KR100911965B1

KR100911965B1 - 프릿으로 밀봉된 유리 패키지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100911965B1
Application number: KR1020077013423A
Authority: KR
Inventors: 리사 에이. 램버슨; 로버트 엠. 모레나
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2009-08-13
Also published as: JP5178204B2; US7641976B2; CN101454860B; TW200730465A; EP1971558A2; TWI340737B; EP1971558B1; US20090069164A1; WO2007067402A3; JP2008527656A; KR20070088699A; EP1971558A4; WO2007067402A2; CN101454860A

Abstract

유리기판; 및 약 65 ∼ 100중량%의 기본유리(base glass) 및 약 0 ∼ 35중량%의 필러를 포함한 프릿을 포함하며;

상기 기본 유리는, 약 0 ∼ 5 몰% K₂O; 약 0 ∼ 35 몰% Sb₂O₃; 약 0 ∼ 20 몰% ZnO; 약 10 ∼ 40 몰% P₂O₅; 약 10 ∼ 60 몰% V₂O₅; 약 0 ∼ 5 몰% TiO₂; 약 0 ∼ 5 몰% B₂O₃; 약 0 ∼ 5 몰% SiO₂; 약 0 ∼ 5 몰% WO₃; 및 약 1 ∼ 10 몰%의 금속산화물이 Fe₂O₃, Nd₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₄, Pr₆O₁₁, Er₂O₃, 및 CeO₂로 이루어진 군으로부터 선택되며;

상기 기본 유리는 약 3㎛ 미만의 평균 입자크기 분포를 가지고; 또한

상기 필러는 약 3㎛ 내지 7㎛의 평균 입자크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 밀봉된 유리 패키지 전구체. 상기 프릿(frit)은 약 390℃ 내지 약 415℃의 온도에서 공기보다 덜 산화된 분위기에서 소결된다.

프릿, 밀봉, 밀폐구조, 유기발광다이오드, 기본유리

Description

프릿으로 밀봉된 유리 패키지 및 그 제조 방법{Glass package that is hermetically sealed with a frit and method of fabrication}

본 출원은 미국 특허법 제 119조 (e)항에 따라 2005년 12월 6일 출원된 미국 가출원 제 60/748,301호의 이익을 주장한다.

본 발명은 주위 환경에 민감한 박막 장치를 보호하기에 적합한 밀봉된 유리 패키지에 관한 것이다. 그러한 장치의 일례는 유기 발광 다이오드(OLED)디스플레이, 센서, 및 기타 광학장치이다. 본 발명은 예로서 OLED디스플레이를 사용하여 설명한다.

OLED는 전기 발광 장치의 광범위한 이용 및 잠재적 이용가능성 때문에 최근 몇년 동안 수많은 연구의 대상이 되어 왔다. 예를 들어, 단일 OLED는 불연속 발광 장치에서 사용될 수 있으며, 또는 OLED의 어레이는 광 적용제품 또는 평판 디스플레이 적용제품(예를 들어, OLED 디스플레이)에 사용될 수 있다. 전통적인 OLED 디스플레이는 매우 밝고, 우수한 색상 대비(color contrast) 및 광시야각을 가진 것으로 알려져 있다. 그러나, 전통적인 OLED 디스플레이 및 특히 이에 속해 있는 전극과 유기층은 주변 환경으로부터 OLED 디스플레이에 스며드는 산소 및 습기와의 상호 작용에 기인하는 불량에 노출되기 쉽다. OLED 디스플레이에 속한 전극 및 유 기층이 주변 환경으로부터 밀폐되는 경우, OLED 디스플레이의 수명은 현저히 증가할 수 있다는 사실은 널리 알려져 있다. 그러나, 과거에 OLED 디스플레이를 밀폐하는 밀봉 공정의 개발은 매우 어려웠다. OLED 디스플레이를 적절하게 밀봉하기 어렵게 만드는 일부 요소는 하기에서 간단히 언급한다:

● 밀폐구조(the hermertic seal)는 산소(10-3cc/m2/일) 및 수분(10-6/m2/일)에 대한 차단막(barrier)을 제공하여야 한다.

● 밀폐구조의 크기는 OLED 디스플레이의 크기 상의 역효과를 가지지 않도록 최소화(즉, <2㎜)되어야 한다.

● 밀봉 공정 동안 발생되는 온도는 OLED 디스플레이 내의 물질(예를 들어, 전극 및 유기층)에 대한 손상을 주지 않아야 한다. 예를 들면, 전형적인 OLED 디스플레이에서 밀봉체(seal)에 인접하여 위치한 OLED의 첫 번째 픽셀은 상기 밀봉공정 동안 85℃∼100℃ 이상으로 가열되지 않아야 한다.

● 밀봉공정에서 방출되는 가스가 OLED 디스플레이 내의 물질을 오염시키지 않아야 한다. 그리고

● 밀폐구조는 OLED 디스플레이로 도입되는 전기적 연결(즉, 박막 전극)이 가능하여야 한다.

오늘날 OLED 디스플레이를 밀봉하는 가장 일반적인 방법은 상이한 유형의 에폭시, 자외선 광에 의하여 경화된 후 밀봉체(the seal)를 형성하는 무기 물질 및/또는 유기 물질을 사용하는 것이다. 비텍스 시스템(Vitex systems)은 Barix^TM라는 상표명의 코팅제를 제조 판매하고 있는데, 이는 OLED 디스플레이를 밀봉하는 데 사용될 수 있는 무기 물질 및 유기 물질의 대체 층으로 접근한 것에 기초한 조성물이다. 이러한 타입의 밀봉체는 일반적으로 양호한 기계적 강도를 제공하나, 매우 값비쌀 수 있으며, OLED 디스플레이로의 산소 및 습기의 확산을 방지하는 데 실패하였다는 수많은 예가 있다. OLED 디스플레이를 밀봉하는 또 다른 일반적인 방법으로는 금속 용접이나 납땜을 사용하는 것이다. 그러나 최종 밀봉체는 OLED 디스플레이에서의 유리 플레이트 및 금속의 열팽창계수(CTE) 사이의 실질적인 상이함에 기하여 넓은 온도범위에서 내구성이 없다.

앞서 언급한 문제점들 및 기타 전통적 밀봉체와 관련된 결함들은 본 출원에 참조문헌으로 포함되며 공-양도된(co-assigned) 미국 특허 제 6,998,776호 및 미국 공개 특허 출원 제 2005/001545(이하 '776특허' 및 '545출원'이라 한다)에 개시되어 있다. 간략히, 상기 '776특허 및 '545출원은 밀폐된 OLED 디스플레이는 제 1 기판 플레이트 및 제 2 기판 플레이트를 제공하는 단계, 및 상기 제 2 기판 플레이트상에 프릿(frit)을 증착시키는 단계에 의하여 제조된다는 것이 개시되어 있다. OLED는 제 1 기판 플레이트 상에 증착된다. 발광원(irradiation source)(예를 들면, 레이저, 또는 자외선 광)은 그 다음 상기 프릿을 가열하는데 사용되고, 상기 프릿은 상기 제 1 기판 플레이트를 제 2 기판 플레이트에 연결시키는 밀폐 구조를 형성하며 또한 OLED를 보호한다. 상기 프릿은 전이금속과 같은 적어도 하나의 흡수 종(absorbing species), 및 선택적으로 CTE 강하 필러(CTE lowering filler)로 도핑된 유리일 수 있으며, 상기 발광 원이 상기 프릿을 가열하면, 연화되고 상기 기 판 플레이트와의 결합을 형성하며, 밀폐구조를 형성하도록 한다. 이러한 타입의 프릿은 OLED로의 열 손상을 피하면서도 연화되어 밀폐구조를 형성할 수 있다.

프릿은, 상기 문헌에 개시된 바와 같이 반소결(pre-sintered)되는 경우, 반소결된 프릿이 두께 변동(thickness variations)을 감소시키기 위하여 연마된다면 더 양호한 밀폐를 형성하는 것으로 '776특허 및 '545출원에 개시되어있다. 연마(grinding)공정의 필요성은 OLED제조 공정상의 가격 및 복잡성을 증대시킨다. 따라서 반소결된 프릿으로부터 연마공정의 필요없이, 화학적으로 물리적으로 안정하고, 오래 견디는 밀폐구조를 얻는 것이 바람직하다. 상기 연마공정의 제거는 OLED제조 공정상의 가격 및 복잡성을 감소시킨다. 이러한 필요성 및 기타 요구사항은 본 발명에 따른 밀폐 기술에 의하여 충족된다.

본 발명의 간단한 설명

본 발명은 밀폐된 OLED 디스플레이, 및 디스플레이 전구체, 및 상기 밀폐된 OLED 디스플레이, 및 디스플레이 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 기본적으로, 밀폐된 OLED 디스플레이는 제 1 기판 플레이트 및 제 2 기판 플레이트를 제공하는 단계, 상기 제 2 기판 플레이트 상에 프릿(frit)을 증착시키는 단계 및 증착된 상기 프릿을 반소결시키는 단계에 의하여 제조된다. 두께 변동을 줄이기 위하여 상기 소결된 프릿을 연마하는 어떠한 필요성도, 1)조절된 입자 분포의 Sb₂O₃-V₂O₅-P₂O₅유리로 도핑된 Fe₂O₃ 또는 희토류 금속 산화물로부터 선택된 기본 유리를 포함하는 프릿을 사용하거나, 선택적으로, 조절된 입자크기 분포의 CTE 부합 필러를 사용 하고, 2) 공기보다 덜 산화한 대기 분위기에서 증착된 프릿을 반소결함으로써 회피된다. OLED는 상기 제 1 기판 플레이트 상에 증착된다. 발광원(예를 들어, 레이저 또는 적외선 광)은 그 후 상기 프릿을 가열하는데 사용되고, 상기 프릿은 상기 제 1 기판 플레이트를 제 2 기판 플레이트에 연결시키는 밀폐 구조를 형성하며 또한 OLED를 보호한다. 이는 상기 프릿이 OLED로의 열 손상을 피하면서도 연화되어 밀폐구조를 형성할 수 있게 한다.

도 1 및 2는 본 발명에 따른 밀폐된 OLED 디스플레이의 기본적인 성분을 도시한 평면도(top view) 및 횡측단면도(cross-sectional side view)이다.

도 3은 발명의 모든 요소를 포함하지 않은 유리 패키지와 본 발명에 따라 제조된 유리패키지의 밀폐 거동을 비교한 차트이다.

본 발명은 밀폐된 OLED 디스플레이 및 디스플레이 전구체의 개선된 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 밀폐 공정이 밀폐된 OLED 디스플레이(100)의 제조와 관련하여 하기에서 설명되나, 동일하거나 유사한 공정이 두 개의 유리 플레이트가 서로 밀봉되는데 필요로 되는 다른 응용예에 있어서 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명은 제한된 방식으로 파악해서는 안 된다.

도 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 밀폐된 OLED 디스플레이(100)의 기본적인 성분을 도시한 평면도 및 횡측단면도가 있다. OLED 디스플레이(100)는 제 1 기판 플레이트(112)(즉, 유리 플레이트 112), OLED 어레이(104), 도핑된 프릿(120/124)(표 1 참조) 및 제 2 기판 플레이트(116)의 다층 샌드위치 구조를 포함한다. OLED디스플레이(100)는 제 1 기판 플레이트(112) 및 제 2 기판 플레이트(116)(즉, 유리 플레이트 116)사이에 위치된 OLED(104)를 보호하는 프릿(120/124)으로부터 형성된 밀폐구조(108)를 가진다. 상기 밀폐구조(108)는 일반적으로 OLED 디스플레이(100)의 주변부(perimeter)에 위치하며, 상기 OLED(104)는 상기 밀폐구조(108)의 주변부 내에 위치한다.

어떻게 밀폐구조(108)가 프릿(120/124)으로부터 형성되는지 및 밀폐구조(108)를 형성하는데 사용되는 발광원(예를 들어, 레이저(132) 및 적외선 램프(128))과 같은 부수적 성분에 대해서는 예를 들어, '776 특허에서 더욱 상세하게 설명되며, 본 발명을 분명히 하기 위하여, 본 발명을 설명할 필요성의 한도까지만 더욱 본 명세서에서 기술될 것이다.

Sb₂O₃-V₂O₅-P₂O₅(SVP)프릿은 OLED 디스플레이를 밀봉하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 프릿은, 밀봉성(hermeticity)의 상실 없이,1000 시간 동안 85℃에서, 85%의 상대 습도 환경(이하, "85/85 환경"이라 한다)을 용이하게 견딜 수 있는 강한, 밀폐구조를 형성하기 위하여 적외선 레이저에 의하여 빨리 밀봉될 수 있는 두드러진 이점을 갖는다. 레이저로 OLED 디스플레이를 밀봉하기에 앞서 유리 기판 중 하나에 프릿을 반소결(presintering)하는 것이 바람직하도록 제조고려(manufacturing considerations)되었다. OLED 디스플레이 응용품에서, 반소결된 프릿은 평평하거나, 약 12 ∼ 15㎛의 높이의 평평한(even) 표면을 갖는 경우 더욱 양호한 레이저 밀봉을 형성할 것이다. 그러한 평평한 표면을 만들어내는 한가지 방법은 반소결된 프릿을 상기 명세서대로 연마하는 것이다. 그러나 연마는 시간을 포함하여, 프릿을 연마하는데 필요한 기구 및 공정이 요구되는 불이익이 있다.

본 발명은 SVP 기초의 프릿, 및 선택적으로 열팽창 계수(CTE)필러에 대하여 개시하며, 이들은 약 12 ∼ 15㎛의 높이의 평탄한(flat even) 표면을 형성하기 위하여 반소결되고 평탄한 표면을 이루기 위한 연마공정이 필요하지 않다. 이러한 이점은 공정단계의 조합 및 조성물의 변경에 의하여 달성된다.

본 발명의 제 1 측면은 기본 유리 및 필러의 입자 크기 분포를 조절하는 것이다. 예를 들면, 입자 크기가 주의 깊게 선택되지 않으면, 입자 중 일부가 유리 기판상에 증착된 프릿의 바람직한 12 ∼ 15㎛의 높이보다, 직경 약 44㎛까지, 더 커질 수 있다. 심지어 뒤따르는 반 소결에서도, 이러한 큰 입자들은 상기 프릿의 나머지까지 확장되어, 매끄럽지 않고, 필요높이가 아닌 표면을 형성하여, 연마를 해야하는 결과가 생긴다.

본 발명의 제 2 측면은 밀봉 패키지 응용품에서 프릿을 소결하는데 사용되는 일반적인 온도보다 낮은 온도에서 상기 프릿을 반 소결하는 것이다.

본 발명의 제 3 측면은 공기보다 덜 산화되는 분위기, 불활성 또는 심지어 환원분위기에서 상기 프릿을 반 소결하는 것이다.

본 발명의 제 4 측면은 Fe₂O₃ 또는 희토류 금속 산화물을 포함하도록 프릿의 조성을 변화시키는 것이다.

입자 크기 분포

본 발명자들은 연마 공정이 필요하지 않은 평탄한 프릿 표면을 달성하는 것을 발견하였으며, 이는 적당한 입자 크기 분포의 기본 유리 및 필러 입자를 선택하는데 유리하다. 예를 들어, 기본 유리 입자가 평균 입자 크기 분포(mean particle size distribution) 3㎛미만이고, 필러 입자의 평균 입자 크기 분포는 약 3 내지 약 7㎛ 사이로서,약 65 ∼ 100 중량%의 상기 SVP 기본 유리 및 0 ∼ 35 중량%의 상기 β-유크립타이트(eucryptite) 필러로부터 프릿을 형성하는 것은, 소결 후에, 12 ∼ 15㎛의 높이의 평탄한 프릿이 제조될 것이다.

적합한 평균 입자 크기 분포의 기본 유리 입자 및 필러 입자는 볼-밀링, 또는 기타의 적합한 밀링 또는 연마방법으로 달성될 수 있으며, 7㎛의 평균 입자크기 분포를 얻기 위하여 개별적인 바람직한 입자 크기 분포를 얻기 위한 공기-분류(air-classification)가 뒤따른다. 어떠한 특별한 적용이론에 의하여 제한되는 것이 바람직하지 않으나, 기본 유리 및 필러를 작은 압자 크기 및 기술된 입자 크기 분포로 제한하는 것은 상기 입자들이 하기에서 설명되는 바와 같이 일단 기판상에 증착 및 소결된 후, 균일한 프릿 높이를 형성하기 위하여 서로 메워지는 것이 가능해진다고 여겨진다. 상기 프릿은 선택적으로 적당한 유기 바인더와 혼합되어 유리 기판상에 균일하게 증착될 수 있게 되고 반소결될 때까지 형태를 유지할 수 있게 된다. 프릿 조성물은 본 명세서에서 중량%로 설명되는 경우, 상기 퍼센티지는 사용되는 어떠한 바인더에 대하여 예외적이다. 바인더는 상기 프릿 100 중량%의 "위에" 첨가되고 바인더 함유 프릿이 산화 분위기에서 가열될 때 없어진다.

반소결 온도( pre - sintering temperature )

일단 프릿이 기판 유리 상에 증착되면, 최종 레이저 밀봉 전에, 상기 프릿은 반소결된다. 본 발명에 따르지 않는 프릿의 반 소결은 일반적으로 약 450℃에서 수행된다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 프릿이 약 390℃ 및 약 415℃ 사이의 온도, 또는 약 400℃에서 약 2시간 동안 소결되어야 함을 발견하였다.

낮은 소결온도는 본 발명에 따른 더 미세한 프릿이 450℃의 반 소결 이후에 OLED 기판 유리에 양호한 밀봉을 형성하는 연속적인 레이저 밀봉과정 동안 충분히 흐르지 않기 때문에 선택되었다. 본 발명자들은 더 낮은 온도의 반 소결이 양호한 결합을 형성하는 레이저 밀봉과정 동안 적합한 흐름을 보이는 프릿으로 되는 것을 알아내었다.

반소결 분위기( Pre - sintering atmosphere )

더 낮은 온도에서 반 소결된 프릿은 레이저 밀봉과정 동안 적합한 흐름(flow) 및 기판 유리에 대한 양호한 결합을 형성하는 한편, 시험은, 공기 하의 400℃에서 소결된 더 미세한 프릿이, 더 큰 프릿 입자 크기 분포를 사용하여 450℃에서 반 소결되어 얻어진 밀봉체보다 덜 내구성이 있다는 것을 보여주었다.

본 발명자들은 만일 본 발명에 따른 프릿이 본 발명에 따라 더 낮은 온도에서, 공기보다 덜 산화적인 분위기에서 반 소결되는 경우, 최종 밀봉체의 내구성(화학적 자극에 대한 저항성)이 개선된다는 것을 발견하였다.

따라서, 예를 들어, 반 소결 분위기는 약 10% 보다 크지 않은 O₂를 포함하거나, 약 5%보다 크지 않은 양의 O₂이거나, 1%보다 크지 않은 O₂를 포함할 수 있다. 상기 분위기의 잔여분(balance)는 예를 들어, N₂와 같은, 어떠한 불활성 또는 환원 가스일 수 있다. 100%의 불활성 분위기 또한 사용될 수 있다.

만일, 당업계에서 일반적인 것과 같이, 유기 바인더가 상기 프릿을 서로 붙잡아주기 위해 사용되면 기판상에 분배(dispense)하기 더욱 용이할 것이고, 그때는 상기 분배된 프릿은 약 300℃에서 약 350℃로, 또는 약 325℃로 약 한 시간 동안 가열되어 상기 바인더를 없앨 수 있으며, 그 후 상기에서 설명한 바와 같이 덜 산화적인 분위기 하에서 반 소결된다.

프릿 기본 유리 조성물( Frit base glass compostion )

상기에서 설명한 바와 같이, 덜 산화적 분위기 하에서의 미세 프릿의 저온 반소결은, 레이저 밀봉을 하면, 양호한 밀폐구조를 제공하는 밀봉 패키지 전구체를 제공하는 한편, 화학적 자극(chemical attack)에 대한 저항성의 추가적인 개선이 기본 유리 조성물의 변경을 통한 결과임을 발견하였다. 본 발명자들은 Fe₂O₃, Nd₂O₃ 또는 기타 희토류 금속 산화물, 예를 들어, La₂O₃, Ce₂O₄, Pr₆O₁₁, Er₂O₃, 또는 CeO₂ 중 어느 하나에 대한 작은 양(10몰% 미만)의 추가가 프릿 내구성의 향상을 가져온다는 것을 발견하였다. 따라서, 예를 들어, 약 1 ∼ 10 몰%의 Fe₂O₃, Nd₂O₃ 또는 기타 희토류 금속 산화물이나, 약 1 ∼ 5 몰%의 Fe₂O₃, Nd₂O₃ 또는 기타 희토류 금속 산화물, 또는 약 2.5 몰%의 Fe₂O₃, Nd₂O₃ 또는 기타 희토류 금속 산화물이 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 미세 프릿 조성물은, 본 발명에 따른 저온 및 덜 산화적 분위기에서 반 소결될 때, 85/85 환경에서 1000시간 이상의 화학적 자극에 대하여 적합한 상업적 저항성을 보여준다.

표 1 및 2는 본 발명에 유용한 변형된 SVP 프릿 기본 유리 조성물을 개시하고 있다.

Fe₂O₃-SVP 프릿 기본 유리 조성물

SVP 프릿 기본 유리 조성물
산화물(oxide)	mole%(모든 범위에 대하여)
K₂O	0 ∼5
Fe₂O₃	1 ∼10
Sb₂O₃	0 ∼35
ZnO	0 ∼20
P₂O₅	10 ∼40
V₂O₅	10 ∼60
TiO₂	0 ∼5
B₂O₃	0 ∼5
SiO₂	0 ∼5
WO₃	0 ∼5

Nd₂O₃-SVP 프릿 기본 유리 조성물

SVP 프릿 기본 유리 조성물
산화물(oxide)	mole%(모든 범위에 대하여)
K₂O	0 ∼5
Nd₂O₃	1 ∼10
Sb₂O₃	0 ∼35
ZnO	0 ∼20
P₂O₅	10 ∼40
V₂O₅	10 ∼60
TiO₂	0 ∼5
B₂O₃	0 ∼5
SiO₂	0 ∼5
WO₃	0 ∼5

본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 설명된다.

실시예 1

기본 유리조성물(몰%): Sb₂O₃, 23.5; V₂O₅, 47.5; P₂O₅, 27.0; Al₂O₃, 1.0; TiO₂. 1.0 및 필러 조성물(몰%): Li₂O, 25.0; Al₂O₃, 25.0; SiO₂, 50.0으로부터 유동시편(Flow-buttons)들이 제조되며, 이후 공기에서, 하나는 400℃로, 다른 하나는 450℃로 반 소결된다. 400℃에서 반 소결된 유동 시편은 갈색이나, 450℃에서 반 소결된 것은 흑색이었다. 상기 유동 시편은 그 후 동량의 탈 이온화된(D.I, de-inonized) 90℃의 H₂O에 48시간 동안 침지된다. 두 개의 반 소결 처리 간의 수분 내구성에서 실질적인 차이가 있었다: 400℃ 유동 시편은 충분한 화학 자극(chemical attack)을 보여 물을 짙은 검은색으로 착색시켰으며, 450℃ 반소결된 유동 시편은 약한 화학 자극만을 보여 물을 옅은 녹색으로 변화시켰다. 수분 탈색의 정도는 상기 유동 시편으로부터의 바나듐 침출(leaching)의 정도 및 H₂O 화학자극에 대한 저 항성에 관계된다.

실시예 2

조절된 분위기에서의 반 소결(controlled atmosphere pre-sintering)

450℃에서 400℃의 낮은 반 소결온도와 관련된 관측가능한 가장 큰 변화는 프릿의 색깔과 관련된다. 공기에서의 반 소결에 대하여, 450℃까지 가열된 프릿은 검은색으로, 프릿에서 환원된(reduced) 바나듐 종류(V⁺³ 또는 V⁺⁴)를 의미한다. 공기(air) 하, 400℃에서 반-소결된 프릿은 언제나(invariably) 갈색으로, V⁺⁵가 우세한 산화상태(oxidation state)임을 의미한다. 이러한 프릿의 색깔-산화상태 관계의 즉각적인 확인은 불행히도, NMR, EPR, 또는 XPS와 같은 이용가능한 분석 기술이 세 개 산화상태 모두를 측정할 수 없거나, 또는 그렇지 않으면 보기에 동일한 샘플에 대하여 재생 불가능한 결과를 산출하기 때문에, 확신을 갖고 얻어질 수 없다. 그러나, 색깔-산화 상태 관계에 대한 간접적 근거는 존재한다. 왜냐하면 100% N₂, 80% N₂/20% O₂, 50% N₂/ 50% O₂, 20% N₂/80% O₂, 및 100% O₂ 범위로 증가하는 산화 분위기하의 400℃에서 반-소결된 샘플들이 점점 더 갈색으로 변화되었고, 궁극적으로 노란색을 나타내었기 때문이다. 흑색에서 노란색으로의 색깔 변화는 수분 내구성(aqueous durability)의 감소와 관련된다.

실시예 3

본 실시예는 공기보다 덜 산화적인 분위기 하에서의 반-소결이 본 발명에 따 른 작은 입자 크기의 프릿에 대한 환경적인 내구성이 증가한다는 것을 보인다. 각각 9개의 셀(cells), 또는 유리 패키지를 포함하고 Fe₂O₃, Nd₂O₃, 또는 기타 희토류 금속 산화물을 포함하지 않은 SVP 프릿으로 제조된 2개의 상이한 시트를 레이저를 이용하여 밀봉한 후 85/85 환경에 위치시킨다. 밀봉 전에, 각 시트는 초기에 325℃로 가열하여 모든 휘발성 프릿 바인더를 제거한다. 상기 공정에 이어서, 하나의 시트가 공기 중에서 400℃로 반 소결되고, 한편으로 다른 시트는 100% N₂에서 400℃로 반 소결시킨다. 100% N₂ 운전 중의 로(furnace) 분위기의 산소 측정은 대략 20ppm의 O₂ 레벨을 가리켰다. 반 소결 및 연속적인 레이저 밀봉 공정 후에, 시트들은 85/85 환경의 챔버에 위치시켰다. 각 시트는 그 후 침출(leaching)이 셀 중의 어느 하나에서 개시되는 때를 평가하기 위하여 약 48시간마다 조사되었다. N₂ 반 소결 샘플은 침출이 관측되기까지 624시간이 필요하였으며, 이에 비하여 공기 반 소결 샘플은 침출이 관측되기까지 단지 456시간만이 소요되었다. N₂ 분위기에서 반 소결된 샘플에 대하여 관측가능한 침출이 발견되기까지, 624 대 456시간으로, 훨씬 오랜 시간이 필요하였음을 주지하여야 한다.

실시예 4

본 실시예는 SVP 기본 유리에 희토류 금속 또는 철 산화물의 첨가가 화학적 자극(chemical attack)에 대하여 저항성을 증진시킨다는 것을 보인다. 상기에서 언급한 바와 같이, 프릿은 기본적으로 Sb₂O₃-V₂O₅-P₂O₅ 유리이고, 주요 유리 형성 종(glass-forming species)(거의 50몰%)은 V₂O₅이다. 유리 용융(glass melts)은 2.5몰%의 Nd₂O₃ 또는 Fe₂O₃ 중 어느 하나를 "그 위"에 첨가하여, 즉, 100몰%의 SVP기본 유리에 더하여 2.5몰%의 Nd₂O₃ 또는 Fe₂O₃를 첨가하여 이루어진다. 이렇게 첨가되는 두 개의 산화물은 IR-근처에서의 흡수를 증진시키는 부수적인 이점이 있으며, 이는 밀봉이 810㎚레이저를 이용하여 바람직하게 수행될 수 있기 때문에 매력적이다. 2.5 몰% 이외의 다른 레벨 또한 조사되었다. Nd₂O₃의 경우, 용융은 1.0 내지 5.0%의 범위에서 첨가되어 이루어졌다. 그러나, SVP 기본 유리에서의 용융성 한계(solubility limit)는 약 2.5 ∼ 5.0 몰%로 나타났으며, 2.5 몰%보다 너무 높은 레벨은 바람직하지 않았다. Fe₂O₃의 경우, 용융은 1.0 내지 10.0 몰%의 범위에서 첨가되어 이루어졌다. 그러나, SVP 기본 유리에서의 Fe₂O₃에 대한 용융성 한계(solubility limit)는 약 5.0 ∼ 10.0 몰%로 나타났다. 따라서 Fe₂O₃는SVP 기본 유리에 약 1 내지 약 5% 또는 약 1 내지 10%의 양으로 첨가될 수 있다.

다양한 조건에서 소성(fired)된 70 : 30의 기본유리 : 필러의 유동시편(flow buttons)에 대한 내침수성(immersion durability)과 함께, 기본 유리들이 표 3에 개시된다. 더욱 미세한 무-연마 입자 정량(particle sizing), 즉, 3㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지는 기본 유리, 및 약 3 내지 7㎛ 사이의 평균 입자크기를 가지는 필러가 모든 혼합물(blends)에 사용되었다. "검은색"의 물 상등액(supernatant)은 만족스럽지 못한 것으로 여겨지고, 반면 밝은 녹색이나 매우 밝은 녹색에 대한 평 가는 긍정적인 것으로 간주된다. Fe₂O₃ 및 Nd₂O₃-변형된 기본 유리는 변형되지 않은 기본유리로 만들어져 대응되는 혼합물에 비하여 내구성 거동(durability performance)에서 우수한 혼합물이 된다.

Fe₂O₃ 및 Nd₂O₃-변형된 기본 유리로부터 제조된 혼합물의 내구성 거동

		"조절"	Fe₂O₃-종	Nd₂O₃-종
		"조절"	2.5%	2.5%	5%
기본 유리의 조성물(몰 %)		Sb₂O₃ 23.5	Sb₂O₃ 22.9	Sb₂O₃ 22.9	Sb₂O₃ 22.4
		V₂O₅ 47.5	V₂O₅ 46.3	V₂O₅ 46.3	V₂O₅ 45.2
		P₂O₅ 27.0	P₂O₅ 26.3	P₂O₅ 26.3	P₂O₅ 25.7
		TiO₂ 1.0	TiO₂ 1.0	TiO₂ 1.0	TiO₂ 1.0
		Al₂O₃ 1.0	Al₂O₃ 1.0	Al₂O₃ 1.0	Al₂O₃ 1.0
			Fe₂O₃ 2.4	Nd₂O₃ 2.4	Nd₂O₃ 4.8
70:30혼합물(wt기준, 기본유리:필러)의 소성된 유동시편에 대한 48시간 내침수성	450℃ 공기	밝은 녹색	밝은 녹색	밝은 녹색	시험 되지 않음
	400℃ N2	밝은 녹색	매우 밝은 녹색	매우 밝은 녹색	시험 되지 않음
	400℃ 공기	검은색	검은색	검은색	시험 되지 않음

실시예 5

본 실시예는 본 발명에 따른 Fe₂O₃ 도핑된 프릿이 자극에 대한 화학적 저항을 증진시키는 한편, 공기보다 덜 산화적인 분위기에서 반 소결로부터의 이점도 있다는 것을 보여준다. 2.5% Fe₂O₃-변형된(modified) 기본 유리로 제조된 70 : 30 혼합물의 9개 셀을 포함하는 6×6"시트가 제조되었다. 상기 시트는 반 소결되었으며, 샘플 1-4는 공기 중에서, 샘플 5 및 6은 100% N₂에서 이루어졌으며, 그 후 레이저를 이용하여 밀봉되었다. 더욱 미세한 무-연마 입자 정량(particle sizing), 즉, 3㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지는 기본 유리, 및 약 3 내지 7㎛ 사이의 평균 입자크기를 가지는 필러가 모든 샘플에 사용되었다. N₂에서 반 소결된, Fe₂O₃함유 프릿은 동일한 N₂ 반 소결 조절 프릿에 비하여, 85/85 환경에서 1000시간 후에도 어떠한 침출도 관측되지 않아 더욱 우수하였다. 상기 6×6"시트에 대한 침출 데이터는 도 3에 개시된다.

본 발명에 따른 몇 가지의 실시예가 도면 및 상기의 상세한 설명에서의 기술에 의하여 개시되었으나, 본 발명은 개시된 실시예에 제한되지 않고, 하기의 청구범위에 의하여 주장되고 정의되는 본 발명의 사상의 범위에서 벗어남이 없이 수많은 재배치나 변형예 및 대체예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims

프릿(frit)을 유리기판상에 증착하는 단계를 포함하며,

상기 프릿은 65 ∼ 99중량%의 기본유리(base glass) 및 1 ∼ 35중량%의 필러(filler)를 함유하고;

상기 기본 유리는,

0 ∼ 5 몰% K₂O;

1 ∼ 35 몰% Sb₂O₃;

0 ∼ 20 몰% ZnO;

10 ∼ 40 몰% P₂O₅;

10 ∼ 60 몰% V₂O₅;

0 ∼ 5 몰% TiO₂;

0 ∼ 5 몰% B₂O₃;

0 ∼ 5 몰% SiO₂;

0 ∼ 5 몰% WO₃; 및

Fe₂O₃, Nd₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₄, Pr₆O₁₁, Er₂O₃, 및 CeO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1 ∼ 10 몰%의 금속산화물을 포함하고 ;

상기 기본 유리는 3㎛ 미만의 평균 입자크기 분포를 가지며; 또한

상기 필러는 3㎛ 내지 7㎛의 평균 입자크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 밀봉된 유리 패키지 전구체를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 기본 유리는 Fe₂O₃, Nd₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₄, Pr₆O₁₁, Er₂O₃, 및 CeO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물이 1 ∼ 5 몰% 포함된 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은 390℃ 내지 415℃의 온도에서 상기 밀봉된 패키지 전구체를 반 소결(pre-sintering)시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 반 소결단계는 공기보다 덜 산화적인 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 반 소결단계는 10%의 O₂ 및 90%의 불활성 가스를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 반 소결단계는 5%의 O₂ 및 95%의 불활성 가스를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 반 소결단계는 불활성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 반소결단계는 환원 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 필러는 CTE부합(matching) 필러인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 필러는 β-유크립타이트(eucryptite)인 것을 특징으로 하는 방법.
유리기판; 및

65 ∼ 99중량%의 기본유리 및 1 ∼ 35중량%의 필러를 포함한 프릿을 포함하며;

상기 기본 유리는,

0 ∼ 5 몰% K₂O;

1 ∼ 35 몰% Sb₂O₃;

0 ∼ 20 몰% ZnO;

10 ∼ 40 몰% P₂O₅;

10 ∼ 60 몰% V₂O₅;

0 ∼ 5 몰% TiO₂;

0 ∼ 5 몰% B₂O₃;

0 ∼ 5 몰% SiO₂;

0 ∼ 5 몰% WO₃; 및

Fe₂O₃, Nd₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₄, Pr₆O₁₁, Er₂O₃, 및 CeO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1 ∼ 10 몰%의 금속산화물을 포함하고;

상기 기본 유리는 3㎛ 미만의 평균 입자크기 분포를 가지며; 또한

상기 필러는 3㎛ 내지 7㎛의 평균 입자크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 밀봉된 유리 패키지 전구체.
제 11항에 있어서, 상기 기본 유리는 Fe₂O₃, Nd₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₄, Pr₆O₁₁, Er₂O₃, 및 CeO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물이 1 ∼ 5 몰% 포함된 것을 특징으로 하는 패키지 전구체.
제 11항에 있어서, 상기 전구체는 390℃ 내지 415℃의 온도에서 상기 밀봉된 패키지 전구체를 반 소결시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 패키지 전구체.
제 13항에 있어서, 상기 반 소결단계는 공기보다 덜 산화적인 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 패키지 전구체.
제 13항에 있어서, 상기 반 소결단계는 10%의 O₂ 및 90%의 불활성 가스를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 패키지 전구체.
제 13항에 있어서, 상기 반 소결단계는 5%의 O₂ 및 95%의 불활성 가스를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 패키지 전구체.
제 13항에 있어서, 상기 반 소결단계는 불활성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 패키지 전구체.
제 13항에 있어서, 상기 반 소결단계는 환원 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 패키지 전구체.
제 11항에 있어서, 상기 필러는 CTE부합 필러인 것을 특징으로 하는 패키지 전구체.
제 11항에 있어서, 상기 필러는 β-유크립타이트(eucryptite)인 것을 특징으로 하는 패키지 전구체.