KR20230073794A - 결정성 제올라이트가 담지된 탈질촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents
결정성 제올라이트가 담지된 탈질촉매 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 암모니아 선택적 환원법에 의한 질소산화물 제거용 탈질촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주형물질 없이 제조된 결정성 제올라이트를 티타니아계 촉매에 담지하여 제조되는, 결정성 제올라이트가 담지된 티타니아계 탈질촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 탈질촉매는 내알칼리성 탈질 특성이 향상됨으로써, 알칼리 금속의 피독 문제를 해결할 수 있다.
Description
본 발명은 암모니아 선택적 환원법에 의한 질소산화물 제거용 탈질촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주형물질 없이 제조된 결정성 제올라이트를 티타니아계 촉매에 담지하여 제조되는, 결정성 제올라이트가 담지된 티타니아계 탈질촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 탈질촉매는 내알칼리성이 향상됨으로써, 알칼리 금속의 피독 문제를 해결할 수 있다.
에너지 소비가 증가함에 따라, 화력발전소, 산업용 보일러, 폐기물 소각설비, 석유화학 플랜트 등을 통해 화석연료의 사용량이 증가하고, 이에 따라 화석연료의 연소에 의해 여러 가지 유해한 배출가스가 생성됨으로 인해 대기오염이 문제가 되고 있다. 이러한 연소 배출가스 중 대표적인 오염물질인 질소산화물(NOx)은 인체에 유해할 뿐 아니라 광화학 스모그 생성, 산성비 등의 환경오염의 주요 원인이 된다.
이러한 질소산화물의 제거를 위한 종래 기술로서 선택적 촉매환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)이 가장 널리 사용되고 있다. 선택적 촉매환원법은 암모니아를 환원제로 사용하여, 이를 NOx와 혼합하여 촉매층을 통과시킴으로써 질소와 수증기 형태로 제거하는 탈질 방법으로서, 제올라이트는 NOx의 SCR을 위한 촉매로 사용된다.
그러나, NH3-SCR 촉매는 알칼리 금속으로 인한 촉매 활성의 감소 및 촉매 피독이 발생하는 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 선택적 촉매환원법에 사용되는 촉매의 개선에 관한 여러 기술들이 개발되어 왔다. 그 중, 국내공개특허 제10-2019-0003863호에는 제올라이트를 NH4+ 이온 교환하여 촉매를 제조하는 기술을 개시하고 있고, 국내공개특허 제10-2003-0046881호에는 천연 제올라이트를 가열 및 산처리작업을 거쳐 촉매지지체 시료를 제조하는 기술을 개시하고 있고, 국내공개특허 제10-2018-7025353호에는 착화제를 필요로 하지 않는 Fe-AEI 제올라이트를 직접 합성하여 300oC 이상의 온도에서 높은 활성을 가지고 있는 촉매 제조 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허들은 천연 제올라이트를 열처리, 산처리, 또는 이온교환하여 수득된 제올라이트를 사용한 촉매 제조 공정을 개시하고 있을 뿐, 주형물질 없이 제조된 결정성 제올라이트를 촉매에 담지함으로써, 탈질 효율을 개선하고 촉매 피독 문제를 해결할 수 있다는 기술사상에 대해서는 전혀 시사하고 있지 않다.
본 발명은 탈질촉매, 특히 대형 연소기관에서 운영되는 NH3-SCR 탈질 공정에 적합하게 응용될 수 있는 탈질촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 주형물질 없이 제조된 결정성 제올라이트를 포함함으로써 촉매 피독시에도 높은 탈질효율을 나타내는 내알칼리성 탈질촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 내알칼리성 탈질촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 탈질촉매는, 티타니아계 담체와, 상기 티타니아계 담체에 담지된 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탈질촉매에 있어서, 상기 결정성 제올라이트는 상기 탈질촉매의 전체 중량 대비 1.0~10.0중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 결정성 제올라이트는 주형물질없이 제조된 제올라이트로서, ZSM-5, 베타 제올라이트, L 제올라이이트, 천연 제올라이트(Natural zeolite), 모더나이트(Mordenite), 및 금속이온으로 이온교환된 제올라이트 또는 금속산화물이 담지된 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 탈질촉매에 있어서, 상기 티타니아계 담체는 아나타제상 티타니아(TiO2) 담체일 수 있다.
본 발명의 탈질촉매에 있어서, 상기 활성금속화합물은 상기 탈질촉매의 전체 중량 대비 0.1~10.0중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 활성금속산화물은 텅스텐산화물, 망간산화물, 세륨산화물, 몰리브덴산화물 및 바나듐산화물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 탈질촉매의 제조 방법은, 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
1) 아나타제상 티타니아계 담체를 준비하는 단계;
2) 주형물질 없이 결정성 제올라이트를 제조하는 단계;
3) 상기 1) 단계의 티타니아계 담체에 상기 2) 단계의 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물을 담지하는 단계;
4) 상기 3) 단계의 결과물을 소성하여, 결정성 제올라이트가 담지된 탈질촉매를 제조하는 단계.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계는 티타늄 전구체 화합물과 증류수를 혼합 후 가수분해한 다음 고액분리, 수세 및 중화하는 것을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 전구체화합물은 TiOSO4, TiOCl2, TiCl4, 및 Ti{OCH(CH3)2}4로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가수분해는 70~100℃에서 5~48시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중화는 pH 7~8로 조정함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 2) 단계에서 결정성 제올라이트는 유기 주형물질 없이 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 포함하는 혼합용액에 하이드록실 이온공급원을 혼합한 후 밀링 및 수열합성을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계는 상기 티타니아계 담체의 슬러리에 상기 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물을 첨가하고, 함침 처리하여 수행될 수 있다.
상기 함침 처리는 회전감압증류기에서 150~200mmbar, 80∼100℃의 조건 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 4) 단계에서의 소성은 400~600℃에서 1~10시간 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 NH3-SCR(Selective Catalytic Reduction)용 탈질촉매는 화력발전소에서 알칼리 금속류, 플라이애쉬(Fly ash), 이물질 등으로 인한 촉매 피독을 개선함으로써 우드펠렛을 사용하는 화력발전소에서 높은 탈질성능을 보이는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 탈질촉매의 제조방법에 의하면, 제올라이트를 전처리 하지 않고 주형물질 없이 제조된 결정성 제올라이트를 사용함으로써, 촉매 제조의 경제적 측면에서 유리할 뿐 아니라, 상기 결정성 제올라이트를 촉매에 담지함으로써, 내알칼리성이 향상되어 촉매 피독 성능이 개선된 탈질촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질촉매의 제조공정의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 모더나이트가 담지된 탈질촉매 및 모더나이트의 XRD(X-ray Diffractometer) 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 모더나이트의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, ZSM-5(25)가 담지된 탈질촉매의 칼륨 피독 전후에 따른 탈질효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른, 결정성 제올라이트의 담지없이 제조된 탈질촉매의 칼륨 피독 전후에 따른 탈질효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 모더나이트가 담지된 탈질촉매 및 모더나이트의 XRD(X-ray Diffractometer) 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 모더나이트의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, ZSM-5(25)가 담지된 탈질촉매의 칼륨 피독 전후에 따른 탈질효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른, 결정성 제올라이트의 담지없이 제조된 탈질촉매의 칼륨 피독 전후에 따른 탈질효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한, 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 탈질촉매 및 그의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탈질촉매는, 티타니아계 담체 및 상기 티타니아계 담체에 담지된 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탈질촉매에 있어서, 상기 결정성 제올라이트는 상기 탈질촉매의 전체 중량 대비 1.0~10.0중량%, 바람직하게는 2~8중량%의 함량으로 포함될 수 있는데, 상기 함량 범위 미만이면 제올라이트의 담지에 의한 효과가 미흡하고, 상기 함량 범위를 초과하면 필요 이상의 높은 제올라이트의 함량으로 인해 촉매 표면의 활성면적이 감소하여 탈질성능의 저하를 초래할 수도 있으며, 또한 저가 제올라이트의 제조기술임에도 불구하고 티타니아계 담체에 비해 상대적으로 비용이 상승하는 단점이 있으므로 바람직하지 않다.
상기 결정성 제올라이트는 ZSM-5, 베타 제올라이트, L 제올라이이트, 천연 제올라이트, 모더나이트 및 금속이온으로 이온교환된 제올라이트, 예로서 Fe-모더나이트, 또는 금속산화물이 담지된 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 탈질촉매에 있어서, 상기 티타니아계 담체는 아나타제상을 가지는 것이 바람직하다. 티타니아(TiO2)는 일반적으로 브루카이트(brookite), 루타일(rutile), 아나타제(anatase)의 3가지 결정구조를 가지는데, 아나타제상의 결정상을 갖는 티타니아는 황화합물과 쉽게 반응하지 않는 화학적 안정성을 갖고, 다른 상에 비해 촉매 활성이 더 우수하다.
본 발명의 탈질촉매에 있어서, 상기 활성금속화합물은 상기 탈질촉매의 전체 중량 대비 0.1~10.0중량%, 특히 1~3중량%의 함량으로 담지되는 것이 바람직한데, 담지량이 0.1중량% 미만인 경우는 활성금속화합물의 담지에 따른 효과가 미흡하고, 10.0중량%를 초과하면 촉매의 상용화를 위한 비용이 증가하게 되어 경제성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 활성금속산화물은 텅스텐산화물, 망간산화물, 세륨산화물, 몰리브덴산화물 및 바나듐산화물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 제한되지는 않으며, 특히 텅스텐산화물 및 바나듐산화물이 바람직하다.
본 발명에 따른 탈질촉매의 제조 방법은, 다음의 단계들을 포함할 수 있다.
1) 아나타제상 티타니아계 담체를 준비하는 단계;
2) 주형물질 없이 결정성 제올라이트를 제조하는 단계;
3) 상기 1) 단계의 티타니아계 담체에 상기 2) 단계의 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물을 담지하는 단계;
4) 상기 3) 단계의 결과물을 소성하여, 결정성 제올라이트가 담지된 탈질촉매를 제조하는 단계.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계는 티타늄 전구체 화합물과 증류수를 혼합 후 가수분해한 다음 고액분리, 수세 및 중화하는 것을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 전구체화합물은 티타닐설페이트(TiOSO4), 티타늄옥시클로라이드(TiOCl2), 티타늄테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄이소프로폭사이드(Ti{OCH(CH3)2}4; TTIP) 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니며, 특히 TiOSO4가 바람직하다.
상기 가수분해는 효과적인 가수분해의 진행을 위하여 70~100℃에서 10~20시간, 바람직하게는 90~100℃에서 15~18시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중화는 암모니아수와 같은 염기성 화합물의 첨가에 의해 pH 7~8로 조정함으로써 수행될 수 있으며, 이와 같은 중화 처리는 이후에 활성금속화합물의 효과적인 담지를 위한 것이기도 하다.
상기 활성금속화합물로는 텅스텐산화물, 망간산화물, 세륨산화물, 몰리브덴산화물 및 바나듐산화물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 2) 단계에서 결정성 제올라이트의 제조는, 유기 주형물질 없이 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 포함하는 혼합용액에 하이드록실 이온공급원을 혼합한 후 밀링 및 수열합성하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 제조방법에 의하면 낮은 제조비용으로 결정성 제올라이트를 얻을 수 있다. 또한, 상기 결정성 제올라이트의 제조 시 금속산화물 또는 금속 이온을 첨가 또는 이온교환하는 것을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 결정성 제올라이트는 국내등록특허 제10-0996794호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 국내등록특허는 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 통합된다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계는 상기 티타니아계 담체의 슬러리에 상기 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물을 포함하는 슬러리를 첨가하고, 함침 처리하여 수행될 수 있다.
상기 함침 처리는 효과적인 함침을 위하여 회전감압증류기에서 150~200mmbar, 바람직하게는 150~180mmbar, 가장 바람직하게는 170mmbar로, 80~100℃, 바람직하게는 90℃의 조건 하에 수행될 수 있다.
상기 3) 단계에서 담지된 활성금속화합물은 촉매의 활성온도와 산점의 확장, 소결 및 상전이 억제 등의 역할을 한다.
상기 3) 단계에서, 상기 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물의 담지 순서에는 특별히 제한이 없다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 4) 단계에서의 소성은 400~600℃, 바람직하게는 450~550℃에서 1~10시간, 바람직하게는 3~4시간 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른, 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트가 담지된 탈질촉매의 제조를 위한 실시예 및 무정형 탈질촉매의 제조를 위한 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸 탈질촉매의 제조 공정에 따라, 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트로서 ZSM-5(25)가 담지된 탈질촉매를 제조하였다.
황산티타닐(TiOSO4) 분말을 증류수와 혼합한 후 100℃에서 16시간 동안 가수분해하여 100~150g/L의 아나타제 티타니아(TiO2) 슬러리(TiO2 졸)를 제조하였다. 상기 TiO2 졸에 대해 10중량%의 결정성 제올라이트(ZSM-5(25)), 텅스텐산화물(WO3)이 3중량%가 되도록 텅스텐 전구체((NH4)6W12O39·XH2O(Ammonium meta tungstate)) 및 바나듐산화물이 1중량%가 되도록 NH4VO3를 증류수 200ml에 용해시킨 후 C2H2O4 를 첨가한 용액을 2시간 교반하여 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 소재를 제조하였다. 교반이 완료된 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 슬러리는 감압증류하여 용매를 증발시켜 분말을 제조하고, 500℃에서 4시간 동안 소성하여, 결정성 제올라이트가 담지된 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
본 실시예에서 제조된 ZSM-5가 담지된 탈질촉매의 칼륨 피독 전후에 따른 탈질촉매의 탈질효율을 비교한 그래프를 도 4에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트로서 ZSM-5(25) 대신에 ZSM-5(1000)를 사용하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트로서 10중량%의 ZSM-5(25) 대신에 3중량%의 모더나이트(20)을 사용하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트로서 ZSM-5(25) 대신에 모더나이트(20)을 사용하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
본 실시예에서 사용된 모더나이트(20) 및 상기 모더나이트(20)가 담지된 탈질촉매의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었고, 상기 모더나이트(20)의 FE-SEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
실시예 5
모더나이트 분말을 FeCl2.4H2O수용액에 첨가한 후 60℃에서 24시간동안 교반하여 이온교환하였고, 이온교환이 종료된 용액을 증류수로 세척하였다. 상기 과정을 2회 진행하여 이온교환한 Fe-모더나이트(20)을 제조하였다.
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트로서 ZSM-5(25) 대신에 상기에서 제조된 Fe-모더나이트(20)을 사용하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트로서 ZSM-5(25) 대신에 베타 제올라이트(13)를 사용하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트로서 ZSM-5(25) 대신에 천연 제올라이트(2.5)를 사용하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트인 ZSM-5(25)를 담지하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 분말 상태의 V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
본 비교예에서 제조된탈질촉매의 칼륨 피독 전후에 따른 탈질촉매의 탈질효율을 비교한 그래프를 도 5에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서, 10중량%의 ZSM-5(25) 대신에 3중량%의 ZrO2를 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공판상체 MgO가 담지된 ZrO2/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 10중량%의 ZSM-5(25) 대신에 3중량%의 Al2O3를 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 Al2O3/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
[특성평가]
1. 탈질촉매의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 탈질촉매들의 탈질특성을 하기와 같이 평가하였다.
밸런스가스로 N2가스를 사용하였고, NOx, NH3가스의 농도를 300ppm으로 고정하고, NOx와 NH3 반응 비율은 1:1로 하였다. 반응 가스 내 산소 농도는 5vol%로 주입하였고, 반응기내 가스 유량은 300cc/min로 유지하였다. NOx를 제거하기 위한 촉매고정층은 공간속도 60,000(hr-1)로 유지하였고, 공간속도에 맞게 촉매량을 조절하여 세라믹울을 사용하여 파우더 고정층을 형성하였다. 평가방법은 반응기상에 촉매를 장착한 후 N2, O2, NO, NH3 가스를 흘려주어 예상되는 농도가 일정해질 때까지 안정화하고. NOx 제거 효율은 25℃에서 500℃까지 5℃/min의 승온속도로 NOx 농도 변화를 관찰하였다.
실시예 및 비교예에 따른 탈질촉매들의 탈질특성의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
주): 1) 탈질전환율: 380℃에서의 탈질 효율을 의미함.
2) K1%, K2%: 촉매를 각각 칼륨(K) 1중량% 및 2중량%로 피독시켜, 25∼500℃까지 탈질 효율을 측정한 결과, 380℃에서의 탈질 효율을 의미함.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들에서 제조된 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트가 담지된 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매는 비교예들에서 제조된 탈질촉매에 비하여, 탈질전환율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예들에서 제조된 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트가 담지된 Zeolite/V2O5WO3/TiO2 탈질촉매는 칼륨을 피독한 경우에 비교예들에 비해 탈질전환율이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.
상기의 결과로 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 탈질촉매는 내알칼리성 탈질촉매로서, 바이오매스 화력발전소에서 운영되는 NH3-SCR 탈질 공정에 있어 알칼리 금속에 의한 피독 내성이 우수함으로써 촉매활성점을 더 오래 유지할 수 있어 경제성을 향상시킬 수 있다.
Claims (14)
- 티타니아계 담체와, 상기 티타니아계 담체에 담지된 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물을 포함하는 탈질촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 결정성 제올라이트는 상기 탈질촉매의 전체 중량 대비 1.0~10.0중량%의 함량으로 포함되는 탈질촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 결정성 제올라이트는 주형물질없이 제조된 제올라이트로서, ZSM-5, 베타 제올라이트, L 제올라이이트, 천연 제올라이트, 모더나이트, 및 금속이온으로 이온교환된 제올라이트 또는 금속산화물이 담지된 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상인 탈질촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 티타니아계 담체는 아나타제상 티타니아(TiO2) 담체인 탈질촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성금속화합물은 상기 탈질촉매의 전체 중량 대비 0.1~10.0중량%의 함량으로 포함되는 탈질촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성금속산화물은 텅스텐산화물, 망간산화물, 세륨산화물, 몰리브덴산화물 및 바나듐산화물로부터 선택되는 1종 이상인 탈질촉매.
- 다음의 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 탈질촉매의 제조 방법:
1) 아나타제상 티타니아계 담체를 준비하는 단계;
2) 주형물질 없이 결정성 제올라이트를 제조하는 단계;
3) 상기 1) 단계의 티타니아계 담체에 상기 2) 단계의 주형물질없이 제조된 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물을 담지하는 단계;
4) 상기 3) 단계의 결과물을 소성하여, 결정성 제올라이트가 담지된 탈질촉매를 제조하는 단계. - 제7항에 있어서, 상기 1) 단계는 티타늄 전구체 화합물과 증류수를 혼합 후 가수분해한 다음 고액분리, 수세 및 중화하는 것을 포함하는 탈질촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 티타늄 전구체 화합물은 TiOSO4, TiOCl2, TiCl4, 및 Ti{OCH(CH3)2}4로부터 선택되는 1종 이상인 탈질촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 가수분해는 70~100℃에서 5~48시간 동안 수행되고, 상기 중화는 pH 7~8로 조정함으로써 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 2) 단계에서 상기 결정성 제올라이트의 제조는 유기 주형물질 없이 실리카 전구체 및 알루미나 전구체를 포함하는 혼합용액에 하이드록실 이온공급원을 혼합한 후 밀링 및 수열합성하여 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 3) 단계는 상기 티타니아계 담체의 슬러리에 상기 결정성 제올라이트 및 활성금속화합물을 첨가하고, 함침 처리하여 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 함침 처리는 회전감압증류기에서 150~200mmbar, 80~100℃의 조건 하에 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 4) 단계에서의 소성은 400~600℃에서 1~10시간 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
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2021
- 2021-11-19 KR KR1020210160551A patent/KR20230073794A/ko not_active Application Discontinuation
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