同様にＧＰＣ法により測定することができる。本
発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体
は、実用的な高い分子量を有する。さらに、本発明のス
チレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性
を有するスチレンとエチレンの交互構造と、同時に種々
の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレン
の連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持
つ。また、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合
体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の
割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未
満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互
構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体
は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶
化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的
に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与える
ことが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶
性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与える
ために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるため
に、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要で
ある。

【００３３】以上、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体の代表例として、スチレン
−エチレンランダム共重合体について説明した。しか
し、上記の説明は、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体全般に適応できる。本発明
の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合
体は、２個以上の芳香族ビニル化合物のユニットのヘッ
ド−テイル連鎖構造を有し、この様な連鎖構造をもたな
い疑似ランダム共重合体に比較して、初期弾性率、破断
強度の値が高い。また、芳香族ビニル化合物とα−オレ
フィンの高い交互立体規則性を有し、立体規則性の低い
共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度、伸び、耐
薬品性に優れる。熱収縮フィルムとしても透明性、剛
性、強度、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性、耐自然収縮性
に優れる。

【００３４】本発明に用いられる共重合体は、従来の立
体規則性を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も有しな
い疑似ランダムの芳香族ビニル化合物−α−オレフィン
ランダム共重合体に比べて、それぞれの芳香族ビニル化
合物含量の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾
性率、堅さ、破断強度、耐薬品性等の性能が向上し、新
規結晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂と
して特徴有る物性を示す。さらに、芳香族ビニル化合物
含量を変更することで、ガラス転移点を広い範囲で変更
することが可能である。本発明の共重合体のうち特に、
芳香族ビニル化合物含量が５０モル％より高い、主に芳
香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造と芳香族ビニル化
合物ユニットとα−オレフィンユニットの交互構造から
構成される共重合体は、透明性が高く、ガラス転移温度
が高く、α−オレフィンの連鎖が少ないか、非常に少な
いので、初期引張弾性率が高く、良好なプラスチックと
しての物性を示す。また、交互構造及び少量のα−オレ
フィン連鎖が連鎖構造中に比較的均一に存在しているた
め、耐衝撃性に優れ、優れた靭性を示す。芳香族ビニル
化合物−α−オレフィン交互構造が多い芳香族ビニル化
合物含量領域では交互構造の立体規則性により結晶性を
有することができ、部分的に結晶構造を有する共重合体
であるため、ガラス転移温度付近及びそれ以上の温度で
熱可塑性エラストマーとしての物性を示すことが出来
る。さらに、芳香族ビニル化合物連鎖構造は、アイソタ
クティクの立体規則性を有するため結晶可能であり、一
般的な結晶化処置により結晶化可能である。

【００３５】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上の芳香族ビニル化合物含量域において、従
来の立体規則性を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も
有しない芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム
共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有する
ことができる。

【００３６】また、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体を含む樹脂組成物におい
て、３０℃以上のガラス転移点温度（Ｔg）を有する熱
可塑性樹脂を含むことによって、組成物としてのＴｇを
広い範囲で設定することが可能となり、フィルムの貯蔵
弾性率、損失正接（ｔａｎδ）等の粘弾性の温度依存性
を制御可能とする。さらに、本発明の芳香族ビニル化合
物−α−オレフィンランダム共重合体において、具体的
にはスチレン含量を変更することで、ガラス転移点を−
５０℃から９０℃までの広い範囲で変更することが可能
である。特にスチレン含量が５０％以上ではＴｇは３０
℃近くとなる。従って、本発明の芳香族ビニル化合物−
α−オレフィンランダム共重合体単独で、またはこれに
Ｔｇが高い石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデ
ン樹脂、ロジン系樹脂、またはそれらの水素添加誘導体
を混合することによっても、Ｔｇを常温近くまで高める
ことができるため、特定の粘弾性特性を達成することが
容易になる。

【００３７】ここで、３０℃以上のガラス転移点温度
（Ｔg）を有する熱可塑性樹脂としては、シクロペンタ
ジエンまたはその２量体からの石油樹脂やＣ９成分から
の芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピ
ネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂
が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロ
ジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエルスリト
ールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示でき
る。これらは分子量により種々のＴｇを有するものがあ
るが、本発明で適合するのはＴｇが３０〜１００℃、好
ましくは７０〜９０℃のものがよい。Ｔｇが３０℃以下
のものでは、混合する芳香族ビニル化合物−α−オレフ
ィンランダム共重合体によっては、Ｔｇを高めるために
多量に混合する必要が出てくることによって、表面への
ブリートによるフィルムのブロッキングを招きやすく、
また、フィルム全体としての機械的強度に問題が生じ
る。

【００３８】本発明に用いられる共重合体は、以下の遷
移金属化合物を用いて、または以下の製造方法によって
得られる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム
共重合体を包含するが、特に本発明の遷移金属化合物ま
たは製造方法には限定されない。本発明に用いられる芳
香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体は
下記の一般式（２）で示される遷移金属化合物と助触媒
から構成される触媒を用い、芳香族ビニル化合物とα−
オレフィンから製造される。

【００３９】

【化９】

【００４０】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基（下記の化１０、化１１）、非
置換もしくは置換ベンゾインデニル基（化１２〜１
４）、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基（化
１５）、非置換もしくは置換インデニル基（化１６）、
または非置換もしくは置換フルオレニル基（化１７）か
ら選ばれる基であり、少なくともＡ、Ｂのうちの一方
は、非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル
基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非
置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。
好ましくは、少なくともＡ、Ｂのうちの一方は非置換も
しくは置換シクロペンタフェナンスリル基または非置換
もしくは置換ベンゾインデニル基から選ばれる基であ
る。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】（上記の化１０〜１７において、Ｒ１〜Ｒ
８基はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基ま
たはＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素
基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ
４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士は互
いに同一でも異なっていても良い。）Ａ、Ｂ共に非置換
もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換も
しくは置換ベンゾインデニル基または非置換もしくは置
換インデニル基である場合には両者は同一でも異なって
いてもよい。

【００５０】非置換シクロペンタフェナンスリル基とし
ては、具体的には３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル基、または１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基
が挙げられる。非置換ベンゾインデニル基としては、
４，５−ベンゾ−１−インデニル基、（別名ベンゾ
（ｅ）インデニル基）、５，６−ベンゾ−１−インデニ
ル基、６，７−ベンゾ−１−インデニル基が、置換ベン
ゾインデニル基としては、α−アセナフト−１−インデ
ニル基等が例示できる。

【００５１】非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等の基が挙げられる。

【００５２】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等の基が挙げら
れる。

【００５３】非置換フルオレニル基としては９−フルオ
レニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が
挙げられる。

【００５４】上記の一般式（３）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１５の炭化
水素基を有するメチレン基、シリレン基またはエチレン
基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリ
デン基等の環状構造を有していてもよい。好ましくは、
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５
の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化
水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互
いに異なっていても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙ
は、−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＥｔ₂−、−ＣＰｈ₂
−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等であ
る。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈは
フェニル基を表す。

【００５５】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜
１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置
換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジア
ルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等
が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリ
ール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基と
しては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシ
リル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基
としてはジメチルアミド基等が挙げられる。特にＸがジ
メチルアミド基の場合には、ＷＯ９５／３２９７９記載
の製造方法を本発明の遷移金属化合物の製造に適用する
と、非常に簡単且つ安価に製造できる利点がある。すな
わち、配位子化合物とジルコニウムテトラキスジメチル
アミドとの室温以上の制御しやすい温度における一段階
の合成工程で製造可能である。厳密には、この工程で製
造される遷移金属化合物は、かなりの量のメソ体を不純
物として含むラセミ体であるが、触媒に対するメソ体の
混入は本発明においては殆ど影響を与えない。Ｘが塩素
の遷移金属錯体の場合は、さらに、ジメチルアミド体の
錯体とジメチルアミン塩酸塩との、低温でのコストの高
い反応工程を経なければならないのでより高価なものと
なる。さらに、Ｘがジメチルアミド基の場合、メチルア
ルモキサン等の助触媒と接触した後の活性種の形成速度
が、Ｘが塩素の場合より若干遅い。このことは、特にバ
ッチ液相重合においては、助触媒を予め重合液に溶解
し、所定の条件下で遷移金属化合物を重合液中に投入
し、重合を開始するという重合処方において、重合液中
で徐々に活性種を形成することで、触媒投入直後の急激
な重合熱の発生を押さえ、重合液の除熱を容易にすると
いう製造プロセス上の重要な利点を持つ。

【００５６】Ｍは、第ＩＶ族金属であり、ジルコニウ
ム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジ
ルコニウムである。錯体は、ラセミ体、メソ体が存在す
る物については、ラセミ体が好適に用いられるが、ラセ
ミ体、メソ体の混合物またはメソ体を用いても良い。ま
た錯体は、擬ラセミ体、擬メソ体が存在する物について
は、擬ラセミ体が好適に用いられるが、擬ラセミ体、擬
メソ体の混合物または擬メソ体を用いても良い。

【００５７】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジｉ−プロピルメチレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
シクロペンチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、シクロヘキシリデンビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド｛別名ジメチルメチレン
ビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジｉ−
プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデンビ
ス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−イン
デニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−フルオレニ
ル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−ナフチ
ル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス
（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−イ
ンデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス
（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−シ
クロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（１
−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ
〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）等が挙げられる。更に、ジメチルメチレンビス（３
−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムビ
スジメチルアミド、ジｎ−プロピルメチレンビス（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロライド、ジｉ−プロピルメチレンビス（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロライ
ド、シクロヘキシリデンビス（３−シクロペンタ［ｃ］
フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、シクロぺ
ンチリデンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビ
ス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペン
タ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）
（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−フルオ
レニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−フェ
ニル−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェ
ナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レン（４−ナフチル−１−インデニル）（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ［ｃ］フェナ
ンスリル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）（α−アセナフト−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレ
ンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジル
コニウムビスジメチルアミド、ジｎ−プロピルメチレン
ビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジｉ−プロピルメチレンビス（１
−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジ
クロライド、シクロヘキシリデンビス（１−シクロペン
タ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、
シクロぺンチリデンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェ
ナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（５，６
−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］
フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−シ
クロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレン（１−インデニル）
（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレン（１−フルオレニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−フェニル
−１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
（４−ナフチル−１−インデニル）（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリ
ル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）（α−アセナフト−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（３−シク
ロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド｛別名ジメチルメ
チレンビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジ
クロライド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジｉ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリ
デンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、シクロぺンチリデンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１
−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−フル
オレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−フェニル
−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４
−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチ
レンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ
−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフ
ト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチルメチレ
ン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げられ
る。以上、ジルコニウム錯体を例示したが、チタン、ハ
フニウム錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられ
る。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良い。
好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。これ
らの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。

【００５８】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用いら
れる助触媒が下記の一般式（３）、（４）で示されるア
ルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用
いられる。

【００５９】

【化１８】

【００６０】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００６１】

【化１９】

【００６２】式中、Ｒ'は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ'は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。

【００６３】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。

【００６４】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛別名、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
プロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５
−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリ
ブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェ
ニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−
２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテト
ラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'−ジ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−２，４，５
−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ'−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテト
ラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シ
クロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等で
ある。これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合
物を同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を
助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重
合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルア
ルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効であ
る。

【００６５】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。

【００６６】また、本発明に用いられるα−オレフィン
としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわち
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテンやノルボルネ
ン、ノルボルナジエン等の環状オレフィンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好まし
い。

【００６７】本発明に用いられる共重合体を製造するに
あたっては、上記に例示したα−オレフィン、芳香族ビ
ニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触
媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知
の方法を用いることができる。重合方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ
置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の
単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に
応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合あ
るいは気相重合等の方法を用いることができる。

【００６８】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合に
は、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原
子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００
００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属
錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に
不利となる。

【００６９】助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金
属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利
となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製し
ても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００７０】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
α−オレフィンランダム共重合体は、必ずしもそれが芳
香族ビニル化合物とα−オレフィンのみからなる共重合
体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲
にあれば、他の構造が含まれていても、他のモノマーが
共重合されていても差し支えない。共重合される他のモ
ノマーとして、上記で選ばれた以外のプロピレン等の炭
素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化
合物を例示することができる。また前記の芳香族ビニル
化合物が２種類以上共重合されていてもよい。また重合
条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラジカ
ル、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマー
が少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量
％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出によ
り除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含ん
だまま使用することもできる。さらに物性改善を目的と
し、他のポリマーとのブレンドも可能である。またスチ
レン含量の異なる本発明の共重合体同士のブレンド物も
利用可能である。また、本発明の芳香族ビニル化合物−
α−オレフィンランダム共重合体はグラフト、水素添
加、官能基の付与等の変性も可能である。

【００７１】本発明では目的に応じて、他のポリマー、
エラストマー、架橋ゴム等をブレンドすることができ
る。同様に、必要に応じて、充填剤、安定剤、老化防止
剤、耐候性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑
剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、防
曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を添加
することができる。これらは単独または複数を組み合わ
せて使用することができる。

【００７２】上記のうち、安定剤、防止剤、耐候性向上
剤、紫外線級吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキン
グ防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、物
性、経済性のバランスから１０重量部以下が好ましく、
とくに好ましくは５重量部以下である。また、多量に添
加することによって効果を発現する材料に付いてはこの
限りではない。

【００７３】本発明においてブレンド可能な樹脂に特に
制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）等の芳香族系樹脂、６．６ナイロン、６ナイロン
等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることがで
きる。スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ゴム強化
ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン
・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレ
ン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、
ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン三元共重
合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチレン共
三元重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン三
元共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、
メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン三元
共重合体等を挙げることができる。オレフィン系樹脂と
しては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）等のホモポリマー、及びブテン、ヘキセン、オクテ
ンと等のブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペン
テン、ポリブテン−１、プロピレン・ブテン−１共重合
体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸お
よびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およ
びそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合
体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。メタクリル樹脂
としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メ
タクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体等を例示する
ことができる。上記のうち、スチレン系樹脂、オレフィ
ン系樹脂が好ましい。

【００７４】本発明の多層フィルムにブレンド可能なエ
ラストマー、架橋ゴムには特に制限はないが、スチレン
系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びゴム、天然
ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブ
チレン、ＥＰＲ、アクリルゴム、ネオプレンゴム、ポリ
エステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等
の熱可塑性エラストマー、架橋ゴム等をあげることがで
きる。これらは単独または複数を組み合わせて使用する
ことができる。

【００７５】スチレン系エラストマー、架橋ゴムの例と
しては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチ
レン−ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレ
ン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰ
Ｓ）、スチレン−ブタジエンラバ−（ＳＢＲ）、スチレ
ン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体
（ＭＢＳ）等を例示することができる。上記のうち、ス
チレン系、オレフィン系エラストマー、ゴムが好まし
い。

【００７６】本発明の多層フィルムに芳香族ビニル化合
物−α−オレフィンランダム共重合体、好ましくは芳香
族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体は、均一な
組成を有するために透明性に優れ、そのため当該共重合
体を単独で主な構成単位とした場合は、透明性に優れた
フィルムを得ることができる。具体的には、好ましくは
本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム
共重合体が８０重量％以上からなる場合である。また、
本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム
共重合体を含むフィルムの場合においては、屈折率が接
近しており、なおかつ透明性に優れる等の特性を有する
樹脂、エラストマー、架橋ゴム、添加物等とブレンドす
ることにより透明性に優れたフィルムとすることができ
る。この場合、両者の屈折率差は好ましくは０．２以
下、更に好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．
０２以下である。更にこの場合、相溶性パラメータの値
の差が一定以内にあれば、透明性を更に向上させること
ができる。具体的には５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が好
ましく、３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が更に好ましく、
１（ｃａｌ／ｃｍ³）^{1 /2}以下が特に好ましい。ブレンド
する樹脂、エラストマー、架橋ゴム、添加物等の屈折
率、相溶性パラメータの値は、例えばウイリー・インタ
ーサイエンス社発行のポリマーハンドブック第３版に記
載され、公知である。更に、樹脂、エラストマー、架橋
ゴム、添加物等を微小な粒子、好ましくは０．５μｍ以
下、更に好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは
０．０５μｍ以下で分散させた場合も、透明性にすぐれ
たフィルムとなる。特に押出成形法によって造られた本
発明の多層フィルムは他に透明性を著しく阻害する要因
が無ければ、通常８０％以上、好ましくは８８％以上の
全光線透過率の優れた透明性を有する。全光線透過率
は、例えばＪＩＳ Ｋ−７３６１−１、Ｋ−７１０５等
に記載された方法により測定することができる。なお、
本発明の多層フィルムは、本来優れた透明性を有するも
のであるが、遮光性、意匠性等の目的に応じて不透明な
フィルムとして利用することもできる。

【００７７】本発明の多層フィルムは必要に応じて、コ
ロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑
剤塗布、印刷等を実施することができる。本発明の多層
フィルムは必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向を
行うことができる。本発明の多層フィルムは必要に応じ
て、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤とに
よる接着等の手法によるフィルム同士、あるいは他の熱
可塑性樹脂等の材料と接合することができる。また食品
包装用ストレッチフィルムとして使用する場合には、自
動包装機、手動包装機により好適に包装することが可能
である。本発明の多層フィルムを製造するには、インフ
レーション方式、Ｔダイ方式などの通常の押し出しフィ
ルム成形法を採用することができる。

【００７８】本発明の多層フィルムの厚みに特に制限は
ないが、好ましくは３μｍ〜１ｍｍ，さらに好ましくは
１０μｍ〜０．５ｍｍである。ストレッチフィルム用途
として好適に使用するためには、好ましくは５〜１００
μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。また、容
器としては１００μｍ以上の厚みがあることが好まし
く、真空成形、圧縮成形、圧空成形等の熱成形等の手法
により、食品や、電気製品等の包装用容器や包装用トレ
ーを提供することができる。

【００７９】さらに、本発明の多層フィルムは、芳香族
ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体自身が
自己粘着性、接着性をある程度有するが、更に強い自己
粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する粘着
層を配置した多層フィルムにすることもできる。また適
当な粘着付与剤を適当量添加して用いることもできる。
粘着層には好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）樹脂が用いられる。酢酸ビニルの含量として
は５〜２５％重量、メルトフローレシオ（以下ＭＦＲと
表記する）が２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測
定した場合、０．１〜３０ｇ／ｍｉｎのものが好まし
い。特に好ましくは酢酸ビニルの含量が１０〜２０重量
％、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／ｍｉｎのものである。酢
酸ビニル含有量が５％未満であると、硬くて伸びにくく
透明性が低下し、酢酸ビニル含有量が２５％を超える
と、強度が低下して包装作業時破れやすくなる。またＭ
ＦＲが０．１未満では押出し成形性が悪化し、３０を超
えるとフィルムの強度が低下し破れやすくなる。

【００８０】本発明の多層フィルムは、物性の改善を目
的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソタクテ
ィックまたはシンジオタクティックのポリプロピレン、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，
またはＬＬＤＰＥ），ポリスチレン、ポリエチレンテレ
フタレートのフィルムと多層化することができる。

【００８１】ポリオレフィン系樹脂層としては、アイソ
タクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポ
リプロピレン、アタクティックポリプロピレン、直鎖低
密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エ
チレン、プロピレンとブテン、ヘキセン、オクテン等の
α−オレフィンとのブロック、ランダム共重合体、ポリ
メチルペンテン等を例示することができる。

【００８２】本発明の多層フィルムを構成するヒートシ
ール層は、加熱及び必要により圧力ををかけ、他の樹脂
に対する密着性を発現するための樹脂層である。また、
必要に応じてヒートシール層に隣接するシール補助層を
積層することも可能である。ヒートシール層がその単独
層だけでは十分な機能が得られず、押し出し加工性、フ
ィルム形成性に難点があり、また最適シール条件の範囲
が狭い場合には、シール補助層を配置することが望まし
い。シール層にはポリオレフィン系樹脂を主成分とした
組成物を使用することが可能であり、その含量は好まし
くは５０〜１００重量％であることが望ましい。シール
層に配置されるポリオレフィンとしてはポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ブテン系樹脂が用いら
れ、特にエチレン系樹脂として、はエチレン−α−オレ
フィン共重合体が含まれ、α−オレフィンとして、炭素
数３〜１０までで、例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンである。具体的には線状低密度ポリエ
チレン（Ｌ−ＬＤＰＥ），線状中密度ポリエチレン（Ｍ
−ＬＤＰＥ），超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等
である。本発明の芳香族ビニル−α−オレフィンランダ
ム共重合体も含まれる。また、ヒートシール強度、剥離
感等を調整するために、他の添加剤を用いることもでき
る。また、耐熱性が要求される場合には、ナイロン系樹
脂及びエチレン−エステル共重合体を使用することが可
能であり、例としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ｅ
ＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭ
ＭＡ）などが挙げられる。シール補助層を用いる場合、
シール層を構成する樹脂の結晶融点は、シール補助層を
構成する樹脂の結晶融点より高いことが好ましい。

【００８３】接着層を接着力が充分でない場合に層間に
配置してもよい。熱可塑性重合体、共重合体、三元共重
合体およびこれらの樹脂の不飽和カルボン酸変性物もし
くは該酸変成物の金属変成物など、並びにこれらを含む
混合物が望ましい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、およびマ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ま
たはこれらの無水物で変性されたオレフィン共重合体、
熱可塑性ポリウレタンエラストマーのブレンド樹脂など
がある。この層の通常の厚みは目的、用途等により制限
はないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好まし
くは０．５〜５０μｍである。

【００８４】本発明に適用可能なガスバリアー性樹脂
は、例えば厚み２５μｍのフィルムとしたときに２３℃
（相対湿度６５％下）での酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ
²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、好ましくは５０ｃｃ
／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。また、本発明に
適応可能なガスバリアー性樹脂としては塩化ビニリデン
共重合体（ＰＶＤＣ）、エチレン／ビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアミンより生成
されるポリアミドなどの芳香族ナイロン及び非晶質ナイ
ロン、ポリアクリロニトリル等、アクリロニトリルを主
成分とする共重合体を例示することができる。また塩化
ビニリデン共重合体を主体とし、エチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの不飽和酸
のアルキルエステルとの共重合体、またはＭＢＳ樹脂の
少なくとも１種の共重合体などの混合樹脂組成物、ケン
化度が９５モル％以上のエチレンとビニルアルコール共
重合体を主体とし、ポリエステルエラストマー、ポリア
ミドエラストマー、エチレンと酢酸ビニル共重合体、エ
チレンとアクリル酸エステル共重合体、ケン化度が９５
モル％未満のエチレンとビニルアルコール共重合体など
との混合樹脂組成物、前記芳香族ナイロンや非晶質ナイ
ロンと脂肪族ナイロンなどとの混合樹脂組成物も含まれ
る。また、特に柔軟性が必要な場合にはエチレン／ビニ
ルアルコール共重合体系が選択される。

【００８５】ガスバリアー層の厚みは、包装する対象
物、目的に応じて選択可能であって特に制限はないが、
一般に好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは
１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
例えばポリ塩化ビニリデンと共押出しする場合には、そ
の層の厚みは熱安定性と耐低温性の点からフィルム全体
の３０％以下であるのが望ましい。ガスバリアー樹脂と
多層化されたフィルム、及び容器を使用することによ
り、本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラン
ダム共重合体が有する特徴と、酸素バリアー性を併せ持
つ優れた多層フィルムを得ることができる。酸素バリア
ー性を付与することにより、包装された食品、精密機器
等の内容物の劣化、腐敗、酸化等の品質の低下を低減す
る事が可能となる。ガスバリアー層とこれに隣接する層
の接着性を向上する必要がある場合には、接着性樹脂層
をその間に介在させることも可能である。

【００８６】本発明の多層フィルムが、熱収縮性フィル
ムである場合は、４０〜１００℃における特定の温度に
おいて、その熱収縮率が、縦、横少なくとも一方の値
で、２０〜２００％であることが好ましい。２０％未満
では低温収縮性が不十分となり、シュリンク処理後に、
シワやタルミが生じる原因となる。一方２００％を越え
ると、保管中に寸法収縮を生じることもある。

【００８７】本発明の多層フィルムの具体的層構成を例
示すると、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体
からなる層（Ａ）、ＥＶＡからなる層（Ｂ），ガスバリ
アー層（Ｃ）、ヒートシール層（Ｄ）等から選択され、
構成されるが、これに限定されるものではない。また、
それらの配置として例えば、表層からＡ／Ｂ，Ｂ／Ａ／
Ｂ，Ｂ／Ｃ／Ａ，Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ，Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／
Ｂ，Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｄ等があげられるが、これらに限
定されるものではない。他にさらに多層に積層して構成
することも可能である。

【００８８】本発明のフィルムの具体的用途は、特に限
定されないが、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使
用することができる。ストレッチ性を有する多層フィル
ムの場合は、特に食品包装用ストレッチフィルム、パレ
ットストレッチフィルム、保護フィルム等に好適に使用
することができる。バリアー性フィルムの場合は、食
品、飲料、精密機器、医薬品等の包装用に使用すること
ができる。熱収縮性フィルムの場合は、シュリンク包
装、シュリンクラベル結束等に使用することができる。

【００８９】本発明の多層フィルム原料組成物を得る方
法として、特に制限は無いが、ニーダー、ブラベンダ
ー、プラストミル等の混練機、１軸または２軸等の押出
機、ミキサー等を用いることができる。必要に応じて窒
素雰囲気下で行うことができる。得られる組成物の形態
としては、ブロック状、ペレット状、シート状、ストラ
ンド状等を挙げることができる。

【００９０】本発明の多層フィルムを製造するために
は、一般にインフレーションフィルム製造装置やＴダイ
フィルム製造装置などを用いて共押出し法、押出しコー
ティング法(押出しラミネート法ともいう。)などの技術
を採用することができる。またこれらの装置を用いて得
た多層または単層フィルムを用いてドライラミネート
法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネーション
法等公知の技術で目的とする多層フィルムを製造するこ
とも可能である。

【００９１】本発明の多層フィルムが熱収縮フィルムの
場合、その製造方法に特に制限は無く、公知の延伸フィ
ルム製造方法等により得ることができる。例えば、Ｔダ
イ法、チューブラー法、インフレーション法等で押出し
たシートまたはフィルムを、１軸延伸、２軸延伸、多軸
延伸等の延伸法により得ることができる。１軸延伸の例
としては、押出シートを押出方向と直交する方向にテン
ターで延伸する方法、押出チューブ状フィルムを円周方
向に延伸する方法等を挙げることができる。２軸延伸の
例としては、押出シートを、押出方向にロールで延伸し
た後、押出方向と直交する方向にテンター等で延伸する
方法、押出チューブ状フィルムを、押出方向及び円周方
向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。

【００９２】また、必要に応じて、ヒートセット、コロ
ナ処理、プラズマ処理等の後処理を行っても良い。

【００９３】さらに、本発明のフィルムは少なくともそ
の一つの層が架橋されていてもよい。架橋処理としては
電子線、γ線、パーオキサイド等従来の公知の方法が用
いられる。また、架橋処理後に積層を行ってもよい。

【００９４】

【実施例】以下に、本発明を実施例にてさらに詳しく説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。なお、以下の説明でＩｎｄは１−インデニル基
を，ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１−インデニル基を、
Ｃｐは、シクロペンタフェナンスレン基を、Ｆｌｕは９
−フルオレニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル
基を、ｔＢｕはターシャリー−ブチル基を、Ｐｈはフェ
ニル基を表す。

【００９５】各実験例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルは、日本電子社製α−５００またはＪＮＭＧＸ−２７
０を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，
２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準とし
て測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下
のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，
１，２，２−テトラクロロエタンの３重線¹³Ｃ−ＮＭＲ
ピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合
体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して
¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを
基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐ
ｍであった。ピーク面積の定量を行う¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカ
ップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、
繰り返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一
条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定し
てみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時
間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。共重合体中
のスチレン含量の決定は、¹Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は
日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−
２５０を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，
１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用いＴＭＳを基
準として、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜
７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク
（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。

【００９６】フィルムの物性評価は以下の方法で行っ
た。本発明で用いた測定評価方法および使用した樹脂は
以下の通りである。 ＜引張試験＞ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、フィルム
を１号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧ
Ｓ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ
／ｍｉｎにて測定した。 ＜弾性回復＞弾性回復性は、フイルム幅方向に１０％延
伸した後、先端の曲率半径１２．５ｍｍの棒を直径４５
ｍｍのフィルム面に押し込み、１分以内に回復する限界
の深さを求めた。５回の試験を行い、最大値と最小値の
範囲（最小値〜最大値）、または５回の実験の平均値で
表した。

【００９７】＜全光透過率、ヘイズ＞ＪＩＳ−Ｋ−７３
６１−１に準じ、日本電飾社濁度計ＮＤＨ−２０００を
用い、試験片厚さ２ｍｍで測定を行った。 ＜耐薬品性＞耐薬品性評価はシートを短冊型（１０ｍｍ
ｘ５０ｍｍ）にカットしテストピースを作成した。テス
トピースを１週間、室温で浸漬後、目視観察、触感及び
重量測定により評価し、下記の判断基準で表に示した。 ◎；変化なし。膨張率１０％以下 ○；膨張率１０〜４０％ △；ややゲル化、溶解または固化 ×；ゲル化、溶解または固化 ＜熱収縮率＞１００ｍｍ角のフィルム試料を８０℃の温
度に設定したエアーオーブン式恒温層に入れ、自由に収
縮する状態で１０分間処理した後、フィルムの収縮量を
求め、元の寸法で割った値の百分率で表した。１軸延伸
の場合は、延伸方向の値、２軸延伸の場合には、タテ、
ヨコ両方向について各々測定した。 ＜酸素透過性＞ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に基づいてＢ法
(等圧法）により測定した。

【００９８】合成例 <遷移金属化合物の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−Ｂ
Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂）は以下の合成法で合成した。

【００９９】

【化２０】

【０１００】４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って
合成した。

【０１０１】Ａ−１ １，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１
９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベン
の合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェ
ノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わ
りに４，５−ベンゾインデンを用いた。

【０１０２】Ａ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１ーインデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ（収率４６％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２
Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４
Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有す
る。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃を溶媒として
行なった。

【０１０３】Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ
２）４｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃
で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化
メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメ
チルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温
にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得
られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、
下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ３を溶媒とし
て行なった。元素分析装置１１０８型（イタリア、ファ
イソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８６
％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３９
％、Ｈ４．１６％である。

【０１０６】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞ｒａｃ−ジメ
チルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（別名、ｒ
ａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂）
は以下の合成法で合成した。

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】Ｂ−１ イソプロピリデン（１−インデ
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ（収率５９％）得た。

【０１０９】Ｂ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₄｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込
み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを
留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷
却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり
加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留
去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチ
レンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４％）得た。

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．
０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐ
ｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、
６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、
Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ
（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピ
ークを有する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃を
溶媒として行なった。

【０１１２】＜遷移金属触媒成分の合成Ｃ＞下式のｒａ
ｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フ
ェナンスリル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａ
ｃ｛ＣｐＰｈｅｎ−ＣＭｅ₂−ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣ
ｌ₂）は以下のように合成した。なお、ＣｐＰｈｅｎは
３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）を表す。

【０１１３】

【化２４】

【０１１４】¹Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ[ｃ]フェナ
ンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。

【０１１５】Ｃ−１ イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタ[ｃ]フェナンスレン） Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロ
ペンタ[ｃ]フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇを
懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温で
３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０℃
で２時間攪拌した。１０％リン酸水を加え中和した後に
塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化メ
チレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル溶
液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデン
ビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）を１．５ｇ得
た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３ｐｐ
ｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、６．８
９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ（１４
Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピーク
を有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ３を溶媒
として行なった。

【０１１６】Ｃ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロライドの合成 Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）と２．０ｍｍｏｌ
のジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（Ｎ
Ｍｅ₂）₄｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、リフラ
ックス下７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、
塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却した。ジ
メチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加え室温
にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒を留去
後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレ
ンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、ｒａｃ−
ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナ
ンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結晶を
０．３６ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、
２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２Ｈ、
ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、８．
８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。測定
は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ３を溶媒として行なっ
た。

【０１１７】＜実施例及び比較例において使用した樹脂
＞ ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＮＵＮＣ−３
７５３） ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール共重合体 ＰＰ；グランドポリマー社ポリプロピレンＦ−２２６Ｄ 接着性ポリオレフィン；三井化学社アドマーＮＦ５００

【０１１８】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞ ＜実験例１＞ 共重合体Ｐ−１の合成 容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付きの
重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン
７０Ｌ、脱水したスチレン２Ｌを仕込み、内温４０℃に
て加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍ
ｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。直ちにエチ
レンを導入し、圧力１Ｍｐａで安定した後に、重合缶上
に設置した触媒タンクから、前記合成例で得た触媒ｒａ
ｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド８４μｍｏｌを溶解
したトルエン溶液約１００ｍＬを重合缶に加えた。直ち
に発熱が始まったため、ジャケットに冷却水を導入し
た。内温は最高６６℃まで上昇。その後徐々に降下し、
最終的に７０℃となった。エチレン圧は１ＭＰａに維持
しながら０．５時間重合を実施した。激しく攪拌し、８
５℃に加熱した分散剤を含む１５０Ｌの加熱水中に、重
合液を１時間かけてフィードした。その後、９７℃で１
時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中にフィー
ドして、クラムを回収した。得られたクラムを５０℃で
送風乾燥した。重合の結果を表２に示した。乾燥された
クラムは、ホットカットペレタイザー付きタンデム押出
機（ビュッス社コニーダーＰＬＫ−４６）にてペレット
形状とした。運転は下記条件でおこなった。 第１押出機：シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数
１２０ｒｐｍ。 第２押出機：シリンダー温度１２０℃、ダイス１３５
℃、スクリュー回転数２２ｒｐｍ。

【０１１９】＜比較実験例１＞用いる錯体をＣＧＣＴ
（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライド（Ｍｅ₄Ｃｐ−ＳｉＭｅ₂−Ｎ
ｔＢｕＴｉＣｌ₂：ＣＧＣＴ型触媒）を用い、表１に示
す条件下、重合を実施した。

【０１２０】＜実験例２〜６＞共重合体Ｐ−２〜Ｐ−６
の合成 表１に示す条件で、実験例１と同様に重合、後処理を行
った。表２に各実験例、比較実験例で得られた共重合体
の¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン含量、ＧＰＣ測
定から得られた分子量、分子量分布、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
から求めたスチレンーエチレン交互構造のタクティシテ
ィ、λ値、θ値、ＤＳＣ測定で得られた融点を示す。

【０１２１】＜実験例７＞ 共重合体Ｐ−７の合成 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン２
４００ｍｌ、脱水したスチレン２４００ｍｌを仕込み、
内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリン
グして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東
ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏ
ｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／
ｃｍ² Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した
触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅｎ−Ｃ（Ｍ
ｅ）₂−ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ₂を８.４μｍｏｌ、ト
リイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌを溶かしたト
ルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温
を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（１．１Ｍ
Ｐａ）に維持しながら１時間重合を実施した。重合中
は、反応液温及びエチレンの消費速度を流量積算計によ
りモニターして、重合反応が実質的に終了するまで重合
を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌
した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリ
マーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認めら
れなくなるまで乾燥したところ、スチレン含量１７．４
モル％の共重合体４０９ｇを得た。結果を表２に示し
た。

【０１２２】＜実施例１〜７、比較例＞３層用Ｔ−ダイ
及び単軸押し出し機を組合せ、厚さ３０μｍ，層構成比
率ＥＶＡ／Ｐ−１／ＥＶＡ（２５％／５０％／２５％）
の３層フィルムを作成した。Ｐ−２〜７及びＣＰ−１に
ついても同様にしてＥＶＡとの３層のフィルムを作成し
た。このフィルムの評価結果を表３および表４に示し
た。ただし、耐薬品性に関しては、共重合体Ｐ−１〜７
およびＣＰ−１を単独で用いてテストピースを調製して
評価を行った。

【０１２３】＜実施例８＞Ｐ−２を両表面層とし、Ｐ−
２／接着性ポリオレフィン／ＥＶＯＨ／接着性ポリオレ
フィン／Ｐ−２の５層になるように５層Ｔダイを用いて
押出し、厚み約６０μｍの各層とも均一な厚み精度のフ
ィルムを作成した。各層の厚み比率は外側から３５％／
７．５％／１５％／７．５％／３５％になるように調製
した。酸素ガス透過度を測定し、０．６２ｃｃ／ｍ²・
２４ｈｒ・ａｔｍと良好な値を示した。

【０１２４】＜実施例９＞層構成比率をＥＶＡ／Ｐ−１
／ＰＰ＝２５％／５０％／２５％となるようにして実施
例７同様に製膜を行った。得られた原反をタテ３．２
倍、ヨコ２．８倍に同時延伸した厚み６０μｍｍのフィ
ルムを得た。熱収縮率は８０℃においてタテ４５％ヨコ
４０％と良好な値を示した。

【０１２５】＜実施例１０＞層構成比率をＬＬ／Ｐ−１
＝３０％／７０％となるようにして実施例７と同様に製
膜を行い、厚み６０μｍのフィルムを得た。２枚のフィ
ルムをヒートシール層同士が内側になるようにして重
ね、１５ｍｍ幅で、１２０℃でヒートシールを行った。
さらに剥離試験を行った結果、３ｋｇの良好なシール性
が得られた。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【表４】

【０１３０】

【発明の効果】本発明において、透明性、自己粘着性、
耐引裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等
の機械的強度、透明性、延伸性、結束性、耐油性、弾性
回復性に優れた、多層フィルム、ストレッチ性多層フィ
ルム、シュリンク性多層フィルム、ガスバリアー性多層
フィルム、ヒートシール性多層フィルム及びこれらのフ
ィルムによって包装された包装体、容器を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210:00） (72)発明者 荒井 亨 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01D AK01E AK03A AK03C AK03E AK03J AK04A AK04E AK04J AK07E AK11A AK11E AK11J AK11K AK16D AK46D AK48E AK63E AK68B AK68E AK69D AK71E AL01A AL03A AL03E AL05A AR00B BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10B BA10E BA15 CB00 EJ37 EJ38 GB16 JA02 JB01 JD03D JK02 JK03 JK08 JL12E JL13B JN01 YY00A 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA01B BA02B BB00B BB01B BB02B BC15B BC25B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB18 EB21 FA01 FA02 FA04 GA14 GA26 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA16Q AA18Q AA19Q AB02P AB03P AB04P AB08P AR11Q CA04 CA11 FA10 FA19 JA58

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１
   〜９９．９％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合
   物ユニットからなるヘッド−テイル連鎖構造を有する芳
   香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を
   ５重量％以上含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一
   層以上含むことを特徴とする多層フィルム。
2. 【請求項２】 芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラ
   ンダム共重合体を８０重量％以上含む樹脂組成物からな
   る層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする請求項
   １記載の多層フィルム。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラ
   ンダム共重合体が芳香族ビニル化合物−エチレンランダ
   ム共重合体であることを特徴とする請求項１または２記
   載の多層フィルム。
4. 【請求項４】 芳香族ビニル化合物−エチレンランダム
   共重合体が、その構造中に含まれる下記の一般式（１）
   で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造の
   フェニル基の立体規則性がアイソタクティックダイアッ
   ド分率ｍが０．７５より大きいこと特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項記載の多層フィルム。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
   単位数を示し２以上の整数を表わす。）
5. 【請求項５】 芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラ
   ンダム共重合体が、下記の式（ｉ）で与えられるその交
   互構造指数λが７０より小さく、１より大きい芳香族ビ
   ニル化合物−エチレンランダム共重合体であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層フィル
   ム。 λ=Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記
   の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エチ
   レン交互構造に由来する３種類のピ−クａ、ｂ、ｃの面
   積の総和である。またＡ２はＴＭＳを基準とした¹³Ｃ−
   ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メ
   チレン及び主鎖メチン炭素に由来するピ−クの面積の総
   和である。 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
   単位数を示し２以上の整数を表わす。）
6. 【請求項６】 芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラ
   ンダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした¹³Ｃ−ＮＭＲ測
   定により芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造に由来
   する主鎖メチン及びメチレンのピークが４０〜４１ｐｐ
   ｍ及び／または４２〜４４ｐｐｍに現れる、芳香族ビニ
   ル化合物−エチレンランダム共重合体であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項記載の多層フィル
   ム。
7. 【請求項７】 芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラ
   ンダム共重合体が、下記の一般式（２）で表される重合
   用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒により製
   造される共重合体であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか１項記載の多層フィルム。 【化３】 式中，Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
   ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
   非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
   しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
   ルオレニル基から選ばれる基であり、少なくともＡ、Ｂ
   のうちの一方は、置換もしくは置換シクロペンタフェナ
   ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
   または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基
   である。Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペンタフ
   ェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル
   基、または非置換もしくは置換インデニル基である場合
   は、両者の構造は同一でも異なっていてもよい。Ｙは
   Ａ、Ｂと結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１５
   の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基またはエ
   チレン基である。置換基は互いに異なっていても同一で
   もよい。Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアル
   キル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数８〜１２の
   アルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を
   有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、また
   は炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアリルアミ
   ド基である。ＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉである。
8. 【請求項８】 芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラ
   ンダム共重合体を含む樹脂組成物が、３０℃以上のガラ
   ス転移点温度を有する熱可塑性樹脂を含むことを特徴と
   する請求項１〜７のいずれか１項記載の多層フィルム。
9. 【請求項９】 最外層のうち少なくとも一層が、粘着性
   樹脂からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
   １項記載の多層フィルム。
10. 【請求項１０】 粘着性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共
    重合体（ＥＶＡ）であることを特徴とする請求９記載の
    多層フィルム。
11. 【請求項１１】 少なくとも一層がポリオレフィン系樹
    脂からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
    １項記載の多層フィルム。
12. 【請求項１２】 少なくとも一層が、厚さ２５μｍ、温
    度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度
    が１００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるガ
    スバリアー性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜
    １１のいずれか１項記載の多層フィルム。
13. 【請求項１３】 少なくとも一層がヒートシール性樹脂
    からなる請求項１〜１２のいずれか１項記載の多層フィ
    ルム。
14. 【請求項１４】 最外層以外にある層の少なくとも一層
    が、接着性樹脂層からなる、請求項１〜１３のいずれか
    １項記載の多層フィルム。
15. 【請求項１５】 ガスバリアー性樹脂がエチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデ
    ン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド系樹脂から選ばれた少なく
    とも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１２記
    載の多層フィルム。
16. 【請求項１６】 ヒートシール性樹脂がポリエチレン、
    ポリプロピレン、ナイロン系樹脂、エチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共
    重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重
    合体（ＥＭＭＡ）、α−オレフィン共重合体、芳香族ビ
    ニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体から選ば
    れた少なくとも１種の樹脂からなる請求項１２記載の多
    層フィルム。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか１項記載の
    多層フィルムよりなることを特徴とするストレッチフィ
    ルム。
18. 【請求項１８】 多層フィルムが熱収縮性を有する１軸
    延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムであることを特徴
    とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の多層フィル
    ム。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１６のいずれか１項記載の
    多層フィルムより成形された容器。