KR100910048B1

KR100910048B1 - 산화물자성재료 및 소결자석

Info

Publication number: KR100910048B1
Application number: KR1020067017218A
Authority: KR
Inventors: 고바야시 요시노리; 호소카와 세이이치; 토요타 사치오
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2009-07-30
Also published as: MXPA06015044A; WO2006028185A1; US20070194269A1; EP1808422A4; EP1808422B1; CN1956935A; US7758767B2; BRPI0508979A; US20100237273A1; CN1956935B; BRPI0508979B1; KR20060132917A; EP1808422A1

Abstract

본 발명의 산화물 자성재료는, 식(1-x)CaOㆍ(x/2)R₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyMo로 표현되고, R은 La, Nd, Pr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, La를 반드시 포함하고, M은 Co, Zn, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소에서 Co를 반드시 포함하고, 몰비를 나타내는 x,y,n이 각각, 0.4≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.35, 4≤n≤6이고, 또한, 1.4≤x/y≤2.5의 관계식을 만족하는 조성을 가지는 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 한다.

산화물 자성재료, M형 마그네트 플럼바이트, 소결자석

Description

산화물자성재료 및 소결자석{OXIDE MAGNETIC MATERIAL AND SINTERED MAGNET}

본 발명은 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로서 함유하는 산화물 자성재료 및 소결자석 및 그 제조방법에 관한 것이다.

페라이트는 2가의 양이온 금속의 산화물과 3가의 철로 만드는 화합물의 총칭이고, 페라이트 자석은 각종 회전기나 스피커등의 여러가지 용도로 사용되고 있다. 페라이트 자석의 재료로서는 육방정의 마그네트 플럼바이트구조를 가지는 Sr 페라이트(SrFe₁₂O₁₉)나 Ba 페라이트(BaFe₁₂O₁₉)가 널리 이용되고 있다. 이들의 페라이트는 산화철과 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)등의 탄산염을 원료로하고, 분말야금법에 의해서 비교적 저가로 제조된다.

최근, 상기 Sr 페라이트에 있어서의 Sr의 일부를 La등의 희토류원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co로 치환하는 것에 의해 보자력(HcJ)이나 잔류자속밀도(Br)를 향상시키는 것이 제안되고 있다.(일본 특개평 10-149910호 공보, 일본 특개평 11-154604호 공보)

또한, Sr 페라이트의 경우와 동일하게, Ca 페라이트에 있어서도 Ca의 일부를 La등의 희토류원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환하는 것이 제안되고 있 다(일본 특개2000-223307호 공보).

Ca 페라이트에 대해서는 CaO-Fe₂O₃ 또는 CaO-2Fe₂O₃라는 구조가 안정적이고, La를 첨가하는 것에 의해서 육방정 페라이트를 형성하는 것이 알려져 있다. 그러나 얻어지는 자기특성은 종래의 Ba 페라이트의 자기특성과 같은 정도이고, 충분히 높지는 않았다. 여기에 일본 특개2000-223307호는 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj)의 향상 및 보자력(Hcj)의 온도특성의 개선을 도모하기 위해 La와 Co를 동시에 함유시킨 Ca 페라이트(이하, CaLaCo 페라이트라 칭함)를 개시하고 있다.

일본 특개2000-223307호 공보에 개시되어 있는 CaLaCo 페라이트에서는, Ca의 일부를 La등의 희토류원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co등으로 치환하여 두어, 그 이방성 자계(H_A)에 대해서는 Sr 페라이트의 이방성 자계(H_A)에 비해서 최고로 10% 이상 높은 20kOe 이상의 값이 얻어진다고 보고되어 있다.

일본 특개2000-223307호 공보에 개시되어 있는 CaLaCo 페라이트는, 그 실시예에 의하면, Ca₁ _-x1La_x1(Fe₁₂ _-x1Co_x1)_zO₁₉로 x=y=0∼1, z=1로 한 경우, x=y=0.4∼0.6에서 고특성이 얻어지고, 그 값은 대기중 소성에서 Br=4.0kG(0.40T), Hcj=3.7kΟe(294kA/m), 산소중소성(산소100%)에서 Br=4.0kG(0.40T), Hcj=4.2kΟe(334kA/m)이다.

또한, 상기 조성식에 있어서, z의 값을 0.85의 조성으로 한 경우 (x=0.5, y=0.43, x/y=1.16), 대기중소성에서 Br=4.4kG(0.44T), Hcj=3.9kΟe(310kA/m), 산소중소성(산소100%)에서 Br=4.49kG(0.449T), Hcj=4.54kΟe(361kA/m)의 특정이 얻어지 고 있다. 후자의 특성은 일본 특개2000-223307호에 있어서의 최고 특성이다.

또한, 일본 특개평 10-149910호 공보 및 일본 특개평 11-154604호 공보에 의하면, Sr의 일부를 La등의 희토류원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co등으로 치환한 Sr 페라이트(이하 'SrLaCo 페라이트'라 칭함)는 자기특성이 우수하므로 종래의 Sr 페라이트나 Ba 페라이트의 대용으로 각종 용도로 많이 이용되고 있는 중이다.

페라이트자석이 가장 많이 이용되는 용도는 모터이다. 페라이트자석의 자기특성이 향상하면 모터의 출력 향상 또는 모터의 소형화를 도모할 수 있으므로 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj), 최고 에너지적(BH)max의 향상은 크게 유효하지만, 이들의 특성과 함께 각형비(Hk/Hcj)도 높게 해야 한다. 각형비가 낮으면 한계감자계강도가 작게 되므로 감자하기 쉽게 되는 문제를 일으킨다. 특히 모터에 있어서는, 페라이트 자석을 자기회로에 조립한 경우 감자하기 쉽다는 것이 문제시되고, 특히 보자력(Hcj)(또는 보자력(Hcj)과 잔류자속밀도(Br))과 각형비의 양방이 높은 레벨에 있는 고성능 페라이트자석이 요망되고 있다. 그리고, 각형비를 구하기 위해 측정하는 파라메타(Hk)는 4πI(자화의 세기)-H(자계의 세기)곡선의 제2상한(象限)에 있어서, 4πI가 0.95Br의 값이 되는 위치의 H축의 읽기 값이다. 이 Hk를 감자곡선의 Hcj에서 뺀값(Hk/Hcj)이 각형비로서 정의된다.

상기 일본 특개2000-223307호에 의한 CaLaCo 페라이트는, SrLaCo 페라이트에 필적하는 우수한 자기 특성을 나타내고, 이후 그 대용이 기대되는 재료이지만, 각형비(Hk/Hcj)가 매우 낮은 문제가 있다. 상기와 같이, 일본특개2000-223307호에 의하면, 상기 실시예 2의 표 2에 있어서, Br=4.49kG(0.449T), Hcj=4.54kΟ e(361kA/m)라는 특성이 얻어지고 있지만, 각형비는 80.6%밖에 얻어지지 않는다.

상기 일본특개2000-223307호의 도 14(실시예 10)에는, Ca₁ _-x1La_x1Fe_12- _x1Co_x1 로, x1=0∼1로 한 경우의 각형비가 기재되어 있지만, 일본 특개2000-223307호에서 바람직한 범위로 되어 있는 x=y=0.4∼0.6에 있어서의 각형비는 80% 정도이다. x1이 0.8의 경우는 각형비가 85%를 초과하지만, 보자력(Hcj)이 급격하게 저하하고 있다.

또한, 일본 특개2000-223307호의 도 15(실시예 11)에는, Sr₀ _.4-x2Ca_x2La_0.6Fe_11.4Co_0.6로 x2=0, 0.2, 0.4로 한 경우의 각형비가 기재되어 있고, x2=0, 0.2(Sr이 많은 영역)에서는 각형비는 90%를 초과하지만, x2=0.4(전량 Ca)에서는 각형비는 80% 이하로 되어 있다. 이때, 보자력(Hcj)은 각형비로는 반대의 거동을 나타내어, x2=0.4(전량 Ca)에서 가장 높은 값이 얻어진다.

이와 같이, 일본 특개2000-223307호에 의한 CaLaCo 페라이트는, 이방성자계(H_A)에서는 SrLaCo 페라이트를 상회하는 특성을 가지고, 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj)도 SrLaCo 페라이트에 필적하는 특성을 가지지만, 각형비가 매우 나쁘고, 높은 보자력과 높은 각형비의 양방을 만족할 수 없어, 모터등의 각종 용도에 대응되기까지에는 미치지 않는다.

본 발명은, 종래의 CaLaCo 페라이트에 있어서의 문제를 제거하고, 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)을 향상시키고, 또한 높은 각형비를 나타내는 산화물자성재료 및 소결자석을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적은, 하기의 어느 하나의 구성에 의해 달성된다.

(1) 식(1-x)CaOㆍ(x/2)R₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyMo로 표현되고, R은 La, Nd, Pr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, La를 반드시 포함하고, M은 Co, Zn, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서 Co를 반드시 포함하고,

몰비를 나타내는 x,y,n이 각각,

0.4≤x≤0.6,

0.2≤y≤0.35,

4≤n≤6

이고, 또한, 1.4≤x/y≤2.5의 관계식을 만족하는 조성을 가지는,

육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 산화물자성재료.

(2) 4.8≤n≤5.8인 상기 (1)에 기재된 산화물자성재료.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 산화물자성재료를 함유하는 소결자석.

(4) 보자력(Hcj)이 370kA/m 이상인 상기 (3)에 기재된 소결자석.

(5) 잔류자속밀도(Br)가 0.45T 이상인 상기 (3)에 기재된 소결자석.

(6) 각형비(Hk/Hcj)가 85% 이상인 상기 (3)에 기재된 소결자석.

(7) 각형비(Hk/Hcj)가 90% 이상인 상기 (6)에 기재된 소결자석.

(8) 상기 (1) 또는 (2)의 산화물자성재료의 구조방법으로서, 가소전 및/또는 가소후에 H₃BO₃를 0.2질량% 이하 첨가하는 산화물자성재료의 제조방법.

(9) 상기 (3)의 소결자석의 구조방법으로서, 미분쇄전에 SiO₂를 1.0질량% 이하, CaCO₃를 CaO 환산으로 1.5질량% 이하 첨가하는 소결자석의 제조방법.

(10) 상기 (1) 또는 (2)의 산화물자성재료의 제조방법으로서, 가소분위기를 산소농도 5% 이상으로 하는 산화물자성재료의 제조방법.

(11) 상기 (3)의 소결자석의 제조방법으로서, 소결분위기를 산소농도 10% 이상으로 하는 소결자석의 제조방법.

(12) Ca, La, Fe, Co를 주성분으로 하는 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 산화물자성재료로서, Co를 다량 함유하는 이상을 실질적으로 함유하지 않는 산화물자성재료.

본 발명에 의하면, 높은 잔류자속밀도, 높은 보자력을 가지고, 또한 높은 각형비를 가지는 산화물 자성재료를 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 산화물 자성재료로부터 소결자석을 제작한 경우에 얻어지는 보자력(Hcj)은 바람직한 구성에 있어서 370kA/m 이상의 값을 달성하고, 잔류자속밀도(Br)은 바람직한 구성에서는 0.45T 이상의 값을 달성할 수 있다.

산화물 자성재료를 이용하여 소결자석으로 한 경우의 각형비는 바람직한 구성에서는 85% 이상, 더욱 바람직한 구성에서는 90% 이상 달성할 수 있다.

이 발명에 의하면, 일본 공개특개평 10-149910호 및 일본 공개특개평 11-154604호에 의한 SrLaCo 페라이트를 초과하는 Br,Hcj를 달성할 수 있다.

이 발명에 의하면, 일본 공개특허2000-223307호에 의한 CaLaCo 페라이트를 산소중소성(산소100%)한 경우의 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj)(일본 공개특허2000-223307호에 있어서의 최고특성)과 동등 이상의 특성이 산소중 소성보다도 간단하고 안정생산이 가능한 대기중소성에서도 얻어진다.

이 발명에 의한 소결자석은 높은 잔류자속밀도, 높은 보자력을를 가지고,더욱 높은 각형비를 가지므로 모터등의 용도에 최적이다.

도 1은 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO의 조성식에 있어서, n=5.4로 하고, La의 최환량(x)과, Co의 최환량(y)의 비(x/y)를 1.0에서 5.0까지 변화시킨 것이고, 조성비 x/y와 소결자석의 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hk 및 Hcj)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO의 조성식에 있어서, x=0.50, n=5.4로 하고, y를 0에서 0.50까지 변화시킨 것이고, 조성(y)와 소결자석의 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hk 및 Hcj)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3은 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO의 조성식에 있어서, x=0.50, y=0.30으로 하고, n을 3.6에서 6.0까지 변화시킨 것이고, 조성(n)과 소결자석의 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hk 및 Hcj)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO의 조성식에 있어서, 0.00≤x≤1.0, y=0.3, n=5.2이고, 조성(x)과 소결자석의 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hk 및 Hcj)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO의 조성식에 있어서, x=0.50, y=0.30, x/y=1.67, n=5.2인 소결체의 EPMA상이고, 상단 좌측에서 SEI, BEI상, Fe의 X선상, 하단좌측에서 La, Ca, Co의 X선상을 나타낸다.

도 6은 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO의 조성식에 있어서, x=0.50, y=0.20, x/y=2.50, n=5.2인 소결체의 EPMA상이고, 상단 좌측에서 SEI, BEI상, Fe의 X선상, 하단좌측에서 La, Ca, Co의 X선상을 나타낸다.

도 7은 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO의 조성식에 있어서, x=y=0.5, x/y=1, n=5.4인 소결체의 EPMA상이고, 상단 좌측에서 SEI, BEI상, Fe의 X선상, 하단좌측에서 La, Ca, Co의 X선상을 나타낸다.

도 8은 H₃BO₃ 첨가량과 소결자석의 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj) 및 각형비(Hk/Hcj)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 9는 CaO 첨가량 및 SiO₂ 첨가량과, 소결자석의 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj) 및 각형비(Hk/Hcj)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 10은 y'(NiO량)과, 소결자석의 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj) 및 각형비(Hk/Hcj)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 의한 산화물 자성재료는, 이하의 식으로 표현된다.

식 (1-x)CaOㆍ(x/2)R₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyMo

발명자는 CaLaCo 페라이트가 SrLaCo 페라이트를 상회하는 이방성 자계(H_A)를 가지는 것에 착안하여 CaLaCo 페라이트의 고성능화에 대해서 미리 연구했다. 그 결과, 상기의 식으로 표현되는 CaLaCo 페라이트에 있어서, 몰비x(R)량, 몰비y(M)량 및 n 값에 최적인 영역이 있는 것을 발견함과 함께 x 및 y가 특정의 비율이 되도록 R 및 M을 함유시키는 것에 의해 높은 잔류자속밀도, 높은 보자력을 가지고, 또한 높은 각형비를 가지는 산화물 자성재료가 얻어지는 것을 발견했다. 그리고, R 및 M에 대해서는 후술한다.

일본 공개특허 제2000-223307호에는 CaLaCo 페라이트가 기재되어 있지만, x 및 y의 바람직한 범위는, 그 실시예의 기재 등으로부터 0.4∼0.6이다. 또한, x와 y의 비율에 대해서는 기본적으로 x=y(x/y=1)이고, 실시예에는 x/y=1.05 및 1.16의 예만이다. 상기 공보에서는 조성식에 있어서의 Fe와 Co의 양을 z로 표현하기 때문에 n값에 대해서의 기재는 없다.

상술한 바와 같이, 일본 공개특허 제2000-223307호의 CaLaCo 페라이트는 높은 잔류자속밀도, 높은 보자력을 가지지만 각형비(Hk/Hcj)가 매우 낮다. 이것은 CaLaCo 페라이트의 경우, x=y=0.4∼0.6으로 하면, 결정조직중에 Co를 다량 함유하는 이상이 생성되고, 그 이상이 각형비 저하의 원인으로 되는 것으로 생각된다.

본 발명자들은 상기 이상을 생성시키지 않도록 조성을 검토한 결과, x는 0.4∼0.6으로 하고, y는 x보다도 적은 0.2∼0.35로 하여 x와 y와의 비를 x/y=1.4∼2.5 로 하면, 높은 잔류자속밀도, 높은 보자력을 가지는 재료가 얻어지고, 본 발명의 바람직한 모양으로는 일본 공개특허 제2000-223307호에 기재되어 있는 최고성능을 상회하는 Hcj370kA/m 이상, Br 0.45T 이상의 특성이 실현된다. 본 발명에 의하면, 4≤n≤6의 넓은 범위에서 각형비 85% 이상이 얻어지고, 4.8≤n≤5.8의 범위에서 각형비 90% 이상이 얻어지고, 5.0≤n≤5.4의 범위에서는 상기 높은 잔류자속밀도, 높은 보자력을 가지고 각형비 90% 이상의 재료가 얻어지는 것을 발견했다.

본 발명은 CaLaCo 페라이트의 개량에 관한 것으로서, Ca는 필수원소이다. 본 발명에서는 Sr이나 Ba 대신에 Ca만을 이용했다.

R은 La, Nd, Pr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서, La를 반드시 포함하는 것으로 한다. 상기 이외의 원소로서는 Sr² ⁺와 이온반경의 가까운 원소, 예를 들면, Ce, Sm,Eu,Gd의 함유는 허용할 수 있다.

M은 Co, Zn, Ni, Mn에서 선택되는 적어도 1종의 원소로서, Co를 반드시 포함하는 것으로 한다. 상기 이외의 원소로서는 불가변적 불순물로서 혼입하는 것은 허용할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 Co를 Zn, Ni, Mn으로 치환하는 것이 가능하고, Zn, Ni 및 Mn의 어느 하나로 치환해도 일본 공개특허공보 제10-149910호 및 일공개특허공보 제11-154604호에 개시되어 있는 SrLaCo 페라이트를 초과하는 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj)을 달성할 수 있다. 특히, Co를 Ni로 치환하는 것에 의해 자기특성을 저하시키지 않고 제조비용을 저감할 수 있다. 또한, Co를 Zn으로 치환하면 보자력(Hcj)은 약간 저하하지만 잔류자속밀도(Br)를 향상시킬 수 있다. Zn, Ni, Mn의 치환량은 몰비로 Co의 50% 이하이다.

x는 R의 함유량을 나타내고, 0.4≤x≤0.6이 바람직하다. x가 0.4 미만 및 0.6을 초과하면 잔류자속밀도(Br) 및 각형비가 저하하기 때문이다.

y는 M의 함유량을 나타내고, 0.2≤y≤0.35가 바람직하다. 상술한 바와 같이, CaLaCo 페라이트에 있어서는 y의 바람직한 범위는 0.4∼0.6으로 생각되고 있지만, 결정조직중에 Co를 다량 함유하는 이상이 생성되게 된다. 본 발명에서는 y의 범위를 0.2≤y≤0.35로 하고, 후술하는 x와 y를 특정비율로 하는 것이 특징이다. y가 0.2 미만에서는 잔류자속밀도 및 보자력이 저하하고, 0.35를 초과하면 Co를 다량으로 함유하는 이상이 생성되어 보자력이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

CaO, R₂O₃와 Fe₂O₃, MO 비를 규정하는 n값은 0.4≤n≤0.6이 바람직하고, 이 범위내에서 각형비(Hk/Hcj) 85% 이상이 얻어진다. 또한, 바람직하게는 4.8≤n≤5.8이고, 각형비 90% 이상이 얻어진다. n값을 이 범위로 하고, x 및 y를 상기의 바람직한 범위로 한 경우에 Br=0.45T 이상, Hcj=370kA/m(4.65kΟe) 이상의 특성이 얻어진다. 또한, 가장 바람직한 범위에서는 상기 특성이 얻어짐과 함께 각형비 95% 이상이 얻어진다. 그리고 각형비는 가소후의 가소체에서는 규정이 어렵기 때문에 소결자석으로 한 경우의 값이다.

이후, 본 발명의 산화물 자성재료의 제조방법을 설명한다.

우선, CaCO₃와 Fe₂O₃, La₂O₃, Co₃O₄등의 원료분말을 준비한다. 준비된 분말을 상술한 조성식에 기초하여 x, y, n이 각각 바람직한 범위가 되도록 배합한다. 그리고 원료분말은 산화물이나 탄산염 이외에 수산화물, 초산염, 염화물등이라도 좋고, 용액상태라도 좋다. 또한, 소결자석을 제조하는 경우는 CaCO₃, Fe₂O₃ 및 La₂O₃ 이외의 원료분말은 원료혼합시부터 첨가해 두어도 좋다. 후술하는 가소후에 첨가해도 좋다. 예를들면, CaCO₃와 Fe₂O₃, La₂O₃를 배합, 혼합, 가소한 후, Co₃O₄등을 첨가하고, 분쇄한 후, 성형, 소결할 수 있다. 또한 가소시의 반응성촉진을 위해 필요에 따라서 B₂O₃, H₃BO₃ 등을 함유한 화합물을 1질량% 정도 첨가해도 좋다.

특히, H₃BO₃의 첨가는 Hcj 및 Br의 향상에 유효하다. H₃BO₃의 첨가량은 0.2질량% 이하인 것이 바람직하다. 첨가량의 가장 바람직한 값은 0.1질량% 근방이고, n값, x 및 y가 전술한 바람직한 범위에 있는 경우, Br=0.45T 이상, Hcj=370kA/m 이상의 특성이 얻어진다. H₃BO₃의 첨가량을 0.1질량% 보다도 적게하면 Br의 향상이 현저하게 되지만, 0.1질량% 보다도 많게 하면 보자력(Hcj)의 향상이 현저하게 된다. 첨가량이 0.2질량%를 초과하면, Br이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 잔류자속밀도(Br)를 중시하는 용도에는 0.05질량%∼0.15질량%의 H₃BO₃ 첨가가 바람직하고, 보자력(Hcj)을 중시하는 용도로 이용하는 경우는 0.10질량%∼0.20질량%의 H₃BO₃ 첨가가 바람직하다. 그리고 H₃BO₃는 소결시의 소결입자의 제어등의 효과도 가지기 때문에 가소후(미분쇄전이나 소결전)에 첨가하는 것도 효과적이고 가소전, 가소후의 양방으로 첨가하는 것도 가능하다.

원료분말의 배합은, 습식, 건식 어느 경우에서도 좋다. 스틸볼등의 매체와 함께 원료분말을 교반하면 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우는 용매에 물을 이용한다. 원료분말을 분산시키는 목적으로 폴리카르본산 암모늄이나 글루콘산칼슘등의 공지의 분산제를 이용해도 좋다. 혼합된 원료 슬러리와, 탈수하여 혼합원료분말로 된다.

혼합원료분말 마지막은 전기로, 가스로등을 이용하여 가열하고, 응고반응에 의해서 마그네트 플럼라이트형 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 '가소'로 칭하고, 얻어진 화합물을 '가소체'라 칭한다.

가소공정은 산소농도가 5% 이상의 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소농도가 5% 미만이면 응고반응이 진행하기 어렵기 때문이다. 보다 바람직한 산소농도는 20% 이상이다.

가소공정에서는 온도의 상승과 함께 응고반응에 의해 페라이트상이 형성되고, 약 1100℃에서 완료하지만, 이 온도 이하에서는 미반응의 헤마타이트(산화철)이 잔존해 있어 자석특성이 낮다. 1100℃를 초과하면 본 발명의 효과가 발생한다. 한편, 가소온도가 1450℃을 넘으면 결정입이 지나치게 성장하여 분쇄공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 필요로 하게 되는 등의 불편함을 일으킬 우려가 있다. 따라서 가소온도는 1100℃∼1450℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1200℃∼1350℃이다. 또한 가소시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하다.

가소전에 H₃B₃를 첨가한 경우는 상기 반응이 촉진되기 때문에 1100℃∼1300 ℃에서 가소를 행할 수 있다.

상기 가소공정에 의해서 얻어진 가소체는, 이하의 화학식으로 표현되는 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트형 페라이트의 주상을 가지고 있고, 본 발명의 산화물 자성재료로 된다.

식 (1-x)CaOㆍ(x/2)R₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyMo

0.4≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.35, 4≤n≤6

이와 같은 가소체를 분쇄 및/또는 해쇄하는 것에 의해 자성분말이 얻어지고, 이들을 본드자석이나 자기기록매체에 적용할 수 있다. 그리고, 상기의 가소체의 제조는 분무열분해법이나 공침전법등 공지의 제조기술을 채용할 수도 있다. 자성분말을 본드자석에 적용하는 경우는, 자성분말을 플렉시빌리티(flexibility)가 있는 고무나 경질경량의 플라스틱등을 혼합한 후, 성형가공을 행한다. 성형가공은 사출성형, 압출성형, 롤성형등의 방법에 의해서 실행하면 좋다. 또한 자성분말을 본드자석에 적용하는 경우, 자성분말의 결정왜곡을 완화하기 때문에 700℃∼1100℃의 온도범위에서 0.1∼3시간 정도 열처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 온도범위는 900℃∼1000℃이다.

또한, 자성분말을 자기기록매체에 적용하는 경우는, 자성분말에 상기 열처리를 실시한 후, 공지의 각종 바인더와 혼련하여 기판에 냉포하는 것에 의해 냉포형의 자기기록매체를 작성할 수 있다. 또한 본 발명의 산화물 자성재료 및 이들을 이용한 소결자석을 타겟으로서 이용하여 스퍼터법등에 의해 자기기록매체에 이용되는 박막자성층을 형성하는 것도 가능하다.

이후로, 상기 산화물 자성재료를 이용한 소결자석의 제조방법을 설명한다.

상기 가소체를 진동미러, 볼미러 및/또는 아트라이터(atoritor)에 의해서 미분쇄하여 미립자로 구성된다. 미립자의 평균입경은 0.4∼0.8㎛ 정도(공기투과법)로 하는 것이 바람직하다. 미분쇄공정은 건식분쇄와 습식분쇄의 어느 쪽도 좋지만, 쌍방을 조합시켜 행하는 것도 바람직하다.

습식분쇄시에는 물등의 수계용매나 각종 비수계용매(예를 들면, 아세톤, 에탄올, 키시렌등의 유기용제)를 이용할 수 있다. 습식분쇄에 의해 용매와 가소체가 혼합된 슬러리가 생성된다. 슬러리에는 공지의 각종 분산제 및 계면활성제를 고형성분비율로 0.2질량%∼2.0질량% 이하를 첨가하는 것이 바람직하다. 습식분쇄후는 슬러리를 농축, 혼련하는 것이 바람직하다.

상기 미분쇄공정에서, 자기특성 향상을 위해 가소체에 대해서, CaCO₃, SiO₂,Cr₂O₃, Al₂O₃등의 첨가물을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가물을 첨가하는 경우는 CaCO₃를 CaO 환산으로 0.3∼1.5질량%, SiO₂ 0.2∼1.0질량%, Cr₂O₃ 5.0질량% 이하, Al₂O₃5.0질량% 이하가 바람직하다.

특히 CaCO₃, SiO₂의 첨가는 바람직하게는, 상기의 H₃B₃ 첨가와 겸용하는 것에 의해 높은 잔류자속밀도 및 높은 보자력을 얻을 수 있다. 그리고 SiO₂는 가소시의 결정입의 제어등의 효과도 가지기 때문에 가소전에 첨가하는 것도 효과적이고 가소 전, 미분쇄전의 양방으로 첨가할 수 있다.

이후에, 슬러리중의 용매를 제거하면서 자계중 또는 무자계중에서 프레스성형한다. 자계중에서 프레스 성형하는 것에 의해 분말입자의 결정방위를 정렬(배향)시킬 수 있다. 자계중 프레스성형에 의해서 자기특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한 배향을 향상시키기 위해 분산제, 윤활제를 0.01∼1.0질량% 더하는 것도 가능하다.

프레스 성형에 의해 얻어진 성형체는 필요에 따라서 탈지공정을 행한 후 소결공정을 행한다. 소결공정은 전기로, 가스로등을 이용하여 행한다.

소결공정은 산소농도가 10% 이상의 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소농도가 10% 미만이면 이상입성장이나 이상의 생성을 초래하고, 자기특성이 열화하므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 산소농도는 20% 이상이고, 가장 바람직한 산소농도는 100%이다.

본 발명의 산화물 자성재료는, 후술하는 실시예를 통해 대기중 소성에서도 일본 공개특허 제2000-223307호에 의한 CaLaCo 페라이트를 산소중소성(산소100%)한 것과 동등 이상의 자기특성을 나타낸다. 따라서, 일본 공개특허 제2000-223307호에 개시되어 있는 산소중소성과 동일하게 산소중소성을 행하는 것에 의해 더욱 우수한 자기특성을 얻을 수 있다.

소결온도는 1150℃∼1250℃이 바람직하다. 또한 소결시간은 0.5∼2 시간이 바람직하다. 소결공정에 의해서 얻어지는 소결자석의 평균결정입경은 약 0.5∼2㎛이다.

소결공정후는, 가공공정, 세정공정, 검사공정등의 공지의 제조 프로세스를 거쳐서 최종적으로 페라이트 소결자석의 제품이 완성된다.

(실시예 1)

식 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO로서, x=0.5, 1≤x/y, 0≤y≤0.5, n=5.4가 되도록 CaCO₃ 분말, La₂O₃ 분말, Fe₂O₃ 분말(입경 0.6㎛), 및 Co₃O₄를 준비하고, 각 분말을 배합했다. 얻어진 원료분말을 습식 볼미러에서 4시간 혼합하고, 건조하여 정립했다. 다음으로 대기중에서 1300℃ 에서 3시간 가소하고, 분말형상의 가소체를 얻었다.

이후, 상기 가소체에 대해서 CaCO₃ 분말을 CaO 환산으로 0.6질량%, SiO₂ 분말을 0.45질량% 첨가하고, 물을 용매로 한 습식 볼미러에서 공기투과법에 의한 평균입도가 0.55㎛가 되기까지 미분쇄했다. 얻어진 미분쇄 슬러리중의 용매를 제거하면서 자계중에서 프레스 성형했다. 프레스 성형은 프레스의 가압방향과 자계방향이 평행이 되도록 행하고, 자계강도는 13kΟe였다. 얻어진 성형체를 대기중 1150℃ 에서 1시간 소결하고, 소결자석을 얻었다.

상기 얻어진 소결자석의 자기특성을 측정했다. x와 y(La와 Co)의 상대비 x/y를 횡축으로 정한 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj), 각형비(Hk/Hcj)의 측정결과를 도 1에 나타냈다. 또한, y의 첨가량을 횡축으로 정한 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj), 각형비(Hk/Hcj)의 측정결과를 도 2에 나타냈다.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, x/y가 너무 작으면 이상의 존재에 의해 보 자력(Hcj)과 각형비(Hk/Hcj)가 저하하고, x/y가 대략 1.25이하에서 보자력(Hcj)이 340kA/m(4.27kΟe)를 하회하고, 1.4 이하에서 각형비(Hk/Hcj)가 85%를 하회했다. x/y가 너무 크면 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)이 저하하고, x/y가 대략 2.5 이상에서 잔류자속밀도(Br)가 0.44T, Hcj가 340kA/m(4.27kΟe)를 하회했다. 종래, La, Co의 전하보정의 관계에 의해 x/y가 1 부근에서 가장 좋다라고 되어 왔지만, 본 발명에 의한 CaLaCo 페라이트에서는 1.4≤x/y≤2.5 부근에서 자기특성이 얻어지는 것을 알았다.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, Co 치환량이 너무 적으면 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)이 저하하고, y가 대략 0.2 이하에서 잔류자속밀도(Br)가 0.44T, ㅂ보자력(Hcj)이 340kA/m(4.27kΟe)를 하회했다. y의 양이 너무 많으면 이상의 존재에 의해 보자력(Hcj) 및 각형비(Hk/Hcj)가 저하하고, y가 대략 0.4 이상에서 보자력(Hcj)이 340kA/m(4.27kΟe)를 하회하고, 대략 0.35 이상에서 각형비(Hk/Hcj)가 85%를 하회했다. 본 발명에 의하면, 0.20≤y≤0.35 부근에서 자기특성이 얻어지는 것을 알았다.

(실시예 2)

식 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO로서, x=0.5, y=0.3, x/y=1.67, 3.6≤n≤6.0으로 하는 이외는 실시예1과 동일하게 하여 소결자석을 제작했다. 얻어진 소결자석의 자기특성을 측정했다. n의 값을 횡축으로 정했다. 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj), 각형비(Hk/Hcj)의 측정결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 4.0≤n≤6.0의 범위에서 85% 이상의 높은 각형비를 나타내고, 4.8≤n≤5.8의 범위에서 90% 이상의 높은 각형비를 나타내고, 또한 5.0≤n≤5.4의 범위에서는 잔류자속밀도(Br)가 0.44T, 보자력(Hcj)이 340kA/m(4.27kΟe) 이상의 높은 자기특성이 얻어지고, n=5.2에서 보자력(Hcj)이 370kA/m 이상, Br이 0.45 이상의 특성이 얻어졌다.

(실시예 3)

실시예 2에 있어서, n=5.2 조성이고, 소결온도를 1150℃∼1190℃으로 변화시킨 경우의 자기특성을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

소결온도 (℃)	Br (T)	Hcj (kA/m)	(BH)max (kJ/㎥)	Jr/Js (%)	Hk/Hcj (%)
1150	0.453	370.0	40.5	98.9	97
1170	0.460	300.2	41.3	98.9	96
1190	0.464	271.2	42.0	99.1	92

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 소결온도가 저온측에서 370kA/m(4.65kΟe)의 높은 보자력(Hcj), 95% 이상의 각형비(Hk/Hcj)가 얻어지고, 고온도측에서 0.46T 이상의 높은 잔류자속밀도 90% 이상의 각형비(Hk/Hcj)가 얻어졌다.

(실시예 4)

식 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO로서, 0≤x≤1, y=0.3, n=5.2로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 소결자석을 제작했다. 얻어진 소결자석의 자기특성을 측정했다. x의 첨가량을 횡축으로 정하고, 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj), 각형비(Hk/Hcj)의 측정결과를 도 4에 나타냈다.

도 4에서 알 수 있는 바와 같이, x의 양이 너무 적어도 너무 많아도 잔류자속밀도(Br) 및 각형비(Hk/Hcj)가 극단적으로 열화하고 있다. 0.4≤x≤0.6 부근에서 95%의 높은 각형비(Hk/Hcj)와 높은 잔류자속밀도, 보자력이 얻어지는 것을 알았다.

(실시예 5)

식 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO로서, x=0.5, y=0.3, 0.2, x/y=1.67, 2.5, n=5.2로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 소결자석을 제작했다. 얻어진 소결자석에 대해서 EPMA에 의한 성분분석을 행했다. 분석결과를 도 5(x/y=1.67의 경우) 및 도 6(x/y=2.5의 경우)에 나타냈다. 그리고, EPMA에 의한 분석은 EPMA 장치(SHIMADZU제품 EPMA1610)을 이용하여 가속전압 15kV, 시료전류 0.1㎂, 조사범위 φ100㎛ (전자현미경)의 조건으로 행했다.

도 5 및 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 소결자석에서는 Co를 다량으로 함유하는 이상은 발견되지 않았다. 따라서, 상술한 실시예 1~4에 나타난 바람직한 높은 자기특성이 얻어진다.

(비교예 1)

식 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO로서, x=0.5, y=0.5, x/y=1, n=5.4로 하는 이외는 실시예1과 동일하게 소결자석을 제작했다. 얻어진 소결자석에 대해서는 EPMA에 의한 성분분석을 행했다. 분석결과를 도 7에 나타냈다. EPMA의 조건은 실시예 5와 동일하다.

도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예에 의한 소결자석에는 Co를 다량으로 함유하는 이상(도 7의 하단우단의 사진에 있어서의 이름 반점 부분)이 다수 보여진다. 상기 소결자석의 자기특성을 측정한 바, Br=0.441T, Hcj=325.5kA/m(4.09kΟe), Hk/Hcj=63% 이고, 특히 Hk/Hcj가 열화하고 있다. 이것은 Co를 다량으로 함유하는 이상이 존재하기 때문이라고 생각된다.

(실시예 6)

식 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCoO로서, x=0.5, y=0.3, x/y=1.67, n=5.2가 되도록 CaCo₃분말, La₂O₃분말, Fe₂O₃ 분말(입경 0.6㎛) 및 Co₃O₄분말을 준비하고, 각 분말을 배합하고, 또한 배합분말에 대해서 H₃BO₃ 분말을 0∼0.2질량% 첨가했다. 얻어진 원료분말을 습식 볼미러에서 4시간 혼합하고, 건조하여 정립했다. 이후 대기중에서 1150℃에서 3시간 가소하고, 분말형상의 가소체를 얻었다.

이후로, 상기 가소체에 대해서 CaCO₃ 분말을 CaO 환산으로 0.6질량%, SiO₂ 분말을 0.45질량% 첨가하고, 물을 용매로 한 습식 볼미러에서 공기투과법에 의한 평균입도가 0.55㎛가 되기까지 미분쇄했다. 얻어진 미분쇄 슬러리중의 용매를 제거하면서 자계중에서 프레스 성형했다. 프레스 성형은 프레스의 가압방향과 자계방향이 평행이 되도록 행하고, 자계강도는 13kΟe였다. 얻어진 성형체를 대기중에서 1200℃ 에서 1시간 소결하고, 소결자석을 얻었다.

상기 얻어진 소결자석의 자기특성을 측정했다. H₃BO₃ 첨가량을 횡축으로 정하 고 잔류자석밀도(Br), 보자력(Hcj), 각형비(Hk/Hcj)의 측정결과를 도 8에 나타낸다.

도 8에서 알 수 있는 바와 같이 H₃BO₃가 0.1질량%의 경우, Br과 Hcj의 양방에 우수한 특성이 얻어진다. H₃BO₃가 0.1질량% 보다도 적게 되면 Br이 향상하고, Hcj가 저하한다. 역으로 0.1질량% 보다도 많게 되면 Hcj가 향상하고, Br이 저하하는 것을 알았다. 각형비는 85% 이상을 가지고 있다.

(실시예 7)

H₃BO₃ 분말을 0.1질량%, CaCO₃ 분말을 CaO 환산으로 0.5∼0.9질량%, SiO₂ 분말을 0.3∼0.9질량% 첨가하는 이외는 실시예 6과 동일하게 소결자석을 제작했다. 얻어진 소결자석의 자기특성을 측정했다. SiO₂ 첨가량을 횡축으로 정하고, 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj), 각형비(Hk/Hcj)의 측정결과를 도 9에 나타낸다. 도면중, 흑원(黑丸)이 CaO 0.5질량%, 흑삼각이 CaO 0.7질량%, 흑사각이 CaO 0.9 질량%의 경우를 나타낸다.

도 9에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 있어서 CaLaCo 페라이트에 있어서는 CaCO₃의 첨가량은 CaO 환산으로 0.7질량% 근방, SiO₂ 의 첨가량은 0.6중량 근방에서 우수한 특성을 나타내는 것을 알았다.

(실시예 8)

H₃BO₃ 분말을 0.1질량%, CaCO₃ 분말을 CaO 환산으로 0.7질량%, SiO₂ 분말을 0.6질량% 첨가하고, 가소온도를 1225℃, 소결온도를 1190℃,1200℃으로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 소결자석을 제작했다. 얻어진 소결자석의 자기특성을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

소결온도 (℃)	Br (T)	Hcj (kA/m)	BH)max (kJ/㎥)	Hk/Hcj (%)
1190	0.449	436.4	39.4	92
1200	0.454	412.4	40.1	89

실시예 7에 의한 바람직한 CaCO₃ , SiO₂의 첨가량에 있어서, 가소온도 및 소결온도를 바람직한 조건으로 하는 것에 의해 보다 한층 우수한 Br, Hcj가 얻어지는 것을 알았다.

(실시예 9)

식 (1-x)CaOㆍ(x/2)La₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyCaOㆍy'NiO에 있어서, x=0.5, y+y'=0.3, y'=0∼0.1, x/y=1.67, n=5.2가 되도록 CaCo₃분말, La₂O₃분말, Fe₂O₃ 분말(입경 0.6㎛), NiO 분말 및 Co₃O₄분말을 준비하고, 각 분말을 배합하고, 또한 배합분말에 대해서 H₃BO₃ 분말을 0.1질량% 첨가했다. 얻어진 원료분말을 습식 볼미러에서 4시간 혼합하고, 건조하여 정립했다. 이후 대기중에서 1150℃로 3시간 가소하고, 분말형상의 가소체를 얻었다.

이후로, 상기 가소체에 대해서 CaCO₃ 분말을 CaO 환산으로 0.7질량%, SiO₂ 분 말을 0.6질량% 첨가하고, 물을 용매로 한 습식 볼미러에서 공기투과법에 의한 평균입도가 0.55㎛가 되기까지 미분쇄했다. 얻어진 미분쇄 슬러리중의 용매를 제거하면서 자계중에서 프레스 성형했다. 프레스 성형은 프레스의 가압방향과 자계방향이 평행이 되도록 행하고, 자계강도는 13kΟe였다. 얻어진 성형체를 대기중에서 1190℃ 에서 1시간 소결하여 소결자석을 얻었다.

상기 얻어진 소결자석의 자기특성을 측정했다. y'(NiO량)을 횡축으로 정하고 잔류자석밀도(Br), 보자력(Hcj), 각형비(Hk/Hcj)의 측정결과를 도 10에 나타낸다.

도 10에서 알 수 있는 바와 같이, Co를 Ni로 치환해도 Br, Hcj 모두 큰 저하는 발견되지 않았다. Ni는 Co 보다도 저가이기 때문에 Co를 Ni로 치환하는 것에 의해 자기특성을 저하시키지 않고 제조비용을 저감시키는 것이 가능하다.

본 발명의 산화물자성재료는 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)에 관계없이 각형비도 높기 때문에 고성능 모터용도에 적절하게 이용되고 있다.

Claims

식(1-x)CaOㆍ(x/2)R₂O₃ㆍ(n-y/2)Fe₂O₃ㆍyMo로 표현되고,

R은 La, Nd, Pr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서 La를 반드시 포함하고, M은 Co, Zn, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소에서 Co를 반드시 포함하며,

몰비를 나타내는 x,y,n이 각각,

0.4≤x≤0.6,

0.2≤y≤0.35,

4≤n≤5.8

이고, 또한 1.4≤x/y≤2.5의 관계식을 만족하는 조성을 가지는 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 산화물자성재료.
제1항에 있어서, 4.8≤n≤5.8인 산화물자성재료.
제1항 또는 제2항에 기재된 산화물자성재료를 함유하는 소결자석.
제3항에 있어서, 보자력(Hcj)이 370kA/m 이상인 기재의 소결자석.
제3항에 있어서, 잔류자속밀도(Br)가 0.45T 이상인 기재의 소결자석.
제3항에 있어서, 각형비(Hk/Hcj)가 85% 이상인 기재의 소결자석.
제6항에 있어서, 각형비(Hk/Hcj)가 90% 이상인 기재의 소결자석.
식 (1-x)CaO·(x/2)R₂O₃·(n-y/2)Fe₂O₃·yMO로 표현되고,

R은, La, Nd, Pr에서 선택되는 적어도 한 종의 원소로써 La를 반드시 포함하고,

M은 Co, Zn, Ni, Mn에서 선택되는 적어도 한 종의 원소로써 Co를 반드시 포함하며,

몰비를 표시하는 x,y,n은 각각

0.4≤x≤0.6,

0.2≤y≤0.35,

4≤n≤5.8이고,

또한 1.4≤x/y≤2.5의 관계식을 만족하는 조성을 구비하는 육방정 M형 마그네트플럼바이트 구조를 가지는 페라이트상을 주상으로 하는 산화물 자성재료를 제조하는 방법으로,

상기 원소의 원료분말을 준비하는 공정,

원료분말을 배합하는 공정,

원료분말을 혼합하는 공정,

혼합 원료분말을 가소하는 공정으로 구성되고,

가소공정 전 및/또는 후에 H₃BO₃를 0.2질량% 이하 첨가하는 산화물 자성재료의 제조방법.
식 (1-x)CaO·(x/2)R₂O₃·(n-y/2)Fe₂O₃·yMO로 표현되고,

R은, La, Nd, Pr에서 선택되는 적어도 한 종의 원소로써 La를 반드시 포함하고,

M은 Co, Zn, Ni, Mn에서 선택되는 적어도 한 종의 원소로써 Co를 반드시 포함하며,

몰비를 표시하는 x,y,n은 각각

0.4≤x≤0.6,

0.2≤y≤0.35,

4≤n≤5.8 이고,

또한 1.4≤x/y≤2.5의 관계식을 만족하는 조성을 구비하는 육방정 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트상을 주상으로 하는 산화물 자성재료를 포함하는 소결자석을 제조하는 방법으로,

상기 원소의 원료분말을 준비하는 공정,

원료분말을 배합하는 공정,

원료분말을 혼합하는 공정,

혼합 원료분말을 가소하는 공정,

가소체를 분쇄하는 공정,

미세하게 분쇄된 분말을 성형하는 공정, 그리고

성형체를 소결하는 공정으로 구성되고,

가소체를 분쇄하는 공정 전에 SiO₂를 1.0질량% 이하, CaCO₃를 CaO 환산으로 1.5질량% 이하 첨가하는 소결자석의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 혼합원료분말을 가소하는 공정에서, 가소분위기를 산소농도 5% 이상으로 하는 산화물자성재료의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 성형체를 소결하는 공정에서, 소결분위기를 산소농도 10% 이상으로 하는 소결자석의 제조방법.
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